JP2721225B2 - 潜触媒および該触媒を含むエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

潜触媒および該触媒を含むエポキシ樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、潜触媒およびエポキシ含有化合物、芳香族
ヒドロキシ含有化合物並びに潜触媒を含むエポキシ樹脂
組成物に関する。
エポキシ樹脂は、米国特許第3,948,855号並びにカナ
ダ特許第893,191号のPerry;米国特許第3,477,990号のDa
nteら；米国特許第3,547,881号のMuellerら；米国特許
第4,366,295号のTyler Jr.ら；およびカナダ特許第858,
648号のGragarにより開示されたように、芳香族ヒドロ
キシ含有化合物と混合した場合、改良された（アドバン
スト）、高分子量エポキシ樹脂を形成する潜組成物を与
えるためホスホニウムおよび他の化合物であらかじめ触
媒される。
これらの触媒およびエポキシ樹脂を含む組成物は幾分
安定であるが、芳香族ヒドロキシ含有化合物を含む組成
物は安定性が欠ける。
エポキシ樹脂並びに芳香族ヒドロキシ含有化合物を含
む硬化性組成物およびそのための触媒は、貯蔵安定塗
料、貯蔵安定電気封入剤、機械並びに電気用積層板およ
び複合材料の製造用の貯蔵安定配合物、貯蔵安定包装成
形組成物、樹脂トランスファー成形（RTM）および反応
射出成形（RIM）等に用いるための貯蔵安定硬化性組成
物の製造においてかなり望ましい。
本発明は、（Ａ）分子あたり平均１個以上のエポキシ
基を含む少なくとも１種の化合物、（Ｂ）アルケニルフ
ェノールポリマー以外の分子あたり平均１個以上の芳香
族ヒドロキシ基を含む少なくとも１種の化合物、および
（Ｃ） （１） （ａ）元素窒素、燐、硫黄または砒素のオニウ
ム化合物、 （ｂ）非複素環式アミン化合物またはその酸付加物およ
び （ｃ）複素環式窒素含有化合物またはその酸付加物、よ
り選ばれる少なくとも１種の化合物を （２） （ａ）硼素を含まず、弱求核性陰イオンを有す
る無機酸またはその金属塩、 （ｂ）硼素を含み、式BR3R′（式中各Ｒは独立に水素ま
たは１〜12個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族も
しくは芳香族炭化水素基、またはハロゲンであり、Ｒ′
は炭化水素基以外の基である）で表わされる無機酸また
はその金属塩、および （ｃ）成分（ａ）または（ｂ）のあらゆる組み合せ、よ
り選ばれる少なくとも１種の化合物、と接触させること
より得られる触媒量の生成物、を含む組成物であって、 （ｉ）成分（Ｃ−１）および（Ｃ−２）を、50℃で14日
間貯蔵後、組成物の必要な粘度を満足するようにする量
で接触させ、 （ii）成分（Ａ）および（Ｂ）は、0.05:1〜20:1のエポ
キシ基に対する芳香族ヒドロキシ基の比を与える量で存
在し、 （iii）適当な溶媒もしくは溶媒混合物に20〜40重量パ
ーセントで溶解した場合、成分（Ａ）、（Ｂ）、および
（Ｃ）の混合物は、50℃で14日間貯蔵後、25℃で測定し
た場合、触媒が成分（Ｃ−１）のみからなること以外は
同様である組成物の粘度より75パーセント以下の粘度を
有する組成物に関する。
また、本発明は、（１）ピリジン以外の少なくとも１
種の複素環式窒素含有化合物またはその酸付加物を （２） （ａ）硼素を含まず、弱求核性陰イオンを有す
る無機酸またはその金属塩、 （ｂ）硼素を含み、式BR3R′（式中各Ｒは独立に水素ま
たは１〜12個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族も
しくは芳香族炭化水素基またはハロゲンであり、Ｒ′は
炭化水素基以外の基である）で表わされる無機酸または
その金属塩および （ｃ）成分（ａ）または（ｂ）のあらゆる組み合せ、よ
り選ばれる少なくとも１種の化合物、を接触させること
より得られるエポキシ樹脂硬化用触媒に関する。
本発明に用いられる酸付加物は、好ましくは比較的強
い求核陰イオンを有する。この酸付加物を無機酸の金属
塩と反応させる。ここで用いた弱い求核とは、C.G.Swai
nおよびC.B.ScottのJ.Am.Chem.Soc.,Vol.75,p.141（195
3）に記載されているように、物質が2.5あるいはその以
上の求核性値「ｎ」を有することを意味する。
触媒の製造 本発明で用いられる触媒は、単に望む比で混合し、オ
ニウム、アミンまたは窒素含有化合物を弱求核陰イオン
を有する酸または酸の塩（この酸または酸塩は有機置換
基を全く有しない）と確実に接触させるため撹拌するこ
とにより製造される。この接触は０℃〜100℃、好まし
くは20℃〜60℃の温度で、生ずるあらゆる反応が完了す
るに十分な時間行なわれる。この時間は温度により異な
るが、通常１〜120、好ましくは５〜60分が十分であ
る。
触媒が製造される成分を、オニウム、アミンまたは複
素環式窒素含有化合物のモルあたり0.6〜1.4、適当には
0.75〜1.12、より適当には0.85〜1.35、最も適当には0.
93〜1.1モルの酸を提供する比で混合する。好ましい比
は、酸または酸塩と混合したオニウム、アミンまたは複
素環式アミン化合物により異なる。例えば、イミダゾー
ル化合物のモルあたりの酸または酸塩のモルの好ましい
比は、0.85:1〜1.12:1であり、最も好ましい比は0.93:1
〜1.1:1である。ホスホニウム化合物に対しては、好ま
しい比はホスホニウム化合物のモルあたり0.95:1〜1.3
5:1、より好ましくは1.1:1〜1.25:1モルの酸である。他
の触媒に対し、種々の比で成分を混合し、例えば例１〜
９、18〜26および39〜45に記載したような簡単な、決ま
りきった実験を行なうことにより、オニウム、アミンま
たは複素環式アミン化合物に対する酸または酸塩の最適
な比を決定することは容易である。酸または酸塩の量が
イミダゾールのモルあたり0.6モル未満である場合、触
媒はあまり潜在性でなく、酸または酸塩との反応の前に
本来のイミダゾールの反応性が現われはじめる。酸また
は酸塩の量がホスホニウムのモルあたり1.4モル以上で
ある場合、触媒は1.5:1の比まであまり潜在性ではな
く、この触媒は酸との反応前の本来のオニウム含有化合
物と比較して促進剤となる。酸または酸塩の量がイミダ
ゾールのモルあたり1.14モル以上である場合、触媒は1.
17:1の比まであまり潜在性ではなくなり、この触媒は酸
または酸塩との反応前の本来のイミダゾール化合物と比
較して促進剤となる。
触媒は、少なくとも75℃の温度に加熱した場合成分
（Ａ）と（Ｂ）の間の反応を触媒するに十分な量で用い
られる。多くの場合、触媒の量はエポキシド当量あたり
0.05〜100、適当には0.1〜50、より適当には0.1〜30、
さらに適当には0.5〜20、最も適当には１〜10ミリモル
の触媒である。
触媒成分 ここで用いてよい適当なオニウム化合物は、アンモニ
ウム、ホスホニウム、スルホニウムおよびアルソニウム
化合物を含む。特に適当なそのような化合物は、下式IA
またはIB （上式中、各R,R1，R2およびR3は独立に１〜18、好まし
くは１〜９個の炭素原子を有する炭化水素基、または１
〜８、好ましくは１〜９個の炭素原子を有し、さらに１
個以上の酸素、硫黄、ハロゲン、あるいは窒素原子を含
む炭化水素基であり、またはR,R1，R2およびR3基のうち
２個が結合し、炭素以外の原子を１種以上含む複素環を
形成してもよく、各Ｘは比較的強い求核酸の酸の陰イオ
ン部であり、Ｚは燐、窒素、硫黄または砒素であり、ｍ
は陰イオンＸの原子価に等しい値を有し、ｚはＺの原子
価によって０または１の値を有する） で表わされるものを含む。本発明の触媒を形成するため
弱求核陰イオンを有する無機酸と反応または錯化してよ
い特に適当なオニウムまたはアミン化合物は、例えばエ
チルトリフェニルホスホニウムアセテート、エチルトリ
フェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、テトラブ
チルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウ
ムアセテート・酢酸錯体、エチルトリフェニルホスホニ
ウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージ
ド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチル
ホスホニウムヨージド、水酸化テトラブチルホスホニウ
ム水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチ
ルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水
酸化テトラメチルアンモニウム、Ｎ−メチルモルホリ
ン、２−メチルイミダゾール、トリエチルアミン、N,N,
N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、エチルトリ
（２−ヒドロキシエチル）−水酸化アンモニウム、エチ
ルトリ（２−エトキシエチル）水酸化アンモニウム、ト
リエチル（２−チオエチルエチル）水酸化アンモニウ
ム、トリエチル（２−チオエチルエチル）水酸化アンモ
ニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メチレンメタナミニウムアセ
テート、Ｎ−メチル−Ｎ−メチレンメタナミニウムアセ
テート・酢酸錯体、Ｎ−メチル−Ｎ−メチレンメタナミ
ニウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−メチレンメタナミニ
ウムヨージド、Ｎ−メチルピリジニウムアセテート、Ｎ
−メチルピリジニウムアセテート・酢酸錯体、Ｎ−メチ
ルピリジニウムクロリド、Ｎ−メチルピリジニウムヨー
ジド、１−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムアセ
テート、１−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムア
セテート・酢酸錯体、１−エチル−2,3−ジメチルイミ
ダゾリウムヨージド、Ｎ−メチルキノリニウムアセテー
ト、Ｎ−メチルキノリニウムアセテート・酢酸錯体、Ｎ
−メチルキノリニウムクロリド、Ｎ−メチルキノリニウ
ムヨージド、Ｎ−メチル−1,3,5−トリアジニウムアセ
テート、Ｎ−メチル−1,3,5−トリアジニウムアセテー
ト・酢酸錯体、Ｎ−メチル−1,3,5−トリアジニウムク
ロリド、Ｎ−メチル−1,3,5−トリアジニウムヨージ
ド、およびそれらの組み合せを含む。
適当な比較的強い求核酸陰イオンは、例えばカルボキ
シレート、ハリド、ホスフェート、ホスフィット、カー
ボネート、バイカーボネート、ヒドロキシド、シアニ
ド、チオール、スルフェート、およびチオスルフェート
を含む。特に適当なそのような求核酸陰イオンは、例え
ばアセテート、アセテート・酢酸錯体、プロピオネー
ト、クロリド、およびヨージドを含む。
本発明で用いられる触媒を形成するため弱い求核陰イ
オンを有する無機酸の塩と反応させる特に適当なオニウ
ムまたはアミン酸錯体は、例えばテトラブチルホスホニ
ウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テ
トラエチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモ
ニウムクロリド、トリエチルアミンヒドロクロリド、２
−メチルイミダゾールヒドロクロリド、Ｎ−メチルモル
ホリンヒドロクロリド、エチルトリ（２−ヒドロキシエ
チル）アンモニウムクロリド、トリエチル（２−チオエ
チルエチル）アンモニウムクロリド、およびそれらの混
合物を含む。
適当に用いられる非複素環式アミン化合物は、例えば
一級、二級、三級、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ア
ミンを含む。
用いてよい適当な非複素環式アミンは、適当には１〜
60、より適当には２〜27、最も適当には２〜18個の炭素
原子を含むものを含む。特に適当なそのようなアミン
は、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、
ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ブチ
ルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、メチル
ジブチルアミン、およびそれらの組み合せを含む。
用いてよい適当な複素環式窒素含有化合物は、例えば
イミダゾール、イミダゾリジン、イミダゾリン、オキサ
ゾール、ピロール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、
モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピロリジン、ピ
ラゾール、キノキサリン、キナゾリン、フタロジン、キ
ノリン、プリン、インダゾール、インドール、インドラ
ジン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、
ピロリン、インドリン、ピペリジン、ピペラジン、およ
びそれらの組み合せを含む。
用いてよい適当なイミダゾール化合物は、例えば下式
（Ｉ） （上式中、各Ra，Rb，RcおよびRdは独立に水素、ハロゲ
ン、シアノまたは適当には１〜18、より適当には２〜９
個の炭素原子を有する炭化水素基あるいは酸素、硫黄、
またはハロゲンあるいは同様の置換基を含む炭化水素基
であり、またはRbおよびRcは結合しそれが結合している
イミダゾール環から炭素並びに窒素原子を有する５ある
いは６員環を形成してよく、またはRcおよびRdは結合
し、それが結合しているイミダゾール環より２個の炭素
原子を有する５あるいは６員環を形成してよい） で表わされるものを含む。特に適当なイミダゾール化合
物は、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミ
ダゾール、２−ペンチルイミゾール−２−ヘキシルイミ
ダゾール、２−シクロヘキシルイミダゾール、２−フェ
ニルイミゾール、２−ノニルイミダゾール、２−ウンデ
シルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４
−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１
−エチル−２−メチルベンズイミダゾール、２−メチル
−5,6−ベンズイミダゾール、１−ビニルイミダゾー
ル、１−アリル−２−メチルイミダゾール、２−シアノ
イミダゾール、２−クロロイミダゾール、２−ブロモイ
ミダゾール、およびそれらの組み合せを含む。１種以上
のRa，Rb，Rc、またはRd基が酸素、硫黄、またはハロゲ
ンあるいは同様の置換基を含む適当なイミダゾールは、
例えば１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイ
ミダゾール、２−フェニル−4,5−ジメチロールイミダ
ゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメ
チルイミダゾール、２−クロロメチルベンズイミダゾー
ル、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、およびそれら
のあらゆる組み合せを含む。最も適当なものは、２−メ
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、1,2−ジメチルイミダゾールおよび２−フェニルイ
ミダゾールである。
用いてよい適当なピラゾール化合物は、下式（II） （上式中、各Ra，Rb，RcおよびRdは独立に水素、ハロゲ
ン、シアノまたは適当には１〜18、より適当には２〜９
個の炭素原子を有する炭化水素基あるいは酸素、硫黄、
またはハロゲンあるいは同様の置換基を含む炭化水素基
であり、またはRbおよびRcは結合しそれが結合している
ピラゾール環から炭素並びに窒素原子を有する５あるい
は６員環を形成してよく、またはRcおよびRdは結合し、
それが結合しているピラゾール環より２個の炭素原子を
有する５あるいは６員環を形成してよい） で表わされるものを含む。特に適当なピラゾール化合物
は、例えばピラゾール、１−メチルピラゾール、３−メ
チルピラゾール、４−ブチルピラゾール、１−メチル−
３−プロピルピラゾール、３−エチル−５−メチルピラ
ゾール、１−（３−ヒドロキシプロピル）ピラゾール、
５−フェニルピラゾール、５−ベンジルピラゾール、１
−フェニル−３−メチルピラゾール、１−シアノピラゾ
ール、３−クロロピラゾール、４−ブロモ−１−メチル
ピラゾール、およびそれらのあらゆる組み合せを含む。
用いてよい適当なオキサゾール化合物は、例えば下式
（III）、 （上式中、各Ra，Rb、およびRcは独立に水素、ハロゲ
ン、シアノ、または適当には１〜18、より適当には１〜
９個の炭素原子を有する炭化水素基または酸素、硫黄、
シアノあるいはハロゲンまたは同様の置換基を含む炭化
水素基である）で表わされるものを含む。特に適当なオ
キサゾール化合物は、例えばオキサゾール、４−メチル
オキサゾール、２−メチルオキサゾール、４−ブチルオ
キサゾール、２−メチル−５−プロピルオキサゾール、
２−エチル−４−メチルオキサゾール、２−（３−ヒド
ロキシプロピル）オキサゾール、４−フェニルオキサゾ
ール、５−ベンジルオキサゾール、２−フェニル−５−
メチルオキサゾール、２−シアンオキサゾール、４−ク
ロロオキサゾール、４−ブロモ−２−メチルオキサゾー
ル、およびそれらのあらゆる組み合せを含む。
用いてよい適当なイミダゾリジンは、例えば下式（I
V）、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，RgおよびRhは独
立に水素、ハロゲン、シアノ、または適当には１〜18、
より適当には１〜９個の炭素原子を有する炭化水素基ま
たは酸素、硫黄、シアノあるいはハロゲンまたは同様の
置換基を含む炭化水素基である） で表わされるものを含む。特に適当なイミダゾリジン化
合物は、例えばイミダゾリジン、１−メチルイミダゾリ
ジン、２−メチルイミダゾリジン、４−ブチルイミダゾ
リジン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリジン、１
−エチル−４−メチル−イミダゾリジン、１−（３−ヒ
ドロキシプロピル）−イミダゾリジン、１−（３−ヒド
ロキシプロピル）イミダゾリジン、２−フェニルイミダ
ゾリジン、１−ベンジルイミダゾリジン、２−フェニル
−１−メチルイミダゾリジン、４−シアノイミダゾリジ
ン、４−クロロイミダゾリジン、４−ブロモ−１−メチ
ルイミダゾリジン、およびそれらのあらゆる組み合せを
含む。
用いてよい適当なイミダゾリンは、例えば下式
（Ｖ）、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，ReおよびRfは独立に水
素、ハロゲン、シアノ、または適当には１〜18、より適
当には１〜９個の炭素原子を有する炭化水素基または酸
素、硫黄、シアノあるいはハロゲンまたは同様の置換基
を含む炭化水素基である） で表わされるものを含む。特に適当なイミダゾリン化合
物は、例えばイミダゾリン、１−メチルイミダゾリン、
２−メチルイミダゾリン、４−ブチルイミダゾリン、１
−メチル−２−プロピルイミダゾリン、１−エチル−４
−メチル−イミダゾリン、１−（３−ヒドロキシプロピ
ル）−イミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、１−
ベンジルイミダゾリン、２−フェニル−１−メチルイミ
ダゾリン、４−シアノイミダゾリン、５−クロロイミダ
ゾリン、５−ブロモ−１−メチルイミダゾリン、および
それらのあらゆる組み合せを含む。
用いてよい適当なチアゾール化合物は、例えば下式
（VI） （上式中、各Ra，Rb、およびRcは独立に水素、ハロゲ
ン、シアノ、または適当には１〜18、より適当には１〜
９個の炭素原子を有する炭化水素基または酸素、硫黄、
シアノあるいはハロゲンまたは同様の置換基を含む炭化
水素基である） で表わされるものを含む。特に適当なチアゾール化合物
は、例えばチアゾール、２−メチルチアゾール、５−メ
チルチアゾール、４−ブチルチアゾール、２−メチル−
４−プロピルチアゾール、４−エチル−５−メチルチア
ゾール、２−（３−ヒドロキシプロピル）チアゾール、
２−フェニルチアゾール、２−ベンジルチアゾール、４
−フェニル−５−メチルチアゾール、２−シアノチアゾ
ール、５−クロロチアゾール、５−ブロモ−２−メチル
チアゾール、およびそれらのあらゆる組み合せを含む。
用いてよい適当なピロール化合物は、例えば下式（VI
I）、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，RdおよびReは独立に水素、ハ
ロゲン、シアノ、または適当には１〜18、より適当には
１〜９個の炭素原子を有する炭化水素基または酸素、硫
黄、シアノあるいはハロゲンまたは同様の置換基を含む
炭化水素基である） で表わされるものを含む。特に適当なピロール化合物
は、例えばピロール、１−メチルピロール、２−メチル
ピロール、３−ブチルピロール、１−メチル−２−プロ
ピルピロール、２−エチル−３−メチルピロール、１−
（３−ヒドロキシプロピル）ピロール、２−フェニルピ
ロール、１−ベンジルピロール、２−フェニル−１−メ
チルピロール、３−シアノピロール、３−クロロピロー
ル、２−ブロモ−１−メチルピロール、およびそれらの
あらゆる組み合せを含む。
用いてよい適当なピリジン化合物は、例えば下式（VI
II） （上式中、各Ra，Rb，Rc，RdおよびReは独立に水素、ハ
ロゲン、シアノ、または適当には１〜18、より適当には
１〜９個の炭素原子を有する炭化水素基または酸素、硫
黄、シアノあるいはハロゲンまたは同様の置換基を含む
炭化水素基である） で表わされるものを含む。特に適当なピリジン化合物
は、例えばピリジン、２−メチルピリジン、３−メチル
ピリジン、４−ブチルピリジン、２−メチル−３−プロ
ピルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、４−
（３−ヒドロキシプロピル）ピリジン、２−フェニルピ
リジン、３−ベンジルピリジン、４−フェニル−２−メ
チルピリジン、３−シアノピリジン、２−クロロピリジ
ン、３−ブロモ−５−メチルピリジン、およびそれらの
あらゆる組み合せを含む。
用いてよい適当なピラジン化合物は、例えば下式（I
X） （上式中、各Ra，Rb，RcおよびRdは独立に水素、ハロゲ
ン、シアノ、または適当には１〜18、より適当には１〜
９個の炭素原子を有する炭化水素基または酸素、硫黄、
シアノあるいはハロゲンまたは同様の置換基を含む炭化
水素基である） で表わされるものを含む。特に適当なピラジン化合物
は、例えば、ピラジン、２−メチルピラジン、３−メチ
ルピラジン、２−ブチルピラジン、２−メチル−５−プ
ロピルピラジン、２−エチル−６−メチルピラジン、２
−（３−ヒドロキシプロピル）ピラジン、２−フェニル
ピラジン、２−ベンジルピラジン、２−フェニル−３−
メチルピラジン、２−シアノピラジン、２−クロロピラ
ジン、２−ブロモ−５−メチルピラジン、およびそれら
のあらゆる組み合せを含む。
用いてよい適当なピリダジン化合物は、例えば下式
（Ｘ） （上式中、各Ra，Rb，RcおよびRdは独立に水素、ハロゲ
ン、シアノ、または適当には１〜18、より適当には１〜
９個の炭素原子を有する炭化水素基または酸素、硫黄、
シアノあるいはハロゲンまたは同様の置換基を含む炭化
水素基である） で表わされるものを含む。特に適当なピリダジン化合物
は、例えば、ピリダジン、３−メチルピリダジン、４−
メチルピリダジン、３−ブチルピリダジン、３−メチル
−４−プロピルピリダジン、３−エチル−６−メチルピ
リダジン、４−（３−ヒドロキシプロピル）−ピリダジ
ン、３−フェニルピリダジン、４−ベンジルピリダジ
ン、４−フェニル−５−メチルピリダジン、４−シアノ
ピリダジン、４−クロロピリダジン、３−ブロモ−５−
メチルピリダジン、およびそれらの組み合せを含む。
用いてよい適当なピロリジン化合物は、例えば下式
（XI） （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg，RhおよびRi
は独立に水素、ハロゲン、シアノ、または適当には１〜
18個の炭素原子を有する炭化水素基または酸素、硫黄、
シアノあるいはハロゲンまたは同様の置換基を含む炭化
水素基である） で表わされるものを含む。特に適当な化合物は、例えば
ピロリジン、１−メチル−ピロリジン、４−フェニルピ
ロリジン、２−メチルピロリジン、３−メチルピロリジ
ン、１−ブチルピロリジン、１−メチル−２−プロピル
ピロリジン、３−エチル−４−メチル−ピロリジン、２
−（３−ヒドロキシプロピル）−ピロリジン、１−フェ
ニル−２−メチル−ピロリジン、２−シアノピロリジ
ン、２−クロロピロリジン、２−ブロモ−１−メチルピ
ロリジン、およびそれらのあらゆる組み合せを含む。
用いてよい適当なモルホリン化合物は、例えば下式
（XII） （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg，RhおよびRi
は独立に水素、ハロゲン、シアノ、または適当には１〜
18、より適当には２〜９個の炭素原子を有する炭化水素
基または酸素、硫黄、シアノあるいはハロゲンまたは同
様の置換基を含む炭化水素基である） で表わされるものを含む。特に適当なモルホリン化合物
は、例えばモルホリン、４−メチルモルホリン、３−メ
チルモルホリン、４−ブチルモルホリン、４−メチル−
３−プロピルモルホリン、２−エチル−３−メチルモル
ホリン、４−（３−ヒドロキシプロピル）−モルホリ
ン、２−フェニル−モルホリン、４−ベンジルモルホリ
ン、３−フェニル−１−メチルモルホリン、３−シアノ
モルホリン、３−クロロモルホリン、３−ブロモ−４−
メチルモルホリン、およびそれらのあらゆる組み合せを
含む。
用いてよい適当なピリミジン化合物は、例えば下式
（XIII）、 （上式中、各Ra，Rb，RcおよびRdは独立に水素、ハロゲ
ン、シアノ、または適当には１〜18、より適当には１〜
９個の炭素原子を有する炭化水素基または酸素、硫黄、
シアノあるいはハロゲンまたは同様の置換基を含む炭化
水素基である） で表わされるものを含む。用いてよい特に適当なピリミ
ジン化合物は、例えばピリミジン、２−メチルピリミジ
ン、４−メチルピリミジン、２−ブチルピリミジン、２
−メチル−４−プロピルピリミジン、４−エチル−５−
メチルピリミジン、２−（３−ヒドロキシプロピル）ピ
リミジン、２−フェニルピリミジン、２−ベンジルピリ
ミジン、４−フェニル−２−メチルピリミジン、４−シ
アノピリミジン、２−クロロピリミジン、４−ブロモ−
２−メチルピリミジン、およびそれらのあらゆる組み合
せを含む。
用いてよい適当なキノキサリン化合物は、例えば下式
（XIV）、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，ReおよびRfは独立に水
素、ハロゲン、シアノ、または適当には１〜18、より適
当には１〜９個の炭素原子を有する炭化水素基または酸
素、硫黄、シアノあるいはハロゲンまたは同様の置換基
を含む炭化水素基である） で表わされるものを含む。特に適当なキノキサリン化合
物は、例えばキノキサリン、２−メチルキノキサリン、
５−メチルキノキサリン、２−ブチルキノキサリン、２
−メチル−３−プロピルキノキサリン、５−エチル−６
−メチルキノキサリン、２−（３−ヒドロキシプロピ
ル）キノキサリン、２−フェニルキノキサリン、５−ベ
ンジルキノキサリン、２−フェニル−５−メチルキノキ
サリン、２−シアノキノキサリン、２−クロロキノキサ
リン、２−ブロモ−５−メチルキノキサリン、およびそ
れらのあらゆる組み合せを含む。
用いてよい適当なキナゾリン化合物は、例えば下式
（XV）、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，ReおよびRfは独立に水
素、ハロゲン、シアノ、または適当には１〜18、より適
当には１〜９個の炭素原子を有する炭化水素基または酸
素、硫黄、シアノあるいはハロゲンまたは同様の置換基
を含む炭化水素基である） で表わされるものを含む。適当なキナゾリン化合物は、
例えばキナゾリン、２−メチルキナゾリン、４−メチル
キナゾリン、２−ブチルキナゾリン、２−メチル−４−
プロピルキナゾリン、５−エチル−６−メチルキナゾリ
ン、２−（３−ヒドロキシプロピル）キナゾリン、２−
フェニルキナゾリン、２−ベンジルキナゾリン、２−フ
ェニル−４−メチルキナゾリン、４−シアノキナゾリ
ン、４−クロロキナゾリン、２−ブロモ−４−メチルキ
ナゾリン、およびそれらのあらゆる組み合せを含む。
用いてよい適当なフタラジン化合物は、例えば下式
（XVI）、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，ReおよびRfは独立に水
素、ハロゲン、シアノ、または適当には１〜18、より適
当には１〜９個の炭素原子を有する炭化水素基または酸
素、硫黄、シアノあるいはハロゲンまたは同様の置換基
を含む炭化水素基である） で表わされるものを含む。適当なフタラジン化合物は、
例えばフタラジン、１−メチルフタラジン、６−メチル
フタラジン、１−ブチルフタラジン、１−メチル−４−
プロピルフタラジン、１−エチル−６−メチルフタラジ
ン、１−（３−ヒドロキシプロピル）−フタラジン、５
−フェニルフタラジン、１−ベンジルフタラジン、１−
フェニル−４−メチルフタラジン、１−シアノフタラジ
ン、１−クロロフタラジン、１−ブロモ−４−メチルフ
タラジン、およびそれらのあらゆる組み合せを含む。
用いてよい適当なキノリン化合物は、例えば下式（XV
II）、 （上式中、各Ra，Rb，RcおよびRdは独立に水素、ハロゲ
ン、シアノ、または適当には１〜18、より適当には１〜
９個の炭素原子を有する炭化水素基または酸素、硫黄、
シアノあるいはハロゲンまたは同様の置換基を含む炭化
水素基である） で表わされるものを含む。用いてよい適当なキノリン化
合物は、例えばキノリン、２−メチルキノリン、３−メ
チルキノリン、４−ブチルキノリン、５−メチル−２−
プロピルキノリン、２−エチル−３−メチルキノリン、
３−（３−ヒドロキシプロピル）キノリン、３−フェニ
ルキノリン、４−ベンジルキノリン、３−フェニル−２
−メチルキノリン、３−シアノキノリン、４−クロロキ
ノリン、２−ブロモ−３−メチルキノリン、およびそれ
らのあらゆる組み合せを含む。
用いてよい適当なプリン化合物は、例えば下式（XVII
I）、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，RfおよびRgは独立に
水素、ハロゲン、シアノ、または適当には１〜18、より
適当には１〜９個の炭素原子を有する炭化水素基または
酸素、硫黄、シアノあるいはハロゲンまたは同様の置換
基を含む炭化水素基である） で表わされるものを含む。適当なプリン化合物は、例え
ばプリン、２−メチルプリン、８−メチルプリン、６−
ブチルプリン、２−メチル−８−プロピルプリン、６−
エチル−８−メチルプリン、８−（３−ヒドロキシプロ
ピル）プリン、２−フェニルプリン、２−ベンジルプリ
ン、６−フェニル−２−メチルプリン、８−シアノプリ
ン、２−クロロプリン、８−ブロモ−２−メチルプリ
ン、およびそれらのあらゆる組み合せを含む。
用いてよい適当なインダゾール化合物は、例えば下式
（XIX）、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，ReおよびRfは独立に水
素、または適当には１〜18、より適当には１〜９個の炭
素原子を有する炭化水素基または酸素、硫黄、シアノあ
るいはハロゲンまたは同様の置換基を含む炭化水素基で
ある） で表わされるものを含む。適当なインダゾール化合物
は、例えばインダゾール、１−メチルインダゾール、３
−メチルインダゾール、１−ブチルインダゾール、１−
メチル−３−プロピルインダゾール、１−エチル−５−
メチルインダゾール、３−（３−ヒドロキシプロピル）
インダゾール、３−フェニルインダゾール、６−ベンジ
ルインダゾール、６−フェニル−１−メチルインダゾー
ル、３−シアノインダゾール、５−クロロインダゾー
ル、３−ブロモ−１−メチルインダゾール、およびそれ
らのあらゆる組み合せを含む。
用いてよい適当なインドール化合物は、例えば下式
（XX） （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，RfおよびRgは独立に
水素、または適当には１〜18、より適当には１〜９個の
炭素原子を有する炭化水素基または酸素、硫黄、シアノ
あるいはハロゲンまたは同様の置換基を含む炭化水素基
である） で表わされるものを含む。用いてよい適当なインドール
化合物は、例えばインドール、１−メチルインドール、
２−メチルインドール、３−ブチルインドール、１−メ
チル−２−プロピルインドール、２−エチル−３−メチ
ルインドール、１−（３−ヒドロキシプロピル）インド
ール、２−フェニルインドール、１−ベンジルインドー
ル、２−フェニル−１−メチルインドール、２−シアノ
インドール、５−クロロインドール、３−ブロモ−１−
メチルインドール、およびそれらのあらゆる組み合せを
含む。
用いてよい適当なインドリジン化合物は、例えば下式
（XXI）、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，RfおよびRgは独立に
水素、または適当には１〜18、より適当には１〜９個の
炭素原子を有する炭化水素基または酸素、硫黄、シアノ
あるいはハロゲンまたは同様の置換基を含む炭化水素基
である） で表わされるものを含む。適当なインドリジン化合物
は、例えばインドリジン、１−メチルインドリジン、２
−メチルインドリジン、３−ブチルインドリジン、５−
メチル−１−プロピルインドリジン、２−エチル−１−
メチルインドリジン、６−（３−ヒドロキシプロピル）
インドリジン、３−フェニルインドリジン、７−ベンジ
ルインドリジン、２−フェニル−３−メチルインドリジ
ン、５−シアノインドリジン、７−クロロインドリジ
ン、５−ブロモ−５−メチルインドリジン、およびそれ
らのあらゆる組み合せを含む。
用いてよい適当なフェナジン化合物は、例えば下式
（XXII）、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，RgおよびRhは独
立に水素、または適当には１〜18、より適当には１〜９
個の炭素原子を有する炭化水素基または酸素、硫黄、シ
アノあるいはハロゲンまたは同様の置換基を含む炭化水
素基である） で表わされるものを含む。用いてよい適当なフェナジン
化合物は、例えばフェナジン、１−メチルフェナジン、
２−メチルフェナジン、２−ブチルフェナジン、１−メ
チル−７−プロピルフェナジン、１−エチル−４−メチ
ルフェナジン、２−（３−ヒドロキシプロピル）フェナ
ジン、１−フェニルフェナジン、１−ベンジルフェナジ
ン、１−フェニル−７−メチルフェナジン、２−シアノ
フェナジン、１−クロロフェナジン、１−ブロモ−２−
メチルフェナジン、およびそれらのあらゆる組み合せを
含む。
用いてよい適当なフェナルサジン化合物は、例えば下
式（XXIII）、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，RgおよびRhは独
立に水素、または適当には１〜18、より適当には１〜９
個の炭素原子を有する炭化水素基または酸素、硫黄、シ
アノあるいはハロゲンまたは同様の置換基を含む炭化水
素基である） で表わされるものを含む。用いてよい適当なフェナルサ
ジン化合物は、例えばフェナルサジン、１−メチルフェ
ナルサジン、２−メチルフェナルサジン、４−ブチルフ
ェナルサジン、１−メチル−６−プロピルフェナルサジ
ン、２−エチル−３−メチルフェナルサジン、１−（３
−ヒドロキシプロピル）フェナルサジン、４−フェニル
フェナルサジン、３−ベンジルフェナルサジン、２−フ
ェニル−７−メチルフェナルサジン、３−シアノフェナ
ルサジン、１−クロロフェナルサジン、１−ブロモ−８
−メチルフェナルサジン、およびそれらのあらゆる組み
合せを含む。
用いてよい適当なフェノチアジン化合物は、例えば下
式（XXIV）、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg，RhおよびRi
は独立に水素、または適当には１〜18、より適当には１
〜９個の炭素原子を有する炭化水素基または酸素、硫
黄、シアノあるいはハロゲンまたは同様の置換基を含む
炭化水素基である） で表わされるものを含む。適当なフェノチアジン化合物
は、例えばフェノチアジン、10−メチルフェノチアジ
ン、１−メチルフェノチアジン、２−ブチルフェノチア
ジン、10−メチル−４−プロピルフェノチアジン、２−
エチル−３−メチルフェノチアジン、４−（３−ヒドロ
キシプロピル）フェノチアジン、10−フェニルフェノチ
アジン、１−ベンジルフェノチアジン、10−フェニル−
４−メチルフェノチアジン、７−シアノフェノチアジ
ン、４−クロロフェノチアジン、４−ブロモ−10−メチ
ルフェノチアジン、およびそれらのあらゆる組み合せを
含む。
用いてよい適当なピロリン化合物は、例えば下式（XX
V）、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，RfおよびRgは独立に
水素、または適当には１〜18、より適当には１〜９個の
炭素原子を有する炭化水素基または酸素、硫黄、シアノ
あるいはハロゲンまたは同様の置換基を含む炭化水素基
である） で表わされるものを含む。適当なピロリン化合物は、例
えばピロリン、２−メチルピロリン、４−メチルピロリ
ン、５−ブチルピロリン、５−メチル−１−プロピルピ
ロリン、１−エチル−３−メチルピロリン、１−（３−
ヒドロキシプロピル）ピロリン、５−フェニルピロリ
ン、１−ベンジルピロリン、１−フェニル−４−メチル
ピロリン、３−シアノピロリン、５−クロロピロリン、
２−ブロモ−１−メチルピロリン、およびそれらのあら
ゆる組み合せを含む。
用いてよい適当なインドリン化合物は、例えば下式
（XXVI）、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg，Rh、および
Riは独立に水素、または適当には１〜18、より適当には
１〜９個の炭素原子を有する炭化水素基または酸素、硫
黄、シアノあるいはハロゲンまたは同様の置換基を含む
炭化水素基である） で表わされるものを含む。適当なインドリン化合物は、
例えばインドリン、１−メチルインドリン、２−メチル
インドリン、３−ブチルインドリン、１−メチル−２−
プロピルインドリン、２−エチル−２−メチルインドリ
ン、１−（３−ヒドロキシプロピル）インドリン、１−
フェニルインドリン、１−ベンジルインドリン、１−フ
ェニル−２−メチルインドリン、５−シアノインドリ
ン、７−クロロインドリン、５−ブロモ−１−メチルイ
ンドリン、およびそれらのあらゆる組み合せを含む。
用いてよい適当なピペリジン化合物は、例えば下式
（XXVII）、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg，Rh，Ri，Rj
およびRkは独立に水素、または適当には１〜18、より適
当には１〜９個の炭素原子を有する炭化水素基または酸
素、硫黄、シアノあるいはハロゲンまたは同様の置換基
を含む炭化水素基である） で表わされるものを含む。用いてよい適当なピペリジン
化合物は、例えばピペリジン、１−メチルピペリジン、
２−メチルピペリジン、３−ブチルピペリジン、１−メ
チル−２−プロピルピペリジン、２−エチル−４−メチ
ルピペリジン、１−（３−ヒドロキシプロピル）ピペリ
ジン、１−フェニルピペリジン、１−ベンジルピペリジ
ン、１−フェニル−２−メチルピペリジン、４−シアノ
ピペリジン、３−クロロピペリジン、４−ブロモ−１−
メチルピペリジン、およびそれらの組み合せを含む。
用いてよい適当なピペラジン化合物は、例えば下式
（XXVIII）、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg，Rh，Riおよ
びRjは独立に水素、または適当には１〜18、より適当に
は１〜９個の炭素原子を有する炭化水素基または酸素、
硫黄、シアノあるいはハロゲンまたは同様の置換基を含
む炭化水素基である） で表わされるものを含む。用いてよい特に適当なピペラ
ジン化合物は、例えばピペラジン、１−メチルピペラジ
ン、２−メチルピペラジン、３−ブチルピペラジン、１
−メチル−４−プロピルピペラジン、１−エチル−３−
メチルピペラジン、１−（３−ヒドロキシプロピル）ピ
ペラジン、２−フェニルピペラジン、１−ベンジルピペ
ラジン、１−メチル−３−フェニルピペラジン、２−シ
アノピペラジン、２−クロロピペラジン、1,4−ジメチ
ル−２−ブロモピペラジン、およびそれらの組み合せを
含む。
適当な硼素含有酸は、例えばBR3R′（式中、各Ｒは独
立に水素または適当には１〜12、より適当には１〜６、
最も適当には１〜４個の炭素原子を有する脂肪族、環式
脂肪族あるいは芳香族炭化水素または置換炭化水素基で
あり;R′は炭化水素基以外の基、例えばヒドロカルボノ
キシ、ヒドロカルボンアミノ、ヒドロカルボンホスフィ
ノ、あるいはハロゲン原子、特に弗素、塩素あるいは臭
素である）で表わされるものを含む。炭化水素とは、あ
らゆる脂肪族、環式脂肪族、芳香族、アリール置換脂肪
族、アルキル置換芳香族基を意味する。
フルオ硼酸は特にはフルオロ硼酸または水素テトラフ
ルオロボレートと呼ばれる。これら表現すべて、式HBF4
で表わされる化学種のことをいう。
適当なそのような酸含有硼素は、例えば水素フルオロ
トリフェニルボレート、水素クロロトリフェニルボレー
ト、水素フルオロトリブチルボレート、水素フェニルト
リフルオロボレートを含む。最も適当な酸はフルオ硼酸
である。
ヒドロカルボノキシとは、それと硼素原子との間に水
素原子を有する、従来規定された炭化水素基を意味す
る。同様に、ヒドロカルボンアミノおよびヒドロカルボ
ンホスフィノとは、炭化水素基と硼素原子の間にアミン
またはホスフィン基が存在することを意味する。
硼素を含まない特に適当な無機酸（この酸は、弱い求
核陰イオンを有する）は、例えばフルオ砒酸、フルオア
ンチモン酸、フルオ燐酸、クロロ硼酸、クロロアンチモ
ン酸、クロロ燐酸、過塩素酸、塩素酸、臭素酸、沃素
酸、およびそれらのあらゆる組み合せを含む。
有機置換基を全く含まずおよび弱い求核陰イオンを有
する無機酸の適当な金属塩は、例えばSargent−Welch S
cientific CompanyよりカタログNo.S−18806として出版
された元素の周期表のＩ族およびII族の金属の塩を含
む。特にそのような塩は、例えばそのような無機酸のナ
トリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウ
ム、マグネシウムおよび銀塩を含む。
触媒の例 以下の化合物は本発明の触媒の例である。下式Ｉ′ 〔上式中、Ra，Rb，RcおよびRdは式Ｉで規定されたもの
であり、Ｘは（ａ）弱い求核陰イオンを有する硼素を含
まない無機酸または（ｂ）式HBR3R′（式中、各Ｒは独
立に水素、または１〜12個の炭素原子を有する脂肪族、
環式脂肪族、あるいは芳香族炭化水素基、またはハロゲ
ンであり、Ｒ′はハロゲンである）で表わされる硼素含
有無機酸の陰イオン部である〕 で表わされるイミダゾロニウム化合物。
下式II′ （上式中、各Ra，Rb，RcおよびRdは式IIで規定したもの
であり、Ｘは弱い求核陰イオンを有する酸の陰イオン部
である） で表わされるピラゾリノニウム化合物。
下式III′、 （上式中、各Ra，Rb、およびRcは式IIIで規定したもの
であり、Ｘは弱い求核陰イオンを有する酸の陰イオン部
である） で表わされるオキサゾリノニウム化合物。
下式IV′、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，RgおよびRhは式
IVで規定したものであり、Ｘは弱い求核陰イオンを有す
る酸の陰イオン部である） で表わされるイミダゾリジノニウム化合物。
下式Ｖ′、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，ReおよびRfは式Ｖで規定
されたものを表わし、Ｘは弱い求核陰イオンを有する酸
の陰イオン部である） で表わされるイミダゾリノニウム化合物。
下式VI′、 （上式中、各Ra，RbおよびRcは式VIで規定されたもので
あり、Ｘは弱い求核陰イオンを有する酸の陰イオン部で
ある） で表わされるチアゾロニウム化合物。
下式VII′、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，RdおよびReは式VIIで規定さ
れたものであり、Ｘは弱い求核陰イオンを有する酸の陰
イオン部である） で表わされるピロロニウム化合物。
下式VIII′、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，RdおよびReは式VIIIで規定さ
れたものであり、Ｘは弱い求核陰イオンを有する酸の陰
イオン部である） で表わされるピリジノニウム化合物。
下式IX′、 （上式中、各Ra，Rb，RcおよびRdは式IXで規定されたも
のであり、Ｘは弱い求核陰イオンを有する酸の陰イオン
部である） で表わされるピラジノニウム化合物。
下式Ｘ′、 （上式中、各Ra，Rb，RcおよびRdは式Ｘに規定されたも
のであり、Ｘは弱い求核陰イオンを有する酸の陰イオン
部である） で表わされるピリダジノニウム化合物。
下式XI′、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg，RhおよびRi
は式XIに規定されたものであり、Ｘは弱い求核陰イオン
を有する酸の陰イオン部である） で表わされるピロリジノニウム化合物。
下式XII′、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg，RhおよびRi
は式XIIで規定のものであり、Ｘは弱い陰イオンを有す
る酸またはそのような酸のくみ合せの陰イオン部であ
る） で表わされるモルホリノニウム化合物。
下式XIII′、 （上式中、各Ra，Rb，RcおよびRdは式XIIIで規定された
ものであり、Ｘは弱い求核陰イオンを有する酸の陰イオ
ン部である） で表わされるピリミジノニウム化合物。
下式XIV′、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re、およびRfは式XIVに
規定されたものであり、Ｘは弱い求核陰イオンを有する
酸の陰イオン部である） で表わされるキノキサリノニウム化合物。
下式XV′ （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，ReおよびRfは式XVに規定
されたものであり、Ｘは弱い求核陰イオンを有する酸の
陰イオンである） で表わされるキナゾリノニウム化合物。
下式XVI′ （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，ReおよびRfは式XVIに規
定されたものであり、Ｘは弱い求核陰イオンを有する酸
の陰イオン部である） で表わされるフタラジノニウム化合物。
下式XVII′、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，RfおよびRgは式XVII
に規定されたものであり、Ｘは弱い求核陰イオンを有す
る酸の陰イオン部である） で表わされるキノリノニウム化合物。
下式XVIII′、 （上式中、各Ra，Rb，RcおよびRdは式XVIIIに規定され
たものであり、Ｘは弱い求核陰イオンを有する酸の陰イ
オン部である） で表わされるプリノニウム化合物。
下式XIX′、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，ReおよびRfは式XIXに規
定されたものであり、Ｘは弱い求核陰イオンを有する酸
の陰イオン部である） で表わされるインダゾロニウム化合物。
下式XX′、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf、およびRgは式XX
に規定されたものであり、Ｘは弱い求核陰イオンを有す
る酸の陰イオン部である） で表わされるインドロニウム化合物。
下式XXI′、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，RfおよびRgは式XXI
に規定されたものであり、Ｘは弱い求核陰イオンを有す
る酸の陰イオン部である） で表わされるインドリジノニウム化合物。
下式XXII′、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，RgおよびRhは式
XXIIに規定されたものであり、Ｘは弱い求核陰イオンを
有する酸の陰イオン部である） で表わされるフェナジノニウム化合物。
下式XXIII′、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，RgおよびRhは式
XXIIIで規定されたものであり、Ｘは弱い求核陰イオン
を有する酸の陰イオン部である） で表わされるフェナルサジノニウム化合物。
下式XXIV′、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg，RhおよびRi
は式XXIVで規定されたものであり、Ｘは弱い求核陰イオ
ンを有する酸の陰イオン部である） で表わされるフェノチアジノニウム化合物。
下式XXV′、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，RfおよびRgは式XXV
で規定されたものであり、Ｘは弱い求核陰イオンを有す
る酸の陰イオン部である） で表わされるピロリノニウム化合物。
下式XXVI′、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg，RhおよびRi
は式XXVIに規定されたものであり、Ｘは弱い求核陰イオ
ンを有する酸の陰イオン部である） で表わされるインドリノニウム化合物。
下式XXVII′、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg，Rh，Ri，Rj
およびRkは式XXVIIに規定されたものであり、Ｘは弱い
求核陰イオンを有する酸の陰イオン部である） で表わされるピペリジノニウム化合物。
下式XXVIII′ （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg，Rh，Riおよ
びRjは式XXVIIIに規定のものであり、Ｘは弱い求核陰イ
オンを有する酸の陰イオン部である） で表わされるピペラジノニウム化合物。
エポキシ含有化合物 用いてよい、分子あたり平均１個以上のエポキシド基
を有する適当な化合物は、エポキシ樹脂、例えばジヒド
ロキシフェノール、ビフェノール、ビスフェノール、ハ
ロゲン化ビスフェノール、アルキル化ビスフェノール、
トリスフェノール、フェノールアルデヒドノボラック樹
脂、置換フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、フェ
ノール−炭化水素樹脂、置換フェノール−炭化水素樹
脂、およびそれらのあらゆる組み合せのような多価フェ
ノールのグリシジルエーテルを含む。適当なそのような
エポキシ樹脂は、例えば下式Ａ〜Ｅで表わされるものを
含む。
（上式中、各Ａは独立に１〜９、好ましくは１〜４個の
炭素原子を有する二価炭化水素基、−Ｏ−，−Ｓ−，−
Ｓ−Ｓ−，−SO−，−SO2−、または−CO−であり；各
Ａ′は独立に１〜９、好ましくは１〜４個の炭素原子を
有する二価炭化水素基であり;Qは１〜10個の炭素原子を
有する炭化水素基であり;Q′は水素、ハロゲン、シア
ノ、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り；各Ｒは独立に水素、ハロゲン、シアノ、または１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基であり；各Ｘは独立
に水素、臭素、塩素、または１〜９、好ましくは１〜４
個の炭素原子を有する炭素水素あるいはヒドロカルビロ
キシ基であり;mは０〜12、好ましくは０〜９、最も好ま
しくは0.03〜３の平均値を有し;m′は0.01〜８、好まし
くは0.2〜６、より好ましくは0.5〜４の平均値を有し;n
は０〜１の値を有し;n′は０〜12、好ましくは０〜９、
最も好ましくは0.03〜３の平均値を有し；各ｐは適当に
は０〜10、より適当には０〜６、最も適当には１〜３の
値を有し；および各ｐ′は適当には０〜８、より適当に
は１〜６、最も適当には２〜４の値を有する）また式Ｅ
で表わされるエポキシ樹脂のオリゴマーも適当である。
炭化水素とは、あらゆる脂肪族、環式脂肪族、芳香
族、アリール置換脂肪族あるいは環式脂肪族、または脂
肪族あるいは環式脂肪族置換芳香族基を意味する。脂肪
族基は、飽和であっても不飽和であってもよい。同様
に、ヒドロカルビロキシとは、炭化水素基とそれが結合
している炭素原子の間に酸素結合を有する炭化水素基を
意味する。
特に適当なそのようなエポキシ樹脂は、例えばレソル
シノール、カテコール、ヒドロキノン、ビフェノール、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｋ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノール−ホル
ムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール
−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ヒドロキシベン
ズアルデヒド樹脂、クレソール−ヒドロキシベンズアル
デヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、
ジシクロペンタジエン−置換フェノール樹脂、テトラメ
チルビフェノール、テトラメチル−テトラブロモビフェ
ノール、テトラメチルトリブロモビフェノール、テトラ
クロロビスフェノールＡ、およびそれらのあらゆる組み
合せのジグリシジルエーテルを含む。
また分子あたり平均１個以上の脂肪族ヒドロキシ基を
有する化合物、例えば脂肪族ジオール、ポリエーテルジ
オール、ポリエーテルトリオール、ポリエーテルテトロ
ー、およびそれらのあらゆる組み合せのグリシジルエー
テルもエポキシド化合物として適当である。また、分子
あたり平均１個以上の芳香族ヒドロキシ基を含む化合物
の酸化アルキレン付加物、例えば酸化エチレン、酸化プ
ロピレン、または多価フェノール、ビフェノール、ビス
フェノール、ハロゲン化ビスフェノール、アルキル化ビ
スフェノール、トリスフェノール、フェノール−アルデ
ヒドノボラック樹脂、ハロゲン化フェノール−アルデヒ
ドノボラック樹脂、アルキル化フェノール−アルデヒド
ノボラック樹脂、炭化水素−フェノール樹脂、炭化水素
−ハロゲン化フェノール樹脂、あるいは炭化水素−アル
キル化フェノール樹脂の酸化ブチレン付加物、またはそ
れらのあらゆる組み合せも適当である。
芳香族ヒドロキシ含有化合物 用いてよい適当な芳香族ヒドロキシ含有化合物は、例
えば分子あたり平均１個以上のフェノールヒドロキシ基
を有する化合物を含む。適当なそのような化合物は、例
えばジヒドロキシフェノール、ビフェノール、ビスフェ
ノール、ハロゲン化ビスフェノール、アルキル化ビスフ
ェノール、トリスフェノール、フェノールアルデヒド樹
脂、ハロゲン化フェノール−アルデヒドノボラック樹
脂、アルキル化フェノール−アルデヒドノボラック樹
脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ア
ルキル化フェノールヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、
炭化水素−フェノール樹脂、炭化水素−ハロゲン化フェ
ノール樹脂、炭化水素−アルキル化フェノール樹脂、お
よびそれらのあらゆる組み合せを含む。特に適当な芳香
族ヒドロキシ含有化合物は、例えば下式Ｆ〜Ｉで表わさ
れるものを含む。
（上式中、A,A′,Q,Q′,X,nおよびｍは式Ａ〜Ｅで規定
したものである） 特に適当な芳香族ヒドロキシ含有物質は、例えばビフェ
ノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＫ、テトラ
ブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノール
Ｋ、レソルシノール、フェノール−アルデヒドノボラッ
ク樹脂、クレソール−アルデヒドノボラック樹脂、フェ
ノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレソール
−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、テトラメチルビフ
ェノール、テトラメチルトリブロモビフェノール、テト
ラメチルテトラブロモビフェノール、テトラクロロビス
フェノールＡ、およびそれらのあらゆる組み合せを含
む。また、式Ｉで表わされる多官能価フェノール化合物
のオリゴマーも適当である。
これらのおよび他の適当な芳香族ヒドロキシ含有化合
物は、Bertramらの1986年６月10日発行の米国特許第4,5
94,291号に開示されている。
芳香族ヒドロキシ含有化合物は、適当には0.05:1〜2
0:1、より適当には0.1:1〜10:1、最も適当には0.2:1〜
5:1のエポキシ基に対する芳香族ヒドロキシ基の比を与
える量で用いられる。
本発明の前触媒化組成物は、所望により顔色、充填
剤、染料、希釈剤、溶媒、安定剤、エポキシ樹脂硬化
剤、およびこれらのあらゆる組み合せを含んでよい。
用いてよい適当な安定剤物質および硬化剤は、例えば
Bertramらの前記米国特許第4,594,291号に開示されてい
るものを含む。
本発明の組成物は電気並びに構造用積層品および複合
材料、塗料、注型品、成型品、封入剤等の製造において
使用するための配合物の製造に有効である。これらを従
来の方法またはより新しい反応トランスファー成形（RT
M）および反応射出成形（RIM）法に用いてよい。
例 以下の例は本発明の例である。
例１ ２−メチルイミダゾリウムフルオボレート錯体の
製造 撹拌器、温度計、および還流冷却器を取り付けたガラ
スフラスコにフルオ硼酸の55.9重量パーセント水溶液1
5.37g（0.098モル）を加えた。この撹拌溶液に２−メチ
ルイミダゾール8.2g（0.100モル）を約５分かけてゆっ
くり加えた。２−メチルイミダゾールが溶解すると、反
応からの熱はこの溶液を約50℃にあたためた。周囲温度
付近に冷却したら、この溶液をさらに30分間撹拌した。
メタノールを19.98g加え、この溶液を２−メチルイミダ
ゾールおよびフルオ硼酸の重量に対し38.6パーセント固
体に希釈した。
フルオ硼素水溶液の濃度はメタノール中の0.100N水酸
化カリウムによる最初の変曲点までの電位差滴定により
測定した。滴定の間のpH変化を測定するため、MCI GT−
05自動滴定機および銀／塩化銀電極の組み合せ（Curtai
n Matheson Scientific No.201-947）を用いた。
例２〜12 ２−メチルイミダゾリウムフルオボレート錯
体の製造 同じ方法および同じ量の２−メチルイミダゾール（２
−MI）を用いて例１に記載の方法を繰り返したが、フル
オ硼酸（55.9パーセント水溶液）の量を表Ｉに示したよ
うに変えた。すべての実験は2MIとフルオ硼酸のあわせ
た重量に対し38.5パーセント固体にメタノールで希釈し
た。結果を表Ｉに示す。
例13 ２−フェニルイミダゾリウムフルオボレートの製
造 撹拌器、温度計、および還流冷却器を取り付けたガラ
スフラスコにフルオ硼酸の55.9重量パーセント水溶液1
5.37g（0.098モル）およびメタノール29.3gを加えた。
この撹拌溶液に、２−フェニルイミダゾール（２−PI）
14.4g（0.100モル）を約５分間でゆっくり加えた。２−
フェニルイミダゾールが溶解すると反応からの熱はこの
溶液を約50℃にあたためた。周囲温度付近に冷却したら
この溶液をさらに30分間撹拌した。生成物は２−フェニ
ルイミダゾリウムフルオロボレート付加物／錯体を38.9
重量パーセント含む透明な溶液であった。
例14 ４−メチルイミダゾリウムフルオボレート錯体の
製造 以下の試剤を用いて例13の方法を行った。４−メチル
イミダゾール（４−MI）4.00g（0.0487モル） フルオ硼酸（55.9パーセント水溶液）7.84g（0.0500
モル） メタノール9.92g 得られる生成物は４−メチルイミダゾリウムフルオロボ
レート付加物／錯体を38.5重量パーセント含む透明な溶
液であった。
例15 1,2−ジメチルイミダゾリウムフルオロボレート
錯体の製造 以下の試剤を用いて例13の方法を行った。1,2−ジメ
チルイミダゾール（1,2−DI）4.68g（0.0487モル） フルオ硼酸（55.9パーセント水溶液）7.84g（0.0500
モル） メタノール10.95g 得られる生成物は1,2−ジメチルイミダゾリウムフルオ
ロボレート付加物／錯体を38.6重量パーセント含む透明
な溶液であった。
例16 ２−エチル−４−メチルイミダゾリウムフルオロ
ボレート錯体の製造 以下の試剤を用いて例13の方法を行った。２−エチル
−４−メチルイミダゾール（２−Ｅ−４−MI）5.36g
（0.0487モル） フルオ硼酸（55.9パーセント水溶液）7.84g（0.0500
モル） メタノール11.98g 得られる生成物は２−エチル−４−メチルイミダゾリウ
ムフルオロボレート付加物／錯体を38.7重量パーセント
含む透明な溶液であった。
例17 4,5−ジフェニルイミダゾリウムフルオロボレー
ト錯体の製造 以下の試剤を用いて例13の方法を行った。4,5−ジフ
ェニルイミダゾール（4,5−DI）4.00g（0.0182モル） フルオ硼酸（55.9パーセント水溶液）2.92g（0.0166
モル） メタノール7.47g 上記反応体を加えた後、この混合物は均質ではなく、従
ってさらにプロピレングリコールモノアセテートのモノ
メチルエーテルを35.4g加え、4,5−ジフェニルイミダゾ
リウムフルオロボレート付加物／錯体を11.3重量パーセ
ント含む透明な溶液を得た。
例18〜34 イミダゾリウムフルオロボレート錯体触媒化
エポキシ／フェノールシステム 例１〜17に記載された触媒を、プロピレングリコール
モノアセテート（PMA）のモノメチルエーテルに溶解し
た1:1モル比の181.5のエポキシ当量を有するビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルとビスフェノールＡ（2,
2−ビス（4,4′−ヒドロキシフェニル）−プロパン）と
混合した。エポキシ樹脂（181.5g、１当量）、ビスフェ
ノールＡ（114g、１当量）およびPMA73.88gを窒素下均
質になるまで80℃〜100℃に加熱し、周囲温度に冷却
し、表IIに記載したように適切な量の触媒を加えた。こ
れらの溶液の一部を50℃および25℃で貯蔵し、表IIIに
示したように粘度を監視した。
例35 ２−メチル−イミダゾリウムフルオロボレート触
媒を有する塗料特性 例18および比較例Ｂに記載の塗料をParker Chemical
Co.より入手可能な24ゲージBonderite TMR90処理スチー
ルパネルに塗布した。この塗料を約５分間風乾し、次い
で200℃にセットした強制空気オーブンに10分間入れ
た。パネルをオープンから取り出し、周囲温度に冷却
し、表IVに示したようにしてテストした。
メチルエチルケトンに対する抵抗性は以下の方法で調
べた。約1.5lbs（0.6804kg）のボールハンマーのボール
端を８枚のガーゼでおおい、メチルエチルケトン（ME
K）で湿らせる。このハンマーのボール端を塗布した表
面にのせ、塗料がはがれるまでこする。１往復の摩擦が
ハンマーの１往復に相当する。塗料をはぎとるに必要な
１往復の摩擦の回数を記録した。
０〜1/8インチ（０〜3.175mm）のくさび曲げ試験用に
製造されたGardner Falling Dart Impact Tester（ガー
ドナー落槍衝撃試験機）を用いて1/8インチ（3.175mm）
のくさびテストにより柔軟性を測定した。パネルの底3/
4インチ（19.05mm）をその上に180°曲げ、塗料を外側
に向け、次いで０〜1/8インチ（０〜3.175mm）の間隔を
形成するようＴ番付けした２枚の平行でないスチール板
の間にはさんだ。パネルが０から1/8インチのくさびに
曲がるまで落槍の鈍い末端で上の枚に衝撃を加えた。塗
布部を約１分間10パーセントCuSO4/1N HCl溶液でふく
と、赤銅色にかわり、塗料がはがれスチール金属がさら
された。表Ｖに示したパーセント合格値は全体の長さ４
インチ（101.6mm）で割った、赤銅色より明らかな退色
時点までの1/8インチからのインチを100倍して計算し
た。
例36 イミダゾリウムフルオロボレート触媒の注型特性 テトラブロモビスフェノールA 136g（0.5当量）、18
1.5のエポキシ当量を有するビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテル181.5g（1.0当量）、スルファニルアミ
ド4.3g（0.1当量）、を均質になるまで100〜130℃で撹
拌し、次いで例１記載の触媒0.871g（2.0ミリモル）を
加えた。この混合物を均質になるまで撹拌し、約１分間
排気して脱ガスし、1/8インチ（3.175mm）はなれたあら
かじめ加熱したアルミニウム金型に注いだ。この注型物
を150℃で16時間、続いて200℃で３時間で硬化させた。
この注型物を冷却し、アルミニウム金型からとり出し、
表Ｖに示したようにテストした。
例37 テトラブチルホスホニウムフルオボレート触媒の
注型特性 例52に記載された触媒を1.84g（2.0ミリモル）用いて
例36を繰り返した。
この実験において、靱性は応力増強因子kgとして記録
された。kgの測定方法は、金属による本来の用法からの
プラスチック材料へのASTM E 399-83の改変であった。
密引張テストは今や広く用いられ、J.Mater.Sci.Vol.1
6,2657,1981に記載された。1/8インチ（3.175mm）の厚
さの平坦な注型品から約１インチ（25.4mm）の正方形と
して個々のテスト片を切った。次に、かみそりの刃をノ
ッチに入れ、軽く打ち予備亀裂を入れた。ASTM E 399-8
3に示されたように、２個の穴をばち形に隣接してあ
け、テスト片をインストロンテスト機内の位置に留め
た。サンプルの伸長は、0.02インチ／分（0.0085mm/
秒）のテスト速度を用いて予備亀裂を開くに必要な力の
測定を可能にする。この力は「応力増強因子」KQを計算
するため、必要なサンプルの寸法および実際の予備亀裂
の長さと共にASTM E−399に示された式で用いられた。
この方法はLee,L.H.のPhysicochemical Aspects of Pol
ymer Surfaces,K.L.Mittal,ed.,Plenum Press,New Yor
k,1983に記載された。
この実験において、調整したDuPont Instrument（Mod
el No.912,1090コントローラー）を用いる示差走査熱量
計（DSC）でガラス転移温度（Tg）を測定した。サンプ
ルは窒素大気下、１分あたり10℃（0.1667℃／秒）の温
度ランプで送った。
例38 エチルトリフェニルホスホニウムフルオロボレー
ト錯体の製造 撹拌器、温度計、および還流冷却器を取り付けたガラ
スフラスコにエチルトリフェニルホスホニウムアセテー
ト・酢酸（ETPPA・HAc）錯体の71.9重量パーセントメタ
ノール溶液11.4g（0.0200モル）を加えた。この撹拌溶
液にフルオ硼酸の53.4重量パーセント水溶液3.682g（0.
0224モル）（ETPPA・HAcのモルあたり1.12モル）を約５
分かけゆっくり加えた。反応からの熱はこの溶液を約50
°Ｃにあたためた。周囲温度付近に冷却したら、この溶
液をさらに30分間撹拌した。次いでメタノールを10.22g
加え、エチルトリフェニルホスホニウムフルオボレート
錯体の重量に対しこの溶液を40パーセント固体に希釈し
た。
メタノール中のETTPA・HAcの重量パーセントは酢酸中
の0.1006N過塩素酸（HClO4）による結晶紫色終点（青か
ら緑終点）へのアセテート基の滴定により測定された。
ジクロロメタン15ml中に溶解した0.7295gのETPPA・HAc/
メタノール溶液を滴定するに過塩素酸溶液12.80ml（0.0
01280モル）が必要であり、これはメタノール中71.9重
量パーセントのETPPA・HAcと計算された。
例39〜45 エチルトリフェニルホスホニウムフルオロボ
レート錯体の製造 同じ方法および同量のETPPA・HAcを用いるが、フルオ
硼酸（53.4パーセント水溶液）の重量を表VIに示したよ
うに変えて、例38に記載の方法を繰り返した。すべての
実験はETPPA・HAcおよびフルオ硼酸の合わせた重量に対
し40パーセント固体にメタノールで希釈した。
例46 テトラブチルホスホニウムフルオボレート錯体の
製造 撹拌器、温度計、および還流冷却器を取り付けたガラ
スフラスコにテトラブチルホスホニウムアセテート・酢
酸錯体（TBPA・HAc）の60.9重量パーセントメタノール
溶液6.20g（0.01モル）を加えた。この撹拌溶液に、フ
ルオ硼酸の53.4重量パーセント水溶液2.00g（0.0122モ
ル）（TBPA・HACのモルあたり1.22モル）を約５分かけ
ゆっくり加えた。反応からの熱はこの溶液を約50°Ｃに
あたためた。周囲温度付近に冷却したらさらにこの溶液
を30分間撹拌した。次いでメタノールを3.916g加え、テ
トラブチルホスホニウムフルオボレート錯体の重量に対
し40パーセント固体にこの溶液を希釈した。
メタノール中のTBPA・HAcの重量パーセントは酢酸中
の0.1006N過塩素酸（HClO4）による結晶紫色終点（青か
ら緑終点）へのアセテート基の滴定により測定された。
ジクロロメタン15ml中に溶解した0.6301gのTBPA・HAc/
メタノールを滴定するに過塩素酸溶液10.15ml（0.00101
5モル）が必要であり、これはメタノール中60.9重量パ
ーセントのEBPA・HAcと計算された。
例47〜54 テトラブチルホスホニウムフルオボレート錯
体の製造 同じ方法および同量のテトラブチルホスホニウムアセ
テート・酢酸錯体（TBPA・HAc）を用いるが、フルオ硼
酸（53.4パーセント水溶液）の重量を表VIIに示したよ
うに変えて、例46に記載の方法を繰り返した。すべての
実験はTBPA・HAcおよびフルオ硼酸の合わせた重量に対
し40パーセント固体にメタノールで希釈した。
例55〜63 他のフルオボレート錯体の製造 表VIIIに記載のように窒素含有化合物の当量あたりフ
ルオ硼酸1.02モルの比を用いて、例38の方法を行った。
アミン化合物・フルオボレート錯体に対する固体パーセ
ントを40重量パーセントにするためメタノールを加え
た。
例64 銀フルオロボレートによるフルオロボレート錯体 真空乾燥したテトラブチルホスホニウムクロリド1.82
g（0.0062モル）をメタノール5.84gに溶解し、メタノー
ル3.46gに溶解した銀フルオロボレート1.20g（0.0062モ
ル）に滴下添加した。この懸濁液を25℃で30分間撹拌
し、濾過によって塩化銀を除去した。テトラブチルホス
ホニウムフルオボレート溶液を過剰のメタノールの真空
除去によって40重量パーセント固体に濃縮した。
例65 フルオロボレート触媒化エポキシ／フェノールシ
ステム 例38〜64に記載された触媒を、プロピレングリコール
モノアセテート（PMA）のモノメチルエーテルに溶解し
た1:1モル比の181.5のエポキシ当量を有するビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡ
（2,2−ビス（4,4′−ヒドロキシフェニル）プロパン）
と混合した。エポキシ樹脂（181.5g）、ビスフェノール
Ａ（114g）、およびPMA 73.88gを窒素下均質になるまで
80〜100℃に加熱し、周囲温度に冷却し、例18〜34に記
載した方法で１当量のエポキシドに9.0ミリモルの触媒
を加えた。次いでこの溶液の一部を50℃および25℃に保
存し、表IXに示したように粘度を監視した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン ダブリュ，ムスコフ アメリカ合衆国，テキサス 77566，レ イク・ジャクソン，ミスルトゥー 119 (56)参考文献 特開 昭55−157594（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−59841（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−103527（ＪＰ，Ａ)

Claims (40)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）分子あたり平均１個以上のエポキシ
    基を含む少なくとも１種の化合物、（Ｂ）アルケニルフ
    ェノールポリマー以外の分子あたり平均１個以上の芳香
    族ヒドロキシ基を含む少なくとも１種の化合物、および
    （Ｃ） （１） （ａ）元素窒素、燐、硫黄または砒素のオニウ
    ム化合物、 （ｂ） 非複素環式アミン化合物またはその酸付加物お
    よび （ｃ） 複素環式窒素含有化合物またはその酸付加物、
    より選ばれる少なくとも１種の化合物を （２） （ａ）硼素を含まず、弱求核性陰イオンを有す
    る無機酸またはその金属塩、 （ｂ） 硼素を含み、式BR3R′（式中各Ｒは独立に水素
    または１〜12個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族
    もしくは芳香族炭化水素基、またはハロゲンであり、
    Ｒ′は炭化水素基以外の基である）で表わされる無機酸
    またはその金属塩、および （ｃ） 成分（ａ）または（ｂ）のあらゆる組み合せ、
    より選ばれる少なくとも１種の化合物、と接触させるこ
    とより得られる触媒量の生成物、を含む組成物であっ
    て、 （ｉ） 成分（Ｃ−１）および（Ｃ−２）を、50℃で14
    日間貯蔵後、組成物の必要な粘度を満足するようにする
    量で接触させ、 （ii） 成分（Ａ）および（Ｂ）は、0.05:1〜20:1のエ
    ポキシ基に対する芳香族ヒドロキシ基の比を与える量で
    存在し、 （iii） 適当な溶媒もしくは溶媒混合物に20〜40重量
    パーセントで溶解した場合、成分（Ａ），（Ｂ）、およ
    び（Ｃ）の混合物は、50℃で14日間貯蔵後、25℃で測定
    した場合、触媒が成分（Ｃ−１）のみからなること以外
    は同様である組成物の粘度より75パーセント以下の粘度
    を有することを特徴とする組成物。
  2. 【請求項２】成分（Ａ）がジヒドロキシフェノール、ビ
    フェノール、ビスフェノール、ハロゲン化ビスフェノー
    ル、アルキル化ビスフェノール、トリスフェノール、フ
    ェノール−アルデヒドノボラック樹脂、ハロゲン化フェ
    ノール−アルデヒドノボラック樹脂、アルキル化フェノ
    ール−アルデヒドノボラック樹脂、フェノール−ヒドロ
    キシベンズアルデヒド樹脂、アルキル化フェノール−ヒ
    ドロキシベンズアルデヒド樹脂、炭化水素−フェノール
    樹脂、炭化水素−ハロゲン化フェノール樹脂、炭化水素
    −アルキル化フェノール樹脂、脂肪族ジオール、脂肪族
    トリオール、ポリエーテルジオール、もしくはポリエー
    テルトリオールのグリシジルエーテル、分子あたり平均
    １個以上の芳香族ヒドロキシ基を含む化合物の酸化アル
    キレン付加物、またはそれらのあらゆる組み合せであ
    る、請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】成分（Ｂ）がジヒドロキシフェノール、ビ
    フェノール、ビスフェノール、ハロゲン化ビスフェノー
    ル、アルキル化ビスフェノール、トリスフェノール、フ
    ェノール−アルデヒドノボラック樹脂、ハロゲン化フェ
    ノール−アルデヒドノボラック樹脂、アルキル化フェノ
    ール−アルデヒドノボラック樹脂、フェノール−ヒドロ
    キシベンズアルデヒド樹脂、アルキル化フェノール−ヒ
    ドロキシベンズアルデヒド樹脂、炭化水素−フェノール
    樹脂、炭化水素−ハロゲン化フェノール樹脂、炭化水素
    −アルキル化フェノール樹脂、またはそれらのあらゆる
    組み合せである、請求項１記載の組成物。
  4. 【請求項４】成分（Ｃ−１−ａ）が下式IAまたはIB、 （上式中、各R,R1，R2およびR3は独立に１〜18個の炭素
    原子を有する炭化水素基、または１〜18個の炭素原子を
    有し、さらに１個以上の酸素、硫黄、ハロゲンもしくは
    窒素原子を含む炭化水素基であり、またはR,R1，R2およ
    びR3基のうち２個が結合し、炭素以外の原子を１種以上
    含む複素環を形成してもよく、各Ｘは比較的強い求核酸
    の陰イオン部であり、Ｚは燐、窒素、硫黄もしくは砒素
    であり、ｍは陰イオンＸの原子価に等しい値を有し、ｚ
    はＺの原子価によって０または１の値を有する） で表わされる、請求項１記載の組成物。
  5. 【請求項５】成分（Ｃ−１−ｂ）が一級、二級もしくは
    三級脂肪族、環式脂肪族、または芳香族非複素環式アミ
    ンである、請求項１記載の組成物。
  6. 【請求項６】成分（Ｃ−１−ｃ）がイミダゾール、イミ
    ダゾリジン、イミダゾリン、オキサゾール、ピロール、
    チアゾール、ピリジン、ピラジン、モルホリン、ピリダ
    ジン、ピリミジン、ピラゾール、キノキサリン、キナゾ
    リン、フタロジン、キノリン、プリン、インダゾール、
    インドール、インドラジン、フェナジン、フェナルシ
    ン、フェノチアジン、ピロリン、インドリン、ピペリジ
    ン、ピペラジン、ピロリジン、およびそれらの組み合せ
    より選ばれる、請求項１記載の組成物。
  7. 【請求項７】成分（Ｃ−２）がフルオ硼酸、フルオ砒
    酸、フルオアンチモン酸、フルオ燐酸、クロロ硼酸、ク
    ロロ砒酸、クロロアンチモン酸、クロロ燐酸、過塩素
    酸、塩素酸、臭素酸、沃素酸、そのような酸のＩ族ある
    いはII族金属の塩、およびそれらのあらゆる組み合せか
    らなる群より選ばれる、請求項１記載の組成物。
  8. 【請求項８】（１） ピリジン以外の少なくとも１種の
    複素環式窒素含有化合物またはその酸付加物を （２）（ａ） 硼素を含まず、弱求核性陰イオンを有す
    る無機酸またはその金属塩、 （ｂ） 硼素を含み、式BR3R′（式中各Ｒは独立に水素
    または１〜12個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族
    もしくは芳香族炭化水素基またはハロゲンであり、Ｒ′
    は炭化水素基以外の基である）で表わされる無機酸また
    はその金属塩および （ｃ） 成分（ａ）または（ｂ）のあらゆる組み合せ、
    より選ばれる少なくとも１種の化合物、を接触させるこ
    とより得られるエポキシ樹脂硬化用触媒。
  9. 【請求項９】成分（１）および（２）を、複素環式窒素
    含有化合物もしくは複素環式窒素含有化合物の酸付加物
    １モルあたり0.6〜1.4モルの酸もしくは金属酸塩を提供
    する量で接触させる、請求項８記載のエポキシ樹脂硬化
    用触媒。
  10. 【請求項１０】成分（１）が、イミダゾール、イミダゾ
    リジン、イミダゾリン、オキサゾール、ピロール、チア
    ゾール、ピリジン、ピラジン、モルホリン、ピリダジ
    ン、ピリミジン、ピラゾール、キノキサリン、キナゾリ
    ン、フタロジン、キノリン、プリン、インダゾール、イ
    ンドール、インドラジン、フェナジン、フェナルシン、
    フェノチアジン、ピロリン、インドリン、ピペリジン、
    ピペラジン、ピロリジン、またはそれらのあらゆる組み
    合せより選ばれ、そして 成分（２）が、フルオ硼酸、フルオ砒酸、フルオアンチ
    モン酸、フルオ燐酸、クロロ硼酸、クロロ砒酸、クロロ
    アンチモン酸、クロロ燐酸、過塩素酸、塩素酸、臭素
    酸、沃素酸、これらの酸のＩ族あるいはII族金属塩、ま
    たはそれらのあらゆる組み合せより選ばれる、請求項８
    記載のエポキシ樹脂硬化用触媒。
  11. 【請求項１１】成分（１）が下式Ｉ （上式中、Raは水素、ハロゲン、シアノ、または２〜18
    個の炭素原子を有する炭化水素基、または酸素、硫黄も
    しくはハロゲン置換基を含む炭化水素基であり、各Rb，
    RcおよびRdは独立に水素、ハロゲン、シアノ、または１
    〜18個の炭素原子を有する炭化水素基、または酸素、硫
    黄もしくはハロゲン置換基を含む炭化水素基であり、ま
    たはRbおよびRcは結合しそれが結合しているイミダゾー
    ル環からの炭素および窒素原子と５もしくは６員環を形
    成してもよく、またはRcおよびRdは結合し、それが結合
    しているイミダゾール環からの２個の炭素原子と５もし
    くは６員環を形成してもよい） で表わされるイミダゾールである、請求項10記載のエポ
    キシ樹脂硬化用触媒。
  12. 【請求項１２】前記イミダゾール化合物が２−エチル−
    ４−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、1,
    2−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
    ル、4,5−ジフェニルイミダゾール、またはそれらのあ
    らゆる組み合せである、請求項11記載のエポキシ樹脂硬
    化用触媒。
  13. 【請求項１３】下式Ｉ′ 〔上式中、Raは水素、または２〜18個の炭素原子を有す
    る炭化水素基、または酸素、硫黄もしくはハロゲン置換
    基を含む炭化水素基であり、各Rb，RcおよびRdは独立に
    水素、または１〜18個の炭素原子を有する炭化水素基、
    または酸素、硫黄もしくはハロゲン置換基を含む炭化水
    素基であり、またはRbおよびRcは結合しそれが結合して
    いるイミダゾール環からの炭素および窒素原子と５もし
    くは６員環を形成してもよく、またはRcおよびRdは結合
    し、それが結合しているイミダゾール環からの２個の炭
    素原子と５もしくは６員環を形成してもよく、Ｘは
    （ａ）弱求核性陰イオンを有し硼素を含まない無機酸ま
    たは（ｂ）式HBR3R′（式中各Ｒは独立に水素または１
    〜12個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族、もしく
    は芳香族炭化水素基、またはハロゲンであり、Ｒ′はハ
    ロゲンである）で表わされる硼素含有無機酸、の陰イオ
    ン部分である〕 で表わされる請求項11記載のエポキシ樹脂硬化用触媒。
  14. 【請求項１４】前記複素環式窒素含有化合物が下式II、 （上式中、各Ra，Rb，RcおよびRdは独立に水素、または
    １〜18個の炭素原子を有する炭化水素基、または酸素、
    硫黄もしくはハロゲン置換基を含む炭化水素基であり、
    またはRbおよびRcは結合しそれが結合しているピラゾー
    ル環からの炭素および窒素原子と５もしくは６員環を形
    成してもよく、またはRcおよびRdは結合し、それが結合
    しているピラゾール環からの２個の炭素原子と５もしく
    は６員環を形成してもよい） で表わされるピラゾール化合物である、請求項10記載の
    エポキシ樹脂硬化用触媒。
  15. 【請求項１５】前記複素環式窒素含有化合物が下式II
    I、 （上式中、各Ra，Rb，RcおよびRdは独立に水素、ハロゲ
    ン、シアノ、または１〜18個の炭素原子を有する炭化水
    素基、または酸素、硫黄、シアノもしくはハロゲン置換
    基を含む炭化水素基である） で表わされるオキサゾールである、請求項10記載のエポ
    キシ樹脂硬化用触媒。
  16. 【請求項１６】前記複素環式窒素含有化合物が下式IV、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，RgおよびRhは独
    立に水素、または１〜18個の炭素原子を有する炭化水素
    基、または酸素、硫黄もしくはハロゲン置換基を含む炭
    化水素基である） で表わされるイミダゾリジン化合物である、請求項10記
    載のエポキシ樹脂硬化用触媒。
  17. 【請求項１７】前記複素環式窒素含有化合物が下式Ｖ、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，ReおよびRfは独立に水
    素、または１〜18個の炭素原子を有する炭化水素基、ま
    たは酸素、硫黄、もしくはハロゲン置換基を含む炭化水
    素基である） で表わされるイミダゾリン化合物である、請求項10記載
    のエポキシ樹脂硬化用触媒。
  18. 【請求項１８】前記複素環式窒素含有化合物が下式VI、 （上式中、各Ra，Rb，RcおよびRdは独立に水素、ハロゲ
    ン、シアノ、または１〜18個の炭素原子を有する炭化水
    素基、または酸素、硫黄、シアノもしくはハロゲン置換
    基を含む炭化水素基である） で表わされるチアゾール化合物である、請求項10記載の
    エポキシ樹脂硬化用触媒。
  19. 【請求項１９】前記複素環式窒素含有化合物が下式VI
    I、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，RdおよびReは独立に水素、ま
    たは１〜18個の炭素原子を有する炭化水素基、または酸
    素、硫黄、シアノもしくはハロゲン置換基を含む炭化水
    素基である） で表わされるピロール化合物である、請求項10記載のエ
    ポキシ樹脂硬化用触媒。
  20. 【請求項２０】前記複素環式窒素含有化合物が下式VII
    I、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，RdおよびReは独立に水素、ハ
    ロゲン、シアノ、または１〜18個の炭素原子を有する炭
    化水素基、または酸素、硫黄、シアノもしくはハロゲン
    置換基を含む炭化水素基であり、Ra，Rb，Rc，Rdまたは
    Reのうち少なくとも１個は水素以外である） で表わされるピリジン化合物である、請求項10記載のエ
    ポキシ樹脂硬化用触媒。
  21. 【請求項２１】前記複素環式窒素含有化合物が下式IX、 （上式中、各Ra，Rb，RcおよびRdは独立に水素、または
    １〜18個の炭素原子を有する炭化水素基、または酸素、
    硫黄、シアノもしくはハロゲン置換基を含む炭化水素基
    である） で表わされるピラジン化合物である、請求項10記載のエ
    ポキシ樹脂硬化用触媒。
  22. 【請求項２２】前記複素環式窒素含有化合物が下式Ｘ、 （上式中、各Ra，Rb，RcおよびRdは独立に水素、または
    １〜18個の炭素原子を有する炭化水素基、または酸素、
    硫黄、シアノもしくはハロゲン置換基を含む炭化水素基
    である） で表わされるピリダジン化合物である、請求項10記載の
    エポキシ樹脂硬化用触媒。
  23. 【請求項２３】前記複素環式窒素含有化合物が下式XI、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg，RhおよびRi
    は独立に水素、ハロゲン、シアノ、または１〜18個の炭
    素原子を有する炭化水素基、または酸素、硫黄もしくは
    ハロゲン置換基を含む炭化水素基である） で表わされるピロリジン化合物である、請求項10記載の
    エポキシ樹脂硬化用触媒。
  24. 【請求項２４】前記複素環式窒素含有化合物が下式XI
    I、 （上式中、Raは水素、または２〜18個の炭素原子を有す
    る炭化水素基、または酸素、硫黄もしくはハロゲン置換
    基を含む炭化水素基であり、各Rb，Rc，Rd，Re，Rf，
    Rg，RhおよびRiは独立に水素、ハロゲン、シアノ、また
    は１〜18個の炭素原子を有する炭化水素基、または酸
    素、硫黄もしくはハロゲン置換基を含む炭化水素基であ
    る） で表わされるモルホリン化合物である、請求項10記載の
    エポキシ樹脂硬化用触媒。
  25. 【請求項２５】前記複素環式窒素含有化合物が下式XII
    I、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，RdおよびReは独立に水素、ま
    たは１〜18個の炭素原子を有する炭化水素基、または酸
    素、硫黄、シアノもしくはハロゲン置換基を含む炭化水
    素基である） で表わされるピリミジン化合物である、請求項10記載の
    エポキシ樹脂硬化用触媒。
  26. 【請求項２６】前記複素環式窒素含有化合物が下式XI
    V、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re、およびRfは独立に水
    素、または１〜18個の炭素原子を有する炭化水素基、ま
    たは酸素、硫黄、シアノもしくはハロゲン置換基を含む
    炭化水素基である） で表わされるキノキサリン化合物である、請求項10記載
    のエポキシ樹脂硬化用触媒。
  27. 【請求項２７】前記複素環式窒素含有化合物が下式XV、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，ReおよびRfは独立に水
    素、または１〜18個の炭素原子を有する炭化水素基、ま
    たは酸素、硫黄、シアノもしくはハロゲン置換基を含む
    炭化水素基である） で表わされるキナゾリン化合物である、請求項10記載の
    エポキシ樹脂硬化用触媒。
  28. 【請求項２８】前記複素環式窒素含有化合物が下式XV
    I、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，ReおよびRfは独立に水
    素、または１〜18個の炭素原子を有する炭化水素基、ま
    たは酸素、硫黄、シアノもしくはハロゲン置換基を含む
    炭化水素基である） で表わされるフタロジン化合物である、請求項10記載の
    エポキシ樹脂硬化用触媒。
  29. 【請求項２９】前記複素環式窒素含有化合物が下式XVI
    I、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，RfおよびRgは独立に
    水素、または１〜18個の炭素原子を有する炭化水素基、
    または酸素、硫黄、シアノもしくはハロゲン置換基を含
    む炭化水素基である） で表わされるキノリン化合物である、請求項10記載のエ
    ポキシ樹脂硬化用触媒。
  30. 【請求項３０】前記複素環式窒素含有化合物が下式XVII
    I、 （上式中、各Ra，Rb，RcおよびRdは独立に水素、または
    １〜18個の炭素原子を有する炭化水素基、または酸素、
    硫黄、シアノもしくはハロゲン置換基を含む炭化水素基
    である） で表わされるプリン化合物である、請求項10記載のエポ
    キシ樹脂硬化用触媒。
  31. 【請求項３１】前記複素環式窒素含有化合物が下式XI
    X、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，ReおよびRfは独立に水
    素、または１〜18個の炭素原子を有する炭化水素基、ま
    たは酸素、硫黄、シアノもしくはハロゲン置換基を含む
    炭化水素基である） で表わされるインダゾール化合物である、請求項10記載
    のエポキシ樹脂硬化用触媒。
  32. 【請求項３２】前記複素環式窒素含有化合物が下式XX、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf、およびRgは独立
    に水素、または１〜18個の炭素原子を有する炭化水素
    基、または酸素、硫黄、シアノもしくはハロゲン置換基
    を含む炭化水素基である） で表わされるインドール化合物である、請求項10記載の
    エポキシ樹脂硬化用触媒。
  33. 【請求項３３】前記複素環式窒素含有化合物が下式XX
    I、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，RfおよびRgは独立に
    水素、または１〜18個の炭素原子を有する炭化水素基、
    または酸素、硫黄、シアノもしくはハロゲン置換基を含
    む炭化水素基である） で表わされるインドラジン化合物である、請求項10記載
    のエポキシ樹脂硬化用触媒。
  34. 【請求項３４】前記複素環式窒素含有化合物が下式XXI
    I、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，RgおよびRhは独
    立に水素、または１〜18個の炭素原子を有する炭化水素
    基、または酸素、硫黄、シアノもしくはハロゲン置換基
    を含む炭化水素基である） で表わされるフェナジン化合物である、請求項10記載の
    エポキシ樹脂硬化用触媒。
  35. 【請求項３５】前記複素環式窒素含有化合物が下式XXII
    I、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，RgおよびRhは独
    立に水素、または１〜18個の炭素原子を有する炭化水素
    基、または酸素、硫黄、シアノもしくはハロゲン置換基
    を含む炭化水素基である） で表わされるフェナルサジン化合物である、請求項10記
    載のエポキシ樹脂硬化用触媒。
  36. 【請求項３６】前記複素環式窒素含有化合物が下式XXI
    V、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg，RhおよびRi
    は独立に水素、または１〜18個の炭素原子を有する炭化
    水素基、または酸素、硫黄、シアノもしくはハロゲン置
    換基を含む炭化水素基である） で表わされるフェノチアジン化合物である、請求項10記
    載のエポキシ樹脂硬化用触媒。
  37. 【請求項３７】前記複素環式窒素含有化合物が下式XX
    V、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，RfおよびRgは独立に
    水素、または１〜18個の炭素原子を有する炭化水素基、
    または酸素、硫黄、シアノもしくはハロゲン置換基を含
    む炭化水素基である） で表わされるピロリン化合物である、請求項10記載のエ
    ポキシ樹脂硬化用触媒。
  38. 【請求項３８】前記複素環式窒素含有化合物が下式XXV
    I、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg，RhおよびRi
    は独立に水素、または１〜18個の炭素原子を有する炭化
    水素基、または酸素、硫黄、シアノもしくはハロゲン置
    換基を含む炭化水素基である） で表わされるインドリン化合物である、請求項10記載の
    エポキシ樹脂硬化用触媒。
  39. 【請求項３９】前記複素環式窒素含有化合物が下式XXVI
    I、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg，Rh，Ri，Rj
    およびRkは独立に水素、または１〜18個の炭素原子を有
    する炭化水素基、または酸素、硫黄、シアノもしくはハ
    ロゲン置換基を含む炭化水素基である） で表わされるピペリジン化合物である、請求項10記載の
    エポキシ樹脂硬化用触媒。
  40. 【請求項４０】前記複素環式窒素含有化合物が下式XXVI
    II、 （上式中、各Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg，Rh，Riおよ
    びRjは独立に水素、または１〜18個の炭素原子を有する
    炭化水素基、または酸素、硫黄、シアノもしくはハロゲ
    ン置換基を含む炭化水素基である） で表わされるピペラジン化合物である、請求項10記載の
    エポキシ樹脂硬化用触媒。
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