KR20150046115A - 초-박형 강화 유리 - Google Patents

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Abstract

초-박형 (< 0.4 mm) 제품을 형성하고, 초-박형 유리를 요구하는 적용을 위해 최적화된 특성을 갖는 유리 조성물. 이들 특성은 유리의 액체 및 유리질 상 모두의 열팽창계수 (CTE), 액상 점도와 같은 형성-관련 특성, 및 상기 유리의 기계적 성능에 영향을 미치는 특성들 (압축 응력, 층의 깊이, 탄성률 또는 영의 계수) 모두를 포함한다.

Description

초-박형 강화 유리 {ULTRA-THIN STRENGTHENED GLASSES}
본 출원은 2012년 8월 17일자로 출원된 미국 가 특허 출원 제61/684392호의 우선권을 주장하고, 이의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다.
본 개시는 이온 교환가능한 유리에 관한 것이다. 좀더 구체적으로, 본 개시는 약 0.4 mm (약 400 마이크론) 미만의 두께를 갖는 제품으로 형성될 수 있는 이온 교환가능한 유리에 관한 것이다.
전자 기기용 투명 디스플레이 창과 같은 적용을 위한 화학적으로 강화된 유리에 대한 수요는 계속 증가하고 있고, 이러한 분야 내에 연구는 유리의 표면에서 큰 압축 응력 (CS) 및 이온 교환을 통한 깊은 압축 층의 깊이 (DOL)를 동시에 제공하기 위해 유리 조성물을 최적화하는데 중점을 두고 있다. 이들 유리들은 전통적으로 0.5 mm 내지 1.3 mm의 두께 범위에서 생산되어 왔고, 약 0.4 mm의 두께를 갖는 약간의 상업적인 품질 유리는 생산되어 왔다.
초-박형 (< 0.4 mm, 또는 400 ㎛) 두께를 갖는 제품 및 초-박형 유리를 요구하는 적용을 형성하기 위해 최적화된 특성을 갖는 유리 조성물은 제공된다. 이들 특성은 유리의 액체 및 유리질 상 모두의 열팽창계수 (CTE), 액상 점도와 같은 형성-관련 특성, 및 상기 유리의 기계적 성능에 영향을 미치는 특성들 (압축 응력, 층의 깊이, 탄성률 또는 영의 계수) 모두를 포함한다.
따라서, 본 개시의 하나의 관점은 적어도 약 65 mol% SiO2 및 적어도 약 6 mol% Na2O를 포함하고, 400 ㎛ 미만의 두께를 갖는 유리를 제공하는 데 있다. 제1 열팽창계수 및 제2 열팽창계수 사이의 차이 (△CTE)는 107 x 107℃- 1 미만이고, 여기서 상기 제1 열팽창계수는 유리의 액체 상태에서 이의 열팽창계수이고, 상기 제2 열팽창계수는 실온에서 유리의 유리질 상태에서 이의 열팽창계수이다.
제2 관점은: 적어도 약 65 mol% SiO2; 약 7 mol% 내지 약 16 mol% Al2O3; 0 mol% 내지 약 10 mol% Li2O; 약 6 mol% 내지 약 16 mol% Na2O; 0 mol% 내지 약 2.5 mol% K2O; 0 mol% 내지 약 8.5 mol% MgO; 0 mol% 내지 약 1.5 mol% CaO; 0 mol% 내지 약 6 mol% ZnO; 및 0 mol% 내지 약 6 mol% ZrO2를 포함하는 유리 제품을 제공하는 데 있다. 상기 유리 제품은 400 ㎛ 미만의 두께 및 107 x 107℃- 1 미만의 제1 열팽창계수 및 제2 열팽창계수 사이의 차이 (△CTE)를 갖고, 여기서 상기 제1 열팽창계수는 유리 제품의 액체 상태에서 이의 열팽창계수이고, 상기 제2 열팽창계수는 실온에서 유리 제품의 유리질 상태에서 이의 열팽창계수이다.
이들 및 다른 관점, 장점, 및 두드러진 특색은 하기 상세한 설명, 수반된 도면, 및 첨부된 청구항으로부터 더욱 명확해질 것이다.
도 1a-d는 표 1 내지 3에 열거된 선택 유리의 고-온 열팽창계수 (CTE) 측정의 그래프이고;
도 2는 표 1 내지 3에 열거된 선택 유리에 대해 Na2O에 대한 Li2O 및 SiO2의 치환 및 MgO에 대한 ZrO2의 치환의 영향을 나타내는 그래프이며;
도 3은 표 1 내지 3에 열거된 선택 유리에 대한 영의 계수에서의 Na2O에 대한 Li2O 및 SiO2의 치환 및 MgO에 대한 ZrO2의 치환의 영향을 나타내는 그래프이고;
도 4는 표 1 내지 3에 열거된 선택 유리에 대해 KNO3 용융염 욕조에서 410℃의 이온 교환으로부터 결과하는 특성에서의 Na2O에 대한 Li2O 및 SiO2의 치환 및 MgO에 대한 ZrO2의 치환의 영향을 나타내는 그래프이다.
이하 상세한 설명에 있어서, 같은 참조 문자는 도면들에 나타낸 몇몇 도들을 전반적으로 유사하거나 또는 대응하는 부분을 지목한다. 이것은 또한, 별도의 언급이 없는 한, "상부", "하부", "외부" "내부", 및 이와 유사한 것과 같은 용어는 편의의 단어이지, 제한 용어로서 해석되지 않는다. 부가적으로, 그룹 또는 군 (group)이 요소들 및 이들의 조합의 군의 적어도 하나를 포함하는 것으로 기재되는 경우마다, 상기 군은 개별적으로, 또는 서로의 조합으로 인용된 이들 요소의 어떤 수로 이루어지거나, 필수적으로 이루어지거나, 또는 포함하는 것으로 이해된다. 유사하게, 군이 요소들 또는 이들의 조합의 적어도 하나로 이루어지는 것으로 기재되는 경우, 상기 군은 개별적으로, 또는 서로의 조합으로 인용된 이들 요소의 어떤 수로 이루어지는 것으로 이해된다. 특별한 언급이 없는 한, 범위의 값이 인용된 경우, 상기 범위의 상한 및 하한뿐만 아니라 이들 사이의 어떤 범위 모두를 포함한다. 여기서 사용된 바와 같은, 어떤 물질의 "단수" 및 "복수"는, 별도의 언급이 없는 한, "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 의미한다. 본 명세서 및 도면들에 개시된 다양한 특색은 어떤 하나 및 모든 조합에 사용될 수 있는 것으로 또한 이해된다.
여기서 사용된 바와 같은, 용어 "유리" 및 "유리들"은 유리 및 유리 세라믹 모두를 포함한다. 용어 "유리 제품" 및 "유리 제품들"은 유리 및/또는 유리 세라믹으로 전부 또는 부분적으로 만들어진 어떤 대상을 포함하는 광범위한 의미로 사용된다. 여기서 사용된 바와 같은, 용어 "초-박형 유리"는, 특별한 언급이 없는 한, 0.4 mm, 또는 400 미크론 (㎛) 미만의 두께를 갖는 유리 및 유리 제품을 의미한다. 특별한 언급이 없는 한, 모든 농도는 몰 퍼센트 (mol%)로 표시된다.
용어 "실질적으로" 및 "약"은 어떤 정량적 비교, 값, 측정 또는 기타 표현에 기인될 수 있는 고유의 불확실성의 정도를 나타내기 위해 여기서 활용될 수 있다. 이들 용어는 또한 정량적인 표현이 문제의 주제의 기본 함수에서 변화를 결과하지 않고 명시된 기준으로부터 변할 수 있는 정도를 나타내기 위해 여기서 활용된다.
일반적으로 도면, 특히 도 1을 참조하면, 예시들은 특정한 구현 예를 설명하는 목적을 위한 것이지 이에 본 개시 또는 이에 첨부된 청구항을 제한하기 위해 의도되지 않는 것으로 이해될 것이다. 도면들은 규모가 필수적이지 않으며, 상기 도면들의 어떤 특색 및 어떤 도들은 규모를 확대하거나 또는 선명도 및 간결성의 관점에서 개략적으로 도시될 수 있다.
전자기기용 투명 디스플레이 창과 같은 적용을 위한 화학적으로 강화된 유리에 대한 요구는 계속해서 증가하고, 이러한 분야내에서의 연구는 상기 유리의 표면에서 큰 압축 응력 (CS) 및 이온 교환을 통한 깊은 압축 층의 깊이 (DOL)를 동시에 제공하는 유리 조성물을 최적화하는 데 중점을 두고 있다. 이들 유리는 전통적으로 0.5 mm 내지 1.3 mm의 두께 범위에서 생산되고, 약 0.4 mm의 두께를 갖는 약간의 상업적인 품질 유리는 생산된다.
그러나, 기구 설계에서 가장 최근 추세는 더 박형의 화학적으로 강화된 유리의 사용을 필요하게 만든다. 초-박형 유리의 화학적 강화는, 상기 유리의 표면에서 통합 압축 응력이 상기 유리의 내부에서 동등한 크기의 통합 인장 응력 (tensile stress)에 의해 균형을 이루어야 하기 때문에, 특별한 도전을 제기한다. 만약 상기 인장 응력이 너무 크다면, 소위 "중심 인장 (central tension)"은 상기 유리 제품의 격변성 깨지기 쉬운 파손을 유도할 수 있다. 따라서, 필요한 것은 초-박형 (즉, 0.4 mm 또는 400 미크론 (㎛) 미만의 두께를 갖는 유리) 유리의 파손 모드 및 특징화의 이해이다. 또한 필요한 것은 초-박형 적용을 위한 최적화된 특성 및 제작가능성 (예를 들어, 내손상성)을 갖는 유리 조성물이다. 특히, 고온 액체 상태 및 저온 유리질 상태 사이의 열팽창계수에서 차이 (△CTE)는 반드시 초-박형 유리의 제작을 용이하도록 감소되어야 한다.
초-박형 유리를 요구하는 적용 및 초-박형 형성을 위해 최적화된 특성을 갖는 유리 조성물은 여기에 기재된다. 이들 특성은 유리의 유리질 상태 및 액체 (또한 "고온 CTE"라 한다) 모두의 열팽창계수 (CTE) 및 액상 점도와 같은 형성-관련 특성 및 상기 유리의 기계적 성능에 영향을 미치는 특성 (CS, DOL, 탄성률 또는 영의 계수) 모두를 포함한다.
여기에 기재된 유리는 기술분야에서 알려진 수단에 의해 이온 교환가능하거나 또는 화학적으로 강화된다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은, 융합-인발 및 다운-인발 공정과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 기술분야에서 알려진 다운-인발 공정을 사용하여 초-박형 형성을 허용하도록 설계된다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 상대적으로 짧은 기간동안 큰 압축 응력으로 이온 교환되는 유리를 허용하도록 설계된다.
여기에 기재된 유리 및 유리 제품은 적어도 약 65 mol% SiO2 및 적어도 약 6 mol% Na2O를 포함하고, 400 미크론 (㎛), 또는 400 mm 미만의 두께를 갖는다.
몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리는 Al2O3 및 Li2O, K2O, MgO, CaO, 및 ZnO 중 적어도 하나를 포함하는 알칼리 알루미노실리케이트 유리이고, 여기서 Na2O + K2O + Li2O -Al2O3 ≥ 0 mol%이다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리는 약 7 mol% 내지 약 16 mol% Al2O3; 0 mol% 내지 약 10 mol% Li2O; 약 6 mol% 내지 약 16 mol% Na2O; 0 mol% 내지 약 2.5 mol% K2O; 0 mol% 내지 약 8.5 mol% MgO; 0 mol% 내지 약 1.5 mol% CaO; 0 mol% 내지 약 6 mol% ZnO; 및 0 mol% 내지 약 6 mol% ZrO2를 포함한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 3 mol% ≤ MgO + CaO + ZnO ≤ 4 mol%이다.
여기에 기재된 유리 조성물에 있어서, SiO2는 주된 유리-형성 산화물로서 제공되고, 상기 유리의 적어도 약 65 mol%를 포함한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리는 약 65 mol% 내지 약 75 mol% SiO2를 포함한다. SiO2의 농도는, 예를 들어, 터치 스크린 또는 이와 유사한 것과 같은 적용을 위해 적합한, 큰 화학적 내구성을 갖는 유리를 제공하기에 충분히 높다. 그러나, 청징 버블과 같은 결함이 유리에 나타나는 경향이 있으므로, 더 높은 수준의 SiO2를 함유하는 유리 또는 순수 SiO2의 용융 온도 (200 poise 온도, T200)는 너무 높다. 부가적으로, 대부분 산화물과 비교하여, SiO2는 이온 교환에 의해 생성된 압축 응력을 감소시킨다.
몇몇 구현 예에 있어서, 여기에 기재된 유리의 약 7 mol% 내지 약 16 mol%, 및 다른 구현 예에 있어서, 약 8 mol% 내지 약 11 mol%를 포함하는 알루미나 (Al2O3)는 유리 형성제로서 또한 제공될 수 있다. SiO2와 같이, 알루미나는 일반적으로 용융물의 점도를 증가시킨다. 상기 유리에서 알칼리 또는 알칼리 토에 상대적으로 Al2O3의 증가는 일반적으로 상기 유리의 개선된 내구성을 결과한다. 상기 알루미늄 이온의 구조적인 역할은 유리 조성물에 의존한다. 알칼리 금속 산화물 R2O의 농도가 알루미나의 농도보다 더 큰 경우, 모든 알루미늄은 전하-균형자 (charge-balancer)로 작용하는 알칼리 금속 이온으로 사면체, 사-배 배위 (tetrahedral, four-fold coordination)에서 확인된다. 이것은 여기에 기재된 모든 유리에 대한 경우이다. 이가 양이온 산화물 (RO)는 또한 다양한 함량으로 사면체 알루미늄을 전하 균형을 이룰 수 있다. 칼슘, 스트론튬, 및 바륨과 같은 원소는 두 알칼리 이온에 대해 등가로 반응을 보이는 반면, 마그네슘 이온의 높은 전계 강도 (field strength)는 사면체 배위에서 알루미늄이 완전한 전하 균형을 이루지 못하게 하여, 대신 5- 및 6-배 배위된 알루미늄의 형성을 결과한다. Al2O3는 강한 네트워크 골격 (즉, 높은 변형점)을 가능하게 하는 반면, 알칼리 이온의 상대적으로 빠른 확산을 허용하며, 따라서, 이온-교환가능한 유리에서 중요한 역할을 수행한다. 그러나, 높은 Al2O3 농도는 일반적으로 유리의 액상 점도를 낮춘다. 하나의 대안은 유리의 이온 교환 성능을 유지 또는 개선하면서 Al2O3에 대해 다른 산화물로 부분적으로 치환시키는 것이다.
여기에 기재된 유리는 적어도 6 mol% Na2O, 몇몇 구현 예에 있어서, 약 6 mol% 내지 약 16 mol% Na2O, 및 선택적으로, Na2O + K2O + Li2O - Al2O3 ≥ 0 mol%이 되도록, 예를 들어, Li2O 및 K2O와 같은 적어도 하나의 다른 알칼리 산화물을 포함한다. 알칼리 산화물 (Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, 및 Cs2O)은 유리의 낮은 용융 온도 및 낮은 액상 온도를 달성하는데 보조제로서 제공된다. 그러나, 알칼리 산화물의 첨가는 열팽창계수 (CTE)를 증가시키고, 유리의 화하적 내구성을 낮춘다. 이온 교환을 달성하기 위하여, (예를 들어, Li2O 및 Na2O와 같은) 작은 알칼리 산화물은 용융염 욕조로부터 더 큰 알칼리 이온 (예를 들어, K+)과 교환하기 위해 유리에 반드시 존재되어야 한다. 세 가지 타입의 이온 교환은 통상적으로 수행될 수 있다: 깊은 층의 깊이 그러나 낮은 압축 응력을 결과하고 Li+-에 대한-Na+ 교환; 얕은 층의 깊이이지만 상대적으로 큰 압축 응력을 결과하는 Li+-에 대한-K+ 교환; 및 중간 층의 깊이 및 압축 응력을 결과하는 Na+-에 대한-K+ 교환. 상기 작은 알칼리 산화물의 충분히 높은 농도는, 압축 응력이 유리의 밖에서 교환된 알칼리 이온의 수에 비례하기 때문에, 상기 유리에서 큰 압축 응력을 생산하기 위해 필수적이다. 따라서, 여기에 기재된 유리는 6 mol% 내지 약 16 mol% Na2O 및, 다른 구현 예에 있어서, 약 11 mol% 내지 약 16 mol% Na2O를 포함한다. 소량의 K2O의 존재는 일반적으로 확산을 개선시키고, 유리의 액상 온도를 낮추지만, CTE는 증가시킨다. 따라서, 여기에 기재된 유리는, 몇몇 구현 예에 있어서, 0 mol% 내지 약 2.5 mol% K2O 및, 다른 구현 예에 있어서, 약 0 mol% 내지 약 1.5 mol% K2O를 포함할 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리는 0 mol% 내지 약 10 mol% Li2O, 다른 구현 예에 있어서, 0 mol% 내지 6 mol% Li2O 및, 또 다른 구현 예에 있어서, 0 mol% Li2O를 포함할 수 있다. Na2O에 대한 Rb2O 및/또는 Cs2O의 부분적인 치환은 강화된 유리의 CS 및 DOL 모두를 감소시킨다.
알칼리 토 산화물 및 ZnO와 같은 이가 양이온 산화물은 또한 상기 유리의 용융 거동을 개선시킨다. 몇몇 구현 예에 있어서, 여기에 기재된 유리는 약 8.5 mol%까지의 MgO, 약 1.5 mol%까지의 CaO, 및/또는 약 6 mol%까지의 ZnO를 포함할 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리는 약 2 mol% 내지 약 6 mol% MgO, 몇몇 구현 예에 있어서, 0 mol% 내지 약 3 mol% ZnO 및/또는, 몇몇 구현 예에 있어서, 0 mol% 내지 약 1.5 mol% CaO를 포함할 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 3 mol% ≤ MgO + CaO + ZnO ≤ 4 mol%이다. 선택적으로, 여기에 기재된 유리는 상기 이가 양이온 중 어느 하나를 0 mol%로 포함할 수 있다. 그러나, 이온 교환 성능과 관련하여, 이가 양이온의 존재는 알칼리 이동성을 감소시키는 경향이 있다. 이온 교환 성능에 대한 이가 이온의 효과는, 예를 들어, SrO, BaO, 및 이와 유사한 것과 같은 더 큰 이가 양이온으로 특히 표명된다. 더욱이, 더 작은 이가 양이온 산화물은 일반적으로 더 큰 이가 양이온보다 더 압축 응력을 향상시킨다. 예를 들어, MgO 및 ZnO는 개선된 응력 이완과 연관하여 몇 가지 장점을 제공하면서 알칼리 확산에 대한 부작용을 감소시킨다. 그러나, 더 높은 농도의 MgO 및 ZnO는 감람석 (forsterite) (Mg2SiO4) 및 가나이트 (gahnite) (ZnAl2O4), 또는 규산 아연석 (willemite) (Zn2SiO4)의 형성을 촉진하고, 따라서 MgO 및/또는 ZnO 함량의 증가에 따라 매우 가파르게 유리의 액상 온도를 상승시킨다. 몇몇 구현 예에 있어서, ZnO 및 ZrO2와 같은 전이 금속 산화물은 유리에서 MgO의 적어도 일부에 대해 치환될 수 있어, 유리의 이온 교환 성능을 유지 또는 개선시킨다.
지르코니아 (ZrO2)는 유리의 화학적 내구성의 개선을 돕는다. 전하-보상 양이온의 존재하에서, 6-배 배위 지르코늄은 Si-O-Zr 결합을 형성시켜 실리케이트 네트워크에 삽입된다. 몇몇 구현 예에 있어서, 여기에 기재된 유리는 6 mol%까지의 ZrO2 및, 몇몇 구현 예에 있어서, 3 mol%까지의 ZrO2를 포함할 수 있다. 그런 이유로, [ZrO6]2- 군은 두 양의 전하; 즉 두 알칼리 이온 또는 하나의 알칼리 토 이온에 의해 전하-보상된다. 몇몇 구현 예에 있어서, ZrO2는 여기에 기재된 유리 중 몇몇에서 SiO2에 대해 부분적으로 치환되고, 어떤 구현 예에 있어서, MgO는 ZrO2에 의해 전적으로 (또는 실질적으로 전적으로) 대체된다. 지르코니아 치환은 유리의 어닐링점, 굴절률, 및 탄성률을 증가시키지만, 액상 점도를 낮춘다.
열팽창계수 (CTE)는 서로 분리될 수 있는 진동 (vibrational) 및 배열 기여 (configurational contributions)의 합이다. 상기 유리질 상태는 주로 진동 자유도 (vibrational degrees of freedom)를 함유하는 반면, 과냉각된 액체 상태는, 이들 두 기여들의 합인 총 CTE를 갖는, 진동 및 배열 자유도 모두를 함유한다. 그런 이유로, 상기 과냉각 액체로부터 유리질 상태로 CTE의 변화는, 초-박형 유리 성형을 위해 최소화되어야 하는, 배열 CTE에 상응한다. 상기 배열 CTE는 유리 전이 온도 (T g) 및 액체 취약성 지수 (liquid fragility index) (m)를 통해 평형 액체 역학 (equilibrium liquid dynamics)과 연관되는 것이 입증되었다. 더 낮은 취약성 및 더 높은 유리 전이 온도는 배열 CTE를 감소시킬 것이다.
여기에 기재된 각각의 유리는 제1 열팽창계수 -또는 고온 CTE-를 갖는 액체 상태 및 실온 (약 25℃; 예를 들어, 25±5℃)에서 제2 열팽창계수, 또는 유리질 CTE를 갖는 유리질 상태로 존재한다. 상기 제1 CTE 및 제2 CTE 사이의 차이 (△CTE)는 약 107 x 107℃-1 미만이다. 몇몇 구현 예에 있어서, 제1, 또는 고온, CTE는 많아야 약 200 x 107℃-1이다.
몇몇 구현 예에 있어서, 여기에 기재된 유리는, 기술분야에서 알려진 융합-인발 및 슬롯 인발 방법과 같은 다운 인발 기술에 의해 형성되는 유리를 가능하게 하는, 적어도 약 100 kilopoise (kP)의 액상 점도를 갖는다.
몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 제품은 이온 교환된다. 여기에 사용된 바와 같은, 용어 "이온 교환"은 유리 제작의 기술에서 알려진 강화 공정을 의미한다. 이러한 이온 교환 공정은, 유리에 존재하는 양이온으로 동일한 원자가 (가장 보편적으로 일가)를 갖지만, 상기 유리에서 양이온보다 더 큰 이온 반경을 갖는 양이온을 함유하는 가열된 용액으로, 알칼리 금속 양이온 또는 이와 유사한 것과 같은, 적어도 하나의 양이온을 포함하는 유리를 처리하는 단계를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 용액에서 칼륨 (K+) 이온은 알칼리 알루미노실리케이트 유리에서 나트륨 (Na+) 이온을 대체할 수 있다. 선택적으로, 루비듐 또는 세슘과 같은, 더 큰 이온 반경을 갖는 알칼리 금속 양이온은 유리에서 더 작은 알칼리 금속 양이온을 대체할 수 있다.
상기 더 큰 양이온은 유리의 외부 표면에 인접한 층에서 상기 유리 내의 더 작은 양이온을 대체하고, 이에 의해 압축 응력 하에 층을 형성한다. 압축 하의 층은 때때로 "압축 층"이라 한다. 상기 압축 층의 깊이, 또는 "층의 깊이 (DOL)"는 유리 내의 응력이 양의 응력 (압축)으로부터 음의 응력 (장력)으로 전이되는 지점이고, 따라서 0의 값을 갖는다.
황산염 (sulfates), 할로겐화물 (halides), 질산염 (nitrates), 아질산염 (nitrites), 및 이와 유사한 것과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 알칼리 금속염은 이온 교환 공정에 사용될 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리는 더 큰 알칼리 금속의 염을 포함하는 용융염 욕조에 이를 놓아 화학적으로 강화된다. 예를 들어, 나트륨-함유 유리는 원하는 수준의 이온 교환을 달성하기 위해 미리결정된 시간 동안 질산 칼륨 (KNO3)을 함유하는 용융염 욕조에서 함침될 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 이러한 욕조의 온도는 통상적으로 약 410℃ 내지 약 430℃의 범위이다. 상기 용융염 욕조에서 유리의 체류 시간은 원하는 정도의 CS 및 DOL에 의존하여 변할 수 있고, 몇몇 구현 예에 있어서, 약 30분 내지 약 16 시간의 범위일 수 있다.
이온 교환된 경우, 여기에 기재된 유리 및 유리 제품은 상기 유리 제품의 표면으로부터 상기 유리 제품 내에 층의 깊이로 확장하는 압축 층을 갖는다. 상기 압축 층은 적어도 500 메가파스칼 (MPa) 및 적어도 5 ㎛의 층의 깊이를 갖는다. 압축 응력 및 층의 깊이는 기술분야에서 알려진 수단을 사용하여 측정된다. 이러한 수단은 Luceo Co., Ltd. (Tokyo, Japan)에 의해 제작된, FSM-6000, 또는 이와 유사한 것과 같은 상업적으로 이용가능한 기구를 사용하여 표면 응력의 측정 (FSM)을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니며, 압축 응력 및 층의 깊이를 측정하는 방법은 "Standard Specification for Chemically Strengthened Flat Glass"인, ASTM 1422C-99 및 ASTM 1279.19779 "Standard Test Method for Non-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses in Annealed, Heat-Strengthened, and Fully-Tempered Flat Glass"으로 기재되고, 이의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다. 표면 응력 측정은, 유리의 응력-유도 복굴절과 관련된, 응력 광학 계수 (SOC)의 정확한 측정에 의존한다.
초-박형 유리를 제조하기 위하여, 상기 융합-인발 공정은, 예를 들어, 안정한 두께 조절을 보장하도록 최적화되어야 하고, 자체의 유리 조성은 제작 공정을 용이하게 하고, 최종 유리 제품의 속성을 개선시키는 특성을 결과하거나 또는 가져야 한다. 먼저, 제작을 용이하게 하기 위하여, 과냉각된 액체로부터 유리질 상태로의 CTE에서 변화 (△CTE)는 가능한 한 작아야 하고, 상기 변화는 가능한 한 큰 온도 범위에 걸쳐 발생하여야 한다. 상기 액체 상태의 절대 CTE (absolute CTE) 값은 가능한 낮아야 한다. 전술된 바와 같이, CTE 및, 그 결과, △CTE는 조성물에서 변화에 의해 어느 정도로 조정될 수 있다. 두 번째, 상기 유리는, 예를 들어, 다른 타입들의 충격시, 이의 기계적 성능을 개선하도록 가능한 한 높은 압축 응력 (CS)을 가져야 한다. 그러나, 유리의 두께가 감소함에 따라, 높은 층의 깊이 (DOL)의 중요성은 또한, 인장이 저장될 수 있는 유리의 영역이 또한 감소하기 때문에, 감소한다. 세 번째, 상기 유리는, 표면 변형이 초-박형 유리에서 쉽게 발생할 수 있기 때문에, 가능한 한 높은 탄성률을 가져야 한다. 여기에 기재된 유리 조성물은 참조 또는 "기본" 유리 ("base" glass) 조성물과 비교하여 이들 세 개의 요구사항 중 모두를 개선시킨다.
여기에 기재된 유리 조성물 및 선택된 특성의 비-제한 예는 하기 표 1 내지 3에 열거된다. 열거된 실시 예들에 있어서, 다양한 첨가 및/또는 치환은 도가니-용융 기본 유리 (하기 표들에서 "기본 유리")에 첨가되어 만들어진다. 일련의 샘플에 있어서, SiO2의 부가적인 양은 기본 유리의 "상한으로" 첨가된다 (실시 예 A-C). 이러한 첨가의 목적은 CTE를 낮추기 위하여 액체 취약성 지수 m를 낮추는 것이다. 다른 샘플에 있어서, Li2O 및 SiO2는 절대 CTE의 값을 낮추고, 상기 유리의 탄성률을 증가시키는 목적으로, Na2O에 대해 치환된다 (실시 예 D-K). 다른 샘플에 있어서, ZrO2는 MgO에 대해 부분적으로 치환되거나 (실시 예 L-O, R) 또는 MgO를 전적으로 대체한다 (시료 V). 실시 예 O에 있어서, 실시 예 G의 조성물은 MgO에 대해 ZrO2의 부분 치환 (1.8 mol%)으로 처음에 배치된다 (batched). 실시 예 O에 있어서, 실시 예 I의 조성물은 MgO에 대한 ZrO2의 부분적인 치환 (1.8 mol%)으로 처음에 배치되고, 실시 예 V에 있어서, 실시 예 J의 조성물은 MgO를 전적으로 대체하는 ZrO2로 처음에 배치된다. 이러한 치환의 목적은 유리의 탄성률을 증가시키고, 이온 교환 특성 (예를 들어, 교환 속도, CS, DOL, 등)을 개선시키는 것이다. 다른 샘플들에 있어서, ZnO는 MgO에 대해 치환되고 (실시 예 J, K), 이의 목적은 유리의 탄성률을 증가시키는 것이다.
표들에 열거된 유리의 조성물은 x-선 형광 (x-ray fluorescence) 및/또는 ICP (불활성 결합 플라즈마 (inertially coupled plasma))에 의해 분석된다. 어닐링점, 변형점, 및 연화점은 섬유 신장에 의해 결정된다. 유리의 유리질 및 액체 상태에서 이의 열팽창계수 (CTE)는 실온 (약 25℃) 및 300℃ 사이의 평균값 및 유리 전이 이상의 과냉각된 액체의 값으로 각각 결정되고, 두 값 사이의 차이 (△CTE)는 두 값으로부터 계산된다. 표 1 내지 3에 보고된 액상 온도는 24시간 동안이다. 탄성률은 공명 초음파 분광법 (resonant ultrasound spectroscopy)에 의해 결정된다. 표들에 열거된 굴절률은 589.3 nm에 대해 명시된다. 응력 광학 계수 (SOC)는 직경 압축 방법 (diametral compression method)에 의해 결정된다.
표 1 내지 3에 열거된 어닐링 유리는 다른 시간 동안 410℃의 순수 (공업용) KNO3 용융염 욕조에서 이온 교환된다. 4 시간 또는 16 시간의 시간 범위 동안 이온 교환 후 얻어진 최종 압축 응력 및 층의 깊이는 표 4에 열거된다. 50 ㎛의 고정 DOL에서 계산된 압축 응력 값 및 50 ㎛의 DOL을 달성하기 위해 요구된 이온 교환 시간은 표 5에 나타낸다. 표 5에 있어서, 괄호 안의 값은 유리의 이온 교환 특성이 기본 유리 조성물보다 하급이라는 것을 나타낸다. 괄호 없는 값은 상기 이온 교환 특성이 기본 유리 조성물보다 우수하다는 것을 나타낸다.
표 1 내지 3에 열거된 유리 조성물에 대한 고온 CTE 곡선은 도 1a-d에 나타낸다. 도 2는 표 1 내지 3에 열거되고, 여기에 기재된 유리의 열팽창계수 (CTE)에 대한 두 타입의 조성적 치환에 영향을 나타내는 그래프이다. 도 2에서 사각형은 Na2O에 대한 Li2O + SiO2의 치환에 대한 데이터를 나타내고, 배열 CTE (폐쇄 사각형) 및 저온 CTE (개방 사각형) 모두에 대한 결과를 나타낸다. 도 2에서 삼각형은 MgO에 대한 ZrO2의 치환에 대한 데이터를 나타내고, 배열 CTE (개방 삼각형) 및 저온 CTE (개방 삼각형) 모두에 대한 결과를 나타낸다. 도 2에서 x-축은 Na2O에 대한 Li2O + SiO2 치환에서 Li2O의 농도 및 MgO에 대한 ZrO2 치환에서 ZrO2의 농도에 대응한다.
도 3은 영의 계수에 대한 두 타입의 조성적 치환의 표 1 내지 3에 열거되고 여기에 기재된 유리의 영의 계수에 대한 조성적 치환의 영향을 나타내는 그래프이다. 도 3에서 사각형은 Na2O에 대한 Li2O + SiO2의 치환에 대한 데이터를 나타내는 반면, 삼각형은 MgO에 대한 ZrO2의 치환에 대한 데이터를 나타낸다. x-축은 Na2O에 대한 Li2O + SiO2의 치환에서 Li2O 농도 및 MgO에 대한 ZrO2의 치환에서 ZrO2 농도에 대응한다.
도 4는 표 1 내지 3에 열거되고 여기에 기재된 유리에 대해 KNO3 용융염 욕조에서 410℃의 이온 교환으로부터 결과하는 특성에 대한 두 타입의 조성적 치환의 영향을 나타내는 그래프이다. 도 4에서 사각형은 Na2O에 대한 Li2O + SiO2의 치환에 대한 데이터를 나타내고, 50 ㎛에서 압축 응력 (닫힌 사각형) 및 50 ㎛의 DOL (개방 사각형)에 도달하기 위해 필요한 이온 교환 시간 모두에 대한 결과를 보여준다. 삼각형은 MgO에 대한 ZrO2의 치환에 대한 데이터를 나타내고, 50 ㎛에서 압축 응력 (개방 삼각형) 및 50 ㎛의 DOL (개방 삼각형)에 도달하기 위한 이온 교환 시간에 대한 결과를 보여준다. x-축은 Na2O에 대한 Li2O + SiO2의 치환에서 Li2O 농도 및 MgO에 대한 ZrO2의 치환에서 ZrO2 농도에 대응한다.
기본 유리 조성물의 상한으로 SiO2를 첨가하는 것은 절대 CTE 값 및 △CTE (도 1a) 모두를 감소시킨다. CS는 고정된 DOL에 대해 감소하는 반면, 그 DOL에 도달하기 위해 필요한 이온 교환 시간은 또한 감소한다 (표 5). 3 mol% SiO2의 첨가 (실시 예 B)는 여전히 융합 형성가능한 유리 (액상 점도 = 4.3 x 106 Poise)를 결과하고, 따라서 이러한 조성적 변화는 초-박형 제품으로 형성될 수 있다.
Na2O에 대한 Li2O + SiO2의 치환은 유리의 절대 CTE 값을 상당히 감소시키지만 (도 1b), 배열 CTE 값은 상기 치환에 의해 본질적으로 영향받지 않는다 (도 2). 그러나, 탄성률은, 연구된 조성물 범위 내에서 최대 12%의 증가로, 이러한 치환의 결과로서 실질적으로 증가한다 (도 3). Li2O 및 SiO2가 Na2O에 대해 치환됨에 따라, Na2O 농도의 감소에 기인하여, CS는 감소하고, 이온 교환 시간은 상당히 증가한다 (표 5 및 도 4).
MgO에 대한 소량의 ZrO2의 치환은 △CTE의 감소를 결과하지만, MgO에 대한 ZrO2의 추가 치환은 △CTE의 증가를 유발한다 (도 1c 및 2). 더군다나, 탄성률은 우선 증가하고, 그 다음 ZrO2이 첨가된 경우 다소 감소한다 (도 3). 압축 응력은, 이온 교환 시간에서 최소 증가만으로, 이러한 치환의 결과로서 상당하게 개선된다 (표 5 및 도 4). 초-박형 유리 형성의 관점에서, 실시 예 L에 의해 기재된 MgO에 대한 ZrO2의 치환을 구현하는 유리는, 개선된 영의 계수, 압축 응력, 및 액상 점도 (> 6 x 106 Poise)와 낮아진 △CTE를 조합하므로, 초-박형 형성을 위한 매우 우수한 후보이다.
MgO에 대한 ZrO2의 치환은 Na2O에 대한 Li2O 및 SiO2의 치환과 조합된다. 그러나, Na2O에 대한 Li2O 및 SiO2의 치환과 MgO에 대한 ZrO2의 치환을 조합한 이들 유리는 MgO 단독에 대한 ZrO2의 치환 이상의 어떤 장점을 제공하지 못하는데, 이는 상기 CTE 값이, MgO에 대한 ZrO2 치환에서 관찰된 이들 값보다, 같거나 또는 더 높고 (도 1d), 상기 이온 교환 시간은 실질적으로 더 길기 때문이다 (표 5). 마지막으로, MgO에 대한 ZnO의 부분 치환은, 표 1 내지 3에서 알 수 있는 바와 같이, 오직 MgO를 함유하는 유리 이상의 어떤 장점을 제공하지 못한다.
유리의 조성 및 특성
A B C D E
조성 (mol%) 기본 유리 +1.5 mol% SiO2 +3 mol% SiO2 +3 mol% SiO2, Mg에 대한 Zn -1.5 mol% Na2O -3 mol% Na2O
SiO2 69.07 70.34 72.05 71.98 69.75 70.51
Al2O3 10.21 9.71 9.23 9.23 10.21 10.20
Na2O 15.18 14.52 13.68 13.80 13.68 12.19
Li2O 0.74 1.50
MgO 5.32 5.22 4.83 2.47 5.40 5.38
CaO 0.06 0.05 0.05 0.04 0.05 0.06
ZnO 2.34
ZrO2
SnO2 0.16 0.16 0.16 0.15 0.17 0.16
특성 기본 유리 A B C D E
어닐링점 (℃): 655 657 664 655 640 635
변형점 (℃): 601 604 608 600 586 581
연화점 (℃): 899 903 919 906 890 892
밀도 (g/㎤): 2.434 2.426 2.414 2.452 2.430 2.424
25-300℃에서 CTE
(x10-7/℃):		 81.8 78.9 76 76.3 78.1 74.6
HT CTE (x10-7/℃): 195 189 182 184 189 182
△CTE (x10-7/℃): 107 102 99 101 102 99
액상 온도 (℃): 97 990 990 1070
주된 실투 상: 조장석 조장석 조장석 감람석
액상 점도 (kPoise): 4783 4277 400
프와송의 비: 0.213 0.219 0.208 0.213 0.205 0.216
전단 계수 (Mpsi): 4.254 4.239 4.239 4.216 4.399 4.476
영의 계수 (Mpsi): 10.317 10.334 10.246 10.23 10.598 10.889
굴절율: 1.5008 1.4992 1.5003 1.5014 1.5015
SOC (nm/cm/MPa): 29.54 29.83 30.15 31.29 29.46 29.4
표 1의 계속
F G H I J K

조성 (mol%)		 -4.5 mol% Na2O -6 mol% Na2O -7.5 mol% Na2O -9 mol% Na2O -6 mol% Na2O, Mg에 대한 Zn -9 mol% Na2O, Mg에 대한 Zn
SiO2 71.20 71.92 72.59 73.37 71.87 73.34
Al2O3 10.21 10.21 10.18 10.21 10.21 10.21
Na2O 10.72 9.21 7.70 6.23 9.27 6.26
Li2O 2.25 3.04 3.90 4.53 3.06 4.60
MgO 5.39 5.40 5.40 5.44 2.75 2.74
CaO 0.06 0.06 0.06 0.06 0.05 0.06
ZnO 2.62 2.62
ZrO2
SnO2 0.17 0.16 0.16 0.17 0.17 0.16
특성 F G H I J K
어닐링점 (℃): 635 640 648 656 630 643
변형점 (℃): 581 586 593 601 577 588
연화점 (℃): 894 903 909 917 891 911
밀도 (g/㎤): 2.419 2.412 2.404 2.397 2.451 2.434
25-300℃의 CTE (x10-7/℃): 70.3 66.7 61.8 57.5 65.6 56.5
HT CTE (x10-7/℃): 191 181 174 166 181 177
△CTE (x10-7/℃): 110 106 103 100 107 111
액상 온도 (℃):
주된 실투 상:
액상 점도 (kPoise):
프와송의 비: 0.201 0.197 0.208 0.205 0.211 0.212
전단 계수 (Mpsi): 4.601 4.667 4.724 4.805 4.646 4.788
영의 계수 (Mpsi): 11.048 11.176 11.414 11.577 11.252 11.61
굴절율: 1.5019 1.5021 1.5021 1.5025 1.5052 1.5051
SOC (nm/cm/MPa): 29.59 29.56 29.79 29.8 30.7 30.78
표 1의 계속
L M N O R V
조성 (mol%) Mg에 대한 1.8 mol% Zr 3.6 mol% Zr/Mg Mg에 대한 5.4 mol% Zr Mg에 대한 1.8 mol% Zr Mg에 대한 1.8 mol% Zr Mg에 대한 총 Zr
SiO2 68.93 68.91 69.14 69.53 71.39 68.77
Al2O3 10.21 10.25 10.27 9.85 10.04 9.51
Na2O 15.26 15.32 15.47 8.93 7.55 10.17
Li2O 6.28 6.30 6.43
MgO 3.66 1.83 0.03 3.51 1.69 0.02
CaO 0.04 0.04 0.05 0.05 0.06 0.05
ZnO 0.67 2.49
ZrO2 1.74 3.49 4.90 1.69 2.15 2.41
SnO2 0.16 0.15 0.15 0.16 0.16 0.15
특징 L M N O R V
어닐링점. (℃): 691 734 784 677 684 683
변형점. (℃): 636 677 729 621 627 626
연화점. (℃): 939.9 979.3 1017.5 936.1 948.1 946.5
밀도 (g/㎤): 2.479 2.52 2.546 2.454 2.453 2.509
25-300℃의 CTE (x10-7/℃): 79.4 78.2 77 64.7 58 66.6
HT CTE (x10-7/℃): 186 197 206 185 175.3 179.4
△CTE (x10-7/℃): 100 113 123 112 109.5 105.3
액상 온도 (℃): <850 >1270 >1270
주된 실투 상: 실투 없음 모름 모름
액상 점도(kPoise): >668931 <24
프와송의 비: 0.223 0.227 0.226 0.206 0.208 0.227
전단 계수 (Mpsi): 4.419 4.527 4.487 4.762 4.831 4.66
영의 계수 (Mpsi): 10.813 11.109 11.006 11.482 11.67 11.433
굴절율: 1.5096 1.5181 1.5233 1.5106 1.5112 1.5151
SOC (nm/cm/MPa): 30.34 31.25 32.06 30.56 31.1 32.08
표 1 내지 3에 열거된 유리의 이온 교환 특성. 압축 응력 (CS) 및 층의 깊이 (DOL)는 공업용 KNO3 용융염 욕조에서 어닐링된 샘플의 처리의 결과로서 얻어진다. 상기 이온 교환 처리는 4, 8, 및 16시간 동안 410℃에서 수행된다. CS 및 DOL은 각각 메가파스칼 (MPa) 및 미크론 (㎛)으로 보고된다.
410℃에서 이온교환
샘플 기본 유리로부터 조성물에서 변화 CS
(4h)		 CS
(8h)		 CS
(16h)		 DOL
(4h)		 DOL
(8h)		 DOL
(16h)
기본 유리 1040 1019 976 30.4 42.1 59.3
A +1.5 mol% SiO2 998 970 936 30.1 42.6 60.5
C +3 mol% SiO2, Mg에 대한 Zn 942 920 885 30.5 42.7 60.5
D -1.5 mol% Na2O 1084 1087 1048 22.6 31.3 43.7
E -3 mol% Na2O 1076 1088 1042 19.5 26.9 37.2
F -4.5 mol% Na2O 1054 1067 1038 17.1 23.3 32.7
G -6 mol% Na2O 1026 1043 1021 15.4 21.1 29.8
H -7.5 mol% Na2O 1015 1005 986 13.7 18.8 26.5
I -9 mol% Na2O 982 970 946 12.1 16.5 23.3
J -6 mol% Na2O, Mg에 대한 Zn 1052 1039 1011 15.1 20.8 28.9
K -9 mol% Na2O, Mg에 대한 Zn 933 958 948 12.1 16.5 23.1
L Mg에 대한 1.8 mol% Zr 1110 1090 1069 28.9 40.2 55.9
M Mg에 대한 3.6 mol% Zr 1140 1129 1118 27.9 38.4 52.9
N Mg에 대한 5.4 mol% Zr 1142 1136 1116 29.7 40.6 56.9
O 시료. G, Mg에 대한 1.8 mol% Zr 1067 1071 1065 15.7 22.1 30.7
R 시료 I, Mg에 대한 1.8 mol% Zr 998 993 990 13.7 19.4 27.2
V 시료 J, Mg에 대한 Zr 1092 1108 1089 19.3 26.4 36.5
표 1 내지 3에 열거된 유리의 이온 교환 특성. 50 ㎛의 고정된 층의 깊이 (DOL)에서 압축 응력 (CS) 및 DOL = 50 ㎛이 되도록 요구된 이온 교환시간은 공업용 KNO3 용융염 욕조에서 다양한 시간 동안 처리된 410℃에서 어닐링된 샘플에 대한 이온 교환 데이터로부터 계산된다. 괄호 안에 값은 상기 유리의 이온 교환 특성이 기본 유리 조성물보다 더 낮다는 것을 나타낸다. 괄호 없는 값은 이온 교환 특성이 상기 기본 유리 조성물의 특성보다 우수하다는 것을 나타낸다.
샘플 기본 유리로부터 조성물에서 변화 50㎛에서 CS (Mpa) 50㎛ DOL까지 시간 (h)
기본 유리 998 11.3
A +1.5 mol% SiO2 (957) 11.0
C +3 mol% SiO2, Mg에 대한 Zn (905) 10.9
D -1.5 mol% Na2O 1041 (20.7)
E -3 mol% Na2O 1022 (28.5)
F -4.5 mol% Na2O 1022 (37.0)
G -6 mol% Na2O 1015 (44.9)
H -7.5 mol% Na2O (932) (56.8)
I -9 mol% Na2O (863) (73.5)
J -6 mol% Na2O, Mg에 대한 Zn (950) (47.3)
K -9 mol% Na2O, Mg에 대한 Zn (984) (74.5)
L Mg에 대한 1.8 mol% Zr 1077 (12.6)
M Mg에 대한 3.6 mol% Zr 1120 (13.9)
N Mg에 대한 5.4 mol% Zr 1124 (12.2)
O Ex. G, Mg에 대한 1.8 mol% Zr 1065 42.0
R Ex. I, Mg에 대한 1.8 mol% Zr 976 53.9
V Ex. J, Mg에 대한 Zr 1089 29.5
통상적인 구현 예는 예시의 목적을 위해 서술되는 것이고, 전술된 상세한 설명은 본 개시 또는 첨부된 청구항의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않아야 한다. 따라서, 기술분야의 당업자에 의해 다양한 변형, 채택, 및 변경은 본 개시 또는 첨부된 청구항의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 일어날 수 있다.

Claims (20)

  1. 적어도 약 65 mol% SiO2 및 적어도 약 6 mol% Na2O를 포함하며, 400 ㎛ 미만의 두께 및 107 x 107℃-1 미만의 제1 열팽창계수 및 제2 열팽창계수 사이의 차이 △CTE를 갖는 유리로서, 여기서 상기 제1 열팽창계수는 유리의 액체 상태에서 이의 열팽창계수이고, 상기 제2 열팽창계수는 실온에서 유리의 유리질 상태에서 이의 열팽창계수인 유리.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리는 이온 교환되고 표면으로부터 층의 깊이로 확장하는 압축 응력 하의 층을 가지며, 여기서 상기 압축 응력은 적어도 약 500 MPa이고, 상기 층의 깊이는 적어도 약 5 ㎛인 유리.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리는 적어도 약 100 kP의 액상 점도를 갖는 유리.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 열팽창계수는 약 195 x 107℃-1 미만인 유리.
  5. 청구항 1-3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 Al2O3 및 Li2O, K2O, MgO, CaO, ZnO 중 적어도 하나를 더욱 포함하고, 여기서 Na2O + K2O + Li2O - Al2O3 ≥ 0 mol%인 유리.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리는: 약 65 mol% 내지 약 75 mol% SiO2; 약 7 mol% 내지 약 16 mol% Al2O3; 0 mol% 내지 약 10 mol% Li2O; 약 6 mol% 내지 약 16 mol% Na2O; 0 mol% 내지 약 2.5 mol% K2O; 0 mol% 내지 약 8.5 mol% MgO; 0 mol% 내지 약 1.5 mol% CaO; 0 mol% 내지 약 6 mol% ZnO; 및 0 mol% 내지 약 6 mol% ZrO2를 포함하는 유리.
  7. 청구항 1-6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 약 8 mol% 내지 약 11 mol% Al2O3를 포함하는 유리.
  8. 청구항 1-6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 약 11 mol% 내지 약 16 mol% Na2O를 포함하는 유리.
  9. 청구항 1-6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 0 mol% Li2O를 포함하는 유리.
  10. 청구항 1-6 중 어느 한 항에 있어서,
    3 mol% ≤ MgO + CaO + ZnO ≤ 4 mol%인 유리.
  11. 적어도 약 65 mol% SiO2; 약 7 mol% 내지 약 16 mol% Al2O3; 0 mol% 내지 약 10 mol% Li2O; 약 6 mol% 내지 약 16 mol% Na2O; 0 mol% 내지 약 2.5 mol% K2O; 0 mol% 내지 약 8.5 mol% MgO; 0 mol% 내지 약 1.5 mol% CaO; 0 mol% 내지 약 6 mol% ZnO; 및 0 mol% 내지 약 6 mol% ZrO2를 포함하는 유리 제품으로, 여기서 상기 유리 제품은 400 ㎛ 미만의 두께 및 107 x 107℃-1 미만의 제1 열팽창계수 및 제2 열팽창계수 사이의 차이 △CTE를 가지며, 여기서 상기 제1 열팽창계수는 유리 제품의 액체 상태에서 이의 열팽창계수이고, 상기 제2 열팽창계수는 유리 제품의 유리질 상태에서 이의 열팽창계수인 유리 제품.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 유리 제품은 이온 교환되고, 표면 및 상기 표면으로부터 층의 깊이로 확장하는 압축 응력 하의 층을 가지며, 여기서 상기 압축 응력은 적어도 약 500 MPa이고, 상기 층의 깊이는 적어도 약 5 ㎛인 유리 제품.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 유리 제품은 적어도 약 100 kP의 액상 점도를 갖는 유리 제품.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 제1 열팽창계수는 약 195 x 107℃-1 미만인 유리 제품.
  15. 청구항 11-14 중 어느 한 항에 있어서,
    Na2O + K2O + Li2O - Al2O3 ≥ 0 mol%인 유리 제품.
  16. 청구항 11-14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 제품은 약 8 mol% 내지 약 11 mol% Al2O3를 포함하는 유리 제품.
  17. 청구항 11-14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 제품은 약 11 mol% 내지 약 16 mol% Na2O를 포함하는 유리 제품.
  18. 청구항 11-14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 제품은 0 mol% Li2O를 포함하는 유리 제품.
  19. 청구항 11-14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 제품은 0 mol% Li2O를 포함하는 유리 제품.
  20. 청구항 11-14 중 어느 한 항에 있어서,
    3 mol% ≤ MgO + CaO + ZnO ≤ 4 mol%인 유리 제품.
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