CN1118793A - 潜伏催化剂和抑制了固化的环氧树脂组合物及其制得的层压件 - Google Patents

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Abstract

公开了一类含硼酸或马来酸、或硼酸与至少一种具有弱亲核阴离子酸的混合物的化合物，这类化合物能在低温下抑制聚环氧化物与固化剂的反应。还公开了一种适用于固化聚环氧化物的潜伏催化剂，以及含有抑制剂或潜伏催化剂的环氧树脂组合物。还公开了固化聚环氧化物用的组合物。

Description

潜伏催化剂和抑制了固化的环氧树脂 组合物及其制得的层压件
本发明涉及含有抑制环氧树脂低温固化的化合物的环氧树脂组合物，和用于固化环氧树脂的潜伏催化剂组合物。本发明还涉及适用于固化环氧树脂的组合物，它含有固化环氧树脂用的固化剂和上述抑制剂。本发明还涉及用这类抑制的树脂组合物制备的涂料，和用这类抑制的树脂组合物涂覆或包封了的材料。本发明还涉及用这类抑制的树脂组合物制得的层压件，半固化片材，包胶的材料和复合材料。
环氧树脂已用于多种应用场合，例如粉末涂料、电部件的包封、复合体、溶液涂料、半固化片和层压件。在许多用途中，需要以可控方式部分固化环氧树脂，以便在以后需要时，环氧树脂能充分固化。在许多应用中，需要使环氧树脂用的固化剂与环氧树脂在反应催化剂存在下进行接触，而组合物要保持稳定，也就是说长时间不固化。目前，很难控制环氧树脂的固化和使含环氧树脂、固化剂和环氧树脂与固化剂反应用的催化剂的组合物保持稳定。
在某些应用中，环氧树脂、固化剂和催化剂在溶液中接触，然后作为涂料涂覆到基体上。在这类应用中，为了在固化的环氧树脂中获得最佳特性，必须除掉溶剂。在显著固化之前往往需要除去这些溶剂，不然某种溶剂可能被截留在固化的环氧树脂中，从而对固化树脂的最终性质产生不利影响。溶剂常常通过将涂覆的制品暴露在高温下而被除掉。但在这种高温下，环氧树脂可能开始固化和截留住溶剂，从而对最终性质产生不利影响。
在层压件中可使用固化和部分固化的环氧树脂。制备玻璃层压件采用的普通方法涉及将待用环氧树脂组合物涂覆的玻璃布通过含该树脂、树脂用固化剂和固化反应用催化剂的浴，一般来说，该浴含有一种或多种有机溶剂，溶剂中溶解或分散了各种组分且固含量为45—90％。玻璃布停留在浴中一段时间，以便足以涂上一层树脂、固化剂和固化反应用催化剂的混合物。之后，涂覆的玻璃布通过一加热区，以通过蒸发除掉剩下的溶剂。一般来说，该加热区的温度为120℃—200℃。在该区内的停留时间应足以让溶剂完全挥发掉。之后，用树脂、固化剂和催化剂涂覆了的玻璃布(已除掉溶剂)可通过暴露到发生固化的温度下而部分固化。这种产品称作半固化片材。然后，可将半固化片材堆积成型，暴露在固化剂和树脂完全固化的条件下。一般来说，这包括在高温和加压下使层压件的各个部件接触足够一段时间，以使环氧树脂进一步固化。通常上述压力是通过某种压制机提供的。一旦从压制机中取出层压件，视情况可将其暴露在高温下一段时间，以完成固化反应。在这种固化方法中，玻璃布上的树脂涂料流散并与相邻的玻璃布上的涂料混合，从而借助于固化的环氧树脂基体使玻璃层熔合到一起。
对于多种应用，要求高玻璃化温度，因此需要提高玻璃化温度的方法。另外，还需要显著降低完成完全固化所需要的时间。制半固化片者和制层压板者需要一种加速施工的组合物，这能使操作设备的利用更为有效。为了促进加速施工，涂覆的基体必须放在较高的温度下，或者环氧树脂组合物必须含有更高含量的催化剂。遗憾的是，这两种解决方法都不能精确地控制固化反应，而且溶剂可能被留在成品中，从而影响了最终性能。
在一个实施方案中，采用了一种称作连续压制技术的方法。在该方法中，使半固化片材在比传统的层压件加工高得多温度下短时间接触，例如约210℃接触2—4分钟。在此条件下，很难达到完全固化，对此，一种可能的解决方法是往环氧树脂中加入较高用量的催化剂或加速剂。遗憾的是，如果在涂料液中加入追加的催化剂，那么将大大降低除掉溶剂的能力，显著影响环氧树脂固化，或大大降低以可控方式部分固化环氧树脂的能力。
有几篇参考文献公开了包括氟硼酸(四氟硼酸盐，氟硼酸和氢氟硼酸)的盐和氟硼酸盐作为催化剂的可固化环氧树脂。GB963.058(公告日：1964年7月8日)公开了氢氟硼酸的胺盐。美国专利4,438,254(1984年3月20日授权给Doorakian等人)公开了四氟硼酸的鏻盐。美国专利3,048,552(1962年8月7日授权给Fang)公开了一种季铵氟硼酸盐。脂族和芳族胺和吡啶的氟硼酸盐也在以下文献中公开〔见“Proposed Mechanism for the Curing ofEpoxy Resins With Amine-Leuis Acid Complexesor Salts”by Jamcs J.Harris and Samuel C.Tdmin，J.Ap.Sc.，Vol.10，pp.523—534(1966)〕。以下几个专利公开了四氟硼酸(氟硼酸)的鎓盐可用作环氧树脂固化反应中的加速剂。见Smith的美国专利4,318,766，Martin的美国专利4,322,456，WhitesdeJr等人的美国专利4,410,596，Corley的美国专利4,544,732，Corley的美国专利4,554,342，Corley的美国专利4,581,436，Goel等人的美国专利4,766,196和Perry的加拿大专利893,191。
日本专利58/138729(公告日：1983年8月17日)公开了热固性模塑组合物，其主要成份是一种由a)环氧树脂、b)链烯基苯酚聚合物和c)一种潜伏的固化促进剂构成的树脂组分，和d)纤维和/或颗粒填料，其中链烯基苯酚聚合物以粉末形式与填料一道分散和混入环氧树脂中。该文献还公开了作为潜伏的固化促进剂的铵化合物、鏻化合物、鉮化合物、咪唑鎓化合物、吡啶鎓化合物或吗啉鎓化合物的四取代的硼酸。据信，公开的只有四苯基或四丁基硼酸盐。
美国专利3,947,395(1976年3月30日授权给Ogata等人)公开了主要由(a)选自煤焦油和沥青的至少一种、(b)环氧树脂和(c)选自鎓离子的四取代的硼酸和咪唑鎓离子的四取代的硼盐的至少一种构成的表面涂料组合物，这种组合物适用于涂覆混凝土、沥青或金属的表面。据信，该专利只公开了四苯基或四(取代的苯基)的硼盐。
美国专利4,631,306(Markert等人)公开了一种制备由聚环氧化物和聚异氰酸酯的混合物构成的绝缘组分。还公开了潜伏催化剂的用途，这类催化剂是三卤化硼与叔胺和咪唑的加成配合物。
美国专利3,738,862(Klarquist等人)公开了一种制备环氧树脂层压件的方法，和适用于这种方法的促进剂组合物。所公开的合适的促进剂(催化剂)有一羧酸的亚锡盐，苯甲酸锂，某些杂环化合物(如咪唑和苯并咪唑化合物及其盐)，叔胺硼酸盐，其中包括叔胺。通过在室温下使叔胺与硼酸盐(如硼酸甲酯或硼酸三乙酯)反应，可以制备合适的叔胺硼酸盐。合适的叔胺硼酸盐包括三甲胺硼酸盐，三乙胺硼酸盐，三乙醇胺硼酸盐，三异丙醇胺硼酸盐，苄基-二甲胺硼酸盐，2-甲基苄基-二甲胺硼酸盐，二甲氨基-甲基苯酚硼酸盐，和三-二甲基氨甲基苯酚硼酸盐。特别优选三乙醇胺硼酸盐。
美国专利4,725,652(Bertram等人)公开了用于环氧反应的潜伏催化剂，其制备方法是使一种四取代的鎓化合物(如四丁基乙酸鏻乙酸配合物)或胺化合物与一种具有弱亲核阴离子的酸(如氟硼酸)反应。这些催化剂提供了环氧树脂改性或固化反应用的合适的潜伏催化剂。
共同未决的申请07/274,250(申请日：1988年11月18日)、07/274,227(申请日：1988年11月18日)和07/274,267(申请日：1988年11月18日)公开了能使环氧树脂和含芳族羟基化合物的混合物稳定贮藏的催化剂；但是这些通过使咪唑化合物或鎓化合物或一种胺和具有强亲核阴离子的酸的加合物与具有弱亲核阴离子的酸(如氟硼酸)接触形成催化剂，会使组合物在高温固化下具有较长的诱导时间。
上述潜伏的催化剂系统要求在极端条件下性能良好的引发固化反应。需要的是不要求极端条件来改变其作用的固化抑制组合物。需要的是在合理条件下能加速环氧树脂组合物固化的潜伏的催化剂系统。
需要的是一种在可除掉溶剂的温度下不显著固化的环氧树脂组合物。还需要一种能控制B-级或部分改性的环氧树脂。还需要一种能使用高浓度固化催化剂或加速剂、在除掉溶剂的温度下稳定且能控制B-级或部分改性的环氧树脂组合物。还需要一种涂覆基体时能迅速施工而对最终性质无负作用的环氧树脂组合物。
对于用环氧树脂和固化的环氧树脂制备多种产品来说，几个不同的单位可能经常进行生产方法的不同部分。例如，一个单位可能制备树脂，另一个单位可能制备用以浸渍增强材料的树脂配方，第三个单位可能制备半固化片材或待使用的其它制品，而第四个单位可能制备成品，例如层压件或印刷线路板。常见的是，制造半固化片或层压件的单位没经验或不要求制备配方。所以，对配制者来说，最好能制备适用于涂覆待层压材料的组合物。问题是如果预先配入环氧树脂的固化剂和催化剂，则配方可能不具有长期贮藏的稳定性。在这样的条件下，配方可能会固化，从而不适用于半固化片或层压件的制造者。还需要一种含固化剂和固化促进剂且在室温下几个星期显著稳定的环氧树脂。
此外，不同的用户具有不同的生产设备和涂覆环氧树脂涂料的不同方法。这种差别就需要树脂性质不同。一个性质是树脂的凝胶时间。不同的用户需要不同的凝胶时间。因此，希望有可控调节树脂凝胶时间的方法。
综上所述，本发明涉及一类化合物的发现，这类化合物能在低温和固化反应催化剂存在下抑制聚环氧化合物与固化剂反应。更具体地说，本发明涉及一种环氧树脂组合物，它含有：
a)一种聚环氧化物，和
b)一种含硼酸或马来酸、或硼酸与至少一种具有弱亲核阴离子的酸的混合物的固化抑制剂。
在另一方案中，本发明涉及一种适用于高温固化聚环氧化物的潜伏催化剂系统，该催化剂是由接触以下I)和II)得到的：
I)一种固化聚环氧化物用的催化剂，它含有一种含胺、杂环氮、膦、硫化物、铵、鏻、锍或鉮的化合物或其混合物；
II)硼酸，或硼酸与至少一种具有弱亲核阴离子的酸的混合物。
在又一方案中，本发明提出了一种环氧树脂的组合物，它包含：
a)一种聚环氧化物；
b)一种含硼酸或马来酸、或含硼酸与至少一种具有弱亲核阴离子的酸的混合物的固化抑制剂；
c)一种在高温下能与聚环氧化物反应的聚环氧化物用固化剂；
d)一种视情况选加的聚环氧化物与固化剂反应用的催化剂；以及
e)在a)是二环氧化物时，视情况选加一种二羟基烃或卤化二羟基烃。
在又一方案中，本发明涉及一种适用于固化聚环氧化物的组合物，它包含：
a)一种能在高温下与聚环氧化物反应的固化剂；以及
b)一种抑制量的硼酸或马来酸、或硼酸与至少一种具有弱亲核阴离子的酸的混合物；以及
c)视情况选加的一种催化量的用于加速聚环氧化物与固化剂反应的催化剂。
在又一方案中，本发明涉及一种环氧树脂组合物涂覆制品的方法，该方法包括以下步骤：
A.使制品与本发明的组合物接触；
B.视情况可将涂覆的制品通过一加热区，加热区内的温度应足以使所含的任何溶剂蒸发掉，但低于聚环氧化物显著固化的温度；以及
C.视情况可将涂覆的制品暴露在聚环氧化物能至少部分固化的条件下。
本发明具有几个优点。含聚环氧化物、固化剂、催化剂和抑制剂的组合物可以暴露在蒸发能除掉任何所含的溶剂而不显著固化环氧树脂的温度下。此外，在抑制剂存在下，所含催化剂的浓度可高的多，而不会在蒸除溶剂过程中固化环氧树脂组合物。使用较高浓度的催化剂可达到较高的交联密度。所以，用这类环氧树脂组合物制得的成品具有较高的玻璃化温度。那些含有聚环氧化物、固化剂、催化剂和抑制剂的树脂组合物在室温下具有长得多的货架寿命。由于在施工中可使用较高浓度的促进剂，所以本发明的组合物可快速施工。本发明的组合物还可在高温下施工，而不会对成品性质造成不利的影响(例如在连续压制法中)此外，通过调节催化剂、抑制剂或潜伏催化剂的用量，能以可控方式调节凝胶时间。
本发明涉及含有潜伏催化剂系统的新型树脂组合物，和含有这样的树脂组合物或涂有这样的树脂组合物的制品。在一个方案中，本发明涉及一种含有聚环氧化物且存在含硼酸或马来酸的固化抑制剂的组合物。这样的组合物可在以后某一时间与固化剂剂和/或固化反应用的催化剂结合，而后能以环氧树脂的多种已知用途之一使用。最好，这种组合物能在室温下贮藏两个月以上，最佳六个月或以上。
抑制剂和催化剂可单独与聚环氧化物接触，也可视情况使抑制剂和催化剂在与聚环氧化物接触之前进行接触以形成配合物，然后再使配合物与聚环氧化物接触。在该方案中，抑制剂视情况可以是与至少一种具有弱亲核阴离子的酸的混合物。这种潜伏催化剂组合物可用于本文所述的任何实施方案，其中同时存在抑制剂和催化剂。
在另一方案中，可使聚环氧化物、聚环氧化物固化剂和含硼酸或马来酸(视情况可掺有至少一种具有弱亲核阴离子的酸)的抑制剂进行接触。组合物中可加入聚环氧化物和固化剂反应用的催化剂，之后这种组合物可用于本领域专业人员公知的、聚环氧化物的任何应用中。
在又一方案中，聚环氧化物可与固化剂、含硼酸或马来酸(视情况可掺有至少一种具有弱亲核阴离子的酸)的抑制剂和环氧树脂与固化剂反应用的催化剂接触。催化剂和抑制剂可单独加入，也可以预形成配合物的形式加入。最好，这种组合物在室温下能稳定贮藏两星期。这种组合物在150℃—170℃及10天内凝胶时间不显著变化(优选20天，最佳30天无显著变化)。这种组合物可用于聚环氧化物(即环氧树脂组合物)的任何公知用途。
在另一方案中，本发明包括一种聚环氧化物、固化剂和含硼酸或马来酸(视情况可掺有至少一种具有弱亲核阴离子的酸)的抑制剂的部分固化的反应产物，其中这种部分固化发生在固化剂与聚环氧化物反应用的催化剂存在下。之后，使部分固化的产品与合适的基体、增强材料等进行接触并充分固化组合物，则这种部分固化的产品可用于若干应用，例如涂层、层压件、复合件、包装件。获得这种部分固化的产品的方法在本技术领域中是公知的。具体的说，在能使固化剂和聚环氧化物发生部分反应的条件下接触诸组分。在某些方案中，活性成分在基体表面上被部分固化。
在又一方案中，固化剂与一种含硼酸或马来酸(视情况可掺有至少一种具有弱亲核阴离子的酸)的固化抑制剂和选加的一种通过固化剂固化聚环氧化物的催化剂进行接触。在以后某一时间，使这种组合物与聚环氧化物接触，进行固化。
这里所述的组合物可以不同形式出现。具体的说，上述各种组合物可呈粉末形式，也可呈溶液或分散液的形式。在各种组合物呈溶液或分散液的方案中，可将组合物的各种组分单独溶于适用于该组分的溶剂中，然后将不同的溶液合并和紧密混合。注意，最好对不同组分所用的溶剂进行选择，以便溶剂能互溶。这里所用的术语“紧密混合”指的是将溶液混合物搅拌成相对均匀的溶液或分散液。另外，也可将诸组分溶于或分散于同一溶剂或分散剂中。在组合物为部分固化或改性的方案中，本发明的组合物可呈粉末状、溶液状，或在特定的基体上涂覆。
这里所用的聚环氧化物指的是一种含一个以上的环氧部分的化合物；在另一方案中，指的是每分子平均含有一个以上的环氧部分的化合物的混合物。这里所用的聚环氧化物包括部分改性(advanced)的环氧树脂，即聚环氧化物与固化剂反应中，反应产物每分子平均具有至少一个未反应的环氧化物单元。
这里可使用的每分子平均具有一个以上的环氧基的优选化合物包括环氧树脂，例如多元酚(即每分子平均具有一个以上的芳羟基的化合物，如二羟基苯酚、联苯酚、双苯酚、卤化联苯酚、卤化双苯酚、烷基化联苯酚、烷基化双苯酚、三苯酚、酚醛线型清漆树脂、取代的酚醛线型清漆树脂、酚烃树脂、取代的酚烃树脂及其任意组合)的缩水甘油醚。
聚环氧化物(多羟基烃的多缩水甘油醚)的制备方法是便表卤醇与一种多羟基烃或卤化多羟基烃反应。这种化合物的制备方法是本领域公知的(见Kirk—Othmer Encyclopaedia ofChemical Technology 3rd Ed、Vol、9、pp267—289)。
表卤醇表示为式1：
Figure A9510762400131
其中Y是卤素，优选氯或溴，最佳为氯；R是氢或C1—4烷基基，最佳为甲基。
这里，多羟基烃意指一种具有烃主链且具有一个以上的伯或仲羟基部分(优选为两个或多个伯或仲羟基部分)的化合物。卤化多羟基烃意指一种具有烃主链且主链上取代有一个或多个卤素和一个以上(优选为两个或多个)的伯或仲羟基部分的化合物。所述羟基部分可以是脂族或环脂族的。
更优选的多羟基烃和卤化多羟基烃是二羟基苯酚；取苯酚；双苯酚；卤化双苯酚；烷基化双苯酚；三苯酚；氢化双苯酚；酚醛清漆，即苯酚(包括卤化和烷基化苯酚)和简单的醛(优选甲醛和羟基苯甲醛)的反应产物；和多亚烷基二醇。
优选的多羟基烃和卤化多羟基烃包括相当于式2—5所示的那些物质：其中：
R1可分别代表C1—10亚烷基，C1—10卤代亚烷基，C4—10环亚烷基，羰基，磺酰基，亚磺酰基，氧，硫，一直键或相当于下式的部分：
Figure A9510762400151
R2可分别代表C1—3亚烷基或卤素；
R3可分别代表C1—10亚烷基或C5—50环亚烷基；
R4可分别代表氢，甲基，卤甲基，或乙基，条件是亚乙基单元上只有一个R4可以是甲基，卤甲基或乙基；
Q可分别代表C1—10烃基部分；
Q′可分别代表氢，氰基，或C1—14烷基；
m可相互独立地代表整数0—4：
m′可分别代表整数0—3；
p是正实数0—10；
q是正实数1—80。
R1优选是C1—3亚烷基，C1—3卤亚烷基，羰基，硫，或一直键。R1最好是一直键，C1—3亚烷基，或氟化亚丙基(＝C(CF3)2—)。R1最佳为亚丙基。R2优选是甲基，溴或氯；最佳为甲基或溴。R3优选是C1—3亚烷基或下式表示的多环部分：
Figure A9510762400161
其中t是平均值1—6(包括1和6)，优选1—3最佳为1。m1优选为整数0—2。m优选为整数0—2。p优选为正实数0—8，最佳为0—4。q优选为正实数2—40，最好2—20，最佳5—15。p和q代表一个平均数，因为它们所指的化合物一般是以具有p和q所指的单元分布的化合物的混合物形式被发现。这里所用的术语“环亚烷基”指的是单环和多环的烃基部分。
最优选的多羟基烃类是二羟基酚类。优选的二羟基酚包括那些含有与酚基不反应的取代基的物质。这样的酚的代表例有2，2—双(3，5—二溴—4—羟基苯基)丙烷；2，2—双(4—羟基苯基)丙烷；2，2—双(3，5—二氯—4—羟基苯基)丙烷；双(4—羟基苯基)甲烷；1，1—双(4—羟基苯基)—1—苯基乙烷；1，1′—双(2，6—二溴—3，5—二甲基—4—羟基苯基)丙烷；双(4—羟基苯基)砜；双(4—羟基苯基)硫醚；间苯二酚和氢醌。优选的二羟基酚化合物是2，2—双(4—羟基苯基)丙烷(双酚A)和2，2—双(4—羟基—3，5—二溴苯基)丙烷。
这里所用的术语“卤烷基”指的是一种具有一个碳链且一个或多个氢原子被卤素取代的化合物。卤烷基也意指其全部氢原子均被卤原子取代的化合物。所用的术语“亚烷基”指的是二价烷基部分。
这里所用的术语“烃基”指的是任何脂族、环脂族、芳族、取代了芳基的脂族或环脂族、或取代了脂族或环脂族的芳族基团。脂族基团可以是饱和或不饱和的。同样，术语烃氧基指的是一种在烃基和烃基所连的碳原子之间有一氧键的烃基。
聚环氧化物最好用式6—9之一表示。
Figure A9510762400171
其中R1、R2、R3、R4、m，m1和q定义如前；r是正实数0—40；且s是正实数0—10。r优选为正实数0—10，最佳为1—5。s优选为正实数0—8，最佳为1—4。这里被称作正实数的全部变量，即r和s，是所指的含有单元分布的化合物的平均数。
优选的环氧化合物是每分子平均含有一个以上的脂族羟基的化合物(如脂族二醇，多醚二醇，多醚三醇，多醚四醇及其组合)的缩水甘油醚。每分子平均含有一个以上的芳烃基的化合物的烯化氧加合物也是优选的，例如二羟基苯酚、联苯酚、双苯酚、卤化双苯酚、烷基化双苯酚、三苯酚、酚—醛清漆树脂、卤代苯酚—醛清漆树脂、烷基化苯酚—醛清漆树脂、烃—苯酚树脂、烃—卤代苯酚树脂或烃—烷基化苯酚树脂的环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷加合物，或其任意组合等等。
优选的环氧树脂的例子有间苯二酚、儿茶酚、氢醌、联苯酚、双酚A、双酚AP(1，1-二(4—羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酸K、四溴双酚A、苯酚-甲醛清漆树脂、烷基取代了的苯酚-甲醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂、二环戊二烯—取代的苯酚树脂、四甲基联苯酚、四甲基四溴代联苯酚、四甲基三溴代联苯酚、四氯代双酚A的二环氧甘油醚及其任意组合。
在一个方案中，聚环氧化物指的是一种改性的环氧树脂，如前所述，它是一种或多种聚环氧化物与一种或多种多羟基烃或其卤化衍生物的反应产物。这类多羟基烃已在前面做了说明。另外，聚环氧化物也可与一种羟基取代了的烃反应。羟基取代了的烃是一种具有烃主链和一个或多个羧基部分(优选一个以上，最佳两个)的化合物。最好，这类化合物以式10表示：
R5(COOH)u    10其中R5是沿主链选含氧的C1—10烃基部分，u是整数1或1以上。R5优选是选含氧的C1—10直链或支链烷烃或烯烃。u最好为1—4，最佳为2。脂肪酸和脂肪酸二聚体也在可使用的羧酸取代了的烃之内。脂肪酸包括己酸、辛酸、癸酸、一种有支链的烷烃酸(商)、月桂酸、十四酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、棕榈炔酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、十五酸、十七酸、花生酸，及其二聚体。
在一个优选的方案中，使一种或多种多羟基烃或其卤化衍生物和一种或多种羧基取代了的烃跟多羟基化合物或其卤代衍生物的多缩水甘油醚进行反应。进行这种反应的方法在本领域中是公知的〔见“The Handbook of Epoxy Resins”by H，Leeand K，Neville(1967)McGraw Hill，New York；美国专利2,633,458；3,477,990；3,821,243；3,907,719；3,975,397和4,071,477〕。视情况，反应混合物中也可含有少量的一羟基取代了的烃。
在另一方案中，聚环氧化物是聚环氧化物和含一个以上的异氰酸酯部分的化合物(聚异氰酸酯)的反应产物。最好，聚环氧化物是环氧终止的聚噁唑烷酮，具有5—30、优选5—20、最佳10—20wt％异氰酸酯含量，且50—100％原来的异氰酸酯基转化成噁唑烷环，0—50％原来的异氰酸酯基转化成异氰酸酯环(按本文所述的方法制备)。
环氧终止的聚噁唑烷酮(异氰酸酯改性的环氧树脂)最好通过以下方法制备，即：使一种聚环氧化合物与一种聚异氰酸酯化合物在高温和一种使环氧和异氰酸酯基反应用的催化剂存在下进行反应。最好，该方法包括先将(1)5—30、优选5—20、最佳10—20wt％的聚异氰酸酯化合物在3—90、优选15—60、最佳20—45分钟的时间内加到(2)一种含(a)70—95、优选80—95％、最佳80—90wt％的聚环氧化合物和(b)0.01—2、优选0.02—1、最佳0.02—0.1wt％的催化剂的混合物中(所述重量百分数是以聚环氧化合物和聚异氰酸酯化合物的结合量计)。然后，将混合物加热到110℃—200℃、优选120℃—180℃、最佳140℃—160℃，历时5—180分钟、优选30—120分钟、最佳60—90分钟。异氰酸酯基转化成噁唑烷酮环和异氰酸酯环是通过下述方法中的任何一种来控制的。
(i)当需要较高的转化成噁唑烷酮环的转化率时，在所用的催化剂和聚异氰酸酯化合物的量给定时，提高反应温度；或者
(ii)当需要较高的转化成噁唑烷酮环的转化率时，在所用的反应温度和聚异氰酸酯化合物的量给定时，提高催化剂的用量；或者
(iii)当需要较高的转化成异氰酸酯环的转化率时，在催化剂的量和反应温度给定时，提高聚异氰酸酯的用量；或者
(iv)当需要较高的转化成异氰酸酯环的转化率时，在反应温度、催化剂的量、聚环氧化物和聚异氰酸酯化合物的量给定时，提高聚异氰酸酯化合物的加料率。
适用于该方案的聚环氧化物已在前文做了介绍。可使用的聚异氰酸酯化合物由式11表示：
(O＝C＝N)V－R6        11其中R16是取代或未取代的脂族、芳族或杂环多价基，V具有高于1至低于5的平均值，优选1.5—4，最佳2—3。优选的聚异氰酸酯的例子包括4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)及其异构体，MDI的高官能的同系物(通称作“MDI聚合物”)，二异氰酸甲苯(TDI)，例如二异氰酸2，4-甲苯和二异氰酸2，6-甲苯，二异氰酸间二甲苯，二异氰酸1，6-亚已基酯(HMDI)和二异氰酸异佛尔酮。本发明也可以使用任何两种或多种聚异氰酸酯的混合物。美国专利3,313,747；4,066,628和4,742,146介绍了其它优选的聚异氰酸酯化合物。
更优选的聚异氰酸酯化合物是4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)及其异构体，MDI聚合物和二异氰酸甲苯(TDI)。最优选的聚异氰酸酯化合物是4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)及其异构体，和MDI聚合物。
用合适的催化剂能加速聚环氧化合物与聚异氰酸酯化合物的反应。合适的催化剂的例子包括羧酸锌，有机锌螯合化合物，三烷基铝，季鏻和铵盐，季胺和咪唑化合物。优选的化合物是咪唑化合物。
具体地说，优选的催化剂是2-苯基咪唑，2-甲基咪唑，1-甲基咪唑，2-乙基—4—甲基咪唑和4，4′-亚甲基-双(2—乙基—4—甲基咪唑)，以用的聚环氧化合物和聚异氰酸酯化合物的结合量计，催化剂的普通用量为0.01—2；优选0.02—1；最佳0.02—0.1％(重量)。以聚环氧化合物和聚异氰酸酯反应物的结合量计，聚异氰酸酯化合物的用量为5—30；优选5—20；最佳10—20％(重量)。以聚环氧化物和聚异氰酸酯反应物的结合量计，聚环氧化合物的用量为70—95；优选80—95；最佳80—90％(重量)。
在开始加入聚异氰酸酯化合物之前，最好将催化剂加到含聚环氧化物的反应器中。在加入到聚环氧化物中之前，可将催化剂溶于一合适的溶剂中以改善均匀性(若需要)。加入催化剂时的温度并不严格。一般来说，在低于反应温度的温度加入催化剂。然后提高温度，在开始控制地往催化剂和聚环氧化物的混化物中加入聚异氰酸酯的同时，保持该反应温度。在3—90、优选15—60、最佳20—45分钟的时间限内往反应器中加入聚异氰酸酯，同时保持反应温度。聚异氰酸酯完全加入之后，保持反应温度5—180分钟、优选15—120分钟、最佳30—90分钟。一般来说，聚环氧化合物和聚异氰酸酯化合物的反应是在纯态，即无溶剂或其它液体反应稀释剂的条件下进行的。
适用于本发明的固化剂是本领域公知的，能与聚环氧化物或改性环氧树脂反应生成硬化成品的化合物。在这类可使用的固化剂中，包括酸性或碱性物质。
合适的固化剂的例子包括前述含芳羟基的化合物，多元酸及其酸酐，例如二-、三-和高级羧酸，例子有草酸、邻苯二甲酸、对苯二 甲酸、琥珀酸、烷基和烯基取代了的琥珀酸、酒石酸，特别是聚合的不饱和酸，例如含至少10个碳原子、优选14个以上的碳原子的不饱和酸，例子有十二碳烯二酸、10，12-二十碳烯二酸，和酸酐，例如苯二酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、nadic酐(桥-顺-二环-(2，21)-5-庚烯-2，3-二羧酸酐)、nadic甲酐(甲基-二环(2，21)庚烯-2，3-二羧酸酐异构体)、苯均四酸酐和苯偏三酸酐。可使用的其它类型的酸是那些含硫、氮、磷或卤素的酸，氯酸，苯酸，磺酰二丙酸双(4-羧基苯基)酰胺。
其它优选的固化剂包括含氨基的化合物，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、双氰胺、苯并胍亚胺、蜜胺、吡啶、环己胺、苄基二甲胺、苄胺、二乙基苯胺、三乙醇胺、
Figure A9510762400231
定、四甲基
Figure A9510762400232
嗪、N，N-二丁基-1，3-丙烷二胺、N，N-二乙基-1，3-丙烷二胺、1，2-二氨基-2-甲基丙烷、2，3-二氨基-2-甲基丁烷、2，3-二氨基-2-甲基戊烷，2，4-二氨基-2，6-二甲基辛烷、二丁胺、二辛胺、二壬胺、二硬脂基酰胺、二烯丙基胺、二环己胺、甲乙胺、乙基环己胺、吡咯烷、四氢吡啶、2-甲基
Figure A9510762400233
啶、2，6-二甲基 啶、二氨基吡啶和间苯二胺，以及胺和聚环氧化物的可溶加合物及其盐，例如美国专利2,651,589和美国专利2,640,037中叙述的那些物质。其它例子包括多胺和一环氧化物的丙酮可溶性反应产物，多胺与不饱和腈的丙酮可溶的反应产物，例如丙烯腈，单羧酸与多胺反应得到的咪唑啉化合物，由硫醇或含活性氢的膦与卤化环氧化物反应成卤化醇、脱氢卤化后所得产物与多胺反应得到的含硫和/或磷的多胺，多胺与丙烯酸盐的可溶性反应产物，以及胺的其它类型的反应产物。
可使用的其它固化剂包括三氟化硼和三氟化硼与胺、醚和酚的配合物，Friedel—crafts金属盐例如氯化铝，氯化锌，和其它盐，例如氟硼酸锌，高氯酸镁和氟硅酸锌，无机酸以及磷酸的部分脂，包括硫代原磷酸正丁酯，原磷酸二乙酯和六乙基四磷酸酯。
另一类可使用的固化剂包括含活性氨基和/羧基的聚酰胺，优选那些含多个氨基活性氢原子的聚酰胺。用于制备这些聚酰胺的多元物质的例子包括1，10癸二酸，1，12-十二烷二酸，1，20-二十烷二酸，1，14-十四烷二酸，1，18-十八烷二酸和上述二聚的和三聚的脂肪酸。用于制备聚酰胺的胺最好包括脂族和环脂族多胺，如乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，1，4-二氨基丁烷，1，3-二氨基丁烷，1，6-亚己基二胺和3-(N-异丙基氨基)丙胺。特别优选的聚酰胺是由含不高于12个碳原子的脂族酰胺和通过二聚合和/或三聚合烯属不饱和的C25以下的脂肪酸得到的脂肪酸聚合物衍生的物质。这些优选的聚酰胺最好具有10—750泊(40℃)、最佳20—250泊(40℃)。优选的聚酰胺还具有50—450的胺值。
另一类固化剂是以含羟甲基取代基的蜜胺反应产物为基础的固化剂。
优选的固化剂是本文所述的含芳羟基的化合物，多元酸的酸酐，多胺的酰胺。更优选的固化剂包括本文所述的优选的芳羟基化合物，脂族多胺，聚乙二醇二胺，聚氧丙烯二胺，聚氧丙烯三胺，酰胺基胺，咪唑啉，活性聚酰胺，酮亚胺，芳脂族多胺(即二甲苯二胺)，环脂族胺(即异佛尔酮二胺或二胺基环己烷)，薄荷烷二胺，3，3-二甲基-4，4-二氨基-二环己基，杂环胺(氨乙基嗪)， 芳族聚胺(亚甲基二苯胺)，二氨基二苯基砜，曼尼期碱，非那明和N，N′，N″-三(6-氨己基)蜜胺。最优选的是氨基氰，双氰胺，及其衍生物，二氨基二苯基砜和亚甲基二苯胺。
可用于本发明的催化剂是那些能催化聚环氧化物与固化剂反应且在抑制剂存在及低温下保持潜伏状态的催化剂。“潜伏”在这里指的是催化剂在低温下不催化反应。最好，催化剂在150℃或以下处于潜伏状态，最佳160℃或以下处于潜伏状态。与不含抑制剂的组合物相比，含抑制剂时显著提高了抚熟时间表明处于潜伏状态，优选催化剂的例子是含胺、膦、杂环氮、铵、铵、鉮或锍部分的化合物。更优选的化合物是含杂环氮的化合物。
优选的催化剂由下式12或13表示：
    式12                        式13
Figure A9510762400252
其中每个R7，R8，R9和R10相互无关地为C1—18、优选C1—9的烃基，或含有一个或多个氧、硫、卤素或氮原子的C1—18、优选C1—9的烃基，或R7，R8，R9和R10中的两个可结合成含一个或多个原子碳原子之外的杂环；每个X是具有较强亲核酸的酸阴离子部分；Z是磷，氮，硫或砷；f值等于阴离子X的价数；g根据Z价为0或1。
特别适用作催化剂的鎓或胺化合物的例子有乙基三苯基乙酸鏻，乙基三苯基乙酸鏻，乙基三苯基乙酸鏻·乙酸配合物，四丁基乙酸鏻，四丁基乙酸鏻·乙酸配合物，乙基三苯基氯化鏻，乙基三苯基碘化鏻，四丁基氯化鏻，四丁基碘化鏻，四丁基氢氧化鏻。四丁基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四甲基氢氧化铵，N-甲基吗啉，2-甲基咪唑，三乙胺，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，乙基三(2-羟基乙基)氢氧化铵，乙基三(2-乙氧基乙基)氢氧化铵，三乙基(2-硫乙基乙基)氢氧化铵，N-甲基-N-亚甲基甲烷乙酸铵，N-甲基-N-亚甲基甲烷乙酸铵·乙酸配合物，N-甲基-N-亚甲基甲烷氯化铵，N-甲基-N-亚甲基甲烷碘化铵，N-甲基乙酸吡啶鎓，N-甲基乙酸吡啶鎓·乙酸配合物，N-甲基氯化吡啶鎓，N-甲基碘化吡啶鎓，1-乙基-2，3-二甲基乙酸咪唑鎓，1-乙基-2，3-二甲基乙酸咪唑鎓·乙酸配合物，1-乙基-2，3-二甲基氯化咪唑鎓，1-乙基-2，3-二甲基碘化咪唑鎓，N-甲基乙酸喹啉鎓，N-甲基乙酸喹啉鎓·乙酸配合物，N-甲基氯化喹啉鎓，N-甲基碘化喹啉鎓，N-甲基-1，3，5-三乙酸吖嗪鎓·乙酸配合物，N-甲基-1，3，5-三氯化吖嗪鎓，N-甲基-1，3，5-三碘化吖嗪鎓及其任意组合。
这里，适用的胺化合物的例子有伯胺、仲胺、叔胺、脂族胺、环脂族胺、芳胺或杂环胺。
可使用的优选非杂环胺包括那些宜含有1—60、最好2—27、最佳2—18个碳原子的胺。特别优选的胺的例子有乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺和甲基二丁胺，及其任意组合。
可用作催化剂的优选叔胺是那些具有开链或开环结构的单胺或多胺，这些胺的所有胺氢原子被合适的取代基(如烃基，优选脂族、环脂族或芳族基团)取代。这样的胺的例子有甲基二乙醇胺，三乙胺，三丁胺，二甲基苄胺，三苯胺，三环己胺，吡啶和喹啉。优选的胺是三烷基胺、三环烷基胺和三芳基胺，例如三乙胺、三苯胺、三(2，3-二甲基环己基)胺，以及烷基二烷醇胺，例如甲基二乙醇胺和三烷醇胺，例如三乙醇胺。特别优选弱叔胺，例如在水溶液中得到10以下的PH的胺。
特别优选的叔胺加速剂是苄基二甲胺和三甲基氨甲基苯酚。
脂族、环脂族、芳族或杂环仲胺化合物和每分子平均具有一个以上的连环氧基的环氧树脂的加合物是优选的，例如，2—甲基咪唑和双酚A的二环氧甘油醚的加合物。通过在25℃—50℃、优选60℃—125℃、最佳80℃—100℃下使这种仲胺化合物与环氧树脂反应，可容易地制备这些加合物。仲胺化合物和环氧树脂的用量应提供仲胺化合物与环氧基的摩尔比为1∶1—5∶1，优选1∶1—3∶1，最佳1∶1—1.5∶1。在任何合适的溶剂(如醇，醚，二醇醚和酮等)存在下可制备这些加合物。
这里可使用的杂环氮化合物的例子包括那些在共同未决的专利申请(标题为“潜伏的可固化的含环氧和含酚羟基化合物的催化混合物”，申请号07/274,250，申请日1988年11月18日)中介绍的物质。
本文可使用的优选的杂环仲胺和叔胺化合物或含氮化合物的例子有咪唑，咪唑啉烷，咪唑啉，噁唑，吡咯，噻唑，吡啶，吡嗪，吗啉。哒嗪，嘧啶，吡咯烷，吡唑，喹嗯啉，喹唑啉，2，3—二氮杂萘，喹啉，嘌呤，吲唑，吲哚，中氮茚，吩嗪，吩砒嗪，吩噻嗪，吡咯啉，二氢吲哚，哌啶，哌嗪及其任意组合。
更优选的适用作催化剂的含杂环氮化合物类是在杂环中具有(1)取代的C＝N－C基和(2)仲氨基的物质，包括咪唑在内，例如按式14和15定义的咪唑和苯并咪唑，
Figure A9510762400281
其中R11相互独立地选自氢原子、卤原子或有机基团，例如烃基或取代的烃基如酯、醚、酰胺、酰亚胺、氨基、卤素或巯基取代的烃基。另外，两个相邻的R11可结合成5—或6—元环。特别优选的咪唑中，R11是氢或烃基，优选烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，特别是那些含有不高于15个碳原子的烃基。
对于咪唑和苯并咪唑化学性质更详细的说明(包括其性质和结构式)参见Klaus Hofmann著的“咪唑及其衍生物”一书(Interscience Publishers，Inc，New York，(1953)〕。咪唑的例子有咪唑，苯并咪唑和优选取代的咪唑，其例子包括：2-甲基咪唑，2-乙基咪唑；2-丙基咪唑，2-丁基咪唑，2-苯基咪唑，2-己基咪唑，2-环己基咪唑，2-苯基咪唑，2-壬基咪唑， 2-十一烷基咪唑，2-十七烷基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑，1-苄基咪唑，1-乙基-2-甲基苯并咪唑，2-甲基-5，6-苯并咪唑，1-乙烯基咪唑，1-烯丙基-2-甲基咪唑，2-氰基咪唑，2-氯咪唑，2-溴咪唑，1-(2-羟丙基)-2-甲基咪唑，2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑，2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑， 2-氯甲基苯并咪唑，2-羟基苯并咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑；2-环己基-4-甲基咪唑；4-丁基-5-乙基咪唑；2-丁氧基-4-烯丙基咪唑；2-羰乙氧基丁基-4-甲基咪唑；2-辛基-4-己基咪唑；2-甲基-5-乙基咪唑；2-乙基-4-(2-乙氨基)咪唑；2-甲基-4-巯基乙基咪唑；2，5-二氯-4-乙基咪唑；以及它们的混合物。特别优选烷基取代了的咪唑；2，5-二氯-4-乙基咪唑；以及苯基取代了的咪唑，以及它们的混合物。最优选的是2-甲基咪唑；2-乙基-4-甲基咪唑；1，2-二甲基咪唑；和2-苯基咪唑。最佳为2-甲基咪唑。
这里可使用的吡唑化合物包括那些能催化聚环氧化物固化的物质，这些物质是本技术领域公知的。优选的吡唑化合物有吡唑，1-甲基吡唑，3-甲基吡唑，4-丁基吡唑， 1-甲基-3-丙基吡唑，3-乙基-5-甲基吡唑，1-(3-羟丙基)吡唑，5-苯基吡唑， 5-苄基吡唑，1-苯基-3-甲基吡唑，1-氰基吡唑，3-氯吡唑，和4-溴-1-甲基吡唑。
可使用的噁唑化合物是那些能催化聚环氧化物固化的噁唑化合物，而且为本领域专业人员所公知。优选的噁唑化合物包括：噁唑，4-甲基噁唑2-甲基噁唑，4-丁基噁唑，2-甲基-5-丙基噁唑，2-乙基-4-甲基噁唑2-(3-羟丙基)噁唑，4-苯基噁唑，5-苄基噁唑，2-苯基-5-甲基噁唑，2-氰基噁唑，4-氯噁唑和4-溴-2-甲基噁唑。
这里可使用的咪唑烷化合物是那些能催化聚环氧化物固化的咪唑烷化合物，它们为本技术领域专业人员所熟悉。优选的咪唑烷化合物包括咪唑烷，1-甲基咪唑烷，2-甲基咪唑烷4-丁基咪唑烷，1-甲基-3-丙基咪唑烷，1-乙基-4-甲基咪唑烷，1-(3-羟丙基)咪唑烷，2-苯基咪唑烷，1-苄基咪唑烷，2-苄基-1-甲基咪唑烷，4-氰基咪唑烷，4-氯咪唑烷，4-溴-1-甲基咪唑烷，5-氯咪唑烷和5-溴-1-甲基咪唑烷。
可使用的噻唑化合物是那些能催化固化反应并为本领域专业人员公知的噻唑化合物。优选的噻唑有噻唑，2-甲基噻唑，5-甲基噻唑，4-丁基噻唑，2-甲基-4-丙基噻唑，4-乙基-5-甲基噻唑，2-(3-羟丙基)噻唑，2-苯基噻唑，2-苄基噻唑4-苯基-5-甲基噻唑，2-氰基噻唑，5-氯噻唑，和5-溴-2-甲基噻唑。
这里可使用的吡咯化合物是那些能催化固化反应并为本领域专业人员所公知的化合物。优选的吡咯化合物包括吡咯，1-甲基吡咯，2-甲基吡咯，3-丁基吡咯，1-甲基-2-丙基吡咯，2-乙基-3-甲基吡咯，1-(3-羟丙基)吡咯，2-苯基吡咯，1-苄基吡咯，2-苯基-1-甲基吡咯，3-氰基吡咯，3-氯吡咯和2-溴-1-甲基吡咯。
可使用的吡啶化合物是那些能促化固化反应并已为本领域专业人员公知的化合物。优选的吡啶化合物包括吡啶，2-甲基吡啶，3-甲基吡啶，4-丁基吡啶，2-甲基-3-丙基吡啶，3-乙基-4-甲基吡啶，4-(3-羟丙基)吡啶，2-苯基吡啶，3-苄基吡啶4-苯基-2-甲基吡啶，3-氰基吡啶，2-氯吡啶和3-溴-5-甲基吡啶。
这里可使用的吡嗪化合物是那些能催化固化反应并为本领域专业人员所公知的化合物。优选的吡嗪化合物包括吡嗪，2-甲基吡嗪，3-甲基吡嗪，2-丁基吡嗪，2-甲基-5-丙基吡嗪，2-乙基-6-甲基吡嗪，2-(3-羟丙基)吡嗪，2-苯基吡嗪，2-苄基吡嗪，2-苯基-3-甲基吡嗪2-氰基吡嗪，2-氯吡嗪和2-溴-5-甲基吡嗪。
可使用的哒嗪化合物是那些能催化固化反应并为本领域专业人员所公知的化合物。哒嗪化合物的例子有哒嗪，3-甲基哒嗪，4-甲基哒嗪，3-丁基哒嗪，3-甲基-4-丙基哒嗪，3-乙基-6-甲基哒嗪，4-(3-羟丙基)哒嗪，3-苯基哒嗪，4-苄基哒嗪4-苯基-5-甲基哒嗪，4-氰基哒嗪，4-氯哒嗪和3-溴-5-甲基哒嗪。
这里可使用的吡咯烷化合物是那些能催化固化反应并为本领域专业人员所公知的化合物。优选的吡咯烷化合物包括吡咯烷，1-甲基-吡咯烷，4-苯基吡咯烷，2-甲基吡咯烷，3-甲基吡咯烷，1-丁基吡咯烷，1-甲基-2-丙基吡咯烷，3-乙基-4-甲基吡咯烷，2-(3-羟丙基)吡咯烷，1-苯基-2-甲基吡咯烷，2-氰基吡咯烷，2-氯吡咯烷，和2-溴-1-甲基吡咯烷。
可使用的吗啉化合物是那些能催化固化反应并为本领域专业人员公知的化合物。优选的吗啉化合物包括吗啉，4-甲基吗啉，3-甲基吗啉，4-丁基吗啉，4-甲基-3-丙基吗啉，2-乙基-3-甲基吗啉，4-(3-羟丙基)吗啉，2-苯基吗啉，4-苄基吗啉，3-苯基-1-甲基吗啉，3-氰基吗啉，3-氯吗啉和3-溴-4-甲基吗啉。
这里可使用的嘧啶化合物是那些能催化固化反应并为本领域专业人员所公知的化合物。优选的嘧啶化合物包括嘧啶，2-甲基嘧啶，4-甲基嘧啶，2-丁基嘧啶，2-甲基-4-丙基嘧啶，4-乙基-5-甲基嘧啶，2-(3-羟丙基)嘧啶，2-苯基嘧啶，2-苄基嘧啶，4-苯基-2-甲基嘧啶，4-氰基嘧啶，2-氯嘧啶，和4-溴-2-甲基嘧啶。
可使用的喹喔啉化合物是那些能催化固化反应并为本领域专业人员所公知的化合物。优选的喹喔啉化合物包括喹喔啉，2-甲基喹喔啉，5-甲基喹喔啉，2-丁基喹喔啉，2-甲基-3-丙基喹喔啉，5-乙基-6-甲基喹喔啉，2-(3-羟丙基)喹喔啉，2-苯基喹喔啉，5-苄基喹喔啉，2-苯基-5-甲基喹喔啉，2-氰基喹喔啉，2-氯喹喔啉和2-溴-5-甲基喹喔啉。
这里可使用的喹唑啉化合物是那些能催化固化反应并为本领域专业人员所公知的化合物。优选的喹唑啉化合物包括喹唑啉，2-甲基喹唑啉，4-甲基喹唑啉，2-甲基喹唑啉，4-甲基喹唑啉，2-丁基喹唑啉，2-甲基-4-丙基喹唑啉，5-乙基-6-甲基喹唑啉，2-(3-羟丙基)喹唑啉，2-苯基喹唑啉，2-苄基喹唑啉，2-苯基-4-甲基喹唑啉，4-氰基喹唑啉，4-氯喹唑啉和2-溴-4-甲基喹唑啉。
可使用的2，3-二氮杂萘化合物是那些能催化固化反应并为本领域专业人员所公知的化合物。优选的2，3-二氮杂萘包括2，3-二氮杂萘，1-甲基-2，3-二氮杂萘，6-甲基-2，3-二氮杂萘，1-丁基-2，3-二氮杂萘，1-甲基-4-丙基-2，3-二氮杂萘，1-乙基-6-甲基-2，3-二氮杂萘，1-(3-羟丙基)-2，3-二氮杂萘，5-苯基-2，3-二氮杂萘，1-苄基-2，3-二氮杂萘，1-苯基-4-甲基-2，3-二氮杂萘，1-氰基-2，3-二氮杂萘，1-氯-2，3-二氮杂萘，和1-溴-4-甲基-2，3-二氮杂萘。
这里可使用的喹啉化合物是那些能催化固化反应并为本领域专业人员公知的化合物。优选的喹啉化合物包括喹啉，2-甲基喹啉，3-甲基喹啉，4-丁基喹啉，5-甲基-2-丙基喹啉，2-乙基-3-甲基喹啉，3-(3-羟丙基)喹啉，3-苯基喹啉，4-苄基喹啉，3-苯基-2-甲基喹啉，3-氰基喹啉，4-氯喹啉，和2-溴-3-甲基喹啉。
可使用的嘌呤化合物是那些能催化固化反应并为本领域专业人员所公知的化合物。优选的嘌呤化合物包括嘌呤，2-甲基嘌呤，8-甲基嘌呤，6-丁基嘌呤，2-甲基-8-丙基嘌呤，6-乙基-8-甲基嘌呤，8-(3-羟丙基)嘌呤，2-苯基嘌呤，2-苄基嘌呤，6-苯基-2-甲基嘌呤，8-氰基嘌呤，2-氯嘌呤，和8-溴-2-甲基嘌呤。
这里可使用的吲唑化合物是那些能催化固化反应并为本领域专业人员所公知的化合物。优选的吲唑化合物包括吲唑，1-甲基吲唑，3-甲基吲唑，1-丁基吲唑，1-甲基-3-丙基吲唑，1-乙基-5-甲基吲唑，3-(3-羟丙基)吲唑，3-苯基吲唑，6-苄基吲唑，6-苯基-1-甲基吲唑，3-氰基吲唑，5-氯吲唑，和3-溴-1-甲基吲唑。
这里可使用的吲哚化合物是那些能催化固化反应并为本领域专业人员所公知的化合物。优选的吲哚化合物包括吲哚，1-甲基吲哚，2-甲基吲哚，3-丁基吲哚，1-甲基-2-丙基吲哚，2-乙基-3-甲基吲哚，1-(3-羟丙基)吲哚，2-苯基吲哚，1-苄基吲哚，2-苯基-1-甲基吲哚，2-氰基吲哚，5-氯吲哚，和3-溴-1-甲基吲哚。
可使用的中氮茚化合物是那些能催化固化反应并为本领域专业人员所公知的化合物。优选的中氮茚化合物包括中氮茚，1-甲基中氮茚，2-甲基中氮茚，3-丁基中氮茚，5-甲基-1-丙基中氮茚，2-乙基-1-甲基中氮茚，6-(3-羟丙基)中氮茚，3-苯基中氮茚，7-苄基中氮茚，2-苯基-3-甲基中氮茚，5-氰基中氮茚，7-氯中氮茚，和3-溴-5-甲基中氮茚。
可使用的吩嗪化合物是那些能催化固化反应并为本领域专业人员所公知的化合物。优选的吩嗪化合物包括吩嗪，1-甲基吩嗪，2-甲基吩嗪，2-丁基吩嗪，1-甲基-7-丙基吩嗪，1-乙基-4-甲基吩嗪，2-(3-羟丙基)吩嗪，1-苯基吩嗪，1-苄基吩嗪，1-苯基-7-甲基吩嗪，2-氰基-吩嗪，1-氯吩嗪，和1-溴-2-甲基吩嗪。
这里可使用的吩砒嗪化合物是那些能催化固化反应并为本领域专业人员所公知的化合物。优选的吩砒嗪化合物包括吩砒嗪，1-甲基吩砒嗪，2-甲基吩砒嗪，4-丁基吩砒嗪，1-甲基-6-丙基吩砒嗪，2-乙基-3-甲基吩砒嗪，1-(3-羟丙基)吩砒嗪4-苯基吩砒嗪，3-苄基吩砒嗪，2-苯基-7-甲基吩砒嗪，3-氰基吩砒嗪，1-氯吩砒嗪和1-溴-8-甲基吩砒嗪。
可使用的吩噻嗪化合物是那些能催化固化反应并为本领域专业人员所公知的化合物。优选的吩噻嗪化合物包括吩噻嗪，10-甲基吩噻嗪，1-甲基吩噻嗪，2-丁基吩噻嗪，10-甲基-4-丙基吩噻嗪，2-乙基-3-甲基吩噻嗪，4-(3-羟丙基)吩噻嗪，10-苯基吩噻嗪，1-苄基吩噻嗪，10-苯基-4-甲基吩噻嗪，7-氰基吩噻嗪，4-氯吩噻嗪，和4-溴-10-甲基吩噻嗪。
这里可使用的吡咯啉化合物是那些能催化固化反应并为本领域专业人员所公知的化合物。优选的吡咯啉化合物包括吡咯啉，2-甲基吡咯啉，4-甲基吡咯啉，5-丁基吡咯啉，5-甲基-1-丙基吡咯啉，1-乙基-3-甲基吡咯啉，1-(3-羟丙基)吡咯啉，5-苯基吡咯啉，1-苄基吡咯啉，1-苯基-4-甲基吡咯啉，3-氰基吡咯啉，5-氯吡咯啉，和2-溴-1-甲基吡咯啉。
可使用的二氢吲哚化合物是那些能催化固化反应并为本领域专业人员所公知的化合物。优选的二氢吲哚化合物的例子包括二氢吲哚，1-甲基二氢吲哚，2-甲基二氢吲哚，3-丁基二氢吲哚，1-甲基-2-丙基-二氢吲哚，2-乙基-2-甲基二氢吲哚，1-(3-羟丙基)二氢吲哚，1-苯基二氢吲哚，1-苄基二氢吲哚，1-苯基-2-甲基二氢吲哚，5-氰基二氢吲哚，7-氯二氢吲哚，和5-溴-1-甲基二氢吲哚。
这里可使用的优先选用的哌啶化合物是那些能催化固化反应并为本领域专业人员所公知的化合物。优选哌啶化合物包括哌啶，1-甲基哌啶，2-甲基哌啶，3-丁基哌啶，1-甲基-2-丙基哌啶，2-乙基-4-甲基吡啶，1-(3-羟丙基)哌啶，1-苯基哌啶，1-苄基哌啶，1-苯基-2-甲基哌啶， 4-氰基哌啶，3-氯哌啶，和4-溴-1-甲基哌啶。
可使用的哌嗪化合物是那些能催化固化反应并为本领域专业人员所公知的化合物。优选的哌嗪化合物包括哌嗪，1-甲基哌嗪，2-甲基哌嗪，3-丁基哌嗪，1-甲基-4-丙基哌嗪，1-乙基-3-甲基哌嗪，1-(3-羟丙基)哌嗪，2-苯基哌嗪，1-苄基哌嗪，1-甲基-3-苯基哌嗪，2-氰基哌嗪，2-氯哌嗪，和1，4-二甲基-2-溴哌嗪。
抑制剂是硼酸或马来酸。这里所用的硼酸指的是硼酸或其衍生物，包括偏硼酸和酸酐。据认为，当硼酸及其衍生物以追加形式或转化形式加到本发明的组合物中时均能起到抑制剂的作用。硼酸比马来酸更优选。这里所用的术语“抑制剂”指的是-种在低温下(优选140℃或以下，最佳150℃或以下)起着阻滞固化反应的作用的化合物。与不含抑制剂的类似组合物相比，含抑制剂的组合物有较长的抚熟时间(凝胶时间)证明具有抑制作用。
抑制剂和催化剂可单独加到本发明的组合物中，也可以配合物的形式加入。抑制剂溶液与催化剂溶液经接触和紧密掺合形成了配合物。也可视情况存在一种具有弱亲核阴离子的酸。这种接触一般是在室温下进行的，尽管也可采用其它温度，例如0℃-100℃，优选20℃-60℃。接触时间应足以完全形成配合物，并取决于所用的温度，优选为1-120分钟，最佳10-60分钟。各组分所用的溶剂最好是可混溶的，最优选为使用同种溶剂。催化剂和抑制剂所用的溶剂为极性溶剂，以醇为佳。更优选低级醇，以甲醇为最佳。另外，配合物的组分也可在无溶剂的纯态下接触进行所述反应。
在某些优选方案中，用于本发明涂料组合物的硼酸所用的溶剂是不含活性氢或二烃基或三羟基烃(选含醚部分)的极性溶剂。无活性氢的极性溶剂的例子是正甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜。
选含醚部分的二-和三-羟基烃是具有两个或三个羟基的烃或二醇醚。优选C2—4二-或三-羟基化合物。其例子有1，2-丙二醇，乙二醇和甘油。在本发明的涂料组合物中使用的硼酸中使用C2—4二—或三—羟基化合物会提高组合物的凝胶时间。此外，在这类溶剂中的含硼酸组合物通过数天稠度凝胶时间表明具有稳定性。还发现，当C2—4二—或三—羟基化合物用于本发明组合物中的硼酸的溶剂时，由此制得的层压件可在处理机中高速处理。
通过调节抑制剂的含量(相对于组合物中的催化剂)可调节环氧树脂组合物的凝胶时间。在所需催化剂含量下，降低抑制剂的相对量能降低凝胶时间。在不改变催化剂的含量下，为了提高凝胶时间，可提高抑制剂的用量。
另外，在环氧树脂存在下和上述基本相同的条件下，通过将各组分以任何顺序加到环氧树脂中可原地制备本发明的催化的产物。
抑制剂和选加的具有弱亲核阴离子的酸与催化剂的摩尔比应足以抑制聚环氧化物或改性的环氧树脂的反应，这可由与无抑制剂的类似组合物相比提高了凝胶时间而体现。用简单试验就可确定出抑制剂和选加的具有弱亲核阴离子的酸的具体含量(所加的酸能提高上述凝胶时间且仍可高温固化)。抑制剂和选加的具有弱亲核阴离子的酸与催化剂的优选摩尔比(使用2.0phr以下的硼酸)为0.1∶1.0-4.0∶1.0，更优选为0.4∶1.0-1.4∶1.0，最佳范围为0.75∶1.0-1.35∶1.0。
最优选的摩尔比取决于其鎓或胺化合物与硼酸或硼酸与具有弱亲核阴离子的酸的特定混合物的混合情况。例如，对于每摩尔咪唑化合物，硼酸或硼酸与具有弱亲核阴离子酸的混合物的优选摩尔比为0.85∶1-1.12∶1，而最佳摩尔比为0.93∶1-1.1∶1。对于鏻化合物，优选摩尔比为每摩尔鏻化合物0.95∶1-1.35∶1，更优选为1.1∶1-1.25∶1。对于其它催化剂，通过以不同比例混合诸组分并进行简单的常规试验，很容易确定硼酸与鎓或胺化合物的最佳比例。当硼酸或硼酸和具有弱亲核阴离子酸的混合物的量低于约0.6摩尔(每摩尔咪唑)时，催化剂潜伏性较差，在与酸或酸盐反应之前便与原来的咪唑发生反应。当硼酸或硼酸和具有弱亲核阴离子酸的混合物的量高于约1.4摩尔(每摩尔鏻)时，催化剂潜伏性变差。当酸或酸盐的量高于约1.14摩尔(每摩尔咪唑)，催化剂潜伏性变差。
使用硼酸和一种具有弱亲核阴离子的酸的混合物时，其用量应提供硼酸与具有弱亲核阴离子的酸的摩尔比为0.1∶1-0.9∶1，优选0.2∶1-0.8∶1，更优选0.3∶1-0.7∶1。
本发明的催化的产物既可单体使用，也可与其它催化剂混用，最好与鎓或胺化合物或其混合物跟一种含弱亲核试剂的无机酸反应得到的催化产物混用。术语“弱亲核试剂”或“弱亲核的”指的是物质具有大于0和小于2.5的亲核性值“n”〔见C.G.Swain和C.B.Scott的J.Am.Chem.Society，Vol.75，P141(1953)〕
具有弱亲核阴离子或弱亲核试剂的优选无机酸的例子有氟硼酸，氟砷酸，氟锑酸，氟磷酸，氯硼酸，氯砷酸，，氯锑酸，氯磷酸，高氯酸，氯酸，溴酸，碘酸及其任何组合。最优选的是氟硼酸。
氟硼酸有时称作氟酸或四氟硼酸氢。所有这些表述均指的是由式HBF4表示的化合物。
在一个方案中，环氧树脂组合物含有一种双环氧化合物，一种二羟基烃或卤化二羟基烃，一种不含有酚羟基部分的环氧固化剂，一种环氧固化反应用的催化剂，和一种抑制剂。在该方案中，双环氧化合物与二羟基烃或卤化二羟基烃和固化剂进行反应。所以在反应过程中，双环氧化合物被原地进行改性。在一个方案中，双环氧化合物、二羟基烃或卤化二羟基烃和抑制剂可在加入固化剂和催化剂之前进行接触。那些可使用的多官能的二羟基烃或卤化二羟基烃在本领域是公知的(见Lee and Neville，Supra；and BertramJSP4,594,291，Col.8Lines24-36)。
本发明用的组分的所有浓度均以每百份树脂组分的重量份(phr)表示。这种百份树脂具体是指组合物中所含的聚环氧化物。可含有的固化剂的量依所用的具体固化剂的不同而变化。一般来说，固化剂的优选含量为每百份树脂0.5—30份固化剂，最好1.0—10.0份，量佳2—4份。在固化剂是一种含芳羟基的化合物的方案中，这种固化剂的用量应提供芳羟基与环氧基之比优选为0.05∶1—20∶1，更优选为0.1∶1—10∶1，最佳为0.2∶1—5∶1。应以足够的量使用催化剂，以便基本上完全固化环氧树脂，并具有一定的交联。催化剂的用量宜为约0.01—10份/100份树脂，更优选为0.05-5.0份/100份树脂，最佳0.1—2.0份/100份树脂。另外，催化剂的量也可以每环氧当量的毫摩尔数表示，优选0.05—100、更优选0.1—50、最优选0.5—20、最佳1—10毫摩尔催化剂/环氧当量。抑制剂的用量应能显著提高组合物的抚熟时间(凝胶时间)(与不含抑制剂的类似组合物相比)。在一个方案中，抑制剂的含量为2.0以下的phr，优选1.5以下的phr。最好使用0.05phr或以上的抑制剂，最佳0.1phr或以上。在那些使用当量催化剂，或在接触聚环氧化物之前制备抑制剂和催化剂的配合物的方案中，可使用5.0以下的phr抑制剂，条件是应能显著提高抚熟速率。
本发明的组合物可用于涂覆任何需要涂覆的制品。这种制品可以用组合物涂覆，而且涂层可以部分固化或完全固化。在部分固化涂层的方案中，制品可进一步处理，部分固化的树脂最后再被固化。涂覆的制品可以是任何基体，例如金属，混凝土和增强材料。在优选方案中。制品是用于复合件或层压件的增强材料。
可以用本发明组合物涂覆的增强材料包括任何在形成复合体、半固化片材和层压件领域专业人员常用的材料。这类形式的材料的例子是织物、丝网、网状物、纤维等等。最好，这类材料是用玻璃、玻璃纤维、纸、塑料(如芳族聚酰胺)和石墨制取的。优选的材料包括玻璃或呈织物或丝网状的玻璃纤维。也可含有其它添加剂，包括填料、染料、颜料、表面活性剂和流动控制剂。
可采用本领域专业人员熟悉的任何方法，使含聚环氧化物、固化剂、催化剂和抑制剂的组合物与制品接触。这种接触方法的例子有粉末涂覆、喷涂和使制品与含组合物的浴接触。在一个优选方案中，使制品与浴中的组合物接触。该浴最好含有50—75％固含量。在这样的浴中，环氧树脂组合物的不同组分溶解或悬浮在浴中。浴中可仅用一种溶剂，但在多种应用中，对于加到混合物中的各组份可使用不同的溶剂。所用的不同溶剂最好是相互混溶的。这样的溶剂或稀释剂包括那些在固化之前可从组合物中挥发出和逸出的物质。用于环氧树脂的优选溶剂是酮类，包括丙酮和甲乙酮。用于固化剂的优选溶剂是轻微极性的溶剂，酰胺如DMF，醚醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇或二丙二醇的甲基、乙基、丙基或丁基醚(如乙二醇—甲醚，1—甲氧基—2—丙醇)。催化剂和抑制剂最好溶于极性溶剂，特别是醇，优选低级醇，最佳为甲醇。
在一个方案中，本发明涉及一种用树脂组合物和增强材料制备半固化片材的方法。该方法包括使增强材料与一种紧密混合的浴液接触，所述浴液包括：于一溶剂中的聚环氧化物；于一溶剂中的聚环氧化物用固化剂；于一极性溶剂中的含硼酸或马来酸的抑制剂；和于一极性溶剂中的能催化固化剂固化聚环氧化物的化合物。在增强材料能被涂上环氧树脂、固化剂、抑制剂和催化剂的条件下进行涂覆。之后，使涂覆的增强材料通过加热区，加热区内的温度应足以蒸发掉溶剂，但同时不使聚环氧化物在加热区内停留时显著固化。增强材料在浴液中的停留时间优选0.1—10分钟，更优选0.3—8分钟，最佳0.5—3分钟。这种浴液的温度优选0℃—100℃，更优选10℃—40℃，最佳15℃—30℃。涂覆的增强材料在加热区内的停留时间为0.5—15分钟，优选1—10分钟，最佳1.5—5分钟。加热区的温度应足以使溶剂挥发掉，但不高至完全固化各组分。该区的优选温度为80℃—230℃，更优选100℃—200℃，最佳140℃—190℃。最好在加热区内有某些设施以除掉挥发溶剂，所以既可采用将一惰性气体穿经烘箱的方法，也可采用在烘箱内轻微减压。在许多实施方案中，涂覆的材料被暴露在若干个高温区内。前面的区设计成能使溶剂挥发从而达到将溶剂除掉的目的，后面的区设计成能部分固化聚环氧化物，即所谓的B—级。
在某些方案中，可将涂覆的制品而后转移到另一区域以进一步处理，或者也可在除溶剂之后将材料进一步处理。在这样的进一步处理中，使涂覆的增强材料的几段或几部分相互接触。之后，使接触的部分放在高压高温下，以足以使环氧树脂固化，其中相邻部分的树脂在增强材料之间和周围反应成连续的环氧树脂基体。在固化之前，可将诸部分切割和堆叠或叠合和堆成一部分所需形状和厚度。所用压力可为1—200Kg/Cm2，以10—100Kg/Cm2为佳。在部件或层压件中固化树脂用的温度取决于具体的停留时间、所用压力和所用树脂。可使用的优选温度为100—190℃，更优选120℃—180℃，最佳为140℃—175℃。停留时间可为30—300分钟，优选45—200分钟，最佳60—180分钟。这种方法的一个实施方案称作连续法。在该方法中，增强材料从烘箱中取出之后，宜排列成所需形状和厚度，在非常高的温度下短时间压制，具体地说，这样的高温为180—250℃，优选190℃—210℃，时间为1—10分钟，优选2—5分钟。这种高速压制能更有效地利用处理设备。在这类方案中，优选的增强材料是玻璃、丝网或织物布料。
在某些方案中，在压制机之外对层压件或成品进行固化比较有利。设计此步骤是为了使固化反应完全。后固化一般是在130℃—200℃进行20—200分钟。这种后固化步骤可在真空中进行以除掉任何可挥发的组分。
用本发明组合物制得的最终涂覆的增强部件所具有的Tg常常比本发明范围之外的组合物的Tg要高。在某些方案中，Tg至少比用传统的树脂按类似方法制得的部件高出5℃。更理想的是，Tg提高至少10℃。用本发明组合物制得的部件显示出较高的耐溶剂性，例如在试验方法的条件下，N—甲基吡咯烷酮的吸收率低于1.0％。
此外，这类部件由于不夹杂或夹杂很少的溶剂，所以具有较高的热性能。与先有技术的配方相比，本发明的配方理想地是，在特定温度下显示了较长的凝胶时间。
以下实施例旨在说明本发明，而不是为了限制本发明。除非另外注明，所有份数和百分数均按重量计。
实施例1    制备清漆
在一容器中搅拌下混合和共混以下四种溶液约30分钟来制备清漆。这四种溶液包括125份溴含量20％、环氧当量430的溴化环氧树脂(由双酚A的二环氧甘油醚和溶于甲乙酮(MEK)中的四溴双酚A制成，其固含量(非挥发组分)为80％)；2.19份硼酸(20％)的甲醇溶液；36份溶于丙二醇(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)中的双氰胺(7.5％)的溶液；和4份2—甲基咪唑(2—MI)(10％)的甲醇溶液。
实施例2    制备清漆
在一容器中简单搅拌下，混合和共混以下四种溶液约30分钟制备第二种清漆：125份溴含量为20％、环氧当量为430的溴化环氧树脂(由双酚A的二环氧甘油醚和溶于甲乙酮(MEK)中的四溴双酚A制取，固含量为80％)；1.65份硼酸(20％)的甲醇溶液；40份双氰胺(7.5％)〔溶于丙二醇一甲醚(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)中〕；和3.5份2—甲基咪唑(2—MI)(10％)的甲醇溶液。
实施例3    制备清漆
制备一种含62.5份2，2—二(4—羟基苯基)丙烷的聚缩水甘油醚(环氧当量约180)、32.8份四溴双酚A和5.0份丙二醇的一甲醚的溶液，方法是在室温下混合和共混该聚缩水甘油醚和四溴双酚A(TBBA)并加热到130℃。得到均相混合物需30分钟。混合物冷却到70℃，并加入丙二醇的一甲醚。得到均匀溶液仍需30分钟。
在一容器中简单搅拌下，混合和共混上述溶液和以下三种溶液约30分钟制备第三种清漆：1.57份硼酸(20％)的甲醇溶液；34.2份双氰胺(7.5％)〔溶于丙二醇的一甲醚(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)中〕；和3.8份2-甲基咪唑(10％)的甲醇溶液。
实施例4    制备清漆
在一容器中简单搅拌下，混合和共混以下四种溶液约30分钟制备第四种清漆：125份溴含量为20％、环氧当量为418的溴化环氧树脂(由双酚A的二环氧甘油醚和溶于甲乙酮中的四溴双酚A制取，固含量80％)；4.5份硼酸(20％)的甲醇溶液；40份双氰胺(7.5％)〔溶于丙二醇的一甲醚(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)〕；和1.6份2-甲基咪唑(50％)的甲醇溶液。
实施例5    制备清漆(不是本发明的例子)
在一容器中简单搅拌下，混合和共混以下三种溶液约30分钟制备清漆：125份溴含量为20％、环氧当量为430的溴化环氧树脂〔由双酚A的二环氧甘油醚和溶于甲乙酮(MEK)中的四溴双酚A制取，80％固含量(不挥发组分)〕；40份双氰胺(7.5份)〔溶于聚丙二醇的一甲醚(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)〕；和1份2—甲基咪唑(10％)的甲醇溶液。
实施例6    制备清漆(不是本发明的例子)
在一容器中简单搅拌下，混合和共混以下三种溶液约30分钟制备清漆：125份溴含量为20％、环氧当量为430的溴化环氧树脂〔由双酚A的二环氧甘油醚和溶于甲乙酮(MEK)中的四溴双酚A制取，80％固含量(不挥发组分)〕；40份双氰胺(7.5％)〔溶于聚丙二醇的一甲醚(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)〕；和2.5份2-甲基咪唑(10％)的甲醇溶液。
实施例7    制备清漆
在一容器中简单搅拌下，混合和共混以下四种溶液约30分钟制备清漆：125份溴含量为20％、环氧当量为430的溴化环氧树脂(由双酚A的二环氧甘油醚和溶于甲乙酮中的四溴双酚A制取，80％固含量)；40份双氰胺(7.5％)〔溶于丙二醇的一甲醚(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)〕；和1.67份由混合82.1份2-甲基咪唑和63.65份硼酸(溶于97.1份甲醇)得到的溶液，从而得到60％固含量的溶液。
实施例8    制备清漆
制备含62.2份2，2—双(4—羟苯基)丙烷的聚缩水甘油醚、32.8份四溴双酚A和5.0份丙酮的溶液，方法是在室温下混合和共混聚缩水甘油醚和四溴双酚A(TBBA)并加热到130℃。得到均匀混合物需约30分钟。混合物冷却到70℃，加入丙酮。得到均匀溶液仍需30分钟。
在一容器中简单搅拌下，混合和共混上述溶液跟以下三种溶液约30分钟制备清漆：38份双氰胺(7.5％)〔溶于丙二醇的一甲醚(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)〕；1.425份由混合82.1份2-甲基咪唑和63.65份硼酸(溶于97.1份甲醇)得到的产物，从而所得溶液的固含量为60％。
实施例9    制备清漆
在一容器中简单搅拌下，混合和共混以下三种溶液约30分钟制备清漆：125份溴含量为20％、环氧当量为430的溴化环氧树脂(由双酚A的二环氧甘油醚和溶于甲乙酮中的四溴双酚A制取，固含量80％)；40份双氰胺(7.5％)〔溶于丙二醇—甲醚(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)〕；和3.17份由混合82.1份2-甲基咪唑和63.65份硼酸(溶于97.1份甲醇)得到的产物，从而固含量为60％。
制备例10    制备清漆(不是本发明的例子)
在一容器中简单搅拌下，混合和共混以下溶液约30分钟制备清漆：58.95份环氧当量约180的2，2—双(4—羟基苯基)丙烷的缩水甘油多醚；31.05份四溴双酚A和10份甲乙酮；40.8份双氰胺(7.5％)〔溶于丙二醇的一甲醚(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)〕；和5.4份2-乙基-4-甲基咪唑溶液(10％)的甲醇溶液。
实施例11    制备清漆(不是本发明的例子)
在一容器中室温简单搅拌下，混合和共混以下溶液约30分钟制备层压清漆：125份溴含量为21.5％、环氧当量为520的溴化环氧树脂(由双酚A的二环氧甘油醚和溶于甲乙酮中的四溴双酚A制取，固含量80％)；40份双氰胺(7.5％)〔溶于聚丙二醇的一甲醚(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)〕；和1份2-甲基咪唑(10％)的甲醇溶液。
半固化片和电层压件的制备方法
制备半固化片：
用实施例2—5和7—13的清漆涂覆INTER GLASS产的织物E玻璃型7628，方法是牵引织物通过一种含层压清漆的树脂浴中，上拉通过刮片(0.5mm—1.5mm)，然后通过烘箱温度为140℃—190℃(实施例2—5)和150℃—170℃(实施例7—13)的分级加热区。加热区总长3米。玻璃布以0.8—3.2米/分钟的速率通过树脂浴和加热区。调节所用的卧式处理器的参数，以制备出具有以下特征的半固化片材。170℃静止凝胶时间  60—120秒  NEMA LI 1—12.19170℃流量           2—25％   NEMA LI 1—14.32挥发组分              ＜1％树脂含量           37—44％   NEMA LI 1—12.16
这里，NEMA指的是National ElectricalManufacturers Association。上述试验是按照所提供的相应编号的试验方法进行的。这类试验方法可由NEMA得到(地址：2101L.Street N.W.，Swite300，WashingtonDD 20037)。
制备层压板：
用8层半固化片放在两片铜箔之间并在试验室压制机中压制，得到层压板：
试验方法
清漆性质的测定方法
测定凝胶时间：
通过在150℃、160℃和170℃热板表面上使混合物反应，来测定不同清漆的凝胶时间。用Signotherm温度指示器校定温度。
测定玻璃化温度：
在用清漆配方(用于测定凝胶时间的)制备的薄膜上测定玻璃化温度。薄膜在170℃的热板上固化30分钟。以10℃/分钟加热试样，并用Mettler TA2000DTA以10℃/分钟加热速率测定玻璃化温度。把吸热响应的转折点减5℃取作玻璃化温度。
半固化片性质的测定方法
测定凝胶时间——抚熟试验：
将部分固化的树脂从玻璃纤维中取出，并放置在经准确调节的热板上(170℃)。然后用一个金属丝行程，直至发生凝胶化。从树脂与热板的第一次接触到凝胶化的时间记录为半固化片的凝胶时间或静止反应性。
测定挥发组分：
将一块约10cm×10cm的半固化片试样称重，精确到0.001克(W1)。
将试样置于163℃循环空气烘箱中15分钟，取出后，立即放入干燥器中冷却。冷却时将试样重新称重，所得重量记录为W2。挥发组分含量由下式计算：
Figure A9510762400491
树脂含量：
对精确测定了面积的半固化片称重并与相同面积的玻璃布的重量比较，以此测定树脂含量。树脂含量由下式给出：
Figure A9510762400492
流量测定法(Flow Measurement)
流量试验表明了B—级程度，它模拟了在压制操作内的树脂系统的行为。按照NEMA LI1—14.32的方法，将6层测定了尺寸的半固化片称重(精确到0.01克)，堆合在一起，其各边仔细对齐，扣紧，并装到预热压制机中。压制机板温为170℃，压力为14×105帕。10分钟之后，取出试样并冷却。然后，切除流出的树脂，并称重(精确到0.01克)。按下式计算树脂流量：
Figure A9510762400493
流量测定法：
(由连续压制法得到的半固化片)
在半固化片中切下6个试样(10cm×10cm)，并固定在两片铜箔之间，发光的铜面对着半固化片并起着脱模层的作用。试验室压制机加热到210℃，压力30×105帕。压制1分钟后得到了一个流出的试样。将该试样称重，并从100cm2试样中穿出一个50cm2的圆盘。按下式得到流量：
Figure A9510762400501
检测层压板
耐化学药品性：
为测定耐化学药品性，切下若干片蚀刻的层压板(5cm×1cm)，称重并浸入N-甲基比咯酮溶剂中(23℃)30分钟。将各片干燥，然后称重，吸收量取作重量增值。
玻璃化温度测定法：
按Mettler TA，2000DTA，以10℃/分钟的加速度测定层压板的玻璃化温度。吸热响应的转折点减5℃取作玻璃化温度，
耐湿性：
将12片蚀刻的层压板(6cm×1.5cm)放在12℃及1.2大气压的蒸汽下的加压蒸煮器内，历时30、60或90分钟。干燥后，浸入(20秒)锡焊浴中(260℃)。从形成的鼓泡观察结果测定吸湿性。
铜剥离强度：
通过从层压板上剥离掉铜所需的力测定铜和环氧树脂之间的粘结强度。铜剥离强度试验是按照IPC试验方法2、4、8peelStrength，Metal Fort进行的。将10cm×10cm见方的铜箔层压到本发明的层压板上。在室温下测定试样的剥离强度。铜箔被撕下约2.5厘米，由此剥离线垂直于试样边缘。试样夹在平面上，剥离的金属带向上凸出2.5厘米。铜箔端紧固在夹具有颚板之间，从而颚板覆盖住金属带有整个宽度，并平行于剥离线。在垂直面中加力，并以5.0厘米/分钟拉金属箔。观察负载，并换算成N/Cm宽度。最终剥离强度是三个试验的平均值。
测定实施例1—6的清漆的凝胶时间。结果归纳在表I。
表A汇集了实施例1—11制得的清漆的各组分。环氧树脂是用双酚A的二环氧甘油醚制取的，只有实施例3例外，其中用双酚A代替了四溴双酚A。
在实施例1，2，4-7，9和11中，环氧树脂是以30％固含量的溶液形式加入的。双氰胺是以7.5％固含量的溶液加入的。硼酸(未配合的)是以20％固含量的甲醇溶液加入的。未配合的2—MI是以10％固含量的甲醇溶液加入的(在实施例4中溶液的固含量为50％)。在实施例7—9中，硼酸和2—MI是以于甲醇中的60％固含量的配合物形式加入的。在配合物中硼酸的重量百分数为26.2％，2—MI为33.4％。在实施例10中，催化剂是2—乙基—4—甲基咪唑(10％)重量的甲醇溶液。
                                                表A
实施例         树脂      双氰胺(DlCY)         硼酸(BA) 2-MI 配合物
  份数Sol  份数树脂    份数Sol  份数Dicy 份数Sol 份数BA  份数Sol    份数2Ml 有/无 份数
1   125  100     36   2.7  2.19 .55  0.4     4 无
2   125  100     40   3.0  1.65 .33  3.5     .35 无
3   -   95     39.2   2.6  1.57 .31  3.8     .38 无
4   125  100     40   3.0  4.5  .9  1.6     .8 无
5*   125  100     40   3.0  - -  1     .1 无
6*   125  100     40   3.0  2.5     .25 无
7   125  100     40   3.0  - .44  -     .56 有  1.67
8   95     38   2.85  - .37  -     .48 有  1.425
9   125  100     40   3.0  - .83  -    1.06 有  3.17
10*   100   90     40.8   3.06  - -  5.4     .54 无
11*   125  100     40   3.0  - -  1.0     .1 无
*不是本发明的例子。
                                表1
                    不同温度下不同清漆的凝胶时间
实施例 150℃凝胶时间(秒) 160℃凝胶时间(秒) 170℃凝胶时间(秒) Tg*(℃)
    12345**6**     445390310353362194     319271220240245133     20317214016117188     150148148152125134
*  在170℃固化不同的清漆30分钟得到的薄膜上测定玻璃化温度。
** 不是本发明的例子。
层压板的制备和检测
用实施例2，3，4，5得到的清漆制备层压板。采用前述方法测定这类层压板的性质。用实施例2—4的清漆得到的半固化片在165℃(从室温10分钟加热到165℃并于165℃保温30分钟)的压制机中采用受控压力压制40分钟，得到1.3-1.6mm厚的层压板。用实施例4的第二种漆样制得的半固化片于200℃以30Kg/Cm2的速率压制5分钟。用以下压制时间周期制备实施例5的层压板。
            压力(Kg/Cm2)   时间(分钟)1.室温——170℃    14             302.170℃保温        40             903.冷却到室温       40             15
结果归纳在表2中
                                    表2
                FR-4树脂配方、清漆、半固化片和层压板的性质
    实施例     2     3           4 5*
    1     11
处理器调定烘箱温度区(℃)风速(m/min)清漆特性170℃凝胶时间(秒)粘度(福特杯4号，秒)半固化片性质树脂含量％挥发组分％170℃静止凝胶时间(秒)流量％外观层压板性质Tg(℃)耐化学药品性(％NMP吸收率)耐鼓泡性( PCT MIN)铜剥离强度(N/cm) 148/1831.51722840.70.26611.2良好1430.66018 150/190314027390.25413.8优良1420.26018 150/1710.851614046.50.26.6良好1480.417 154/182216140440.26518良好1520.318 150/1702.61714437.50.214025.7良好1270.56021
*不是本发明的例子
测定由实施例7—11的清漆制得的层压板的上述性质。其性质归纳在表3中。
将实施例7和11的清漆制得的半固化片在165℃压制机中压制15，30，60和90分钟。实施例9和11制得的半固化片在210℃压制2和3分钟。压制机的压力调定在40Kg/Cm2的连续加压周期。
                           表3
        FR—4树脂配方，清漆，半固化片和层压板的性质
    实施例     7     8     11*
清漆性质170℃凝胶时间(秒)粘度(福特杯4号，秒)半固化片性质树脂含量％挥发组分％静止凝胶时间(170℃，秒)流量％外观层压板性质(由30分钟165℃条件下得到)Tg(℃)耐化学药品性(％NMR吸收率)耐鼓泡性(PCT MIN)铜剥离强度(N/cm) 14729430.176014.3良好1420.23017.2 11920410.2610421.6良好1420.23017 3002140-13911.8良好1223.33020
*不是本发明的例子。
用实施例9和10的样品制备层压板。清漆、半固化片和层压板的性质归纳在表3A中。
                         表3A
             用于连续压制技术的FR—4树脂配
        方——固化的树脂，半固化片和层压板性质
    实施例     9     10
清漆性质170℃凝胶(秒)粘度(福特杯4号，秒)半固化片性质树脂含量％挥发组分％流量％外观层压板性质(210℃，2和3分钟得到的)Tg(℃1/11)**2min3min耐化学药品性(％NMP吸收率)2min3min铜剥离强度(N/cm) 912840.70.14.5良好145/145146/1470.10.0517 10619420.13.5良好136/136136/1350.50.518
**同一试样测定两次Tg且报导两次值。第二次测定是在试样
  从前面的试验中冷却之后进行的。
测定用实施例7和11的清漆得到的层压板的玻璃化温度和耐溶剂性。结果示于表4。
                            表4
    用实施例7和11的清漆得到层压板测得的玻璃化温度和耐溶
    剂性
压制时间(分)     15     30     60      90
7Tg(℃)％NMP吸收率     1250.3    1420.16    1450.16      1460.15
11*Tg(℃)％NMP吸收率     1074.4    1223.3    1232.5      1242.4
        *不是本发明的例子。
上面的值是玻璃化温度。下面的值是暴露在N—甲基吡咯烷酮(NMP)时的增重％。
                    表5
 处理器参数和实施例7，8和5的半固化片性质的比较
实施例     7     8     5*
清漆凝胶时间(170℃，秒)     147     119     171
烘箱温度(记录的)1区(℃)2区(℃) 150170 145165 150170
间隙(mm)   0.6          0.6    1          1    0.75      0.65
风速(m/min)   2.5          2.8    2.6        3    2.3       2.6
半固化片性质树脂含量(％) 39.8         42.1 41.2       43.0 39.5      37.5
静止凝胶时间(170℃，秒)   102          126    104        108    116       140
流量(％)   16.7         18.3    21.6       23    17.6      25.7
外观   良好         良好    良好       良好    良好      良好
*不是本发明的例子
用实施例1-11的清漆制得的薄膜、半固化片和层压板表明，本发明的树脂组合物制备出了固化的和部分固化的产品，这类产品的玻璃化温度显著高于不在本发明范围内的树脂组合物的玻璃化温度。
实施例12
用以下方法和以下组分制备异氰酸酯改性的环氧树脂：400份环氧当量约为180的2，2—双(4—羟基苯基)丙烷的聚缩水甘油醚；260份溴含量为49％的溴化环氧树脂〔由2，2—双(4—羟基—3，5—二溴苯基)丙烷(四溴双酚A)的二环氧甘油醚和2，2—双(4—羟基—3，5—二溴苯基)丙烷(四溴双酚A)制取〕；0.6份溶于等量甲醇中的2—苯基咪唑；90份亚甲基二苯基二异氰酸酯(Dow Chemical公司产，牌号Voranate M220)和250份甲乙酮。按以下方法制备树脂。
将液体环氧树脂和溴化环氧树脂加到反应器中。在氮气气氛下，将混合物搅拌和加热到约90℃。一旦混合物达到90℃，往里加入2—苯基咪唑催化剂。混合物加热到150℃。加入亚甲基二苯基二异氰酸酯，历时30—45分钟。在加料过程中将反应温度保持在155—175℃。混合物再加热30分钟。取出一部分混合物滴定，以测定环氧含量。当环氧含量测定为12％时，将混合物冷却到130℃并加入甲乙酮。
在室温下，将133.33份异氰酸酯改性的环氧树脂液与2.5份硼酸的甲醇溶液(20％)(0.5phr硼酸)、42.66份双氰胺(7.5％)的丙二醇一甲醚(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)的溶液(3.2phr)、和1.1份50％2—甲基咪唑的甲醇溶液(0.55phr)共混30分钟。
实施例13    不是本发明的例子
将133.33份实施例12制得的异氰酸酯改性的环氧树脂在室温下与42.66份双氰胺(7.5％)的丙二醇一乙醚(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)的溶液和0.18份50％2—甲基咪唑的甲醇溶液(0.09phr)共混30分钟。
用实施例12和13的清漆制备半固化片和层压板。按上述方法测定清漆、半固化片和层压板的性质。结果示于表6。
                    表6
                     实施例12        实施例13*
清漆性质凝胶时间(170℃，秒)    191              253粘度(福特杯4号，秒)    28               30处理参数烘箱温度(1区/2区，℃)  154/174          150/178风速(m/min)            2.1              1.8
半固化片性质树脂含量(％)           44               43凝胶时间(170℃，秒)    70               115流量(％)               165
层压板性质(175℃，45分钟)Tg(℃，I/II)**        179/182          155/165NMP吸收率(％)         0.11             0.18
*不是本发明的例子，**同一试样Tg测定两次，并记录这
                     两次的值。第二次测定是在试样从
                     前面的试验冷却之后进行的。
实施例12和13表明，用本发明的环氧树脂组合物制得的层压板显示出比不在本发明范围内的层压板更好的玻璃化温度。实施例13的凝胶时间比实施例12的凝胶时间长，而实施例13的催化剂含量为0.09phr，实施例12的催化剂含量为0.55phr。
实施例14—19
通过共混125份溴含量为20％、环氧当量为418的溴化环氧树脂(由双酚A的二环氧甘油醚和溶于甲乙酮中的四溴双酚A制取，固含量80％)；40份双氰胺(7.5％)的丙二醇—甲醚(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)溶液(3phr)；催化剂和实施例15，17和19中硼酸，制备清漆。催化剂和硼酸的相对量归纳在表8中。测定用清漆制得的、在170℃ 30分钟和60分钟固化的薄膜的凝胶时间和玻璃化温度。结果归纳在表7中。
                                         表7
 实施例 催化剂 phr 硼酸phr            清漆     玻璃化温度℃
 150℃  160℃  170℃     30min     60min
 14*1516*1718*19 乙基三苯基乙酸乙酸配合物＂丁基二甲基胺＂二异丁基胺＂     0.21.00.21.00.21.0     00.52400.524-0.524   --366---    --299347--  307391240245510780     --130136--   131140138143--
*不是本发明的例子
实施例20-40
用不同用量的固化剂双氰胺；抑制剂硼酸；和催化剂2-甲基咪唑，采用三种不同的树脂制备清漆。树脂A是溴含量为20％、环氧当量为418的溴化环氧树脂，该树脂是由双酚A的二环氧甘油醚和溶于甲乙酮中的四溴双酚A制取，固含量80％。
树脂B是溴含量为19％、环氧当量为395的溴化环氧树脂，该树脂是由双酚A的二环氧甘油醚和溶于甲乙酮中的四溴双酚A制取，固含量为80％。
树脂C是溴含量为20％、环氧当量为430的溴化环氧树脂，该树脂是由双酚A的二环氧甘油醚和溶于甲乙酮中的四溴双酚A制取，固含量为80％。
将树脂液与双氰胺(7.5％)的丙二醇—甲醚(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)溶液；硼酸的甲醇溶液(20％硼酸)；和2—甲基咪唑的甲醇溶液(10％的2—甲基咪唑)在室温和搅拌下共混约30分钟。在150℃，160℃和170℃测定各清漆的凝胶时间。用每种树脂制备薄膜，于170℃固化30分钟，实施例33—38的薄膜固化60分钟。测定薄膜的玻璃化温度。结果归纳在表8中。
                                         表8
   实施例  树脂   固化剂phr  硼酸phr 催化剂phr           凝胶时间(秒) Tg℃
    150℃  160℃  170℃
    20     A     3  0.33  0.2  1086  484  303  134
    21     A     3  0.33  0.3  532  340  212  148
    22     A     3  0.33  0.4  353  232  152  148
    23     A     3  0.33  0.5  250  163  100  153
    24     A     2.7  0.437  0.3  662  454  278  137
    25     A     2.7  0.437  0.4  445  319  203  149
    26     A     2.7  0.437  0.5  288  230  141  146
    27     A     2.7  0.437  0.6  221  170  91  153
    28     A     2.7  0.524  0.3  751  508  339  147
    29     A     2.7  0.524  0.4  528  390  256  147
    30     A     2.7  0.524  0.5  386  274  164  148
    31     A     2.7  0.524  0.6  283  200  132  158
    32     B     2.7  0.65  0.6  319   —  158  153**
    33     B     2.7  0.75  0.65  292   —  156  157**
    34     B     2.7  0.7  0.65  286   —  142  149**
    35     C     2.7  0.65  0.6  347   —  165  156**
    36     C     2.7  0.75  0.65  313   —  155  157**
    37     C     2.7  0.7  0.65  293   —  148  152**
    38     C     2.7  0.8  0.8  205  162  100  154
    39     C     3  0.25  0.3  342  234  165  147
    40     C     3  0.25  0.4  233  163  98  144
**170℃ 60分钟停留时间
实施例41
按照实施例1所述的方法制备含125份树脂B、37.33份双氰胺(7.5％)的丙二醇一甲醚(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)的溶液、2.5份硼酸(20％)的甲醇溶液、和1.1份2—甲基咪唑(50％)的甲醇溶液的清漆。在11天内，定期于150℃和170℃测定清漆的凝胶时间，结果示于表9。
                            表9
                   室温清漆的贮藏稳定性
    天数    0    3    4    5    11
 150℃凝胶时间(秒)   386   381   387    386
 170℃凝胶时间(秒)   164   173   171   173    172
实施例42-48
通过共混125份溴含量为20％、环氧当量为418的溴化环氧树脂〔由双酚A的二环氧甘油醚和溶于甲乙酮中的四溴双酚A制取，固含量为80％〕；40份双氰胺(7.5％)的丙二醇一甲醚(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)的溶液(3phr)；催化剂(吡啶或三苯膦)和在实施例44及47中硼酸抑制剂，来制备清漆。测定凝胶时间。催化剂和硼酸的相对量以及结果示于表10。
                                表10
   实施例    催化剂     phr   硼酸phr  170℃凝胶时间(秒)
    42*43*4445*46*4748*     吡啶＂＂＂三苯膦＂＂     0.20.41.11.50.21.51.5     ——1——1—     361308319223395354202
*不是本发明的例子。
实施例49—90
按以下方法制备不同含量的催化剂、固化剂和抑制剂的清漆。测定抚熟速率、凝胶时间和玻璃化温度。组分用量、凝胶时间和玻璃化温度归纳在表11中。
将20％硼酸的甲醇溶液加到溴化的环氧树脂中(所述环氧树脂的制法是用四溴双酚A将双酚A的二环氧甘油醚提高到环氧化物为4.7—5.0％，再用双酚A的二环氧甘油醚反混到环氧化物为9.8—10.1％，最终产物在丙酮中稀释到80％固含量)。将混合物搅拌到均匀为止，然后在室温下静置不同的时间间隔。往该溶液中加入10％的双氰胺溶液(10％的双氰胺于50/50的二甲基甲酰胺和丙二醇一甲醚的混合物，搅拌均匀)，然后加入40％2—甲基咪唑的甲醇溶液并搅拌均匀。之后，在凝胶前或制备固化的产品前让该溶液在室温下静置2小时。
在175℃下，通过抚熟方法测定凝胶时间。通过差式扫描量热术(DSC)，以10℃/分的加热速率测定玻璃化温度(采用转折的中点)。
                                  表11
    实施例    硼酸(phr)  2—甲基咪唑(phr)   双氰胺(phr)  凝胶时间(sec) Tg(℃) 静置时间(hrs)
    49     0.4     0.35     2.5     246*  146  24
    50     0.4     0.35     3     246*  145  24
    51     0.4     0.75     3     87.5*  135  24
    52     0.4     0.75     2.5     86.5*  140  24
    53     0.8     0.75     2.5     186*  143  24
    54     0.8     0.75     3     181.5  142  24
    55     0.8     0.35     3     288  148  24
    56     0.8     0.35     2.5     349.5  154  24
    57     0.6     0.55     2.75     189.5  149  24
    58     0.6     0.55     2.75     197  148  24
    59     0.6     0.55     2.75     190  140  0
    60     0.6     0.55     2.75     214  144  1.5
    61     0.6     0.55     2.75     232  149  24
    62     0.6     0.55     2.75     232  150  12
    63     1.01     0.55     2.75     278  156  1.5
    64     1.51     0.55     2.75     270  158  1.5
    65     1.01     0.55     2.75     270  157  24
    66     1.51     0.55     2.75     268  161  24
    67     1.01     0.55     2.75     273  154  12
    68     1.51     0.55     2.75     270  ---  12
    69     1.01     0.35     2.5     ---  157  15
    70     1.51     0.35     2.5     ---  162  15
                            表11(续)
    实施例    硼酸(phr)   2—甲基咪唑(phr)   双氰胺(phr)  凝胶时间(sec) Tg(℃)   静置时间(hrs)
    71     0.6     0.55     2.75     230     153     0
    72     0.6     0.55     2.75     205     153     1
    73     0.6     0.55     2.75     199     146     2
    74     0.6     0.55     2.75     201     149     3
    75     0.6     0.55     2.75     202     ---     6
    76     0.2     0.175     2     353     140     2
    77     0.2     0.175     2.5     349     147     12-16
    78     0.2     0.35     2.5     140     138     12-16
    79     0.2     0.35     2     162     142     12-16
    80     0.4     0.35     2     298     151     12-16
    81     0.4     0.35     2.5     260     149     12-16
    82     0.4     0.175     2.5     451     150     12-16
    83     0.4     0.175     2     571     140     12-16
    84     0.3     0.2625     2.25     290     ---     12-16
    85     0.3     0.2625     2.25     284     149     12-16
    86     0.8     0.175     2     583     148     12-16
    87     0.8     0.175     2.5     485     149     12-16
    88     0.8     0.35     2.5     360     153     12-16
    89     0.8     0.35     2     433     153     12-16
    90     1.4     0.263     2.25     232     154     12-16
    91     1.4     0.263     2.25     230     155     12-16
*实施例48—58的抚熟时间是两个试样的平均值。
实施例92—102
以下成分用于实施例92—102。
溶液A
在足够量的甲醇存在下，使1摩尔2—甲基咪唑与1.03摩尔含水氟硼酸混合，以便2—甲基咪唑和(固体)氟硼酸的重量占全部混合物重量的40—50％。
溶液B
在约相当于硼酸重量的水和足够量的甲醇存在下，使1摩尔2—甲基咪唑与1.03摩尔硼酸混合，以便2—甲基咪唑和硼酸的重量占全部混合物重量的40—50％。
制备催化剂
以下实施例所用的催化剂使用了溶液A或B或其掺合物。另外，也可通过将氟硼酸和硼酸以混合物的形式或单独加到2—甲基咪唑中，并用甲醇将所得混合物稀释到40—50％固含量(以这三种成分计)。通常优选在用前将所得混合物于50—60℃煮解16—24小时。催化剂A—1：溶液A，该催化剂在混合后立即使用。催化剂A—2：溶液A，该催化剂在用前于60℃烘箱中贮存24小
        时。催化剂1：溶液B，该催化剂混合后立即使用。催化剂1—A：溶液B，该催化剂用前于60℃烘箱中贮存24小
        时。催化剂2：用量为足以得到0.2摩尔2—甲基咪唑的溶液A与用量
     足以得到0.1摩尔的2—甲基咪唑的溶液B混合。该催
     化剂混合后立即使用。催化剂2-A：用量足以得到0.2摩尔2-甲基咪唑的溶液A与用
       量足以得到0.1摩尔2-甲基咪唑的溶液B混合。
       然后，将合并的溶液在用前贮存在60℃烘箱中24
       小时。催化剂3：  用量足以得到0.2摩尔2-甲基咪唑的溶液A与用
       量足以得到0.2摩尔2-甲基咪唑的溶液B混合。
       这种催化剂在混合后立即使用。催化剂3-A：用量足以得到0.2摩尔2-甲基咪唑的溶液A与用
       量足以得到0.2摩尔2-甲基咪唑的溶液B混合。
       这种合并的溶液用前贮存在60℃烘箱中24小时。催化剂4：  用量足以得到0.1摩尔2-甲基咪唑的溶液A与用
       量足以得到0.1摩尔2-甲基咪唑的溶液B混合。
       该催化剂混合后立即使用。催化剂5：  用量足以得到0.1摩尔2-甲基咪唑的溶液A与用
       量足以得到0.2摩尔2-甲基咪唑的溶液B混合。
       该催化剂混合后立即使用。
实施例92-97
粘度稳定性
往80％(重量)的(1)双酚A的二环氧甘油醚(环氧当量为181.5)和(2)双酚A的对，对异构体的丙二醇一甲醚乙酸酯(以0.98摩尔双酚A/1摩尔环氧的摩尔比混合)的溶液中加入表12所示的足以得到2-甲基咪唑与环氧的摩尔比为3-9毫摩尔/摩尔的上述催化剂溶液。记录25℃测定的初始粘度。
然后，将部分样品贮存在50℃烘箱中。定期取样并记录25℃测定的粘度。表12记录了粘度数据和相对于第二天的粘度提高百分数。
反应性
通过将催化剂与上述环氧和双酚(但无溶剂)混合，得到了这些催化剂加速环氧与酚类化合物反应的相对反应性。双酚通过加热到约100℃—150℃的方法溶解在环氧中，然后冷却到约60℃，加入催化剂并搅拌均匀为止。然后，记录150℃粘度随时间的变化情况。表13记录了可见粘度改变前的时间并作为诱导期。表13还记录了由绘制对数粘度与时间曲线得到的线段的斜率，并作为反应的相对速率。
            表12
实施例92 实施例93
催化剂类型用量a初始粘度cpsPa.s1天粘度cpsPa.s增加％c5天粘度cpsPa.s增加％7天粘度cpsPa.s增加％12天粘度cpsPa.s增加％b 2315831.58317401.7401022022.2022724232.4233934953.495101 3315581.55817601.7601324432.4433933913.3919370587.058301
a毫当量催化剂/当量环氧化物。b四舍五入化成整数。
                      表13
 实施例号     催化剂  诱导期(分) 相对反应速率
 类型   用量a
    9293949596979899100101102    231-A2-A53-AA-11123     33339394.5999     2119NDb17815851052020     6867NDb761308142842406867
a毫当量催化剂/当量环氧化物。b未测。
实施例103—109
通过共混80％的环氧当量为445的溴化环氧树脂(其制备方法是使双酚A的二环氧甘油醚与四溴双酚A反应)的甲乙酮溶液、10％或20％硼酸(BA)的不同溶剂的溶液、7.5％双氰胺〔溶于1-甲氧基-2-丙醇(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)〕的溶液、和10％2-甲基咪唑(2-MI)的甲醇溶液，制备实施例103—109的清漆。在室温下，先将树脂液与硼酸溶液共混约2小时，直至得到均匀的溶液。然后加入双氰胺溶液，再加入2—MI溶液，并且在试验前混合约2小时。在控制于170℃的热板加热面上测定各清漆的凝胶时间，并将所得薄膜在热板上固化30分钟。表14给出了玻璃化温度和凝胶时间。组合物含有以下含量的反应性组分：125份树脂液，2.8phr双氰胺，0.4phr硼酸(BA)和0.45phr的2-甲基咪唑。
                                        表14
实施例     硼酸用的溶剂    170℃凝胶时间(秒)时效天数  170℃固化30分钟后薄膜的Tg(℃)   溶剂BP(℃)
0  3  4
 103104105106107108109  1，2—丙二醇(10％BA)二甘醇(20％BA)乙二醇(20％BA)N—甲基吡咯烷酮(10％BA)甲醇(20％BA)甘油(20％BA)DMSO(20％BA)  206197206195183301184  212198206197188303185  213193213-186-186     145149147148150144150     18724519720265290189
实施例110-115
按照实施例102—108所述的方法制备实施例110—115的清漆，只是用N—苄基二甲基胺(BDMA)作系统的加速剂代替2—甲基咪唑。组合物含有以下反应成分：125份树脂液、0.4phr硼酸(BA)、2.7phr双氰胺和0.8phr的BDMA。所测的凝胶时间和玻璃化温度的结果示于表15。
                                表15
  实施例     硼酸用的溶剂      170℃凝胶时间(秒)时效天数   170℃固化60分钟后薄膜的Tg(℃)
    2hrs     24hrs
    110111112113114115 1，2—丙二醇(10％BA)二甘醇(10％BA)乙二醇(20％BA)甘油(20％BA)DMSO(20％BA)甲醇(20％BA)     370337362483338332     337283320441289275     136139135133139139
实施例116-128
通过共混79.5％溴化环氧树脂(其制备方法是使双酚A的二环氧甘油醚与四溴双酚A反应，环氧当量为446)的甲乙酮溶液、10％硼酸的甲醇溶液、7.5％双氰胺〔溶于1-甲氧基-2-丙醇(69.9％)和二甲基甲酰胺(22.6％)〕的溶液、和10％2—甲基咪唑(2—MI)的甲醇溶液，制备实施例116—128的清漆。在室温下，先使树脂液与硼酸液共混约2小时，直至得到均匀溶液。然后加入双氰胺溶液，再加入2-甲基咪唑溶液，并且在试验前混合约2小时。在控制于170℃的热板的加热面上测定各清漆的凝胶时间，并将所得薄膜在热板上固化45分钟。用DSC对固化的薄膜的后序分析结果归纳在表16中。表16中还示出了时效(24和28小时)的清漆的凝胶时间，以及每百份树脂抑制剂、固化剂和催化剂的份量。
                                表16
 实施例 硼酸phr     Dicyphr     2-MIphr      凝胶时间时效时间 T℃g
    2h     24h  48h
 116117118119120121122123124125*126127*128  0.010.010.010.010.110.110.110.110.0600.1100.06     2.53.52.53.52.53.52.53.533333     0.030.030.130.130.130.030.130.130.080.080.050.050.05     313246150137255272205159203144283197252     292227142131404279238183214168315197273  295241150134415261239182223167---  121137134140**133138137144138138134138137
* 清漆125和127是比较例。
**Tg是由90分钟固化的薄膜得到的。
实施例116—128表明，当催化剂和固化剂浓度保持稳定时，提高硼酸的浓度会提高组合物的凝胶时间。此外，随着硼酸浓度的提高，固化的薄膜的Tg保持相对稳定或提高。
实施例129—137
在一容器中搅拌下混合和共混以下三种溶液约2小时，制备实施例129—137的清漆。含有平均分子量约350、环氧当量约180的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的缩水多醚(38份)、四溴双酚A(25.9份)、酚醛清漆树脂(由S、I、R以商标0—1100得到)和甲乙酮(25份)的第一种溶液是通过在50-60℃混合和共混诸组分，直至得到均匀的溶液(约2小时)而制得的。第二种溶液是10％硼酸的甲醇溶液。第三种溶液是2-甲基咪唑(2-MI)的甲醇溶液。
在室温下，先使树脂液与硼酸溶液共混约2小时。然后加入2-甲基咪唑的溶液，在试验前混合约2小时。在控制于170℃的热板的加热面上测定各清漆的凝胶时间，并将所得薄膜在热板上固化30分钟。结果示于表17中。
                            表17
实施例    硼酸phr     2-MIphr  170℃的凝胶时间(秒)     T℃g
 129*130131132133134*135136**137     00.10.20.30.600.20.20.6     0.10.10.10.10.10.20.20.20.2     234269304315348126161153169     136--136141143144-146
* 实施例129和134是比较例。
**树脂液先与硼酸溶液共混，并在烘箱中60℃时效5天。时
  效的溶液与2-MI溶液在室温下共混2小时。
实施例129—137表明，对酚的固化系统来说，提高硼酸浓度会延长凝胶时间，而对固化的薄膜的玻璃化温度无显著影响。
实施例138—139
通过将一种含双酚A的缩水甘油醚(EEW约为180)的树脂和一种六甲氧基甲基蜜胺和双酚A的聚合物构成的共混物与硼酸溶液和2—甲基咪唑溶液(均为10％，溶于甲醇)混合，由此制备实施例138和139的清漆。在室温下，先使树脂与硼酸溶液共混约2小时。然后均化的混合物与2-MI溶液在试验前混合约2小时。凝胶时间和Tg示于表18。
                            表18
实施例 硼酸phr   2-甲基咪唑phr  170℃凝胶时间(秒) 170℃下的Tg℃
 138*139  00.6     0.20.2     176270     133129
*实施例138是比较例
实施例140-141
在室温下，混合和共混以下成分约1小时制备实施例140-141的清漆：2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的缩水甘油多醚(环氧当量约180)(100份)，甲基四氢化苯二甲酸酐(80份)，硼酸溶液(10％，于甲醇中)和苄基二甲胺(BDMA)。硼酸和BDMA的份数示于表19。测定固化的薄膜的凝胶时间和Tg。按以下方法测定凝胶时间。在一试管中称出20克固化剂配方，将一金属丝放入配方中，并连到计时器上。试管浸入140℃油浴中。当金属丝不再能移动时，组合物便胶化了。从试管浸入油浴到金属丝不能移动的时间规定为凝胶时间。对进行玻璃化试验的薄膜所采用的固化时间如下：100℃4小时，140℃12小时。结果示于表19。
                            表19
实施例 硼酸(phr)   BDMA(phr) 140℃凝胶时间(秒)   Tg(℃)
140*141  00.5     0.50.5     302341     11090
*实施例140是比较例

Claims (4)

1.一种环氧树脂组合物，包括
A).一种聚环氧化物，
B).一种固化抑制剂，选自硼酸、马来酸或硼酸与至少一种具有弱亲核阴离子的酸的混合物，以及
C).一种催化剂，其中催化剂是2—甲基咪唑、2—乙基—4—甲基咪唑或2—苯基咪唑。
2.按照权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中催化剂的含量为每百份聚环氧化物0.01—5.0份。
3.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于在不含活性氢原子或二羟基或羟基取代的烃且任意选含醚部分的非极性溶剂中，使该抑制剂与一种或多种本发明的组分接触。
4.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于溶剂是二甲亚砜、正甲基吡咯烷二酮、1，2-丙二醇、二甘醇、乙二醇或甘油。
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