JP3321429B2 - 潜触媒組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、低温でエポキシ樹脂の硬化を抑
制する化合物を含むエポキシ樹脂組成物およびエポキシ
樹脂を硬化させるための潜触媒組成物に関する。本発明
は、さらに、上記抑制剤およびエポキシ樹脂用硬化剤を
含むエポキシ樹脂の硬化に有用な組成物に関する。本発
明は、さらに、このような抑制された樹脂組成物から製
造した塗料、並びにこのような抑制された樹脂組成物で
塗布された、またはそれによって封入された材料に関す
る。本発明は、さらに、このような抑制された樹脂組成
物から製造した積層品、プレプレグ、封入材料、および
複合材料に関する。

【０００２】エポキシ樹脂は、種々の用途、例えば、電
気部分の封入において、複合材料において、溶液塗料に
おいて、プレプレグにおいて、および積層品において、
粉末塗料として用いられる。多くのこれらの使用におい
て、コントロールできる方法で、例えばより遅い時間で
エポキシ樹脂を部分的に硬化させ、所望ならば、エポキ
シ樹脂を完全に硬化させることができることが望まし
い。多くの使用において、エポキシ樹脂用硬化剤とエポ
キシ樹脂を、反応用触媒の存在下に接触させ、ある期間
未硬化である、組成物を安定に保持することが望まし
い。現在、エポキシ樹脂の硬化をコントロールし、エポ
キシ樹脂、硬化剤、およびエポキシ樹脂と硬化剤の反応
用触媒を含む組成物の安定性を保持することは、極めて
困難である。

【０００３】いくつかの使用において、エポキシ樹脂、
硬化剤、および触媒を溶液中で接触させ、次いで、塗料
として基材上に塗布する。このような使用において、硬
化したエポキシ樹脂に最適な特性を与えるために、溶剤
は、除去しなければならない。かなりの硬化が起こる前
にこれらの溶剤を除去することがしばしば望ましく、さ
もなければ、溶液は硬化したエポキシ樹脂中に閉じ込め
られ、それによって硬化した樹脂の最終特性を不利に影
響し得る。しばしば、溶剤は、塗布した物品を高温にさ
らすことによって除去される。このような温度では、エ
ポキシ樹脂は、硬化し始め、溶剤を閉じ込める傾向があ
り、それによって最終特性を不利に影響し得る。

【０００４】硬化した、および部分的に硬化したエポキ
シ樹脂は、積層品において用いられる。ガラス積層品を
製造するに用いられる常法には、エポキシ樹脂組成物で
塗布されるガラスクロスを、樹脂、樹脂用硬化剤、およ
び硬化反応用触媒を含む浴槽に通すことが含まれる。一
般に、浴槽には、45〜95％の固形分を有する、種々の成
分が溶解し、または分散する、１種以上の有機溶剤が含
まれている。ガラスは、樹脂、硬化剤、および硬化反応
用触媒でそれが塗布されるに十分な時間、浴槽中に滞留
する。その後、塗布されたガラスは、加熱区分に通し、
残留する溶剤を蒸発によって除去する。一般に、この区
分は、 120℃〜 200℃の温度である。この区分の滞留時
間は、溶剤を完全に揮発させて除去させるに十分であ
る。その後、溶剤を除去した、樹脂、硬化剤、および触
媒で塗布したガラスクロスは、硬化が起こる温度にさら
すことによって、部分的に硬化させることができる。こ
のような製品は、プレプレグと呼ばれる。次いで、プレ
プレグを造形品に形成し、または積み重ね、硬化剤およ
び樹脂が硬化を完了する条件にさらすことができる。一
般に、これには、積層品の種々の成分を高温で圧力をか
けて、エポキシ樹脂がさらに硬化するに十分な時間接触
させることが含まれる。通常、圧力は、いくつかの種類
のプレスで加えられる。一度積層品をプレスから取り出
すと、所望により、高温に、硬化反応が完了する時間、
さらすことができる。この硬化方法において、ガラスク
ロス上の樹脂塗料は、流れ、隣接するガラスクロス上の
塗料と混合し、それによって、硬化したエポキシ樹脂の
マトリックスを介して、ともに融着したガラス層が得ら
れる。

【０００５】高いガラス転移温度は、多くの使用に望ま
しく、従って、ガラス転移温度を高くする方法が望まれ
ている。さらに、完全な硬化を達成するに必要な時間を
実質的に減少させることも望ましい。プレプレグのおよ
び積層品の製造業者は、より速く加工を促進する組成物
を望んでいる。これは、加工装置のより有効な利用を可
能にする。より速く加工を促進するために、塗布した基
材を高温にさらさねばならず、または、エポキシ樹脂組
成物は、より高い量の触媒を含まねばならない。残念な
ことには、溶液は、両方とも硬化反応をあまりコントロ
ールできず、溶剤は、最終製品中に閉じ込められてしま
い、それによって、極限の特性を影響し得る。

【０００６】ひとつの態様において、連続プレス方法と
呼ばれる方法を用いる。この方法において、プレプレグ
は、通常の積層品の加工よりもかなり高温で、短かい時
間、例えば、 210℃あたりの温度で２〜４分間接触させ
る。このような条件下に完全な硬化を達成させること
は、極めて困難である。これに対するひとつの可能性の
ある解決法は、多量の触媒または促進剤をエポキシ樹脂
に添加することである。残念なことには、他の触媒を塗
料浴に添加すると、その際、エポキシ樹脂のかなりの硬
化なしに溶剤を除去する、または、エポキシ樹脂の部分
的な硬化をコントロールする可能性が、かなり低減す
る。

【０００７】いくつかの参考文献は、触媒としてフルオ
ロホウ酸の塩（テトラフルオロボレート、フルオホウ酸
およびヒドロフルオロホウ酸）、並びにフルオボレート
を含む硬化性エポキシ樹脂組成物を開示している。GB 9
63,058 (1964年、７月８日公開）は、ヒドロフルオロホ
ウ酸のアミン塩を開示している。米国特許第 4,438,254
号(Doorakianらによって1984年３月20日に出版）は、テ
トラフルオロボレートのホスホニウム塩を開示してい
る。米国特許第 3,048,552号 (Fangによって1962年８月
７日に出版）は、第４級アンモニウムフルオボレート塩
を開示している。James J.HarrisおよびSamuel C.Temin
による「Proposed Mechanism for Curingof Epoxy Resi
ns with Amine-Lewis Acid Complexes or Salts」, J.A
p.Pol.Sc., Vol.10, p.523〜534 (1966)は、ピリジン
並びに脂肪族および芳香族アミンのフルオボレート塩を
開示している。いくつかの特許は、テトラフルオロボレ
ート（フルオロホウ酸）のオニウム塩がエポキシ樹脂の
硬化反応において促進剤として有用であることを開示し
ている。 Smithの米国特許第 4,318,766号、Martinの米
国特許第 4,322,456号、Whiteside Jrらの米国特許第
4,410,596号、Corleyの米国特許第 4,544,732号、Corle
yの米国特許第 4,554,342号、Corleyの米国特許第 4,58
1,436号、Goelらの米国特許第 4,766,196号、および Pe
rryのカナダ特許893,191号。

【０００８】日本国58／138729 (1983年８月17日公開)
は、本質的な成分が、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）アル
ケニルフェノールポリマー、並びに（ｃ）潜硬化促進
剤、とともに（ｄ）繊維および／または粒状充填剤〔こ
こで、アルケニルフェノールポリマーは、エポキシ樹脂
中に粉末として充填剤とともに分散および混合されてい
る〕からなる樹脂成分である、熱硬化性成形材料を開示
している。潜硬化促進剤として、アンモニウム化合物、
ホスホニウム化合物、アルソニウム化合物、イミダゾリ
ウム化合物、ピリジニウム化合物、またはモルホリニウ
ム化合物の四置換ホウ素塩を開示している。テトラフェ
ニルまたはテトラブチルボレート塩のみが開示されてい
ると考えられる。

【０００９】米国特許第 3,947,395号(Ogataらにより19
76年３月30日に出版）は、（ａ）少なくとも１種のコー
ルタールおよびアスファルト、（ｂ）エポキシ樹脂、並
びに（ｃ）少なくとも１種のオニウムイオンの四置換ホ
ウ素塩およびイミダゾリウムイオンの四置換ホウ素塩か
ら本質的になる表面塗料〔コンクリート、アスファル
ト、または金属の表面を塗布するために適当である〕を
開示している。この特許は、テトラフェニルまたはテト
ラ（置換フェニル）ホウ素塩のみが開示されていると考
えられる。

【００１０】Markertらの米国特許第 4,631,306号は、
ポリエポキシドおよびポリイソシアネートの混合物から
製造した絶縁の成分の製造方法を開示している。ホウ素
トリハロゲン化物と第三級アミンおよびイミダゾールの
付加錯体である潜触媒の使用を開示している。

【００１１】Klarquistらの米国特許第 3,738,862号
は、エポキシ樹脂積層品を製造するための方法およびこ
のような方法に有用な促進剤組成物を開示している。開
示された適当な促進剤（触媒）には、他のうちで、モノ
カルボン酸の第一錫塩、リチウムベンゾエート、ある種
の複素環式化合物、例えばイミダゾールおよびベンズイ
ミダゾール化合物並びにその塩、第三級アミンボレー
ト、および第三級アミンが含まれる。適当な第三級アミ
ンボレートは、室温で第三級アミンをボレート、すなわ
ち、例えば、メチルボレート、またはトリエチルボレー
トと反応させることによって製造することができる。適
当な第三級アミンボレートには、他のうちで、トリメチ
ルアミンボレート、トリエチルアミンボレート、トリエ
タノールアミンボレート、トリイソプロパノールアミン
ボレート、ベンジルジメチルアミンボレート、α−メチ
ルベンジル、ジメチルアミンボレート、ジメチルアミノ
メチルフェノールボレート、およびトリジメチルアミノ
メチルフェノールボレートが含まれる。トリエタノール
アミンボレートが特に好ましい。

【００１２】Bertramらの米国特許第 4,725,652号は、
四置換オニウム化合物、例えばテトラブチルホスホニウ
ムアセテート・酢酸錯体またはアミン化合物と弱求核性
アニオンを有する酸、例えばフルオロホウ酸を反応させ
ることによって製造したエポキシ反応用潜触媒を開示し
ている。これらの触媒は、エポキシ樹脂のアドバンスメ
ントまたは硬化反応用の安定な潜触媒を与える。

【００１３】同時係属出願の、1988年11月18日に出願し
た第07／274,250 号、1988年11月18日に出願した第07／
274,227 号、および1988年11月18日に出願した第07／27
4,264 号は、貯蔵に安定な芳香族ヒドロキシル含有化合
物およびエポキシ樹脂の混合物である触媒を開示してい
るが、イミダゾール化合物もしくはオニウム化合物、ま
たはアミンおよび強求核性アニオンを有する酸のアダク
トと、弱求核性アニオンを有する酸、例えばフルオホウ
酸を接触することによって形成したこれらの触媒は、高
い硬化温度で比較的長い誘導時間を有する組成物とな
る。

【００１４】上記の潜触媒系は、極限条件が硬化反応を
開始させるために必要であるように良好に働く。それら
の効果を逆にする、極限条件を必要としない硬化抑制組
成物が必要とされている。適度な条件下にエポキシ樹脂
組成物の硬化を促進することのできる潜触媒系が必要と
されている。

【００１５】溶剤を除去することのできる温度でかなり
の硬化を行わないエポキシ樹脂組成物が必要とされてい
る。さらに、Ｂ−段階または部分的なアドバンスをコン
トロールすることのできるエポキシ樹脂が必要とされて
いる。さらに、溶剤が除去される温度で安定である、硬
化触媒または促進剤の高濃度の使用を可能にする、およ
び、Ｂ−段階または部分的なアドバンスメントのコント
ロールが可能である、エポキシ樹脂組成物が必要とされ
ている。さらに、基材上に塗布した場合に、極限の特性
を不利に影響することなくより速く加工することができ
る、エポキシ樹脂組成物が必要とされている。しばし
ば、エポキシ樹脂および硬化したエポキシ樹脂を用いて
製造した多くの製品に対して、いくつかの異なる本質
が、製造過程の異なる部分を果たし得る。例えば、ひと
つの本質が樹脂を製造し得り、第二の本質が強化材を含
浸させるために用いられる樹脂配合物を製造し得り、そ
して、第三の本質がプレプレグ、または他の用いられる
製品を製造し得る。一方、第四の本質は、最終製品、例
えば積層品または回刷回路板を製造するであろう。しば
しば、プレプレグまたは積層品を製造する本質は、専門
的技術がなく、または配合物を製造するために望まし
い。従って、配合者が積層される材料を塗布するに有用
な組成物を製造することができることが、望ましい。問
題は、エポキシ樹脂硬化剤および触媒を予備配合した場
合に、配合物が実質的に長い期間の貯蔵安定性を有し得
ないことである。このような環境下に、配合物は、硬化
を行い得り、その効果、プレプレグまたは積層品の製造
業者に有用ではない。さらに、数週間周囲温度で実質的
な安定性を有する、硬化用促進剤および硬化剤を含むエ
ポキシ樹脂組成物が必要とされている。

【００１６】さらに、異なる最終使用者は、エポキシ樹
脂塗料の異なる加工装置および塗布方法を有する。この
ような相違は、樹脂に異なる特性を必要とする。ひとつ
の特性は、樹脂のゲル化時間である。異なる最終使用者
は、異なるゲル化時間を望む。樹脂のゲル化時間をコン
トロールして調節することができる方法を有することが
望ましい。

【００１７】要約すると、本発明は、低温で硬化反応用
触媒の存在下に硬化剤とポリエポキシドの反応を抑制す
る一群の化合物の発見に関する。

【００１８】本発明は、昇温でポリエポキシドを硬化さ
せるために適合させた潜触媒系であって； Ｉ）アミン、複素環式窒素、ホスフィン、スルフィド、
アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムもしくはア
ルソニウムを含有する化合物またはその混合物を含むポ
リエポキシド化合物の硬化用触媒；と II) ホウ酸、または、少なくとも１種の弱求核性アニオ
ンを有する酸とホウ酸との混合物、を接触させることに
よって得られた触媒組成物に関する。

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】本発明は、いくつかの利点を有する。ポリ
エポキシド、硬化剤、触媒、および抑制剤を含む組成物
は、存在する溶剤が、エポキシ樹脂のかなりの硬化なし
に蒸発によって除去される温度にさらすことができる。
さらに、抑制剤の存在下に、エポキシ樹脂組成物を溶剤
の除去工程の間に硬化させずに、存在する触媒の濃度を
かなり高くすることができる。より高い架橋密度は、よ
り高い濃度の触媒を用いることによって達成することが
できる。これらのエポキシ樹脂組成物から製造した最終
製品は、従って、高いガラス転移温度を示すことができ
る。ポリエポキシド、硬化剤、触媒および抑制剤を含む
それらの樹脂組成物は、周囲温度でかなり長い保存寿命
を有する。本発明の組成物は、促進剤の濃度が加工にお
いて多く用いられるほど速い速度で加工することができ
る。組成物は、また、最終製品の特性を不利に影響せず
に高温、例えば、連続プレス方法で加工することもでき
る。さらに、触媒、抑制剤、または潜触媒の量を調節す
ることによって、樹脂のゲル化時間をコントロールして
調節することができる。

【００２３】本発明は、潜触媒系を含む新規樹脂組成
物、およびそのような樹脂組成物を含む、またはそのよ
うな樹脂組成物で塗布した物品に関する。ひとつの態様
において、本発明は、ホウ酸を含む硬化抑制剤の存在下
におけるポリエポキシドを含む組成物である。このよう
な組成物は、いくらかより遅い時間で硬化剤および／ま
たは硬化反応用触媒と組み合わされ得り、その後、エポ
キシ樹脂用の多くの公知の使用のうちのひとつに用いる
ことができる。好ましくは、この組成物は、２ヶ月より
長く、より好ましくは６ヶ月以上、周囲温度で安定であ
る。

【００２４】抑制剤および触媒は、ポリエポキシドと別
々に接触させることができ、または所望により、抑制剤
および触媒をポリエポキシドと接触させる前に接触さ
せ、この結果錯体を形成させ、そしてその後に錯体をポ
リエポキシドと接触させることができる。この態様にお
いて、抑制剤は、所望により弱求核性アニオンを有する
少なくとも１種の酸と混合することができる。この潜触
媒組成物は、抑制剤および触媒の両方が同時に存在する
ここに記載した態様において用いることができる。

【００２５】さらに他の態様において、ポリエポキシ
ド、ポリエポキシド用硬化剤、および所望により弱求核
性アニオンを有する少なくとも１種の酸と混合した、ホ
ウ酸を含む抑制剤を、接触させることができる。ポリエ
ポキシドと硬化剤の反応に有用な触媒を組成物に添加
し、その後、組成物を当業者に公知のポリエポキシドの
用途において用いることができる。

【００２６】さらに他の態様において、ポリエポキシド
を硬化剤、所望により弱求核性アニオンを有する少なく
とも１種の酸と混合した、ホウ酸を含む抑制剤、および
エポキシ樹脂と硬化剤の反応用触媒と接触させることが
できる。触媒および抑制剤は、別々に添加し、または予
備形成させた錯体の形態で添加することができる。好ま
しくは、このような組成物は、周囲温度で２週間安定で
ある。このような組成物は、10日間、より好ましくは20
日間、最も好ましくは30日間の間 150℃〜 170℃のゲル
化時間にあまり変化を示さない。この組成物は、ポリエ
ポキシド、すなわち、エポキシ樹脂組成物に公知の用途
において用いることができる。

【００２７】他の態様において、本発明は、ポリエポキ
シド、硬化剤〔ここで、そのような部分的な硬化は、ポ
リエポキシドと硬化剤の反応用触媒の存在下に起こ
る〕、および所望により弱求核性アニオンを有する少な
くとも１種の酸と混合した、ホウ酸を含む硬化抑制剤の
部分硬化反応生成物を含む。このような部分硬化生成物
は、その後、いくつかの用途、例えば、塗料、積層品、
複合材料、封入剤において、部分硬化生成物を適当な基
材、強化剤などと接触させ、組成物を完全に硬化させる
ことによって、用いることができる。このような部分硬
化生成物を得るための方法は、当業者に公知である。特
に、硬化剤およびポリエポキシドが部分的に反応するよ
うな条件下に成分を接触させる。ある態様において、反
応性成分を基材の表面上で部分的に硬化させる。

【００２８】他の態様において、硬化剤は、所望により
弱求核性アニオンを有する少なくとも１種の酸と混合し
た、ホウ酸を含む硬化抑制剤、および所望により、硬化
剤によるポリエポキシドの硬化用触媒と接触させる。こ
の組成物は、その後、しばらくポリエポキシドと接触さ
せ、硬化条件にさらす。

【００２９】ここに記載した組成物は、種々の形態であ
ることができる。特に、記載した種々の組成物は、粉末
形態あるいは溶液もしくは分散系であることができる。
種々の組成物が溶液もしくは分散系であるそれらの態様
において、組成物の種々の成分は、別々にその成分に適
当な溶剤に溶解させることができ、次いで種々の溶液を
組み合せ、十分に混合する。種々の成分のための溶剤
は、好ましくは、溶剤が互いに混和性であるように選ば
れることに注意すべきである。ここで用いる「十分に混
合した」なる語は、比較的均質な溶液もしくは分散系で
ある溶液の混合物を攪拌することを意味する。あるい
は、成分を同じ溶剤もしくは分散剤に溶解もしくは分散
させることができる。成分が部分的に硬化もしくはアド
バンスされたそれらの態様において、本発明の組成物
は、粉末形態、溶液形態、または特定の基材上に塗布さ
れていることができる。

【００３０】ここで用いられるポリエポキシドなる語
は、１個より多いエポキシ部分を含む化合物を意味す
る。他の態様においては、平均して、分子あたりに１個
より多いエポキシ部分を含む化合物の混合物を意味す
る。ここで用いられるポリエポキシドには、部分アドバ
ンストエポキシ樹脂、すなわち、ポリエポキシドと硬化
剤の反応生成物〔ここで、反応生成物は、平均して分子
あたりに少なくとも１個の未反応エポキシド単位を有す
る〕が含まれる。

【００３１】ここで用いることのできる、平均して分子
あたりに１個より多いエポキシド基を有する好ましい化
合物には、エポキシ樹脂、すなわち、例えば、多価フェ
ノールのグリシジルエーテル、すなわち、平均して分子
あたりに１個より多い芳香族ヒドロキシ基を有する化合
物、すなわち、例えば、ジヒドロキシフェノール、ビフ
ェノール、ビスフェノール、ハロゲン化ビフェノール、
ハロゲン化ビスフェノール、アルキル化ビスフェノー
ル、トリスフェノール、フェノール−アルデヒドノボラ
ック樹脂、置換フェノール−アルデヒドノボラック樹
脂、フェノール−炭化水素樹脂、置換フェノール−炭化
水素樹脂、およびその組み合せが含まれる。

【００３２】ポリエポキシド（ポリヒドロキシ炭化水素
のポリグリシジルエーテル）は、エピハロヒドリンをポ
リヒドロキシ炭化水素またはハロゲン化ポリヒドロキシ
炭化水素と反応させることによって製造される。このよ
うな化合物の製造は、当業者に周知である。 Kirk-Othm
er Encyclopaedia of Chemical Technology 第３版、Vo
l.9, p.267〜289 を参照のこと。エピハロヒドリンは、
式１

【００３３】

【化１】

【００３４】〔上式中、Ｙは、ハロゲン、好ましくはク
ロロもしくはブロモ、最も好ましくはクロロであり；そ
して、Ｒは、水素もしくはＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル、より好
ましくはメチルである〕に相当する。

【００３５】ここで、ポリヒドロキシ炭化水素は、炭化
水素の主鎖および、平均して１個よりも多い、好ましく
は２個以上の第一級もしくは第二級ヒドロキシ部分を有
する化合物を意味する。ここで、ハロゲン化ポリヒドロ
キシ炭化水素は、１個以上のハロゲンでおよび１個より
も多い、好ましくは２個以上の第一級もしくは第二級ヒ
ドロキシ部分で置換された炭化水素主鎖を有する化合物
を意味する。ヒドロキシル部分は、芳香族、脂肪族、ま
たは脂環式であることができる。

【００３６】ジヒドロキシフェノール；ビフェノール；
ビスフェノール；ハロゲン化ビスフェノール；アルキル
化ビスフェノール；トリスフェノール；水素化ビスフェ
ノール；ノボラック樹脂、すなわち、ハロゲン化および
アルキル化フェノールを含むフェノールと単純アルデヒ
ド、好ましくはホルムアルデヒドおよびヒドロキシベン
ズアルデヒドの反応生成物；並びにポリアルキレングリ
コールは、さらにより好ましい群のポリヒドロキシ炭化
水素およびハロゲン化ポリヒドロキシ炭化水素のうちで
ある。

【００３７】好ましいポリヒドロキシ炭化水素、および
ハロゲン化ポリヒドロキシ炭化水素には、式２〜５に相
当するものが含まれる：

【００３８】

【化２】

【００３９】〔上式中、Ｒ¹ は、それぞれ独立に、Ｃ₁
〜Ｃ₁₀アルキレン、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀ハロアルキレン、Ｃ₄ 〜
Ｃ₁₀シクロアルキレン、カルボニル、スルホニル、スル
フィニル、酸素、硫黄、直結合、または式

【００４０】

【化３】

【００４１】に相当する部分であり、Ｒ² は、それぞれ
独立にＣ₁ 〜Ｃ₃ アルキルまたはハロゲンであり；Ｒ³
は、それぞれ独立にＣ₁ 〜Ｃ₁₀アルキレンまたはＣ₅ 〜
Ｃ₅₀シクロアルキレンであり；Ｒ⁴ は、それぞれ独立
に、水素、メチル、ハロメチル、またはエチルであり、
但し、エチレン単位上の１個のＲ⁴ のみがメチル、ハロ
メチル、またはエチルであることができ；Ｑは、それぞ
れ独立にＣ₁ 〜Ｃ₁₀ハロカルビル部分であり；Ｑ′は、
それぞれ独立に水素、シアノ、またはＣ₁ 〜Ｃ₁₄アルキ
ル基であり；ｍは、それぞれ独立に０〜４の整数であ
り；ｍ′は、それぞれ独立に０〜３の整数であり、ｐは
０〜10の正の実数であり；ｑは、１〜80の正の実数であ
る〕。Ｒ¹ は、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₃ アルキレン、Ｃ₁
〜Ｃ₃ ハロアルキレン、カルボニル、硫黄、または直結
合である。Ｒ¹ は、より好ましくは、直結合、Ｃ₁ 〜Ｃ
₃ アルキレン、またはフッ素化プロピレン〔＝ C(CF₃)₂
−〕である。Ｒ¹ は、最も好ましくは、プロピレンであ
る。Ｒ² は、好ましくは、メチル、ブロモ、またはクロ
ロ；最も好ましくは、メチルまたはブロモである。Ｒ³
は、好ましくは、Ｃ₁ 〜Ｃ₃ アルキレンまたは式

【００４２】

【化４】

【００４３】〔上式中、ｔは、１〜６、好ましくは１〜
３、最も好ましくは１の平均数である〕に相当する多環
式部分である。好ましくは、ｍ′は、０〜２の整数であ
る。好ましくは、ｍは、０〜２の整数である。好ましく
は、ｐは、０〜８、より好ましくは０〜４の正の実数で
ある。好ましくは、ｑは、２〜40、より好ましくは２〜
20、最も好ましくは５〜15の正の実数である。ｐおよび
ｑは、それらが表す化合物が、ｐおよびｑが表す単位の
分布を有する化合物の混合物として一般に見い出される
ように、平均数を表す。ここで用いられるシクロアルキ
レンは、単環式および多環式炭化水素部分を意味する。

【００４４】最も好ましい群のポリヒドロキシ炭化水素
は、ジヒドロキシフェノールである。好ましいジヒドロ
キシフェノールには、フェノール性基と反応性でない置
換基を含むものが含まれる。このようなフェノールの例
は、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタン；１，１′−ビス
（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド；レソルシノールおよびヒドロキノンである。好ま
しいジヒドロキシフェノール性化合物は、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）および２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
ブロモフェニル）プロパンである。

【００４５】ここで用いるハロアルキルは、炭素鎖、お
よび１個以上のハロゲンで置換された水素を有する化合
物を意味する。ハロアルキルは、また、全ての水素原子
がハロゲン原子で置換された化合物も意味する。ここで
用いるアルキレンは、２価のアルキル部分を意味する。

【００４６】ここで用いるヒドロカルビルなる語は、い
ずれもの脂肪族、脂環式、芳香族、アリール置換脂肪族
もしくは脂環式、または脂肪族もしくは脂環式置換芳香
族基を意味する。脂肪族基は、置換されていても未置換
であってもよい。同様に、ヒドロカルビルオキシなる語
は、それと、それが結合している炭素原子の間に酸素結
合を有するヒドロカルビル基を意味する。

【００４７】ポリエポキシドは、好ましくは、式６〜９
のうちの１種に相当する。

【００４８】

【化５】

【００４９】〔上式中、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,ｍ，ｍ′およ
びｑは、既に規定した通りであり；ｒは、０〜40の正の
実数であり；そしてｓは、０〜10の正の実数である〕。

【００５０】好ましくは、ｒは、０〜10、最も好ましく
は１〜５の正の実数である。好ましくは、ｓは、０〜
８、最も好ましくは１〜４の正の実数である。正の実数
としてここに意味される全ての変数、すなわち、ｒおよ
びｓは、化合物が単位の分布を含むことを意味するよう
に、平均数である。好ましいエポキシド化合物は、平均
して分子あたりに１個よりも多い脂肪族ヒドロキシ基を
有する化合物のジグリシジルエーテル、すなわち、例え
ば、脂肪族ジオール、ポリエーテルジオール、ポリエー
テルトリオール、ポリエーテルテトロールおよびその組
み合せである。平均して分子あたりに１個よりも多い芳
香族ヒドロキシル基を含む化合物のアルキレンオキシド
アダクト、すなわち、例えば、ジヒドロキシフェノー
ル、ビフェノール、ビスフェノール、ハロゲン化ビスフ
ェノール、アルキル化ビスフェノール、トリスフェノー
ル、フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、ハロゲン
化フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、アルキル化
フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、炭化水素−フ
ェノール樹脂、炭化水素−ハロゲン化フェノール樹脂ま
たは炭化水素−アルキル化フェノール樹脂のエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、またはブチレンオキシド
アダクト、あるいはその組み合せなどもまた好ましい。

【００５１】好ましいエポキシ樹脂には、例えば、レソ
ルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビフェノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ〔１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン〕、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラブ
ロモビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒド
ノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアル
デヒド樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド
樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、
ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、ジシクロペン
タジエン−置換フェノール樹脂、テトラメチルビフェノ
ール、テトラメチル−テトラブロモビフェノール、テト
ラメチルトリブロモビフェノール、テトラクロロビスフ
ェノールＡ、およびその組み合せのジグリシジルエーテ
ルが含まれる。

【００５２】ひとつの態様において、ポリエポキシド
は、既に記載したような、１種以上のポリエポキシドと
１種以上のポリヒドロキシ炭化水素またはそのハロゲン
化誘導体の反応生成物であるアドバンストエポキシ樹脂
を意味する。このようなポリヒドロキシ炭化水素は、既
に記載した。あるいは、ポリエポキシドは、カルボキシ
ル置換炭化水素と反応させることができる。カルボキシ
ル置換炭化水素は、炭化水素主鎖および１個以上、好ま
しくは１個より多い、最も好ましくは２個のカルボキシ
ル部分を有する化合物である。好ましくは、このような
化合物は、式10；

【００５３】 R⁵(COOH)_u 10 〔上式中、Ｒ⁵ は、所望により主鎖に沿って酸素を含
む、Ｃ₁ 〜Ｃ₄₀ヒドロカルビル部分であり、そして、ｕ
は、１以上の整数である〕に相当する。Ｒ⁵ は、好まし
くは、所望により酸素を含む、Ｃ₁ 〜Ｃ₄₀直鎖または枝
分れ鎖アルカンもしくはアルケンである。好ましくは、
ｕは、１〜４、最も好ましくは２である。脂肪酸および
脂肪酸二量体は、有用なカルボン酸置換炭化水素のうち
である。カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、オクタ
ン酸、ベルサチン酸(versatic acid) 、デカン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン
酸、エルカ酸、ペンタデカン酸、マルガリン酸、アラキ
ン酸、およびその二量体が脂肪酸に含まれる。

【００５４】ひとつの好ましい態様において、１種以上
のポリヒドロキシ炭化水素またはそのハロゲン化誘導体
および１種以上のカルボキシル置換炭化水素をポリヒド
ロキシ化合物のポリグリシジルエーテルまたはそのハロ
ゲン化誘導体と反応させる。このような反応を行う方法
は、当業者に公知である。 H.LecおよびK.Neville によ
る「The Handbook of Epoxy Resins」(1967), McGraw H
ill, New York 、並びに米国特許第 2,633,458号；第
3,477,990号；第 3,821,243号；第 3,907,791号；第 3,
975,397号；および第 4,071,477号参照のこと。所望に
より、少量のモノヒドロキシ置換炭化水素を反応混合物
に含めることができる。

【００５５】他の態様において、ポリエポキシドは、ポ
リエポキシドおよび１個よりも多いイソシアネート部分
を含む化合物、すなわちポリイソシアネートの反応生成
物である。好ましくは、ポリエポキシドは、ここに記載
された方法に従い製造される限り５〜30、好ましくは５
〜20、最も好ましくは10〜20重量％のイソシアネート含
有量を有し、そして、オキサゾリドン環に転化させた50
〜100 ％の原イソシアネート基およびイソシアヌレート
環に転化させた０〜50％の原イソシアネート基を有する
エポキシで末端封鎖されたポリオキサゾリドンである。

【００５６】エポキシで末端封鎖されたポリオキサゾリ
ドン（イソシアネート改質エポキシ樹脂）は、好ましく
は、ポリエポキシド化合物とポリイソシアネート化合物
を、エポキシ基およびイソシアネート基の反応用触媒の
存在下に高温で反応させることを含む方法によって製造
される。好ましくは、方法には、まず、（１）５〜30、
好ましくは５〜20、最も好ましくは10〜20重量％のポリ
イソシアネート化合物を３〜90、好ましくは15〜60、最
も好ましくは20〜45分間以内に（２)(ａ）70〜95、好ま
しくは80〜95、最も好ましくは80〜90重量％のポリエポ
キシド化合物、および（ｂ）0.01〜２、好ましくは0.02
〜１、最も好ましくは0.02〜0.１重量％の触媒〔前記の
重量％は、ポリエポキシド化合物およびポリイソシアネ
ート化合物の合計重量に基づく〕の混合物に添加するこ
とが含まれる。その後、混合物を110℃〜 200℃、好ま
しくは 120℃〜 180℃、最も好ましくは 140℃〜 160℃
の温度に５〜180 、好ましくは30〜120 、最も好ましく
は60〜90分間加熱する。オキサゾリドンおよびイソシア
ヌレート環へのイソシアネート基の転化は、以下の方法
においてコントロールされる：

【００５７】（ｉ）オキサゾリドン環への高い転化が望
ましい場合には、所与量の触媒および所与量のポリイソ
シアネート化合物を用いて反応温度を増加させることに
より；もしくは（ii) オキサゾリドン環への高い転化が
望ましい場合には、所与の反応温度および所与量のポリ
イソシアネート化合物を用いて触媒量を増加させること
により；または、(iii)イソシアヌレート環への高い転
化が望ましい場合には、所与量の触媒および所与の反応
温度で用いるポリイソシアネート量を増加させることに
より；もしくは、（iv) イソシアヌレート環への高い転
化が望ましい場合には、所与の反応温度、所与量の触
媒、および所与量のポリエポキシドおよびポリイソシア
ネート化合物でポリイソシアネート化合物の添加速度を
増加させることによる。

【００５８】この態様に有用なポリエポキシドは、前に
記載している。有用なポリイソシアネート化合物は、式
11： (O＝C ＝N)_v −R⁶ 11 〔上式中、Ｒは、置換された、もしくは未置換の脂肪
族、芳香族または複素環式多価基であり、そして、ｖ
は、１よりも大きく５よりも小さい、好ましくは1.５〜
４、最も好ましくは２〜３の平均値を有する〕によって
表される。好ましいポリイソシアネートの例には、４，
４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート)(MDI)お
よびその異性体、ＭＤＩの高官能同族体（通常「高分子
量MDI 」と呼ばれている）、トルエンジイソシアネート
(TDI) 、例えば、２，４−トルエンジイソシアネートお
よび２，６−トルエンジイソシアネート、ｍ−キシリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
(HMDI)およびイソホロンジイソシアネートが含まれる。
また、本発明の実施において２種以上のポリイソシアネ
ートの混合物を用いることもできる。他の好ましいポリ
イソシアネート化合物は、米国特許第 3,313,747号；第
4,066,628号、および第 4,742,146号に記載されてい
る。

【００５９】より好ましいポリイソシアネート化合物
は、４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネー
ト)(MDI)およびその異性体、高分子量ＭＤＩ、並びにト
ルエンジイソシアネート(TDI) である。最も好ましいポ
リイソシアネート化合物は、４，４′−メチレンビス
（フェニルイソシアネート）、その異性体、および高分
子量ＭＤＩである。

【００６０】ポリエポキシド化合物とポリイソシアネー
ト化合物の反応を促進するために適当な触媒を用いる。
有用な触媒の例には、カルボン酸亜鉛、有機亜鉛キレー
ト化合物、トリアルキルアルミニウム、第四級ホスホニ
ウム、およびアンモニウム塩、第三級アミンおよびイミ
ダゾール化合物が含まれる。好ましい触媒は、イミダゾ
ール化合物である。特に好ましい触媒は、２−フェニル
イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−メチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、お
よび４，４′−メチレンビス（２−エチル−４−メチル
イミダゾール）である。触媒は、一般に、用いたポリエ
ポキシド化合物およびポリイソシアネート化合物の合計
重量に対して0.01〜２、好ましくは0.02〜１、最も好ま
しくは0.02〜0.１重量％の量で用いられる。ポリイソシ
アネート化合物は、ポリエポキシドおよびポリイソシア
ネート反応体の合計重量に対して５〜30、好ましくは５
〜20、最も好ましくは10〜20重量％の量で用いられる。
ポリエポキシド化合物は、ポリエポキシドおよびポリイ
ソシアネート反応体の合計重量に対して、70〜95、好ま
しくは80〜95、最も好ましくは80〜90重量％の量で用い
られる。

【００６１】好ましくは、触媒は、ポリイソシアネート
化合物の添加を始める前に、ポリエポキシドを含む反応
容器に添加される。触媒は、所望ならば、ポリエポキシ
ドに添加する前に適当な溶剤中に溶解させ、均質化を改
良することができる。触媒を添加する温度は、重要では
ない。一般に、触媒は、反応温度よりも低い温度で添加
される。次いで温度を上昇させ、反応温度を保持しなが
ら触媒およびポリエポキシドの混合物へのポリイソシア
ネートのコントロールされた添加を始める。ポリイソシ
アネートは、反応温度を保持しながら、３〜90、好まし
くは15〜60、最も好ましくは20〜45分間以内で反応容器
に添加される。反応温度は、５〜180 、好ましくは15〜
120 、最も好ましくは30〜90分間のポリイソシアネート
の完全な添加の後、保持される。一般に、ポリエポキシ
ド化合物およびポリイソシアネート化合物の反応は、純
粋に、すなわち、溶剤または他の液体反応希釈剤の不在
下に行われる。

【００６２】本発明に有用な硬化剤は、ポリエポキシド
またはアドバンストエポキシ樹脂と反応して、硬化した
最終生成物を形成する、当業者に公知の化合物である。
酸性またはアルカリ性である物質は、このような有用な
硬化剤のうちに含まれる。

【００６３】好ましい硬化剤の例には、他のうちで、前
に記載したような芳香族ポリヒドロキシ含有化合物が含
まれる。多塩基酸およびそれらの無水物、すなわち、例
えば、ジ−、トリ−、および高級カルボン酸、例えば蓚
酸、フタル酸、テルフタル酸、こはく酸、アルキルおよ
びアルケニル置換こはく酸、酒石酸、並びに特に、重合
した不飽和酸、すなわち、例えば、少なくとも10個の炭
素原子、好ましくは14個よりも多くの炭素原子を含むも
の、例えば、ドデセン二酸、10, 12−エイコサジエン二
酸、および無水物、例えば、無水フタル酸、無水こはく
酸、無水マレイン酸、ナド酸無水物（エンド−シス−ビ
シクロ−（２，21) −５−ヘプテン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物）、ナド酸メチル無水物（メチルビシクロ−
（２，21) −ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物異
性体）、無水ピロメリット酸、および無水トリメリット
酸。有用である他の酸の種類は、硫黄、窒素、リン、ま
たはハロゲンを含むもの；塩化物酸、ベンゼンホスホン
酸、スルホニルジプロピオン酸ビス（４−カルボキシフ
ェニル）アミドである。

【００６４】他の好ましい硬化剤には、アミノ含有化合
物、すなわち、例えば、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、ジシアンジアミド、ベンゾグアニミ
ン、メラミン、ピリジン、シクロヘキシルアミン、ベン
ジルジメチルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアニリ
ン、トリエタノールアミン、ピペリジン、テトラメチル
ピペラミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、
１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、２，３−ジア
ミノ−２−メチルブタン、２，３−ジアミノ−２−メチ
ルペンタン、２，４−ジアミノ−２，６−ジメチルオク
タン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルア
ミン、ジステアリルアミド、ジアリルアミン、ジシクロ
ヘキシルアミン、メチルエチルアミン、エチルシクロヘ
キシルアミン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、テ
トラヒドロピリジン、２−メチルピペリジン、２，６−
ジメチルピペリジン、ジアミノピリジンおよびメタ−フ
ェニレンジアミン、並びにアミンおよびポリエポキシド
の可溶のアダクト、そしてそれらの塩、例えば米国特許
第 2,651,589号および米国特許第 2,640,037号に記載さ
れたようなものが含まれる。さらに他の例には、ポリア
ミンおよびモノエポキシドのアセトン可溶反応生成物、
ポリアミンと不飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリ
ルのアセトン可溶反応生成物、モノカルボン酸とポリア
ミンを反応させることによって得られるようなイミダゾ
リン化合物、メルカプタンもしくは活性水素を含むホス
フィンとハロゲン化エポキシドを反応させてハロヒドリ
ンを形成させ、脱塩化水素し、次いで得られた生成物を
ポリアミンと反応させることによって得られるような硫
黄および／またはリン含有ポリアミン、ポリアミンとア
クリレートの可溶反応生成物、並びに多くの他の種類の
アミンの反応生成物が含まれる。

【００６５】さらに他の、用いることのできる硬化剤に
は、三フッ化ホウ素、並びに三フッ化ホウ素とアミン、
エテル、およびフェノールの錯体が含まれる。フリーデ
ル−クラフツ金属塩、例えば、塩化アルミニウム、塩化
亜鉛、および他の塩、例えば亜鉛フルオロボレート、過
塩素酸マグネシウム、および亜鉛フルオシリケート：無
機酸および部分エステル、例えばリン酸並びにｎ−ブチ
ルオルトチオホスフェート、ジエチルオルトホスフェー
ト、およびヘキサエチルテトラホスフェートを含むその
部分エステル。

【００６６】用いられる他の種類の硬化剤には、活性ア
ミノおよび／またはカルボキシル基を含むポリアミド、
および好ましくは、多数のアミノ水素原子を含むものが
含まれる。これらのポリアミドを製造するにおいて用い
られる多塩基性物質の例には、他のうちで、１，10−デ
カン二酸、１，12−ドデカンジエン二酸、１，20−エイ
コサジエン二酸、１，14−テトラデカン二酸、１，18−
オクタデカン二酸、並びに上記のような脂肪酸二量体お
よび三量体が含まれる。ポリアミドを製造するにおいて
用いられるアミンには、好ましくは、脂肪族および脂環
式ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミ
ノブタン、ヘキサメチレンジアミンおよび３−（Ｎ−イ
ソプロピルアミノ）プロピルアミンが含まれる。特に好
ましいポリアミドは、12個以下の炭素原子を含む脂肪族
ポリアミド並びに25個までの炭素原子を含むエチレン系
不飽和脂肪酸を二量化および／または三量化することに
よって得られた高分子量脂肪酸から誘導されたものであ
る。これらの好ましいポリアミドは、好ましくは40℃で
10〜750 ポアズ、好ましくは40℃で20〜250 ポアズの粘
度を有する。好ましいポリアミドは、また、50〜450 の
アミン価をも有する。

【００６７】さらに他の硬化剤の群は、メチロール置換
基を含むメラミン反応生成物を基材とするものである。

【００６８】好ましい硬化剤は、ここに記載した芳香族
ヒドロキシル含有化合物、多塩基酸無水物、ポリアミ
ン、およびアミドである。より好ましい硬化剤には、こ
こに記載した好ましい芳香族ヒドロキシル化合物、脂肪
族ポリアミン、ポリグリコールジアミン、ポリオキシプ
ロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、
アミドアミン、イミダゾリン、反応性ポリアミド、ケチ
ミン、アラ脂肪族ポリアミン（例えば、キシリレンジア
ミン）、脂環式アミン（例えば、イソホロンジアミンま
たはジアミノシクロヘキサン）メタンジアミン、３，３
−ジメチル−４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、複素環式アミン（アミノエチルピペラジン）、芳香
族ポリアミン、（メチレンジアニリン）、ジアミノジフ
ェニルスルホン、マンニッヒ塩基、フェナールカミン、
およびＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（６−アミノヘキシル）
メラミンが含まれる。シアナミド、ジシアンジアミドお
よびその誘導体、ジアミノジフェニルスルホン、並びに
メチレンジアニリンが、最も好ましい。

【００６９】本発明に有用な触媒は、ポリエポキシドと
硬化剤の反応を触媒作用し、低温で抑制剤の存在下に潜
伏性を保持する触媒である。潜伏性は、ここで、触媒が
低温で反応を触媒作用しないことを意味する。好ましく
は、触媒は、 150℃以下、より好ましくは 160℃以下の
温度で潜伏性である。潜伏は、抑制剤を含まない組成物
と比較した抑制剤が存在する場合のきわめて高いストロ
ークキュアー時間によって示される。好ましい触媒の例
は、アミン、ホスフィン、複素環式窒素、アンモニウ
ム、ホスホニウム、アルソニウムまたはスルホニウム部
分を含む化合物である。より好ましい触媒は、複素環式
窒素およびアミン含有化合物であり、さらにより好まし
い化合物は、複素環式窒素含有化合物である。以下の式
12または13

【００７０】

【化６】

【００７１】〔上式中、Ｒ⁷,Ｒ⁸,Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は、そ
れぞれ独立に、１〜18個、好ましくは１〜９個の炭素原
子を有するヒドロカルビル基、または１〜18個、好まし
くは１〜９個の炭素原子を有し、さらに１個以上の酸
素、硫黄、ハロゲン、または窒素原子をも含むヒドロカ
ルビル基であるか、あるいは、２個のこのようなＲ⁷,Ｒ
⁸,Ｒ⁹ 、およびＲ¹⁰基は、結合して、１個以上の炭素原
子以外の原子を含む複素環を形成することもでき；Ｘ
は、それぞれ、比較的強い求核酸の酸のアニオン部分で
あり；Ｚは、リン、窒素、硫黄、またはヒ素であり；ｆ
は、アニオンＸの原子に等しい値を有し；そしてｇは、
Ｚの原子によって０または１の値を有する〕によって表
されるものは、好ましい触媒のうちである。

【００７２】触媒として有用な特に適当なオニウムまた
はアミン化合物には、例えば、エチルトリフェニルホス
ホニウムアセテート、エチルトリフェニルホスホニウム
アセテート・酢酸錯体、テトラブチルホスホニウムアセ
テート、テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯
体エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルト
リフェニルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホ
ニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムヨージド、
テトラブチル水酸化ホスホニウム、テトラブチル水酸化
アンモニウム、テトラエチル水酸化アンモニウム、テト
ラメチル水酸化アンモニウム、Ｎ−メチルモルホリン、
２−メチルイミダゾール、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、エチルト
リ（２−ヒドロキシエチル）水酸化アンモニウム、エチ
ルトリ（２−エトキシエチル）水酸化アンモニウム、ト
リエチル（２−チオエチルエチル）水酸化アンモニウ
ム、Ｎ−メチル−Ｎ−メチレンメタンアミニウムアセテ
ート、Ｎ−メチル−Ｎ−メチレンメタンアミニウムアセ
テート・酢酸錯体、Ｎ−メチル−Ｎ−メチレンメタンア
ミニウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−メチレンメタンア
ミニウムヨージド、Ｎ−メチルピリジニウムアセテー
ト、Ｎ−メチルピリジニウムアセテート・酢酸錯体、Ｎ
−メチルピリジニウムクロリド、Ｎ−メチルピリジニウ
ムヨージド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリ
ウムアセテート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダ
ゾリウムアセテート・酢酸錯体、１−エチル−２，３−
ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−２，３
−ジメチルイミダゾリウムヨージド、Ｎ−メチル−キノ
リニウムアセテート、Ｎ−メチルキノリニウムアセテー
ト・酢酸錯体、Ｎ−メチルキノリニウムクロリド、Ｎ−
メチルキノリニウムヨージド、Ｎ−メチル−１，３，５
−トリアジニウムアセテート、Ｎ−メチル−１，３，５
−トリアジニウムアセテート・酢酸錯体、Ｎ−メチル−
１，３，５−トリアジニウムクロリド、Ｎ−メチル−
１，３，５−トリアジニウムヨージドおよびそのいずれ
かの組み合せが含まれる。

【００７３】ここで適当に用いることのできるアミン化
合物には、例えば、第一級、第二級、第三級、脂肪族、
脂環式、芳香族または複素環式アミンが含まれる。ここ
で用いることのできる好ましい非複素環式アミンには、
適当には１〜60個、より適当には２〜27個、最も適当に
は２〜18個の炭素原子を含むものが含まれる。特に好ま
しいアミンには、例えば、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピル
アミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルア
ミンおよびメチルジブチルアミン並びにその組み合わせ
が含まれる。

【００７４】アミン水素の全てが適当な置換基、例え
ば、炭化水素基、好ましくは脂肪族、脂環式、または芳
香族基によって置換された開鎖または環状構造を有する
モノまたはポリアミンは、触媒として用いることのでき
る好ましい第三級アミンのうちである。これらのアミン
の例には、他のうちで、メチルジエタノールアミン、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジル
アミン、トリフェニルアミン、トリシクロヘキシルアミ
ン、ピリジン、およびキノリンが含まれる。好ましいア
ミンは、トリアルキル、トリシクロアルキル、およびト
リアリールアミン、例えば、トリエチルアミン、トリフ
ェニルアミン、トリ（２，３−ジメチルシクロヘキシ
ル）アミン、並びにアルキルジアルカノールアミン、例
えば、メチルジエタノールアミン並びにトリアルカノー
ルアミン、例えばトリエタノールアミンである。弱第三
級アミン、例えば水溶液中において10よりも小さいpHを
与えるアミンは、特に好ましい。

【００７５】特に好ましい第三級アミン促進剤は、ベン
ジルジメチルアミンおよびトリスジメチルアミノメチル
フェノールである。

【００７６】脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式
第二級アミン化合物、および分子あたりに平均して１個
よりも多いビシナルエポキシド基を有するエポキシ樹脂
のアダクト、すなわち、例えば、２−メチルイミダゾー
ルおよびビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのア
ダクトが好ましい。これらのアダクトは、第二級アミン
化合物とエポキシ樹脂を25℃〜 150℃、好ましくは60℃
〜 125℃、より好ましくは80℃〜 100℃の温度で反応さ
せることによって容易に製造することができる。第二級
アミン化合物およびエポキシ樹脂は、１：１〜５：１、
好ましくは１：１〜３：１、より好ましくは１：１〜1.
５：１の第二級アミン化合物対エポキシド基のモル比を
与える量で用いられる。アダクトは、適当な溶剤、すな
わち、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエー
テルおよびケトンの存在下に製造することができる。こ
こで有用な複素環式窒素化合物の例には、1988年11月18
日に出願した第07／274,250 号の「Latent, Curable, C
atalyzed Mixtures of Epoxy Containing and Phenolic
Hydroxyl Containing Compounds」なる題名の特許査定
された同時係属特許出願に記載されているものが含まれ
る。

【００７７】ここで用いることのできる好ましい複素環
式第二級および第三級アミンまたは窒素含有化合物に
は、例えば、イミダゾール、イミダゾリジン、イミダゾ
リン、オキサゾール、ピロール、チアゾール、ピリジ
ン、ピラジン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、
ピロリジン、ピラゾール、キノキサリン、キナゾリン、
フタロジン、キノリン、プリン、インダゾール、インド
ール、インドラジン、フェナジン、フェナルサジン、フ
ェノチアジン、ピロリン、インドリン、ピペリジン、ピ
ペラジン、およびその組み合せが含まれる。

【００７８】複素環中に、（１）置換されたＣ＝Ｎ−Ｃ
基、および（２）イミダゾール、例えば式14および15に
相当する置換されたイミダゾールおよびベンズイミダゾ
ールを含む第二級アミノ基、

【００７９】

【化７】

【００８０】〔上式中、Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子、または有機基、例えば炭化水素基
または置換された炭化水素基、例えば、エステル、エー
テル、アミド、イミド、アミノ、ハロゲン、またはメル
カプトで置換された炭化水素基から選ばれるか、あるい
は、２個の隣接するＲ¹¹が結合して、５または６員環を
形成することもできる〕をそれぞれ含むものが、触媒と
して有用な複素環式窒素含有化合物のより好ましい群の
うちである。特に好ましいイミダゾールは、Ｒ¹¹が水素
または炭化水素基、好ましくはアルキル、アルケニル、
シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アルカ
リールまたはアリールアルキル基であるもの、特に15個
以下の炭素原子を含むものである。

【００８１】それらの特性および構造式を含むイミダゾ
ールおよびベンズイミダゾールの化学のより詳細な説明
は、 Interscience Publishers, Inc., New Yorkによっ
て出版された Klaus Hofmannによる「Imidazole and It
s Derivates 」なる題名の本(1953)に見い出される。イ
ミダゾールの例には、他のうちで、イミダゾール、ベン
ズイミダゾールが含まれ並びに、好ましい置換されたイ
ミダゾールの例には、２−メチルイミダゾール、２−エ
チルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブ
チルイミダゾール、２−ペンチルイミダゾール、２−ヘ
キシルイミダゾール、２−シクロヘキシルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、２−ノニルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイ
ミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、
１−ベンジルイミダゾール、１−エチル−２−メチルベ
ンゾイミダゾール、２−メチル−５，６−ベンズイミダ
ゾール、１−ビニルイミダゾール、１−アリル−２−メ
チルイミダゾール、２−シアノイミダゾール、２−クロ
ロイミダゾール、２−ブロモイミダゾール、１−（２−
ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、２−
フェニル−４，５−ジメチロールイミダゾール、２−フ
ェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾー
ル、２−クロロメチルベンズイミダゾール、２−ヒドロ
キシベンズイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、２−シクロヘキシル−４−メチルイミダゾー
ル、４−ブチル−５−エチルイミダゾール、２−ブトキ
シ−４−アリルイミダゾール、２−カルボエトキシブチ
ル、４−メチルイミダゾール、２−オクチル−４−ヘキ
シルイミダゾール、２−メチル−５−エチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−（２−エチルアミノ）イミダゾー
ル、２−メチル−４−メルカプトエチルイミダゾール、
２，５−クロロ−４−エチルイミダゾール、およびその
混合物が含まれる。アルキル置換イミダゾール、２，５
−クロロ−４−エチルイミダゾール、およびフェニル置
換イミダゾール、並びにその混合物が特に好ましい。２
−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、および２−フ
ェニルイミダゾールがさらにより好ましい。

【００８２】ここで用いることのできるピラゾール化合
物には、ポリエポキシドの硬化を触媒作用するものが含
まれ、当業者に周知である。好ましいピラゾール化合物
には、ピラゾール、１−メチルピラゾール、３−メチル
ピラゾール、４−ブチルピラゾール、１−メチル−３−
プロピルピラゾール、３−エチル−５−メチルピラゾー
ル、１−（３−ヒドロキシプロピル）ピラゾール、５−
フェニルピラゾール、５−ベンジルピラゾール、１−フ
ェニル−３−メチルピラゾール、１−シアノピラゾー
ル、３−クロロピラゾール、および４−ブロモ−１−メ
チルピラゾールが含まれる。

【００８３】ここで用いることのできるオキサゾール化
合物は、ポリエポキシドの硬化を触媒作用するものであ
り、当業者に周知である。好ましいオキサゾール化合物
には、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、２−メ
チルオキサゾール、４−ブチルオキサゾール、２−メチ
ル−５−プロピルオキサゾール、２−エチル−４−メチ
ルオキサゾール、２−（３−ヒドロキシプロピル）オキ
サゾール、４−フェニルオキサゾール、５−ベンジルオ
キサゾール、２−フェニル−５−メチルオキサゾール、
２−シアノオキサゾール、４−クロロオキサゾール、お
よび４−ブロモ−２−メチルオキサゾールが含まれる。

【００８４】ここで用いることのできるイミダゾリジン
化合物は、ポリエポキシドの硬化を触媒作用するもので
あり、当業者に周知である。好ましいイミダゾリジン化
合物には、イミダゾリジン、１−メチルイミダゾリジ
ン、２−メチルイミダゾリジン、４−ブチルイミダゾリ
ジン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリジン、１−
エチル−４−メチルイミダゾリジン、１−（３−ヒドロ
キシプロピル）イミダゾリジン、２−フェニルイミダゾ
リジン、１−ベンジルイミダゾリジン、２−フェニル−
１−メチルイミダゾリジン、４−シアノイミダゾリジ
ン、４−クロロイミダゾリジン、４−ブロモ−１−メチ
ルイミダゾリジン、５−クロロイミダゾリジン、および
５−ブロモ−１−メチルイミダゾリジンが含まれる。

【００８５】ここで用いることのできるチアゾール化合
物は、硬化反応を触媒作用するものであり、当業者に周
知である。好ましいチアゾール化合物には、チアゾー
ル、２−メチルチアゾール、５−メチルチアゾール、４
−ブチルチアゾール、２−メチル−４−プロピルチアゾ
ール、４−エチル−５−メチルチアゾール、２−（３−
ヒドロキシプロピル）チアゾール、２−フェニルチアゾ
ール、２−ベンジルチアゾール、４−フェニル−５−メ
チルチアゾール、２−シアノチアゾール、５−クロロチ
アゾール、および５−ブロモ−２−メチルチアゾールが
含まれる。

【００８６】ここで用いることのできるピロール化合物
は、硬化反応を触媒作用するものであり、当業者に周知
である。好ましいピロール化合物には、ピロール、１−
メチルピロール、２−メチルピロール、３−ブチルピロ
ール、１−メチル−２−プロピルピロール、２−エチル
−３−メチルピロール、１−（３−ヒドロキシプロピ
ル）ピロール、２−フェニルピロール、１−ベンジルピ
ロール、２−フェニル−１−メチルピロール、３−シア
ノピロール、３−クロロピロール、および２−ブロモ−
１−メチルピロールが含まれる。

【００８７】ここで用いることのできるピリジン化合物
は、硬化反応を触媒作用するものであり、当業者に周知
である。好ましいピリジン化合物には、ピリジン、２−
メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−ブチルピリ
ジン、２−メチル−３−プロピルピリジン、３−エチル
−４−メチルピリジン、４−（３−ヒドロキシプロピ
ル）ピリジン、２−フェニルピリジン、３−ベンジルピ
リジン、４−フェニル−２−メチルピリジン、３−シア
ノピリジン、２−クロロピリジン、および３−ブロモ−
５−メチルピリジンが含まれる。

【００８８】ここで用いることのできるピラジン化合物
は、硬化反応を触媒作用するものであり、当業者に周知
である。好ましいピラジン化合物には、ピラジン、２−
メチルピラジン、３−メチルピラジン、２−ブチルピラ
ジン、２−メチル−５−プロピルピラジン、２−エチル
−６−メチルピラジン、２−（３−ヒドロキシプロピ
ル）ピラジン、２−フェニルピラジン、２−ベンジルピ
ラジン、２−フェニル−３−メチルピラジン、２−シア
ノピラジン、２−クロロピラジン、および２−ブロモ−
５−メチルピラジンが含まれる。

【００８９】ここで用いることのできるピリダジン化合
物は、硬化反応を触媒作用するものであり、当業者に周
知である。ピリダジン化合物には、例えば、ピリダジ
ン、３−メチルピリダジン、４−メチルピリダジン、３
−ブチルピリダジン、３−メチル−４−プロピルピリダ
ジン、３−エチル−６−メチルピリダジン、４−（３−
ヒドロキシプロピル）ピリダジン、３−フェニルピリダ
ジン、４−ベンジルピリダジン、４−フェニル−５−メ
チルピリダジン、４−シアノピリダジン、４−クロロピ
リダジン、および３−ブロモ−５−メチルピリダジンが
含まれる。

【００９０】ここで用いることのできるピロリジン化合
物は、硬化反応を触媒作用するものであり、当業者に周
知である。好ましいピロリジン化合物には、ピロリジ
ン、１−メチル−ピロリジン、４−フェニルピロリジ
ン、２−メチルピロリジン、３−メチルピロリジン、１
−ブチルピロリジン、１−メチル−２−プロピルピロリ
ジン、３−メチル−４−メチルピロリジン、２−（３−
ヒドロキシプロピル）ピロリジン、１−フェニル−２−
メチルピロリジン、２−シアノピロリジン、２−クロロ
ピロリジン、および２−ブロモ−１−メチルピロリジン
が含まれる。

【００９１】ここで用いることのできるモルホリン化合
物は、硬化反応を触媒作用するものであり、当業者に周
知である。好ましいモルホリン化合物には、モルホリ
ン、４−メチルモルホリン、３−メチルモルホリン、４
−ブチルモルホリン、４−メチル−３−プロピルモルホ
リン、２−エチル−３−メチルモルホリン、４−（３−
ヒドロキシプロピル）モルホリン、２−フェニルモルホ
リン、４−ベンジルモルホリン、３−フェニル−１−メ
チルモルホリン、３−シアノモルホリン、３−クロロモ
ルホリン、および３−ブロモ−４−メチルモルホリンが
含まれる。

【００９２】ここで用いることのできるピリミジン化合
物は、硬化反応を触媒作用するものであり、当業者に周
知である。好ましいピリミジン化合物には、ピリミジ
ン、２−メチルピリミジン、４−メチルピリミジン、２
−ブチルピリミジン、２−メチル−４−プロピルピリミ
ジン、４−エチル−５−メチルピリミジン、２−（３−
ヒドロキシプロピル）ピリミジン、２−フェニルピリミ
ジン、２−ベンジルピリミジン、４−フェニル−２−メ
チルピリミジン、４−シアノピリミジン、２−クロロピ
リミジン、および４−ブロモ−２−メチルピリミジンが
含まれる。

【００９３】ここで用いることのできるキノキサリン化
合物は、硬化反応を触媒作用するものであり、当業者に
周知である。好ましいキノキサリン化合物には、キノキ
サリン、２−メチルキノキサリン、５−メチルキノキサ
リン、２−ブチルキノキサリン、２−メチル−３−プロ
ピルキノキサリン、５−エチル−６−メチルキノキサリ
ン、２−（３−ヒドロキシプロピル）キノキサリン、２
−フェニルキノキサリン、５−ベンジルキノキサリン、
２−フェニル−５−メチルキノキサリン、２−シアノキ
ノキサリン、２−クロロキノキサリン、および２−ブロ
モ−５−メチルキノキサリンが含まれる。

【００９４】ここで用いることのできるキナゾリン化合
物は、硬化反応を触媒作用するものであり、当業者に周
知である。好ましいキナゾリン化合物には、キナゾリ
ン、２−メチルキナゾリン、４−メチルキナゾリン、２
−ブチルキナゾリン、２−メチル−４−プロピルキナゾ
リン、５−エチル−６−メチルキナゾリン、２−（３−
ヒドロキシプロピル）キナゾリン、２−フェニルキナゾ
リン、２−ベンジルキナゾリン、２−フェニル−４−メ
チルキナゾリン、４−シアノキナゾリン、４−クロロキ
ナゾリン、および２−ブロモ−４−メチルキナゾリンが
含まれる。

【００９５】ここで用いることのできるフタラジン化合
物は、硬化反応を触媒作用するものであり、当業者に周
知である。好ましいフタラジン化合物には、フタラジ
ン、１−メチルフタラジン、６−メチルフタラジン、１
−ブチルフタラジン、１−メチル−４−プロピルフタラ
ジン、１−エチル−６−メチルフタラジン、１−（３−
ヒドロキシプロピル）フタラジン、５−フェニルフタラ
ジン、１−ベンジルフタラジン、１−フェニル−４−メ
チルフタラジン、１−シアノフタラジン、１−クロロフ
タラジン、および１−ブロモ−４−メチルフタラジンが
含まれる。

【００９６】ここで用いることのできるキノリン化合物
は、硬化反応を触媒作用するものであり、当業者に周知
である。好ましいキノリン化合物には、キノリン、２−
メチルキノリン、３−メチルキノリン、４−ブチルキノ
リン、５−メチル−２−プロピルキノリン、２−エチル
３−メチルキノリン、３−（３−ヒドロキシプロピル）
キノリン、３−フェニルキノリン、４−ベンジルキノリ
ン、３−フェニル−２−メチルキノリン、３−シアノキ
ノリン、４−クロロキノリン、および２−ブロモ−３−
メチルキノリンが含まれる。

【００９７】ここで用いることのできるプリン化合物
は、硬化反応を触媒作用するものであり、当業者に周知
である。好ましいプリン化合物には、プリン、２−メチ
ルプリン、８−メチルプリン、６−ブチルプリン、２−
メチル−８−プロピルプリン、６−エチル−８−メチル
プリン、８−（３−ヒドロキシプロピル）プリン、２−
フェニルプリン、２−ベンジルプリン、６−フェニル−
２−メチルプリン、８−シアノプリン、２−クロロプリ
ンおよび８−ブロモ−２−メチルプリンが含まれる。

【００９８】ここで用いることのできるインダゾール化
合物は、硬化反応を触媒作用するものであり、当業者に
周知である。好ましいインダゾール化合物には、インダ
ゾール、１−メチルインダゾール、３−メチルインダゾ
ール、１−ブチルインダゾール、１−メチル−３−プロ
ピルインダゾール、１−エチル−５−メチルインダゾー
ル、３−（３−ヒドロキシプロピル）インダゾール、３
−フェニルインダゾール、６−ベンジルインダゾール、
６−フェニル−１−メチルインダゾール、３−シアノイ
ンダゾール、５−クロロインダゾール、および３−ブロ
モ−１−メチルインダゾールが含まれる。

【００９９】ここで用いることのできるインドール化合
物は、硬化反応を触媒作用するものであり、当業者に周
知である。好ましいインドール化合物には、インドー
ル、１−メチルインドール、２−メチルインドール、３
−ブチルインドール、１−メチル−２−プロピルインド
ール、２−エチル−３−メチルインドール、１−（３−
ヒドロキシプロピル）インドール、２−フェニルインド
ール、１−ベンジルインドール、２−フェニル−１−メ
チルインドール、２−シアノインドール、５−クロロイ
ンドール、および３−ブロモ−１−メチルインドールが
含まれる。

【０１００】ここで用いることのできるインドリジン化
合物は、硬化反応を触媒作用するものであり、当業者に
周知である。好ましいインドリジン化合物には、インド
リジン、１−メチルインドリジン、２−メチルインドリ
ジン、３−ブチルインドリジン、５−メチル−１−プロ
ピルインドリジン、２−エチル−１−メチルインドリジ
ン、６−（３−ヒドロキシプロピル）インドリジン、３
−フェニルインドリジン、７−ベンジルインドリジン、
２−フェニル−３−メチルインドリジン、５−シアノイ
ンドリジン、７−クロロインドリジン、および３−ブロ
モ−５−メチルインドリジンが含まれる。

【０１０１】ここで用いることのできるフェナジン化合
物は、硬化反応を触媒作用するものが含まれ、当業者に
周知である。好ましいフェナジン化合物には、フェナジ
ン、１−メチルフェナジン、２−メチルフェナジン、２
−ブチルフェナジン、１−メチル−７−プロピルフェナ
ジン、１−エチル−４−メチルフェナジン、２−（３−
ヒドロキシプロピル）フェナジン、１−フェニルフェナ
ジン、１−ベンジルフェナジン、１−フェニル−７−メ
チルフェナジン、２−シアノフェナジン、１−クロロフ
ェナジン、および１−ブロモ−２−メチルフェナジンが
含まれる。

【０１０２】ここで用いることのできるフェナルザジン
化合物は、硬化反応を触媒作用するものであり、当業者
に周知である。好ましいフェナルサジン化合物には、フ
ェナルサジン、１−メチルフェナルサジン、２−メチル
フェナルサジン、４−ブチルフェナルサジン、１−メチ
ル−６−プロピルフェナルサジン、２−エチル−３−メ
チルフェナルサジン、１−（３−ヒドロキシプロピル）
フェナルサジン、４−フェニルフェナルサジン、３−ベ
ンジルフェナルサジン、２−フェニル−７−メチルフェ
ナルサジン、３−シアノフェナルサジン、１−クロロフ
ェナルサジン、および１−ブロモ−８−メチルフェナル
サジンが含まれる。

【０１０３】ここで用いることのできるフェノチアジン
化合物は、硬化反応を触媒作用するものであり、当業者
に周知である。好ましいフェノチアジン化合物には、フ
ェノチアジン、10−メチルフェノチアジン、１−メチル
フェノチアジン、２−ブチルフェノチアジン、10−メチ
ル−４−プロピルフェノチアジン、２−エチル−３−メ
チルフェノチアジン、４−（３−ヒドロキシプロピル）
フェノチアジン、10−フェニルフェノチアジン、１−ベ
ンジルフェノチアジン、10−フェニル−４−メチルフェ
ノチアジン、７−シアノフェノチアジン、４−クロロフ
ェノチアジンおよび４−ブロモ−10−メチルフェノチア
ジンが含まれる。

【０１０４】ここで用いることのできるピロリン化合物
は、硬化反応を触媒作用するものであり、当業者に周知
である。好ましいピロリン化合物には、ピロリン、２−
メチルピロリン、４−メチルピロリン、５−ブチルピロ
リン、５−メチル−１−プロピルピロリン、１−エチル
−３−メチルピロリン、１−（３−ヒドロキシプロピ
ル）ピロリン、５−フェニルピロリン、１−ベンジルピ
ロリン、１−フェニル−４−メチルピロリン、３−シア
ノピロリン、５−クロロピロリンおよび２−ブロモ−１
−メチルピロリンが含まれる。

【０１０５】ここで用いることのできるインドリン化合
物は、硬化反応を触媒作用するものであり、当業者に周
知である。好ましいインドリン化合物には、例えば、イ
ンドリン、１−メチルインドリン、２−メチルインドリ
ン、３−ブチルインドリン、１−メチル−２−プロピル
インドリン、２−エチル−２−メチルインドリン、１−
（３−ヒドロキシプロピル）インドリン、１−フェニル
インドリン、１−ベンジルインドリン、１−フェニル−
２−メチルインドリン、５−シアノインドリン、７−ク
ロロインドリンおよび５−ブロモ−１−メチルインドリ
ンが含まれる。

【０１０６】ここで用いることのできるピペリジン化合
物は、硬化反応を触媒作用するものであり、当業者に周
知である。好ましいピペリジン化合物には、ピペリジ
ン、１−メチルピペリジン、２−メチルピペリジン、３
−ブチルピペリジン、１−メチル−２−プロピルピペリ
ジン、２−エチル−４−メチルピペリジン、１−（３−
ヒドロキシプロピル）ピペリジン、１−フェニルピペリ
ジン、１−ベンジルピペリジン、１−フェニル−２−メ
チルピペリジン、４−シアノピペリジン、３−クロロピ
ペリジン、および４−ブロモ−１−メチルピペリジンが
含まれる。

【０１０７】ここで用いることのできるピペラジン化合
物は、硬化反応を触媒作用するものであり、当業者に周
知である。好ましいピペラジン化合物には、ピペラジ
ン、１−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、３
−ブチルピペラジン、１−メチル−４−プロピルピペラ
ジン、１−エチル−３−メチルピペラジン、１−（３−
ヒドロキシプロピル）ピペラジン、２−フェニルピペラ
ジン、１−ベンジルピペラジン、１−メチル−３−フェ
ニルピペラジン、２−シアノピペラジン、２−クロロピ
ペラジン、および１，４−ジメチル−２−ブロモピペラ
ジンが含まれる。

【０１０８】抑制剤は、ホウ酸である。ここで用いられ
るホウ酸は、メタホウ酸および無水ホウ酸を含む、ホウ
酸またはその誘導体を意味する。ホウ酸およびその誘導
体は、付加した形態で、または転化した形態のいずれか
において本発明の組成物を添加した場合に抑制剤として
作用し得る全てであると考えられる。ここで用いられる
抑制剤は、低温、好ましくは 140℃以下、より好ましく
は 150℃以下で硬化反応を抑制させるように作用する化
合物を意味すべきである。抑制は、抑制剤を含んでいな
いような組成物と比較した、抑制剤を含む組成物のより
長いストロークキュアー時間（ゲル化時間）によって示
される。

【０１０９】抑制剤および触媒は、本発明の組成物に別
々に添加することができ、あるいは、錯体として添加す
ることもできる。錯体は、触媒溶液と抑制剤溶液を接触
させ、十分に混合することによって形成される。所望に
より、弱求核性アニオンを有する酸を存在させることも
できる。このような接触は、一般に、周囲温度で行われ
るが、他の温度、例えば０℃〜 100℃、より好ましくは
20℃〜60℃の温度を用いることもできる。接触時間は、
錯体の形成を完了するに十分な時間であり、用いた温度
によって、好ましくは１〜120 分間より好ましくは10〜
60分間である。各成分に用いる溶剤は、好ましくは混和
性である。より好ましくは、同じ溶剤を用いる。触媒お
よび抑制剤用の好ましい溶剤は、極性溶剤であり、アル
コールが好ましい。低級アルコールは、さらにより好ま
しく、メタノールが最も好ましい。あるいは、錯体の成
分を純粋に、溶剤の不在下に接触させ、上記のように反
応させることができる。

【０１１０】好ましい態様において、本発明の塗料に用
いるホウ酸用溶剤は、活性水素原子を含まない極性溶剤
または所望によりエーテル部分を含むジヒドロキシおよ
びトリヒドロキシ炭化水素である。活性水素原子を含ま
ない極性溶剤の例は、ｎ−メチルピロリジノン、ジメチ
ルスルホキシドである。

【０１１１】所望によりエーテル部分を含むジおよびト
リヒドロキシ炭化水素は、２個または３個のヒドロキシ
基を有する低分子量炭化水素あるいはグリコールエーテ
ルである。Ｃ₂ 〜Ｃ₄ ジまたはトリヒドロキシ化合物が
好ましい。例には、１，２−プロパンジオール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、およびグリセリ
ンが含まれる。本発明の塗料におけるホウ酸用のＣ₂ 〜
Ｃ₄ ジもしくはトリヒドロキシ化合物の使用は、塗料の
ゲル化時間を増加させる。さらに、このような溶剤下に
おけるホウ酸を含む組成物は、数日間一定なゲル化時間
によって示されるような安定性を示す。さらに、Ｃ₂ 〜
Ｃ₄ ジもしくはトリヒドロキシ化合物を本発明の組成物
におけるホウ酸用溶剤に用いる場合、それから製造した
積層品は、かなり速い速度で処理装置に処理することが
できることもわかった。

【０１１２】組成物における触媒に関する存在する抑制
剤の量は、エポキシ樹脂組成物のゲル化時間を調節する
ために調節することができる。所与の触媒の量で、抑制
剤の相対量を減少させるとゲル化時間を減少させること
ができる。ゲル化時間を増加させるために、触媒の量を
変化させずに抑制剤の量を増加させることができる。

【０１１３】あるいは、本発明の触媒生成物は、上記と
本質的に同じ条件下にいずれかの程度でエポキシ樹脂に
各成分を添加することによってエポキシ樹脂の存在下に
その場で製造することができる。

【０１１４】抑制剤および所望により弱求核性アニオン
を有する酸対触媒のモル比は、抑制剤を含まないような
組成物と比較したゲル化時間の増加によって示されるよ
うに、ポリエポキシドまたはアドバンストエポキシ樹脂
の反応を抑制するに十分であるモル比である。

【０１１５】上記のゲル化時間の増加を起こすが、さら
に高温で完全に硬化させる抑制剤および所望により弱求
核性アニオンを有する酸の特定の量を簡単な実験で決定
することができる。抑制剤、および所望により弱求核性
アニオンを有する酸、対触媒の好ましいモル比の範囲
は、2.０phr までのホウ酸を用いた場合に、0.１：1.０
〜4.０：1.０、より好ましくは0.４：1.０〜3.０：1.
０、さらにより好ましくは0.７：1.０〜1.４：1.０、最
も好ましくは0.75：1.０〜1.35：1.０である。

【０１１６】最も好ましい比は、どのオニウムまたはア
ミン化合物をホウ酸またはホウ酸および弱求核性アニオ
ンを有する酸の特定の混合物と混合したかに依存する。
例えば、イミダゾール化合物１モルあたりのホウ酸また
はホウ酸および弱求核性アニオンを有する酸の混合物の
好ましいモル比は、0.85：１〜1.12：１であるが、最も
好ましい比は0.93：１〜1.１：１の範囲である。ホスホ
ニウム化合物に対して、好ましい比は、0.95：１〜1.3
5：１、より好ましくは1.１：１〜1.25：１のホスホニ
ウム化合物１モルあたりの酸のモル比である。他の触媒
に対しては、種々の比でともに成分を混合し、簡単な通
常の実験を行うことによってホウ酸対オニウムまたはア
ミン化合物の最適な比を決定することが容易である。ホ
ウ酸またはホウ酸および弱求核性アニオンを有する酸の
混合物の量が、イミダゾール１モルに対して約0.６モル
よりも少ない場合、触媒はあまり潜伏性ではなく、酸ま
たは酸塩との反応の前のもとのイミダゾールの反応性に
近づき始める。ホウ酸またはホウ酸および弱求核性アニ
オンを有する酸の混合物の量が、ホスホニウム１モルに
対して約1.４モルよりも多い場合、触媒は、あまり潜伏
性でなくなる。酸または酸塩の量がイミダゾール１モル
に対して約1.14モルよりも多い場合、触媒は、より潜伏
性でなくなる。

【０１１７】ホウ酸および弱求核性アニオンを有する酸
の混合物を用いる場合、0.１：１〜0.９：１、好ましく
は0.２：１〜0.８：１、より好ましくは0.３：１〜0.
７：１のホウ酸対弱求核性アニオンを有する酸のモル比
を与える量で用いられる。

【０１１８】本発明の触媒生成物は、単独で、あるいは
他の触媒、好ましくは、オニウムもしくはアミン化合物
またはその組み合せを弱求核剤を含む無機酸と反応させ
ることによって得られた触媒生成物との組み合せで用い
ることができる。「弱求核剤」または「弱求核性」なる
語は、 C.G.SwainおよびC.B.Scott によるJ.Am.Chem.So
ciety, Vol.75, p.141 (1953) に記載されているよう
に、物質が、０よりも大きく2.５よりも小さい求核性値
「ｎ」を有することを意味する。

【０１１９】弱求核性アニオンまたは弱求核剤を有する
好ましい無機酸には、例えばフルオホウ酸、フルオヒ
酸、フルオアンチモン酸、フルオリン酸、クロロホウ
酸、クロロヒ酸、クロロアンチモン酸、クロロリン酸、
過塩素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、およびその組み
合せが含まれる。フルオホウ酸が最も好ましい。

【０１２０】フルオホウ酸は、しばしば、フルオロホウ
酸またはテトラフルオロホウ酸水素と呼ばれる。これら
のいずれの表現も式HBF₄によって表される化学物質に関
する。

【０１２１】ひとつの態様において、エポキシ樹脂組成
物は、ジエポキシド、ジヒドロキシ炭化水素またはハロ
ゲン化ジヒドロキシ炭化水素、フェノール性ヒドロキシ
ル部分を含まないエポキシ硬化剤、エポキシ硬化反応用
触媒、および抑制剤を含む。この態様において、ジエポ
キシドは、ジヒドロキシ炭化水素またはハロゲン化ジヒ
ドロキシ炭化水素および硬化剤の両方と反応する。従っ
て、ジエポキシドは、反応の間にその場でアドバンスさ
れる。ひとつの態様において、ジエポキシド、ジヒドロ
キシ炭化水素またはハロゲン化ジヒドロキシ炭化水素お
よび抑制剤は、硬化剤および触媒の添加の前に接触させ
ることができる。それらの有用な多官能ジヒドロキシ炭
化水素またはハロゲン化ジヒドロキシ炭化水素は、当業
者に周知であり、例えば、上記の LeeおよびNeville 、
並びに、 Bertramの米国特許第4,594,291 、カラム８，
24〜36行参照のこと。

【０１２２】本発明で用いられる成分の濃度は、全て、
樹脂 100部あたりの成分の重量部(phr) で示される。こ
のような 100部の樹脂は、特に、組成物に含まれるポリ
エポキシドに関する。存在することのできる硬化剤の量
は、用いた特定の硬化剤によって変化させることができ
る。一般に、硬化剤の好ましい量は、樹脂 100部あたり
0.５〜30部、より好ましくは、1.０〜10.0、最も好まし
くは２〜４部の硬化剤である。硬化剤が芳香族ヒドロキ
シル含有化合物である態様において、このような硬化剤
は、好ましくは0.05：１〜20：１、より好ましくは0.
１：１〜10：１、最も好ましくは0.２：１〜５：１の芳
香族ヒドロキシル基対エポキシ基の比を与える量で用い
ることができる。触媒は、いくらか架橋を伴う、エポキ
シ樹脂の硬化を実質的に完了させるに十分な量で用いら
れる。好ましくは、触媒は、 100部の樹脂あたり約0.01
〜10部、より好ましくは 100部の樹脂あたり0.05〜５
部、最も好ましくは 100部の樹脂あたり0.１〜2.０部の
触媒量で用いられる。あるいは、触媒量は、エポキシ当
量あたりのミリモルで示し、好ましくはエポキシ当量あ
たり0.05〜100 、より好ましくは0.１〜50、さらにより
好ましくは0.５〜20、最も好ましくは１〜10ミリモルの
触媒を用いる。用いられる抑制剤の量は、抑制剤を含ま
ない同様な組成物と比較した場合に組成物のストローク
キュアー時間（ゲル化時間）をかなり増加させる量であ
る。ひとつの態様において、抑制剤は、2.０phr まで、
より好ましくは1.５phr までの量で存在する。好ましく
は 0.05phr以上の抑制剤を用い、より好ましくは0.１ph
r 以上の抑制剤を用いる。等量の触媒を用いる、あるい
は抑制剤および触媒の錯体をポリエポキシドと接触させ
る前に製造するそれらの態様において、ストロークキュ
アー速度がかなり増加するならば、5.０phr までの抑制
剤を用いることができる。

【０１２３】本発明の組成物は、塗布が望まれているい
ずれもの物品を塗布するために用いることができる。こ
のような物品は、組成物で塗布することができ、塗膜
は、部分的に硬化させ、または完全に硬化させることが
できる。塗膜が部分的に硬化される態様において、物品
をさらに加工することができ、部分硬化樹脂を最終的に
硬化させることができる。塗布される物質は、いずれの
基材、例えば、金属、セメント、および強化材であるこ
とができる。好ましい態様において、物品は、複合材料
または積層品用強化材である。

【０１２４】本発明の組成物で塗布することのできる強
化材には、複合材料、プレプレグ、および積層品の形成
において当業者によって用いられるいずれもの材料が含
まれる。このような材料の形態の例は、クロス、メッシ
ュ、ウェブ、繊維などである。好ましくは、このような
材料は、ガラス、ガラス繊維、紙、プラスチック、例え
ば芳香族ポリアミド、およびグラファイトから製造され
る。好ましい材料には、クロスまたはウェブ形態の、ガ
ラスまたはガラス繊維が含まれる。また、充填剤、染
料、顔料、界面活性剤、および流れ調整剤を含む他の添
加剤を存在させることもできる。

【０１２５】ポリエポキシド、硬化剤、触媒、および抑
制剤を含む組成物は、当業者に公知の方法で用いられる
物品と接触させることができる。このような接触方法の
例には、粉末被覆、吹付塗、および組成物を含む浴と物
品を接触させる方法が含まれる。好ましい態様におい
て、物品は、浴中の組成物と接触させる。好ましくは、
浴は、50〜75％の固形分を含む。このような浴におい
て、エポキシ樹脂組成物の種々の成分は、浴中に溶解
し、または懸濁する。一種の溶剤を浴に用いることがで
きるが、多くの適用において、別々の溶剤を混合物に添
加する各成分に用いる。用いられた種々の溶剤が互いに
混和性であることが好ましい。このような溶剤または希
釈剤には、硬化前に組成物から逃散および揮発するもの
が含まれる。好ましいエポキシ樹脂用溶剤は、アセトン
およびメチルエチルケトンを含むケトンである。好まし
い硬化剤用溶剤は、わずかに極性の溶剤、アミド、例え
ば、ＤＭＦ、エーテルアルコール、例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ルまたはジプロピレングリコールのメチル、エチル、プ
ロピル、またはブチルエーテル、例えば、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパ
ノールである。触媒および抑制剤は、好ましくは、極性
溶剤、特にアルコール、好ましくは低級アルカノール、
および最も好ましくはメタノール中に溶解する。

【０１２６】ひとつの態様において、本発明は、樹脂組
成物および強化材からのプレプレグの製造方法である。
このような方法には、溶剤中のポリエポキシド；溶剤中
のポリエポキシド用硬化剤；極性溶剤中のホウ酸を含む
抑制剤；および極性溶剤中のポリエポキシドと硬化剤の
硬化を触媒作用する化合物を含む十分に混合された浴と
強化材を接触させることが含まれる。塗布は、強化材が
エポキシ樹脂、硬化剤、抑制剤、および触媒で塗布され
るような条件下に生じる。その後、塗布した強化材は、
溶剤が蒸発するに十分であるが、ポリエポキシドが加熱
区分における滞留時間の間にかなり硬化する温度よりも
低い温度の加熱区分に通させる。強化材は、浴において
好ましくは0.１分〜10分、より好ましくは0.３分〜８
分、最も好ましくは0.５分〜３分の滞留時間を有する。
このような浴の温度は、好ましくは０℃〜 100℃、より
好ましくは10℃〜40℃、最も好ましくは15℃〜30℃であ
る。塗布した強化材の加熱区分における滞留時間は、0.
５〜15分、より好ましくは１〜10分、最も好ましくは1.
５〜５分である。加熱区分の温度は、残留するいずれも
の溶剤が揮発して除去されるに十分であるが成分の硬化
を完了させるほど高くない。このような区分の好ましい
温度は、80℃〜 230℃、より好ましくは 100℃〜 200
℃、最も好ましくは 140℃〜 190℃である。好ましく
は、加熱区分において揮発性溶剤を除去するために、炉
に不活性気体を通させる、または炉をわずかに真空に引
くことは、いくらか意味がある。多くの態様において、
塗布した材料を上昇させた温度の区分にさらす。第一区
分は、溶剤を揮発させ、その結果除去できるように工夫
されている。後者の区分は、ポリエポキシドの部分硬
化、すなわち、いわゆるＢ−段階が得られるように工夫
されている。

【０１２７】いくつかの態様において、塗布した物品を
次いでさらなる加工のために他の位置に移すことがで
き、あるいは、材料をさらに溶剤除去後すぐに加工する
ことができる。このようなさらなる加工において、塗布
した強化材のいくつかのセグメントまたは部分を互いに
接触させる。その後、接触させた部分をエポキシ樹脂が
硬化するに十分な高温および高圧にさらす。ここで、隣
接した部分上の樹脂は、反応し、強化材の間およびその
あたりに連続エポキシ樹脂マトリックスを形成する。硬
化させる前に、部分を切断し、そして一部の所望の形態
および厚さに積重ね、および折重ねることができる。用
いる圧力は、どこでも１〜200 kg／cm² であることがで
き、10〜100 kg／cm² が好ましい。部分、または積層品
において樹脂を硬化させるために用いられる温度は、特
定の滞留時間、用いた圧力、および用いた樹脂に依存す
る。用いることのできる好ましい温度は、 100℃〜190
℃、より好ましくは 120℃〜 180℃、最も好ましくは 1
40℃〜 175℃である。滞留時間は、どこでも30分〜 300
分、より好ましくは45分〜200 分、最も好ましくは60分
〜 180分であることができる。このような方法のひとつ
の態様は、連続方法として知られている。このような方
法において、強化材を炉から取り出し、ほとんど所望の
形態および厚さに配置し、そして特に、高温が 180℃〜
250 ℃、より好ましくは 190℃〜 210℃で、１〜10分お
よび２〜５分の時間であるような、極めて高い温度で短
時間プレスする。このような高速プレスによって、加工
装置がより有効に用いられる。このような態様におい
て、好ましい強化材は、ガラス、ウェブ、または織布で
ある。

【０１２８】いくつかの態様において、積層品または最
終生成物をプレスを除く後硬化にさらすことが望まし
い。この工程は、硬化反応を完了させるために工夫され
る。後硬化は、通常、 130℃〜 200℃で20分〜 200分間
行われる。この後硬化工程は、真空中に行い、揮発し得
るいずれもの成分を除去することができる。

【０１２９】本発明の組成物から製造した最終塗布強化
部分は、しばしば、本発明の範囲内でない組成物を用い
た場合よりも高いＴg を示す。いくつかの態様におい
て、Ｔg は、通常の樹脂を用いて同様に製造した部分よ
りも少なくとも５℃高い。より好ましくは、Ｔg は、少
なくとも10℃まで増加する。本発明の組成物を用いて製
造した部分は、高い耐溶剤性を示し、例えば、試験方法
条件下に1.０％よりも少ないＮ−メチルピロリドンの吸
収を示す。

【０１３０】さらに、このような部分は、少ししか、ま
たは全く溶剤が閉じ込められないような高い熱的性能を
示す。本発明の配合物は、好ましくは、先行技術の配合
物と比較した場合に所与の温度でより長いゲル化時間を
示す。

【０１３１】以下の例は、本発明を説明するために与え
られ、特許請求の範囲を限定することを意図しない。特
記しない限り、全ての部および％は、重量で表す。

【０１３２】例 例１−ワニスの調製 容器中においておよそ30分間攪拌しながら、４種の溶液
を混合および配合することによって、ワニスを調製し
た。４種の溶液には、 125部の、20％の臭素含有量およ
び、430 のエポキシ当量を有し、テトラブロモビスフェ
ノールＡおよびビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ルから調製した、80％の固形分 (不揮発分) を有する、
メチルエチルケトン(MEK) に溶解した臭素化エポキシ樹
脂；2.19部のホウ酸溶液 (メタノール中20％) ; 36部
の、ジメチルホルムアミド (22.6％)およびプロピレン
グリコールのモノエチルエーテル (69.9％) に溶解した
ジシアンジアミド (7.５％）溶液；並びに４部の２−メ
チルイミダゾール（２−MI) 溶液（メタノール中10％)
が含まれていた。

【０１３３】例２−ワニスの調製 容器中においておよそ30分間簡単に攪拌しながら以下の
４種の溶液を混合および配合することによって、第二の
ワニスを調製した： 125部の、20％の臭素含有量および
430のエポキシ当量を有し、テトラブロモビスフェノー
ルＡおよびビスフェノールＡのジグリシジルエーテルか
ら調製した、80％の固形分を有する、メチルエチルケト
ン(MEK) に溶解した臭素化エポキシ樹脂；1.65部のホウ
酸溶液 (メタノール中20％) ; 40部の、ジメチルホルム
アミド (22.6％) およびプロピレングリコールのモノメ
チルエーテル (69.9％) に溶解したジシアンジアミド
（7.５％）; 並びに3.５部の２−メチルイミダゾール
（２−MI) 溶液（メタノール中10％) 。

【０１３４】例３−ワニスの調製 62.2部の、約 180のエポキシ当量を有する２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−フェニル）プロパンのポリグリシジ
ルエーテル、32.8部のテトラブロモビスフェノールＡ、
および5.０部のプロピレングリコールのモノメチルエー
テルを含む溶液を、ポリグリシジルエーテルおよびテト
ラブロモビスフェノールＡ(TBBA)を室温で混合および配
合し、 130℃に加熱することによって調製した。均質な
混合物を得るために、およそ30分を必要とした。混合物
を70℃に冷却し、プロピレングリコールのモノメチルエ
ーテルを添加した。均質な溶液を得るためにさらに30分
を必要とした。

【０１３５】容器中においておよそ30分間簡単に攪拌し
ながら上記の溶液と以下の３種の溶液を混合および配合
することによって、第三のワニスを調製した：1.57部の
ホウ酸溶液 (メタノール中20％) ; 34.2部の、ジメチル
ホルムアミド (22.6％) およびプロピレングリコールの
モノメチルエーテル (69.9％) に溶解したジシアンジア
ミド (7.５％）; 並びに3.８部の２−メチルイミダゾー
ル溶液（メタノール中10％) 。

【０１３６】例４−ワニスの調製 容器中においておよそ30分間簡単な攪拌によって以下の
４種の溶液を配合および混合することによって、第四の
ワニスを調製した： 125部の、20％の臭素含有量および
418のエポキシ当量を有し、テトラブロモビスフェノー
ルＡおよびビスフェノールＡのジグリシジルエーテルか
ら調製した、80％の固形分を有する、メチルエチルケト
ンに溶解した臭素化エポキシ樹脂；4.５部のホウ酸溶液
（メタノール中20％) ; 40部のジメチルホルムアミド
(22.6％) およびプロピレングリコールのモノメチルエ
ーテル (69.9％) に溶解したジシアンジアミド (7.５
％）;並びに1.６部の２−メチルイミダゾール溶液（メ
タノール中50％) 。

【０１３７】例５−ワニスの調製（本発明の例ではな
い） 容器においておよそ30分間簡単な攪拌によって以下の３
種の溶液を混合および配合することによって、ワニスを
調製した： 125部の、20％の臭素含有量および430のエ
ポキシ当量を有し、テトラブロモビスフェノールＡおよ
びビスフェノールＡのジグリシジルエーテルから調製し
た、80％の固形分 (不揮発分) を有する、メチルエチル
ケトン(MEK) に溶解した臭素化エポキシ樹脂；40部の、
ジメチルホルムアミド (22.6％) およびポリプロピレン
グリコールのモノメチルエーテル(69.9％) に溶解した
ジシアンジアミド (7.５％）; 並びに１部の、メタノー
ル中の２−メチルイミダゾール（10％溶液) 。

【０１３８】例６−ワニスの調製（本発明の例ではな
い） 容器においておよそ30分間簡単な攪拌によって以下の３
種の溶液を混合および配合することによって、ワニスを
調製した： 125部の、20％の臭素含有量および430のエ
ポキシ当量を有し、テトラブロモビスフェノールＡおよ
びビスフェノールＡのジグリシジルエーテルから調製し
た、80％の固形分 (不揮発分) を有する、メチルエチル
ケトン(MEK) に溶解した、臭素化エポキシ樹脂；40部
の、ジメチルホルムアミド (22.6％) およびポリプロピ
レングリコールのモノメチルエーテル (69.9％) に溶解
したジシアンジアミド (7.５％）; 並びに2.５部の、メ
タノール中の２−メチルイミダゾール（10％溶液) 。

【０１３９】例７−ワニスの調製 容器においておよそ30分間簡単な攪拌によって以下の４
種の溶液を混合および配合することによって、ワニスを
調製した： 125部の、20％の臭素含有量および430のエ
ポキシ当量を有し、テトラブロモビスフェノールＡおよ
びビスフェノールＡのジグリシジルエーテルから調製し
た、80％の固形分を有する、メチルエチルケトンに溶解
した、臭素化エポキシ樹脂；40部の、ジメチルホルムア
ミド (22.6％) およびプロピレングリコールのモノメチ
ルエーテル (69.9％) に溶解したジシアンジアミド (7.
５％）; 並びに97.1部のメタノール中に溶解した、82.1
部の２−メチルイミダゾールおよび 63.65部のホウ酸を
混合し、60％の固形溶液を得ることによって得られた1.
67部の溶液。

【０１４０】例８−ワニスの調製 32.8部のテトラブロモビスフェノールＡを有する62.2部
の２，２−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）プロパン
のポリグリシジルエーテル、および5.０部のアセトンを
含む溶液を、ポリグリシジルエーテルおよびテトラブロ
モビスフェノールＡ(TBBA)を室温で配合および混合し、
130℃に加熱することによって調製した。均質な混合物
を得るためにおよそ30分を必要とした。混合物を70℃に
冷却し、アセトンを添加した。均質な溶液を得るために
さらに30分を必要とした。

【０１４１】上記の溶液と以下の３種の溶液を容器にお
いておよそ30分間簡単に攪拌しながら混合および配合す
ることによって、ワニスを調製した：38部の、ジメチル
ホルムアミド (22.6％) およびプロピレングリコールの
モノメチルエーテル (69.9％) に溶解したジシアンジア
ミド (7.５％）; 並びに 1.425部の、97.1部のメタノー
ル中に溶解した、82.1部の２−メチルイミダゾールおよ
び 63.65部のホウ酸を混合し、60％の固形分を有する溶
液を得ることによって得られた生成物。

【０１４２】例９−ワニスの調製 容器においておよそ30分間簡単な攪拌によって以下の３
種の溶液を配合および混合することによって、ワニスを
調製した： 125部の、20％の臭素含有量および430のエ
ポキシ当量を有し、テトラブロモビスフェノールＡおよ
びビスフェノールＡのジグリシジルエーテルから調製し
た、80％の固形分を有する、メチルエチルケトン(MEK)
に溶解した臭素化エポキシ樹脂；40部の、ジメチルホル
ムアミド(22.6％) およびプロピレングリコールのモノ
メチルエーテル (69.9％) に溶解した、ジシアンジアミ
ド (7.５％）; 並びに3.17部の、97.1部のメタノールに
溶解した、82.1部の２−メチルイミダゾールおよび 63.
65部のホウ酸を混合し、60％の固形分を得ることによっ
て得られた生成物。

【０１４３】例10−ワニスの調製（本発明の例ではな
い） 容器においておよそ30分間簡単な攪拌によって以下の溶
液を配合および混合することによって、ワニスを調製し
た： 58.95部の、約180 のエポキシ当量を有する２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのグリシジ
ルポリエーテル； 31.05部のテトラブロモビスフェノー
ルＡおよび10部のメチルエチルケトン；40.8部の、ジメ
チルホルムアミド (22.6％) およびプロピレングリコー
ルのモノメチルエーテル (69.9％) に溶解したジシアン
ジアミド (7.５％）; 並びに5.４部の、メタノール中に
溶解した２−エチル−４−メチルイミダゾール（10％溶
液) 。

【０１４４】例11−ワニスの調製（本発明の例ではな
い） 容器においておよそ30分間室温で簡単な攪拌によって以
下の溶液を混合および配合することによって積層用ワニ
スを調製した： 125部の、21.5％の臭素含有量および 5
20のエポキシ当量を有し、テトラブロモビスフェノール
ＡおよびビスフェノールＡのジグリシジルエーテルから
調製した、80％の固形分を有する、メチルエチルケトン
(MEK) に溶解した、臭素化エポキシ樹脂；40部の、ジメ
チルホルムアミド (22.6％) およびポリプロピレングリ
コールのモノメチルエーテル (69.9％) に溶解したジシ
アンジアミド (7.５％）; 並びに１部の、メタノール中
の２−メチルイミダゾール（10％溶液) 。

【０１４５】プレプレグおよび電気用積層板の調製手順 プレプレグの調製 積層用ワニスを含む樹脂浴を通してクロスを引き、次い
で0.５mm〜1.５mmに設定してドクターバーを通し上げ、
そして例２〜５には 140℃〜 190℃に、例７〜13には 1
50℃〜 170℃に変化させた温度の炉の段階加熱区分に通
すことによって、 INTER GLASSから市販入手可能なガラ
ス織物Ｅ型7628に例２〜５および７〜13のワニスを塗布
した。加熱区分の全長は、３ｍであった。ガラスクロス
を樹脂浴および加熱区分に0.８〜3.２ｍ／分の速度で通
した。用いた水平処理装置のパラメーターを調節し、以
下の特性を有するプレプレグを生成させた。

【０１４６】 試験方法 170 ℃での静止ゲル化時間 60〜120 秒 NEMA LI １−12.19 170 ℃での流量 ２〜25％ NEMA LI １−14.32 揮発分 ＜１％ 樹脂含有量 37〜44％ NEMA LI １−12.16

【０１４７】ここでNEMAは、国家電気製造業者協会(Nat
ional Electrical Manufacturers Association) を意味
する。上記の試験は、与えた数に相当する試験手順に従
い行った。この試験手順は、2101 L.Street N.W., Suit
e 300, Washington DC 20037に位置するNEMAから得るこ
とができる。

【０１４８】積層板の調製 ２枚の銅箔シート間に積上げ、実験室用プレスをかけた
８層のプレプレグ（15cm×15cm) から積層板を得た。

【０１４９】試験方法 ワニスの特性測定 ゲル化時間測定 150℃, 160℃および 170℃の熱板の表面上で混合物を
反応させることによって、異なるワニスのゲル化時間を
測定した。温度は、Signotherm温度計によって計算し
た。

【０１５０】ガラス転移温度測定 ゲル化時間測定に用いたワニス配合物から調製したフィ
ルムにおいてガラス転移温度を測定した。フィルムを30
分間 170℃で熱板上に硬化させた。試料を10℃／分で操
作した。ガラス転移温度は、10℃／分の加熱で Mettler
TA 2000 DTAによって測定した。ガラス転移温度として
吸熱応答の変曲点のマイナス５℃をとった。

【０１５１】プレプレグの特性測定 ゲル化時間測定−ストロークキュアー ガラス繊維から部分的に硬化した樹脂を取り出し、 170
℃の正確に調整した熱板上に置いた。次いで、ゲル化が
起こるまで、金属線でストロークさせた。熱板と樹脂の
第一接触からゲル化までの時間をプレプレグの静止反応
性またはゲル化時間として記録した。

【０１５２】揮発分決定 およそ10cm×10cmのプレプレグ試料をほぼ 0.001ｇ（Ｗ
₁)に秤量した。

【０１５３】試料を15分間 163℃の空気循環炉に置き、
除去させてすぐにデシケーターに置き、冷却した。冷却
してから、試料を再秤量し、Ｗ₂ として重量を記録し
た。揮発分は、 揮発分（％）＝ (Ｗ₁ −Ｗ₂)×100 ／Ｗ₁ から計算した。

【０１５４】樹脂含有率 樹脂含有率は、プレプレグの正確に決定した表面を単に
秤量し、ガラスクロスの同じ面積の重量と比較すること
によって測定した。樹脂含有量は、 ％＝（プレプレグの樹脂含有物のスクエアの重量−ガラ
スのスクエアの重量）／（プレプレグのスクエアの重
量）×100 によって得た。

【０１５５】流れ測定 流れ試験は、Ｂ段階の程度を示し、プレス操作内での樹
脂系の挙動を模擬する。NEMA LI １−14.32 手順に従
い、決定した大きさのプレプレグ６層をおよそ0.01ｇに
秤量し、注意深く並列にそれらの端とともに積重ね、と
もに締め付け、予備加熱したプレス中に装填した。プレ
スプレートの温度は、 170℃であり、圧力は、14kg／cm
² であった。10分後に、試験片を取り出し、冷却させ
た。次いで、流れた樹脂を切断し、ほぼ0.01ｇに秤量す
ることによって取り出した。樹脂流は、次の等式から計
算した： 流れ（％）＝〔（初期重量−流れた樹脂を有さない重
量）／初期重量〕×100。

【０１５６】流れ測定 （連続プレスプロセスから得たプレプレグ）６枚の試
料、10cm×10cmをプレプレグシートに切断し、２枚の銅
箔間にはさみ込み、光沢のある銅側はプレプレグに面
し、剥離シートとして働く。実験室用プレスを 30barの
圧力で 210℃に加熱した。１分のプレス時間で流れ試料
を得た。試料を秤量し、 50cm²のディスクを100cm²の試
料に打ち抜いた。流れは、 流れ（％）＝〔（試料重量−２×（ディスク重量))／初
期重量〕×100 として得た。

【０１５７】積層板の試験

【０１５８】耐薬品性 耐薬品性を測定するために、腐蝕させた積層板５cm×５
cm片を切断し、秤量し、23℃でＮ−メチルピロリドン溶
剤に30分間浸漬させた。この試験片を乾燥させ、次いで
秤量し、含浸量を重量増加として得た。

【０１５９】ガラス転移温度の測定 積層板のガラス転移温度を10℃／分の加熱速度で Mettl
er TA 2000 DTAによって測定した。吸熱応答の変曲点の
マイナス５℃をガラス転移温度としてとった。

【０１６０】耐湿性 12片の腐蝕させた積層板６cm×1.５cmを30, 60、または
90分間 120℃で1.２気圧のスチーム下の圧力がま中に置
いた。次いで、乾燥させた後に、はんだ浴(260℃) に浸
漬させた (20秒) 。吸湿性をふくれの形成による観測か
ら決定した。 銅剥離強さ

【０１６１】積層板から銅を剥離させるに必要な強さに
よって銅とエポキシ樹脂の結合力を決定した。銅剥離強
さ試験は、ＩＰＣ試験方法２，４，８剥離強度、Metal
Fortにより行った。10cm×10cm正方形の銅箔を本発明の
積層板に積層した。室温で試験片の剥離強さを試験し
た。銅箔を、剥離線を試験端に垂直になるようにおよそ
１インチ剥離させた。１インチ上に出ている剥離させた
金属ストリップと試験片を水平面上にクランプさせた。
ジョーが金属ストリップの全幅を覆い、剥離線に平衡に
なるように、クランプのジョー間に箔の端を掴ませた。
力を鉛直面に加え、金属箔を２インチ／分で引いた。負
荷を観測し、ポンド／インチ（幅）に変換した。最終剥
離強さを３回の試験の平均として得た。

【０１６２】例１〜６のワニスのゲル化時間を測定し
た。結果を表Ｉにまとめた。表Ａに、例１〜11で調製し
たワニスの成分をまとめた。エポキシ樹脂は、例３でビ
スフェノールＡをテトラブロモビスフェノールＡのかわ
りに用いたことを除き、ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテルから調製した。

【０１６３】例１，２，４〜７，９、および11におい
て、エポキシ樹脂を80重量％の固形分溶液として添加し
た。ジシアンジアミドは、7.５％の固形分溶液として添
加した。未錯化の、ホウ酸は、メタノール中20％の固形
分溶液として添加した。未錯化２−MIをメタノール中10
％の固形分溶液として添加し、例４において、溶液は50
％の固形分を有していた。例７〜９において、ホウ酸お
よび２−MIは、メタノール中の60重量％の固形分の錯体
として添加した。錯体中のホウ酸の重量％は、26.6％で
あり、２−MIの重量％は33.4％であった。例10におい
て、触媒は、10重量％の溶液中の２−エチル−４−メチ
ルイミダゾールである。

【０１６４】

【表１】

【０１６５】

【表２】

【０１６６】積層品の調製および試験 例２，３，４，５のワニスを用いて積層品を調製した。
このような積層品の特性は、上記の手順を用いて決定し
た。例２〜４のワニスから得たプレプレグを40分間 165
℃で (室温から 165℃に10分で加熱し、 165℃で30分
間) 圧力をコントロールしながらプレスし、1.３〜1.６
mmの厚さを有する積層品を得た。第二の試験片の例４の
ワニスを用いて調製したプレプレグを 200℃で５分間30
kg／cm² でプレスした。例５の積層品は、以下のプレス
サイクルを用いて調製した。

【０１６７】 圧力 (kg／cm²) 時間（分） 1. 室温から 170℃ 14 30 2. 170℃での保持 40 90 3. 室温への冷却 40 15 １５ この結果を表IIにまとめた。

【０１６８】

【表３】

【０１６９】例７〜11のワニスから調製した積層品の特
性を上記のように試験した。特性を表III にまとめた。
例７〜11のワニスから得たプレプレグを 165℃でプレス
中下に15, 30, 60、および90分間プレスした。例９およ
び10から得たプレプレグを 210℃で２〜３分プレスし
た。プレスの圧力は、40kg／cm² の連続プレスサイクル
に設定した。

【０１７０】

【表４】

【０１７１】例９，10から積層品を調製した。ワニス、
プレプレグ、および積層品の特性を表IIIAにまとめた。

【０１７２】

【表５】

【０１７３】例７および11のワニスのガラス転移温度お
よび耐溶剤性を測定した。結果を表IVにまとめた。

【０１７４】

【表６】

【０１７５】上の数は、ガラス転移温度である。下の数
は、Ｎ−メチルピロリドン(NMP) にさらした場合の増加
分（重量％）である。

【０１７６】

【表７】

【０１７７】例１〜11のワニスから調製したフィルム、
プレプレグ、および積層品は、本発明の樹脂組成物が、
本発明の範囲内でない樹脂組成物よりもかなり高いガラ
ス転移温度を有する、硬化または部分硬化生成物を製造
することを説明する。

【０１７８】例12 以下の成分から下記の方法によってイソシアネート改質
エポキシ樹脂を調製した： 400部の、約180 のエポキシ
当量を有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ビスフェノールＡ）のポリグリシジルエーテ
ル； 260部の、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジブロモフェニル）プロパン（テトラブロモビスフェ
ノールＡ）および２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジブロモフェニル）プロパン（テトラブロモビスフ
ェノールＡ）のジグリシジルエーテルから調製した49％
の臭素含有量を有する臭素化エポキシ樹脂；0.６部の、
等量のメタノールに溶解した２−フェニルイミダゾー
ル；90部のメチレンジフェニルジイソシアネート (Dow
Chemical Companyから商標名Voranate^* M 220 の下に市
販入手可能) 並びに、 250部のメチルエチルケトン。次
の手順によって樹脂を調製した。

【０１７９】液体エポキシ樹脂および臭素化エポキシ樹
脂を反応器に装填した。混合物を攪拌し、約90℃に窒素
雰囲気下に加熱した。２−フェニルイミダゾール触媒を
90℃に達すると混合物に添加した。混合物を 150℃に加
熱した。メチレンジフェニルジイソシアネートを30〜45
分間かけて添加した。反応温度を 155〜175 ℃に添加の
間に保持した。混合物をさらに30分間加熱した。一部を
除去し、滴定してエポキシ含有量を決定した。12％であ
ることがわかった。混合物を 130℃に冷却し、メチルエ
チルケトンを添加した。

【０１８０】2.５部の、メタノール溶液中のホウ酸（20
％)(0.5phrのホウ酸); 42.66部の、ジメチルホルムアミ
ド (22.6％) およびプロピレングリコールのモノメチル
エーテル (69.9％) 溶液 (3.２phr)中のジシアンジアミ
ド (7.５％）; 並びに、1.１部の、メタノール中(0.55p
hr) の50％の２−メチルイミダゾールと133.33部のイソ
シアネート改質エポキシ樹脂溶液を室温で30分間配合し
た。

【０１８１】例13−本発明の例ではない 42.66部の、ジメチルホルムアミド (22.6％) およびプ
ロピレングリコールのモノエチルエーテル (69.9％) 溶
液中のジシアンジアミド (7.５％）および0.18部の、メ
タノール(0.09phr) 中の50％の２−メチルイミダゾール
と例12のように調製した133.33部のイソシアネート改質
エポキシ樹脂を室温で30分間配合した。

【０１８２】例12および13のワニスを用いてプレプレグ
およびラミネートを調製した。上記の方法によって、ワ
ニス、プレプレグ、およびラミネートの特性を決定し
た。結果を表VIにまとめた。

【０１８３】

【表８】

【０１８４】例12および13は、本発明のエポキシ樹脂組
成物から調製した積層品が、特許請求の範囲内でないも
のよりも良好なガラス転移温度を示すことを示す。例13
のゲル化時間は、例12のゲル化時間よりも長く、一方、
例13の触媒量は、 0.09phrであり例12の触媒量は、 0.5
5phrであった。

【０１８５】例14〜19 125部の、20％の臭素含有量および 418のエポキシ当量
を有し、メチルエチルケトン (80％固形分) に溶解し
た、テトラブロモビスフェノールＡおよびビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテルから調製した、臭素化エポ
キシ樹脂；40部の、ジメチルホルムアミド (22.6％) お
よびプロピレングリコールのモノメチルエーテル (69.9
％)(３phr)のジシアンジアミド溶液 (7.５％）; 触媒お
よび例15,17、および19において、ホウ酸を配合するこ
とによって、ワニスを調製した。触媒およびホウ酸の相
対量を表VIIIにまとめた。ワニスから調製した30、およ
び60分間 170℃で硬化させたフィルムのゲル化時間およ
びガラス転移温度を測定した。結果を表VII にまとめ
た。

【０１８６】

【表９】

【０１８７】例20〜40 異なる量の硬化剤、ジシアンジアミド；抑制剤、ホウ
酸；および触媒、２−メチルイミダゾールを用いて３種
の異なる樹脂からワニスを調製した。樹脂Ａは、20％の
臭素含有量および 418のエポキシ当量を有し、メチルエ
チルケトン (80％固形分) に溶解した、テトラブロモビ
スフェノールＡおよびビスフェノールＡのジグリシジル
エーテルから調製した、臭素化エポキシ樹脂である。

【０１８８】樹脂Ｂは、19％の臭素含有量および 395の
エポキシ当量を有し、メチルエチルケトン (80％固形
分) 中の、テトラブロモビスフェノールＡおよびビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテルから調製した、臭素
化エポキシ樹脂である。

【０１８９】樹脂Ｃは、20％の臭素含有量および 430の
エポキシ当量を有し、メチルエチルケトン (80％の固形
分) に溶解した、テトラブロモビスフェノールＡおよび
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルから調製し
た、臭素化エポキシ樹脂である。

【０１９０】樹脂溶液は、ジメチルホルムアミド (22.6
％) およびプロピレングリコールのモノメチルエーテル
(69.9％) 中のジシアンジアミド (7.５％）; メタノー
ル中のホウ酸 (20％のホウ酸) ; 並びにメタノール中の
２−メチルイミダゾール（10％の２−メチルイミダゾー
ル）と約30分間で攪拌しながら周囲温度で配合した。各
ワニスのゲル化時間 150℃, 160℃、および 170℃で決
定した。30分間 170℃で硬化させ、例33〜38のフィルム
は60分間硬化させたフィルムを各樹脂から調製した。フ
ィルムのガラス転移温度を決定した。結果を表VIIIにま
とめた。

【０１９１】

【表１０】

【０１９２】例41 125部の樹脂Ｂ； 37.33部の、ジメチルホルムアミド (2
2.6％) およびプロピレングリコールのモノメチルエー
テル (69.9％) 中のジシアンジアミド (7.５％）; 2.５
部のメタノール中のホウ酸（20％) ; 並びに1.１部のメ
タノール中の２−メチルイミダゾール（50％）を含むワ
ニスを例１に記載したように調製した。ワニスのゲル化
時間を 150および170 ℃で周期的に11日間かけて測定し
た。結果をIXにまとめた。

【０１９３】

【表１１】

【０１９４】例41は、本発明の組成物が11日間安定であ
ることを示す。

【０１９５】例42〜48 125部の、20％の臭素含有量および 418のエポキシ当量
を有し、メチルエチルケトン (80％の固形分) 中に溶解
した、テトラブロモビスフェノールＡおよびビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルから調製した、臭素化エ
ポキシ樹脂；40部の、ジメチルホルムアミド (22.6％)
、およびプロピレングリコールのモノメチルエーテル
(69.9％) 中（３phr)のジシアンジアミド (7.５％）溶
液；触媒（ピリジンもしくはトリフェニルホスフィン）
および例44と47においてホウ酸の抑制剤を配合すること
によってワニスを調製した。ゲル化時間を測定した。触
媒およびホウ酸の相対量並びに結果を表Ｘにまとめた。

【０１９６】

【表１２】

【０１９７】例49〜90 異なる量の触媒、硬化剤および抑制剤を有するワニスを
以下の手順によって調製した。ストロークキュアー速
度、ゲル化時間およびガラス転移温度を決定した。化合
物の量、ゲル化時間およびガラス転移温度を表XIにまと
めた。

【０１９８】ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
をテトラブロモビスフェノールＡで4.７〜5.０％のエポ
キシドまでアドバンスし、次いで9.８〜10.1％のエポキ
シドにビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと配合
することによって調製した臭素化エポキシ樹脂に20％の
メタノール中のホウ酸溶液を添加し、最終生成物をアセ
トン中に80％の固形分まで希釈した。混合物を均質にな
るまで攪拌し、次いで異なる時間、周囲温度に放置させ
た。この溶液に10％のジシアンジアミド溶液 (均質にな
るまで攪拌したジメチルホルムアミドおよびプロピレン
グリコールのモノメチルエーテルの50／50混合物中10重
量％のジシアンジアミド) を添加し、次いでメタノール
中40％の２−メチルイミダゾール溶液を添加し、均質に
なるまで攪拌した。次いでこの溶液を周囲温度でゲル化
時間または硬化した生成物が得られる前に２時間放置さ
せた。

【０１９９】ゲル化時間は、 175℃でのストロークキュ
アー手順によって決定した。ガラス転移温度は、転移の
中点値を用いて、10℃／分の昇温速度で示差走査熱量計
(DSC) によって決定した。

【０２００】

【表１３】

【０２０１】

【表１４】

【０２０２】例92〜102 以下の成分を例92〜102 で用いた。

【０２０３】溶液Ａ ２−メチルイミダゾールおよび固体フルオロホウ酸の重
量が合計重量の40〜50重量％となるように、１モルの２
−メチルイミダゾールを1.03モルのフルオロホウ酸水と
十分な量のメタノールの存在下に混合した。

【０２０４】溶液Ｂ ２−メチルイミダゾールおよびホウ酸の重量が、合計混
合物の重量の40〜50％となるように、１モルの２−メチ
ルイミダゾールを1.03モルのホウ酸と、ホウ酸の重量に
およそ等しい量の水および十分な量のメタノールの存在
下に混合した。

【０２０５】触媒の調製 以下の例で用いた触媒は、溶液ＡもしくはＢ、またはそ
の配合物のいずれかを用いた。あるいは、触媒は、混合
物を、または、別々に、フルオロホウ酸およびホウ酸を
２−メチルイミダゾールに添加し、得られた混合物をメ
タノールで３成分に対して40〜50％の固形分に希釈する
ことによって調製した。一般に、得られた混合物を16〜
24時間50℃〜60℃で用いる前に蒸解することが好まし
い。あるいは、

【０２０６】触媒Ａ−１ 溶液Ａ、この触媒は、混合後
すぐに用いた。触媒Ａ−２ 溶液Ａ、この触媒は、用いる前に60℃の炉
中で24時間貯蔵した。触媒１ 溶液Ｂ、この触媒は、混合後すぐに用いた。

【０２０７】触媒１−Ａ 溶液Ｂ、この触媒は、用いる
前に24時間60℃の炉中に貯蔵した。触媒２ 0.２モルの２−メチルイミダゾールを与えるに
十分な量の溶液Ａを、0.１モルの２−メチルイミダゾー
ルを与えるに十分な量の溶液Ｂと混合した。この触媒
は、混合後すぐに用いた。

【０２０８】触媒２−Ａ 0.２モルの２−メチルイミダ
ゾールを与えるに十分な量の溶液Ａを、0.１モルの２−
メチルイミダゾールを与えるに十分な量の溶液Ｂと混合
した。次いで、この組み合せた溶液を60℃の炉中に24時
間用いる前に貯蔵した。

【０２０９】触媒３ 0.２モルの２−メチルイミダゾー
ルを与えるに十分な量の溶液Ａを、0.２モルの２−メチ
ルイミダゾールを与えるに十分な量の溶液Ｂと混合し
た。この触媒は、混合後すぐに用いた。

【０２１０】触媒３−Ａ 0.２モルの２−メチルイミダ
ゾールを与えるに十分な量の溶液Ａを、0.２モルの２−
メチルイミダゾールを与えるに十分な量の溶液と混合し
た。次いで、この組み合せた溶液を60℃の炉中に24時間
用いる前に貯蔵した。

【０２１１】触媒４ 0.１モルの２−メチルイミダゾー
ルを与えるに十分な量の溶液Ａを、0.１モルの２−メチ
ルイミダゾールを与えるに十分な量の溶液Ｂと混合し
た。この触媒は、混合後すぐに用いた。

【０２１２】触媒５ 0.１モルの２−メチルイミダゾー
ルを与えるに十分な量の溶液Ａを、0.２モルの２−メチ
ルイミダゾールを与えるに十分な量の溶液Ｂと混合し
た。この触媒は、混合後すぐに用いた。

【０２１３】例92〜97 粘度安定性 80重量％の、（１)181.5のエポキシ当量を有するビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテルおよび（２）エポキ
シ１モルあたり0.98モルのビスフェノールＡのモル比で
混合したビスフェノールＡのパラ異性体の、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に、表XI
I に示したように１モルあたり３〜９ミリモルの２−メ
チルイミダゾール対エポキシのモル比を与えるに十分な
一部の上記触媒溶液を添加した。25℃で測定した初期粘
度を記録した。

【０２１４】次いで、一部の試験片を50℃の炉中に貯蔵
した。周期的に試験片を取り出し、25℃で測定した粘度
を記録した。粘度データおよび２日目と比較した粘度の
増加率（％）を表XII に記録した。

【０２１５】反応性 エポキシとフェノール化合物の反応を促進するためのこ
れらの触媒の相対反応性は、上記のようにエポキシおよ
びビスフェノールと触媒を（溶剤を配合しない）配合す
ることによって得た。ビスフェノールをエポキシ中に、
およそ 100℃〜150℃に加熱することによって溶解さ
せ、次いでおよそ60℃に冷却し、そして触媒を添加して
均質になるまで攪拌した。次いで、 150℃での粘度の経
時変化を記録した。著しい粘度の変化がみられる前の時
間を誘導時間として表XIIIに記録した。粘度対温度のlo
g をプロットすることによって得られた直線の勾配を表
XIIIに反応性の相対速度として記録した。

【０２１６】

【表１５】

【０２１７】

【表１６】

【０２１８】例 103〜109 メチルエチルケトン中の、 445のエポキシ当量を有し、
テトラブロモビスフェノールＡおよびビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルの反応によって調製された、80
％の臭素化エポキシ樹脂；10％あるいは20％の異なる溶
剤中のホウ酸溶液（ＢＡ）; ジメチルホルムアミド（2
2.6％) および１−メトキシ−２−プロパノール（69.9
％) 中に溶解した7.５％のジシアンジアミド溶液；並び
にメタノール中10％の２−メチルイミダゾール（２−M
I）溶液を配合することによって、例103〜109 のワニス
を調製した。均質な溶液が得られるまで室温でおよそ２
時間樹脂溶液とホウ酸溶液をまず配合した。ジシアンジ
アミド溶液、次いで２−MI溶液を次いで添加し、試験前
におよそ２時間混合した。各ワニスのゲル化時間を 170
℃にコントロールした熱板の加熱面上で決定し、得られ
たフィルムを30分間熱板上で硬化させた。ガラス転移温
度およびゲル化時間を表XIV に報告する。組成物は、以
下の量の反応性成分：樹脂溶液 125部、ジシアンジアミ
ド2.８phr 、ホウ酸(BA)0.４phr 、２−メチルイミダゾ
ール 0.45phrを含む。

【０２１９】

【表１７】

【０２２０】例 110〜115 Ｎ−ベンジルジメチルアミン(BDMA)を２−メチルイミダ
ゾールのかわりに系の促進剤として用いたことを除き、
例 110〜115 のワニスを例 102〜108 に記載した方法に
従い調製した。組成物は、以下の反応成分、樹脂溶液 1
25部、ホウ酸(BA)0.４phr 、ジシアンジアミド2.７phr,
BDMA 0.8phrを含む。ゲル化時間およびガラス転移温度
試験の結果を表XVにまとめた。

【０２２１】

【表１８】

【０２２２】例 116〜128 メチルエチルケトン中の、 446のエポキシ当量を有す
る、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルの反応によって調製された、7
9.5％の臭素化エポキシ樹脂溶液、10％のメタノール中
のホウ酸溶液；ジメチルホルムアミド（22.6％) および
１−メトキシ−２−プロパノール（69.9％)に溶解した
7.５％のジシアンジアミド溶液、並びに10％のメタノー
ル中の２−メチルイミダゾール（２−MI）溶液を配合す
ることによって、例 116〜128 のワニスを調製した。均
質溶液を得るまで樹脂溶液をまず室温でおよそ２時間ホ
ウ酸溶液と配合した。ジシアンジアミド溶液、次いで２
−メチルイミダゾール溶液を次いで添加し、試験前にお
よそ２時間混合した。各ワニスのゲル化時間を 170℃に
コントロールした熱板の加熱面上で決定し、得られたフ
ィルムを45分間熱板上で硬化させた。次にＤＳＣによる
硬化フィルムの分析によりＴg の結果を得、表に報告し
た。老化させたワニス（24〜48時間) のゲル化時間を報
告した。 100部の樹脂あたりの抑制剤、硬化剤、および
触媒の量 (部) を表XVI にまとめた。

【０２２３】

【表１９】

【０２２４】例 116〜128 は、触媒および硬化剤の濃度
を保持した場合のホウ酸濃度の増加により組成物のゲル
化時間が安定に増加することを示す。さらに、硬化フィ
ルムのＴg は、比較的安定を保ち、またはホウ酸の濃度
の増加とともに増加した。

【０２２５】例 129〜137 容器においておよそ２時間簡単な攪拌によって以下の３
種の溶液を混合および配合することによって、例 129〜
137 のワニスを調製した。約350 の平均分子量および約
180 のエポキシド当量を有する２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル) プロパンのグリシジルポリエーテルを
38部、テトラブロモビスフェノールＡを25.9部、商標名
Sirfen 0−1100の下でS.I.R.から入手可能なフェノール
ノボラックおよびメチルエチルケトンを25部含む第一溶
液を、均質な溶液が得られるまで（およそ２時間）50〜
60℃の温度で成分を配合および混合することによって調
製した。第二溶液は、10％のメタノール中のホウ酸であ
る。第三溶液は、10％のメタノール中の２−メチルイミ
ダゾール (２−MI) である。

【０２２６】樹脂溶液をまずおよそ２時間室温でホウ酸
溶液と配合した。次いで、２−MI溶液を添加し、およそ
２時間試験の前に混合した。各ワニスのゲル化時間を 1
70℃にコントロールした熱板の加熱面上で決定し、得ら
れたフィルムを90分間熱板上で硬化させた。結果を表XV
IIに報告する。

【０２２７】

【表２０】

【０２２８】例 129〜137 は、フェノール硬化系がホウ
酸の増加によって、硬化フィルムのガラス転移温度を実
質的に影響せずにゲル化時間を長くすることを示す。

【０２２９】例 138〜139 約180 のＥＥＷを有するビスフェノールＡのグリシジル
エーテル並びにヘキサメトキシメチルメラミンおよびビ
スフェノールＡのポリマーを含む樹脂配合物と、ホウ酸
溶液および２−メチルイミダゾール溶液（両方ともメタ
ノール中10％)を混合することによって、例 138および1
39 のワニスを調製した。樹脂をまずおよそ２時間室温
でホウ酸溶液と配合した。均質混合物を次いで２−MI溶
液とおよそ２時間試験前に混合した。ゲル化時間および
Ｔg を表XVIII に報告する。

【０２３０】

【表２１】

【０２３１】例 140〜141 およそ１時間室温で以下の成分、約180 のエポキシ当量
を有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンのグリシジルポリエーテルを 100部、無水メチルテ
トラヒドロフタル酸を80部、ホウ酸溶液 (メタノール中
10％) およびベンジルジメチルアミン(BDMA)を配合およ
び混合することによって、例 140〜141のワニスを調製
した。ホウ酸およびBDMAの部を表XIX に報告した。硬化
フィルムのゲル化時間およびＴg を測定した。以下の方
法によって、ゲル化時間を測定した。20ｇの硬化剤配合
物を試験管中にのせ、金属線を配合物中に置き、ゲルタ
イマーに連結させ、管を 140℃の油浴に浸漬した。金属
線が動かなくなったとき、組成物はゲル化している。油
浴中への管の浸漬から金属線が動かなくなるまでの時間
をゲル化時間として測定した。ガラス転移温度を行った
フィルムの硬化サイクルは、次の通りである： 100℃で
４時間および 140℃で12時間。結果を表XIXにまとめ
た。

【０２３２】

【表２２】

フロントページの続き (72)発明者 チャーリー ズィー．ホッズ アメリカ合衆国，カリフォルニア 94598，ウォルナット クリーク，モン テゴ ＃50 1293 (72)発明者 ルイス エル．ウォーカー アメリカ合衆国，テキサス 77531，ク ルート，バーバラ ドライブ 246 (72)発明者 ジョゼフ ガン フランス国，67100 ストラスブール, リュ ドゥ リンバッシュ，17 (56)参考文献 特開 昭54−53200（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/42 C08G 59/68 - 59/72

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｉ）アミン、複素環式窒素、ホスフィ
   ン、スルフィド、アンモニウム、ホスホニウム、スルホ
   ニウム、又はアルソニウムを含有する化合物またはその
   混合物を含むポリエポキシド化合物の硬化用触媒と、 ii）ホウ酸、または、弱求核性アニオンを有する少なく
   とも一種の酸とホウ酸との混合物からなる硬化抑制剤、 を接触させることによって得られた、ポリエポキシドの
   硬化のための潜触媒組成物。
2. 【請求項２】 触媒が、第３級アミンを含有する化合物
   又は複素環式アミンを含有する化合物、或いは、２種以
   上のそれらの化合物の組み合わせである、請求項１記載
   の組成物。
3. 【請求項３】 触媒が、エチルトリフェニルホスホニウ
   ムアセテート、エチルトリフェニルホスホニウムアセテ
   ート・酢酸錯体、テトラブチルホスホニウムアセテー
   ト、テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、
   エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリ
   フェニルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニ
   ウムクロリド、テトラブチルホスホニウムヨージド及び
   テトラブチル水酸化ホスホニウムからなる群から選ばれ
   たホスホニウム化合物；テトラブチル水酸化アンモニウ
   ム、テトラエチル水酸化アンモニウム、テトラメチル水
   酸化アンモニウム、エチルトリ（２−エトキシエチル）
   水酸化アンモニウム、トリエチル（２−チオエチルエチ
   ル）水酸化アンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メチレンメ
   タンアミニウムアセテート、Ｎ−メチル−Ｎ−メチレン
   メタンアミニウムアセテート・酢酸錯体、Ｎ−メチル−
   Ｎ−メチレンメタンアミニウムクロリド、Ｎ−メチル−
   Ｎ−メチレンメタンアミニウムヨージド、Ｎ−メチルピ
   リジニウムアセテート、Ｎ−メチルピリジニウムアセテ
   ート・酢酸錯体、Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、Ｎ
   −メチルピリジニウムヨージド、１−エチル−２，３−
   ジメチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−２，
   ３−ジメチルイミダゾリウムアセテート・酢酸錯体、１
   −エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、
   １−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨージ
   ド、Ｎ−メチルキノリニウムアセテート、Ｎ−メチルキ
   ノリニウムアセテート・酢酸錯体、Ｎ−メチルキノリニ
   ウムクロリド、Ｎ−メチルキノリニウムヨージド、Ｎ−
   メチル−１，３，５−トリアジニウムアセテート、Ｎ−
   メチル−１，３，５−トリアジニウムアセテート・酢酸
   錯体、Ｎ−メチル−１，３，５−トリアジニウムクロリ
   ド及びＮ−メチル−１，３，５−トリアジニウムヨージ
   ドからなる群から選ばれたアンモニウム化合物；エチル
   アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロ
   ピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロ
   ピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
   ン、トリイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチル
   アミン、トリブチルアミン及びメチルジブチルアミンか
   らなる群から選ばれた非複素環式アミン；または、イミ
   ダゾール、イミダゾリジン、イミダゾリン、オキサゾー
   ル、ピロール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、モル
   ホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピロリジン、ピラゾ
   ール、キノキサリン、キナゾリン、フタロジン、キノリ
   ン、プリン、インダゾール、インドール、インドラジ
   ン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、ピ
   ロリン、インドリン、ピペリジン及びピペラジンからな
   る群から選ばれた複素環式アミン；あるいはその組合せ
   であり；そして、弱求核性アニオンを有する酸が存在す
   るならば、それがフルオロホウ酸である、請求項１記載
   の組成物。
4. 【請求項４】 硬化用触媒と、抑制剤とを、活性水素を
   含まない極性溶剤、または、ジもしくはトリヒドロキシ
   置換炭化水素溶剤であって、エーテル部分を含んでいて
   よい溶剤の溶液中において接触させることを特徴とす
   る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 【請求項５】 溶剤が、ジメチルスルホキシド、ｎ−メ
   チルピロリジノン、１，２−プロパンジオール、ジエチ
   レングリコール、エチレングリコールまたはグリセリン
   である、請求項４記載の組成物。