KR20220148888A - 표시 장치용 부재, 광학 적층체 및 표시 장치 - Google Patents
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Abstract
본 개시는, 두께가 100㎛ 이하인 유리 기재와, 상기 유리 기재의 한쪽 면측에 배치되고, 복합 탄성률이 5.7GPa 이상이며, 두께가 5㎛ 이상 60㎛ 이하인 수지층을 갖는 표시 장치용 부재를 제공한다.
Description
본 개시는, 표시 장치용 부재, 광학 적층체 및 표시 장치에 관한 것이다.
종래, 표시 장치에는, 표시 장치를 보호할 목적으로, 유리제나 수지제의 커버 부재가 사용되고 있다. 이 커버 부재는, 표시 장치를 충격이나 흠집으로부터 보호하는 것으로, 강도, 내충격성, 내흠집성 등이 요구된다. 유리제의 커버 부재는, 표면 경도가 높아 흠집이 생기기 어렵고, 투명도가 높은 등의 특징이 있으며, 수지제의 커버 부재는, 경량이고, 깨지기 어렵다는 특징이 있다. 또한, 일반적으로 커버 부재의 두께가 두꺼울수록 표시 장치를 충격으로부터 보호하는 기능이 높아, 중량이나 비용, 표시 장치의 사이즈 등에 따라, 커버 부재의 재질이나 두께가 적절히 선택되어 사용되고 있다.
근년, 폴더블 디스플레이, 롤러블 디스플레이, 벤더블 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이의 개발이 활발히 행해지고 있고, 그 중에서도, 폴더블 디스플레이, 즉 접히는 표시 장치의 개발이 진행되어 있다.
접히는 표시 장치에 있어서는, 커버 부재도 표시 장치의 움직임에 추종해서 구부러질 필요가 있으므로, 접을 수 있는 커버 부재가 적용되어 있다. 수지제의 커버 부재인 경우, 화학 구조의 연구에 의해 무색 투명화한 폴리이미드나 폴리아미드이미드의 필름이 개발되어 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 또한, 유리제의 커버 부재일 경우, 초박판 유리(Ultra-Thin Glass; UTG) 등과 같이 유리를 얇게 함으로써 접을 수 있도록 한 커버 부재의 검토가 진행되어 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조). 유리 중에서도, 특히, 굴곡 내성이 높은 것은, 화학 강화 유리라고 불리는 것으로, 유리 표면에 팽창하는 응력을 내재시킴으로써, 유리 표면에 생긴 미소한 흠집이 굴곡 시에 커지지 않도록 함으로써, 유리를 깨지기 어렵게 하고 있다.
유리는, 수지에 비해 탄성률이 높으므로, 동일한 두께의 경우, 수지보다도 표시 장치를 보호하는 능력이 높다. 또한, 유리는, 광학적으로도 투명성이 높아, 보다 시인성이 좋은 표시 장치를 제조하는 것이 가능하게 된다. 한편, 유리는 얇아짐으로써 보다 깨지기 쉬워져버려, 내충격성이 극적으로 악화된다. 외부로부터의 충격에 의해 커버 부재의 유리가 깨져버리면, 표시 장치를 보호하는 기능이 저하될 뿐만 아니라, 발생한 파편이나 예리한 단부면에 의해 사용자의 손끝 등을 다치게 해버릴 우려가 있다.
본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 내충격성 및 유연성이 우수하고, 안전성도 향상된 표시 장치용 부재, 광학 적층체, 및 이것을 구비하는 표시 장치를 제공하는 것을 제1 목적으로 한다. 또한, 본 개시는, 강도, 내충격성, 내흠집성 및 유연성이 우수하고, 안전성도 향상된 표시 장치용 부재, 및 이것을 구비하는 표시 장치를 제공하는 것을 제2 목적으로 한다.
본 개시의 일 실시 형태는, 두께가 100㎛ 이하인 유리 기재와, 상기 유리 기재의 한쪽 면측에 배치되고, 복합 탄성률이 5.7GPa 이상이며, 두께가 5㎛ 이상 60㎛ 이하인 수지층을 갖는 표시 장치용 부재를 제공한다.
본 개시에서의 표시 장치용 부재는, 상기 유리 기재와 상기 수지층의 사이에 프라이머층을 가질 수 있다.
또한, 본 개시에서의 표시 장치용 부재는, 상기 수지층의 상기 유리 기재와는 반대의 면측에 기능층을 가질 수 있다. 이 경우, 상기 기능층은 하드 코트층으로 할 수 있다.
본 개시에서의 표시 장치용 부재는, 전체 광선 투과율이 80％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 개시에서의 표시 장치용 부재는, 헤이즈가 2.0％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에서의 표시 장치용 부재에서는, 상기 수지층이 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드를 함유할 수 있다. 이 경우, 상기 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 100,000 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리아미드이미드의 중량 평균 분자량이 50,000 이상인 것이 바람직하다.
본 개시의 다른 실시 형태는, 유리 기재와, 제1 수지층과, 제2 수지층과, 제3 수지층을 이 순으로 갖는 광학 적층체이며, 상기 유리 기재의 두께가 100㎛ 이하이고, 상기 제1 수지층의 복합 탄성률이 5.7GPa 이상이며, 상기 제1 수지층의 두께가 5㎛ 이상 60㎛ 이하이고, 상기 제2 수지층이 점착층이며, 상기 제3 수지층이, 폴리에스테르계 수지, 폴리시클로올레핀계 수지, 아세틸셀룰로오스계 수지, 폴리카르보네이트계 수지 및 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 수지를 포함하는 수지 필름인, 광학 적층체를 제공한다.
본 개시에서의 광학 적층체에서는, 상기 유리 기재의 상기 제1 수지층의 면측에 배치되어 있는 수지층의 총 두께가 143㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 개시에서의 광학 적층체는, 상기 제3 수지층의 상기 제2 수지층과는 반대의 면측에 기능층을 가질 수 있다. 이 경우, 상기 기능층은 하드 코트층으로 할 수 있다.
본 개시에서의 광학 적층체는, 전체 광선 투과율이 80％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 개시에서의 광학 적층체는, 헤이즈가 2.0％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에서의 광학 적층체에서는, 상기 제1 수지층이 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드를 함유할 수 있다. 이 경우, 상기 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 100,000 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리아미드이미드의 중량 평균 분자량이 50,000 이상인 것이 바람직하다.
본 개시의 다른 실시 형태는, 표시 패널과, 상기 표시 패널의 관찰자측에 배치된, 상술한 표시 장치용 부재 또는 상술한 광학 적층체를 구비하는 표시 장치를 제공한다.
본 개시에서의 표시 장치는, 폴딩 가능한 것이 바람직하다.
본 개시에서는, 내충격성 및 유연성이 우수하고, 안전성도 향상된 표시 장치용 부재 및 광학 적층체를 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다. 또한, 본 개시에서는, 강도, 내충격성, 내흠집성 및 유연성이 우수하고, 안전성도 향상된 표시 장치용 부재를 제공 할 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1은 본 개시에서의 표시 장치용 부재를 예시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 개시에서의 표시 장치용 부재를 예시하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 개시에서의 표시 장치용 부재를 예시하는 개략 단면도이다.
도 4는 본 개시에서의 표시 장치용 부재를 예시하는 개략 단면도이다.
도 5는 동적 굴곡 시험을 설명하기 위한 모식도이다.
도 6은 정적 굴곡 시험을 설명하기 위한 모식도이다.
도 7은 본 개시에서의 광학 적층체를 예시하는 개략 단면도이다.
도 8은 본 개시에서의 광학 적층체를 예시하는 개략 단면도이다.
도 9는 본 개시에서의 광학 적층체를 예시하는 개략 단면도이다.
도 10은 본 개시에서의 표시 장치를 예시하는 개략 단면도이다.
도 11은 본 개시에서의 표시 장치를 예시하는 개략 단면도이다.
도 12는 실시예 및 비교예의 표시 장치용 수지 부재에서의 수지층의 두께와 충격 시험(펜 드롭 시험)의 평가의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 개시에서의 표시 장치용 부재를 예시하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 개시에서의 표시 장치용 부재를 예시하는 개략 단면도이다.
도 4는 본 개시에서의 표시 장치용 부재를 예시하는 개략 단면도이다.
도 5는 동적 굴곡 시험을 설명하기 위한 모식도이다.
도 6은 정적 굴곡 시험을 설명하기 위한 모식도이다.
도 7은 본 개시에서의 광학 적층체를 예시하는 개략 단면도이다.
도 8은 본 개시에서의 광학 적층체를 예시하는 개략 단면도이다.
도 9는 본 개시에서의 광학 적층체를 예시하는 개략 단면도이다.
도 10은 본 개시에서의 표시 장치를 예시하는 개략 단면도이다.
도 11은 본 개시에서의 표시 장치를 예시하는 개략 단면도이다.
도 12는 실시예 및 비교예의 표시 장치용 수지 부재에서의 수지층의 두께와 충격 시험(펜 드롭 시험)의 평가의 관계를 나타내는 그래프이다.
하기에, 도면 등을 참조하면서 본 개시의 실시 형태를 설명한다. 단, 본 개시는 많은 다른 양태에서 실시하는 것이 가능하며, 하기에 예시하는 실시 형태의 기재 내용에 한정해서 해석되는 것은 아니다. 또한, 도면은 설명을 보다 명확하게 하기 위해서, 실제 형태에 비해, 각 부의 폭, 두께, 형상 등에 대해서 모식적으로 표현되는 경우가 있지만, 어디까지나 일례이며, 본 개시의 해석을 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서와 각 도면에 있어서, 기출 도면에 관해서 상술한 것과 마찬가지의 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 상세한 설명을 적절히 생략하는 경우가 있다.
본 명세서에서, 어떤 부재 상에 다른 부재를 배치하는 양태를 표현함에 있어서, 단순히 「상에」, 혹은 「하에」라고 표기할 경우, 특별히 언급이 없는 한은, 어떤 부재에 접하도록, 바로 위, 혹은 바로 아래에 다른 부재를 배치하는 경우와, 어떤 부재의 상방, 혹은 하방에, 또 다른 부재를 개재해서 다른 부재를 배치하는 경우 양쪽을 포함하는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에서, 어떤 부재의 면에 다른 부재를 배치하는 양태를 표현함에 있어서, 단순히 「면측에」 또는 「면에」라고 표기할 경우, 특별히 언급이 없는 한은, 어떤 부재에 접하도록, 바로 위, 혹은 바로 아래에 다른 부재를 배치하는 경우와, 어떤 부재의 상방, 혹은 하방에, 또 다른 부재를 개재해서 다른 부재를 배치하는 경우 양쪽을 포함하는 것으로 한다.
또한, 본 명세서에서, 「필름」에는, 「시트」라고 불리는 부재도 포함된다.
이하, 본 개시에서의 표시 장치용 부재, 광학 적층체 및 표시 장치에 대해서 상세하게 설명한다.
A. 표시 장치용 부재
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 개시의 발명자들은 예의 검토를 행하여, 유연성을 갖는 얇은 유리 기재를 사용하여, 유리 기재의 한쪽 면측에 수지층을 배치함으로써, 유리 기재의 깨짐을 억제하고, 내충격성을 높일 수 있으며, 나아가 수지층의 두께를 두껍게 함으로써, 유리 기재의 깨짐을 더욱 억제하여, 내충격성을 더욱 높일 수 있음을 알아냈다. 그러나, 유리 기재의 한쪽 면측에 수지층이 배치된 표시 장치용 부재를 표시 장치의 표시 패널의 관찰자측에 배치하는 경우에 있어서, 표시 장치용 부재의 수지층측의 면이 관찰자측이 되도록 배치하는 경우, 수지층의 두께가 두꺼우면, 표시 장치용 부재의 수지층측의 표면의 경도가 저하되어, 내흠집성이 낮아지는 것을 지견했다. 그리고, 본 개시의 발명자들은 더욱 검토를 거듭하여, 수지층의 복합 탄성률을 소정의 범위로 함으로써, 표면 경도를 높이기 위해서 수지층의 두께를 비교적 얇게 한 경우라도, 유리 기재의 깨짐을 억제할 수 있는 것을 알아냈다. 즉, 강도, 내충격성, 내흠집성 및 유연성의 어느 것이든 우수한 표시 장치용 부재가 얻어지는 것을 지견했다. 이에 더하여, 소정의 특성을 갖는 수지층을 사용함으로써, 가령 유리 기재가 파손되었다고 해도 그 파편이나 예리한 단부면이 노출되지 않아, 보다 안전한 사용이 가능한 것을 지견했다. 본 개시에서의 표시 장치용 부재는 이러한 지견에 기초하는 것이다.
본 개시에서의 표시 장치용 부재는, 두께가 100㎛ 이하인 유리 기재와, 상기 유리 기재의 한쪽 면측에 배치되고, 복합 탄성률이 5.7GPa 이상이며, 두께가 5㎛ 이상 60㎛ 이하인 수지층을 갖는다.
도 1은, 본 개시에서의 표시 장치용 부재의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 표시 장치용 부재(1)는, 유리 기재(2)와, 유리 기재(2)의 한쪽 면측에 배치된 수지층(3)을 갖는다. 유리 기재(2)는 소정의 두께를 갖고, 수지층(3)은 소정의 두께 및 소정의 복합 탄성률을 갖는다.
본 개시에서는, 유리 기재는, 두께가 소정의 값 이하이고 얇기 때문에, 깨지기 쉬워 내충격성이 낮은 것이 염려되지만, 유리 기재의 한쪽 면측에 수지층이 배치되어 있음으로써, 표시 장치용 부재에 충격이 가해졌을 때, 수지층이 충격을 흡수하여, 유리 기재의 깨짐을 억제할 수 있어, 내충격성을 향상시킬 수 있다. 나아가, 유리 기재가 가령 깨졌을 경우에도, 수지층에 의해 유리의 비산을 억제할 수 있다.
여기서, 수지층의 두께를 두껍게 하면, 유리 기재의 깨짐을 더욱 억제할 수 있어, 내충격성을 더욱 향상시킬 수 있다. 그러나, 수지층의 두께가 두꺼우면, 표시 장치용 부재의 수지층측의 표면의 경도가 저하되어, 내흠집성이 낮아진다. 그 때문에, 표시 장치용 부재의 수지층측의 표면의 경도를 높게 하기 위해서는, 수지층의 두께를 비교적 얇게 할 필요가 있다. 본 개시에 의하면, 수지층의 복합 탄성률이 소정의 범위임으로써, 표면 경도를 높이기 위해서 수지층의 두께를 비교적 얇게 한 경우라도, 유리 기재의 깨짐을 억제할 수 있다. 따라서, 내충격성 및 내흠집성 양쪽을 향상시킬 수 있다.
또한, 수지층의 복합 탄성률은, 후술하는 바와 같이, 나노인덴테이션법(압입 시험법)에 의해 측정된다. 또한, 얇은 유리 기재의 내충격성의 평가의 하나로서, 펜 드롭 시험이 있어, 표시 장치용 부재의 내충격성은, 후술하는 실시예에 기재한 바와 같이 펜 드롭 시험에 의해 평가할 수 있다. 탄성률에는, 복합 탄성률 외에 각종 탄성률이 있지만, 본 개시에서는, 수지층의 복합 탄성률을 채용하고 있다. 이것은, 나노인덴테이션법(압입 시험법)에 의한 수지층의 복합 탄성률의 측정에 있어서, 측정 샘플에 압자가 압입되는 것이, 펜 드롭 시험에 있어서, 펜의 선단이 샘플에 충돌해서 압입되는 것과 유사하기 때문이다.
본 개시에 의하면, 수지층의 복합 탄성률이 소정의 값 이상임으로써, 펜 드롭 시험에 의한 내충격성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 개시에 의하면, 유리 기재의 두께가 소정 값 이하로 얇고, 수지층의 두께가 소정 범위 내로 비교적 얇기 때문에, 유연성을 높일 수 있어, 표시 장치용 부재를 구부렸을 때, 수지층의 깨짐을 억제할 수 있어, 굴곡 내성을 유지할 수 있다. 따라서, 본 개시에서의 표시 장치용 부재는, 접는 것이 가능하여, 다종 다양한 표시 장치용 부재에 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴더블 디스플레이용 부재로서 사용할 수 있다.
또한, 본 개시에 의하면, 수지층의 복합 탄성률이 소정 값 이상임으로써, 수지층에 변형이 가해졌을 때 복원하는 힘을 크게 할 수 있다. 또한, 복합 탄성률은, 변형되기 어려움을 나타내는 지표로서, 수지층의 복합 탄성률이 클수록, 수지층에 변형이 가해졌을 때 복원하는 힘이 커지고, 한편, 수지층의 복합 탄성률이 작을수록, 수지층에 변형이 가해졌을 때 복원하는 힘이 작아지는 경향이 있다. 그 때문에, 수지층의 복합 탄성률이 소정 값 이상임으로써, 표시 장치용 부재가 장시간 접힌 상태가 계속된 후의 복원성을 높일 수 있다. 또한, 표시 장치용 부재의 접기를 반복해서 행한 후의 복원성도 높일 수 있다.
이렇게 본 개시에서는, 강도, 내충격성, 내흠집성 및 유연성이 우수한 표시 장치용 부재로 할 수 있다. 나아가, 가령 유리 기재가 파손되었다고 해도, 인체를 상하게 할 리스크를 저감할 수 있어, 안전성이 높은 표시 장치용 부재로 할 수 있다.
또한, 종래, 폴더블 디스플레이의 표면에 배치되는 부재로서는, 수지 기재를 갖는 광학 필름도 알려져 있는데, 상기 부재로서 상기 광학 필름을 사용한 폴더블 디스플레이에서는, 접은 흔적이 남기 쉬워, 화상 품질이 낮아지고, 외관이 손상된다는 문제가 있다. 이에 반해, 본 개시에 의하면, 유리 기재를 사용하고 있으며, 유리 기재를 갖는 표시 장치용 부재는, 접은 흔적이 남기 어려워, 화상 품질을 높이고, 외관을 좋게 할 수 있다.
이하, 본 개시에서의 표시 장치용 부재의 각 구성에 대해서 설명한다.
1. 수지층
본 개시에서의 수지층은, 복합 탄성률이 5.7GPa 이상이며, 두께가 5㎛ 이상 60㎛ 이하이고, 유리 기재의 한쪽 면측에 배치되는 부재이다. 수지층은, 충격 흡수성을 갖는 부재이며, 유리 기재가 깨졌을 때의 유리 비산을 억제하는 부재로서도 기능한다. 수지층은, 광투과성을 가져, 본 개시에서의 표시 장치용 부재를 표시 장치의 표시 패널의 관찰자측에 배치할 경우에는, 유리 기재보다도 관찰자측에 배치된다.
(1) 수지층의 특성
수지층의 복합 탄성률은, 5.7GPa 이상이며, 바람직하게는 6.0GPa 이상, 보다 바람직하게는 6.5GPa 이상으로 할 수 있다. 수지층의 복합 탄성률이 상기 범위임으로써, 표면 경도를 높이기 위해서 수지층의 두께를 비교적 얇게 한 경우라도, 충격에 의한 유리 기재의 깨짐을 억제할 수 있어, 내충격성 및 내흠집성을 향상시킬 수 있다.
또한, 후술하는 복합 탄성률의 측정 방법에 의하면, 유리 기재의 복합 탄성률은 약 40GPa이므로, 수지층의 복합 탄성률은, 예를 들어 40GPa 이하인 것이 바람직하고, 20GPa 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 수지층의 복합 탄성률은, 수지층의 인덴테이션 경도(HIT)를 측정할 때 요구되는 접촉 투영 면적(Ap)을 사용해서 산출하는 것으로 한다. 「인덴테이션 경도」란, 나노인덴테이션법에 의한 경도 측정에 의해 얻어지는 압자의 부하로부터 제하까지의 하중-변위 곡선으로부터 구해지는 값이다. 수지층의 복합 탄성률은, 수지층의 탄성 변형 및 압자의 탄성 변형이 포함된 탄성률이다.
인덴테이션 경도(HIT)의 측정은, 측정 샘플에 대해서 BRUKER사 제조의 「TI950 TriboIndenter」를 사용해서 행하는 것으로 한다. 구체적으로는, 먼저, 1mm×10mm로 잘라낸 표시 장치용 부재를 포매 수지에 의해 포매한 블록을 제작하고, 이 블록으로부터 일반적인 절편 제작 방법에 의해 구멍 등이 없는 균일한, 두께 50nm 이상 100nm 이하의 절편을 잘라낸다. 절편의 제작에는, 「울트라 마이크로톰 EM UC7」(라이카 마이크로시스템즈사 제조) 등을 사용할 수 있다. 그리고, 이 구멍 등이 없는 균일한 절편이 잘려나간 나머지 블록을 측정 샘플로 한다. 이어서, 이러한 측정 샘플에서의 상기 절편이 잘려나감으로써 얻어진 단면에 있어서, 이하의 측정 조건에서, 상기 압자로서 베르코비치(Berkovich) 압자(삼각추, BRUKER사 제조의 TI-0039)를 수지층의 단면 중앙에 10초에 걸쳐서 최대 압입 하중 25μN까지 수직으로 압입한다. 여기서, 베르코비치 압자는, 유리 기재의 영향을 피하기 위해서 및 수지층의 측연부 영향을 피하기 위해서, 유리 기재와 수지층의 계면으로부터 수지층의 중앙측으로 500nm 떨어지고, 수지층의 양쪽 측단부로부터 각각 수지층의 중앙측으로 500nm 떨어진 수지층의 부분 내에 압입하는 것으로 한다. 또한, 수지층에서의 유리 기재측의 면과는 반대측 면에 하드 코트층 등의 임의의 층이 존재하는 경우에는, 상기 임의의 층과 수지층의 계면으로부터도 수지층의 중앙측으로 500nm 떨어진 수지층의 부분 내에 압입하는 것으로 한다. 그 후, 일정 유지해서 잔류 응력의 완화를 행한 후, 10초에 걸쳐서 제하시켜서, 완화 후의 최대 하중을 계측하고, 해당 최대 하중(Pmax)(μN)과 접촉 투영 면적(Ap)(nm2)을 사용하여, Pmax/Ap에 의해 인덴테이션 경도(HIT)를 산출한다. 상기 접촉 투영 면적은, 표준 시료의 용융 석영(BRUKER사 제조의 5-0098)을 사용해서 Oliver-Pharr법으로 압자 선단 곡률을 보정한 접촉 투영 면적이다. 인덴테이션 경도(HIT)는, 10군데 측정해서 얻어진 값의 산술 평균값으로 한다. 또한, 측정값 중에 산술 평균값으로부터 ±20％ 이상 벗어나는 것이 포함되어 있는 경우는, 그 측정값을 제외하고 재측정을 행하는 것으로 한다. 측정값 중에 산술 평균값으로부터 ±20％ 이상 벗어나 있는 것이 존재하는지 여부는, 측정값을 A로 하고, 산술 평균값을 B로 했을 때, (A-B)/B×100에 의해 구해지는 값(％)이 ±20％ 이상인지에 따라서 판단하는 것으로 한다. 인덴테이션 경도(HIT)는, 후술하는 수지층에 포함되는 수지의 종류 등에 따라서 조정할 수 있다.
(측정 조건)
·하중 속도: 2.5μN/초
·유지 시간: 5초
·하중 제하 속도: 2.5μN/초
·측정 온도: 25℃
수지층의 복합 탄성률(Er)은, 하기 수학식 (1)에 의해, 인덴테이션 경도의 측정 시에 구해진 접촉 투영 면적(Ap)을 사용해서 구한다. 복합 탄성률은, 인덴테이션 경도를 10군데 측정하고, 그 때마다 복합 탄성률을 구하여, 얻어진 10군데의 복합 탄성률의 산술 평균값으로 한다.
[수학식 1]
(상기 수학식 (1) 중, Ap는 접촉 투영 면적이며, Er은 수지층의 복합 탄성률이며, S는 접촉 강성임)
(2) 수지층의 구성
수지층의 두께는, 5㎛ 이상 60㎛ 이하이고, 바람직하게는 10㎛ 이상 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이상 40㎛ 이하로 할 수 있다. 수지층의 두께가 상기 범위 내가 되도록 비교적 얇음으로써, 유연성을 높일 수 있어, 표시 장치용 부재를 구부렸을 때, 수지층의 깨짐을 억제할 수 있어, 굴곡 내성을 유지할 수 있다.
여기서, 수지층의 두께는, 투과형 전자 현미경(TEM), 주사형 전자 현미경(SEM) 또는 주사 투과형 전자 현미경(STEM)에 의해 관찰되는 표시 장치용 부재의 두께 방향의 단면으로부터 측정해서 얻어진 임의의 10군데의 두께의 평균값으로 할 수 있다. 또한, 표시 장치용 부재가 갖는 다른 층의 두께의 측정 방법에 대해서도 마찬가지로 할 수 있다.
또한, 수지층은, 유리 기재의 하나의 면에만 배치되어 있어도 되고, 유리 기재의 2개 이상의 면을 덮도록 배치되어 있어도 된다. 그 중에서도, 수지층이 유리 기재의 단부면(측면)을 덮도록 배치되어 있음으로써, 유리 기재의 측면으로부터의 충격을 완화하거나 찰상의 발생을 억제하거나 할 수 있어, 유리의 파손을 억제할 수 있다.
(3) 수지층의 재료
(a) 수지
수지층에 포함되는 수지로서는, 상술한 복합 탄성률을 충족하고, 광투과성을 갖는 수지라면 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들어 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등을 들 수 있다.
이하, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드를 예로 들어 설명한다.
(i) 폴리이미드
폴리이미드는, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜서 얻어지는 것이다. 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 중합에 의해 폴리아미드산을 얻어서 이미드화하는 것이 바람직하다. 이미드화는, 화학 이미드화로 행해도, 열이미드화로 행해도 되고, 화학 이미드화와 열이미드화를 병용해도 된다.
폴리이미드로서는, 상술한 복합 탄성률을 충족하고, 광투과성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 화학식 (1)로 표현되는 구성 단위를 10몰％ 이상 100몰％ 이하, 및 하기 화학식 (2)로 표현되는 구성 단위를 (100-x)몰％(여기서 x는, 상기 화학식 (1)로 표현되는 구성 단위의 몰％) 포함하고, 중량 평균 분자량이 100,000 이상인 것이 바람직하다. 폴리이미드가, 주쇄에 에스테르 결합을 개재해서 2면각이 비틀어진 파라 비페닐렌기를 포함하는 특정 구조의 테트라카르복실산 잔기와, 방향족환 또는 지방족환을 갖는 디아민 잔기를 갖고, 또한, 특정 중량 평균 분자량을 가짐으로써, 복합 탄성률과 굴곡 내성의 밸런스를 양호하게 하기 쉽기 때문이다.
[화학식 1]
(화학식 (1) 및 (2)에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R1 및 R2의 적어도 하나 및 R3 및 R4의 적어도 하나는, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. A는 방향족환 또는 지방족환을 갖는 테트라카르복실산 잔기인 4가의 기를 나타내고, B는, 방향족환 또는 지방족환을 갖는 디아민 잔기인 2가의 기를 나타냄)
여기서, 테트라카르복실산 잔기란, 테트라카르복실산으로부터 4개의 카르복실기를 제외한 잔기를 말하며, 테트라카르복실산 이무수물로부터 산 이무수물 구조를 제외한 잔기와 동일한 구조를 나타낸다. 또한, 디아민 잔기란, 디아민으로부터 2개의 아미노기를 제외한 잔기를 말한다.
화학식 (1)에서, R1 및 R2의 적어도 하나, 그리고 R3 및 R4의 적어도 하나는, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기는, 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기이면 되며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기를 들 수 있다. 용제 용해성의 점에서, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 2의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다. 또한, 그 중에서도, 용제 용해성의 점에서, R1 및 R2, 그리고 R3 및 R4가, 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
화학식 (1)에서, B는, 방향족환 또는 지방족환을 갖는 디아민 잔기인 2가의 기를 나타낸다. 방향족환 또는 지방족환을 갖는 디아민 잔기는, 방향족환을 갖는 디아민 또는 지방족환을 갖는 디아민으로부터 2개의 아미노기를 제외한 잔기로 할 수 있다.
방향족환을 갖는 디아민 및 지방족환을 갖는 디아민의 구체예에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2019-132930호 공보, 일본 특허 공개 제2019-1989호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
상기 화학식 (2)에서, A는 방향족환 또는 지방족환을 갖는 테트라카르복실산 잔기인 4가의 기를 나타내고, B는, 방향족환 또는 지방족환을 갖는 디아민 잔기인 2가의 기를 나타낸다. 상기 화학식 (2)에서의 B는, 상기 화학식 (1)에서의 B와 마찬가지이어도 되므로, 여기에서의 설명을 생략한다. 상기 화학식 (1)에서의 B와 상기 화학식 (2)에서의 B는, 각각 동일하여도 달라도 된다.
상기 화학식 (2)의 A에서의 테트라카르복실산 잔기는, 방향족환을 갖는 테트라카르복실산 이무수물로부터 산 이무수물 구조를 제외한 잔기, 또는 지방족환을 갖는 테트라카르복실산 이무수물로부터 산 이무수물 구조를 제외한 잔기로 할 수 있다.
방향족환을 갖는 테트라카르복실산 이무수물 및 지방족환을 갖는 테트라카르복실산 이무수물의 구체예에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2019-132930호 공보, 일본 특허 공개 제2019-1989호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
폴리이미드는, 상기 화학식 (1)로 표현되는 구성 단위를 10몰％ 이상 100몰％ 이하 포함하는 것이 바람직하다. 용제에의 용해성의 점에서, 폴리이미드는, 상기 화학식 (1)로 표현되는 구성 단위를 15몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 25몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 50몰％ 이상 포함하는 것이 특히 바람직하다.
한편, 표면 경도나 광투과성이 향상되는 점에서, 공중합 성분을 포함해도 되고, 폴리이미드는, 상기 화학식 (1)로 표현되는 구성 단위를 95몰％ 이하 포함하고 있어도 되고, 90몰％ 이하 포함하고 있어도 되고, 80몰％ 이하 포함하고 있어도 된다.
또한, 폴리이미드는, 상기 화학식 (2)로 표현되는 구성 단위를 (100-x)몰％(여기서 x는, 상기 화학식 (1)로 표현되는 구성 단위의 몰％) 포함하는 것이 바람직하다. 용제에의 용해성의 점에서, 폴리이미드는, 상기 화학식 (2)로 표현되는 구성 단위를 85몰％ 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 75몰％ 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 50몰％ 이하 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 폴리이미드가, 상기 화학식 (1)로 표현되는 구성 단위를 100몰％ 포함하는 경우에는, 상기 화학식 (2)로 표현되는 구성 단위는 0몰％, 즉 포함되지 않는다. 상기 화학식 (2)로 표현되는 구성 단위는 0몰％이어도 되지만, 표면 경도나 광투과성이 향상되는 점에서, 공중합 성분으로서 포함되어 있어도 되고, 폴리이미드는, 상기 화학식 (2)로 표현되는 구성 단위를 5몰％ 이상 포함하고 있어도 되고, 10몰％ 이상 포함하고 있어도 되고, 20몰％ 이상 포함하고 있어도 된다.
광투과성을 향상시키고, 또한, 표면 경도를 향상시키는 점에서, A의 테트라카르복실산 잔기인 4가의 기 및 B의 디아민 잔기인 2가의 기의 적어도 하나는, 방향족환을 포함하고, 또한, (i) 불소 원자, (ii) 지방족환 및 (iii) 방향족환끼리를 술포닐기 또는 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기로 연결한 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리이미드가, 방향족환을 갖는 테트라카르복실산 잔기 및 방향족환을 갖는 디아민 잔기에서 선택되는 적어도 1종을 포함함으로써, 분자 골격이 강직하게 되어 배향성이 높아지고, 표면 경도가 향상되지만, 강직한 방향족환 골격은 흡수 파장이 장파장으로 신장되는 경향이 있어, 가시광 영역의 투과율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 폴리이미드가 (i) 불소 원자를 포함하면, 폴리이미드 골격 내의 전자 상태를 전하 이동하기 어렵게 할 수 있는 점에서 광투과성이 향상된다. 또한, 폴리이미드가 (ii) 지방족환을 포함하면, 폴리이미드 골격 내의 π 전자의 공액을 끊음으로써 골격 내의 전하의 이동을 저해할 수 있는 점에서 광투과성이 향상된다. 또한, 폴리이미드가 (iii) 방향족환끼리를 술포닐기 또는 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기로 연결한 구조를 포함하면, 폴리이미드 골격 내의 π 전자의 공액을 끓음으로써 골격 내의 전하의 이동을 저해할 수 있는 점에서 광투과성이 향상된다.
그 중에서도, 광투과성을 향상시키고, 또한, 표면 경도를 향상시키는 점에서, A의 테트라카르복실산 잔기인 4가의 기 및 B의 디아민 잔기인 2가의 기의 적어도 하나는, 방향족환과 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하고, B의 디아민 잔기인 2가의 기가, 방향족환과 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리이미드는, 광투과성의 점 및 굴곡 내성 및 표면 경도의 점에서, 상기 화학식 (1) 및 (2) 중의 B에서의, 상기 방향족환 또는 지방족환을 갖는 디아민 잔기가, trans-시클로헥산디아민 잔기, trans-1,4-비스메틸렌시클로헥산디아민 잔기, 4,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 3,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판 잔기, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-[(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일)비스(4,1-페닐렌옥시)]디아닐린 잔기, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 잔기, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 잔기 및 하기 화학식 (3)으로 표현되는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 기인 것이 바람직하다. 특히, 광투과성과 표면 경도의 양립의 점에서, 4,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 3,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판 잔기 및 하기 화학식 (3)으로 표현되는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 기인 것이 바람직하고, 하기 화학식 (3)으로 표현되는 2가의 기인 것이 보다 바람직하다. 하기 화학식 (3)으로 표현되는 2가의 기로서는, R5 및 R6이 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도, 탄소수 1 이상 3 이하의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기 또는 퍼플루오로에틸기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 하기 화학식 (3) 중의 R5 및 R6에서의 알킬기로서는, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 2]
(화학식 (3)에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기를 나타냄)
폴리이미드는, 그 중에서도, 광투과성의 점 및 굴곡 내성 및 표면 경도의 점에서, 상기 화학식 (2) 중의 A에서의 방향족환 또는 지방족환을 갖는 테트라카르복실산 잔기가, 시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 잔기, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 잔기, 디시클로헥산-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물 잔기, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 잔기, 피로멜리트산 이무수물 잔기, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 잔기, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 잔기, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 잔기, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 잔기, 3,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 잔기, 3,3'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 잔기, 4,4'-옥시디프탈산 무수물 잔기 및 3,4'-옥시디프탈산 무수물 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 4가의 기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (2) 중의 A에서, 이들의 적합한 잔기를 합계로, 50몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 70몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (2) 중의 A로서는, 표면 경도가 향상되는 점에서는, 피로멜리트산 이무수물 잔기, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 잔기 및 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 같은 강직성을 향상시키는데 적합한 테트라카르복실산 잔기 군(그룹 A)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (2) 중의 A로서는, 광투과성을 향상시키는 점에서는, 시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 잔기, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 잔기, 디시클로헥산-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물 잔기, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 잔기, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 잔기, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 잔기, 3,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 잔기, 3,3'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 잔기, 4,4'-옥시디프탈산 무수물 잔기 및 3,4'-옥시디프탈산 무수물 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 같은 광투과성을 향상시키는데 적합한 테트라카르복실산 잔기 군(그룹 B)을 포함하는 것이 바람직하다. 그룹 A와 그룹 B를 혼합하여 사용해도 된다.
그룹 A와 그룹 B를 혼합하는 경우, 상기 강직성을 향상시키는데 적합한 테트라카르복실산 잔기 군(그룹 A)과, 광투과성을 향상시키는데 적합한 테트라카르복실산 잔기 군(그룹 B)의 함유 비율은, 광투과성을 향상시키는데 적합한 테트라카르복실산 잔기 군(그룹 B) 1몰에 대하여, 상기 강직성을 향상시키는데 적합한 테트라카르복실산 잔기 군(그룹 A)이 0.05몰 이상 9몰 이하인 것이 바람직하고, 0.1몰 이상 5몰 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3몰 이상 4몰 이하인 것이 더욱 바람직하다.
그 중에서도, 표면 경도와 광투과성의 향상의 점에서, 상기 그룹 B로서는, 불소 원자를 포함하는, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 잔기 및 3,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 잔기의 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 중의 각 반복 단위의 함유 비율, 각 테트라카르복실산 잔기나 각 디아민 잔기의 함유 비율(몰％)은, 폴리이미드 제조 시에는 투입 분자량으로부터 구할 수 있다. 또한, 폴리이미드 중의 각 테트라카르복실산 잔기나 각 디아민 잔기의 함유 비율(몰％)은, 상기와 마찬가지로 얻어진 폴리이미드의 분해물에 대해서, 고속 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래프 질량 분석계, NMR, 원소 분석, XPS/ESCA 및 TOF-SIMS를 사용해서 구할 수 있다.
폴리이미드는, 굴곡 내성이 양호한 점에서, 겔 침투 크로마토그래피의 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량이 100,000 이상인 것이 바람직하다. 굴곡 내성의 점에서, 중량 평균 분자량은 120,000 이상이어도 되고, 140,000 이상이어도 되고, 160,000 이상이어도 된다. 한편, 기포 결함이 발생하기 어려운 점에서, 중량 평균 분자량은 270,000 이하인 것이 바람직하다. 또한 용해성의 점에서, 중량 평균 분자량은 250,000 이하이어도 되고, 230,000 이하이어도 되고, 210,000 이하이어도 된다.
폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 폴리이미드를 0.1질량％의 농도의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액으로 하고, 전개 용매는, 함수량 500ppm 이하의 30mmol％ LiBr-NMP 용액을 사용하고, 도소제 GPC 장치(HLC-8120, 사용 칼럼: SHODEX 제조 GPC LF-804)를 사용하여, 샘플 타입량 50μL, 용매 유량 0.4mL/분, 37℃의 조건에서 측정을 행한다. 중량 평균 분자량은, 샘플과 동 농도의 폴리스티렌 표준 샘플을 기준으로 구한다.
(ii) 폴리아미드이미드
폴리아미드이미드로서는, 상술한 복합 탄성률을 충족하고, 광투과성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (4)로 표현되는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드 구성 단위와, 하기 식 (5)로 표현되는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
(식 (5)에서, X는 방향족환을 갖는 디카르복실산 잔기인 2가의 기를 나타냄)
폴리아미드이미드가, 상기 식 (4)로 표현되는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드 구성 단위와, 상기 식 (5)로 표현되는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드 구성 단위를 함유함으로써, 충분한 투명성을 가지면서, 높은 복합 탄성률 및 굴곡 내성을 갖는 수지층을 얻을 수 있다. 상기 폴리아미드이미드에서는, 주쇄에 에스테르 결합을 개재해서 2면각이 비틀어진 파라 비페닐렌기를 포함하는 특정 구조의 테트라카르복실산 잔기와 특정 디아민 잔기를 갖는 폴리이미드 구성 단위에, 또한 방향족환을 갖는 디카르복실산 잔기를 포함하고, 수소 결합에 의한 분자간 상호 작용을 촉진하는 폴리아미드 구성 단위를 도입하고 있다. 고분자의 주쇄 구조에 방향족환의 비틀림을 부여함으로써, π 공액 고분자에서 일어나는 분자간 에너지 천이를 억제할 수 있어, 충분한 투명성을 달성하면서, 아미드 결합 부위와, 폴리이미드 구성 단위 중의 에스테르 결합 부위를 도입함으로써, 수소 결합 형성에 의한 분자간력을 높일 수 있고, 높은 복합 탄성률 및 굴곡 내성을 갖는 수지층을 얻을 수 있을 것으로 추정된다.
또한, 상기 폴리아미드이미드는, 특히 고습도 환경 하에서도 굴곡 내성이 양호하다. 상기 폴리아미드이미드에서는, 아미드 결합 부위와, 폴리이미드 구성 단위 중의 에스테르 결합 부위가 수소 결합을 형성함으로써, 고습도 환경 하에서도 수분과의 수소 결합을 억제할 수 있기 때문에, 고습도 환경 하에서의 굴곡 내성의 열화가 억제되어, 굴곡 내성이 양호해질 것으로 추정된다.
또한, 상기 폴리아미드이미드는, 상기 식 (4)로 표현되는 구성 단위를 포함하므로, 상기 식 (4)로 표현되는 구성 단위를 포함하고 있어도, 용제에의 용해성이 양호하다.
(폴리이미드 구성 단위)
폴리이미드 구성 단위는, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜서 얻어지는 구성 단위이며, 예를 들어 상기 폴리이미드의 항에 기재한 상기 화학식 (2)로 표현되는 구성 단위를 들 수 있다.
상기 식 (4)로 표현되는 구성 단위는, 하기 식 (4-1)로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물과, 2,2-비스(트리플루오로메틸)-4,4-디아미노비페닐을 반응시켜서 얻을 수 있다.
[화학식 4]
폴리아미드이미드 중의 폴리이미드 구성 단위의 합계에 대하여, 상기 식 (4)로 표현되는 구성 단위의 함유 비율은 100몰％이어도 된다. 또한, 폴리이미드 구성 단위 중에는, 상기 식 (4)로 표현되는 구성 단위와는 다른, 다른 폴리이미드 구성 단위를 함유하고 있어도 된다. 폴리아미드이미드 중의 폴리이미드 구성 단위의 합계에 대하여, 상기 식 (4)로 표현되는 구성 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 50몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 60몰％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 70몰％ 이상이며, 바람직하게는 100몰％ 이하이고, 90몰％ 이하이어도 된다. 상기 식 (4)로 표현되는 구성 단위의 함유 비율이 상기 범위라면, 충분한 투명성을 가지면서, 높은 복합 탄성률 및 굴곡 내성을 가질 수 있다. 투명성과 복합 탄성률과 굴곡 내성의 밸런스의 향상이나, 새로운 특성의 추가를 위해서, 상기 식 (4)로 표현되는 구성 단위와는 다른, 다른 폴리이미드 구성 단위를 함유하고 있어도 된다.
폴리아미드이미드 중의 폴리이미드 구성 단위에 포함되는 테트라카르복실산 잔기의 합계에 대하여, 상기 식 (4-1)로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물 잔기의 함유 비율은, 바람직하게는 50몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 60몰％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 70몰％ 이상이며, 바람직하게는 100몰％ 이하이고, 90몰％ 이하이어도 된다. 상기 식 (4-1)로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물 잔기의 함유 비율이 상기 범위라면, 충분한 투명성을 가지면서, 높은 복합 탄성률 및 굴곡 내성을 가질 수 있다. 투명성과 복합 탄성률과 굴곡 내성의 밸런스의 향상이나, 새로운 특성의 추가를 위해서, 상기 식 (4-1)로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물 잔기와는 다른, 다른 테트라카르복실산 이무수물 잔기를 함유하고 있어도 된다.
폴리이미드 구성 단위 중에 포함되어 있어도 되는, 다른 폴리이미드 구성 단위로서는, 예를 들어 상기 화학식 (2)로 표현되는 구성 단위 중, 상기 식 (4)로 표현되는 구성 단위와는 다른 폴리이미드 구성 단위를 들 수 있다. 상기 화학식 (2)로 표현되는 구성 단위에 있어서, A 및 B는 각 구성 단위에 있어서 동일하여도 달라도 된다. 즉, 상기 화학식 (2)로 표현되는 구성 단위에 있어서, A 및 B는 각각 독립적으로, 1종이어도 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
상기 화학식 (2)로 표현되는 구성 단위에 있어서, A는 방향족환 또는 지방족환을 갖는 테트라카르복실산 잔기인 4가의 기를 나타낸다. A로서는, 예를 들어 하기 식 (a1) 내지 (a7)로 표현되는 4가의 기, 및 이들 식으로 표현되는 4가의 기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 플루오로기, 메틸기, 메톡시기, 트리플루오로메틸기, 또는 트리플루오로메톡시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 4가의 기 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
(식 (a1) 내지 (a7)에서, *는 결합손을 나타내고, Qa는, 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CO-, -SO2-, -Ph-, -Ph-Qa2-Ph-, -Qa2-Ph-Qa2-, -Qa2-Ph-Ph-Qa2-, -Qa2-Ph-Qa2-Ph-Qa2-, 또는 플루오렌기를 나타낸다. Ph는 페닐렌기를 나타내고, Qa2는, -O-, -S-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CO-, 또는 -SO2-를 나타냄)
Qa의 각 환에 대한 결합 위치는, 각각 독립적으로, 각 환에 결합하고 있는 2개의 카르복시기 중 한쪽의 카르복시기에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치가 되는 경우를 들 수 있다. Qa2의 각 환에 대한 결합 위치는, 각각 독립적으로, 페닐렌기에 대해서는 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하고, 파라 위치인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (2)로 표현되는 구성 단위에 있어서, A로서는, 상기 식 (a1) 내지 (a7)로 표현되는 4가의 기 중에서도, 상기 식 (a1) 내지 (a3)과 같이 방향족환을 포함하는 구조의 경우는, 투명성과 용제에의 용해성을 부여하는 관점에서, 상기 식 (a1) 및 (a2)로 표현되는 4가의 기가 바람직하다. 또한, 방향족환끼리의 사이에 굴곡 가능한 구조를 갖게 한 것이 바람직하고, 상기 식 (a2)에서의 Qa로서는, -O-, -S-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -Qa2-Ph-Qa2-(Qa2는, -O-, -S-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CO-, 또는 -SO2-를 나타냄)인 것이 바람직하다. 또한, 불소 원자를 함유하는 쪽이 투명성이 향상되므로, Qa로서는, -C(CF3)2-, -Qa2-Ph-Qa2-(Qa2는, -C(CF3)2-)가 바람직하고, 복합 탄성률의 점에서, Qa로서는, 그 중에서도 -C(CF3)2-가 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (2)로 표현되는 구성 단위에 있어서, A로서는, 상기 식 (a1) 내지 (a7)로 표현되는 4가의 기 중에서도, 상기 식 (a4) 내지 (a7)과 같이 지방족환을 포함하는 경우는, 지방족 구조이므로, 투명성, 용해성이 우수한 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 복합 탄성률이 양호해지는 점에서, 굴곡 부위가 적은 구조 (a4), (a5), 또는 (a6)으로 표현되는 4가의 기가 바람직하고, 그 중에서도 (a4)로 표현되는 4가의 기가 바람직하다.
상기 화학식 (2)로 표현되는 구성 단위에 있어서, B는, 방향족환 또는 지방족환을 갖는 디아민 잔기인 2가의 기를 나타낸다. B로서는, 예를 들어 하기 식 (b1) 내지 (b6)으로 표현되는 2가의 기 및 이들 식으로 표현되는 2가의 기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 플루오로기, 메틸기, 메톡시기, 트리플루오로메틸기, 또는 트리플루오로메톡시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 2가의 기 등을 들 수 있다.
[화학식 6]
(식 (b1) 내지 (b6)에서, *는 결합손을 나타내고, Qb는, 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CO-, -SO2-, -Ph-, -Ph-Qb2-Ph-, -Qb2-Ph-Qb2-, -Qb2-Ph-Ph-Qb2-, -Qb2-Ph-Qb2-Ph-Qb2-, 또는 플루오렌기를 나타낸다. Ph는 페닐렌기를 나타내고, Qb2는, -O-, -S-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CO-, 또는 -SO2-를 나타냄)
Qb의 각 환에 대한 결합 위치는, 각각 독립적으로, 각 환에 결합하고 있는 아미노기에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하고, 파라 위치인 것이 보다 바람직하다. Qb2의 각 환에 대한 결합 위치는, 각각 독립적으로, 페닐렌기에 대해서는 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하고, 파라 위치인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (2)로 표현되는 구성 단위에 있어서, B로서는, 상기 식 (b1) 내지 (b6)으로 표현되는 2가의 기 중에서도 투명성과 복합 탄성률 유지의 점에서, 페닐렌 골격을 가지면서, 페닐렌기끼리의 π 공액이 절단된 분자 구조를 갖는 것이 바람직하고, 또한 불소를 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다.
페닐렌기끼리의 π 공액이 절단된 분자 구조로서, 상기 식 (b2)로 표현되는 2가의 기에 있어서, Qb가, -O-, -S-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -SO2-인 것이 바람직하고, 또한 -C(CF3)2- 또는 -SO2-인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (2)로 표현되는 구성 단위에 있어서, B로서는, 투명성과 복합 탄성률 유지의 점에서 상기 화학식 (3)으로 표현되는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 기인 것이 바람직하다. 상기 화학식 (3)으로 표현되는 2가의 기로서는, 투명성의 점에서 R5 및 R6이 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기인 것이 보다 바람직하고, 투명성의 점에서 트리플루오로메틸기인 것이 보다 더욱 바람직하다.
또한, 상기 식 (4)로 표현되는 구성 단위와는 다른, 다른 폴리이미드 구성 단위로서는, 하기 식 (6)으로 표현되는 구성 단위이어도 된다.
[화학식 7]
(식 (6)에서, B'는, 방향족환 또는 지방족환을 갖는 디아민 잔기인 2가의 기를 나타내고, 2,2-비스(트리플루오로메틸)-4,4-디아미노비페닐 잔기와는 다름)
상기 식 (6)에서, B'는, 2,2-비스(트리플루오로메틸)-4,4-디아미노비페닐 잔기와는 다른, 방향족환 또는 지방족환을 갖는 디아민 잔기를 나타내고, 상기 화학식 (5)에서의 B와 마찬가지이어도 된다.
폴리이미드 구성 단위 중에, 다른 폴리이미드 구성 단위를 포함하는 경우, 그 중에서도, 하기 식 (7)로 표현되는 구성 단위, 하기 식 (8)로 표현되는 구성 단위, 또는 이들의 조합을 함유하는 것이 바람직하다. 하기 식 (7)로 표현되는 구성 단위, 하기 식 (8)로 표현되는 구성 단위, 또는 이들의 조합을 함유하는 경우에는, 투명성을 향상시키고, 용제에의 용해성을 높이는 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 하기 식 (7)로 표현되는 구성 단위를 함유하는 경우는, 높은 복합 탄성률을 유지한 채, 투명성을 향상시키는 점에서 보다 바람직하다.
[화학식 8]
상기 식 (7)로 표현되는 구성 단위는, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물과, 2,2-비스(트리플루오로메틸)-4,4-디아미노비페닐을 반응시켜서 얻을 수 있다. 상기 식 (8)로 표현되는 구성 단위는, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물과, 2,2-비스(트리플루오로메틸)-4,4-디아미노비페닐을 반응시켜서 얻을 수 있다.
폴리아미드이미드 중의 폴리이미드 구성 단위의 합계에 대하여, 상기 식 (4)로 표현되는 구성 단위와는 다른, 다른 폴리이미드 구성 단위의 합계 함유 비율은, 0몰％이면 되지만, 포함되는 경우, 바람직하게는 5몰％ 이상이며, 10몰％ 이상이어도 되고, 바람직하게는 50몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 40몰％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 30몰％ 이하이다. 상기 다른 폴리이미드 구성 단위의 합계 함유 비율이 상기 범위 내이면, 고 투명성을 부여할 수 있고, 또한 복합 탄성률이 양호해진다.
그 중에서도, 상기 식 (7)로 표현되는 구성 단위, 상기 식 (8)로 표현되는 구성 단위, 또는 이들의 조합을 함유하는 경우, 폴리아미드이미드 중의 폴리이미드 구성 단위의 합계에 대하여, 상기 식 (7)로 표현되는 구성 단위 및 상기 식 (8)로 표현되는 구성 단위의 합계 함유 비율은, 바람직하게는 5몰％ 이상이며, 10몰％ 이상이어도 되고, 바람직하게는 50몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 40몰％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 30몰％ 이하이다. 상기 식 (7)로 표현되는 구성 단위 및 상기 식 (8)로 표현되는 구성 단위의 합계 함유 비율이 상기 범위 내이면, 고 투명성을 부여할 수 있고, 또한 복합 탄성률이 양호해진다.
(폴리아미드 구성 단위)
폴리아미드 구성 단위는, 디카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜서 얻어지는 구성 단위이며, 예를 들어 하기 화학식 (9)로 표현되는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 9]
(화학식 (9)에서, X는 방향족환을 갖는 디카르복실산 잔기인 2가의 기를 나타내고, B는, 방향족환 또는 지방족환을 갖는 디아민 잔기인 2가의 기를 나타냄)
여기서, 디카르복실산 잔기란, 디카르복실산으로부터 2개의 카르복실기를 제외한 잔기를 말하며, 디카르복실산클로라이드로부터 2개의 카르복실산클로라이드기를 제외한 잔기와 동일한 구조를 나타낸다. 또한, 디아민 잔기란, 디아민으로부터 2개의 아미노기를 제외한 잔기를 말한다.
폴리아미드이미드에서의 폴리아미드 구성 단위에는, 상기 식 (5)로 표현되는 구성 단위가 필수 성분으로서 포함된다. 상기 식 (5)로 표현되는 구성 단위는, 폴리아미드 구성 단위에 있어서 1종 또는 2종 이상 포함된다.
상기 식 (5)로 표현되는 구성 단위는, 방향족환을 갖는 디카르복실산 성분과, 2,2-비스(트리플루오로메틸)-4,4-디아미노비페닐을 반응시켜서 얻을 수 있다. 디카르복실산 성분으로서는, 디카르복실산과 디카르복실산클로라이드를 들 수 있지만, 반응성의 점에서 디카르복실산클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 식 (5)로 표현되는 구성 단위는, 상기 식 (5) 중의 X가, 하기 식 (x1) 내지 (x3)으로 표현되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 충분한 투명성을 가지면서, 높은 복합 탄성률을 갖는 수지층을 얻을 수 있다. 또한, 하기 식 (x1)로 표현되는 1,4-페닐렌기뿐만 아니라, 1,3-페닐렌기이어도 된다.
[화학식 10]
(식 (x3)에서, L은, -O-, -S-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -CO-를 나타내고, *는 결합손을 나타냄)
상기 식 (5) 중의 X에 있어서, 상기 식 (x1) 내지 (x3)으로 표현되는 구조 중에서는, 고 복합 탄성률 및 굴곡 내성이 향상되는 점에서, 상기 식 (x1) 또는 식 (x2)로 표현되는 구조가 보다 바람직하고, 상기 식 (x2)로 표현되는 구조가 보다 더욱 바람직하다.
폴리아미드이미드 중의 폴리아미드 구성 단위의 합계에 대하여, 상기 식 (5)로 표현되는 구성 단위의 함유 비율은 100몰％이어도 된다. 또한, 폴리아미드 구성 단위 중에는, 상기 식 (5)로 표현되는 구성 단위와는 다른, 다른 폴리아미드 구성 단위를 더 함유하고 있어도 된다. 폴리아미드이미드 중의 폴리아미드 구성 단위의 합계에 대하여, 상기 식 (5)로 표현되는 구성 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 80몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 85몰％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상이며, 바람직하게는 100몰％ 이하이고, 95몰％ 이하이어도 된다. 상기 식 (5)로 표현되는 구성 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 투명성과 복합 탄성률의 밸런스가 양호해진다.
투명성과 복합 탄성률의 밸런스의 점에서, 폴리아미드이미드 중의 상기 식 (5)로 표현되는 구성 단위의 합계에 대하여, 상기 식 (5) 중의 X가, 상기 식 (x1) 내지 (x3)으로 표현되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 합계 함유 비율은 100몰％이어도 되고, 80몰％ 이상 100몰％ 이하, 또한 90몰％ 이상 100몰％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 더욱 95몰％ 이상 100몰％ 이하인 것이 바람직하다.
폴리아미드 구성 단위 중에는, 상기 식 (5)로 표현되는 구성 단위와는 다른, 다른 폴리아미드 구성 단위가 포함되어 있어도 되고, 예를 들어 상기 화학식 (9)로 표현되는 구성 단위 중, 상기 식 (5)로 표현되는 구성 단위와는 다른 폴리아미드 구성 단위를 들 수 있다. 상기 화학식 (9)로 표현되는 구성 단위에 있어서, X 및 B는 각 구성 단위에 있어서 동일하여도 달라도 된다. 즉, 상기 화학식 (9)로 표현되는 구성 단위에 있어서, X 및 B는 각각 독립적으로, 1종이어도 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 상기 화학식 (9)에서, X는, 상기 식 (5)로 표현되는 구성 단위에서의 X와 마찬가지이어도 되고, B는, 상기 화학식 (5)로 표현되는 구성 단위에서의 B와 마찬가지이어도 된다.
폴리아미드 구성 단위 중에 포함되어 있어도 되는, 상기 식 (5)로 표현되는 구성 단위와는 다른, 다른 폴리아미드 구성 단위로서는, 투명성의 점에서, 상기 화학식 (9)에서, X는, 상기 식 (x1) 내지 (x3)으로 표현되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, B는, 상기 식 (b2)로 표현되는 2가의 기에 있어서, Qb가, -O-, -S-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -SO2-이거나, 혹은, 상기 화학식 (3)으로 표현되는 2가의 기에 있어서 R5 및 R6이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 상기 식 (b2)로 표현되는 2가의 기에 있어서, Qb가, -C(CF3)2- 또는 -SO2-이거나, 혹은, 상기 화학식 (3)으로 표현되는 2가의 기에 있어서, R5 및 R6이 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 상기 식 (b2)로 표현되는 2가의 기에 있어서, Qb가, -C(CF3)2-인 것이 보다 더욱 바람직하다.
(폴리아미드이미드)
상기 식 (5)로 표현되는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드 구성 단위의 함유 비율은, 상기 식 (4)로 표현되는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드 구성 단위와 상기 식 (5)로 표현되는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드 구성 단위의 합계에 대하여, 바람직하게는 10몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 30몰％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 40몰％ 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 50몰％ 이상이며, 바람직하게는 80몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 70몰％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 60몰％ 이하이다. 상기 식 (5)로 표현되는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드 구성 단위의 함유 비율이 상기 범위라면, 수지층의 복합 탄성률과 실온에서의 굴곡 내성이 향상되기 쉽고, 또한 폴리아미드이미드의 용제에의 용해성과, 고온 고습 하에서의 굴곡 내성이 양호해지기 쉽다.
상기 식 (5) 중의 방향족환을 갖는 디카르복실산 잔기 X의 함유 비율은, 폴리아미드이미드 수지 중의 테트라카르복실산 잔기와 디카르복실산 잔기의 합계에 대하여, 바람직하게는 10몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 30몰％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 40몰％ 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 50몰％ 이상이며, 바람직하게는 80몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 70몰％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 60몰％ 이하이다. 상기 식 (5) 중의 방향족환을 갖는 디카르복실산 잔기 X의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 수지층의 복합 탄성률과 실온에서의 굴곡 내성이 향상되기 쉽고, 또한 폴리아미드이미드의 용제에의 용해성과, 고온 고습 하에서의 굴곡 내성이 양호해지기 쉽다.
또한, 폴리아미드이미드는, 그 일부에 상기 폴리이미드 구성 단위 및 상기 폴리아미드 구성 단위와는 다른 구조를 갖고 있어도 된다. 폴리아미드이미드는, 상기 식 (4)로 표현되는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드 구성 단위와 상기 식 (5)로 표현되는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드 구성 단위의 합계가, 폴리아미드이미드의 전체 구성 단위의 95％ 이상인 것이 바람직하고, 98％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100％인 것이 보다 더욱 바람직하다.
상기 폴리이미드 구성 단위 및 상기 폴리아미드 구성 단위와는 다른 구조로서는, 예를 들어 테트라카르복실산 성분이 완전히 이미드화되지 않고 일부에 폴리아미드산 구조를 갖는 구성 단위, 트리멜리트산 무수물과 같은 트리카르복실산 잔기를 포함하는 폴리아미드이미드 구성 단위 등을 들 수 있다.
폴리아미드이미드 중의 각 구성 단위 및 각 잔기의 함유 비율(몰％)은, 1H-NMR을 사용하여 측정할 수 있고, 폴리아미드이미드 제조 시에는 원료의 투입비로부터 구할 수도 있다. 또한, 폴리아미드이미드의 구조는, NMR, 각종 질량 분석 등을 사용해서 행할 수 있다. 또한, 폴리아미드이미드 중의 각 잔기의 구조나 함유 비율은, 예를 들어 폴리아미드이미드를 알칼리 수용액, 또는, 초임계 메탄올에 의해 분해하여, 얻어진 분해물에 대해서, 고속 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래프 질량 분석계, NMR, 원소 분석, XPS/ESCA 및 TOF-SIMS를 사용해서 구할 수 있다.
폴리아미드이미드의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 50,000 이상이며, 보다 바람직하게는 100,000 이상, 보다 더욱 바람직하게는 150,000 이상이며, 바람직하게는 1,000,000 이하이고, 보다 바람직하게는 500,000 이하, 보다 더욱 바람직하게는 300,000 이하이다. 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 소성 후에 크랙이나 백화 등의 외관 불량이 생기기 어렵고, 투명성이 양호한 수지층을 얻기 쉽고, 또한 합성, 바니시 조제, 수지층 형성 시에 고점도화가 억제되어, 수지층을 형성하기 쉬워진다.
폴리아미드이미드의 중량 평균 분자량의 측정 방법은, 상기 폴리이미드의 중량 평균 분자량의 측정 방법과 마찬가지로 할 수 있다.
(b) 자외선 흡수제
수지층은, 자외선 흡수제를 함유하고 있어도 된다. 수지층의 자외선에 의한 열화를 억제할 수 있다. 그 중에서도, 수지층이 폴리이미드를 함유하는 경우에는, 폴리이미드를 함유하는 수지층의 경시적인 색 변화를 억제할 수 있다. 또한, 표시 장치용 부재를 구비하는 표시 장치에 있어서, 표시 장치용 부재보다도 표시 패널측에 배치되어 있는 부재, 예를 들어 편광자 등의 자외선에 의한 열화를 억제할 수 있다.
수지층에 포함되는 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 트리아진계 자외선 흡수제, 히드록시벤조페논계 자외선 흡수제 등의 벤조페논계 자외선 흡수제 및 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
트리아진계 자외선 흡수제, 히드록시벤조페논계 자외선 흡수제 등의 벤조페논계 자외선 흡수제 및 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체예에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2019-132930호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 그 중에서도, 트리아진계 자외선 흡수제, 히드록시벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 적합하게 사용된다.
또한, 자외선 흡수제는, 폴리머 또는 올리고머인 것이 바람직하다. 표시 장치용 부재를 반복해서 굴곡시켰을 때의 자외선 흡수제의 블리드 아웃을 억제할 수 있기 때문이다. 이러한 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 트리아진 골격, 벤조페논 골격, 또는 벤조트리아졸 골격을 갖는 폴리머 또는 올리고머를 들 수 있고, 구체적으로는, 벤조트리아졸 골격이나 벤조페논 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트와, 메틸메타크릴레이트(MMA)를 임의의 비율로 열 공중합한 것인 것이 바람직하다.
수지층 중의 자외선 흡수제의 함유량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1질량％ 이상 6질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2질량％ 이상 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 자외선 흡수제의 함유량이 지나치게 적으면, 자외선 흡수제에 의한 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 자외선 흡수제의 함유량이 너무 많으면, 수지층이 현저하게 착색되거나, 수지층의 강도가 저하되거나 할 우려가 있다.
(c) 다른 첨가제
수지층은, 필요에 따라 첨가제를 더 함유할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 무기 입자, 권취를 원활하게 하기 위한 실리카 필러, 제막성이나 탈포성을 향상시키는 계면 활성제, 밀착성 향상제 등을 들 수 있다.
(4) 수지층의 형성 방법
수지층의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 유리 기재 상에 수지 조성물을 도포하는 방법을 들 수 있다. 도포 방법으로서는, 원하는 두께로 도포 가능한 방법이라면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 그라비아 코트법, 그라비아 리버스 코팅법, 그라비아 오프셋 코트법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 리버스 롤 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 스크린 인쇄법 등의 일반적인 도포 방법을 들 수 있다. 또한, 수지층의 형성 방법으로서 전사법을 사용할 수도 있다.
이하, 수지층이 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드를 함유하는 경우를 예로 들어 설명한다.
(i) 폴리이미드를 함유하는 수지층의 형성 방법
폴리이미드를 함유하는 수지층의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 유리 기재 상에, 폴리이미드 및 유기 용제를 포함하는 폴리이미드 바니시를 도포하여, 건조시키는 방법, 및 유리 기재 상에, 폴리이미드 전구체(폴리아미드산) 및 유기 용제를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 도포한 후, 열처리 또는 화학 처리에 의해 폴리이미드 전구체를 이미드화하는 방법 등을 들 수 있다. 전자의 방법에서는, 제막 프로세스의 가열 조건을 완화할 수 있다. 한편, 후자의 방법에서는, 폴리이미드의 용해성에 제약이 없어지기 때문에, 폴리이미드의 화학 구조의 선택지를 증가시킬 수 있다.
그 중에서도, 기포 결함이 발생하기 어렵고, 두께의 균일성이 양호한 수지층을 얻기 쉬운 점에서, 바람직한 제조 방법으로서는 이하의 제조 방법을 들 수 있다.
폴리이미드를 함유하는 수지층의 형성 방법은, 폴리이미드와, 유기 용제를 함유하는 폴리이미드 바니시이며, 상기 폴리이미드의 함유 비율은, 상기 폴리이미드 바니시 중에 6질량％ 이상 15질량％ 이하이고, 25℃에서의 점도가 1,000cps 이상 50,000cps 이하인 폴리이미드 바니시를 조제하는 조제 공정과, 상기 폴리이미드 바니시를 유리 기재 상에 도포하는 도포 공정과, 도막을 140℃ 이하의 온도에서 건조시키는 제1 건조 공정과, 당해 건조 후 도막을 200℃ 이상의 온도에서 가열하는 제2 건조 공정을 갖는 것이 바람직하다.
폴리이미드가 유기 용제에 양호하게 용해될 경우에는, 제막 프로세스의 가열 조건을 완화할 수 있으므로, 폴리이미드를 유기 용제에 용해시킨 폴리이미드 바니시를 사용해서 수지층을 형성하는 것이 바람직하다. 폴리이미드가, 주쇄에 에스테르 결합을 개재해서 2면각이 비틀어진 파라 비페닐렌기를 포함하는 특정 구조의 테트라카르복실산 잔기를 포함하는 구성 단위를 특정량 이상 갖는 경우에는, 유기 용제에 용해되기 쉽다. 폴리이미드가 25℃에서 유기 용제에 6질량％ 이상 용해되는 용제 용해성을 갖는 경우에는, 상기 수지층의 형성 방법을 적합하게 사용할 수 있다.
상기 수지층의 형성 방법에 의하면, 바니시 중의 폴리이미드 함유 비율을 충분한 농도로 높일 수 있고, 또한 바니시를 원하는 점도 범위로 조정할 수 있으므로, 기포 결함이 발생하기 어렵고, 두께의 균일성이 양호한 수지층을 얻을 수 있다.
상기 유기 용제로서는, 폴리이미드가 용해 가능하다면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 비프로톤성 극성 용제 또는 수용성 알코올계 용제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 질소 원자를 포함하는 유기 용제; γ-부티로락톤 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 용매는, 1종류 혹은 2종류 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
상기 폴리이미드를 함유하는 수지층의 형성 방법에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2019-1989호 공보, 일본 특허 공개 제2019-182974호 공보에 기재된 방법을 참조할 수 있다.
(ii) 폴리아미드이미드를 함유하는 수지층의 형성 방법
폴리아미드이미드를 함유하는 수지층의 형성 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들어 유리 기재 상에, 폴리아미드이미드 및 유기 용제를 포함하는 폴리아미드이미드 바니시를 도포하여, 건조시키는 방법을 들 수 있다.
폴리아미드이미드의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 식 (4-1)로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물과 필요에 따라서 방향족환 또는 지방족환을 갖는 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 1종 또는 2종 이상의 테트라카르복실산 이무수물과, 2,2-비스(트리플루오로메틸)-4,4-디아미노비페닐과 필요에 따라서 방향족환 또는 지방족환을 갖는 디아민을 포함하는 1종 또는 2종 이상의 디아민을 반응시킴으로써, 폴리이미드 전구체(폴리아미드산)를 얻는 공정과, 얻어진 상기 폴리이미드 전구체(폴리아미드산)와, 방향족환을 갖는 디카르복실산 성분을 반응시킴으로써, 폴리아미드-폴리이미드 전구체(폴리아미드산) 공중합체를 얻는 공정과, 얻어진 상기 폴리아미드-폴리이미드 전구체(폴리아미드산) 공중합체를 이미드화하는 공정을 거쳐서 제조할 수 있다.
폴리아미드이미드 바니시에 포함되는 유기 용제로서는, 상술한 폴리이미드 바니시에 포함되는 유기 용제와 마찬가지로 할 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 바니시의 도포 방법은, 목적으로 하는 두께로 도포 가능한 방법이라면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 그라비아 코트법, 그라비아 리버스 코팅법, 그라비아 오프셋 코트법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 리버스 롤 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 스크린 인쇄법 등의 일반적인 도포 방법을 들 수 있다. 또한, 폴리아미드이미드 바니시의 도막 형성 방법으로서 전사법을 사용할 수도 있다.
폴리아미드이미드 바니시의 도포 후에는, 예를 들어 도막이 택프리로 될 때까지, 150℃ 이하의 온도, 바람직하게는 30℃ 이상 120℃ 이하의 온도에서 도막 중의 용제를 건조시킨다.
건조 시간은, 도막의 두께나, 용제의 종류, 건조 온도 등에 따라서 적절히 조정되면 되고, 예를 들어 5분간 이상 60분간 이하, 바람직하게는 10분간 이상 40분간 이하로 하는 것이 바람직하다. 건조 시간이 지나치게 길면, 수지층의 형성 효율이 저하되는 경우가 있다. 한편, 건조 시간이 너무 짧으면, 급격한 용제의 건조에 의해, 얻어지는 수지층의 외관 등에 영향을 줄 우려가 있다.
용제의 건조 방법은, 상기 온도에서 용제의 건조가 가능하다면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 오븐이나, 건조로, 핫 플레이트, 적외선 가열 등을 사용하는 것이 가능하다.
건조 공정은, 도막을 건조시키는 제1 건조 공정과, 당해 건조 후 도막을 고온에서 가열하는 제2 건조 공정을 갖고 있어도 된다. 제2 건조 공정에서의 가열 온도로서는, 예를 들어 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 굴곡 내성의 점에서, 수지층 중의 잔류 용제를 가능한 한 제거하는 것이 바람직하다.
2. 유리 기재
본 개시에서의 유리 기재는, 두께가 100㎛ 이하이고, 상기 수지층을 지지하는 부재이다.
유리 기재를 구성하는 유리로서는, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 화학 강화 유리인 것이 바람직하다. 화학 강화 유리는 기계적 강도가 우수하여, 그만큼 얇게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 화학 강화 유리는, 전형적으로는, 유리의 표면 근방에 대해서, 나트륨을 칼륨으로 바꾸는 등, 이온종을 일부 교환함으로써 화학적인 방법에 의해 기계적 물성을 강화한 유리이며, 표면에 압축 응력층을 갖는다.
화학 강화 유리 기재를 구성하는 유리로서는, 예를 들어 알루미노실리케이트 유리, 소다석회 유리, 붕규산 유리, 납 유리, 알칼리바륨 유리, 알루미노붕규산 유리 등을 들 수 있다.
화학 강화 유리 기재의 시판품으로서는, 예를 들어 코닝사의 Gorilla Glass(고릴라 글래스)나, AGC사의 Dragontrail(드래곤 트레일) 등을 들 수 있다. 또한, 화학 강화 유리 기재로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2019-194143호 공보에 기재된 것을 사용할 수도 있다.
유리 기재의 두께는, 100㎛ 이하이고, 바람직하게는 15㎛ 이상, 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 90㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이상, 80㎛ 이하로 할 수 있다. 유리 기재의 두께가 상기 범위와 같이 얇음으로써, 양호한 유연성을 얻을 수 있음과 함께, 충분한 경도를 얻을 수 있다. 또한, 표시 장치용 부재의 컬을 억제할 수도 있다. 또한, 표시 장치용 부재의 경량화 면에서 바람직하다.
3. 기능층
본 개시에서의 표시 장치용 부재는, 상기 수지층의 상기 유리 기재와는 반대의 면측에 기능층을 더 가질 수 있다. 기능층으로서는, 예를 들어 하드 코트층, 보호층, 반사 방지층, 방현층 등을 들 수 있다.
또한, 기능층은, 단층이어도 되고, 복수의 층을 갖고 있어도 된다. 또한, 기능층은, 단일한 기능을 갖는 층이어도 되고, 서로 다른 기능을 갖는 복수의 층을 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 본 개시에서의 표시 장치용 부재는, 기능층으로서, 상기 수지층측부터 순서대로 하드 코트층 및 보호층을 갖고 있어도 된다.
(1) 하드 코트층
본 개시에서의 표시 장치용 부재는, 예를 들어 도 2에 도시하는 바와 같이, 상기 수지층(3)의 상기 유리 기재(2)와는 반대의 면측에 하드 코트층(4)을 더 갖는 것이 바람직하다. 하드 코트층은, 표면 경도를 높이기 위한 부재이다. 하드 코트층이 배치되어 있음으로써, 내흠집성을 향상시킬 수 있다.
(a) 하드 코트층의 특성
여기서, 「하드 코트층」이란, 표면 경도를 높이기 위한 부재이며, 구체적으로는, 본 개시에서의 표시 장치용 부재가 하드 코트층을 갖는 구성에 있어서, JIS K 5600-5-4(1999)에서 규정되는 연필 경도 시험을 행한 경우에, 「H」 이상의 경도를 나타내는 것을 말한다.
본 개시에서의 표시 장치용 부재가, 상기 수지층의 유리 기재와는 반대의 면측에 하드 코트층을 갖는 경우, 표시 장치용 부재의 하드 코트층측의 표면의 연필 경도는, H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 보다 바람직하고, 3H 이상인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 연필 경도는, JIS K5600-5-4(1999)에서 규정되는 연필 경도 시험으로 측정된다. 구체적으로는, JIS-S-6006이 규정하는 시험용 연필을 사용하여, JIS K5600-5-4(1999)에 규정하는 연필 경도 시험을 표시 장치용 부재의 하드 코트층측의 표면에 행하여, 흠집이 나지 않는 가장 높은 연필 경도를 평가함으로써 행할 수 있다. 측정 조건으로서는, 각도 45°, 하중 750g, 속도 0.5mm/초 이상 1mm/초 이하, 온도 23±2℃로 할 수 있다. 연필 경도 시험기로서는, 예를 들어 도요 세이키(주) 제조 연필 긁기 도막 경도 시험기를 사용할 수 있다.
(b) 하드 코트층의 구성
하드 코트층은, 단층이어도 되고, 2층 이상의 다층 구조를 갖고 있어도 된다. 하드 코트층이 다층 구조를 갖는 경우, 표면 경도를 향상시키고, 또한, 내굴곡성 및 탄성률의 밸런스를 양호하게 하기 위해서, 하드 코트층은, 연필 경도를 충족시키기 위한 층과, 동적 굴곡 시험을 충족시키기 위한 층(내찰상성을 충족시키기 위한 층)을 갖는 것이 바람직하다.
(c) 하드 코트층의 재료
하드 코트층의 재료로서는, 예를 들어 유기 재료, 무기 재료, 유기 무기 복합 재료 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 하드 코트층의 재료는 유기 재료인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하드 코트층은, 중합성 화합물을 포함하는 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것이 바람직하다. 중합성 화합물을 포함하는 수지 조성물의 경화물은, 중합성 화합물을, 필요에 따라 중합 개시제를 사용하여, 공지의 방법으로 중합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(i) 중합성 화합물
중합성 화합물은, 분자 내에 중합성 관능기를 적어도 하나 갖는 것이다. 중합성 화합물로서는, 예를 들어 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.
라디칼 중합성 화합물이란, 라디칼 중합성 기를 갖는 화합물이다. 라디칼 중합성 화합물이 갖는 라디칼 중합성 기로서는, 라디칼 중합 반응이 생길 수 있는 관능기이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 포함하는 기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 비닐기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합성 화합물이 2개 이상의 라디칼 중합성 기를 갖는 경우, 이들 라디칼 중합성 기는 각각 동일하여도 되고, 달라도 된다.
라디칼 중합성 화합물이 1분자 중에 갖는 라디칼 중합성 기의 수는, 하드 코트층의 경도가 향상되는 점에서, 2개 이상인 것이 바람직하고, 또한 3개 이상인 것이 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 반응성이 높은 점에서, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하며, 예를 들어 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 멜라민(메트)아크릴레이트, 폴리플루오로알킬(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등으로 칭해지는 분자 내에 수개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 분자량이 수백 내지 수천인 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머 및 올리고머를 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 아크릴레이트 폴리머의 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 폴리머도 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머를 바람직하게 사용할 수 있다. 하드 코트층이, 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머의 경화물을 포함함으로써, 하드 코트층의 경도를 향상시키고, 또한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머 또는 폴리머도 바람직하게 사용할 수 있다. 하드 코트층이, 다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머 또는 폴리머의 경화물을 포함함으로써, 하드 코트층의 경도 및 굴곡 내성을 향상시키고, 또한, 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 명세서에서, (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일 각각을 나타내고, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 각각을 나타낸다.
다관능 (메트)아크릴레이트 모노머의 구체예에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2019-132930호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성이 높고, 하드 코트층의 경도가 향상되는 점 및 밀착성의 점에서, 1분자 중에 3개 이상 6개 이하의 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PETTA), 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(DPPA), 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메트)아크릴레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 특히, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 그리고 이들을 PO, EO, 또는 카프로락톤 변성한 것에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
수지 조성물은, 라디칼 중합성 화합물로서, 경도나 점도 조정, 밀착성의 향상 등을 위해서, 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함하고 있어도 된다. 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머의 구체예에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2019-132930호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
양이온 중합성 화합물이란, 양이온 중합성 기를 갖는 화합물이다. 양이온 중합성 화합물이 갖는 양이온 중합성 기로서는, 양이온 중합 반응이 생길 수 있는 관능기이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 등을 들 수 있다. 또한, 양이온 중합성 화합물이 2개 이상의 양이온 중합성 기를 갖는 경우, 이들 양이온 중합성 기는 각각 동일하여도 되고, 달라도 된다.
양이온 중합성 화합물이 1분자 중에 갖는 양이온 중합성 기의 수는, 하드 코트층의 경도가 향상되는 점에서, 2개 이상인 것이 바람직하고, 또한 3개 이상인 것이 바람직하다.
또한, 양이온 중합성 화합물로서는, 그 중에서도, 양이온 중합성 기로서 에폭시기 및 옥세타닐기 중 적어도 1종을 갖는 화합물이 바람직하고, 에폭시기 및 옥세타닐기 중 적어도 1종을 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 에폭시기, 옥세타닐기 등의 환상 에테르기는, 중합 반응에 수반하는 수축이 작다는 점에서 바람직하다. 또한, 환상 에테르기 중 에폭시기를 갖는 화합물은 다양한 구조의 화합물을 입수하기 쉽고, 얻어진 하드 코트층의 내구성에 악영향을 주지 않고, 라디칼 중합성 화합물과의 상용성도 컨트롤하기 쉽다는 이점이 있다. 또한, 환상 에테르기 중 옥세타닐기는, 에폭시기와 비교해서 중합도가 높은, 저독성이며, 얻어진 하드 코트층을, 에폭시기를 갖는 화합물과 조합했을 때 도막 중에서의 양이온 중합성 화합물로부터 얻어지는 네트워크 형성 속도를 빠르게 하여, 라디칼 중합성 화합물과 혼재하는 영역에서도 미반응 모노머를 막 중에 남기지 않고 독립된 네트워크를 형성하는 등의 이점이 있다.
에폭시기를 갖는 양이온 중합성 화합물로서는, 예를 들어 지환족환을 갖는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르, 또는 시클로헥센환, 시클로펜텐환 함유 화합물을, 과산화수소, 과산 등의 적당한 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 지환족 에폭시 수지; 지방족 다가 알코올, 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트의 호모 폴리머, 코폴리머 등의 지방족 에폭시 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F나 수소 첨가 비스페놀 A 등의 비스페놀류, 또는 그것들의 알킬렌옥사이드 부가체, 카프로락톤 부가체 등의 유도체와, 에피클로로히드린과의 반응에 의해 제조되는 글리시딜에테르 및 노볼락에폭시 수지 등이며 비스페놀류로부터 유도되는 글리시딜에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
지환족 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 및 옥세타닐기를 갖는 양이온 중합성 화합물의 구체예에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2018-104682호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
또한, 하드 코트층에 포함되는 중합성 화합물을 포함하는 수지 조성물의 경화물은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FTIR), 열분해 가스 크로마토그래프 장치(GC-MS)나, 중합물의 분해물에 대해서, 고속 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래프 질량 분석계, NMR, 원소 분석, XPS/ESCA 및 TOF-SIMS 등의 조합을 사용해서 분석할 수 있다.
(ii) 중합 개시제
수지 조성물은, 필요에 따라 중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제, 라디칼 및 양이온 중합 개시제 등을 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 이들 중합 개시제는, 광 조사 및 가열의 적어도 1종에 의해 분해되어, 라디칼 혹은 양이온을 발생해서 라디칼 중합과 양이온 중합을 진행시키는 것이다. 또한, 하드 코트층 중에는, 중합 개시제가 모두 분해되어 잔류하고 있지 않은 경우도 있다.
라디칼 중합 개시제 및 양이온 중합 개시제의 구체예에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2018-104682호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
(iii) 입자
하드 코트층은, 무기 또는 유기 입자를 함유하는 것이 바람직하고, 무기 미립자를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 하드 코트층이 입자를 함유함으로써, 경도를 향상시킬 수 있다.
무기 입자로서는, 예를 들어 실리카(SiO2), 산화알루미늄, 지르코니아, 티타니아, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐주석 산화물(ITO), 산화안티몬, 산화세륨 등의 금속 산화물 입자, 불화마그네슘, 불화나트륨 등의 금속 불화물 입자, 금속 입자, 금속 황화물 입자, 금속 질화물 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속 산화물 입자가 바람직하고, 실리카 입자 및 산화알루미늄 입자에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 실리카 입자가 더욱 바람직하다. 우수한 경도가 얻어지기 때문이다.
또한, 무기 입자는, 당해 무기 입자 표면에 당해 무기 입자끼리 또는 중합성 화합물 중 적어도 1종과의 사이에서 가교 반응하여, 공유 결합이 형성 가능한 광반응성을 갖는 반응성 관능기를 적어도 입자 표면의 일부에 갖는 반응성 무기 입자인 것이 바람직하다. 반응성 무기 입자끼리 또는 반응성 무기 입자와 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물 중 적어도 1종과의 사이에서 가교 반응함으로써, 하드 코트층의 경도를 더욱 향상시킬 수 있다.
반응성 무기 입자는, 적어도 표면의 일부에 유기 성분이 피복되고, 당해 유기 성분에 의해 도입된 반응성 관능기를 표면에 갖는다. 반응성 관능기로서는, 예를 들어 중합성 불포화기가 적합하게 사용되고, 보다 바람직하게는 광경화성 불포화기이다. 반응성 관능기로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 불포화 결합 및 에폭시기 등을 들 수 있다.
반응성 실리카 입자로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-165040호 공보에 기재된 반응성 실리카 입자 등을 들 수 있다. 또한, 반응성 실리카 입자의 시판품으로서는, 예를 들어 닛산 가가쿠 고교사 제조; MIBK-SD, MIBK-SDMS, MIBK-SDL, MIBK-SDZL, 닛키 쇼쿠바이 가세이사 제조; V8802, V8803 등을 들 수 있다.
또한, 실리카 입자는, 구상 실리카 입자이어도 되지만, 이형 실리카 입자인 것이 바람직하다. 구상 실리카 입자와 이형 실리카 입자를 혼합시켜도 된다. 또한, 본 명세서에서, 이형 실리카 입자란, 감자 형상의 랜덤한 요철을 표면에 갖는 형상의 실리카 입자를 의미한다. 이형 실리카 입자는, 그 표면적이 구상 실리카 입자와 비교해서 크기 때문에, 이러한 이형 실리카 입자를 함유함으로써, 상기 수지 성분 등과의 접촉 면적이 커져, 하드 코트층의 경도를 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 이형 실리카 입자인지 여부는, 하드 코트층의 전자 현미경에 의한 단면 관찰에 의해 확인할 수 있다.
무기 입자의 평균 입경은, 경도 향상의 점에서, 5nm 이상인 것이 바람직하고, 10nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 무기 입자의 평균 입경이 지나치게 작으면, 입자의 제조가 곤란지고, 또한 입자끼리 응집하기 쉬워질 우려가 있다. 또한, 무기 입자의 평균 입경은, 투명성의 점에서, 200nm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 무기 입자의 평균 입경이 지나치게 크면, 하드 코트층에 큰 요철이 형성될 우려나, 헤이즈가 높아질 우려가 있다.
여기서, 무기 입자의 평균 입경은, 하드 코트층의 전자 현미경에 의한 단면 관찰에 의해 측정할 수 있고, 임의로 선택한 10개의 입자의 입경 평균을 평균 입경으로 한다. 또한, 이형 실리카 입자의 평균 입경은, 하드 코트층의 단면 현미경 관찰에서 나타난 이형 실리카 입자의 외주의 2점간 거리의 최댓값(긴 직경)과 최솟값(짧은 직경)의 평균값이다.
무기 입자의 크기 및 함유량을 조정함으로써, 하드 코트층의 경도를 제어할 수 있다. 예를 들어, 실리카 입자의 함유량은, 상기 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 25질량부 이상 60질량부 이하인 것이 바람직하다.
(iv) 자외선 흡수제
하드 코트층은, 자외선 흡수제를 함유하고 있어도 된다. 상기 수지층의 자외선에 의한 열화를 억제할 수 있다. 그 중에서도, 상기 수지층이 폴리이미드를 함유하는 경우에는, 폴리이미드를 함유하는 수지층의 경시적인 색 변화를 억제할 수 있다. 또한, 표시 장치용 부재를 구비하는 표시 장치에 있어서, 표시 장치용 부재보다도 표시 패널측에 배치되어 있는 부재, 예를 들어 편광자 등의 자외선에 의한 열화를 억제할 수 있다.
하드 코트층에 포함되는 자외선 흡수제는, 그 중에서도, 흡광도 측정에서의 흡수 파장의 피크가 300nm 이상 390nm 이하에 있는 것이 바람직하고, 320nm 이상 370nm 이하에 있는 것이 보다 바람직하고, 330nm 이상 370nm 이하에 있는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 자외선 흡수제는, UVA 영역의 자외선을 효율적으로 흡수할 수 있고, 한편, 하드 코트층을 경화하기 위한 개시제의 흡수 파장 250nm와 피크 파장을 어긋나게 함으로써 하드 코트층의 경화 저해를 생기게 하지 않고, 자외선 흡수능을 갖는 하드 코트층을 형성할 수 있기 때문이다.
자외선 흡수제는, 그 중에서도, 흡수 파장의 피크가 380nm 이하인 것이, 자외선 흡수제에 의해 착색되는 것을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 자외선 흡수제의 흡광도는, 예를 들어 자외 가시 근적외 분광 광도계(예를 들어, 니혼 분코(주) V-7100)를 사용하여 측정할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 상기 수지층에 사용되는 자외선 흡수제와 마찬가지로 할 수 있다.
그 중에서도, 상기 수지층의 자외선에 의한 열화를 억제하는 관점에서, 히드록시벤조페논계 자외선 흡수제 및 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 자외선 흡수제가 바람직하고, 히드록시벤조페논계 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 자외선 흡수제가 보다 바람직하다.
히드록시벤조페논계 자외선 흡수제의 구체예에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2019-132930호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
히드록시벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 그 중에서도, 2-히드록시벤조페논계 자외선 흡수제가 바람직하고, 하기 화학식 (A)를 갖는 벤조페논계 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 수지층의 자외선에 의한 열화를 억제하여, 내구성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 11]
(화학식 (A)에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 수산기, -ORa, 또는 탄소 원자수 1 내지 15의 탄화수소기를 나타내고, Ra는 탄소 원자수 1 내지 15의 탄화수소기를 나타냄)
화학식 (A)에서, X1, X2 및 Ra에서의 탄소 원자수 1 내지 15의 탄화수소기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 알릴기, 벤질기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 3 이상의 지방족 탄화수소기는 각각, 직쇄 또는 분지상이면 된다. 탄화수소기는 탄소 원자수 1 내지 12인 것이 바람직하고, 1 내지 8인 것이 보다 바람직하다. 광투과성이 향상되기 쉬운 점에서, 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 메틸기 및 알릴기인 것이 바람직하다.
내구성이 향상되기 쉬운 점에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 수산기, 또는 -ORa인 것이 바람직하다.
화학식 (A)를 갖는 벤조페논계 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로서는, 그 중에서도, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 및 2,2'-디히드록시-4,4'-디알릴옥시벤조페논으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 및 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체예에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2019-132930호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 그 중에서도, 2-(2-히드록시페닐)벤조트리아졸류가 바람직하고, 하기 화학식 (B)를 갖는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 수지층의 자외선에 의한 열화를 억제하여, 내구성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 12]
(화학식 (B)에서, Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, -ORb, 또는 탄소 원자수 1 내지 15의 탄화수소기를 나타내고, Rb는 탄소 원자수 1 내지 15의 탄화수소기를 나타내고, Y1, Y2 및 Y3의 적어도 하나는, 수산기, -ORb, 또는 탄소 원자수 1 내지 15의 탄화수소기를 나타낸다. Y4는, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타냄)
화학식 (B)에서, Y1, Y2 및 Y3, 그리고 Rb에서의 탄소 원자수 1 내지 15의 탄화수소기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 3 이상의 지방족 탄화수소기는 각각, 직쇄 또는 분지상이면 된다. 탄화수소기는 탄소 원자수 1 내지 12인 것이 바람직하고, 1 내지 8인 것이 보다 바람직하다. 광투과성이 향상되기 쉬운 점에서, 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 직쇄 또는 분지의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 메틸기, t-부틸기, t-펜틸기, n-옥틸기, 또는 t-옥틸기인 것이 바람직하다.
화학식 (B)에서, Y4에서의 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도 염소 원자가 바람직하다.
화학식 (B)에서, 그 중에서도, Y1 및 Y3이 수소 원자이고, Y2가 수산기, 또는 -ORb를 나타내는 것이 바람직하고, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸 및 2-(2,4-디히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 수지층의 자외선에 의한 열화를 억제하여, 내구성을 향상시킬 수 있다.
하드 코트층 중의 자외선 흡수제의 함유량으로서는, 자외선 흡수제를 혼합함으로 인한 헤이즈를 억제하는 점에서, 예를 들어 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 7질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 수지층의 자외선에 의한 열화의 억제 및 내구성 향상의 관점에서, 하드 코트층 중의 자외선 흡수제의 함유량은, 1질량％ 이상 6질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2질량％ 이상 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(v) 방오제
하드 코트층은, 방오제를 함유하고 있어도 된다. 표시 장치용 부재에 방오성을 부여할 수 있다.
방오제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 실리콘계 방오제, 불소계 방오제, 실리콘계이면서 또한 불소계 방오제를 들 수 있다. 또한, 방오제는, 아크릴계 방오제이어도 된다. 방오제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
실리콘계 방오제나 불소계 방오제를 포함하는 하드 코트층은, 지문이 묻기 어렵고(눈에 띄기 어렵고), 닦임성이 양호하다. 또한, 실리콘계 방오제나 불소계 방오제가 포함되는 경우, 하드 코트층용 경화성 수지 조성물의 도포 시의 표면 장력을 낮출 수 있으므로, 레벨링성이 좋아, 얻어지는 하드 코트층의 외관이 양호한 것으로 된다.
또한, 실리콘계 방오제를 포함하는 하드 코트층은, 미끄럼성이 좋아, 내찰상성이 양호하다. 이러한 실리콘계 방오제를 포함하는 하드 코트층을 갖는 표시 장치용 부재를 구비하는 표시 장치에서는, 손가락이나 펜 등으로 접촉했을 때의 미끄럼성이 좋아지기 때문에, 촉감이 좋아진다.
방오제는, 방오 성능의 내구성을 높이기 위해서, 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 방오제가 반응성 관능기를 갖지 않을 경우에는, 표시 장치용 부재의 형태가 롤상인지 시트상인지에 관계없이, 표시 장치용 부재를 겹쳤을 때, 표시 장치용 부재의 하드 코트층측의 면과는 반대측의 면에 방오제가 전이되어버려, 표시 장치용 부재의 하드 코트층측의 면과는 반대측의 면에 다른 층을 첩부 또는 도포할 때, 다른 층이 박리되어버릴 우려가 있고, 또한, 반복해서 굴곡시켰을 때 다른 층이 박리되기 쉬워질 우려가 있다. 이에 반해, 방오제가 반응성 관능기를 갖는 경우에는, 방오 성능의 성능 지속성이 양호해진다.
방오제가 갖는 반응성 관능기의 수는, 1 이상이면 되고, 바람직하게는 2 이상이다. 2 이상의 반응성 관능기를 갖는 방오제를 사용함으로써, 하드 코트층에 우수한 내찰상성을 부여할 수 있다.
또한, 방오제는, 중량 평균 분자량이 5000 이하인 것이 바람직하다. 방오제의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
방오제는, 하드 코트층에 균일하게 분산되어 있어도 되지만, 적은 첨가량으로 충분한 방오성을 얻음과 함께 하드 코트층의 강도 저하를 억제하는 관점에서, 하드 코트층의 표면측에 편재되어 있는 것이 바람직하다.
방오제를 하드 코트층의 표면측에 편재시키는 방법으로서는, 예를 들어, 하드 코트층의 형성 시에 있어서, 하드 코트층용 경화성 수지 조성물의 도막을 건조시켜, 경화시키기 전에, 도막을 가열하여, 도막에 포함되는 수지 성분의 점도를 낮춤으로써 유동성을 높여, 방오제를 하드 코트층의 표면측에 편재시키는 방법이나, 표면 장력이 낮은 방오제를 사용하여, 도막의 건조 시에 열을 가하지 않고 도막의 표면에 방오제를 들뜨게 하여, 그 후 도막을 경화시킴으로써, 방오제를 하드 코트층의 표면측에 편재시키는 방법 등을 들 수 있다.
방오제의 함유량으로서는, 예를 들어 상기 수지 성분 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 3.0질량부 이하인 것이 바람직하다. 방오제의 함유량이 지나치게 적으면, 하드 코트층에 충분한 방오성을 부여할 수 없는 경우가 있고, 또한, 방오제의 함유량이 너무 많으면, 하드 코트층의 경도가 저하될 우려가 있다.
(vi) 기타 첨가제
하드 코트층은, 필요에 따라 첨가제를 더 함유할 수 있다. 첨가제로서는, 하드 코트층에 부여하는 기능에 따라서 적절히 선택되며, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 굴절률을 조정하기 위한 무기 또는 유기 입자, 적외선 흡수제, 방현제, 방오제, 대전 방지제, 청색 색소나 자색 색소 등의 착색제, 레벨링제, 계면 활성제, 이활제, 각종 증감제, 난연제, 접착 부여제, 중합 금지제, 산화 방지제, 광안정화제, 표면 개질제 등을 들 수 있다.
(d) 하드 코트층의 두께
하드 코트층의 두께는, 하드 코트층의 재료나, 하드 코트층이 갖는 기능 및 표시 장치용 부재의 용도에 따라 적절히 선택되면 된다. 예를 들어 하드 코트층의 재료가 유기 재료일 경우, 하드 코트층의 두께는, 2㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 예를 들어 하드 코트층의 재료가 무기 재료일 경우, 하드 코트층의 두께는, 수십nm 정도로 할 수 있다. 하드 코트층의 두께가 상기 범위 내이면, 하드 코트층으로서 충분한 경도를 얻을 수 있음과 함께, 굴곡 내성이 양호한 표시 장치용 부재를 얻을 수 있다.
(e) 하드 코트층의 형성 방법
하드 코트층의 형성 방법으로서는, 하드 코트층의 재료 등에 따라서 적절하게 되어, 예를 들어 상기 수지층 상에 상기 중합성 화합물 등을 포함하는 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 도포하여 경화시키는 방법이나, 증착법, 스퍼터링법 등을 들 수 있다.
하드 코트층용 경화성 수지 조성물은, 중합성 화합물을 함유하고, 필요에 따라, 중합 개시제, 입자, 자외선 흡수제, 용제, 첨가제 등을 더 함유하고 있어도 된다.
수지층 상에 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 목적으로 하는 두께로 도포 가능한 방법이라면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 그라비아 코트법, 그라비아 리버스 코팅법, 그라비아 오프셋 코트법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 리버스 롤 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 스크린 인쇄법 등의 일반적인 도포 방법을 들 수 있다. 또한, 하드 코트층용 수지 조성물의 도막 형성 방법으로서 전사법을 사용할 수도 있다.
하드 코트층용 경화성 수지 조성물의 도막은, 필요에 따라 건조함으로써 용제를 제거한다. 건조 방법으로서는, 예를 들어, 감압 건조 또는 가열 건조, 나아가 이들 건조를 조합하는 방법 등을 들 수 있다. 예를 들어, 30℃ 이상 120℃ 이하의 온도에서 10초간 이상 180초간 이하 가열함으로써 건조시킬 수 있다.
하드 코트층용 경화성 수지 조성물의 도막을 경화시키는 방법으로서는, 중합성 화합물의 중합성 기에 따라서 적절히 선택되며, 예를 들어 광 조사 및 가열의 적어도 어느 것을 사용할 수 있다.
광 조사에는, 주로 자외선, 가시광선, 전자선, 전리 방사선 등이 사용된다. 자외선 경화의 경우에는, 예를 들어 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 크세논 아크, 메탈 할라이드 램프 등의 광선으로부터 발하는 자외선 등을 사용할 수 있다. 에너지선원의 조사량은, 예를 들어 자외선 파장 365nm에서의 적산 노광량으로서, 50mJ/cm2 이상 5000mJ/cm2 이하 정도로 할 수 있다.
가열할 경우는, 예를 들어 40℃ 이상 120℃ 이하의 온도에서 처리할 수 있다. 또한, 실온(25℃)에서 24시간 이상 방치함으로써 반응을 행해도 된다.
(2) 보호층
본 개시에서의 표시 장치용 부재는, 상기 수지층의 상기 유리 기재와는 반대의 면측에 보호층을 또한 갖고 있어도 된다.
보호층은 투명성을 갖는다. 구체적으로는, 보호층의 전체 광선 투과율은, 85％ 이상인 것이 바람직하고, 88％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 보호층의 전체 광선 투과율은, JIS K7361-1에 준거해서 측정할 수 있으며, 예를 들어 무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠 제조의 헤이즈 미터 HM150에 의해 측정할 수 있다. 이하, 다른 층의 전체 광선 투과율의 측정 방법에 대해서도 마찬가지로 할 수 있다.
보호층은, 투명성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 수지를 포함할 수 있다. 보호층에 사용되는 수지로서는, 투명성을 갖는 보호층을 얻을 수 있는 수지라면 특별히 한정되지 않고, 일반적인 수지를 사용할 수 있다.
유리 기재의 한쪽 면에 보호층을 배치하는 방법으로서는, 예를 들어, 보호층으로서 보호 필름을 사용하고, 점착층을 개재하여 수지층 및 보호 필름을 접합하는 방법이나, 수지층 상에 보호층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 점착층은 투명성을 갖는다. 구체적으로는, 점착층의 전체 광선 투과율은, 85％ 이상이면 바람직하고, 88％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
점착층에 사용되는 점착제로서는, 예를 들어 OCA와 같은 점착제나, 감광식 점착제를 들 수 있다.
점착층의 두께는, 예를 들어 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 점착층의 두께가 지나치게 두꺼우면, 굴곡성이 손상될 우려가 있다. 한편, 점착층의 두께가 지나치게 얇으면, 접착성을 담보할 수 없어 박리되어버릴 우려가 있다.
4. 기타 구성
본 개시에서의 표시 장치용 부재는, 상기 각 층 이외에, 필요에 따라서 다른 층을 갖고 있어도 된다. 다른 층으로서는, 예를 들어 프라이머층, 제2 수지층, 장식층 등을 들 수 있다.
(1) 프라이머층
본 개시에서의 표시 장치용 부재는, 예를 들어 도 3에 도시한 바와 같이, 상기 유리 기재(2)와 상기 수지층(3)의 사이에 프라이머층(5)을 갖고 있어도 된다. 또한, 본 개시에서의 표시 장치용 부재가, 예를 들어 도 4에 도시하는 바와 같이, 상기 유리 기재(2)의 상기 수지층(3)과는 반대의 면측에 제2 수지층(6)을 갖는 경우에는, 유리 기재(2)와 제2 수지층(6)의 사이에 프라이머층(7)을 갖고 있어도 된다. 프라이머층에 의해, 유리 기재와 수지층 및 제2 수지층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
프라이머층의 재료로서는, 유리 기재와 수지층 또는 제2 수지층의 밀착성을 높일 수 있는 재료라면 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들어 수지를 들 수 있다. 수지로서는, 예를 들어 (메트)아크릴 수지, 우레탄 수지, (메트)아크릴우레탄 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 수지, 폴리에스테르, 부티랄 수지, 염소화폴리프로필렌, 염소화폴리에틸렌, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
프라이머층의 두께로서는, 유리 기재와 수지층 또는 제2 수지층의 밀착성을 높이는 것이 가능한 두께이면 되며, 예를 들어 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 0.2㎛ 이상 5㎛ 이하로 할 수 있다.
프라이머층의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 유리 기재 상에 프라이머층용 조성물을 도포하는 방법을 들 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들어, 그라비아 코트법, 그라비아 리버스 코팅법, 그라비아 오프셋 코트법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 리버스 롤 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 스크린 인쇄법 등의 일반적인 도포 방법을 들 수 있다. 또한, 프라이머층의 형성 방법으로서 전사법을 사용할 수도 있다.
(2) 제2 수지층
본 개시에서의 표시 장치용 부재는, 예를 들어 도 4에 도시하는 바와 같이, 상기 유리 기재(2)의 상기 수지층(3)과는 반대의 면측에 제2 수지층(6)을 갖고 있어도 된다. 표시 장치용 부재에 충격이 가해졌을 때, 수지층뿐만 아니라 제2 수지층에서도 충격을 흡수하여, 유리 기재의 깨짐을 억제할 수 있어, 내충격성을 향상시킬 수 있다.
제2 수지층에 포함되는 수지로서는, 충격을 흡수할 수 있는 수지라면 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들어 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 아크릴 수지, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
제2 수지층은, 필요에 따라 첨가제를 더 함유할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 상기 수지층에 사용되는 자외선 흡수제와 마찬가지로 할 수 있다.
제2 수지층의 두께로서는, 충격을 흡수하는 것이 가능한 두께이면 되며, 예를 들어 5㎛ 이상 60㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이상 40㎛ 이하로 할 수 있다.
제2 수지층의 형성 방법으로서는, 상기 수지층의 형성 방법과 마찬가지로 할 수 있다.
(3) 장식층
본 개시에서의 표시 장치용 부재는, 상기 유리 기재와 상기 수지층의 사이, 혹은 상기 유리 기재의 상기 수지층과는 반대의 면측에 장식층을 갖고 있어도 된다.
장식층은, 착색제 및 바인더 수지를 포함한다. 장식층에 포함되는 바인더 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 장식층에 사용되는 수지를 사용할 수 있다. 또한, 장식층에 포함되는 착색제는, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 장식층에 사용되는 공지의 착색제를 사용할 수 있다.
장식층은 통상, 유리 기재 상의 일부에 배치된다. 또한, 장식층은, 패턴 형상을 갖고 있어도 된다.
장식층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5㎛ 이상 40㎛ 이하로 할 수 있다.
5. 표시 장치용 부재의 특성
본 개시에서의 표시 장치용 부재는, 전체 광선 투과율이, 예를 들어 80％ 이상인 것이 바람직하고, 85％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 88％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이렇게 전체 광선 투과율이 높음으로써, 투명성이 양호한 표시 장치용 부재로 할 수 있다.
여기서, 표시 장치용 부재의 전체 광선 투과율은, JIS K7361-1에 준거해서 측정할 수 있고, 예를 들어 무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠 제조의 헤이즈 미터 HM150에 의해 측정할 수 있다.
본 개시에서의 표시 장치용 부재의 헤이즈는, 예를 들어 2.0％ 이하인 것이 바람직하고, 1.5％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이렇게 헤이즈가 낮음으로써, 투명성이 양호한 표시 장치용 부재로 할 수 있다.
여기서, 표시 장치용 부재의 헤이즈는, JIS K-7136에 준거해서 측정할 수 있으며, 예를 들어 무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠 제조의 헤이즈 미터 HM150에 의해 측정할 수 있다.
본 개시에서의 표시 장치용 부재는, 굴곡 내성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 표시 장치용 부재에 대하여 하기에 설명하는 동적 굴곡 시험을 20만회 반복해서 행한 경우에, 표시 장치용 부재에 깨짐 또는 파단이 생기지 않는 것이 바람직하고, 동적 굴곡 시험을 100만회 반복해서 행한 경우에, 표시 장치용 부재에 깨짐 또는 파단이 생기지 않는 것이 더욱 바람직하다.
동적 굴곡 시험에서는, 유리 기재가 외측이 되도록 표시 장치용 부재를 접어도 되고, 혹은, 유리 기재가 내측이 되도록 표시 장치용 부재를 접어도 되지만, 어느 경우에든, 표시 장치용 부재에 깨짐 또는 파단이 생기지 않는 것이 바람직하다.
동적 굴곡 시험은, 이하와 같이 해서 행하여진다. 도 5의 (a)에 도시하는 바와 같이 동적 굴곡 시험에서는, 먼저, 20mm×100mm의 크기의 표시 장치용 부재(1)의 짧은 변부(1C)와, 짧은 변부(1C)와 대향하는 짧은 변부(1D)를, 평행하게 배치된 고정부(21)에 각각 고정한다. 또한, 도 5의 (a)에 도시하는 바와 같이, 고정부(21)는 수평 방향으로 슬라이드 이동 가능하게 되어 있다. 이어서, 도 5의 (b)에 도시하는 바와 같이, 고정부(21)를 서로 근접하도록 이동시킴으로써, 표시 장치용 부재(1)가 접히도록 변형시키고, 또한, 도 5의 (c)에 도시하는 바와 같이, 표시 장치용 부재(1)의 고정부(21)에 고정된 대향하는 2개의 짧은 변부(1C, 1D)의 간격(d)이 소정의 값으로 되는 위치까지 고정부(21)를 이동시킨 후, 고정부(21)를 역방향으로 이동시켜서 표시 장치용 부재(1)의 변형을 해소시킨다. 도 5의 (a) 내지 (c)에 도시하는 바와 같이 고정부(21)를 이동시킴으로써, 표시 장치용 부재(1)를 180° 접을 수 있다. 또한, 표시 장치용 부재(1)의 굴곡부(1E)가 고정부(21)의 하단으로부터 비어져 나오지 않도록 동적 굴곡 시험을 행하고, 또한 고정부(21)가 최접근했을 때의 간격(d)을 제어함으로써, 표시 장치용 부재(1)의 대향하는 2개의 짧은 변부(1C, 1D)의 간격(d)을 소정의 값으로 할 수 있다. 예를 들어, 대향하는 2개의 짧은 변부(1C, 1D)의 간격(d)이 10mm일 경우에는, 굴곡부(1E)의 외경을 10mm로 간주한다.
표시 장치용 부재에서는, 표시 장치용 부재(1)의 대향하는 짧은 변부(1C, 1D)의 간격(d)이 10mm가 되도록 180° 접는 시험을 20만회 반복해서 행한 경우에 깨짐 또는 파단이 생기지 않는 것이 바람직하지만, 표시 장치용 부재의 대향하는 짧은 변부의 간격(d)이 10mm, 8mm, 6mm, 5mm, 4mm, 3mm, 2.5mm 또는 2mm가 되도록 180° 접는 동적 굴곡 시험을 20만회 반복해서 행한 경우에 깨짐 또는 파단이 생기지 않는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 표시 장치용 부재에 대하여 하기에 설명하는 정적 굴곡 시험을 행한 경우에, 표시 장치용 부재에 있어서, 정적 굴곡 시험 후의 개방각(θ)이 100° 이상인 것이 바람직하다.
정적 굴곡 시험은, 이하와 같이 해서 행하여진다. 먼저, 도 6의 (a)에 도시하는 바와 같이, 표시 장치용 부재(1)의 짧은 변부(1C)와, 짧은 변부(1C)와 대향하는 짧은 변부(1D)를, 짧은 변부(1C)와 짧은 변부(1D)의 간격(d)이 소정의 값으로 되도록 평행하게 배치된 고정부(22)에 각각 고정한다. 그리고, 표시 장치용 부재(1)를 접은 상태에서, 23℃에서 240시간 정치하는 정적 굴곡 시험을 행한다. 그 후, 도 6의 (b)에 도시하는 바와 같이, 정적 굴곡 시험 후에 짧은 변부(1D)로부터 고정부(22)를 떼어냄으로써, 접은 상태를 개방하여, 실온에서 30분 후에 표시 장치용 부재(1)가 자연스럽게 개방되는 각도인 개방각(θ)을 측정한다. 또한, 개방각(θ)은, 클수록 복원성이 양호한 것을 의미하며, 최대 180°이다.
표시 장치용 부재에서는, 표시 장치용 부재(1)의 대향하는 짧은 변부(1C, 1D)의 간격(d)이 10mm가 되도록 정적 굴곡 시험을 행한 경우에, 정적 굴곡 시험 후의 개방각(θ)이 100° 이상인 것이 바람직하다.
정적 굴곡 시험에서는, 유리 기재가 내측이 되도록 표시 장치용 부재를 접어도 되고, 혹은, 유리 기재가 외측이 되도록 표시 장치용 부재를 접어도 되지만, 어느 경우에든, 개방각(θ)이 100° 이상인 것이 바람직하다.
6. 표시 장치용 부재의 용도
본 개시에서의 표시 장치용 부재는, 표시 장치에 있어서, 표시 패널보다도 관찰자측에 배치되는 부재로서 사용할 수 있다. 본 개시에서의 표시 장치용 부재는, 예를 들어 스마트폰, 태블릿 단말기, 웨어러블 단말기, 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전, 디지털 사이니지, 퍼블릭 인포메이션 디스플레이(PID), 차량 탑재 디스플레이 등의 표시 장치용 부재에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 개시에서의 표시 장치용 부재는, 폴더블 디스플레이, 롤러블 디스플레이, 벤더블 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이에 바람직하게 사용할 수 있으며, 폴더블 디스플레이용 부재에 적합하게 사용할 수 있다.
본 개시에서의 표시 장치용 부재에 있어서, 표시 장치용 부재를 표시 장치의 표면에 배치한 후에 최표면이 되는 면은, 수지층측의 면인 것이 바람직하다.
본 개시에서의 표시 장치용 부재를 표시 장치의 표면에 배치하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 접착층을 개재하는 방법 등을 들 수 있다. 접착층으로서는, 표시 장치용 부재의 접착에 사용되는 공지의 접착층을 사용할 수 있다.
B. 광학 적층체
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 개시의 발명자들은 예의 검토를 행하여, 유연성을 갖는 얇은 유리 기재를 사용하고, 유리 기재의 한쪽 면측에 수지층을 배치함으로써, 유리 기재의 깨짐을 억제하여 내충격성을 높일 수 있는 것, 나아가 수지층의 복합 탄성률을 소정의 범위로 함으로써, 유연성을 위해서 수지층의 두께를 비교적 얇게 한 경우라도, 유리 기재의 깨짐을 억제하여 내충격성을 높일 수 있는 것을 알아냈다. 그리고, 본 개시의 발명자들은 더욱 검토를 거듭하여, 소정의 복합 탄성률을 갖는 제1 수지층과, 점착층인 제2 수지층과, 소정의 수지 필름인 제3 수지층을 적층함으로써, 소정의 복합 탄성률을 갖는 수지층만의 경우와 비교하여, 유리 기재의 깨짐을 더욱 억제하여, 내충격성을 더욱 높일 수 있는 것을 지견했다. 이에 더하여, 특정 제1 수지층과 제2 수지층과 제3 수지층을 적층함으로써, 가령 유리 기재가 파손되었다고 해도 그 파편이나 예리한 단부면이 노출되지 않아, 보다 안전한 사용이 가능한 것을 지견했다. 본 개시에서의 광학 적층체는 이러한 지견에 기초하는 것이다.
본 개시에서의 광학 적층체는, 유리 기재와, 제1 수지층과, 제2 수지층과, 제3 수지층을 이 순으로 갖는 광학 적층체이며, 상기 유리 기재의 두께가 100㎛ 이하이고, 상기 제1 수지층의 복합 탄성률이 5.7GPa 이상이며, 상기 제1 수지층의 두께가 5㎛ 이상 60㎛ 이하이고, 상기 제2 수지층이 점착층이며, 상기 제3 수지층이, 폴리에스테르계 수지, 폴리시클로올레핀계 수지, 아세틸셀룰로오스계 수지, 폴리카르보네이트계 수지 및 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 수지를 포함하는 수지 필름이다.
도 7은, 본 개시에서의 광학 적층체의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 7에 도시하는 바와 같이, 광학 적층체(11)는, 유리 기재(12)와, 제1 수지층(13)과, 제2 수지층(14)과, 제3 수지층(15)을 이 순으로 갖는다. 유리 기재(12)는 소정의 두께를 갖고, 제1 수지층(13)은 소정의 두께 및 소정의 복합 탄성률을 갖고, 제2 수지층(14)은 점착층이며, 제3 수지층(15)은 소정의 수지를 포함하는 수지 필름이다.
본 개시에서는, 유리 기재는, 두께가 소정의 값 이하로 얇기 때문에, 깨지기 쉬워 내충격성이 낮은 것이 염려되지만, 유리 기재의 한쪽 면측에, 소정의 복합 탄성률을 갖는 제1 수지층과, 점착층인 제2 수지층과, 소정의 수지 필름인 제3 수지층이 이 순으로 적층되어 있음으로써, 광학 적층체에 충격이 가해졌을 때, 제1 수지층, 제2 수지층 및 제3 수지층이 충격을 흡수하여, 유리 기재의 깨짐을 억제할 수 있어, 내충격성을 향상시킬 수 있다. 그 이유는 명백하지 않지만, 다음과 같이 추정된다.
즉, 제1 수지층은 소정의 복합 탄성률을 갖고 있고, 제2 수지층은 점착층이며, 제3 수지층은 소정의 수지 필름이기 때문에, 제2 수지층은 제1 수지층 및 제3 수지층보다도 유연한 층이며, 제3 수지층은 제1 수지층보다도 유연한 층이다. 예를 들어, 제3 수지층을 구성하는 수지 필름에 포함되는 수지의 인장 탄성률은, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 2.8 내지 4GPa, 폴리시클로올레핀(COP)이 2.1GPa, 트리아세틸셀룰로오스(TAC)가 1.4GPa, 폴리카르보네이트(PC)가 2.4GPa, 폴리프로필렌(PP)이 2GPa이며, 제3 수지층은 제1 수지층보다도 유연한 층이라고 할 수 있다. 그 때문에, 유리 기재의 한쪽 면측에 제1 수지층만이 배치되어 있는 경우와 비교하여, 유리 기재의 한쪽 면측에 제1 수지층과 제2 수지층과 제3 수지층이 이 순으로 적층되어 있는 경우에는, 광학 적층체에 충격이 가해졌을 때, 제2 수지층 및 제3 수지층이 제1 수지층보다도 변형되기 쉽기 때문에, 충격이 분산되기 쉬워진다고 생각된다.
또한, 제1 수지층보다도 유연한 제2 수지층 및 제3 수지층이, 제1 수지층의 유리 기재와는 반대의 면측에 배치되어 있음으로써, 광학 적층체에 충격이 가해졌을 때, 유리 기재에 충격이 전달되기 어려워진다고 생각된다. 따라서, 제1 수지층과 제2 수지층과 제3 수지층이 적층되어 있는 경우에는, 제1 수지층만의 경우와 비교하여, 충격 흡수성이 높아질 것으로 추측된다. 또한, 유리 기재의 한쪽 면측에 제2 수지층 및 제3 수지층만이 이 순으로 적층되어 있는 경우에는, 광학 적층체에 충격이 가해졌을 때, 제2 수지층 및 제3 수지층이 비교적 유연하게 변형되기 쉽기 때문에, 충분히 충격을 다 흡수하기 전에, 유리 기재에 손상을 끼쳐버릴 우려가 있다. 따라서, 제1 수지층과 제2 수지층과 제3 수지층이 적층되어 있는 경우에는, 제2 수지층 및 제3 수지층만이 적층되어 있는 경우와 비교해도, 내충격성이 높아질 것으로 추측된다.
또한, 상술한 표시 장치용 부재의 항에 기재한 바와 같이, 본 개시에 있어서, 제1 수지층의 복합 탄성률을 채용한 것은, 나노인덴테이션법(압입 시험법)에 의한 제1 수지층의 복합 탄성률의 측정에 있어서, 측정 샘플에 압자가 압입되는 것이, 펜 드롭 시험에 있어서 펜의 선단이 샘플에 충돌해서 압입되는 것과 유사하기 때문이다.
본 개시에 의하면, 제1 수지층의 복합 탄성률이 소정의 값 이상임으로써, 펜 드롭 시험에 의한 내충격성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 개시에서는, 유리 기재가 가령 깨진 경우라도, 제1 수지층, 제2 수지층 및 제3 수지층에 의해 유리의 비산을 억제할 수 있다.
또한, 본 개시에 의하면, 유리 기재의 두께가 소정의 값 이하로 얇고, 복합 탄성률이 소정의 값 이상인 제1 수지층의 두께가 소정의 범위 내로 비교적 얇고, 제2 수지층이 점착층으로 비교적 유연한 층이며, 제3 수지층이 소정의 수지 필름이기 때문에, 유연성을 높일 수 있다. 그 때문에, 광학 적층체를 구부렸을 때, 제1 수지층, 제2 수지층 및 제3 수지층의 깨짐을 억제할 수 있어, 굴곡 내성을 유지할 수 있다. 따라서, 본 개시에서의 광학 적층체는, 굽히는 것이 가능하고, 다종 다양한 광학 적층체에 사용할 수 있는데, 예를 들어 폴더블 디스플레이용 부재로서 사용할 수 있다.
또한, 본 개시에 의하면, 제1 수지층의 복합 탄성률이 소정의 값 이상임으로써, 제1 수지층에 변형이 가해졌을 때 복원하는 힘을 크게 할 수 있다. 그 때문에, 제1 수지층의 복합 탄성률이 소정의 값 이상임으로써, 광학 적층체가 장시간 굽혀진 상태가 계속된 후의 복원성을 높일 수 있다. 또한, 광학 적층체의 굽힘을 반복해서 행한 후의 복원성도 높일 수 있다.
이렇게 본 개시에서는, 내충격성 및 유연성이 우수한 광학 적층체로 할 수 있다. 나아가, 가령 유리 기재가 파손되었다고 해도, 인체에 상처가 생기는 리스크를 저감할 수 있어, 안전성이 높은 광학 적층체로 할 수 있다.
이하, 본 개시에서의 광학 적층체의 각 구성에 대해서 설명한다.
1. 제1 수지층
본 개시에서의 제1 수지층은, 복합 탄성률이 5.7GPa 이상이며, 두께가 5㎛ 이상 60㎛ 이하이고, 유리 기재의 한쪽 면측에 배치되는 부재이다. 제1 수지층은, 충격 흡수성을 갖는 부재이며, 유리 기재가 깨졌을 때의 유리 비산을 억제하는 부재로서도 기능한다. 제1 수지층은, 투명성을 갖고, 본 개시에서의 광학 적층체를 표시 장치의 표시 패널의 관찰자측에 배치하는 경우에는, 유리 기재보다도 관찰자측에 배치된다.
(1) 제1 수지층의 특성
제1 수지층의 복합 탄성률은, 상술한 표시 장치용 부재에서의 수지층의 복합 탄성률과 마찬가지로 할 수 있다.
여기서, 제1 수지층의 복합 탄성률의 측정 방법은, 상술한 표시 장치용 부재에서의 수지층의 복합 탄성률의 측정 방법과 마찬가지로 할 수 있다.
또한, 베르코비치 압자는, 유리 기재의 영향을 피하기 위해서 및 제1 수지층의 측연부의 영향을 피하기 위해서, 유리 기재와 제1 수지층의 계면으로부터 제1 수지층의 중앙측으로 500nm 떨어지고, 제1 수지층의 양쪽 측단부로부터 각각 제1 수지층의 중앙측으로 500nm 떨어진 제1 수지층의 부분 내에 압입하는 것으로 한다. 또한, 제2 수지층과 제1 수지층의 계면으로부터도 제1 수지층의 중앙측으로 500nm 떨어진 제1 수지층의 부분 내에 압입하는 것으로 한다.
(2) 제1 수지층의 구성
제1 수지층의 두께는, 상술한 표시 장치용 부재에서의 수지층의 두께와 마찬가지로 할 수 있다.
또한, 제1 수지층의 유리 기재에 대한 배치는, 상술한 표시 장치용 부재에서의 수지층의 유리 기재에 대한 배치와 마찬가지로 할 수 있다.
(3) 제1 수지층의 재료
(a) 수지
제1 수지층에 포함되는 수지에 대해서는, 상술한 표시 장치용 부재에서의 수지층에 포함되는 수지와 마찬가지로 할 수 있다.
(b) 자외선 흡수제
제1 수지층은, 자외선 흡수제를 함유하고 있어도 된다. 자외선 흡수제에 대해서는, 상술한 표시 장치용 부재에서의 수지층에 포함되는 자외선 흡수제와 마찬가지로 할 수 있다.
(c) 다른 첨가제
제1 수지층은, 필요에 따라 첨가제를 더 함유할 수 있다. 첨가제에 대해서는, 상술한 표시 장치용 부재에서의 수지층에 포함되는 첨가제와 마찬가지로 할 수 있다.
(4) 제1 수지층의 형성 방법
제1 수지층의 형성 방법에 대해서는, 상술한 표시 장치용 부재에서의 수지층의 형성 방법과 마찬가지로 할 수 있다.
2. 제2 수지층
본 개시에서의 제2 수지층은 점착층이다. 점착층인 제2 수지층을 개재하여, 제1 수지층과 소정의 수지 필름인 제3 수지층을 접합할 수 있다. 제2 수지층은, 충격 흡수성을 갖는 부재이다. 제2 수지층은, 투명성을 갖고, 본 개시에서의 광학 적층체를 표시 장치의 표시 패널의 관찰자측에 배치하는 경우에는, 유리 기재보다도 관찰자측에 배치된다.
제2 수지층은, 투명성을 갖고 있고, 구체적으로는, 제2 수지층의 전체 광선 투과율은, 85％ 이상인 것이 바람직하고, 88％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 제2 수지층의 전체 광선 투과율은, JIS K7361-1에 준거해서 측정할 수 있으며, 예를 들어 무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠 제조의 헤이즈 미터 HM150에 의해 측정할 수 있다. 이하, 다른 층의 전체 광선 투과율의 측정 방법에 대해서도 마찬가지로 할 수 있다.
제2 수지층에 사용되는 점착제로서는, 투명성을 갖는 점착층을 얻을 수 있는 점착제라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, OCA(Optical Clear Adhesive)를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제, 고무계 점착제, 폴리비닐에테르계 점착제, 폴리아세트산비닐계 점착제 등을 들 수 있다.
제2 수지층의 두께는, 예를 들어 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 제2 수지층의 두께가 지나치게 두꺼우면, 굴곡성이 손상될 우려가 있다. 한편, 제2 수지층의 두께가 지나치게 얇으면, 접착성을 담보할 수 없어 박리되어버릴 우려가 있다.
제2 수지층으로서는, 예를 들어 점착 필름을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 제1 수지층 또는 제3 수지층 상에 점착제 조성물을 도포해서 제2 수지층을 형성해도 된다.
3. 제3 수지층
본 개시에서의 제3 수지층은, 폴리에스테르계 수지, 폴리시클로올레핀계 수지, 아세틸셀룰로오스계 수지, 폴리카르보네이트계 수지 및 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 수지를 포함하는 수지 필름이다. 제3 수지층은, 충격 흡수성을 갖는 부재이며, 유리 기재가 깨졌을 때의 유리 비산을 억제하는 부재로서도 기능한다. 제3 수지층은, 투명성을 갖고, 본 개시에서의 광학 적층체를 표시 장치의 표시 패널의 관찰자측에 배치하는 경우에는, 유리 기재보다도 관찰자측에 배치된다.
제3 수지층은, 투명성을 갖고 있으며, 구체적으로는, 제3 수지층의 전체 광선 투과율은, 85％ 이상인 것이 바람직하고, 88％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
제3 수지층을 구성하는 수지 필름에 포함되는 수지는, 폴리에스테르계 수지, 폴리시클로올레핀계 수지, 아세틸셀룰로오스계 수지, 폴리카르보네이트계 수지 및 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 수지이다. 폴리에스테르계 수지로서는, 투명성을 갖는 수지 필름을 얻을 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등을 들 수 있다. 또한, 폴리시클로올레핀계 수지로서는, 투명성을 갖는 수지 필름을 얻을 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 노르보르넨계 수지, 단환의 환상 올레핀계 수지, 환상 공액 디엔계 수지, 비닐 지환식 탄화수소계 수지 및 이들의 수소화물 등을 들 수 있다. 또한, 아세틸셀룰로오스계 수지로서는, 투명성을 갖는 수지 필름을 얻을 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등을 들 수 있다. 폴리카르보네이트계 수지로서는, 투명성을 갖는 수지 필름을 얻을 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리카르보네이트(PC) 등을 들 수 있다. 폴리프로필렌계 수지로서는, 투명성을 갖는 수지 필름을 얻을 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌(PP) 등을 들 수 있다.
제3 수지층에는, 필요에 따라, 필러, 자외선 흡수제, 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 활제 등의 첨가제가 함유되어 있어도 된다.
제3 수지층의 두께는, 예를 들어 0.5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.0㎛ 이상 25㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제3 수지층의 두께가 지나치게 두꺼우면, 유연성이나 굴곡성이 손상될 우려가 있다. 한편, 제3 수지층의 두께가 지나치게 얇으면, 충분한 내충격성이 얻어지지 않을 가능성이 있다.
수지 필름인 제3 수지층은, 점착층인 제2 수지층을 개재하여 제1 수지층에 접합할 수 있다.
4. 유리 기재
본 개시에서의 유리 기재는, 두께가 100㎛ 이하이고, 상기 제1 수지층을 지지하는 부재이다. 유리 기재에 대해서는, 상술한 표시 장치용 부재에서의 유리 기재와 마찬가지로 할 수 있다.
5. 기능층
본 개시에서의 광학 적층체는, 상기 제3 수지층의 상기 제2 수지층과는 반대의 면측에 기능층을 또한 가질 수 있다. 기능층으로서는, 예를 들어 하드 코트층, 반사 방지층, 방현층 등을 들 수 있다.
또한, 기능층은, 단층이어도 되고, 복수의 층을 갖고 있어도 된다. 또한, 기능층은, 단일한 기능을 갖는 층이어도 되고, 서로 다른 기능을 갖는 복수의 층을 갖고 있어도 된다.
(1) 하드 코트층
본 개시에서의 광학 적층체는, 예를 들어 도 8에 도시하는 바와 같이, 제3 수지층(15)의 제2 수지층(14)과는 반대의 면측에 하드 코트층(16)을 더 갖는 것이 바람직하다. 하드 코트층은, 표면 경도를 높이기 위한 부재이다. 하드 코트층이 배치되어 있음으로써, 내흠집성을 향상시킬 수 있다.
하드 코트층에 대해서는, 상술한 표시 장치용 부재에서의 하드 코트층과 마찬가지로 할 수 있다.
6. 기타 구성
본 개시에서의 광학 적층체는, 상기 각 층 이외에, 필요에 따라서 다른 층을 갖고 있어도 된다.
(1) 제2 하드 코트층
본 개시에서의 광학 적층체는, 예를 들어 도 9에 도시하는 바와 같이, 제1 수지층(13) 및 제2 수지층(14)의 사이에 제2 하드 코트층(17)을 또한 가질 수 있다. 제2 하드 코트층은, 표면 경도를 높이기 위한 부재이다. 제2 하드 코트층이 배치되어 있음으로써, 내충격성을 향상시킬 수 있다.
또한, 제2 하드 코트층에 대해서는, 상술한 하드 코트층과 마찬가지로 할 수 있으므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
(2) 제4 수지층
본 개시에서의 광학 적층체는, 상기 유리 기재의 상기 제1 수지층과는 반대의 면측에 제4 수지층을 갖고 있어도 된다. 광학 적층체에 충격이 가해졌을 때, 제1 수지층, 제2 수지층 및 제3 수지층뿐만 아니라 제4 수지층에서도 충격을 흡수하여, 유리 기재의 깨짐을 억제할 수 있어, 내충격성을 향상시킬 수 있다.
제4 수지층에 포함되는 수지로서는, 충격을 흡수할 수 있는 수지라면 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들어 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 아크릴 수지, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
제4 수지층은, 필요에 따라 첨가제를 더 함유할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 필러, 자외선 흡수제, 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 활제 등을 들 수 있다.
제4 수지층의 두께로서는, 충격을 흡수하는 것이 가능한 두께이면 되며, 예를 들어 5㎛ 이상 60㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이상 40㎛ 이하로 할 수 있다.
제4 수지층의 형성 방법으로서는, 상기 제1 수지층의 형성 방법과 마찬가지로 할 수 있다.
(3) 프라이머층
본 개시에서의 광학 적층체는, 상기 유리 기재와 상기 제1 수지층의 사이에 프라이머층을 갖고 있어도 된다. 또한, 본 개시에서의 광학 적층체가, 상기 유리 기재의 상기 제1 수지층과는 반대의 면측에 제4 수지층을 갖는 경우에는, 유리 기재와 제4 수지층의 사이에 프라이머층을 갖고 있어도 된다. 프라이머층에 의해, 유리 기재 및 제1 수지층의 밀착성이나, 유리 기재 및 제4 수지층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
프라이머층에 대해서는, 상술한 표시 장치용 부재에서의 프라이머층과 마찬가지로 할 수 있다.
(4) 장식층
본 개시에서의 광학 적층체는, 상기 유리 기재와 상기 제1 수지층의 사이, 혹은 상기 유리 기재의 상기 제1 수지층과는 반대의 면측에 장식층을 갖고 있어도 된다.
장식층에 대해서는, 상술한 표시 장치용 부재에서의 장식층과 마찬가지로 할 수 있다.
7. 광학 적층체
본 개시에서의 광학 적층체에 있어서, 유리 기재의 제1 수지층의 면측에 배치되어 있는 수지층의 총 두께로서는, 내충격성 및 유연성이 얻어지는 두께라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 143㎛ 이하인 것이 바람직하고, 135㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지층의 총 두께가 상기 범위임으로써, 광학 적층체의 굴곡성을 향상시킬 수 있다.
또한, 유리 기재의 제1 수지층의 면측에 배치되어 있는 수지층이란, 유리 기재의 제1 수지층의 면측에 배치되어 있는 층 중, 수지를 포함하는 모든 층을 말한다. 수지층은, 적어도 상기 제1 수지층, 제2 수지층 및 제3 수지층을 포함하고, 상기 기능층, 제2 하드 코트층, 프라이머층, 장식층을 더 포함할 수 있다.
본 개시에서의 광학 적층체의 전체 광선 투과율 및 헤이즈에 대해서는, 상술한 표시 장치용 부재와 마찬가지로 할 수 있다.
본 개시에서의 광학 적층체는, 굴곡 내성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 광학 적층체에 대하여 하기에 설명하는 동적 굴곡 시험을 20만회 반복해서 행한 경우에, 광학 적층체에 깨짐 또는 파단이 생기지 않는 것이 바람직하다.
동적 굴곡 시험에서는, 유리 기재가 외측이 되도록 광학 적층체를 접어도 되고, 혹은, 유리 기재가 내측이 되도록 광학 적층체를 접어도 되지만, 어느 경우에든, 광학 적층체에 깨짐 또는 파단이 생기지 않는 것이 바람직하다.
동적 굴곡 시험에 대해서는, 상술한 표시 장치용 부재의 항에 기재한 동적 굴곡 시험과 마찬가지로 할 수 있다.
광학 적층체에서는, 광학 적층체(1)의 대향하는 짧은 변부(1C, 1D)의 간격(d)이 10mm로 되도록 180° 접는 시험을 20만회 반복해서 행한 경우에 깨짐 또는 파단이 생기지 않는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 광학 적층체(1)의 대향하는 짧은 변부(1C, 1D)의 간격(d)이 8mm로 되도록 180° 접는 시험을 7만회 반복해서 행한 경우에 깨짐 또는 파단이 생기지 않는 것이 보다 바람직하고, 10만회 반복해서 행한 경우에 깨짐 또는 파단이 생기지 않는 것이 더욱 바람직하고, 20만회 반복해서 행한 경우에 깨짐 또는 파단이 생기지 않는 것이 특히 바람직하다.
또한, 광학 적층체에 대하여 하기에 설명하는 정적 굴곡 시험을 행한 경우에, 광학 적층체에 있어서, 정적 굴곡 시험 후의 개방각(θ)이 100° 이상인 것이 바람직하다.
정적 굴곡 시험에 대해서는, 상술한 표시 장치용 부재의 항에 기재한 정적 굴곡 시험과 마찬가지로 할 수 있다.
광학 적층체에서는, 광학 적층체(1)의 대향하는 짧은 변부(1C, 1D)의 간격(d)이 10mm로 되도록 정적 굴곡 시험을 행한 경우에, 정적 굴곡 시험 후의 개방각(θ)이 100° 이상인 것이 바람직하다.
정적 굴곡 시험에서는, 유리 기재가 내측이 되도록 광학 적층체를 접어도 되고, 혹은, 유리 기재가 외측이 되도록 광학 적층체를 접어도 되지만, 어느 경우에든, 개방각(θ)이 100° 이상인 것이 바람직하고, 130° 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 개시에서의 광학 적층체의 용도는, 상술한 표시 장치용 부재의 용도와 마찬가지로 할 수 있다.
본 개시에서의 광학 적층체는, 표시 장치의 표면에 배치하는 경우, 유리 기재측의 면이 표시 패널측, 제3 수지층측의 면이 외측으로 되도록 배치된다.
본 개시에서의 광학 적층체를 표시 장치의 표면에 배치하는 방법으로서는, 상술한 표시 장치용 부재와 마찬가지로 할 수 있다.
B. 표시 장치
본 개시에서의 표시 장치는, 표시 패널과, 상기 표시 패널의 관찰자측에 배치된, 상술한 표시 장치용 부재 또는 상술한 광학 적층체를 구비한다.
도 10은, 본 개시에서의 표시 장치의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 10에 도시하는 바와 같이, 표시 장치(30)는, 표시 패널(31)과, 터치 패널 부재(32)와, 표시 패널(31) 및 터치 패널 부재(32)의 관찰자측에 배치된 표시 장치용 부재(1)를 구비한다. 표시 장치(30)에 있어서, 표시 장치용 부재(1)는, 표시 장치(30)의 표면에 배치되는 부재로서 사용되어 있고, 표시 장치용 부재(1)와 터치 패널 부재(32)의 사이에는 접착층(34)이 배치되어 있다. 또한, 표시 패널(31)과 터치 패널 부재(32)의 사이에도 접착층(33)이 배치되어 있다.
도 11은, 본 개시에서의 표시 장치의 다른 예를 도시하는 개략 단면도이다. 도 11에 도시한 바와 같이, 표시 장치(30)는, 표시 패널(31)과, 표시 패널(31)의 관찰자측에 배치된 광학 적층체(11)를 구비한다. 표시 장치(30)에 있어서, 광학 적층체(11)는, 표시 장치(30)의 표면에 배치되는 부재로서 사용되어 있고, 광학 적층체(11)와 표시 패널(31)의 사이에는 접착층(35)이 배치되어 있다.
본 개시에서의 표시 장치용 부재에 대해서는, 상술한 표시 장치용 부재와 마찬가지로 할 수 있다.
본 개시에서의 광학 적층체에 대해서는, 상술한 광학 적층체와 마찬가지로 할 수 있다.
본 개시에서의 표시 패널로서는, 예를 들어 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, LED 표시 장치 등의 표시 장치에 사용되는 표시 패널을 들 수 있다.
본 개시에서의 표시 장치는, 표시 패널과 표시 장치용 부재 또는 광학 적층체의 사이에 터치 패널 부재를 가질 수 있다.
본 개시에서의 표시 장치는, 플렉시블 디스플레이인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 본 개시에서의 표시 장치는 접기 가능한 것이 바람직하다. 즉, 본 개시에서의 표시 장치는, 폴더블 디스플레이인 것이 보다 바람직하다. 본 개시에서의 표시 장치는, 상술한 표시 장치용 부재를 가지므로, 굴곡 내성이 우수하고, 혹은, 상술한 광학 적층체를 가지므로, 내충격성 및 유연성이 우수하여, 플렉시블 디스플레이, 나아가 폴더블 디스플레이로서 적합하다.
또한, 본 개시는, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 개시의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 개시의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 개시를 더 설명한다.
[실시예 1-1]
(1) 프라이머층의 형성
하기에 나타내는 조성이 되도록 각 성분을 배합하여, 프라이머층용 조성물을 조제했다.
·비스페놀 A형 고형 에폭시 수지(jER1256B40 미쓰비시 케미컬 제조) 28질량부
·비스페놀 A 노볼락형 고형 에폭시 수지(jER157S65B80 미쓰비시 케미컬 제조) 5질량부
·2-에틸-4-메틸이미다졸(도꾜 가세이 고교 제조) 1질량부
·용제(MEK) 11질량부
두께 70㎛의 화학 강화된 유리 기재를 준비하고, 유리 기재 상에 상기 프라이머층용 조성물을 소정의 두께가 되도록 도포하여, 80℃에서 3분간 및 150℃에서 60분간 건조시켜서, 두께 1㎛의 프라이머층을 형성했다.
(2) 수지층의 형성
국제 공개 2014/046180호 공보의 합성예 1을 참조하여, 하기 화학식으로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물을 합성했다.
[화학식 13]
5L의 세퍼러블 플라스크에, 탈수된 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)(1833.2g) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)(138.48g)을 용해시킨 용액을 넣고, 액온 30℃로 제어된 시점에서, 상기 화학식으로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물(TMPBPTME)(176.70g)을, 온도 상승이 2℃ 이하로 되도록 서서히 투입하여, 메커니컬 교반기로 30분 교반했다. 거기에, 피로멜리트산 이무수물(PMDA)(64.20g)을 온도 상승이 2℃ 이하로 되도록 수회로 나누어서 서서히 투입하여, 폴리이미드 전구체가 용해한 폴리이미드 전구체 용액(고형분 18질량％)을 합성했다. 폴리이미드 전구체에 사용된 테트라카르복실산 이무수물의 TMPBPTME와 PMDA의 몰비(TMPBPTME:PMDA)는 90:10이었다. 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량은, 75,000이었다.
질소 분위기 하에서, 5L의 세퍼러블 플라스크에, 실온으로 낮춘 상기 폴리이미드 전구체 용액(2162g)을 첨가했다. 거기에, 탈수된 N,N-디메틸아세트아미드(432g)를 첨가해서 균일해질 때까지 교반했다. 이어서 촉매인 피리딘(6.622g)과 무수 아세트산(213.67g)을 첨가해서 24시간 실온에서 교반하여, 폴리이미드 용액을 합성했다.
얻어진 폴리이미드 용액에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)(2000g)를 첨가하여 균일해질 때까지 교반했다. 이어서, 폴리이미드 용액을 5L 비이커에 3등분해서 옮기고, 각 비이커에 이소프로필알코올(3500g)을 서서히 첨가해서 백색 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 부흐너 깔때기 상에 옮겨서 여과하고, 계속해서 이소프로필알코올(합계 9000g)로 흘려보내 세정하여, 그 후 여과하는 공정을 3회 반복하고, 진공 건조기를 사용해서 110℃에서 건조하여, 폴리이미드(폴리이미드 분체)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 100,000이었다.
폴리이미드의 고형분 농도가 12질량％로 되도록, 폴리이미드에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 첨가하여, 폴리이미드가 바니시 중에 12질량％의 폴리이미드 바니시(수지 조성물)를 조제했다. 폴리이미드 바니시(수지 조성물)(고형분 농도 12질량％)의 25℃에서의 점도는 15000cps이었다.
상기 프라이머층 상에 상기 폴리이미드 바니시(수지 조성물)를 소정의 두께가 되도록 도포하고, 100℃에서 10분간, 150℃에서 10분간 및 230℃에서 30분간 건조시켜서, 두께 5㎛ 내지 60㎛의 수지층을 형성했다.
(3) 하드 코트층의 형성
하기에 나타내는 조성이 되도록 각 성분을 배합하여, 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 조제했다.
·디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(M403, 도아 고세사 제조) 25질량부
·디펜타에리트리톨 EO 변성 헥사아크릴레이트(A-DPH-6E, 신나카무라 가가쿠사 제조) 25질량부
·이형 실리카 미립자(평균 입경 25nm, 닛키 쇼쿠바이 가세이사 제조) 50질량부(고형 환산)
·광중합 개시제(Irg184) 4질량부
·불소계 레벨링제(F568, DIC사 제조) 0.2질량부(고형 환산)
·자외선 흡수제 1(DAINSORB P6, 다이와 가세이 제조) 3질량부
·용제(MIBK) 150질량부
상기 수지층 상에 상기 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 소정의 두께가 되도록 도포하고, 80℃에서 3분간 건조 후, 자외선 조사로 경화시켜서 두께 10㎛의 하드 코트층을 형성했다.
[실시예 1-2]
하기와 같이 수지층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 표시 장치용 부재를 제작했다.
500mL의 세퍼러블 플라스크를 N2 치환하고, 탈수된 디메틸아세트아미드(DMAc)를 293.29g 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)을 14.3g(44.7mmol) 용해시킨 용액이 액온 30℃가 되도록 제어한 시점에, 상기 실시예 1에서 사용한 테트라카르복실산 이무수물(TMPBPTME) 24.8g(40.1mmol)을 온도 상승이 2℃ 이하로 되도록 서서히 투입하여, 메커니컬 교반기로 3시간 교반했다. 그 후, 상기 용액에 테레프탈산디클로라이드(TPC) 0.91g(4.5mmol)을 첨가해서 또한 3시간 교반함으로써 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이어서, 촉매인 피리딘 6.66g(84.2mmol) 및 무수 아세트산 8.60g(84.2mmol)을 투입하여, 25℃에서 30분간 교반해서 용액이 균일한 것을 확인하고, 70℃로 가온해서 1시간 교반했다. 그 후, 상온까지 냉각시킨 용액에 대하여, 2-프로필알코올(IPA) 174.26g을 서서히 첨가하여, 약간 탁도가 보이는 용액을 얻었다. 탁도가 보이는 용액에 IPA 435.64g을 단숨에 첨가해서 백색 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 여과해서 5회 IPA로 세정한 후, 100℃로 가열한 오븐에서 감압하면서 6시간 건조시킴으로써 폴리아미드이미드의 분체(37.1g)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리아미드이미드의 중량 평균 분자량은, 62000이었다.
폴리아미드이미드의 고형분 농도가 19질량％로 되도록, 폴리아미드이미드에 DMAc를 첨가하여, 폴리아미드이미드가 바니시 중에 19질량％의 폴리아미드이미드 바니시를 제작했다. 폴리아미드이미드 바니시(고형분 농도 19질량％)의 25℃에서의 점도는 4000mPa·s이었다.
프라이머층 상에 상기 폴리아미드이미드 바니시(수지 조성물)를 소정의 두께가 되도록 도포하고, 100℃에서 10분간, 150℃에서 10분간 및 230℃에서 30분간 건조시켜서, 두께 5㎛ 내지 60㎛의 수지층을 형성했다.
[실시예 1-3]
하기와 같이 수지층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 표시 장치용 부재를 제작했다.
5L의 세퍼러블 플라스크에, 탈수된 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)(1833.2g) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)(138.48g)을 용해시킨 용액을 넣고, 액온 30℃로 제어된 시점에, 상기 화학식으로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물(TMPBPTME)(256.026g)을, 온도 상승이 2℃ 이하로 되도록 서서히 투입하여, 메커니컬 교반기로 30분 교반했다. 거기에, 피로멜리트산 이무수물(PMDA)(4.7g)을 온도 상승이 2℃ 이하로 되도록 수회로 나누어서 서서히 투입하여, 폴리이미드 전구체가 용해한 폴리이미드 전구체 용액(고형분 18질량％)을 합성했다. 폴리이미드 전구체에 사용된 테트라카르복실산 이무수물의 TMPBPTME와 PMDA의 몰비 (TMPBPTME:PMDA)는 95:5이었다. 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량은, 75,000이었다.
질소 분위기 하에서, 5L의 세퍼러블 플라스크에, 실온으로 낮춘 상기 폴리이미드 전구체 용액(2162g)을 첨가했다. 거기에, 탈수된 N,N-디메틸아세트아미드(432g)를 첨가해서 균일해질 때까지 교반했다. 이어서 촉매인 피리딘(6.622g)과 무수 아세트산(213.67g)을 첨가해서 24시간 실온에서 교반하여, 폴리이미드 용액을 합성했다.
얻어진 폴리이미드 용액에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)(2000g)를 첨가해서 균일해질 때까지 교반했다. 이어서, 폴리이미드 용액을 5L 비이커에 3등분해서 옮기고, 각 비이커에 이소프로필알코올(3500g)을 서서히 첨가해서 백색 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 부흐너 깔때기 상에 옮겨서 여과하고, 계속해서 이소프로필알코올(합계 9000g)로 흘려보내 세정하여, 그 후 여과하는 공정을 3회 반복하고, 진공 건조기를 사용해서 110℃에서 건조하여, 폴리이미드(폴리이미드 분체)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 100,000이었다.
폴리이미드의 고형분 농도가 12질량％로 되도록, 폴리이미드에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 첨가하여, 폴리이미드가 바니시 중에 12질량％의 폴리이미드 바니시(수지 조성물)를 조제했다. 폴리이미드 바니시(수지 조성물)(고형분 농도 12질량％)의 25℃에서의 점도는 15000cps이었다.
프라이머층 상에 상기 폴리이미드 바니시(수지 조성물)를 소정의 두께가 되도록 도포하고, 100℃에서 10분간, 150℃에서 10분간 및 230℃에서 30분간 건조시켜서, 두께 5㎛ 내지 60㎛의 수지층을 형성했다.
[비교예 1-1]
하기와 같이 수지층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 표시 장치용 부재를 제작했다.
우레탄 변성 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 조성물(바이런 UR4800, 도요보 제조)을 소정의 두께가 되도록 도포하고, 100℃에서 5분간 건조시켜서, 두께 5㎛ 내지 60㎛의 수지층을 형성했다.
[비교예 1-2]
하기와 같이 수지층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 표시 장치용 부재를 제작했다.
에폭시 수지를 포함하는 조성물(1256B40, 미쓰비시 케미컬 제조)을 소정의 두께가 되도록 도포하고, 80℃에서 5분간 및 150℃에서 60분간 건조시켜서, 두께 5㎛ 내지 60㎛의 수지층을 형성했다.
[비교예 1-3]
하기와 같이 수지층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 표시 장치용 부재를 제작했다.
탈수된 N,N-디메틸아세트아미드(비점: 165℃) 500g을 용기에 첨가하고, 용기 내부에 N2를 흘리면서, N,N-디메틸아세트아미드를 교반하면서 약 80℃에서 가열했다. N,N-디메틸아세트아미드의 용존 산소량을 하나하나 자세히 모니터링하여, N,N-디메틸아세트아미드 중의 용존 산소량이 용존 산소계의 검출 한계 이하(0.005mg/L 미만)로 된 시점에서 가열을 멈추고, 실온까지 냉각한 뒤에 N,N-디메틸아세트아미드를 다음 공정에 제공했다.
이하의 공정은 질소 분위기 하에서 행했다. 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 상기 N,N-디메틸아세트아미드 466.1g 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(AprTMOS) 2.46g(10mmol)을 넣고, AprTMOS를 용해시킨 용액의 액온이 30℃로 제어된 시점에, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 1.23g(3mmol)을, 온도 상승이 2℃ 이하로 되도록 서서히 투입하여, 메커니컬 교반기로 30분 교반했다. 거기에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 60.8g(190mmol)을 첨가하여, 완전히 용해한 것을 확인 후, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 91.6g(206mmol)을 온도 상승이 2℃ 이하로 되도록 수회로 나누어서 서서히 투입하여, 폴리이미드 전구체가 용해한 폴리이미드 전구체 용액(고형분 25중량％)을 합성했다. 폴리이미드 전구체에 사용된 TFMB와 AprTMOS의 몰비는 95:5이었다. 폴리이미드 전구체 용액(고형분 25중량％)의 25℃에서의 점도는 48900cps이며, GPC에 의해 측정한 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량은 156400이었다.
질소 분위기 하에서, 5L의 세퍼러블 플라스크에, 실온으로 낮춘 상기 폴리이미드 전구체 용액을 첨가했다. 거기에, 탈수된 N,N-디메틸아세트아미드를 첨가해서 균일해질 때까지 교반했다. 이어서 촉매인 피리딘과 무수 아세트산을 첨가해서 24시간 실온에서 교반하여, 폴리이미드 용액을 합성했다.
얻어진 폴리이미드 용액에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 첨가해서 균일해질 때까지 교반했다. 이어서, 폴리이미드 용액을 5L 비이커에 3등분해서 옮기고, 각 비이커에 이소프로필알코올을 서서히 첨가하여 백색 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 부흐너 깔때기 상에 옮겨서 여과하고, 계속해서 이소프로필알코올로 흘려보내서 세정하여, 그 후 여과하는 공정을 3회 반복하고, 진공 건조기를 사용해서 110℃에서 건조하여, 폴리이미드(폴리이미드 분체)를 얻었다.
폴리이미드의 고형분 농도가 12질량％로 되도록, 폴리이미드에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 첨가하여, 폴리이미드가 바니시 중에 12질량％의 폴리이미드 바니시(수지 조성물)를 조제했다. 폴리이미드 바니시(수지 조성물)(고형분 농도 12질량％)의 25℃에서의 점도는 3000cps이었다.
상기 프라이머층 상에 상기 폴리이미드 바니시(수지 조성물)를 소정의 두께가 되도록 도포하고, 100℃에서 10분간, 150℃에서 10분간 및 230℃에서 30분간 건조시켜서, 두께 5㎛ 내지 60㎛의 수지층을 형성했다.
[평가 1]
(1) 복합 탄성률
실시예 및 비교예의 표시 장치용 부재의 수지층의 복합 탄성률을 구했다.
먼저, 수지층의 인덴테이션 경도를 측정했다. 인덴테이션 경도(HIT)의 측정은, 측정 샘플에 대해서 BRUKER사 제조의 「TI950 TriboIndenter」를 사용해서 행했다. 구체적으로는, 먼저 1mm×10mm로 잘라낸 표시 장치용 부재를 포매 수지에 의해 포매한 블록을 제작하고, 이 블록으로부터 일반적인 절편 제작 방법에 의해 구멍 등이 없는 균일한, 두께 50nm 이상 100nm 이하의 절편을 잘라냈다. 절편의 제작에는, 「울트라 마이크로톰 EM UC7」(라이카 마이크로시스템즈사 제조)을 사용했다. 그리고, 이 구멍 등이 없는 균일한 절편이 잘려나간 나머지 블록을 측정 샘플로 했다. 이어서, 이러한 측정 샘플에서의 상기 절편이 잘려나감으로써 얻어진 단면에 있어서, 이하의 측정 조건에서, 압자로서 베르코비치(Berkovich) 압자(삼각추, BRUKER사 제조의 TI-0039)를 수지층의 단면 중앙에 10초에 걸쳐서 최대 압입 하중 25μN이 될 때까지 수직으로 압입했다. 이때, 베르코비치 압자는, 유리 기재의 영향을 피하기 위해서 및 수지층의 측연부의 영향을 피하기 위해서, 유리 기재와 수지층의 계면으로부터 수지층의 중앙측으로 500nm 떨어지고, 수지층의 양쪽 측단부로부터 각각 수지층의 중앙측으로 500nm 떨어진 수지층의 부분 내이며, 또한, 하드 코트층과 수지층의 계면으로부터도 수지층의 중앙측으로 500nm 떨어진 수지층의 부분 내에 압입했다. 그 후, 일정 유지해서 잔류 응력의 완화를 행한 후, 10초에 걸쳐서 제하시켜, 완화 후의 최대 하중을 계측하고, 해당 최대 하중(Pmax)(μN)과 접촉 투영 면적(Ap)(nm2)을 사용하여, Pmax/Ap에 의해, 인덴테이션 경도(HIT)를 산출했다. 상기 접촉 투영 면적은, 표준 시료의 용융 석영(BRUKER사 제조의 5-0098)을 사용해서 Oliver-Pharr법으로 압자 선단 곡률을 보정한 접촉 투영 면적으로 했다. 또한, 측정값 중에 산술 평균값으로부터 ±20％ 이상 벗어나는 것이 포함되어 있는 경우는, 그 측정값을 제외하고 재측정을 행했다.
(측정 조건)
·하중 속도: 2.5μN/초
·유지 시간: 5초
·하중 제하 속도: 2.5μN/초
·측정 온도: 25℃
이어서, 얻어진 수지층의 인덴테이션 경도(HIT)를 측정할 때 구해지는 상기 접촉 투영 면적(Ap)을 사용하여, 상기 수학식 (1)로부터 복합 탄성률을 구했다. 복합 탄성률은, 인덴테이션 경도를 10군데 측정하고, 그 때마다 복합 탄성률을 구하여, 얻어진 10군데의 복합 탄성률의 산술 평균값으로 했다.
(2) 충격 시험(펜 드롭 시험)
실시예 및 비교예의 표시 장치용 부재에 대해서 충격 시험을 행했다. 먼저, 표시 장치용 부재의 유리 기재의 면에 광학 점착제(OCA) 및 PET를 이 순으로 접합하여, PET측이 두께 30mm의 금속 플레이트에 접하도록, 금속 플레이트 상에 표시 장치용 부재를 두었다. 이어서, 시험 높이로부터, 펜을 그 선단을 아래로 해서 표시 장치용 부재 상에 낙하시켜, 유리 기재에 깨짐이 생기지 않는 가장 높은 시험 높이를 평가했다. 실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-3의 표시 장치용 부재의 결과를 도 12에 나타낸다. 또한, 수지층의 두께가 40㎛일 때의 결과를 표 1에 나타낸다.
(3) 연필 경도
실시예 및 비교예의 표시 장치용 부재에 있어서, 수지층의 두께가 20㎛인 경우에, 표시 장치용 부재의 하드 코트층측의 표면에서의 연필 경도를, JIS K5600-5-4(1999)에 준거해서 측정했다. 연필 경도의 측정 시에는, 연필 경도 시험기(제품명 「연필 긁기 도막 경도 시험기(전동식)」, 가부시키가이샤 도요 세이키 세이사쿠쇼 제조)를 사용하고, 측정 조건은, 각도 45°, 하중 750g, 속도 0.5mm/초 이상 1mm/초 이하, 온도 23±2℃로 했다.
(4) 전체 광선 투과율 및 헤이즈
실시예 및 비교예의 표시 장치용 부재에 있어서, 수지층의 두께가 20㎛인 경우에, 표시 장치용 부재의 전체 광선 투과율 및 헤이즈를 측정했다. 표시 장치용 부재의 전체 광선 투과율은, JIS K7361-1에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠 제조 HM150)에 의해 측정했다. 또한, 표시 장치용 부재의 헤이즈는, JIS K-7136에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠 제조 HM150)에 의해 측정했다.
(5) 굴곡 내성
실시예 및 비교예의 표시 장치용 부재에 있어서, 수지층의 두께가 20㎛인 경우에, 표시 장치용 부재에 대하여 동적 굴곡 시험 및 정적 굴곡 시험을 행하여, 내굴곡성을 평가했다.
(5-1) 동적 굴곡 시험
실시예 및 비교예의 표시 장치용 부재에 대하여 동적 굴곡 시험을 행하여, 굴곡 내성을 평가했다. 구체적으로는, 먼저, 20mm×100mm의 크기의 표시 장치용 부재를, 내구 시험기(제품명 「DLDMLH-FS」, 유아사 시스템 기키 가부시키가이샤 제조)에, 표시 장치용 부재의 짧은 변(20mm)측을 고정부에 각각 고정하고, 도 5의 (c)에 도시한 바와 같이 대향하는 2개의 짧은 변부의 최소 간격(d)이 10mm가 되도록 해서 조정하여, 표시 장치용 부재의 표면을 180° 접는 동적 굴곡 시험을 20만회 행했다. 이때, 표시 장치용 부재의 하드 코트층측의 면이 내측으로 되고, 표시 장치용 부재의 유리 기재측의 면이 외측으로 되도록 접었다. 또한, 다른 표시 장치용 부재를 사용하여, 표시 장치용 부재의 하드 코트층측의 면이 외측으로 되고, 표시 장치용 부재의 유리 기재측의 면이 내측으로 되도록 접는 동적 굴곡 시험을, 상기와 마찬가지로 해서 행했다. 그리고, 동적 굴곡 시험 후에 한쪽의 짧은 변부로부터 고정부를 떼어냄으로써 접은 상태를 개방하여, 표시 장치용 부재가 자연스럽게 개방되는 각도인 개방각(도 6의 (b) 참조)을 측정했다. 개방각으로서는, 표시 장치용 부재의 하드 코트층측의 면이 내측으로 되도록 접을 경우와, 표시 장치용 부재의 하드 코트층측의 면이 외측으로 되도록 접을 경우에, 각도가 작은 쪽을 채용했다.
(5-2) 정적 굴곡 시험
실시예 및 비교예의 표시 장치용 부재에 대하여 정적 굴곡 시험을 행하여, 정적 굴곡 시험 후의 개방각을 측정했다. 구체적으로는, 먼저, 20mm×100mm의 크기의 표시 장치용 부재의 짧은 변(20mm)측을, 표시 장치용 부재의 대향하는 짧은 변부의 간격(d)이 10mm로 되도록 평행하게 배치된 고정부에 각각 고정하여, 표시 장치용 부재를 접은 상태에서, 23℃에서 240시간 정치하는 정적 굴곡 시험을 행했다. 그리고, 정적 굴곡 시험 후에 한쪽의 짧은 변부로부터 고정부를 떼어냄으로써 접은 상태를 개방하여, 실온에서 30분 후에 표시 장치용 부재가 자연스럽게 개방되는 각도인 개방각(도 6의 (b) 참조)을 측정했다. 개방각으로서는, 표시 장치용 부재의 하드 코트층측의 면이 내측으로 되도록 접을 경우와, 표시 장치용 부재의 하드 코트층측의 면이 외측으로 되도록 접을 경우의 양쪽에서 정적 굴곡 시험을 행하여, 각도가 작은 쪽을 채용했다.
표 1 및 도 12로부터, 비교예 1-1 내지 1-3에서는, 수지층의 복합 탄성률이 소정의 값 미만이기 때문에, 수지층의 두께가 두꺼워지면, 표시 장치용 부재의 표면 경도가 저하되었다. 이에 반해, 실시예 1-1 내지 1-3에서는, 수지층의 복합 탄성률이 소정의 값 이상이기 때문에, 예를 들어 수지층의 두께가 40㎛인 경우도 표면 경도가 높아, 내충격성 및 표면 경도의 양립이 가능한 것을 알았다. 또한, 표 1 및 도 12로부터, 수지층의 복합 탄성률이 소정의 값 이상인 경우에는, 수지층의 두께 증가에 수반하는 내충격성의 상승률이 커지는 것이 확인되었다. 또한, 표 1에서, 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-3의 비교로부터, 수지층의 복합 탄성률이 소정의 값 이상인 경우는, 굴곡 내성이 좋아지는 경향이 있는 것을 알았다. 이것은, 수지층의 복합 탄성률이 클수록, 수지층에 변형이 가해졌을 때 복원하는 힘이 커지기 때문이다.
이하, 비교예 2-1 내지 2-2 및 실시예 2-1 내지 2-9에서, 제3 수지층 상에 형성되는 하드 코트층을 제1 하드 코트층, 제1 수지층 상에 형성되는 하드 코트층을 제2 하드 코트층이라고 칭한다.
[비교예 2-1]
(1) 프라이머층의 형성
실시예 1-1의 프라이머층의 형성과 마찬가지로 하여, 유리 기재 상에 두께 1㎛의 프라이머층을 형성했다.
(2) 제1 수지층의 형성
실시예 1-1의 수지층의 형성과 마찬가지로 하여, 상기 프라이머층 상에 두께 20㎛의 제1 수지층을 형성했다.
(3) 제2 하드 코트층의 형성
실시예 1-1의 하드 코트층의 형성과 마찬가지로 하여, 상기 제1 수지층 상에 두께 10㎛의 제2 하드 코트층을 형성했다. 이에 의해, 광학 적층체를 얻었다.
[비교예 2-2]
(1) 하드 코트 필름의 제작
제3 수지층으로서, 두께 50㎛의 PET 필름(도요보사 제조, 제품명 A4100)을 준비하고, PET 필름 상에, 바 코터로 실시예 1-1과 마찬가지의 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 도포하여, 도막을 완성시켰다. 그 후, 형성한 도막을 100℃에서 3분간 건조시킨 후, 200mJ의 자외선 조사로 경화시켜, 두께 10㎛의 제1 하드 코트층을 형성했다. 이에 의해, 하드 코트 필름을 얻었다.
(2) 광학 적층체의 제작
두께 70㎛의 화학 강화된 유리 기재를 준비하고, 두께 50㎛의 아크릴계 점착제 필름(3M사 제조, 제품명 8146-2)을 사용하여, 상기 유리 기재와 상기 하드 코트 필름의 PET 필름측의 면을 접착시켰다. 이에 의해, 광학 적층체를 얻었다.
[실시예 2-1 내지 2-8]
(1) 유리 수지 적층체의 제작
제1 수지층의 두께를 10㎛ 내지 40㎛로 한 것 이외에는, 비교예 2-1과 마찬가지로 하여, 유리 기재 상에 프라이머층 및 제1 수지층을 형성했다. 이에 의해, 유리 수지 적층체를 얻었다.
(2) 하드 코트 필름의 제작
비교예 2-2와 마찬가지로 하여, 하드 코트 필름을 제작했다.
(3) 광학 적층체의 제작
상기 유리 수지 적층체의 제1 수지층측의 면과, 상기 하드 코트 필름의 PET 필름측의 면을, 두께 10㎛ 내지 50㎛의 아크릴계 점착제 필름(3M사 제조, 제품명 8146-2)을 사용해서 접착시켰다. 이에 의해, 광학 적층체를 제작했다.
[실시예 2-9]
(1) 유리 수지 적층체의 제작
제1 수지층의 두께를 23㎛로 한 것 이외에는, 비교예 2-1과 마찬가지로 하여, 유리 기재 상에 프라이머층, 제1 수지층 및 제2 하드 코트층을 형성했다. 이에 의해, 유리 수지 적층체를 얻었다.
(2) 하드 코트 필름의 제작
비교예 2-2와 마찬가지로 하여, 하드 코트 필름을 제작했다.
(3) 광학 적층체의 제작
상기 유리 수지 적층체의 제2 하드 코트층측의 면과, 상기 하드 코트 필름의 PET 필름측의 면을, 두께 50㎛의 아크릴계 점착제 필름(3M사 제조, 제품명 8146-2)을 사용해서 접착시켰다. 이에 의해, 광학 적층체를 제작했다.
[평가 2]
(1) 복합 탄성률
실시예 및 비교예의 광학 적층체의 제1 수지층의 복합 탄성률을 구했다.
먼저, 제1 수지층의 인덴테이션 경도를 측정했다. 인덴테이션 경도(HIT)의 측정은, 측정 샘플에 대해서 BRUKER사 제조의 「TI950 TriboIndenter」를 사용해서 행했다. 구체적으로는, 먼저, 1mm×10mm로 잘라낸 광학 적층체를 포매 수지에 의해 포매한 블록을 제작하고, 이 블록으로부터 일반적인 절편 제작 방법에 의해 구멍 등이 없는 균일한, 두께 50nm 이상 100nm 이하의 절편을 잘라냈다. 절편의 제작에는, 「울트라 마이크로톰 EM UC7」(라이카 마이크로시스템즈사 제조)을 사용했다. 그리고, 이 구멍 등이 없는 균일한 절편이 잘려나간 나머지 블록을 측정 샘플로 했다. 이어서, 이러한 측정 샘플에서의 상기 절편이 잘려나감으로써 얻어진 단면에 있어서, 이하의 측정 조건에서, 압자로서 베르코비치(Berkovich) 압자(삼각추, BRUKER사 제조의 TI-0039)를 제1 수지층의 단면 중앙에 10초에 걸쳐서 최대 압입 하중 25μN이 될 때까지 수직으로 압입했다. 이때, 베르코비치 압자는, 유리 기재의 영향을 피하기 위해서 및 제1 수지층의 측연부의 영향을 피하기 위해서, 유리 기재와 제1 수지층의 계면으로부터 제1 수지층의 중앙측으로 500nm 떨어지고, 제1 수지층의 양쪽 측단부로부터 각각 제1 수지층의 중앙측으로 500nm 떨어진 제1 수지층의 부분 내에 압입했다. 그 후, 일정 유지해서 잔류 응력의 완화를 행한 후, 10초에 걸쳐서 제하시켜, 완화 후의 최대 하중을 계측하고, 해당 최대 하중(Pmax)(μN)과 접촉 투영 면적(Ap)(nm2)을 사용하여, Pmax/Ap에 의해 인덴테이션 경도(HIT)를 산출했다. 상기 접촉 투영 면적은, 표준 시료의 용융 석영(BRUKER사 제조의 5-0098)을 사용해서 Oliver-Pharr법으로 압자 선단 곡률을 보정한 접촉 투영 면적으로 했다. 또한, 측정값 중에 산술 평균값으로부터 ±20％ 이상 벗어나는 것이 포함되어 있는 경우는, 그 측정값을 제외하고 재측정을 행했다.
(측정 조건)
·하중 속도: 2.5μN/초
·유지 시간: 5초
·하중 제하 속도: 2.5μN/초
·측정 온도: 25℃
이어서, 얻어진 제1 수지층의 인덴테이션 경도(HIT)를 측정할 때 구해지는 상기 접촉 투영 면적(Ap)을 사용하여, 상기 수학식 (1)로부터 복합 탄성률을 구했다. 복합 탄성률은, 인덴테이션 경도를 10군데 측정하고, 그 때마다 복합 탄성률을 구하여, 얻어진 10군데의 복합 탄성률의 산술 평균값으로 했다.
(2) 충격 시험(펜 드롭 시험)
실시예 및 비교예의 광학 적층체에 대해서 충격 시험을 행했다. 먼저, 광학 적층체의 유리 기재측의 면에, 두께 50㎛의 광학 점착 필름(OCA)과, 두께 100㎛의 PET 필름을 이 순으로 접합하여, 시험용 적층체를 제작했다. 이 시험용 적층체의 PET 필름측의 면이 두께 30mm의 금속 플레이트에 접하도록, 금속 플레이트 상에 시험용 적층체를 두었다. 이어서, 시험 높이로부터, 펜을 그 선단을 아래로 해서 시험용 적층체 상에 낙하시켰다. 펜에는, 제브라사 제조의 블렌 0.5BAS88-BK(중량 12g, 펜끝 0.5mmφ)를 사용했다. 표 1에, 유리 기재에 깨짐이 생기지 않은 가장 높은 시험 높이와, 유리 기재에 깨짐이 생긴 가장 낮은 시험 높이를 나타낸다.
(3) 동적 굴곡 시험
실시예 및 비교예의 광학 적층체에 대해서 동적 굴곡 시험을 행하여, 굴곡 내성을 평가했다. 구체적으로는, 먼저, 20mm×100mm의 크기의 광학 적층체를, 내구 시험기(제품명 「DLDMLH-FS」, 유아사 시스템 기키 가부시키가이샤 제조)에, 광학 적층체의 짧은 변(20mm)측을 고정부에 각각 고정하고, 도 5의 (c)에 도시한 바와 같이 대향하는 2개의 짧은 변부의 최소 간격(d)이 10mm 또는 8mm가 되도록 해서 조정하여, 광학 적층체의 표면을 180° 접는 동적 굴곡 시험을 20만회 또는 7만회 행했다. 이때, 광학 적층체의 하드 코트층측의 면이 외측으로 되고, 광학 적층체의 유리 기재측의 면이 내측으로 되도록 접었다. 그리고, 25℃ 50％ RH의 환경 하에서 명실 2000Lx에서, 육안으로 굴곡부에 깨짐 또는 파단이 생기지 않았는지 조사했다. 동적 굴곡 시험의 결과는, 하기의 기준으로 평가했다.
A: 굴곡부에 깨짐 및 파단이 생기지 않았음
B: 굴곡부에 깨짐 또는 파단이 생김
비교예 2-1에서는, 제2 수지층 및 제3 수지층이 배치되어 있지 않기 때문에, 내충격성이 떨어졌다. 또한, 비교예 2-2에서는, 제1 수지층이 배치되어 있지 않기 때문에, 내충격성이 떨어졌다. 이에 반해, 실시예 2-1 내지 2-9에서는, 소정의 제1 수지층과 제2 수지층과 제3 수지층이 이 순으로 배치되어 있기 때문에, 내충격성이 우수했다. 또한, 실시예 2-1 내지 2-7과 실시예 2-8을 비교하면, 수지층의 총 두께가 소정의 값 이하인 경우에는, 굴곡 내성도 우수했다.
1: 표시 장치용 부재
2: 유리 기재
3: 수지층
4: 하드 코트층
11: 광학 적층체
12: 유리 기재
13: 제1 수지층
14: 제2 수지층
15: 제3 수지층
16: 하드 코트층
2: 유리 기재
3: 수지층
4: 하드 코트층
11: 광학 적층체
12: 유리 기재
13: 제1 수지층
14: 제2 수지층
15: 제3 수지층
16: 하드 코트층
Claims (20)
- 두께가 100㎛ 이하인 유리 기재와,
상기 유리 기재의 한쪽 면측에 배치되고, 복합 탄성률이 5.7GPa 이상이며, 두께가 5㎛ 이상 60㎛ 이하인 수지층
을 갖는 표시 장치용 부재. - 제1항에 있어서, 상기 유리 기재와 상기 수지층의 사이에 프라이머층을 갖는, 표시 장치용 부재.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지층의 상기 유리 기재와는 반대의 면측에 기능층을 갖는, 표시 장치용 부재.
- 제3항에 있어서, 상기 기능층이 하드 코트층인, 표시 장치용 부재.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 광선 투과율이 80％ 이상인, 표시 장치용 부재.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 헤이즈가 2.0％ 이하인, 표시 장치용 부재.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지층이 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드를 함유하는, 표시 장치용 부재.
- 제7항에 있어서, 상기 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 100,000 이상인, 표시 장치용 부재.
- 제7항에 있어서, 상기 폴리아미드이미드의 중량 평균 분자량이 50,000 이상인, 표시 장치용 부재.
- 유리 기재와, 제1 수지층과, 제2 수지층과, 제3 수지층을 이 순으로 갖는 광학 적층체이며,
상기 유리 기재의 두께가 100㎛ 이하이고,
상기 제1 수지층의 복합 탄성률이 5.7GPa 이상이며, 상기 제1 수지층의 두께가 5㎛ 이상 60㎛ 이하이고,
상기 제2 수지층이 점착층이며,
상기 제3 수지층이, 폴리에스테르계 수지, 폴리시클로올레핀계 수지, 아세틸셀룰로오스계 수지, 폴리카르보네이트계 수지 및 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 수지를 포함하는 수지 필름인, 광학 적층체. - 제10항에 있어서, 상기 유리 기재의 상기 제1 수지층의 면측에 배치되어 있는 수지층의 총 두께가 143㎛ 이하인, 광학 적층체.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 제3 수지층의 상기 제2 수지층과는 반대의 면측에 기능층을 갖는, 광학 적층체.
- 제12항에 있어서, 상기 기능층이 하드 코트층인, 광학 적층체.
- 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 광선 투과율이 80％ 이상인, 광학 적층체.
- 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 헤이즈가 2.0％ 이하인, 광학 적층체.
- 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 수지층이 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드를 함유하는, 광학 적층체.
- 제16항에 있어서, 상기 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 100,000 이상인, 광학 적층체.
- 제16항에 있어서, 상기 폴리아미드이미드의 중량 평균 분자량이 50,000 이상인, 광학 적층체.
- 표시 패널과,
상기 표시 패널의 관찰자측에 배치된, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 표시 장치용 부재 또는 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 광학 적층체
를 구비하는 표시 장치. - 제19항에 있어서, 접기 가능한, 표시 장치.
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