TW201940592A - 硬化性樹脂組成物、接著劑、接著膜、覆蓋膜、及可撓性覆銅積層板 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供一種可獲得高溫長期耐熱性、耐吸濕迴焊性、及耐鍍覆性優異之硬化物之硬化性樹脂組成物。又,本發明之目的在於提供一種包含該硬化性樹脂組成物之接著劑、使用該硬化性樹脂組成物而成之接著膜、以及具有該硬化性樹脂組成物之硬化物之覆蓋膜及可撓性覆銅積層板。
本發明係一種硬化性樹脂組成物,其含有:硬化性樹脂、於主鏈具有醯亞胺骨架且末端具有交聯性官能基之醯亞胺低聚物、及離子捕捉劑。
本發明係一種硬化性樹脂組成物,其含有:硬化性樹脂、於主鏈具有醯亞胺骨架且末端具有交聯性官能基之醯亞胺低聚物、及離子捕捉劑。
Description
本發明係關於一種可獲得高溫長期耐熱性、耐吸濕迴焊性、及耐鍍覆性優異之硬化物之硬化性樹脂組成物。又,本發明係關於一種包含該硬化性樹脂組成物之接著劑、使用該硬化性樹脂組成物而成之接著膜、以及具有該硬化性樹脂組成物之硬化物之覆蓋膜及可撓性覆銅積層板。
低收縮、且接著性、絕緣性、及耐化學品性優異之環氧樹脂等硬化性樹脂用於大量工業製品中。特別是於電子機器用途中,大多使用如下硬化性樹脂組成物,即,於關於短時間之耐熱性之迴焊試驗或關於反覆之耐熱性之冷熱循環試驗中獲得良好之結果之硬化性樹脂組成物。
近年來,車輛用電子控制單元(ECU)、或使用SiC、GaN之功率裝置等受到關注,但於該等用途中所使用之硬化性樹脂組成物中,要求連續長期暴露於高溫下時之耐熱性(高溫長期耐熱性)而非短時間及反覆之耐熱性。
作為於硬化性樹脂組成物中所使用硬化劑,例如於專利文獻1中,揭示有使由芳香族四羧酸二酐所構成之酸酐成分與由芳香族二胺所構成之二胺成分反應從而獲得之聚醯亞胺。於專利文獻1中,藉由使用該聚醯亞胺,可形成即便反覆暴露於高溫之使用環境中,亦不使配線層與覆蓋膜之接著力降低之接著劑層。然而,於使用此種聚醯亞胺之先前之硬化性樹脂組成物中,於更嚴酷之溫度環境下難以維持接著力。又,要求具有耐吸濕迴焊性亦優異之效果之硬化性樹脂組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-145344號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種可獲得高溫長期耐熱性、耐吸濕迴焊性、及耐鍍覆性優異之硬化物之硬化性樹脂組成物。又,本發明之目的在於提供一種包含該硬化性樹脂組成物之接著劑、使用該硬化性樹脂組成物而成之接著膜、以及具有該硬化性樹脂組成物之硬化物之覆蓋膜及可撓性覆銅積層板。
[解決課題之技術手段]
[解決課題之技術手段]
本發明係一種硬化性樹脂組成物,其含有:硬化性樹脂、於主鏈具有醯亞胺骨架且末端具有交聯性官能基之醯亞胺低聚物、及離子捕捉劑。以下對本發明進行詳述。
本發明人等認為,習知之硬化性樹脂組成物於嚴酷之溫度環境下之高溫長期耐熱性或耐吸濕迴焊性不良之原因在於,源自硬化性樹脂組成物之原料或印刷配線板等所使用之銅箔之清潔液之氯化物離子等特定之離子。
因此,本發明人等發現,於含有硬化性樹脂及具有特定結構之醯亞胺低聚物之硬化性樹脂組成物中進而摻合離子捕捉劑,藉此,可獲得高溫長期耐熱性及耐吸濕迴焊性優異之硬化物,從而完成了本發明。
又,本發明之硬化性樹脂組成物之初始接著性及耐鍍覆性亦優異。
因此,本發明人等發現,於含有硬化性樹脂及具有特定結構之醯亞胺低聚物之硬化性樹脂組成物中進而摻合離子捕捉劑,藉此,可獲得高溫長期耐熱性及耐吸濕迴焊性優異之硬化物,從而完成了本發明。
又,本發明之硬化性樹脂組成物之初始接著性及耐鍍覆性亦優異。
本發明之硬化性樹脂組成物含有離子捕捉劑。
藉由含有上述離子捕捉劑,本發明之硬化性樹脂組成物其硬化物成為高溫長期耐熱性及耐吸濕迴焊性優異者。
再者,於本說明書中,上述「離子捕捉劑」意指具有吸附、捕捉、或交換離子之功能之有機化合物或無機化合物。
藉由含有上述離子捕捉劑,本發明之硬化性樹脂組成物其硬化物成為高溫長期耐熱性及耐吸濕迴焊性優異者。
再者,於本說明書中,上述「離子捕捉劑」意指具有吸附、捕捉、或交換離子之功能之有機化合物或無機化合物。
上述離子捕捉劑較佳為離子交換體。
作為上述離子交換體,例如可列舉鋯系化合物、銻系化合物、鎂鋁系化合物、銻鉍系化合物、鋯鉍系化合物等。其中,較佳為陰離子交換體或兩性離子交換體,更佳為陰離子交換體,進而較佳為作為陰離子交換體之鎂鋁系化合物。
上述離子捕捉劑可單獨使用,亦可組合2種以上而使用。
作為上述離子交換體,例如可列舉鋯系化合物、銻系化合物、鎂鋁系化合物、銻鉍系化合物、鋯鉍系化合物等。其中,較佳為陰離子交換體或兩性離子交換體,更佳為陰離子交換體,進而較佳為作為陰離子交換體之鎂鋁系化合物。
上述離子捕捉劑可單獨使用,亦可組合2種以上而使用。
上述離子捕捉劑就離子捕捉能力之觀點而言,較佳為平均粒徑為10 μm以下之粒子。藉由上述離子捕捉劑為平均粒徑10 μm以下之粒子,所獲得之硬化性樹脂組成物之硬化物成為高溫長期耐熱性及耐吸濕迴焊性更優異者。上述離子捕捉劑更佳為平均粒徑為6 μm以下之粒子,進而較佳為平均粒徑為2 μm以下之粒子。
又,上述離子捕捉劑之平均粒徑之下限未特別限定,就增黏等觀點而言,上述離子捕捉劑較佳為平均粒徑為0.01 μm以上之粒子,更佳為0.1 μm以上之粒子。
再者,上述離子捕捉劑、以及後述之無機填充劑及流動調整劑之平均粒徑可使用NICOMP 380ZLS(PARTICLE SIZING SYSTEMS公司製造),使粒子分散於溶劑(水、有機溶劑等)中從而進行測定。
又,上述離子捕捉劑之平均粒徑之下限未特別限定,就增黏等觀點而言,上述離子捕捉劑較佳為平均粒徑為0.01 μm以上之粒子,更佳為0.1 μm以上之粒子。
再者,上述離子捕捉劑、以及後述之無機填充劑及流動調整劑之平均粒徑可使用NICOMP 380ZLS(PARTICLE SIZING SYSTEMS公司製造),使粒子分散於溶劑(水、有機溶劑等)中從而進行測定。
上述離子捕捉劑之含量相對於硬化性樹脂與醯亞胺低聚物之合計100重量份,較佳之下限為0.1重量份,較佳之上限為200重量份。藉由上述離子捕捉劑之含量於該範圍內,所獲得之硬化性樹脂組成物之硬化物成為高溫長期耐熱性及耐吸濕迴焊性更優異者。上述離子捕捉劑之含量之更佳之下限為1重量份,更佳之上限為50重量份,進而較佳之上限為20重量份。
本發明之硬化性樹脂組成物含有於主鏈具有醯亞胺骨架且末端具有交聯性官能基之醯亞胺低聚物(以下,亦稱為「本發明之醯亞胺低聚物」)。本發明之醯亞胺低聚物於與環氧樹脂等硬化性樹脂之反應性及相溶性方面優異。本發明之硬化性樹脂組成物藉由含有本發明之醯亞胺低聚物,硬化物成為高溫下之機械強度及高溫長期耐熱性優異者。
上述交聯性官能基較佳為可與環氧基反應之官能基。
作為上述交聯性官能基,具體而言,例如可列舉:胺基、羧基、酸酐基、酚性羥基、不飽和基、活性酯基、順丁烯二醯亞胺基等。其中,更佳為酸酐基及酚性羥基之至少一者。本發明之醯亞胺低聚物可於單末端亦可於兩末端具有上述交聯性官能基。於兩末端具有上述交聯性官能基之情形時,藉由提高交聯密度,所獲得之硬化性樹脂組成物於硬化後具有更高之玻璃轉移溫度。另一方面,於單末端具有上述交聯性官能基之情形時,由於官能基當量變大,提高硬化性樹脂組成物中之本發明之醯亞胺低聚物之含量,故所獲得之硬化性樹脂組成物之硬化物成為高溫長期耐熱性更優異者。
作為上述交聯性官能基,具體而言,例如可列舉:胺基、羧基、酸酐基、酚性羥基、不飽和基、活性酯基、順丁烯二醯亞胺基等。其中,更佳為酸酐基及酚性羥基之至少一者。本發明之醯亞胺低聚物可於單末端亦可於兩末端具有上述交聯性官能基。於兩末端具有上述交聯性官能基之情形時,藉由提高交聯密度,所獲得之硬化性樹脂組成物於硬化後具有更高之玻璃轉移溫度。另一方面,於單末端具有上述交聯性官能基之情形時,由於官能基當量變大,提高硬化性樹脂組成物中之本發明之醯亞胺低聚物之含量,故所獲得之硬化性樹脂組成物之硬化物成為高溫長期耐熱性更優異者。
本發明之醯亞胺低聚物較佳為具有下述式(1-1)或下述式(1-2)所表示之結構作為包含上述交聯性官能基之結構。藉由具有下述式(1-1)或下述式(1-2)所表示之結構,本發明之醯亞胺低聚物成為與環氧樹脂等硬化性樹脂之反應性及相溶性更優異者。
式(1-1)及式(1-2)中,A係下述式(2-1)或下述式(2-2)所表示之4價基;式(1-1)中,B係下述式(3-1)或下述式(3-2)所表示之2價基;式(1-2)中,Ar係可經取代之2價芳香族基。
式(2-1)及式(2-2)中,*為鍵結位置;式(2-1)中,Z係鍵結鍵、氧原子、或可經取代亦可於鍵結位置具有氧原子之2價烴基。式(2-1)及式(2-2)中之芳香環之氫原子亦可被取代。
式(3-1)及式(3-2)中、*為鍵結位置;式(3-1)中,Y係鍵結鍵、氧原子、或可經取代之2價烴基。式(3-1)及式(3-2)中之芳香環之氫原子亦可被取代。
又,本發明之醯亞胺低聚物由於使硬化後之玻璃轉移溫度降低,或污染被接著體而有可能導致接著不良,故較佳為於結構中不具有矽氧烷骨架之醯亞胺低聚物。
本發明之醯亞胺低聚物之數量平均分子量之較佳之上限為4000。藉由使上述數量平均分子量為4000以下,所獲得之硬化性樹脂組成物之硬化物成為高溫長期耐熱性更優異者。本發明之醯亞胺低聚物之數量平均分子量之更佳之上限為3400,進而較佳之上限為2800。
特別地,本發明之醯亞胺低聚物之數量平均分子量於具有上述式(1-1)所表示之結構之情形時,較佳為900以上且4000以下,於具有上述式(1-2)所表示之結構之情形時,較佳為550以上且4000以下。具有上述式(1-1)所表示之結構之情形時之數量平均分子量之更佳之下限為950,進而較佳之下限為1000。具有上述式(1-2)所表示之結構之情形時之數量平均分子量之更佳之下限為580,進而較佳之下限為600。
再者,於本說明書中,上述「數量平均分子量」係藉由凝膠滲透層析法(GPC)使用溶劑作為四氫呋喃進行測定,並藉由聚苯乙烯換算所求出之值。作為於藉由GPC測定聚苯乙烯換算之數量平均分子量時使用之管柱,例如可列舉JAIGEL-2H-A(日本分析工業公司製造)等。
特別地,本發明之醯亞胺低聚物之數量平均分子量於具有上述式(1-1)所表示之結構之情形時,較佳為900以上且4000以下,於具有上述式(1-2)所表示之結構之情形時,較佳為550以上且4000以下。具有上述式(1-1)所表示之結構之情形時之數量平均分子量之更佳之下限為950,進而較佳之下限為1000。具有上述式(1-2)所表示之結構之情形時之數量平均分子量之更佳之下限為580,進而較佳之下限為600。
再者,於本說明書中,上述「數量平均分子量」係藉由凝膠滲透層析法(GPC)使用溶劑作為四氫呋喃進行測定,並藉由聚苯乙烯換算所求出之值。作為於藉由GPC測定聚苯乙烯換算之數量平均分子量時使用之管柱,例如可列舉JAIGEL-2H-A(日本分析工業公司製造)等。
具體而言,本發明之醯亞胺低聚物較佳為下述式(4-1)、下述式(4-2)、下述式(4-3)、或者下述式(4-4)所表示之醯亞胺低聚物,或下述式(5-1)、下述式(5-2)、下述式(5-3)、或者下述式(5-4)所表示之醯亞胺低聚物。
式(4-1)〜(4-4)中,A係下述式(6-1)或下述式(6-2)所表示之4價基;式(4-1)、式(4-3)、及式(4-4)中,A可分別相同,亦可不同。式(4-1)〜(4-4)中,B係下述式(7-1)或下述式(7-2)所表示之2價基;式(4-3)及式(4-4)中,B可分別相同,亦可不同。式(4-2)中,X係氫原子、鹵素原子、或可經取代之1價烴基;式(4-4)中,W係氫原子、鹵素原子、或可經取代之1價烴基。
式(5-1)〜(5-4)中,A係下述式(6-1)或下述式(6-2)所表示之4價基;式(5-3)及式(5-4)中,A可分別相同,亦可不同。式(5-1)〜(5-4)中,R係氫原子、鹵素原子、或可經取代之1價烴基;式(5-1)及式(5-3)中,R可分別相同,亦可不同。式(5-2)及式(5-4)中,W係氫原子、鹵素原子、或可經取代之1價烴基;式(5-3)及式(5-4)中,B係下述式(7-1)或下述式(7-2)所表示之2價基。
式(6-1)及式(6-2)中,*為鍵結位置;式(6-1)中,Z係鍵結鍵、氧原子、或可經取代亦可於鍵結位置具有氧原子之2價烴基。式(6-1)及式(6-2)中之芳香環之氫原子可被取代。
式(7-1)及式(7-2)中,*為鍵結位置;式(7-1)中,Y係鍵結鍵、氧原子、或可經取代之2價烴基。式(7-1)及式(7-2)中之芳香環之氫原子可被取代。
作為製造本發明之醯亞胺低聚物中具有上述式(1-1)所表示之結構之醯亞胺低聚物之方法,例如可列舉如下方法等,該方法係使下述式(8)所表示之酸二酐與下述式(9)所表示之二胺反應。
式(8)中,A係與上述式(1-1)中之A相同之4價基。
式(9)中,B係與上述式(1-1)中之B相同之2價基,R1
〜R4
分別獨立地為氫原子或1價烴基。
使上述式(8)所表示之酸二酐與上述式(9)所表示之二胺反應之方法之具體例如下所示。
可列舉如下方法等:首先,預先將上述式(9)所表示之二胺溶解於藉由反應獲得之醯胺酸低聚物可溶解之溶劑(例如N-甲基吡咯啶酮等)中,將上述式(8)所表示之酸二酐添加至所獲得之溶液使其發生反應從而獲得醯胺酸低聚物溶液。其次,藉由加熱或減壓等去除溶劑,進而,於約200℃以上加熱1小時以上使醯胺酸低聚物發生反應之方法等。藉由調整上述式(8)所表示之酸二酐與上述式(9)所表示之二胺之莫耳比、及醯亞胺化條件,可獲得具有所需之數量平均分子量且於兩末端具有上述式(1-1)所表示之結構之醯亞胺低聚物。
又,將上述式(8)所表示之酸二酐之一部分取代為下述式(10)所表示之酸酐,藉此可獲得具有所需之數量平均分子量,且於一末端具有上述式(1-1)所表示之結構,於另一末端具有下述式(10)所表示之源自酸酐之結構之醯亞胺低聚物。於此情形時,上述式(8)所表示之酸二酐及下述式(10)所表示之酸酐可同時添加亦可分別添加。進而,將上述式(9)所表示之二胺之一部分取代為下述式(11)所表示之單胺,藉此可獲得具有所需之數量平均分子量,且於一末端具有上述式(1-1)所表示之結構,於另一末端具有下述式(11)所表示之源自單胺之結構之醯亞胺低聚物。於此情形時,上述式(9)所表示之二胺及下述式(11)所表示之單胺可同時添加亦可分別添加。
可列舉如下方法等:首先,預先將上述式(9)所表示之二胺溶解於藉由反應獲得之醯胺酸低聚物可溶解之溶劑(例如N-甲基吡咯啶酮等)中,將上述式(8)所表示之酸二酐添加至所獲得之溶液使其發生反應從而獲得醯胺酸低聚物溶液。其次,藉由加熱或減壓等去除溶劑,進而,於約200℃以上加熱1小時以上使醯胺酸低聚物發生反應之方法等。藉由調整上述式(8)所表示之酸二酐與上述式(9)所表示之二胺之莫耳比、及醯亞胺化條件,可獲得具有所需之數量平均分子量且於兩末端具有上述式(1-1)所表示之結構之醯亞胺低聚物。
又,將上述式(8)所表示之酸二酐之一部分取代為下述式(10)所表示之酸酐,藉此可獲得具有所需之數量平均分子量,且於一末端具有上述式(1-1)所表示之結構,於另一末端具有下述式(10)所表示之源自酸酐之結構之醯亞胺低聚物。於此情形時,上述式(8)所表示之酸二酐及下述式(10)所表示之酸酐可同時添加亦可分別添加。進而,將上述式(9)所表示之二胺之一部分取代為下述式(11)所表示之單胺,藉此可獲得具有所需之數量平均分子量,且於一末端具有上述式(1-1)所表示之結構,於另一末端具有下述式(11)所表示之源自單胺之結構之醯亞胺低聚物。於此情形時,上述式(9)所表示之二胺及下述式(11)所表示之單胺可同時添加亦可分別添加。
式(10)中,Ar係可經取代之2價芳香族基。
式(11)中,Ar係可經取代之1價芳香族基;R5 及R6 分別獨立地為氫原子或1價烴基。
作為製造本發明之醯亞胺低聚物中具有上述式(1-2)所表示之結構之醯亞胺低聚物之方法,例如可列舉使上述式(8)所表示之酸二酐與下述式(12)所表示之含酚性羥基單胺反應之方法等。
式(12)中,Ar係可經取代之2價芳香族基,R7
及R8
分別獨立地為氫原子或1價烴基。
使上述式(8)所表示之酸二酐與上述式(12)所表示之含酚性羥基單胺反應之方法之具體例如下所示。
可列舉如下方法等:首先,預先將式(12)所表示之含酚性羥基單胺溶解於藉由反應獲得之醯胺酸低聚物可溶解之溶劑(例如N-甲基吡咯啶酮等)中,將上述式(8)所表示之酸二酐添加至所獲得之溶液中使其發生反應從而獲得醯胺酸低聚物溶液。其次,藉由加熱或減壓等去除溶劑,進而,於約200℃以上加熱1小時以上使醯胺酸低聚物發生反應。藉由調整上述式(8)所表示之酸二酐與上述式(12)所表示之含酚性羥基單胺之莫耳比、及醯亞胺化條件,可獲得具有所需之數量平均分子量且於兩末端具有上述式(1-2)所表示之結構之醯亞胺低聚物。
又,將上述式(12)所表示之含酚性羥基單胺之一部分取代為上述式(11)所表示之單胺,藉此可獲得具有所需之數量平均分子量,且於一末端具有上述式(1-2)所表示之結構,於另一末端具有上述式(11)所表示之源自單胺之結構之醯亞胺低聚物。於此情形時,上述式(12)所表示之含酚性羥基單胺及上述式(11)所表示之單胺可同時添加亦可分別添加。
可列舉如下方法等:首先,預先將式(12)所表示之含酚性羥基單胺溶解於藉由反應獲得之醯胺酸低聚物可溶解之溶劑(例如N-甲基吡咯啶酮等)中,將上述式(8)所表示之酸二酐添加至所獲得之溶液中使其發生反應從而獲得醯胺酸低聚物溶液。其次,藉由加熱或減壓等去除溶劑,進而,於約200℃以上加熱1小時以上使醯胺酸低聚物發生反應。藉由調整上述式(8)所表示之酸二酐與上述式(12)所表示之含酚性羥基單胺之莫耳比、及醯亞胺化條件,可獲得具有所需之數量平均分子量且於兩末端具有上述式(1-2)所表示之結構之醯亞胺低聚物。
又,將上述式(12)所表示之含酚性羥基單胺之一部分取代為上述式(11)所表示之單胺,藉此可獲得具有所需之數量平均分子量,且於一末端具有上述式(1-2)所表示之結構,於另一末端具有上述式(11)所表示之源自單胺之結構之醯亞胺低聚物。於此情形時,上述式(12)所表示之含酚性羥基單胺及上述式(11)所表示之單胺可同時添加亦可分別添加。
作為上述式(8)所表示之酸二酐,例如可列舉焦蜜石酸二酐、3,3'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、3,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸二酐、4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、對伸苯基雙(偏苯三酸酐)、2,3,3,4'-聯苯四羧酸二酐等。
其中,就成為溶解性及耐熱性優異者之方面而言,作為本發明之醯亞胺低聚物之原料中使用之酸二酐,較佳為熔點為240℃以下之芳香族性酸二酐,更佳為熔點為220℃以下之芳香族性酸二酐,進而較佳為熔點為200℃以下之芳香族性酸二酐,特佳為3,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐(熔點180℃)、4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸二酐(熔點190℃)。
再者,於本說明書中,上述「熔點」意指使用示差掃描熱量計,作為以10℃/min升溫時之吸熱峰之溫度而測定之值。作為上述示差掃描熱量計,例如可列舉EXTEAR DSC6100(SII NanoTechnology公司製造)等。
其中,就成為溶解性及耐熱性優異者之方面而言,作為本發明之醯亞胺低聚物之原料中使用之酸二酐,較佳為熔點為240℃以下之芳香族性酸二酐,更佳為熔點為220℃以下之芳香族性酸二酐,進而較佳為熔點為200℃以下之芳香族性酸二酐,特佳為3,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐(熔點180℃)、4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸二酐(熔點190℃)。
再者,於本說明書中,上述「熔點」意指使用示差掃描熱量計,作為以10℃/min升溫時之吸熱峰之溫度而測定之值。作為上述示差掃描熱量計,例如可列舉EXTEAR DSC6100(SII NanoTechnology公司製造)等。
作為上述式(9)所表示之二胺,例如可列舉3,3'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)甲烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(2-(4-胺基苯基)-2-丙基)苯、1,4-雙(2-(4-胺基苯基)-2-丙基)苯、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基苯基甲烷、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基苯醚、雙胺基苯基茀、雙甲苯胺茀、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基苯醚、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-二羥基聯苯等。其中,就獲得性優異之方面而言,較佳為4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯醚、1,3-雙(2-(4-胺基苯基)-2-丙基)苯、1,4-雙(2-(4-胺基苯基)-2-丙基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯,進而就溶解性及耐熱性優異之方面而言,更佳為1,3-雙(2-(4-胺基苯基)-2-丙基)苯、1,4-雙(2-(4-胺基苯基)-2-丙基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯。
作為上述式(10)所表示之酸酐,例如可列舉:鄰苯二甲酸酐、3-甲基鄰苯二甲酸酐、4-甲基鄰苯二甲酸酐、1,2-萘二甲酸酐、2,3-萘二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、2,3-蒽二甲酸酐、4-三級丁基鄰苯二甲酸酐、4-乙炔基鄰苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐、4-氟鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸酐、4-溴鄰苯二甲酸酐、3,4-二氯鄰苯二甲酸酐等。
作為上述式(11)所表示之單胺,例如可列舉:苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、對甲苯胺、2,4-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2-三級丁基苯胺、3-三級丁基苯胺、4-三級丁基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、1-胺基蒽、2-胺基蒽、9-胺基蒽、1-胺基芘、3-氯苯胺、鄰甲氧苯胺、間甲氧苯胺、對甲氧苯胺、1-胺基-2-甲基萘、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、4-乙基苯胺、4-乙炔基苯胺、4-異丙基苯胺、4-(甲硫基)苯胺、N,N-二甲基-1,4-苯二胺等。
作為上述式(12)所表示之含酚性羥基單胺,例如可列舉:3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、4-胺基鄰甲酚、5-胺基鄰甲酚、4-胺基-2,3-二甲苯酚、4-胺基-2,5-二甲苯酚、4-胺基-2,6-二甲苯酚、4-胺基-1-萘酚、5-胺基-2-萘酚、6-胺基-1-萘酚、4-胺基-2,6-二苯基苯酚等。其中,就獲得性及保存穩定性優異、且於硬化後可獲得高玻璃轉移溫度之方面而言,較佳為4-胺基鄰甲酚、5-胺基鄰甲酚、3-胺基苯酚。
於藉由上述製造方法製造本發明之醯亞胺低聚物之情形時,本發明之醯亞胺低聚物可以包含於具有上述式(1-1)所表示之結構之複數種醯亞胺低聚物或具有上述式(1-2)所表示之結構之複數種醯亞胺低聚物與各原料之混合物(醯亞胺低聚物組成物)之形式獲得。該醯亞胺低聚物組成物藉由使醯亞胺化率為70%以上,可獲得於作為硬化劑使用之情形時於高溫下之機械強度及高溫長期耐熱性更優異之硬化物。
上述醯亞胺低聚物組成物之醯亞胺化率之較佳之下限為75%,更佳之下限為80%。又,上述醯亞胺低聚物組成物之醯亞胺化率之較佳之上限並無特別限定,實質上之上限為98%。
再者,上述「醯亞胺化率」可利用傅立葉變換紅外分光光度計(FT-IR)藉由全反射測定法(ATR法)進行測定,根據源自醯胺酸之羰基之1660 cm- 1 附近之峰吸光度面積並藉由下述式導出。作為上述傅立葉變換紅外分光光度計,例如可列舉UMA600(Agilent Technologies公司製造)等。再者,下述式中之「醯胺酸低聚物之峰吸光度面積」係藉由使酸二酐與二胺或含酚性羥基單胺反應後,不進行醯亞胺化步驟而藉由蒸發作用等去除溶劑從而獲得之醯胺酸低聚物之吸光度面積。
醯亞胺化率(%)=100×(1(醯亞胺化後之峰吸光度面積)÷(醯胺酸低聚物之峰吸光度面積))
上述醯亞胺低聚物組成物之醯亞胺化率之較佳之下限為75%,更佳之下限為80%。又,上述醯亞胺低聚物組成物之醯亞胺化率之較佳之上限並無特別限定,實質上之上限為98%。
再者,上述「醯亞胺化率」可利用傅立葉變換紅外分光光度計(FT-IR)藉由全反射測定法(ATR法)進行測定,根據源自醯胺酸之羰基之1660 cm- 1 附近之峰吸光度面積並藉由下述式導出。作為上述傅立葉變換紅外分光光度計,例如可列舉UMA600(Agilent Technologies公司製造)等。再者,下述式中之「醯胺酸低聚物之峰吸光度面積」係藉由使酸二酐與二胺或含酚性羥基單胺反應後,不進行醯亞胺化步驟而藉由蒸發作用等去除溶劑從而獲得之醯胺酸低聚物之吸光度面積。
醯亞胺化率(%)=100×(1(醯亞胺化後之峰吸光度面積)÷(醯胺酸低聚物之峰吸光度面積))
上述醯亞胺低聚物組成物就使用硬化性樹脂組成物作為硬化劑之情形時之溶解性之觀點而言,較佳為於25℃中相對於四氫呋喃10 g溶解3 g以上。
上述醯亞胺低聚物組成物就使用硬化性樹脂組成物作為硬化劑之情形時之使用性之觀點而言,較佳為熔點為200℃以下。上述醯亞胺低聚物組成物之熔點更佳為190℃以下,進而較佳為180℃以下。
又,上述醯亞胺低聚物組成物之熔點之下限並無特別限定,較佳為60℃以上。
又,上述醯亞胺低聚物組成物之熔點之下限並無特別限定,較佳為60℃以上。
硬化性樹脂與醯亞胺低聚物之合計100重量份中之本發明之醯亞胺低聚物之含量之較佳之下限為20重量份,較佳之上限為80重量份。藉由使本發明之醯亞胺低聚物之含量於該範圍內,所獲得之硬化性樹脂組成物之硬化物成為於高溫下之機械強度及高溫長期耐熱性更優異者。本發明之醯亞胺低聚物之含量之更佳之下限為25重量份,更佳之上限為75重量份。
為了提昇未硬化狀態下之加工性等,本發明之硬化性樹脂組成物於不妨礙本發明之目的之範圍內,除本發明之醯亞胺低聚物以外,亦可含有其他硬化劑。
作為上述其他硬化劑,例如可列舉:酚系硬化劑、硫醇系硬化劑、胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、活性酯系硬化劑等。其中,較佳為酚系硬化劑、酸酐系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、活性酯系硬化劑。
作為上述其他硬化劑,例如可列舉:酚系硬化劑、硫醇系硬化劑、胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、活性酯系硬化劑等。其中,較佳為酚系硬化劑、酸酐系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、活性酯系硬化劑。
於本發明之硬化性樹脂組成物含有上述其他硬化劑之情形時,硬化劑全體中之上述其他硬化劑之含有比率之較佳之上限為70重量%,更佳之上限為50重量%,進而較佳之上限為30重量%。
本發明之硬化性樹脂組成物含有硬化性樹脂。
作為上述硬化性樹脂,可列舉:環氧樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、苯并 樹脂、矽酮樹脂、氟樹脂、聚醯亞胺樹脂、苯氧樹脂等。其中,較佳為環氧樹脂。又,該等硬化性樹脂可單獨使用,亦可混合2種以上使用。又,於對上述硬化性樹脂進行膜加工之情形,為了使處理性良好,較佳為於25℃中為液狀或半固形形狀,更佳為液狀。
作為上述硬化性樹脂,可列舉:環氧樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、苯并 樹脂、矽酮樹脂、氟樹脂、聚醯亞胺樹脂、苯氧樹脂等。其中,較佳為環氧樹脂。又,該等硬化性樹脂可單獨使用,亦可混合2種以上使用。又,於對上述硬化性樹脂進行膜加工之情形,為了使處理性良好,較佳為於25℃中為液狀或半固形形狀,更佳為液狀。
作為上述環氧樹脂,例如可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、縮水甘油酯化合物等。其中,就黏度較低,且容易調整所獲得之硬化性樹脂組成物之室溫下之加工性,較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂。
本發明之硬化性樹脂組成物較佳為含有硬化促進劑。藉由含有上述硬化促進劑,可縮短硬化時間從而提昇生產性。
作為上述硬化促進劑,例如可列舉:咪唑系硬化促進劑、三級胺系硬化促進劑、膦系硬化促進劑、光鹼產生劑、鋶鹽系硬化促進劑等。其中,就儲藏穩定性及硬化性之觀點而言,較佳為咪唑系硬化促進劑、膦系硬化促進劑。
上述硬化促進劑可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
上述硬化促進劑可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
上述硬化促進劑之含量相對於硬化性樹脂、醯亞胺低聚物與硬化促進劑之合計重量,較佳之下限為0.8重量%。藉由使上述硬化促進劑之含量為0.8重量%以上,成為縮短硬化時間之效果更優異者。上述硬化促進劑之含量之更佳之下限為1重量%。
又,就接著性等觀點而言,上述硬化促進劑之含量之較佳之上限為10重量%,更佳之上限為5重量%。
又,就接著性等觀點而言,上述硬化促進劑之含量之較佳之上限為10重量%,更佳之上限為5重量%。
本發明之硬化性樹脂組成物較佳為含有無機填充劑。
藉由含有上述無機填充劑,本發明之硬化性樹脂組成物成為於維持優異之接著性及高溫長期耐熱性之狀態下耐吸濕迴焊性、耐鍍覆性、及加工性更優異者。
藉由含有上述無機填充劑,本發明之硬化性樹脂組成物成為於維持優異之接著性及高溫長期耐熱性之狀態下耐吸濕迴焊性、耐鍍覆性、及加工性更優異者。
上述無機填充劑較佳為氧化矽及硫酸鋇之至少任一者。藉由含有氧化矽及硫酸鋇之至少任一者作為上述無機填充劑,本發明之硬化性樹脂組成物成為耐吸濕迴焊性、耐鍍覆性、及加工性更優異者。
作為上述氧化矽及上述硫酸鋇以外之其他無機填充劑,例如可列舉:氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、玻璃粉、玻璃料、玻璃纖維、碳纖維、無機離子交換體等。
上述無機填充劑可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
上述無機填充劑之平均粒徑之較佳之下限為50 nm,較佳之上限為4 μm。藉由使上述無機填充劑之平均粒徑於該範圍內,所獲得之硬化性樹脂組成物成為塗佈性及加工性更優異者。上述無機填充劑之平均粒徑之更佳之下限為100 nm,更佳之上限為3 μm。
上述無機填充劑之含量相對於上述硬化性樹脂與上述醯亞胺低聚物之合計100重量份,較佳之下限為10重量份,較佳之上限為150重量份。藉由使上述無機填充劑之含量於該範圍內,所獲得之硬化性樹脂組成物成為耐吸濕迴焊性、耐鍍覆性、及加工性更優異者。上述無機填充劑之含量之更佳之下限為20重量份。
為了提昇短時間內對被接著體之塗佈性及形狀保持性等,本發明之硬化性樹脂組成物亦可含有流動調整劑。
作為上述流動調整劑,例如可列舉AEROSIL等發煙二氧化矽及層狀矽酸鹽等。
上述流動調整劑可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
又,作為上述流動調整劑,適宜為使用平均粒徑未達100 nm者。
作為上述流動調整劑,例如可列舉AEROSIL等發煙二氧化矽及層狀矽酸鹽等。
上述流動調整劑可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
又,作為上述流動調整劑,適宜為使用平均粒徑未達100 nm者。
上述流動調整劑之含量相對於上述硬化性樹脂與上述醯亞胺低聚物之合計100重量份,較佳之下限為0.1重量份,較佳之上限為50重量份。藉由使上述流動調整劑之含量於該範圍內,提昇短時間內對被接著體之塗佈性及形狀保持性等效果變得更優異。上述流動調整劑之含量之更佳之下限為0.5重量份,更佳之上限為30重量份。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可以應力緩和、韌性賦予等目的含有有機填充劑。
作為上述有機填充劑,例如可列舉:矽酮橡膠粒子、丙烯酸橡膠粒子、胺酯(urethane)橡膠粒子、聚醯胺粒子、聚醯胺醯亞胺粒子、聚醯亞胺粒子、苯并胍胺粒子、及該等之核殼粒子等。其中,較佳為聚醯胺粒子、聚醯胺醯亞胺粒子、聚醯亞胺粒子。
上述有機填充劑可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
作為上述有機填充劑,例如可列舉:矽酮橡膠粒子、丙烯酸橡膠粒子、胺酯(urethane)橡膠粒子、聚醯胺粒子、聚醯胺醯亞胺粒子、聚醯亞胺粒子、苯并胍胺粒子、及該等之核殼粒子等。其中,較佳為聚醯胺粒子、聚醯胺醯亞胺粒子、聚醯亞胺粒子。
上述有機填充劑可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
上述有機填充劑之含量相對於上述硬化性樹脂與上述醯亞胺低聚物之合計100重量份,較佳之上限為300重量份。藉由使上述有機填充劑之含量於該範圍內,所獲得之硬化性樹脂組成物之硬化物成為於維持優異之接著性等之狀態下韌性等更優異者。上述有機填充劑之含量之更佳之上限為200重量份。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可含有阻燃劑。
作為上述阻燃劑,例如可列舉:軟水鋁石型氫氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬水合物、鹵素系化合物、磷系化合物、氮化合物等。其中,較佳為軟水鋁石型氫氧化鋁。
上述阻燃劑可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
作為上述阻燃劑,例如可列舉:軟水鋁石型氫氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬水合物、鹵素系化合物、磷系化合物、氮化合物等。其中,較佳為軟水鋁石型氫氧化鋁。
上述阻燃劑可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
上述阻燃劑之含量相對於上述硬化性樹脂與上述醯亞胺低聚物之合計100重量份,較佳之下限為5重量份,較佳之上限為200重量份。藉由使上述阻燃劑之含量於該範圍內,所獲得之硬化性樹脂組成物成為於維持優異之接著性等之狀態下難燃性優異者。上述阻燃劑之含量之更佳之下限為10重量份,更佳之上限為150重量份。
本發明之硬化性樹脂組成物於不妨礙本發明之目的之範圍內,亦可含有高分子化合物。上述高分子化合物發揮作為造膜成分之作用。
上述高分子化合物亦可具有反應性官能基。
作為上述反應性官能基,例如可列舉:胺基、胺酯基、醯亞胺基、羥基、羧基、環氧基等。
作為上述反應性官能基,例如可列舉:胺基、胺酯基、醯亞胺基、羥基、羧基、環氧基等。
又,上述高分子化合物於硬化物中可形成相分離結構,亦可不形成相分離結構。於上述高分子化合物在硬化物中未形成相分離結構之情形時,作為上述高分子化合物,就高溫下之機械強度、高溫長期耐熱性、及耐濕性更優異之方面而言,較佳為具有環氧基作為上述反應性官能基之高分子化合物。
本發明之硬化性樹脂組成物就塗佈性等觀點而言,亦可含有溶劑。作為上述溶劑,就塗佈性或儲藏穩定性等觀點而言,較佳為沸點為120℃以下之非極性溶劑或沸點為120℃以下之非質子性極性溶劑。作為上述沸點為120℃以下之非極性溶劑或沸點為120℃以下之非質子性極性溶劑,例如可列舉:酮系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑、鹵素系溶劑、醚系溶劑、含氮系溶劑等。
作為上述酮系溶劑,例如可列舉:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。
作為上述酯系溶劑,例如可列舉:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯等。
作為上述烴系溶劑,例如可列舉:苯、甲苯、正己烷、異己烷、環己烷、甲基環己烷、正庚烷等。
作為上述鹵素系溶劑,例如可列舉:二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯等。
作為上述醚系溶劑,例如可列舉:二乙醚、四氫呋喃、1,4-二烷、1,3-二氧戊環等。
作為上述含氮系溶劑,例如可列舉乙腈等。
其中,就操作性或醯亞胺低聚物之溶解性等觀點而言,較佳為選自由沸點為60℃以上之酮系溶劑、沸點為60℃以上之酯系溶劑、及沸點為60℃以上之醚系溶劑所組成之群中之至少1種。作為此種溶劑,例如可列舉:甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、1,4-二烷、1,3-二氧戊環、四氫呋喃等。
再者,上述「沸點」意指101 kPa之條件下所測定之值、或藉由沸點換算圖表等換算為101 kPa之值。
作為上述酮系溶劑,例如可列舉:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。
作為上述酯系溶劑,例如可列舉:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯等。
作為上述烴系溶劑,例如可列舉:苯、甲苯、正己烷、異己烷、環己烷、甲基環己烷、正庚烷等。
作為上述鹵素系溶劑,例如可列舉:二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯等。
作為上述醚系溶劑,例如可列舉:二乙醚、四氫呋喃、1,4-二烷、1,3-二氧戊環等。
作為上述含氮系溶劑,例如可列舉乙腈等。
其中,就操作性或醯亞胺低聚物之溶解性等觀點而言,較佳為選自由沸點為60℃以上之酮系溶劑、沸點為60℃以上之酯系溶劑、及沸點為60℃以上之醚系溶劑所組成之群中之至少1種。作為此種溶劑,例如可列舉:甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、1,4-二烷、1,3-二氧戊環、四氫呋喃等。
再者,上述「沸點」意指101 kPa之條件下所測定之值、或藉由沸點換算圖表等換算為101 kPa之值。
本發明之硬化性樹脂組成物中之上述溶劑之含量之較佳之下限為20重量%,較佳之上限為90重量%。藉由使上述溶劑之含量於該範圍內,本發明之硬化性樹脂組成物成為塗佈性等更優異者。上述溶劑之含量之更佳之下限為30重量%,更佳之上限為80重量%。
本發明之硬化性樹脂組成物於不妨礙本發明之目的之範圍內亦可含有反應性稀釋劑。
作為上述反應性稀釋劑,就接著可靠性之觀點而言,較佳為於1分子中具有2個以上反應性官能基之反應性稀釋劑。
作為上述反應性稀釋劑,就接著可靠性之觀點而言,較佳為於1分子中具有2個以上反應性官能基之反應性稀釋劑。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可進而含有偶合劑、分散劑、儲藏穩定劑、滲出防止劑、助熔劑、調平劑、防銹劑、密接賦予劑等添加劑。
作為製造本發明之硬化性樹脂組成物之方法,例如可列舉:使用勻相分散機、萬能混合機、班布里混合機、捏合機等混合機,將硬化性樹脂、本發明之醯亞胺低聚物、離子捕捉劑,及根據需要添加之溶劑等進行混合之方法等。
藉由將本發明之硬化性樹脂組成物塗佈於基材膜上並使其乾燥,可獲得由本發明之硬化性樹脂組成物所構成之硬化性樹脂組成物膜,且可使該硬化性樹脂組成物膜硬化從而獲得硬化物。
本發明之硬化性樹脂組成物較佳為硬化物對於銅箔之初始接著力為3 N/cm以上。藉由使上述硬化物對於銅箔之初始接著力為3 N/cm以上,本發明之硬化性樹脂組成物可適宜地用於可撓性印刷電路基板之覆蓋用接著劑等。上述硬化物對於銅箔之初始接著力更佳為5 N/cm以上,進而較佳為6 N/cm以上。
再者,上述對於銅箔之初始接著力可作為對切割為1 cm寬度之試驗片使用拉伸試驗機,於25℃中、剝離速度50 mm/min之條件下進行90°剝離試驗時之剝離強度而測定。作為上述試驗片,使用藉由於厚度20 μm之硬化性樹脂組成物膜之單面積層聚醯亞胺基材(東麗杜邦公司製造,「Kapton 100H」,25 μmt)且於另一單面積層厚度35 μm之銅箔,於190℃中加熱1小時而獲得者。上述初始接著力意指於該試驗片製作後24小時以內所測定之值。上述硬化性樹脂組成物膜可藉由將硬化性樹脂組成物塗佈於基材膜上,使其乾燥而獲得。作為上述銅箔,可使用電解銅箔(福田金屬箔粉工業公司製造,「UN系列」,光澤面粗糙度(Ra)為0.25 μm)之光澤面。作為上述拉伸試驗機,例如可列舉UCT-500(ORIENTEC公司製造)等。
再者,上述對於銅箔之初始接著力可作為對切割為1 cm寬度之試驗片使用拉伸試驗機,於25℃中、剝離速度50 mm/min之條件下進行90°剝離試驗時之剝離強度而測定。作為上述試驗片,使用藉由於厚度20 μm之硬化性樹脂組成物膜之單面積層聚醯亞胺基材(東麗杜邦公司製造,「Kapton 100H」,25 μmt)且於另一單面積層厚度35 μm之銅箔,於190℃中加熱1小時而獲得者。上述初始接著力意指於該試驗片製作後24小時以內所測定之值。上述硬化性樹脂組成物膜可藉由將硬化性樹脂組成物塗佈於基材膜上,使其乾燥而獲得。作為上述銅箔,可使用電解銅箔(福田金屬箔粉工業公司製造,「UN系列」,光澤面粗糙度(Ra)為0.25 μm)之光澤面。作為上述拉伸試驗機,例如可列舉UCT-500(ORIENTEC公司製造)等。
本發明之硬化性樹脂組成物較佳為於200℃中保管100小時後之硬化物對於銅箔之接著力為3 N/cm以上。藉由使上述於200℃中保管100小時後之硬化物對於銅箔之接著力為3 N/cm以上,本發明之硬化性樹脂組成物可適宜地用於車輛用等之耐熱接著劑。上述於200℃中保管100小時後之硬化物對於銅箔之接著力更佳為5 N/cm以上,進而較佳為6 N/cm以上。
尤其是,本發明之硬化性樹脂組成物較佳為即便於200℃中保管200小時後,硬化物對於銅箔之接著力亦為3 N/cm以上。藉此,即便於175℃中經過1000小時等長期之高溫條件下之保管後,亦可進一步抑制接著力之降低。
再者,關於上述於200℃中保管100小時後之硬化物對於銅箔之接著力,意指將與上述初始接著力之測定方法相同地製作之試驗片於200℃中保管100小時後,冷卻至25℃,於冷卻後24小時以內利用與上述初始接著力相同之方法所測定之值。
尤其是,本發明之硬化性樹脂組成物較佳為即便於200℃中保管200小時後,硬化物對於銅箔之接著力亦為3 N/cm以上。藉此,即便於175℃中經過1000小時等長期之高溫條件下之保管後,亦可進一步抑制接著力之降低。
再者,關於上述於200℃中保管100小時後之硬化物對於銅箔之接著力,意指將與上述初始接著力之測定方法相同地製作之試驗片於200℃中保管100小時後,冷卻至25℃,於冷卻後24小時以內利用與上述初始接著力相同之方法所測定之值。
本發明之硬化性樹脂組成物較佳為於85℃、85%RH之高溫高濕環境下暴露24小時後之硬化物之吸水率為1.5%以下。藉由使上述硬化物之吸水率為1.5%以下,本發明之硬化性樹脂組成物成為初始接著性及高溫長期耐熱性、吸濕時之可靠性更優異者。上述硬化物之吸水率更佳為1.2%以下,進而較佳為1.0%以下。
再者,上述於85℃、85%RH之高溫高濕環境下暴露24小時後之硬化物之吸水率係根據暴露前後之硬化物之重量變化而求得。具體而言,測定硬化物之暴露前之重量後,於85℃、85%RH之高溫高濕環境下暴露24小時,測定暴露後之硬化物之重量,藉此,可自下述式導出硬化物之吸水率。
吸水率(%)=100×(((暴露後之重量)-(暴露前之重量))÷(暴露前之重量))
作為測定上述吸水率之硬化物,可使用將50 mm×50 mm、厚度400 μm之硬化性樹脂組成物膜於190℃中加熱1小時而獲得者。
再者,上述於85℃、85%RH之高溫高濕環境下暴露24小時後之硬化物之吸水率係根據暴露前後之硬化物之重量變化而求得。具體而言,測定硬化物之暴露前之重量後,於85℃、85%RH之高溫高濕環境下暴露24小時,測定暴露後之硬化物之重量,藉此,可自下述式導出硬化物之吸水率。
吸水率(%)=100×(((暴露後之重量)-(暴露前之重量))÷(暴露前之重量))
作為測定上述吸水率之硬化物,可使用將50 mm×50 mm、厚度400 μm之硬化性樹脂組成物膜於190℃中加熱1小時而獲得者。
本發明之硬化性樹脂組成物可使用於廣泛用途,尤其可適宜地用於要求高耐熱性之電子材料用途。例如可用於航空、車輛用電子控制單元(ECU)用途、或使用SiC、GaN之功率裝置用途中之晶粒接合劑、功率覆蓋封裝用接著劑、印刷配線基板用硬化性樹脂組成物、可撓性印刷電路基板之覆蓋用接著劑、覆銅積層板、半導體接合用接著劑、層間絕緣膜、預浸體、LED用封止劑、結構材料用硬化性樹脂組成物等。其中,可適宜地用於接著劑用途。又,包含本發明之硬化性樹脂組成物之接著劑亦為本發明之一。
上述硬化性樹脂組成物膜可適宜作為接著膜使用。又,使用本發明之硬化性樹脂組成物而成之接著膜亦為本發明之一。
又,具有基材膜、及設置於該基材膜之由本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物所構成之層之覆蓋膜亦為本發明之一。
進而,具有基材膜、設置於該基材膜之由本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物所構成之層、及銅箔之可撓性覆銅積層板亦為本發明之一。
[發明之效果]
又,具有基材膜、及設置於該基材膜之由本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物所構成之層之覆蓋膜亦為本發明之一。
進而,具有基材膜、設置於該基材膜之由本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物所構成之層、及銅箔之可撓性覆銅積層板亦為本發明之一。
[發明之效果]
根據本發明,可提供一種可獲得高溫長期耐熱性、耐吸濕迴焊性、及耐鍍覆性優異之硬化物之硬化性樹脂組成物。又,根據本發明,可提供一種包含該硬化性樹脂組成物之接著劑、使用該硬化性樹脂組成物而成之接著膜、以及具有該硬化性樹脂組成物之硬化物之覆蓋膜及可撓性覆銅積層板。
以下,列舉實施例更詳細地對本發明進行說明,本發明並不僅限定於該等實施例。
(合成例1(醯亞胺低聚物組成物A之製作))
將1,4-雙(2-(4-胺基苯基)-2-丙基)苯(Mitsui Fine Chemicals公司製造,「Bisaniline P」)17.2重量份溶解於N-甲基吡咯啶酮(和光純藥工業公司製造,「NMP」)400重量份中。於所獲得之溶液中添加4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸二酐(東京化成工業公司製造)52.0重量份,於25℃中攪拌2小時使其反應,從而獲得醯胺酸低聚物溶液。自所獲得之醯胺酸低聚物溶液減壓去除N-甲基吡咯啶酮後,於300℃中加熱2小時,藉此獲得醯亞胺低聚物組成物A(醯亞胺化率為97%)。
再者,藉由1 H-NMR、GPC、及FT-IR分析,確認醯亞胺低聚物組成物A含有具有上述式(1-1)所表示之結構之醯亞胺低聚物(A係下述式(13)所表示之基,B係下述式(14)所表示之基)。又,具有該式(1-1)所表示之結構之醯亞胺低聚物之數量平均分子量為1390。進而,確認該醯亞胺低聚物組成物A含有上述式(4-1)所表示之醯亞胺低聚物及上述式(4-3)所表示之醯亞胺低聚物(A皆為下述式(13)所表示之基,B皆為下述式(14)所表示之基)作為具有上述式(1-1)所表示之結構之醯亞胺低聚物。
將1,4-雙(2-(4-胺基苯基)-2-丙基)苯(Mitsui Fine Chemicals公司製造,「Bisaniline P」)17.2重量份溶解於N-甲基吡咯啶酮(和光純藥工業公司製造,「NMP」)400重量份中。於所獲得之溶液中添加4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸二酐(東京化成工業公司製造)52.0重量份,於25℃中攪拌2小時使其反應,從而獲得醯胺酸低聚物溶液。自所獲得之醯胺酸低聚物溶液減壓去除N-甲基吡咯啶酮後,於300℃中加熱2小時,藉此獲得醯亞胺低聚物組成物A(醯亞胺化率為97%)。
再者,藉由1 H-NMR、GPC、及FT-IR分析,確認醯亞胺低聚物組成物A含有具有上述式(1-1)所表示之結構之醯亞胺低聚物(A係下述式(13)所表示之基,B係下述式(14)所表示之基)。又,具有該式(1-1)所表示之結構之醯亞胺低聚物之數量平均分子量為1390。進而,確認該醯亞胺低聚物組成物A含有上述式(4-1)所表示之醯亞胺低聚物及上述式(4-3)所表示之醯亞胺低聚物(A皆為下述式(13)所表示之基,B皆為下述式(14)所表示之基)作為具有上述式(1-1)所表示之結構之醯亞胺低聚物。
式(13)中,*為鍵結位置。
式(14)中,*為鍵結位置。
(合成例2(醯亞胺低聚物組成物B之製作))
將3-胺基苯酚21.8重量份溶解於N-甲基吡咯啶酮(和光純藥工業公司製造,「NMP」)400重量份中。於所獲得之溶液中添加4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸二酐17.2重量份,於25℃中攪拌2小時使其反應,從而獲得醯胺酸低聚物溶液。自所獲得之醯胺酸低聚物溶液減壓去除N-甲基吡咯啶酮後,於300℃中加熱2小時,藉此獲得醯亞胺低聚物組成物B(醯亞胺化率為96%)。
再者,藉由1 H-NMR、GPC、及FT-IR分析,確認醯亞胺低聚物組成物B含有具有上述式(1-2)所表示之結構之醯亞胺低聚物(A係上述式(13)所表示之基,Ar係下述式(15)所表示之基)。又,具有該式(1-2)所表示之結構之醯亞胺低聚物之數量平均分子量為630。進而,確認該醯亞胺低聚物組成物B含有上述式(5-1)所表示之醯亞胺低聚物(A係上述式(13)所表示之基,R係氫原子)作為具有上述式(1-2)所表示之結構之醯亞胺低聚物。
將3-胺基苯酚21.8重量份溶解於N-甲基吡咯啶酮(和光純藥工業公司製造,「NMP」)400重量份中。於所獲得之溶液中添加4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸二酐17.2重量份,於25℃中攪拌2小時使其反應,從而獲得醯胺酸低聚物溶液。自所獲得之醯胺酸低聚物溶液減壓去除N-甲基吡咯啶酮後,於300℃中加熱2小時,藉此獲得醯亞胺低聚物組成物B(醯亞胺化率為96%)。
再者,藉由1 H-NMR、GPC、及FT-IR分析,確認醯亞胺低聚物組成物B含有具有上述式(1-2)所表示之結構之醯亞胺低聚物(A係上述式(13)所表示之基,Ar係下述式(15)所表示之基)。又,具有該式(1-2)所表示之結構之醯亞胺低聚物之數量平均分子量為630。進而,確認該醯亞胺低聚物組成物B含有上述式(5-1)所表示之醯亞胺低聚物(A係上述式(13)所表示之基,R係氫原子)作為具有上述式(1-2)所表示之結構之醯亞胺低聚物。
式(15)中,*為鍵結位置。
(實施例1〜10、比較例1、2)
根據表1、2所記載之摻合比,攪拌混合各材料,製作實施例1〜10、比較例1、2之各硬化性樹脂組成物。
將所獲得之各硬化性樹脂組成物以厚度成為約20 μm之方式塗佈於基材PET膜上,使其乾燥,藉此獲得硬化性樹脂組成物膜。
根據表1、2所記載之摻合比,攪拌混合各材料,製作實施例1〜10、比較例1、2之各硬化性樹脂組成物。
將所獲得之各硬化性樹脂組成物以厚度成為約20 μm之方式塗佈於基材PET膜上,使其乾燥,藉此獲得硬化性樹脂組成物膜。
<評價>
對於實施例及比較例中所獲得之各硬化性樹脂組成物及各硬化性樹脂組成物膜進行以下之評價。將結果示於表1、2中。
對於實施例及比較例中所獲得之各硬化性樹脂組成物及各硬化性樹脂組成物膜進行以下之評價。將結果示於表1、2中。
(初始接著性)
將實施例及比較例中所獲得之各硬化性樹脂組成物以厚度成為約20 μm之方式塗佈於聚醯亞胺基材(東麗杜邦公司製造,「Kapton 100H」,25 μmt)上,使其乾燥,藉此獲得接著膜。將所獲得之接著膜切割為1 cm寬度,於接著劑面側積層厚度35 μm之銅箔(福田金屬箔粉工業公司製造,電解銅箔之光澤面,「CF-T8G-UN-35」),於190℃、3 MPa、1小時之條件下進行熱壓,使接著劑層硬化從而獲得試驗片。對於製作後24小時以內之試驗片,藉由拉伸試驗機(ORIENTEC公司製造,「UCT-500」),於25℃中以剝離速度50 mm/min進行90°剝離試驗,從而測定剝離強度,將所獲得之剝離強度設為初始接著力。
將初始接著力為6 N/cm以上之情形設為「◎」,將3 N/cm以上且未達6 N/cm之情形設為「〇」,將未達3 N/cm之情形設為「×」,從而評價初始接著性。
將實施例及比較例中所獲得之各硬化性樹脂組成物以厚度成為約20 μm之方式塗佈於聚醯亞胺基材(東麗杜邦公司製造,「Kapton 100H」,25 μmt)上,使其乾燥,藉此獲得接著膜。將所獲得之接著膜切割為1 cm寬度,於接著劑面側積層厚度35 μm之銅箔(福田金屬箔粉工業公司製造,電解銅箔之光澤面,「CF-T8G-UN-35」),於190℃、3 MPa、1小時之條件下進行熱壓,使接著劑層硬化從而獲得試驗片。對於製作後24小時以內之試驗片,藉由拉伸試驗機(ORIENTEC公司製造,「UCT-500」),於25℃中以剝離速度50 mm/min進行90°剝離試驗,從而測定剝離強度,將所獲得之剝離強度設為初始接著力。
將初始接著力為6 N/cm以上之情形設為「◎」,將3 N/cm以上且未達6 N/cm之情形設為「〇」,將未達3 N/cm之情形設為「×」,從而評價初始接著性。
(高溫長期耐熱性)
對於以與上述「(初始接著性)」相同方式獲得之試驗片,於175℃中保管1000小時後,冷卻至25℃,對於冷卻後24小時以內之試驗片藉由與上述「(初始接著力)」相同之方法測定剝離強度,將所獲得之剝離強度設為175℃、1000小時後之接著力。
將175℃、1000小時後之接著力為6 N/cm以上之情形設為「◎」,將3 N/cm以上且未達6 N/cm之情形設為「〇」,將未達3 N/cm之情形設為「×」,從而評價高溫長期耐熱性(175℃、1000小時)。
又,對於以與上述「(初始接著性)」相同方式獲得之試驗片,於200℃中保管100小時或200小時後,冷卻至25℃,對於冷卻後24小時以內之試驗片藉由與上述「(初始接著力)」相同之方法測定剝離強度,將所獲得之剝離強度設為200℃、100小時後之接著力、或200℃、200小時後之接著力。
將200℃、100小時後之接著力為6 N/cm以上之情形設為「◎」,將3 N/cm以上且未達6 N/cm之情形設為「〇」,將未達3 N/cm之情形設為「×」,從而評價高溫長期耐熱性(200℃、100小時)。
將200℃、200小時後之接著力為6 N/cm以上之情形設為「◎」,將3 N/cm以上且未達6 N/cm之情形設為「〇」,將未達3 N/cm之情形設為「×」,從而評價高溫長期耐熱性(200℃、200小時)。
對於以與上述「(初始接著性)」相同方式獲得之試驗片,於175℃中保管1000小時後,冷卻至25℃,對於冷卻後24小時以內之試驗片藉由與上述「(初始接著力)」相同之方法測定剝離強度,將所獲得之剝離強度設為175℃、1000小時後之接著力。
將175℃、1000小時後之接著力為6 N/cm以上之情形設為「◎」,將3 N/cm以上且未達6 N/cm之情形設為「〇」,將未達3 N/cm之情形設為「×」,從而評價高溫長期耐熱性(175℃、1000小時)。
又,對於以與上述「(初始接著性)」相同方式獲得之試驗片,於200℃中保管100小時或200小時後,冷卻至25℃,對於冷卻後24小時以內之試驗片藉由與上述「(初始接著力)」相同之方法測定剝離強度,將所獲得之剝離強度設為200℃、100小時後之接著力、或200℃、200小時後之接著力。
將200℃、100小時後之接著力為6 N/cm以上之情形設為「◎」,將3 N/cm以上且未達6 N/cm之情形設為「〇」,將未達3 N/cm之情形設為「×」,從而評價高溫長期耐熱性(200℃、100小時)。
將200℃、200小時後之接著力為6 N/cm以上之情形設為「◎」,將3 N/cm以上且未達6 N/cm之情形設為「〇」,將未達3 N/cm之情形設為「×」,從而評價高溫長期耐熱性(200℃、200小時)。
(耐吸濕迴焊性)
對於以與上述「(初始接著性)」相同方式獲得之試驗片,於40℃、90%RH之環境下靜置72小時後,進行於260℃中加熱20秒之吸濕迴焊試驗。對於吸濕迴焊試驗後之試驗片,藉由目視確認氣泡之有無。
將未確認到氣泡之情形設為「〇」,將確認到氣泡由1處或2處之情形設為「△」,將確認到氣泡有3處以上之情形設為「×」,從而評價耐吸濕迴焊性。
對於以與上述「(初始接著性)」相同方式獲得之試驗片,於40℃、90%RH之環境下靜置72小時後,進行於260℃中加熱20秒之吸濕迴焊試驗。對於吸濕迴焊試驗後之試驗片,藉由目視確認氣泡之有無。
將未確認到氣泡之情形設為「〇」,將確認到氣泡由1處或2處之情形設為「△」,將確認到氣泡有3處以上之情形設為「×」,從而評價耐吸濕迴焊性。
(耐鍍覆性)
將實施例及比較例中所獲得之各硬化性樹脂組成物以厚度成為約20 μm之方式塗佈於聚醯亞胺基材(東麗杜邦公司製造,「Kapton 100 H」,厚度25 μm)上,使其乾燥,藉此獲得接著膜。於所獲得之接著膜設置10 mm×10 mm之開口部,貼合於由L/S=100 μm/100 μm、厚度18 μm之銅配線圖案及厚度50 μm之聚醯亞胺膜所構成之覆銅積層板,從而製作FPC評價用試樣。再者,貼合係於190℃、3 MPa、1小時之條件下藉由熱壓進行。
對於所獲得之FPC評價用試樣,使用市售品之無電解鍍鎳浴及無電解鍍金浴,於80℃〜90℃下,於鎳5 μm、金0.05 μm之條件下進行鍍覆。藉由光學顯微鏡觀察開口部之接著膜端部,將未確認到鍍覆液之浸出之情形設為「〇」,將確認到鍍覆液之浸出於自接著膜端部未達200 μm之範圍內之情形設為「△」,將確認到鍍覆液之浸出於自接著膜端部為200 μm以上之範圍內之情形設為「×」,從而評價耐鍍覆性。
將實施例及比較例中所獲得之各硬化性樹脂組成物以厚度成為約20 μm之方式塗佈於聚醯亞胺基材(東麗杜邦公司製造,「Kapton 100 H」,厚度25 μm)上,使其乾燥,藉此獲得接著膜。於所獲得之接著膜設置10 mm×10 mm之開口部,貼合於由L/S=100 μm/100 μm、厚度18 μm之銅配線圖案及厚度50 μm之聚醯亞胺膜所構成之覆銅積層板,從而製作FPC評價用試樣。再者,貼合係於190℃、3 MPa、1小時之條件下藉由熱壓進行。
對於所獲得之FPC評價用試樣,使用市售品之無電解鍍鎳浴及無電解鍍金浴,於80℃〜90℃下,於鎳5 μm、金0.05 μm之條件下進行鍍覆。藉由光學顯微鏡觀察開口部之接著膜端部,將未確認到鍍覆液之浸出之情形設為「〇」,將確認到鍍覆液之浸出於自接著膜端部未達200 μm之範圍內之情形設為「△」,將確認到鍍覆液之浸出於自接著膜端部為200 μm以上之範圍內之情形設為「×」,從而評價耐鍍覆性。
(吸水率)
將基材PET膜自實施例及比較例中所獲得之各硬化性樹脂組成物膜剝離後,進行積層並切割,獲得50 mm×50 mm、厚度400 μm之積層膜。藉由將所獲得之積層膜於190℃中加熱1小時而獲得硬化物。於測定所獲得之硬化物之重量(暴露前之重量)後,於85℃、85%RH之高溫高濕環境下暴露24小時。測定於高溫高濕環境下暴露後之硬化物之重量(暴露後之重量),自上述式導出硬化物之吸水率。
將基材PET膜自實施例及比較例中所獲得之各硬化性樹脂組成物膜剝離後,進行積層並切割,獲得50 mm×50 mm、厚度400 μm之積層膜。藉由將所獲得之積層膜於190℃中加熱1小時而獲得硬化物。於測定所獲得之硬化物之重量(暴露前之重量)後,於85℃、85%RH之高溫高濕環境下暴露24小時。測定於高溫高濕環境下暴露後之硬化物之重量(暴露後之重量),自上述式導出硬化物之吸水率。
[表1]
[表2]
[產業上之利用可能性]
[產業上之利用可能性]
根據本發明,可提供一種可獲得高溫長期耐熱性、耐吸濕迴焊性、及耐鍍覆性優異之硬化物之硬化性樹脂組成物。又,根據本發明,可提供一種包含該硬化性樹脂組成物之接著劑、使用該硬化性樹脂組成物而成之接著膜、以及具有該硬化性樹脂組成物之硬化物之覆蓋膜及可撓性覆銅積層板。
無
無
Claims (12)
- 一種硬化性樹脂組成物,其含有:硬化性樹脂、於主鏈具有醯亞胺骨架且末端具有交聯性官能基之醯亞胺低聚物、及離子捕捉劑。
- 如請求項1所述之硬化性樹脂組成物,其中,上述離子捕捉劑係陰離子交換體或兩性離子交換體。
- 如請求項1或2所述之硬化性樹脂組成物,其中,上述離子捕捉劑係平均粒徑為10 μm以下之粒子。
- 2或3所述之硬化性樹脂組成物,其中,上述離子捕捉劑之含量相對於上述硬化性樹脂與上述醯亞胺低聚物之合計100重量份為0.1重量份以上且200重量份以下。
- 2、3或4所述之硬化性樹脂組成物,其中,硬化物對於銅箔之初始接著力為3 N/cm以上,且於200℃中保管100小時後之硬化物對於銅箔之接著力為3 N/cm以上。
- 2、3、4或5所述之硬化性樹脂組成物,其中,於85℃、85%RH之高溫高濕環境下暴露24小時後之硬化物之吸水率為1.5%以下。
- 2、3、4、5或6所述之硬化性樹脂組成物,其中,上述醯亞胺低聚物之數量平均分子量為4000以下。
- 2、3、4、5、6或7所述之硬化性樹脂組成物,其中,上述交聯性官能基為酸酐基及酚性羥基之至少任一者。
- 一種接著劑,其包含請求項1、2、3、4、5、6、7或8所述之硬化性樹脂組成物。
- 一種接著膜,其使用請求項1、2、3、4、5、6、7或8所述之硬化性樹脂組成物而成。
- 一種覆蓋膜,其具有基材膜、及設置於該基材膜之由請求項1、2、3、4、5、6、7或8所述之硬化性樹脂組成物之硬化物所構成之層。
- 一種可撓性覆銅積層板,其具有基材膜、設置於該基材膜之由請求項1、2、3、4、5、6、7或8所述之硬化性樹脂組成物之硬化物所構成之層、及銅箔。
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