CN1852932A - 脂环式环氧树脂、其制造方法、其组合物、环氧树脂固化物以及脂环式环氧树脂组合物的用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种透明性优异、适用于光学材料或涂布材料的常温下为固体的脂环式环氧树脂，其特征在于，满足以下(a)～(d)的规定：(a)环氧当量为500～10000；(b)核加氢率为96％或96％以上；(c)在JIS－K－7234的环球法中的软化温度为40～200℃；(d)在波长400nm下测定的光线透过率为90％或90％以上。

Description

脂环式环氧树脂、其制造方法、其组合物、 环氧树脂固化物以及脂环式环氧树脂组合物的用途

技术领域

本发明涉及脂环式环氧树脂。详细地说，本发明涉及通过将芳香族环氧树脂的芳香环加氢来制造适合作为光学用材料或涂布材料等的原料的常温下为固体的脂环式环氧树脂的方法以及该脂环式环氧树脂。

另外，本发明涉及将配合了环氧树脂用固化剂的环氧树脂组合物、和固化该环氧树脂组合物而得到的环氧树脂固化物、和使用该环氧树脂组合物的发光元件用密封材料，特别是涉及，由于可以提供无色透明、耐开裂性、耐光性优异的固化物，因此可以使用于涂布材料、光固化性材料以及LED(发光二极管)、CCD等光半导体相关的电气·电子用材料等，特别是作为发出短波长的光的LED的密封材料有用的环氧树脂组合物、和固化该环氧树脂组合物而得到的环氧树脂固化物、和使用该环氧树脂组合物的发光元件用密封材料。

背景技术

由于环氧树脂具有优异的耐热性、粘接性、耐水性、机械强度、电特性等，因此使用于粘接剂、涂料、土木建筑用材料、电气·电子部件的绝缘材料等各种领域。作为这些用途中使用的环氧树脂，通常是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛或甲酚酚醛清漆型环氧树脂等芳香族环氧树脂，另外，视用途还使用由各种酚性化合物得到的芳香族环氧树脂。

另外，脂环式环氧树脂可以用如下的方法来制造、使用：将碳-碳双键环氧化的方法、使多元脂环式醇和表卤醇反应的方法、将芳香族环氧树脂的芳香环进行加氢(简称为核加氢)的方法等。

在脂环式环氧树脂中，特别是将芳香族环氧树脂进行核加氢而得到的氢化环氧树脂由于固化物的耐光性、透明性或阳离子固化性优异、氯化合物等杂质少等，因此可以期望使用于密封材料、光学材料、涂布材料、粘接剂等用途，例如，对发光二极管等发光材料的密封等是有用的。

作为制造将芳香族环氧树脂进行核加氢所对应的氢化环氧树脂的方法，以往提出了各种方案。可以举出，例如，在活性炭等非活性载体上担载铑或钌的加氢催化剂的存在下进行核加氢的方法(专利文献1)、使用担载了钌以及电负性高的金属的催化剂进行核加氢的方法(专利文献2)、使用在比表面积在5～600m²/g的范围的碳载体上担载铑或钌的催化剂进行核加氢的方法(专利文献3)等，还提出了核加氢率高且环氧基的损失少(即在核加氢反应中的分解少)的、氯含量低的环氧树脂(专利文献4)。另外，还提出了关于杂质少、光线透过率优异的氢化环氧树脂(专利文献5)。

但是，这些大多是关于广泛使用的双酚A型或双酚F型的低分子量环氧树脂的核加氢化的报道，得到的氢化环氧树脂在常温下是液态的，主要是制成组合物使用于液态密封、注模等。

另一方面，分子量高的芳香族环氧树脂在常温下是固态的，将其核加氢化时得到常温下为固态的氢化环氧树脂。对于高分子量芳香族环氧树脂的核加氢化在多个文献中已有列举(专利文献1、2、6)，高分子量的芳香族环氧树脂的核加氢化与低分子量芳香族环氧树脂相比，反应性低，核加氢化困难。因此，在以往的方法中，为了抑制核加氢反应中的分解，在高压、低温、低浓度下进行反应是必要的，另外，相对环氧树脂大量使用催化剂，如果不进行长时间反应就不能核加氢化，催化费用变得昂贵，另外，生产性降低，在经济上也是不令人满意的。

并且，在高分子量芳香族环氧树脂的核加氢化中，难以得到核加氢率、环氧基保持率、色相等一般物性良好的氢化环氧树脂，在以往的方法中，列举有核加氢率为80～96％(专利文献1、2、6)，但没有使环氧当量为500或500以上的高分子量芳香族环氧树脂以95％或95％以上的高核加氢率进行反应的例子。另外，关于得到的氢化环氧树脂的外观或性状没有充分的记载，多数情况下由于残留的催化剂等使环氧树脂着色，产生不适合要求透明性的用途的不良现象。

另外，近年来，在各种显示板、图像读取用光源、交通信号、大型显示器用单元等中实用化的光半导体(LED)等发光装置大部分通过树脂密封来制造。这里使用的密封用树脂通常含有上述的芳香族环氧树脂、和作为固化剂的脂环式酸酐。但是，将这些LED元件密封的树脂固化物由于冷热循环而容易发生开裂，在苛刻的条件下使用时存在问题。

另外，由于今天的LED的飞跃式发展，LED元件的高输出功率化以及短波长化迅速开展，特别是使用氮化物半导体的LED由于可以发出短波长且高输出功率的光，因此其实用化不断进展。但是，用上述芳香族环氧树脂密封使用了氮化物半导体的LED元件时，由于芳香环吸收短波长的光，因此随时间推移，引起密封的树脂的劣化，产生由于黄变使发光亮度显著下降的问题。

因此，提出了使用将以3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯为代表的环状烯烃氧化而得到的脂环式环氧树脂进行密封的LED(专利文献7、专利文献8)。但是，该脂环式环氧树脂的固化物非常脆，容易由于冷热循环产生龟裂破坏，耐湿性也极差，因此不适合要求长期信赖性的用途。

因此，有人提出了以液态的加氢双酚A型环氧树脂作为主体，配合脂环式环氧树脂以及磷酸类抗氧剂，使用甲基六氢邻苯二甲酸酐固化剂进行密封的LED(专利文献9)。但是，该环氧树脂固化物虽然无色透明性优异，但仍然发脆，在密封特别要求耐开裂性的LED元件的用途上是不充分的。

另外，作为高效连续地密封LED的方法，有使用低压传递模塑成型机密封LED的方法。在该方法中，由于使用固态LED用密封材料，因此，与使用液态LED密封材料的方法相比，可以以高生产性大量密封LED。另外，由于使用高分子量环氧树脂，得到的环氧固化物非常强韧，耐开裂性显著提高。通常，该固态LED密封材料用环氧树脂可以通过使用高分子量的双酚A型环氧树脂和作为固化剂的酸酐化合物以及固化促进剂用混炼机连续混炼来制造。

但是，上述的芳香族环氧树脂由于芳香环吸收短波长的光而劣化，因此强烈期望光稳定性优异的高分子的脂环式环氧树脂。因此，可以考虑进行高分子量芳香族环氧树脂的核加氢化，得到高分子量的脂环式环氧树脂，但是，现状是，如上所述，高分子量的芳香族环氧树脂的核加氢化是非常困难的，得到的氢化环氧树脂不具有良好的核加氢率、环氧基保持率、色相等性能。而且，在这样着色环氧树脂中，除了透明性，使用于要求耐光性的发光元件的密封用途也是不合适的。

专利文献1：美国专利第3336241号公报

专利文献2：特开平10-204002号公报

专利文献3：特开平11-217379号公报

专利文献4：特开平11-199645号公报

专利文献5：特开2003-81957号公报

专利文献6：EP-545154A1号公报

专利文献7：特开平9-213997号公报

专利文献8：特开2000-196151号公报

专利文献9：特开2003-12896号公报

发明内容

发明要解决的课题

因此，本发明要解决的课题在于提供一种脂环式环氧树脂制造方法和该脂环式环氧树脂，该脂环式环氧树脂是将芳香族环氧树脂进行核加氢化得到的氢化环氧树脂，并且核加氢率高、透明性优异、适合于光学材料或涂布材料等的在常温下为固体的脂环式环氧树脂。

另外，发明的目的在于，提供可以解决将高分子量环氧树脂核加氢化时的加氢率、色相的问题点，并带来无色透明性、耐开裂性、耐光性、耐热性优异的固化物，特别是作为发出短波长的光的LED密封材料有用的含有固态氢化环氧树脂的环氧树脂组合物、和将该环氧树脂组合物固化而得到的环氧树脂固化体、以及使用该环氧树脂组合物的发光元件用密封材料。

解决课题的手段

本发明包括多个相关的一组发明，各发明的要点如下。

本发明的第1要点在于一种脂环式环氧树脂，其特征在于，满足以下(a)～(d)的规定。

(a)环氧当量为500～10000；

(b)核加氢率为96％或96％以上；

(c)在JIS-K-7234的环球法中的软化温度为40～200℃；

(d)在波长400nm下测定的光线透过率为90％或90％以上。

本发明的第2要点在于一种脂环式环氧树脂的制造方法，其特征在于，将环氧当量为500～10000、碱金属以及第15族元素总含量为10ppm或10ppm以下的芳香族环氧树脂核加氢化。

本发明的第3要点在于一种脂环式环氧组合物，其特征在于，含有上述脂环式环氧树脂、和环氧树脂固化剂。

本发明的第4要点在于一种环氧树脂固化物，其特征在于，该固化物是使环氧树脂组合物固化而得到的。

本发明的第5要点在于一种电气·电子材料用密封材料，其特征在于，含有上述的环氧树脂或脂环式环氧树脂组合物。

本发明的第6要点在于一种半导体发光装置，其特征在于，使用了上述密封材料。

发明的效果

按照本发明，可以制造核加氢率高、透明性优异的在常温下为固体的脂环式环氧树脂。特别是，通过使用特定的加氢催化剂，可以廉价且高效地以少的催化剂使用量制造这样的脂环式环氧树脂，在工业上是极为有利的。

另外，本发明的环氧树脂组合物的固化物由于无色透明性优异、耐开裂性也非常优异，因此在冷热循环试验中不易发生开裂。另外，由于耐光性、耐热性也优异，因此，可以特别有利于作为在密封使用了放出短波长的光的III族氮化物类化合物半导体的LED的传递模塑成型用LED密封材料用的环氧树脂组合物使用。

具体实施方式

下面，详细地说明本发明的实施方案。

[脂环式环氧树脂及其制造方法]

首先，为说明方便，对脂环式环氧树脂的制造方法进行说明。本发明的脂环式环氧树脂的制造方法的特征在于，将环氧当量为500～10000、碱金属元素以及周期表第15族元素的总含量为10ppm或10ppm以下的芳香族环氧树脂核加氢化。

通过将上述特定的环氧当量，并且碱金属元素和周期表第15族元素(以下有时将它们称为“特定杂质元素”)的总含量被限制的芳香族树脂作为核加氢化原料，可以以高加氢率顺利地进行核加氢化。通过以高加氢率将这样的芳香族环氧树脂核加氢化，可以得到常温下为固体的透明性优异的脂环式环氧树脂。

在本发明中，更为具体地说，特定杂质元素的碱金属元素是从锂、钠以及钾中选择的元素，周期表第15族的元素为氮和/或磷。另外，核加氢化优选在含有铂族元素的催化剂存在下进行，作为含有该铂族元素的催化剂，特别优选将在载体上担载了铂族元素化合物的催化剂前体还原而得到的物质。并且，优选在还原该催化剂前体时使芳香族环氧树脂共存，并使催化剂前体的还原和芳香族环氧树脂的核加氢反应在同一反应体系内同时进行。这样的催化剂的使用量优选相对于芳香族环氧树脂的铂族元素换算比例为0.001～0.5重量％。

这样，可以通过使用特定量的特定催化剂，以少的催化剂使用量高效率地制造核加氢率高的、高透明性的固态脂环式环氧树脂。

本发明的脂环式环氧树脂的制造方法优选包括：在加氢催化剂存在下，将芳香族环氧树脂的芳香环加氢化的核加氢反应工序、和从反应混合物中取出氢化环氧树脂的精制工序。

(供给核加氢化的芳香族环氧树脂)

在本发明中使用的芳香族环氧树脂是环氧当量为500～10000、特定杂质元素，即碱金属元素以及周期表第15族元素的总含量为10ppm或10ppm以下的通常在常温下为固体的芳香族环氧树脂。

如果供给核加氢化的芳香族环氧树脂的环氧当量低、不足500时，得到的氢化环氧树脂为液态，或者是软化点低且严重发粘的半固体状，相反环氧当量高，超过10000时，由于核加氢率降低，因此不优选。

另外，本发明涉及的芳香族环氧树脂的碱金属元素以及周期表第15族元素的总含量为10ppm或10ppm以下。因此，限制芳香族环氧树脂中的特定杂质元素的含量的原因如下。

即，通常作为制造高分子量的芳香族环氧树脂的方法，进行下面(1)或(2)的方法，在工业上，两种方法都采用。

(1)是在碱化合物存在下将双酚化合物和表卤醇进行缩合反应的制造方法(1阶段法)，该方法是减少表卤醇相对于双酚化合物的使用量，进行高分子量化的方法。

(2)是使通过1阶段法制造的低分子量环氧树脂和双酚化合物在碱性催化剂存在下反应，进行高分子量化的方法(2阶段法)。

在1阶段法中使用的碱化合物是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等无机碱性化合物，通常，氢氧化钠水溶液使用相对于环氧基的当量或当量以上。1阶段法的场合，相对于表卤醇的反应量，碱化合物使用当量或当量以上，过滤分离副产的卤化碱，另外，视需要用水洗等方法除去盐类。

另一方面，在2阶段法中，作为促进环氧基和酚性羟基的加成反应的碱性催化剂，可以使用三乙胺、三丁胺、苄基二甲胺等叔胺类，氯化四乙铵、溴化四乙铵、溴化四丁铵等季铵盐类，三丁基膦、三苯基膦、三(二甲氧基苯基)膦等膦类、溴化四乙基、溴化四丁基、碘化四丁基等季盐类，氢氧化锂、氢氧化锂、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等无机碱性化合物，相对于原料环氧树脂使用数百ppm左右。由2阶段法得到的环氧树脂的场合，通常不分离作为加成反应的促进催化剂使用的碱性催化剂来制成制品，这是由于为了简化环氧树脂的制造，另外，在其他用途中，残存的碱性催化剂几乎不会产生问题。

但是，本发明者们发现，在将用上述1阶段法或2阶段法得到的环氧当量为500～10000的芳香族环氧树脂作为原料进行核加氢反应时，由于含有少量的碱金属元素或周期表第15族元素的化合物、特别是碱性物质会使核加氢催化剂失活，核加氢反应被抑制，反应停止，因此，不会提高环氧树脂的核加氢率。与此相对，例如，上述高分子量芳香族环氧树脂合成反应完成后，精制生成物，得到碱金属元素或周期表第15族元素的总含量为10ppm或10ppm以下的芳香族环氧树脂，通过将该降低了特定杂质元素含量的芳香族环氧树脂核加氢化，可以得到加氢率高的固态氢化环氧树脂。

这样，作为得到碱金属元素以及周期表第15族元素的总含量为10ppm或10ppm以下的芳香族环氧树脂的方法，没有特别的限制，可以举出以下方法：例如，用纯水等将1阶段法或2阶段法得到的反应生成物洗净1次或2次或2次以上来进行精制的方法、在2阶段法中，用纯水等将1阶段法得到的反应生成物再洗净1次或2次或2次以上来进行精制后，再进行高分子量化，再次用纯水等将该反应生成物洗净1次或2次或2次以上来进行精制的方法。另外，也可以在用纯水洗净之前，将芳香族环氧树脂溶解在适当的有机溶剂中，然后进行蒸馏除去有机溶剂的溶剂洗净。此时，作为使用的有机溶剂，可以举出，甲基异丁基甲酮、甲苯、二甲苯等。另外，可以通过使用活性炭等吸附剂进行吸附处理的方法降低这些特定杂质元素含量。

作为该特定杂质元素的碱金属元素为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)，周期表第15族元素为氮(N)、磷(P)。在本发明中，将这些元素每个的含量为5ppm或5ppm以下，总含量(即Li、Na、K、N、P的总含量)为10ppm或10ppm以下，特别是7ppm或7ppm以下，尤其是5ppm或5ppm以下的芳香族环氧树脂用作原料时，由于核加氢率确实提高，因此是优选的。环氧树脂中的碱金属或磷的分析通过ICP发光分析、ICP-MS分析等，另外，氮通过总氮分析计等以往已知的方法进行。

另外，作为本发明中使用的芳香族环氧树脂的例子，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双酚型环氧树脂、4，4’-双酚型环氧树脂这样的双酚型环氧树脂、或双酚A酚醛清漆型环氧树脂、萘二醇型环氧树脂等。这些芳香族环氧树脂可以单独使用1种，也可以2种或2种以上混合使用。

这些之中，作为芳香族环氧树脂，优选环氧当量为600～6000的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂，其中，作为这些芳香族环氧树脂，由于1阶段法制造的树脂本发明的效果显著，因此优选。

(加氢催化剂)

<催化剂成分>

本发明使用的加氢催化剂优选含有铂族元素的催化剂，作为该铂族元素，具体地，可以举出，钌、铑、钯、锇、铱、铂。更为优选铑(Rh)或钌(Ru)催化剂，最为优选铑催化剂。

这些催化剂可以以松密度(bulk)的形态使用，但通常由于是高活性的，因此优选将铂族元素(铂族金属)或其化合物担载在载体上的担载型催化剂。

<载体>

作为载体，可以举出，碳类载体或氧化铝、二氧化硅、沸石等无机氧化物等，特别优选碳类载体。作为载体的形状，有粉末、成型品等，但更为优选粉末催化剂，其粒径通常优选1～1000μm，特别优选5～500μm。

作为碳类载体的具体例子，可以举出活性炭、石墨、炭黑等。其中，优选石墨，特别优选被称为高表面积石墨(high surface area graphite)的石墨。高表面积石墨载体的比表面积通常为5～2000m²/g，优选50～600m²/g。

<铂族金属化合物>

作为加氢催化剂中使用的铂族金属化合物，可以举出铂族金属化合物的无机盐、有机盐、配位化合物、含有铂族金属的有机金属化合物等，特别是，从容易获得的观点来看，优选铂族金属的无机盐和有机盐。作为具体例子，在使用铑作为铂族金属时，作为含有铑的化合物，可以举出，氯化铑、硝酸铑、硫酸铑、乙酸铑、乙酰丙酮铑、十二碳酰四铑(tetrarhodium dodecacarbonyl)等，但特别优选氯化铑、硝酸铑、乙酸铑。

<担载量>

铂族金属担载在载体上时的铂金属的担载量根据使用的化合物、载体的种类、担载方法等而有所不同，但通常以金属换算，相对于载体为0.1～50重量％，优选0.5～20重量％，更加优选1～10重量％的范围。

<担载方法>

作为将上述含有铂族金属的化合物担载在载体上的方法，可以选择通常使用的各种担载方法，具体地，可以举出，《触媒調裂化学》(講談社サイエンテイフイク：1982年)p.49中记载的含浸法或离子交换法等方法。

如果举出担载法的一例，可将铂族金属化合物溶解在可以溶解其的溶剂、例如水、醇、烃等中，制成溶液，将载体含浸在该溶液中。另外，如果有必要，为使金属化合物在载体上的固定更为牢固，也可以使用苛性钠或氨等无机碱性化合物、含氮有机化合物等，将pH值调整为适当的值，进行固定化。此时，认为铂族化合物以氢氧化物或氧化物的状态担载在载体上。

含浸后，通过将溶剂过滤或蒸发馏去来分离，用溶剂洗净使用于固定化的无机碱性化合物等之后，视需要进行干燥，可以得到将铂族金属化合物担载在载体上的催化剂。

在本反应中，可以将该催化剂直接供给核加氢反应，或者也可以将该催化剂进行以下说明的还原处理之后再供给反应。另外，认为以未还原状态供给反应的催化剂实质上也是在核加氢反应条件下使催化剂还原后表现出催化活性的。

<加氢催化剂的还原>

作为还原催化剂的方法，可以举出以下方法：例如，使用福尔马林、甲酸、肼或甲醇等还原剂进行液相还原的方法、同样地，以淤浆状态与氢气接触在液相中还原的方法、或者，在气相中使催化剂与甲醇气体或氢气接触进行还原的方法等。例如，对于用福尔马林等进行液相还原的方法，可以使用特开平11-217379号公报中公开的方法等。

这样还原的加氢催化剂通常在将还原时使用的还原剂等杂质洗净除去后，视需要进行干燥，再提供给核加氢反应。将担载了铂族金属化合物的催化剂悬浮于适当的溶剂中，用氢气在液相中还原时，进行还原处理后，可以不必分离催化剂而直接溶解芳香族环氧树脂进行核加氢反应。

<特别优选的加氢催化剂>

作为本发明中特别优选的加氢催化剂的配制方法，可以举出以下方法：将碳类载体含浸在铑化合物的水溶液中，再添加碱化合物，使铑化合物担载在碳类载体上，将担载催化剂进行固液分离，用水洗除去杂质，视需要进行干燥的方法。

该催化剂在不进行还原而直接使用于核加氢反应中时，在核加氢反应体系中(在液相中的氢气存在下)，铑化合物被还原为活性的状态，表现出高活性，以更少的催化剂使用量就可以有效地进行核加氢反应。

(核加氢反应)

核加氢反应可以在反应溶剂和上述的核加氢催化剂的存在下，通过氢来对芳香族环氧树脂进行。

核加氢催化剂的使用量对应于反应温度或反应压力等各种条件，在可以获得实用的反应速度的范围内适当选择。催化剂使用量多时，可以在低温、低压、短时间下进行反应，但催化剂费用增多，因此不是经济的。另外，催化剂使用量过少时，反应速度变慢，难以在通常的时间内进行反应。作为更加优选的催化剂使用量，相对于芳香族环氧树脂100重量份，以活性金属(铂族元素)换算，为0.001～0.5重量份，优选0.002～0.2重量份，更为优选0.003～0.1重量份。因此，使用例如担载了5重量％的活性金属的担载催化剂作为催化剂时，作为包括载体的催化剂使用量，相对于芳香族环氧树脂100重量份为0.02～10重量份，优选0.04～4重量份，更为优选0.06～2重量份。

作为核加氢反应的反应溶剂，可以举出对于加氢稳定且不会使催化剂失活的醚类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、链烷烃类溶剂等。具体地，可以优选使用乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二烷、二氧杂戊环等链状或环状的醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、乙二醇单甲醚乙酸酯等醚酯类等。这些溶剂除可以单独使用外，还可以2种或2种以上同时使用。其中，优选醚类溶剂或酯类溶剂，特别优选酯类溶剂。

作为酯类溶剂，从操作性方面来看，优选常压下的沸点为50～180℃范围的脂肪酸酯，特别优选乙酸酯和丙酸酯。具体地，优选乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯，特别优选乙酸乙酯。

反应溶液的使用量以相对于原料的芳香族环氧树脂的重量比计，通常为0.1～20，优选0.5～10。反应溶剂的量过少时，由于通常原料芳香族环氧树脂的粘度高，氢的扩散变差，反应速度降低，核加氢反应的选择性降低。反应溶剂过多时，反应容器大型化，在生成物的回收上也是不利的。特别是，将分子量大熔融粘度高的芳香族环氧树脂作为原料时，需要的溶剂量多，但反应溶剂的量过多时，生产性降低，在经济上不利的。

反应温度通常为30～150℃，优选50～130℃。反应温度过低时，反应速度降低，为完成反应，需要大量的加氢催化剂以及长时间。反应温度过高时，环氧基的加氢分解等副反应增加，制品的品质下降。反应压力通常为1～30MPa，优选2～15MPa。反应压力过低时，反应速度降低，为完成反应，需要大量的加氢催化剂以及长时间。反应压力过高时，必要的设备大型化，因此在经济上是不利的。

作为反应方式，可以是液相悬浮反应或固定床反应，但特别优选液相悬浮反应。氢可以以流通的方式导入，也可以只导入消耗的部分。另外，氢可以导入并分散在液体中，也可以用搅拌等方式从气相中卷入并吸收在液体中。

核加氢反应的终点可以用氢吸收监测器或取样分析来判断。

(后处理方法)

反应结束后，用过滤·离心分离等操作从反应混合物分离催化剂，然后，通过蒸馏馏去反应溶剂，得到目的生成物。

但是，核加氢反应结束后，如果仅将催化剂从反应混合物中简单地分离出来，由于活性金属从催化剂中溶出等，使得到的氢化环氧树脂着色，光线透过率降低，因此，在馏去溶剂之前，优选通过吸附剂进行处理。此时，核加氢反应后，可以在分离加氢催化剂后进行吸附处理，但也可以采用不分离加氢催化剂，将吸附剂加入到反应液中混合，将催化剂和吸附剂同时进行固液分离的方法。如果是该方法，则是更为简便的，另外，还可以获得加快过滤速度的效果，因此是有利的。

作为上述的吸附剂，可以举出，活性炭、活性白土、离子交换树脂、合成吸附剂、氧化镁等固体碱性化合物等，其中，优选含有氧化镁的化合物以及活性炭，特别优选氧化镁。

上述的吸附处理也可以以采用粉末吸附剂的分批接触处理、向吸附剂填充层的流通处理的任意方式进行。作为粉末吸附剂，优选使用平均粒径为1～1000μm的吸附剂，作为粒状吸附剂，优选使用平均粒径为1～10mm的吸附剂。

吸附剂的使用量根据反应条件或吸附剂的种类而有所不同，但相对于包含在处理对象液中的环氧树脂，通常为0.01～100重量％，优选0.1～20重量％，更为优选0.2～10重量％。吸附剂的使用量不足0.01重量％时，不能充分发挥吸附剂的使用效果，超过100重量％时，制品的损失增加。

吸附处理的温度通常为0～100℃，优选10～80℃。另外，吸附处理的状态从操作性、回收率、吸附效率等方面看，优选含有溶剂的状态。溶剂的种类只要是溶解环氧树脂的溶剂即可，没有特别的限制，但采用吸附的精制工序通常在浓缩反应液之前进行，因此优选直接使用反应溶剂。溶剂的含量以处理对象液中的浓度计，通常为5～80重量％，更加优选10～50重量％。溶剂的量过少时，处理对象液的粘度变高，吸附效率降低。

进行了这样的后处理后，通常以50～220℃，优选70～180℃的条件从分离了催化剂或吸附剂的环氧树脂溶液中馏去溶剂，然后冷却固化，得到无色透明的固态氢化环氧树脂。

下面，对本发明的脂环式环氧树脂，即，固态脂环式环氧树脂(氢化环氧树脂)进行说明。本发明的脂环式环氧树脂的特征是，满足以下的(a)～(d)的规定。

(a)环氧当量为500～10000；

(b)核加氢率为96％或96％以上；

(c)JIS-K-7234环球法中的软化温度为40～500℃；

(d)在波长400nm下测定的光线透过率90％或90％以上。

本发明的脂环式环氧树脂的环氧当量优选550～10000，更为优选600～6000，特别优选600～3000。另外，通过上述的芳香族环氧树脂的核加氢化得到本发明的脂环式环氧树脂时，脂环式环氧树脂的环氧当量由原料芳香族环氧树脂的环氧当量、以及核加氢化时作为副反应发生的环氧基的分解率决定。环氧当量优选600～10000的范围。环氧基的分解率是环氧基分解为羟基等其他官能团的比例，可以从仅芳香环被加氢时的理论环氧当量和制品的实际环氧当量通过计算求出。得到的脂环式环氧树脂的环氧基的分解率优选50％或50％以下，更为优选30％或30％以下，特别优选20％或20％以下。环氧基的分解率大时，使用该脂环式环氧树脂的固化物的耐热性有下降的倾向。

本发明的脂环式环氧树脂的核加氢率在特别需要对光的稳定性时，优选98％或98％以上。核加氢率的上限为100％。该核加氢率不足96％时，将本发明的环氧树脂组合物使用于氮化物半导体的LED密封时，会吸收短波长的光，随时间推移，引起树脂的劣化，由于黄变导致发光亮度显著降低，因此不优选。

另外，软化温度优选50～150℃，更为优选60～140℃。更高的软化温度的脂环式环氧树脂可以以环氧当量大的高分子量的芳香族环氧树脂为原料进行制造。软化温度过低时，变得容易发粘、容易熔融粘合，有时操作性降低，相反，如果过高，和固化剂等熔融混合时需要高温，有时操作性降低。

另外，本发明的脂环式环氧树脂的色相用光线透过率表示，将氢化环氧树脂100质量份用乙酸乙酯等有机溶剂200质量份溶解，使用池长1cm的石英池，在波长400nm下通过分光光度计测定得到的溶液的光线透过率(以下简称为“光线透过率”)为90％或90％以上。

作为上述光线透过率测定中可以使用的有机溶剂，只要是实质上不吸收测定波长的光，并且溶解氢化环氧树脂的溶剂即可，也可以使用乙酸乙酯以外的物质，例如，可以使用乙酸丁酯等酯类溶剂、四氢呋喃、二烷等醚类溶剂。

脂环式环氧树脂的光线透过率不足90％时，由于环氧树脂的色相变差，因此其固化物也不能得到无色透明的物质，不能作为光学用材料使用，因此不优选。作为本发明的脂环式环氧树脂，优选使用近紫外区域的光的光线透过率高者。具体地，波长340nm的光线透过率为80％或80％以上，优选85％或85％以上，更加优选90％或90％以上。

另外，本发明的脂环式环氧树脂中的碱金属元素以及周期表第15族元素的总含量优选10ppm或10ppm以下，这样的脂环式环氧树脂实质上不含碱性物质，在用作例如电气·电子材料时，由于杂质少，因此是有利的。

另外，本发明的脂环式环氧树脂为由例如上述的核加氢化得到时，与原料的芳香族环氧树脂相比，熔融粘度降低，流动性提高。另外，以例如150℃下的熔融粘度进行比较时，脂环式环氧树脂的粘度相对于原料芳香族环氧树脂的熔融粘度，通常为70％或70％以下。

本发明的脂环式环氧树脂在常温下为固体，透明性优异，作为各种光学用材料或涂布材料等的原料是有用的。本发明的脂环式环氧树脂可以通过例如上述的本发明的方法制造。其中，优选将环氧当量为500～10000、碱金属元素以及周期表第15族元素的总含量为10ppm或10ppm以下的芳香族环氧树脂核加氢化而得到的脂环式环氧树脂，另外，上述的芳香族环氧树脂优选环氧当量为600～6000的双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂。

[脂环式环氧树脂组合物、环氧树脂固化物以及脂环式环氧树脂组合物的用途]

本发明的脂环式环氧树脂组合物的特征在于，含有上述的脂环式环氧树脂、和环氧树脂固化剂。

(环氧树脂用固化剂)、

作为本发明的(B)成分的环氧树脂用固化剂，可以使用通常的环氧树脂用固化剂，例如，可以举出以下的物质。

(i)胺类：双(4-氨基环己基)甲烷、双(氨基甲基)环己烷、邻甲苯二胺、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四螺[5，5]十一碳烷等脂肪族以及脂环族胺类，间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族胺类，苄基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8-二氮杂二环(5，4，0)-十一碳烯-7，1，5-氮杂二环(4，3，0)-壬烯-7等叔胺及其盐类。

(ii)酸酐类：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等芳香族酸酐类，四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐等环状脂肪族酸酐类。

(iii)多元酚类：儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚F、双酚A、双酚S、双酚、苯酚酚醛清漆类，甲酚酚醛清漆类、双酚A等2元酚的酚醛清漆化物类、三羟苯基甲烷类、芳烷基聚苯酚类、二环戊二烯聚苯酚类等。

(iv)其他：胺的BF₃配位化合物、脂肪族锍盐、芳香族锍盐、碘盐以及盐等布朗斯台德酸盐类、二氰基二酰胺类、己二酸二酰肼以及邻苯二甲酸二酰肼等有机酸酰肼类、甲阶酚醛树脂、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、偏苯三酸以及含有羧基的聚酯等聚羧酸类等。

这些环氧树脂用固化剂可以单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。

环氧树脂用固化剂的配合量根据使用的环氧树脂用固化剂的种类而有所不同，但相对于氢化环氧树脂100质量份通常为0.01～200质量份，优选0.1～100质量份的范围内。

(酸酐化合物或阳离子聚合引发剂)

特别地，在将本发明的环氧树脂组合物作为发光元件的密封材料使用时，在得到的环氧树脂组合物的耐光性这一点上，作为环氧树脂用固化剂，优选使用酸酐化合物或阳离子聚合引发剂，作为酸酐化合物，可以举出，例如，邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等芳香族酸酐类，四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐等环状脂肪族酸酐。其中，从提高本发明的组合物的耐光性这一点上来看，特别优选使用六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐。

另外，在使用酸酐时，以促进其固化为目的，可以配合固化促进剂。作为该固化促进剂的例子，可以举出，叔胺类、咪唑类、有机膦化合物类或它们的盐类、辛酸锌、辛酸锡等金属皂类。

作为环氧树脂用固化剂的酸酐化合物的使用比例，相对于(A)成分的氢化环氧树脂100质量份为5～200质量份，特别优选在10～100质量份的范围内，配合上述固化促进剂时，其使用比例相对于氢化环氧树脂100质量份优选0.01～10质量份。

另外，作为阳离子聚合引发剂，可以使用通过活性能量射线产生阳离子种或路易斯酸的活性能量射线阳离子聚合引发剂、或者由于热产生阳离子种或路易斯酸的热阳离子聚合引发剂。

作为活性能量射线阳离子聚合引发剂，可以举出，美国专利第3379653号中记载的金属氟硼配位盐以及三氟化硼配位化合物；美国专利第3586616号中记载的双(全氟烷基磺酰)甲烷金属盐；美国专利第3708296号中记载的芳基重氮化合物；美国专利第4058400号中记载的VIa族元素的芳香族盐；美国专利第4069055号中记载的Va族元素的芳香族盐；美国专利第4068091号中记载的IIIa～Va族元素的二羰基螯合物；美国专利第4139655号记载的巯基吡喃盐；美国专利第4161478号中记载的MF6-阴离子(其中，M从磷、锑和砷中选择)的形态的VIb元素；美国专利第4231951号记载的芳基锍配位盐；美国专利第4256828号记载的芳香族碘配位盐以及芳香族锍配位盐；记载在W.R.Watt等人编著的「聚合物科学杂志(Journal ofPolymer Science)、聚合物化学(Polymer Chemistry)版」，第22卷、1789页(1984年)中的双[4-(二苯锍)苯基]硫醚-双六氟金属盐(例如，磷酸盐、砷酸盐、锑酸盐等)的1种或2种或2种以上。另外，也可以使用铁化合物的混合配位基金属盐以及硅烷醇-铝配位化合物。

优选的活性能量射线阳离子聚合引发剂包含芳基锍配位盐、含有卤配位离子的芳香族锍或碘盐以及II族、V族以及VI族元素的芳香族盐。这些盐中的一些，制成“FX-512”(3M公司)、“UVR-6690”以及“UVR-6974”{ユニオン·カ一バイド(Union Carbide)公司}、“UVE-1014”以及“UVE-1016”{ジエネラル·エレクトリツク(General Electric)公司}“KI-85”{デグツサ(Degussa)公司}、“SP-150”以及“SP-170”(旭电化公司)以及“サンエイドSI-60L”、“サンエイドSI-80L”以及“サンエイドSI-100L”(三新化学工业公司)作为商品而获得。

作为热阳离子聚合引发剂，可以举出，三氟甲磺酸(Triflic acid)盐、三氟化硼醚配位化合物、三氟化硼等阳离子类或质子酸催化剂，作为优选的热阳离子聚合引发剂是三氟甲磺酸盐，作为其例子，有可以从3M公司的“FC-520”得到的三氟甲磺酸二乙基铵、三氟甲磺酸三乙基铵、三氟甲磺酸二异丙基铵、三氟甲磺酸乙基二异丙基铵等(这些中的多种都在R.RAlm编著的1980年10月发行的《现代涂料》(Modern Coating)中有记载)。另外，在可以作为活性能量射线阳离子聚合引发剂使用的芳香族盐中，有通过热产生阳离子种的物质，它们也可以作为热阳离子聚合引发剂使用。作为其例子，有“サンエイドSI-60L”、“サンエイドSI-80L”以及“サンエイドSI-100L”(三新化学工业公司)。

在这些活性能量射线以及热阳离子聚合引发剂中，在操作性以及潜在性和固化性的平衡优异这几点上看，优选盐，其中，在操作性和潜在性的平衡优异这点上看，特别优选重氮盐、碘盐、锍盐以及盐。

阳离子聚合引发剂的使用量相对于(A)成分的氢化环氧树脂100质量份，优选0.01～15重量份，特别优选0.05～5重量份。

在使用任何一种环氧树脂用固化剂时，如果其使用量脱离其合适的范围，环氧树脂固化物的耐热性以及耐湿性的平衡变差，因此不优选。

(抗氧剂)

向本发明的环氧树脂组合物、特别是发光元件密封材料用环氧树脂组合物中配合抗氧剂，可以防止加热时的氧化劣化，在得到着色少的固化物这点上是优选的。

此时，作为可以使用的抗氧剂，可以举出，酚类、硫类、磷类抗氧剂，相对于(A)成分的氢化环氧树脂100质量份，通常以0.005～5质量份，优选0.01～1质量份进行配合。作为可以使用的抗氧剂的具体例子，可以举出以下物质。

[酚类抗氧剂]

单酚类：2，6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基茴香醚、2，6-二叔丁基对乙基苯酚、硬脂基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等；

双酚类：2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-双[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧}乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一碳烷等；

高分子型酚类：1，1，3-三(2-甲基-4羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3，3’-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-S-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、生育酚等。

[硫类抗氧剂]

二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3，3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3，3’-硫代二丙酸酯等。

[磷类抗氧剂]

磷酸酯类：磷酸三苯酯、二苯基异癸基磷酸酯、苯基二异癸基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、二异癸基季戊四醇磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、环状新戊烷四基(cyclic neopentanetetrailbis(octadecyl)phosphite)双(十八烷基)磷酸酯、环状新戊烷四基双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、环状新戊烷四基双(2，4-二叔丁基-4-甲基苯基)磷酸酯、双[2-叔丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷氧羰基)乙基}苯基]氢化磷酸酯等。

氧杂磷菲氧化物(Oxaphosphaphenanthrene oxides)类：9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、10-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、10-癸氧基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物等。

这些抗氧剂可以分别单独使用，但特别优选酚类/硫类、或酚类/磷类这样组合2种或2种以上使用。

(任意成分)

视需要，可以向本发明的环氧树脂组合物中添加配合以下成分。

(1)其他环氧树脂：例如，3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯等脂环式环氧树脂、“EHPE3150”(ダイセル化学公司商品名)等固态脂环式环氧树脂、三缩水甘油基三聚异氰酸酯等多官能杂环环氧树脂；

(2)粉末状的增强剂或填充剂：例如，氧化铝、氧化镁等金属氧化物、微粉末二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等硅化合物、玻璃珠等透明填料、氢氧化铝等金属氢氧化物、以及、高岭土、云母、石英粉末、石墨、二硫化钼等。

上述(1)、(2)成分可以在不损害本发明的环氧树脂组合物的透明性的范围配合，相对于(A)成分的氢化环氧树脂100质量份，分别优选100质量份或100质量份以下，例如10～100质量份。

(3)着色剂或颜料：例如，二氧化钛、钼红、普鲁士蓝、群青、镉黄、镉红以及有机色素等。

(4)阻燃剂：例如，三氧化锑、溴化合物以及磷化合物等。

(5)紫外线吸收剂、离子吸附体、偶合剂、脱模剂等添加剂。

配合上述(3)～(5)成分时，相对于(A)成分的氢化环氧树脂100质量份，可以分别配合30质量份或30质量份以下，例如0.01～30质量份。

另外，以改善环氧固化物的性质为目的，本发明的环氧树脂组合物可以配合各种固化性单体、低聚物以及环氧以外的合成树脂。可以举出，例如，二醇或三醇类、乙烯基醚类、氧杂环丁烷化合物、氟树脂、丙烯酸类树脂、聚硅氧烷树脂等的1种或2种或2种以上的组合。这些化合物以及树脂类的配合比例为不损害本发明的环氧树脂组合物的本来的性质的范围的量，例如，相对于(A)成分的氢化环氧树脂100质量份，优选50质量份或50质量份以下。

(环氧树脂固化物)

使本发明的环氧树脂组合物固化的方法没有特别的限制，混合环氧树脂以及环氧树脂用固化剂、以及视需要配合的其他成分之后，通过光以及热等进行固化反应，可以得到环氧树脂固化物。本发明的环氧树脂固化物具有强韧的性能，并且水解性氯以及碱性化合物等不纯物的含量少，因此特别适合作为电气·电子部件用材料，例如绝缘材料等使用，尤其是，由于本发明的环氧树脂固化物透明性、耐光性优异，适合用于以下的发光元件的密封。

(发光元件以及半导体发光装置)

本发明的环氧树脂组合物由于耐光性特别优异，因此对于发出峰波长为350～550nm的较短波长的光的发光元件的密封是有效的，可以提供优异的半导体发光装置。

作为这样的发光元件，可以举出，使用通过有机金属气相成长法(MOCVD法)、分子射线结晶成长法(MBE法)、卤化物类气相成长法(HVPE法)形成的III族氮化物类化合物半导体的发光元件，作为通式，可以用Al_XGa_YIn_1-X-YN(0≤X≤1，0≤Y≤1，0≤X+Y≤1)表示，包括Al_X、GaN以及InN的所谓2元体系、Al_XGa_1-XN、Al_XIn_1-XN以及Ga_XIn_1-XN(以上0≤X≤1)的所谓3元体系。作为半导体的结构，可以举出，具有MIS接合、PIN接合或pn接合等均结构、杂结构或双杂结构。可以通过半导体层的材料或其混晶度选择各种发光波长。另外，可以制成在产生量子效果的薄膜上形成半导体活性层的单量子井(well)结构或多量子井结构。

(固态密封材料的制造方法)

使用了本发明的环氧树脂组合物的发光元件用密封材料，优选常温下为固体的，作为其制造方法，可以举出如下方法：使用搅拌机、混合机、辊等将上述的固态氢化环氧树脂、环氧树脂用固化剂以及任意成分边加热熔融边均匀混合，或者边进行氢化环氧树脂和环氧树脂用固化剂的预反应，边将软化温度调整为40～150℃、优选50～130℃的范围，冷却固化后粉碎得到粉末状发光元件用密封材料的方法。另外，也可以视需要再将粉末状物打片成小片状。

该密封材料的软化温度不足40℃时，该密封材料不能作为固体处理，不能进行传递模塑成型。因此，视需要，优选进行氢化环氧树脂和环氧树脂用固化剂的预反应，将密封材料的软化温度提高到40℃或40℃以上。另外，软化温度超过150℃时，熔融温度变得过高，传递模塑成型困难，故不优选。

(发光元件的密封方法)

为了用本发明的发光元件用密封材料密封发光元件，优选使用已知的低压传递模塑成型机的方法，优选在100～200℃、0.1～20分钟的成型条件下密封发光元件。另外，成型后，为谋求密封材料性能的进一步提高，优选在70～170℃的温度、0.1～10小时的范围进行后固化。

实施例

下面，举出实施例和比较例更为具体地说明本发明，但本发明只要不超出其主旨，则不限定于以下实施例。另外，以下各例中使用的分析方法和物性测定方法如下。

(1)脂环式环氧树脂的芳香环的加氢率：

使用溶解在乙酸乙酯中的试验材料，测定在波长275nm处的吸光度，与原料的芳香族环氧树脂的吸光度比较而算出。采用乙酸乙酯的稀释的倍率对应于核加氢率设定为10～1000倍。

(2)环氧当量：

按照JIS-K7236-1995，在乙酸和溴化十六烷基三甲基铵的存在下，用高氯酸滴定，将产生的溴化氢加成在环氧基上，以电位差判定终点。

(3)环氧基的分解率

按以下方法计算。

(i)在双酚A型环氧树脂的场合，分子式如下述式所示，平均分子量为340+284n。

[化学式1]

(ii)由原料环氧树脂的环氧当量WR通过下述式求出n。

[数学式1]

WR＝(340+284n)/2

由此可得，n＝(2×WR-340)/284

(iii)环氧基不分解而是被理想地加氢时的分子式如下，由n计算出理想的环氧当量WC。

[数学式2]

WC＝(352+296n)/2

[化学式2]

(iv)由实际得到的环氧树脂的环氧当量WP和理想值WC按照下述式算出分解率。

[数学式3]

分解率(％)＝(1-WC/WP)×100

(4)光线透过率

将环氧树脂溶解在2倍重量的乙酸乙酯中，对溶液的光线透过率，用岛津制作所制造的分光光度计“UV-2400PC”，使用1cm池，以乙酸乙酯为空白样，测定400nm以及340nm的波长的光的光线透过率。

(5)软化温度

按照环球法(JIS-K-7234-1986)测定。

(6)熔融粘度

使用ICI粘度计(cone-and-plate型旋转粘度计)，测定150℃下的熔融粘度。

(7)玻璃化转变温度Tg(℃)：

按照TMA法(升温速度为5℃/分)。

(8)耐热冲击性(抗开裂)

对3个埋入了オリフアント(oliphant)垫圈的环氧树脂固化物，以下述表1所示的170℃～-75℃的循环进行热冲击试验，直到固化物上出现开裂时停止，以产生开裂的循环的“抗开裂”的平均值表示。

[表1]

重复循环	试验状态	实验时间(分)	抗开裂
				1	原样状态	-	0
2	从25℃冷却到5℃	10	1
				3	从5℃加热到25℃	30	2
4	从25℃冷却到-15℃	10	3
				5	从-15℃加热到25℃	30	4
6	从25℃冷却到-35℃	10	5
				7	从-35℃加热到25℃	30	6
8	从25℃冷却到-55℃	10	7
				9	从-55℃加热到25℃	30	8
10	从25℃加热到130℃	30	9
				11	从130℃冷却到-55℃	10	10
12	从-55℃加热到150℃	30	11
				13	从150℃冷却到-75℃	10	12
14	从-75℃加热到170℃	30	13
				15	从170℃冷却到-75℃	10	14
16	从-75℃加热到25℃	30	15
				17	通过全部循环	-	16

(9)耐紫外线性

使用计量老化测试仪(metaling weather meter)(スガ试验机公司制造)，测定在照射强度0.4kW/m²、黑板温度63℃下，照射紫外线72小时后的固化物的YI值(Yellowness Index)。

(10)耐热劣化性

测定在150℃下加热72小时后的环氧树脂固化物的YI值(YellownessIndex)。

(11)吸湿率(％)

测定厚3mm、直径50mm的圆盘状环氧树脂固化物在121℃下放置24小时后的吸湿率。

制造例1(加氢催化剂的制造)

将40重量％的氯化铑(NEケムキヤツト制造)625mg溶解在20g水中，在得到的氯化铑水溶液中加入市售的石墨(TIMCAL制造的“HSAG100”、比表面积为130m²/g)4.75g，使氯化铑水溶液含浸在石墨中。添加将28重量％的氨水0.78g溶解在6ml水中的水溶液，在室温下进行固定化处理。过滤分离得到的固体生成物后，用离子交换水充分洗净，在50℃下干燥，由此得到担载了5重量％铑的未还原型铑/石墨催化剂。

[实施例1～5以及比较例1～4：脂环式环氧树脂关系]

实施例1：

在1L容积的感应搅拌式高压釜内，装入双酚A型固态环氧树脂(日本环氧树脂公司(ジヤパンエポキシレジン社)制造的“エピコ一ト1002”，环氧当量：642，Li、Na、K、N、P各元素含量均为1ppm或1ppm以下，总含量为5ppm或5ppm以下，400nm的光线透过率为96％，340的光线透过率为69％，熔融粘度：1400mPa·s、1阶段法制造的产品)200g、乙酸乙酯200g、作为加氢催化剂的制造例1得到的未还原型5重量％铑/石墨催化剂0.4g(相对于环氧树脂为0.2重量％，作为铑，相对于环氧树脂为0.01重量％)，将高压釜内进行氮置换后，进行氢置换。然后，在110℃下，以8MPa的氢压力进行6小时的加氢反应(通过蓄压器监视氢的吸收，在氢吸收基本停止时结束反应)。

反应结束后，在反应液中添加乙酸乙酯进行稀释，添加氧化镁(协和化学公司制造“キヨ一ワマグ150”)4g，在室温下进行30分钟搅拌混合后过滤。过滤结束后，蒸馏回收反应液中的乙酸乙酯，在160℃、压力100MPa下除去溶剂，抽出液体后冷却，得到无色透明的氢化环氧树脂(脂环式环氧树脂)。

得到的氢化环氧树脂为无色透明的固体，核加氢率为99.4％，环氧当量为719，环氧基的分解率为7％，400nm的光线透过率为99％，340nm的光线透过率为96％，软化温度为71℃，熔融粘度为860mPa·s。

实施例2

添加双酚A型固态环氧树脂(日本环氧树脂公司(ジヤパンエポキシレジン社)制造的“エピコ一ト1003”，环氧当量：741，Li、Na、K、N、P各元素含量均为1ppm或1ppm以下，总含量为5ppm或5ppm以下，400nm的光线透过率为96％，340的光线透过率为65％，熔融粘度：2700mPa·s，1阶段法制造的产品)200g、乙酸乙酯200g、作为加氢催化剂的制造例1得到的未还原型5重量％铑/石墨催化剂1g(相对于环氧树脂为0.5重量％，作为铑，相对于环氧树脂为0.025重量％)，将高压釜内进行氮置换后，进行氢置换。然后，在110℃下，以8MPa的氢压力进行1.8小时的加氢反应后，实施与实施例1同样的后处理操作，得到氢化环氧树脂(脂环式环氧树脂)。

得到的氢化环氧树脂为无色透明的固体，核加氢率为99.8％，环氧当量为909，环氧基的分解率为15％，400nm的光线透过率为99％，340nm的光线透过率为96％，软化温度为72℃，熔融粘度为1540mPa·s。

实施例3

添加双酚A型固态环氧树脂(日本环氧树脂公司(ジヤパンエポキシレジン社)制造的“エピコ一ト1004AF”，环氧当量：919，Li、Na、K、N、P各元素含量均为1ppm或1ppm以下，总含量为5ppm或5ppm以下，400nm的光线透过率为95％，340的光线透过率为66％，熔融粘度：6900mPa·s、1阶段法制造的产品)200g、乙酸乙酯200g、作为加氢催化剂的制造例1得到的未还原型5重量％铑/石墨催化剂1g(相对于环氧树脂为0.5重量％、作为铑，相对于环氧树脂为0.025重量％)，将高压釜内进行氮置换后，进行氢置换。然后，在110℃下，以8MPa的氢压力进行2小时的加氢反应后，实施与实施例1同样的后处理操作，得到氢化环氧树脂(脂环式环氧树脂)。

得到的氢化环氧树脂为无色透明的固体，核加氢率为99.9％，环氧当量为1184，环氧基的分解率为19％，400nm的光线透过率为99％，340nm的光线透过率为96％，软化温度为85℃，熔融粘度为3200mPa·s。

实施例4

添加双酚A型固态环氧树脂(日本环氧树脂公司(ジヤパンエポキシレジン社)制造的“エピコ一ト1007”，环氧当量：2015，Li、Na、K、N、P各元素含量均为1ppm或1ppm以下，总含量为5ppm或5ppm以下，400nm的光线透过率为90％，340的光线透过率为65％，熔融粘度：40000mPa·s、1阶段法制造的产品)100g、乙酸乙酯300g、作为加氢催化剂的制造例1制造的未还原型5重量％铑/石墨催化剂2g(相对于环氧树脂为2重量％，作为铑，相对于环氧树脂为0.1重量％)，将高压釜内进行氮置换后，进行氢置换。然后，在110℃下，以8MPa的氢压力进行1小时的加氢反应。然后，使用作为吸附剂的MgO(富田制药公司制造的“AD100P”)，除此之外，实施与实施例1同样的后处理操作，得到氢化环氧树脂(脂环式环氧树脂)。

得到的氢化环氧树脂为无色透明的固体，核加氢率为99.2％，环氧当量为2199，环氧基的分解率为5％，400nm的光线透过率为92％，340nm的光线透过率为85％，软化温度为101℃，熔融粘度为14700mPa·s。

实施例5

将双酚F型固态环氧树脂(日本环氧树脂公司(ジヤパンエポキシレジン社)制造的“エピコ一ト4004P”)300g溶解在1200g甲基异丁基甲酮中之后，在70～80℃的温度下用500g纯水进行3次洗净。然后，添加通过馏去甲基异丁基甲酮得到的环氧树脂200g(环氧当量：878，Li、Na、K、N、P各元素含量均为1ppm或1ppm以下，总含量为5ppm或5ppm以下)、乙酸乙酯200g、作为加氢催化剂的制造例1制造的未还原型5重量％铑/石墨催化剂1g(相对于环氧树脂为2重量％，作为铑，相对于环氧树脂为0.1重量％)，将高压釜内进行氮置换后，进行氢置换。然后，在110℃下，以8MPa的氢压力进行2小时的加氢反应后，实施与实施例1同样的后处理操作，得到氢化环氧树脂(脂环式环氧树脂)。

得到的氢化环氧树脂为无色透明的固体，核加氢率为99.8％，环氧当量为1022，软化温度为74℃。

比较例1

除使用日本环氧树脂公司(ジヤパンエポキシレジン社)制造的“エピコ一ト1004F”(环氧当量：933，氮元素：含有18ppm，2阶段法制造的产品)作为双酚A型固态环氧树脂以外，与实施例3同样地进行反应操作，反应1小时，完全不消耗氢，因此停止反应。

比较例2

除使用日本环氧树脂公司(ジヤパンエポキシレジン社)制造的“エピコ一ト1006F”(环氧当量：1103，氮元素：含有17ppm，2阶段法制造的产品)作为环氧树脂以外，与实施例4同样地进行反应操作，反应1小时，完全不消耗氢，因此停止反应。

比较例3

除使用日本环氧树脂公司(ジヤパンエポキシレジン社)制造的“エピコ一ト1006FS”(环氧当量：965，钠元素：含有20ppm，2阶段法制造的产品)作为环氧树脂以外，与实施例4同样地进行反应操作，反应1小时，完全不消耗氢，因此停止反应。

比较例4

除使用日本环氧树脂公司(ジヤパンエポキシレジン社)制造的“エピコ一ト1001”(环氧当量：465，Li、Na、K、N、P各元素含量均为1ppm或1ppm以下，总含量为5ppm或5ppm以下)作为双酚A型固态环氧树脂以外，与制造例1同样地进行加氢反应和后处理操作，得到氢化环氧树脂。

得到的氢化环氧树脂为无色透明的粘稠液体，核加氢率为99.8％，环氧当量为534，光线透过率为99％。

从以上结果可知，按照本发明，可以以高加氢率将芳香族环氧树脂核加氢化，得到常温下为固体的透明性优异的脂环式环氧树脂。

[实施例6～11以及比较例5、6：环氧树脂组合物的关系]

实施例6：

为配合实施例1得到的固态氢化环氧树脂100份、作为固化剂的“リカシツドMH-700”(新日本理化公司商品名，甲基六氢邻苯二甲酸酐)23份、作为固化促进剂的“ヒシコ一リンPX-4ET”(日本化学工业公司商品名，四正丁基-o，o-二乙基偶磷二硫尿酸酯(チオネ一ト))1份、作为抗氧剂的2，6-二叔丁基对甲酚0.2份和二苯基异癸基磷酸酯0.2份，使用混炼机，在80～90℃的温度下进行20分钟熔融混合，同时进行预反应，制成半固化状态(B级)的环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物的软化温度(按照JIS-K-7234的环球法)和凝胶化时间(通过铁板法在150℃下测定)如表2所示。得到的熔融环氧树脂组合物取出为片状，粉碎后得到成型材料。另外，表2中，环氧树脂I表示本发明涉及的氢化环氧树脂，环氧树脂II表示其他的环氧树脂。

使用低压传递模塑成型机在模具温度150℃、成型时间180秒下成型通过上述得到的成型材料，得到各试验片，再在140℃下进行3小时的后固化，得到无色透明的固化物，该固化物的评价结果示于表2。

实施例7～11、比较例5～6

除按照表2改变环氧树脂和环氧树脂用固化剂以外，进行与实施例6同样的操作，得到表2所示的软化温度(按照JIS-K-7234的环球法)和凝胶化时间(通过铁板法在150℃下测定)的环氧树脂组合物，同样地由该环氧树脂组合物得到固化物(其中，由于比较例1的环氧树脂组合物为液体，因此不能成型、固化)。这些固化物的评价结果示于表2。

[表2]

例			实施例						比较例
											6	7	8	9	10	11	1	2
			环氧树脂组合物配合(份)(*1)	环氧树脂I	实施例	1	2	3	4	5									3	-	-
配合量	100	100									100	80	100	80	-	-
					环氧树脂II(*2)	种类	-	-	-	A							-	B	比较例4	C
配合量	-	-		-							20	-	20	100	100
						固化剂	MH-700	23	18	14						25	16	-	31	18
CI-2624(*3)	-	-		-	-						-	1	-	-
							固化促进剂(PT-4ET)		1	1					1	1	1	-	1	1
环氧树脂组合物的物性	软化温度(℃)			50	55	70					80	55	60	液体							75
			凝胶化时间(秒)				110	80	65	60					80	60	210	60
	固化物的评价结果	玻璃化转变温度Tg(℃)			104	96					94	105	91	98					由于是液体因此不能成型	120
耐热冲击性				10			12	12	10	12					7	8
		耐紫外线性			6	7					5	6	5	10			26
耐热劣化性				7			7	5	4	7					9	5
		吸湿率(％)			0.8	0.7					0.7	0.9	0.7	0.9			1.0

^*1：氧化剂以外的配合

^*2：环氧树脂A＝固态脂环式环氧树脂(ダイセル工业公司制造的“EHPE3150”)

环氧树脂B＝3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯(ジヤパンエポキシレジン公司制造)

环氧树脂C＝双酚A型固态环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン公司制造的“E1004AF”)

^*3：芳香族锍盐型阳离子聚合引发剂(日本曹达公司制造)

由表2可知，按照本发明，可以得到无色透明的、并且耐热冲击性、耐光性、耐热性优异的环氧树脂固化物。

Claims (16)

1.一种脂环式环氧树脂，其特征在于，满足以下(a)～(d)的规定：

(a)环氧当量为500～10000；

(b)核加氢率为96％或96％以上；

(c)在JIS-K-7234的环球法中的软化温度为40～200℃；

(d)在波长400nm下测定的光线透过率为90％或90％以上。

2.按照权利要求1记载的脂环式环氧树脂，该脂环式环氧树脂是将环氧当量为500～10000、碱金属以及第15族元素的总含量为10ppm或10ppm以下的芳香族环氧树脂核加氢化而得到。

3.按照权利要求2记载的脂环式环氧树脂，其中，芳香族环氧树脂是环氧当量为600～6000的、双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂。

4.一种脂环式环氧树脂的制造方法，其特征在于，将环氧当量为500～10000、碱金属以及第15族元素的总含量为10ppm或10ppm以下的芳香族环氧树脂核加氢化。

5.按照权利要求4记载的制造方法，其中，在含有铂族元素的催化剂的存在下核加氢化。

6.按照权利要求5记载的制造方法，其中，含有铂族元素的催化剂是将在载体上担载了铂族元素化合物的催化剂前体还原而得到的。

7.按照权利要求6记载的制造方法，其中，在还原催化剂前体时，使芳香族环氧树脂共存，在同一反应体系内同时进行催化剂前体的还原和芳香族环氧树脂的核加氢反应。

8.一种脂环式环氧组合物，其特征在于，含有权利要求1～3中的任一项记载的脂环式环氧树脂和环氧树脂固化剂。

9.按照权利要求7或8记载的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂固化剂为酸酐化合物和/或阳离子聚合引发剂。

10.按照权利要求8或9记载的环氧树脂组合物，其中，相对于脂环式环氧树脂100质量份，含有0.005～5质量份的选自酚类抗氧剂、硫类抗氧剂以及磷类抗氧剂中的至少1种的抗氧剂。

11.一种环氧树脂固化物，其特征在于，该固化物是使权利要求8～10中的任一项记载的环氧树脂组合物固化而形成的。

12.一种电气·电子材料用密封材料，其特征在于，含有权利要求1～3中的任一项记载的环氧树脂或权利要求7～10中的任一项记载的脂环式环氧树脂组合物。

13.按照权利要求12记载的密封材料，该密封材料为发光元件用密封材料。

14.按照权利要求13记载的密封材料，其中，发光元件的主发光峰为350～550nm。

15.按照权利要求12记载的密封材料，该密封材料使用于使用低压传递模塑成型机的LED的密封。

16.一种半导体发光装置，其特征在于，该装置使用了权利要求12～15中的任一项记载的密封材料。