KR20200005482A - 화학적 강화성의 부식 안정성 유리 - Google Patents
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Abstract
본원에는 유리, 이 유리로 제조된 유리 제품 뿐만 아니라 사용 방법 및 제조 방법도 기재되어 있다. 유리 성분들은 그 유리가 뛰어난 화학적 안정성 및 이온 교환성을 결과로 얻도록 선택된다.
Description
본 발명은 유리, 예를 들면, 얇은 유리 또는 가장 얇은 유리에 관한 것일 뿐만 아니라, 관 모양 유리, 카트리지 및 주사기, 및 다른 약학적 용기의 제조를 위한 유리에 관한 것이기도 하다. 이 유리는 매우 우수한 알칼리, 가수분해 및/또는 산 저항성뿐만 아니라 유리한 열 팽창 계수와 함께 높은 화학적 프리스트레스성(prestressability)(강화성(temeprability))을 특징으로 한다. 본 발명은 이러한 유리의 제조 방법 및 이의 용도도 포함한다.
화학적 강화성 유리는 많은 용도, 특히 약학적 포장 수단 또는 터치 민감성 디스플레이(터치 패널)의 분야에서의 용도를 위해 요구된다. 여기서, 일반적으로, 특정한 열 팽창 계수가 여전히 요구되고, 프리스트레스성 때문에 다량으로 존재하는 나트륨 이온의 부재에도 불구하고, 알칼리, 가수분해 및 산 저항성을 손상시키는 것은 허용되지 않아야 한다. 오늘날, 화학적 안정성의 특징화를 위해, 풍부한 규정 및 표준, 특히 알칼리 저항성에 대한 ISO 695, 가수분해 저항성에 대한 ISO 719/720뿐만 아니라, 산 저항성에 대한 ISO 1776 및 DIN 12116도 있다.
독일 특허출원 공보 제102015116097호, 독일 특허출원 공보 제102015116097호, 미국 특허 제9783453호, 미국 특허출원 공보 제2015030827호, 미국 특허 제9701580호, 미국 특허 제9156725호, 미국 특허 제9517967호, 미국 특허출원 공보 제2014050911호, 미국 특허 제9822032호, 미국 특허출원 공보 제2015147575호, 미국 특허출원 공보 제2015140299호, 국제 특허출원 공보 제WO15031427호, 미국 특허출원 공보 제2017320769호, 국제 특허출원 공보 제WO17151771호, 미국 특허출원 공보 제2016251255호, 독일 특허출원 공보 제102013114225호, 미국 특허출원 공보 제20170121220호, 미국 특허출원 공보 제20170305789호, 미국 특허출원 공보 제20170260077호, 미국 특허출원 공보 제20170217825호, 미국 특허 제8715829호, 미국 특허 제9060435호, 미국 특허출원 공보 제20170107141호, 미국 특허 제9890073호, 미국 특허출원 공보 제20160355431호, 미국 특허출원 공보 제20160355430호, 미국 특허출원 공보 제20170001903호, 미국 특허출원 공보 제20160083288호, 미국 특허 제8518545호, 미국 특허출원 공보 제20140364298호 및 유럽 특허 제2474511호는 터치 패널의 분야에서 사용되는 유리를 교시한다. 그러나, 유리에 대한 화학적 강화성과 관련하여, 높은 비율의 유리 유사 조장석(12.5 몰%의 Na2O, 12.5 몰%의 Al2O3, 75 몰%의 SiO2)이 성분 상으로서 강조되어 있는데, 이때 화학적 강화성에 대한 긍정적 영향을 미칠 수 있는 다른 유리는 논의되어 있지 않다.
주성분으로서의 유리 유사 조장석의 선택은 나트륨을 칼륨으로 교환함으로써 화학적으로 강화하는 경우 높은 교환 깊이(층의 깊이)(전형적으로 30 내지 50 ㎛)를 달성할 수 있는 이 유리 시스템에서의 높은 나트륨 이온 이동성에 기인하였다. (그런데, 미네랄 조장석도 높은 나트륨 이온 이동성을 특징으로 한다). 표면에 가까운 층에서의 압축 응력의 정도는 이 이동성에 의존하는 것이 아니라, 출발 유리에서의 나트륨의 농도에 의존한다.
분명히, 가장 얇은 유리(< 100 ㎛)의 경우 이 이동성은 500 ㎛ 내지 1000 ㎛의 전형적인 두께를 가진 얇은 유리의 경우보다 그다지 중요하지 않다. 후자의 경우, 깊은 균열이 있는 경우에도 균열의 끝이 압축 응력의 대역 내에 있다는 것을 보장하기 위해 최대 50 ㎛의 교환 깊이를 제공하는 것이 타당하다. 첫 번째 경우, 이것은 치수로 인해 무의미할 것이다.
조장석 유리에서의 높은 나트륨 이온 이동성이 높은 비율의 알루미늄(조장석의 붕소 유사체인 리드머그너라이트(reedmergnerite)는 상당히 더 낮은 나트륨 이온 이동성을 특징으로 함)과 관련되어 있고 높은 비율의 알루미늄이 산 저항성을 현저히 감소시키기 때문에, 가장 얇은 유리가 조장석 유리 이외의 다른 나트륨 공급원, 예를 들면, 언급된 리드머그너라이트 또는 통상의 규산나트륨, 예컨대, 나트로실라이트(natrosilite)도 사용하는 것이 타당하다. 현재 시판되는 알루미노실리케이트 유리의 산 저항성은 DIN 12116에 따른 클래스 4일 뿐이다.
화학적 프리스트레스성과 우수한 화학적 안정성을 겸비하는 유리는 종래기술에서 발견될 수 없다. 또한, 이 유리는 원하는 열 팽창 성질을 가져야 한다. 더욱이, 현대적인 판유리 드로잉(drawing) 공정에서 유리를 제조하는 것이 가능해야 한다.
목적은 청구범위의 보호대상에 의해 달성된다. 목적은 NMR 측정 등에 의해 많은 예로 문헌에서 입증된 바와 같이 동일한 화학양론에서 결정으로서도 존재하고 유리 및 결정 각각에 대한 조립체의 동일한 위상으로 인해 매우 유사할 것으로 추정될 수 있는 성질을 가진 화학양론적 유리의 표적화된 조합에 의해 달성된다. 화학양론적 유리는 그의 혼합물이 본 발명에 따른 목적을 달성하기 위한 거동을 야기하도록 선택된다. 본원에서, 이 화학양론적 유리는 "베이스(base) 유리" 또는 "성분 상"으로서도 지칭된다.
성분 상을 기준으로 유리를 기술하는 것은 새로운 개념이 아니다. 베이스 유리에 대한 정보를 이용하여, 유리의 화학구조에 대한 결론을 이끌어낼 수 있다(문헌(Conradt R.: "Chemical structure, medium range order, and crystalline reference state of multicomponent oxide liquids and glasses", in Journal of Non-Crystalline Solids, Volumes 345-346, 15 October 2004, pages 16-23) 참조).
본 발명은 유리를 구성하는 하기 상을 특징으로 하는 조성을 가진 유리에 관한 것이며, 여기서 본 발명에 따르면 성분 상으로 정의된 이 베이스 시스템은 언급된 조성 범위에 의해 제한된다:
[표 1]
베이스 시스템은 분명히 성분 상에 관한 것이고 통상의 산화물에 관한 것이 아니다. 그러나, 12.5 몰%보다 더 높은, 기껏해야 13 몰%보다 더 높은 산화알루미늄 함량을 가진 유리가 이 성분 상의 범위 내에서 합리적인 해법을 허용하지 않는다는 것은 상기 목적 및 성분 상의 선택으로부터 도출된다. 따라서, 산화물 조성으로 전환된 후 13 몰%보다 더 높은, 특히 12.5 몰%보다 더 높은, 더 바람직하게는 10.9 몰%보다 더 높은 산화알루미늄 함량을 가진 유리는 바람직하게는 본 발명의 일부가 아니다. 이 한계에 대한 한가지 이유는 알루미늄의 함량이 증가하는 경우 산에 대한 민감성도 증가한다는 사실이다.
대조적으로, 알루미늄의 존재가 나트륨 이동성을 뒷받침하기 때문에, 적어도 3 몰% 또는 심지어 적어도 5 몰%의 산화알루미늄이 유리에 포함될 때 유리한 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따라 알루미늄이 나트륨 이동성의 유일한 촉진자가 아니어야 하기 때문에, 바람직하게는 알루미늄의 함량은 나트륨의 함량 마이너스 2 몰 퍼센트보다 적은 값으로 제한되고; 여기서 특히 바람직하게는 다음 식: c(Na2O)-c(Al2O3) ≥ 2.1 몰% 몰%이 해당하며, 이때 c(…)는 각각 몰% 몰%의 농도이다.
나아가, 본 발명에 따른 유리는 바람직하게는 성분 상의 조성 및/또는 통상의 산화물의 조성과 관련된(식에 대한) 추가 요건을 충족시켜야 하는데, 이때 이것은 이하에 더 설명되어 있다.
두 종류의 관계-성분 상으로 제공된 조성에 대한 관계, 및 통상의 산화물로 제공된 조성에 대한 관계-은 나란히 사용된다. 우선, 본 발명자들은 두 조성 데이터의 상호 전환에 대한 전환 행렬을 제공한다.
성분 상의
조성에서 통상의 산화물의 조성으로의 전환 및 그 반대의 전환
전환을 위해, 성분 상의 조성은 다음과 같은 표준화된 형태로 제공된다:
[표 2]
여기서 제공된 행렬을 이용하여, 이 조성을 통상의 산화물에 대한 몰%의 조성 데이터로 전환시킨다. 여기서, 베이스 유리에 대한 몰%의 조성 데이터는 (그의 우측에서) 컬럼 벡터로서 행렬과 차례대로 곱해진다:
[표 3]
[표 4]
컬럼 벡터와 행렬을 곱한 결과는 통상의 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트의 유리 조성이다.
대조적으로, 각각의 역행렬을 통해 몰 퍼센트의 조성을 베이스 유리 조성으로 간단히 전환시킬 수 있다. 물론, 여기서, 전환될 때 베이스 유리에 대한 음의 값을 초래하지 않는 이러한 베이스 유리 조성만이 본 발명의 일부가 된다.
본 발명의 목적을 대한
성분 상
및 이의 선택의 중요성
유리를 구성하는 상에 대해, 여기에 기재된 한계 내에서 조성이 선택된다. 물론, 유리 생성물에서 유리를 구성하는 상은 그 자체가 결정성 형태로 존재하는 것이 아니라 비결정성 형태로 존재한다. 그러나, 이것은 비결정성 상태의 성분 상이 결정성 상태에 비해 완전히 상이한 조립체를 특징으로 한다는 것을 의미하지는 않는다. 상기 언급된 바와 같이, 조립체의 위상은 필적할만하므로, 예를 들면, 양이온의 배위는 주변 산소 원자 또는 이 배위로부터 비롯된 원자들 사이의 거리, 및 이 양이온과 주변 산소 원자 사이의 결합의 강도와 관련되어 있다. 따라서, 본 발명의 유리의 많은 성질들은, 특히 본 발명의 수고 및 본 발명에 의해 극복될 수 있는 문제점(이에 대해 상기 인용된 문헌(Conradt R.) 참조)을 설명하는 데 있어서, 성분 상을 기준으로 매우 잘 기재될 수 있다. 물론, 여기서, 화학양론적 비가 베이스 유리의 각각의 조립체의 형성을 허용하는 한, 유리는 각각의 결정을 사용함으로써 제조될 수 있을 뿐만 아니라 통상의 유리 원료를 사용함으로써도 제조될 수 있고, 후자의 경우가 훨씬 더 바람직하다.
상의 선택은 이온 수송에 있어서의 적합성 또는 이온 수송에 대한 지지 효과뿐만 아니라 가수분해 저항성 및 열 팽창에 대한 그의 영향을 고려함으로써 수행된다. 이 파라미터들을 성분 상의 소정의 조성으로부터 계산할 수 있는 계산 방법이 이하에 기재되어 있다. 이 계산 방법은 성분 상의 선택, 및 이 성분 상을 가진 본 발명에 따른 유리의 조성 둘 다에 있어서 중요하다.
달리 기재되어 있지 않은 한, 이 설명에서 표준이 언급될 때, 의도된 버전은 본 특허출원의 출원일 당시 최신 표준이다.
ISO 719/720에 따른 가수분해 저항성 및 ISO 695에 따른 알칼리 저항성 둘 다는 기본적으로 하이드록실 이온의 공격에 대한 유리의 저항성을 포함한다. 여기서, ISO 695의 경우 염기 중의 하이드록실 이온의 농도는 0.5 몰/ℓ의 수산화나트륨 및 0.25 몰/ℓ의 탄산나트륨을 가진 완충제 용액이 사용된다는 사실에 의해 결정된다. ISO 719/720의 경우, 유리는 중성수에 놓여지고, 이때 이의 pH 값은 먼저 5.5로 조절되나(메틸 레드 표시자 용액에 의해 검증됨), pH 값은 유리의 용해에 의해 알칼리성 범위 내로 매우 신속히 변동한다. 유리 내에 함유되는 약산(및/또는 산 무수물), 특히 규산과 강염기(예컨대, 수산화나트륨)의 완충제 용액이 생성되고, 이때 이의 pH 값은 결과로서 9 내지 10의 범위 내에 있게 된다(문헌(Susanne Fagerlund, Paul Ek, Mikko Hupa and Leena Hupa: On determining chemical durability of glasses, Glass Technol.: Eur. J. Glass Sci. Technol. A, December 2010, 51 (6), 235-240) 참조). 약산(들)의 pK 값은 완충제 용액의 pH 값을 위해 필수적이다. 하이드록실 이온의 농도는 생성된 완충제 용액의 pH 값에 의해 결정되고, 이 pH 값은 한편으로 유리의 유형에 의존하고 다른 한편으로 용해 공정의 과정 동안 증가한다. 그 다음, 이 하이드록실 이온에 의해 달성되는 용해는 알칼리 저항성 측정의 경우와 동일한 기작에 따라 일어난다.
따라서, 유리가 염기 저항성 및 가수분해 저항성을 둘 다 갖게 하기 위해, ISO 695에 따른 시험 동안 제거율이 낮은 값을 갖는 것을 달성하는 것이 먼저 필요하다. 다른 한편으로, ISO 719/720에 따른 시험 동안 생성되는 pH 값, 및 이로 인해 일정 양의 유리가 수성 시험 용액에서 용해되는 것을 제한해야 한다. 상기 시험의 과정 동안 보다 높은 pH 값은 양성 피드백 효과의 보다 높은 위험을 초래한다: pH 값이 증가할수록 제거율도 증가하고, 이어서 수성 용액에서의 제거 물질의 양이 증가할수록 그의 pH 값이 증가하는 등이 일어난다.
상기 시험 동안, 화학적으로 안정한 유리(ISO 719에 따른 가수분해 클래스 HGB I 또는 ISO 720에 따른 가수분해 클래스 HGA I)는 전형적으로 유리가 수성 용액에서 100 μmole 이하로 존재하게 하는 제거에 노출되고, 이때 일반적으로 보다 낮은 제거는 보다 덜 적절한 제거를 초래한다.
유리의 비교가 고정된 조건을 지칭해야 하기 때문에, 본 발명자들은 50 μmole의 유리의 적절하게 상정된 용해 후 중성수를 야기하는 pH 값을 유의미한 pH 값으로서 정의한다. 본 발명은 이 pH 값이 9.16 미만, 바람직하게는 9.14 미만, 특히 바람직하게는 9.12 미만, 특히 9.10 미만, 훨씬 더 바람직하게는 9.08 미만, 훨씬 더 바람직하게는 9.06 미만, 가장 바람직하게는 9.04 미만인 유리를 포함한다.
본 발명에 따르면, ISO 695에 따른 제거율은 기껏해야 115 mg/(dm23h), 더 바람직하게는 기껏해야 110 mg/(dm23h), 더 바람직하게는 기껏해야 105 mg/(dm23h), 특히 바람직하게는 기껏해야 100 mg/(dm23h), 특히 바람직하게는 기껏해야 95 mg/(dm23h), 훨씬 더 바람직하게는 기껏해야 90 mg/(dm23h), 가장 바람직하게는 기껏해야 85 mg/(dm23h)이다. 여기서, 본 발명의 유리에 대해 식 (2) 및 (3)을 이용함으로써 계산될 수 있는 제거율을 의미한다.
가장 먼저 상기 언급된 값은 ISO 695에 따른 염기 클래스 2와 3 사이의 한계미만이다(클래스 폭의 절반을 초과하는 정도). 이러한 의도로, 큰 거리는 식 (2) 및 (3)의 예측 정확성의 임의적 허용오차의 경우에도 클래스 3에 대한 큰 안전성 거리가 여전히 있도록 선택된다.
DIN12116에 따른 산에서의 제거율에 대하여, 이 제거율은 아래에 정의된 바와 같이 200 미만의 특징적인 수를 가진 본 발명에 따른 유리의 경우 산 클래스 3 이하에 상응하고 215 초과의 특징적인 수를 가진 본 발명에 따른 유리의 경우 산 클래스 3 이상, 심지어 4에 상응한다고 말할 수 있고, 이때 상기 제거율은 부분적으로 클래스 3과 4 사이의 한계를 여러 십진법 거듭제곱으로 초과한다. 중간에 전이 영역이 있다. 215 미만, 바람직하게는 210 미만, 특히 바람직하게는 205 미만, 특히 바람직하게는 204 미만, 더 바람직하게는 203 미만, 훨씬 더 바람직하게는 202 미만, 한 번 더 바람직하게는 201 미만, 가장 바람직하게는 200 미만의 특징적인 수를 가진 유리가 본 발명에 따라 바람직하다.
본 발명에 따르면, 열 팽창 계수는 바람직하게는 7 내지 10 ppm/K, 더 바람직하게는 8 내지 10 ppm/K, 특히 바람직하게는 9 내지 10 ppm/K이다. 여기서, 본 발명의 유리에 대해 식 (8)을 이용함으로써 계산될 수 있는 값 CTE를 의미한다.
가수분해 저항성을 시험하기 위한 수성 용액에서의 pH 값의 계산
수성 용액에서의 pH 값의 계산은 통상의 산화물의 조성에 대한 정보에 근거한다. 유리 성분의 희석된 용액에서 각각의 양이온은 가장 높은 산화 상태를 가진 수산화물로 전환된다(표 5 참조). 이 수산화물의 H+ 또는 OH-의 방출은 각각의 pKs 또는 pKb 값으로 각각 기재된다.
여기서, 본 발명자들은 실온(25℃)까지 냉각시킨 후 50 μmole을 1 ℓ의 수성 용액에 용해시킨 후 우세한 pH 값을 지칭한다.
[표 5]
소정의 조성의 경우 상이한 농도[…]에 대해 방정식 시스템을 풀어 pH 값을 수득할 수 있다(pKa 및 pKb에 대해 상기 나열된 값이 사용되어야 한다):
방정식 시스템 (1)
방정식 1 내지 24는 평형 조건이고, 방정식 25는 전기중성의 조건이다.
통상의 수학적 코드들 중 하나, 예를 들면, 울프람 리서치 인코포레이티드(Wolfram Research Inc.)의 MATHEMATICA로 방정식 시스템을 특유의 형태로 풀 수 있다. MATHEMATICA는 해법들의 목록을 제공하나, 이들 중 하나만이 모든 농도가 양의 값이어야 하는 요구된 보충적 조건을 충족시킨다.
정의에 따르면, pH 값은 [H+]의 음의 십진법 대수이다. 본 발명자들은 실온에서 pks + pkb = 14라는 사실도 인지한다.
ISO 695에 따른 알칼리 저항성의 계산
여기서, 본 발명은 위상을 고려함으로써 해석되는 파라미터와 ISO 695에 따른 시험에서 측정된 제거율 사이의 놀라운 발견된 관계에 근거한다.
위상 고려의 기본은 예를 들면, 독일 특허출원 공보 제10 2014 119 594 A1호에 상세히 설명된 바와 같이 이웃 원자에의 결합에 의해 원자에 가해진 제약을 카운팅하는 것이다. 이 제약은 한편으로 원자간 거리("거리 조건")에 관한 것이고 다른 한편으로 결합각("각도 조건")에 관한 것이다. 원자가 r개의 이웃(r = 배위 수)을 가진 경우, 거리 조건이 두 결합 파트너들 사이에 동등하게 분포되어 있을 때, r 거리 조건부터 이 이웃까지 이 원자에 배정될 r/2 거리 조건이 뒤따른다. 원자가 각각의 각도의 끝에 있다고 간주함으로써, 이 이웃들 사이의 결합각으로부터 이 원자에 배정될 추가 2r-3 각도 조건이 뒤따른다.
독일 특허출원 공보 제10 2014 119 594 A1호에는 거리 및 각도 조건의 계산에 있어서 단일 결합 강도로 모든 조건들을 가중하는 단계, 및 각각의 결합의 공유 수로 각도 조건(산소/양이온/산소 각도로부터 비롯된 조건만; 양이온/산소/양이온 각도로부터 비롯된 조건은 무시됨)을 다시 한 번 추가 가중하는 단계를 포함하는 방법이 기재되어 있다. 여기서, 가중 계수는 석영 유리의 경우 원자당 다수의 (반올림된) 1.333333333(즉, 4/3) 거리 조건들 및 (반올림된) 1.666666667(즉, 5/3) 각도 조건들이 생성되도록 규소-산소 결합의 단일 결합 강도 또는 공유 수로 각각 나눔으로써 표준화된다. 이것은 예컨대, 독일 특허출원 공보 제10 2014 119 594 A1호에 설명된 바와 같이, 모든 거리 및 각도 조건들이 한 번 카운팅되고 규소/산소/규소 각도의 각도 조건이 무시될 때 석영 유리의 위상의 직접적인 분석에 상응한다.
따라서, 석영 유리는 원자당 자유도의 수에 정확히 상응하는 원자당 "3"개 제약의 수를 특징으로 한다. 따라서, 유리 전이가 시차 주사 열량측정에 의해 측정될 때, 석영 유리는 석영 유리의 작은 cp 전이에 상응하는 원자당 임의의 (또는 사실상 매우 낮은) 수의 자유도를 가져서는 안 된다(문헌(R. Bruening, "On the glass transition in vitreous silica by differential thermal analysis measurements", Journal of Non-Crystalline Solids 330 (2003) 13-22) 참조).
일반적으로, 다른 산성 유리의 경우, (반올림된) 1.333333333(4/3) 및 1.666666667(5/3)보다 더 낮은 원자당 거리 및 각도 조건의 수에 대한 값이 생성된다. 상응하게, 차이는 원자당 거리 및 각도의 자유도의 수이다. 각 자유도의 경우, 모두 한 평면에 있는 각도(삼각형 배위) 또는 한 평면에 있지 않는 각도(사면체 또는 보다 높은 배위)에 관한 각도 조건들을 구별할 수 있다. 여기서, 후자는 3D 각도 조건으로서 지칭되고; 상응하게, 3D 각 자유도로서 (반올림된) 1.666666667(4/3)과 상이하다.
놀랍게도, 유리의 알칼리 저항성의 클래스가 평가될 수 있는 ISO 695 시험에서 원자당 3D 각 자유도의 수와 제거율 r 사이에 관계가 있다는 것을 발견하였다. 높은 알칼리 함량을 가진 유리의 경우에도 사용되도록 특별히 최적화되고 다수의 유리 시험들에서 우수한 결과를 보여준 이 관계는 다음과 같다:
"c"는 치수 mg/(dm23h)를 가진 상수이고; 수치 값은 163.9이다. "f"는 원자당 3D 각 자유도의 수이다. "c"는 1.8의 값을 가진 치수 없는 상수이다. 지수 "6"은 실험적으로 확인되었다. Λ는 광학 염기도이다.
인자 N/NSiO2는 한 원자 군의 전환을 위해 사용되고, 이에 대한 상기 확률 고려는 1 몰로 만들어졌다. N은 몰당 원자의 수이다. NSiO2는 석영 유리 몰당 원자의 수(즉, 3NA, NA 아보가드로 수)이고 이 용어의 표준화를 위해 사용된다. 이것이 명확히 정의된 유리 패밀리 내에서 만들어질 때에만, 유의미한 오차 없이, 이 인자를 상수로서 사용할 수 있고 이 상수를 전인자 "c"와 조합할 수 있다. 인자 M/MSiO2는 한 원자의 상기 고려를 질량 고려로 전환하는 데 사용된다. M은 1 몰의 질량이다. MSiO2는 1 몰 석영 유리의 질량(즉, 60.08 g)이고 이 용어의 표준화를 위해 사용된다. 이것이 명확히 정의된 유리 패밀리 내에서 만들어질 때에만, 유의미한 오차 없이, 이 인자를 상수로서 사용할 수 있고 이 상수를 전인자 "c"와 조합할 수 있다.
이미 언급된 바와 같이, 제거율과 3D 각 자유도의 수 사이의 관계는 실험적으로 확인되었으나, 이것은 유리 내로의 OH- 이온 침투의 동역학이 유리의 엔트로피에 의존한다고 간주될 때 타당해 보인다. 인자 (0.9483333-Λ)는 공정의 동역학과 연관되어 있으나 유리가 용액에 용해되는 환경에서 일어나는 산/염기 반응의 구동력과 연관되어 있는 것으로 추정되지 않는다.
본 발명에 따른 유리가 상기 언급된 성분 상들의 조합을 포함하기 때문에, 원자당 3D 각 자유도의 수를 먼저 계산하여 각각의 성분 상에 대해 이를 수치적으로 특정하는 것이 적절하다. 하기 결과가 확인된다:
[표 6]
수치 값은 독일 특허출원 공보 제10 2014 119 594 A1호에서 제공된 방법에 따라 계산되었는데, 이때 여기서 모든 양이온들에 대한 각 자유도의 수는 독일 특허출원 공보 제10 2014 119 594 A1호에서와 같이 계산되었고(그러나, 붕소 및 알루미늄에 대해서만); 추가로, 양이온-산소 화합물의 이온화도는 독일 특허출원 공보 제10 2014 119 594 A1호의 식 (8)에 따라 계산된 것이 아니라 문헌(Alberto Garcia, Marvon Cohen, First Principles Ionicity Scales, Phys. Rev. B 1993)의 식 (3)에 따라 계산되었다. 각각의 양이온의 배위 수에 대한 추가 정보가 요구되는 경우, 여기서 인용된 문헌(Conradt)에 따르면, 각각의 성분 상의 배위 수가 사용된다(양이온이 여러 배위 수로 존재할 때, 각각의 비율에 상응하는 상이한 배위 수의 평균 값이 사용된다). 언급된 배위 수는 문헌에서 확인될 수 있는데, 리드머그너라이트의 경우 문헌(D. Appleman, J.R. Clark, Crystal Structure of Reedmergnerite, The American Mineralogist Vol 50, November/December, 1965)에 비추어 볼 때 Si 및 B에 대한 4의 배위 수 및 Na에 대한 5의 배위 수가 추정되었고; 조장석의 경우 문헌(American Mineralogist, Volume 61, pages 1213-1225, 1976, American Mineralogist, Volume 62, pages 921-931, 1977, American Mineralogist, Volume 64, pages 409-423, I979, American Mineralogist, Volume 81, pages 1344-1349, 1996)에 비추어 볼 때 Si 및 Al에 대한 4의 배위 수 및 Na에 대한 5의 배위 수가 추정되었고; 정장석의 경우 문헌(Canadian Mineralogist, Volume 17, pages 515-525, 1979)에 비추어 볼 때 알루미늄에 대한 4의 배위 수, 칼륨에 대한 9의 배위 수 및 규소에 대한 4의 배위 수가 추정되었고; 나트로실라이트의 경우 문헌(Jantzen, Williams, WM2008 Conference Phoenix Arizona: "natrosilite hydrate which is calcined at 600-800℃ results in delta-natrosilite, wherein the latter comprises an Na with a coordination number of 5 and an Na with a coordination number of 6") 및 문헌(D. Heidemann, C. Huebert, W. Schwieger, P. Grabner, K.-H. Bergk, P. Sari, 29Si- und 23Na-Festkoerper-MAS-NMR-Untersuchungen an Modifikationen des Na2Si2O5, Z. anorg. allg. Chem. 617 (1992) 169 - 177)을 참조하고; 파라켈디사이트(parakeldyshite)의 경우 문헌(Acta Chemica Scandinavia, 1997, 51, 259-263)에 비추어 볼 때 규소에 대한 4의 배위 수, 지르코늄에 대한 6의 배위 수 및 나트륨에 대한 8의 배위 수가 추정되었고; 나사수카이트(narsarsukite)의 경우 문헌(American Mineralogist 47 (1962), 539)에 비추어 볼 때 규소에 대한 4의 배위 수, 티탄에 대한 6의 배위 수 및 나트륨에 대한 7의 배위 수가 추정되었고; 규산아연이나트륨의 경우 문헌(Acta Cryst. (1977), B33, 1333-1337)에 비추어 볼 때 규소 및 아연에 대한 4의 배위 수 및 나트륨에 대한 7의 배위 수가 추정되었고; 이산화규소의 경우 일반적으로 잘 공지되어 있는 바와 같이 사면체 배위가 추정되었고; 근청석의 경우 문헌(American Mineralogist, Volume 77, pages 407-411, 1992)에 비추어 볼 때 규소 및 알루미늄에 대한 4의 배위 수 및 마그네슘에 대한 6의 배위 수가 추정되었고; 댄버라이트(danburite)의 경우 문헌(American Mineralogist, Volume 59, pages 79-85, 1974)에 비추어 볼 때 규소 및 붕소에 대한 4의 배위 수 및 칼슘에 대한 7의 배위 수가 추정되었다.
따라서, 최종 유리에서 원자당 각도 f의 3D 자유도의 측정을 위한 계산식은 다음과 같다:
상기 식에서, ci는 고려된 유리 조성에서 i번째 성분 상의 몰 비율이고, zi는 i번째 성분 상에서 조립체당 원자의 수(또는 i번째 성분 상에서 몰당 원자의 수; NA의 단위, NA 아보가드로 수)이고, fi는 i번째 성분 상에서 원자당 각 자유도의 수이다. "n"은 성분 상의 수이다.
M/MSiO2의 측정을 위한 계산식은 다음과 같다:
상기 식에서, ci는 고려된 유리 조성에서 i번째 성분 상의 몰 비율이고, Mi는 각각의 몰 질량이고, "n"은 성분 상의 수이다.
N/NSiO2의 측정을 위한 계산식은 다음과 같다:
상기 식에서, ci는 고려된 유리 조성에서 i번째 성분 상의 몰 비율이고, zi는 i번째 성분 상에서 조립체당 원자의 수(또는 i번째 성분 상에서 몰당 원자의 수; NA의 단위, NA 아보가드로 수)이고, "n"은 성분 상의 수이다.
하기 고려는 인자 (0.9483333-Λ)와 용해의 구동력 사이에 관계가 있다는 발견으로 귀결된다. 유리가 "보다 높은 산성"을 띨 때, 즉 산 무수물의 비율이 보다 높을 때 및 알칼리 무수물의 비율이 보다 낮을 때 이 구동력은 더 높다. 그에 대한 정량적 측정치는 광학 염기도이다(문헌(C.P. Rodriguez, J.S. McCloy, M.J. Schweiger, J.V. Crum, A, Winschell, Optical Basicity and Nepheline Crystallization in High Alumina Glasses, Pacific Northwest National Laboratories, PNNL 20184, EMSP-RPT 003, prepared for the US Department of Energy under contract DE-AC05-76RL01830) 참조). 광학 염기도가 보다 낮을 때, 구동력은 보다 높다. "구동력이 0이다"라는 사실은 산/염기 반응이 완료된 물질에 적용된다.
본 발명자들은 문헌(C.P. Rodriguez, J.S. McCloy, M.J. Schweiger, J.V. Crum, A, Winschell, Optical Basicity and Nepheline Crystallization in High Alumina Glasses, Pacific Northwest National Laboratories, PNNL 20184, EMSP-RPT 003, prepared for the US Department of Energy under contract DE-AC05-76RL01830)의 단락 B.1.6 및 표 B.1에 따른 계수 Λχav(문헌(Li and Xue)에 따른 광학 염기도)로 식 B.1에 따른 광학 염기도 Λ를 계산한다. 통상의 산화물에 대한 표에서 하나의 계수만이 제공될 때, 이 계수가 사용된다. 하나의 통상의 산화물에 대한 표에서 여러 계수들이 제공될 때, 성분 상에서 각각의 양이온의 배위 수에 적용되는 계수가 사용된다. 전술된 베이스 시스템의 경우, 이것은 산화알루미늄 및 산화마그네슘의 경우에만 필요하다. 알루미늄이 베이스 시스템의 모든 성분 상들에서 4의 배위 수를 갖고 인용된 문헌(Conradt)에 따르기 때문에, 본 발명자들도 산화알루미늄의 경우 4의 배위 수에 대해 표 B.1에서 제공된 값이 계수 ΛICP로 사용된다고 추정한다. 베이스 시스템의 마그네슘 함유 성분 상에서만 마그네슘이 6의 배위 수를 갖기 때문에, 산화마그네슘의 경우 6의 배위 수에 대해 표 B.1에서 제공된 값이 계수 Λχav로 사용된다.
산 저항성
놀랍게도, 용이하게 계산될 수 있는 특징적인 수를 사용하여 산 저항성을 평가하는 것도 가능하다. 이와 관련된 기본적 고려를 위한 출발 점은 규산질 유리에서의 이온 이동성에 대한 안데르슨(Anderson) 및 스튜어트(Stuart)의 이론이다(문헌(O.L. Anderson, D.A. Stuart, Calculation of Activation Energy of Ionic Conductivity in Silica Glasses by Classical Methods, Journal of the American Ceramic Society, Vol. 37, No. 12 (1954), 573 - 580) 참조). 이 이론에 따르면, 양이온이 규산질 네트워크의 한 메쉬로부터 다음 메쉬로 이전할 때, 규산질 산성 유리에서의 양이온 이동의 활성화 에너지는 한편으로 극복되어야 하는 주변 산소 이온과의 정전기 상호작용에 의존하고 다른 한편으로 극복되어야 하는 기계적 저항성에 의존한다. 첫 번째로 언급된 쿨롱의 법칙(Coulomb's law)에 따른 기여는 고려된 양이온의 전하 수에 비례하고 유전 상수에 반비례하고, 두 번째로 언급된 기여는 전단 탄성률에 비례하고 고려되는 양이온의 직경과 네트워크의 메쉬 폭 사이의 차이에 상응하는 측정 값의 2의 거듭제곱에 비례한다. 첫 번째로 언급된 기여로 인해 일반적으로 단독 하전된 양이온만이 이동 상태이고, 다중 하전된 양이온, 예컨대, 알루미늄은 정지 상태이다.
고도로 농축된 산과 접촉 시, ISO 1776 및 DIN 12116에 따라 이것은 6 N 염산이고, 이것은 상이하다. 이 경우, 양성자 또는 하이드로늄 이온은 유리 내로 확산되고 산 배쓰(bath)에서 전기 이중 층으로 유지되는 표면을 염화물 이온과 함께 형성한다. ISO 1776에 따른 측정을 포함하는 용출물의 분석은 높은 전하 수를 가진 이온도 이동성을 갖게 되도록 이 전기 이중 층으로부터 유래한 전기장이 각각의 양이온과 주변 산소 이온의 정전기 상호작용을 상쇄할 수 있을 정도로 상기 전기 이중 층이 형성된다는 것을 보여주었다. (언급된 이중 층의 전기장의 힘 작용은 고려된 양이온의 정전기 상호작용처럼 그의 전하 수에 의존하므로; 상기 전기장은 상기 정전기 상호작용을 상쇄할 수 있다).
이것은 동일한 시험 조건(ISO 1776의 조건) 하에서 소다-석회 유리를 남기는 나트륨 이온보다 훨씬 더 많은 알루미늄 이온이 알칼리 무함유 디스플레이 유리를 남긴다는 사실로 귀결될 수 있다. 다른 한편으로, 다시 동일한 시험 조건 하에서 알루미노실리케이트 유리를 남기는 알루미늄 원자보다 더 적은 붕소 원자가 보로실리케이트 유리를 남긴다. 이것은 하기 사항이 고려될 때 이해될 수 있다: 전기음성의 상이한 값으로 인해, 붕소 또는 규소는 알루미늄 또는 나트륨보다 염산과 반응하는 성향이 상당히 더 낮다. 산화나트륨과 염산의 반응은 강염기 또는 강염기 무수물과 강산의 반응이고, 알루미늄은 양쪽성 물질로서 중간에 있고 산화붕소 또는 산화규소는 약산의 무수물이다.
유리 합성물을 남기는 양이온의 성향은 문헌(Alberto Garcia, Marvon Cohen, First Principles Ionicity Scales, Phys. Rev. B 1993)의 식 (3)에 따라 계산될 수 있는 각각의 양이온-산소 화합물의 이온화도로부터 유추될 수 있다.
각각의 양이온의 배위 수에 대한 추가 정보가 요구되는 경우, 인용된 문헌(Conradt)에 따라 각각의 성분 상의 배위 수가 사용된다(양이온이 여러 배위 수로 존재할 때, 각각의 비율에 상응하는 상이한 배위 수들의 평균 값이 사용된다). 언급된 배위 수는 문헌에서 확인될 수 있는데, 리드머그너라이트의 경우 문헌(D. Appleman, J.R. Clark, Crystal Structure of Reedmergnerite, The American Mineralogist Vol 50, November/December, 1965)에 비추어 볼 때 Si 및 B에 대한 4의 배위 수 및 Na에 대한 5의 배위 수가 추정되었고; 조장석의 경우 문헌(American Mineralogist, Volume 61, pages 1213-1225, 1976, American Mineralogist, Volume 62, pages 921-931, 1977, American Mineralogist, Volume 64, pages 409-423, I979, American Mineralogist, Volume 81, pages 1344-1349, 1996)에 비추어 볼 때 Si 및 Al에 대한 4의 배위 수 및 Na에 대한 5의 배위 수가 추정되었고; 정장석의 경우 문헌(Canadian Mineralogist, Volume 17, pages 515-525, 1979)에 비추어 볼 때 알루미늄에 대한 4의 배위 수, 칼륨에 대한 9의 배위 수 및 규소에 대한 4의 배위 수가 추정되었고; 나트로실라이트의 경우 문헌(Jantzen, Williams, WM2008 Conference Phoenix Arizona: "natrosilite hydrate which is calcined at 600-800℃ results in delta-natrosilite, wherein the latter comprises an Na with a coordination number of 5 and an Na with a coordination number of 6") 및 문헌(D. Heidemann, C. Huebert, W. Schwieger, P. Grabner, K.-H. Bergk, P. Sari, 29Si- und 23Na-Festkoerper-MAS-NMR-Untersuchungen an Modifikationen des Na2Si2O5, Z. anorg. allg. Chem. 617 (1992) 169 - 177)을 참조하고; 파라켈디사이트의 경우 문헌(Acta Chemica Scandinavia, 1997, 51, 259-263)에 비추어 볼 때 규소에 대한 4의 배위 수, 지르코늄에 대한 6의 배위 수 및 나트륨에 대한 8의 배위 수가 추정되었고; 나사수카이트의 경우 문헌(American Mineralogist 47 (1962), 539)에 비추어 볼 때 규소에 대한 4의 배위 수, 티탄에 대한 6의 배위 수 및 나트륨에 대한 7의 배위 수가 추정되었고; 규산아연이나트륨의 경우 문헌(Acta Cryst. (1977), B33, 1333-1337)에 비추어 볼 때 규소 및 아연에 대한 4의 배위 수 및 나트륨에 대한 7의 배위 수가 추정되었고; 이산화규소의 경우 일반적으로 잘 공지되어 있는 바와 같이 사면체 배위가 추정되었고; 근청석의 경우 문헌(American Mineralogist, Volume 77, pages 407-411, 1992)에 비추어 볼 때 규소 및 알루미늄에 대한 4의 배위 수 및 마그네슘에 대한 6의 배위 수가 추정되었고; 댄버라이트의 경우 문헌(American Mineralogist, Volume 59, pages 79-85, 1974)에 비추어 볼 때 규소 및 붕소에 대한 4의 배위 수 및 칼슘에 대한 7의 배위 수가 추정되었다.
화합물의 이온화도(문헌(Alberto Garcia, Marvon Cohen, First Principles Ionicity Scales, Phys. Rev. B 1993, s.a.)의 식(3)에 따라 계산된, 파울링(Pauling)에 따른 이온화도)를 양이온의 원자가 수 또는 원자가와 곱할 때, 양이온이 네트워크를 남긴다는 사실에 의해 야기되는 네트워크의 파괴를 기술하는 특징적인 수가 수득된다. 양이온의 원자가는 양이온을 대신하는, 전기중성 이유로 인해 필수적인 하이드로늄 이온의 수이다. 각각의 하이드로늄 이온은 유리에서 1과 2분의 1의 산소 가교를 파괴하고, 그 다음 이것은 산성 공격의 경우 관찰된 겔 형성을 야기한다(예를 들면, 문헌(T. Geisler, A. Janssen, D. Scheiter, T. Stephan, J. Berndt, A. Putnis, Aqueous corrosion of borosilicate glass under acidic conditions: A new corrosion mechanism, Journal of Non-Crystalline Solids 356 (2010) 1458-1465) 참조).
각각의 특징적인 수를 1 몰의 유리에서의 고려된 양이온의 몰 수와 곱하고 모든 양이온들에 대해 합산함으로써 유리에의 산성 공격에 의해 처음 야기되는 네트워크의 파괴의 정도에 대한 특징적인 수(이하, "특징적인 산가")를 수득한다. 따라서, 구체적으로, 한 성분 상으로부터 생성된 유리에 대한 특징적인 산가가 수득된다. 성분 상에 대한 유리의 분할이 공지되어 있을 때, 몰 퍼센트로 제공된 성분 상 각각의 비율을 마지막으로 언급된 특징적인 산가와 곱한 후, 모든 성분 상들에 대해 합산한다.
특히, DIN 12116에 따른 산 클래스와의 명확한 상관관계가 발견되는데; 이때 200 내지 215의 특징적인 산가의 범위 내에서 산 클래스는 강하게 증가한다. 따라서, 200 미만의 특징적인 산가가 바람직하다.
하기 설명에서, 하기 식을 이용하여 본 발명에 따른 유리의 특징적인 산가를 계산할 수 있도록 본 발명에 따른 베이스 유리 시스템의 성분 상에 대한 특징적인 산가 ki가 표로 작성되어 있다.
여기서, n은 성분 상의 수이고, ci는 각각의 몰 비율(몰 퍼센트/100)이다.
[표 7]
열 팽창 계수
놀랍게도, 매우 간단한 계산식을 이용하여 의도된 범위 내에서 열 팽창 계수의 위치를 기술할 수도 있다. 이것은 평균 결합 강도로부터 비롯된다.
예를 들면, 금속에 대한 열 팽창 계수가 결합 에너지(또는 "원자간 전위 웰의 깊이")에 반비례한다는 것은 문헌으로부터 공지되어 있다(예를 들면, 문헌(H. Foell, lecture script "Einfuehrung in die Materialwissenschaft I", Christian Albrechts-Universitat Kiel, p. 79 - 83) 참조).
산성 유리의 단순한 사진에서 양이온은 주변 산소 원자에 의해 각각 형성된 하나의 전위 웰에 놓여있고, 그의 깊이에 대해 주변 산소 원자에의 상이한 단일 결합의 결합 강도의 합계가 추정됨으로써, 전체 상호작용 에너지는 중심에서 양이온을 갖고 주변에서 산소 원자를 가진 전위 웰에 집중되어 있다. 따라서, 반대 경우를 고려할 필요가 없고; 산소 원자가 여러 상이한 양이온들 사이에 위치하는 것(반대로 순수한 산성 유리의 경우에는 일어날 수 없음)이 가능하기 때문에 상기 반대 경우를 분석하는 것도 더 어려울 것이다. 이 값들은 예를 들면, 독일 특허출원 공보 제10 2014 119 594 A1호에 표로 작성되어 있다.
[표 8]
Ti, Zr, Sr, Ba 및 Zn에 대한 값은 독일 특허출원 공보 제10 2014 119 594 A1호로부터 유래하지 않으나, 이 특허출원에 기재된 방법과 정확히 동일한 방법에 따라 이 특허출원에서 인용된 자료를 이용함으로써 계산되었다.
상기 언급된 성분 상들로부터의 유리의 조성, 각각의 상에 함유된 상이한 양이온의 수 및 양이온당 전위 웰의 상기 표로 작성된 깊이로부터 전위 웰의 평균 깊이를 계산할 수 있다:
여기서, m은 존재 유형의 양이온의 수이고, Epot,j는 j번째 유형의 양이온에 대한 상기 표로 작성된 전위 웰의 깊이이고, zj,i는 i번째 성분 상에서 j번째 유형의 양이온의 수이다. j에 대한 합계는 아래에 표로 작성되어 있다:
[표 9]
예를 들면, 금속의 경우와 마찬가지로 이 평균 결합 강도는 열 팽창 계수에 반비례한다(인용된 문헌(H. Foell) 참조). 다수의 관련 유리들의 분석은 하기 식을 이끌어낸다:
결합 강도가 융점에 반비례하기 때문에, 반비례성은 융점과 팽창 계수 사이에도 적용된다(다시 인용된 문헌(H. Foell) 참조). 비화학양론적 유리의 경우 융점의 정확한 정의가 없기 때문에, 일반적으로 융점으로서 지칭되고 점도가 100 dPas인 온도와 팽창 계수 사이에만 성향이 존재한다. 그러나, 이 성향에 따르면, 본 발명에 따른 유리는 용융될 수 있다는 것이 보장된다.
우수한 용용성이라는 요건은 가능한 높은 열 팽창 계수를 암시하지만, 이와 대조적으로, 임의적 열 재가공 동안 가능한 낮은 열 응력이라는 요건은 가능한 낮은 열 팽창 계수를 암시한다. 상기 두 요건들의 조합은 열 팽창 계수 및/또는 전위 웰의 평균 깊이에 대한 바람직한 중간 범위를 이끌어낸다.
본 발명에 따르면, 열 팽창 계수는 바람직하게는 7 내지 10 ppm/K, 특히 8 내지 9 ppm/K, 특히 바람직하게는 9 내지 10 ppm/K이다. 여기서, 이것은 본 발명의 유리에 대해 식 (8)을 이용함으로써 계산될 수 있는 값 CTE를 의미한다.
화학적 프리스트레스성(강화성)
최적 교환성을 보장하기 위해, 본 발명에 따른 유리의 Na2O의 함량은 구체적으로 8 몰% 내지 16 몰%이다. 여기서, 조성을 각각의 산화물 조성으로 전환시킨 후 이 산화물의 몰 비율을 의미한다.
더욱이, 높은 교환성을 보장하기 위해, 열 팽창 계수와의 관계로 인해 이의 높은 값이 의도된다(문헌(Journal of Non-Crystalline Solids 455 (2017) 70-74) 참조). 열 팽창 계수에 대한 상기 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 열 팽창 계수는 특히 알칼리 또는 알칼리성 토류 이온의 첨가에 의해 증가된다. 알칼리 저항성에 대한 상기 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 이것은 알칼리성 매질에 용해되는 경우 구동력과의 관계로 인해 높은 알칼리 저항성도 야기한다. 그러나, 이것은 가수분해 저항성을 감소시키는, 상기 언급된 규정에 따라 측정되는 pH 값의 증가도 야기한다.
따라서, 본 발명은 한편으로 1000을 곱한 열 팽창 계수(ppm/K)를, 다른 한편으로 pH 값과 ISO 695에 따른 알칼리성 환경에서의 계산된 제거율(mg/(dm23h))의 곱으로 나눈 몫이 적어도 9.25, 더 바람직하게는 적어도 9.5, 특히 바람직하게는 적어도 9.75, 특히 바람직하게는 적어도 10인 유리에 관한 것이다. 여기서는 열 팽창 계수, pH 값 및 ISO 695에 따른 제거율 각각에 대한 계산된 값들을 의미한다.
적합한 성분 상의 선택
조장석
성분 상으로서 본 발명의 유리에 존재하는 베이스 유리는 조장석 유리이다. 이상적인 조장석(NaAlSi3O8)은 그의 골격 구조가 골격 내에서 이동하는 나트륨 이온을 가진 SiO4 및 AlO4 사면체이기 때문에 높은 나트륨 확산성을 특징으로 하는 것으로 알려져 있다(문헌(Geochimica et Cosmochimica Acta, 1963, Vol. 27, pages 107-120) 참조). 따라서, 조장석 유리의 비율은 유리의 이온 교환 및 화학적 강화성을 뒷받침하는 높은 나트륨 이동성에 기여한다. 훨씬 더 높은 나트륨 확산성을 특징으로 하는 하석(칼륨을 갖지 않는 인공 변이체: NaAlSiO4)과 대조적으로, 조장석은 유리의 용융성을 개선하는 상당히 더 낮은 융점(1100℃ 내지 1120℃)이라는 장점을 가진다.
너무 낮은 조장석의 양은 칼륨에 의한 나트륨의 교환 면에서 이온 교환성 및 화학적 강화성을 손상시킨다. 순수한 조장석 유리는 아마도 최적의 화학적 강화성을 제공할 수 있을 것이나, 요구된 화학적 안정성, 특히 산 저항성 면에서 적당하지 않을 것이다. 본 발명에 따르면, 1 몰의 조장석은 1 몰의 (Na2O·Al2O3·6SiO2)/8을 의미한다.
본 발명에 따른 유리에서 조장석의 비율은 적어도 10 몰% 및 기껏해야 60 몰%이다. 본 발명에 따른 유리에서 바람직한 비율은 적어도 12 몰%, 적어도 13.5 몰%, 적어도 15 몰%, 적어도 20 몰% 또는 적어도 30 몰%이다. 일부 실시양태에서, 조장석의 비율은 기껏해야 59 몰%, 기껏해야 51 몰%, 기껏해야 45 몰% 또는 기껏해야 40 몰%이다.
본 발명에 따르면, 몰 퍼센트로 정장석의 비율에 대한 조장석의 비율의 비는 바람직하게는 1.55보다 더 높고, 특히 2보다 더 높다.
모든 성분들은 수산화물로서 가수분해 저항성의 측정 동안 pH 값에 영향을 미친다. 중성 수성 용액 및 약염기에서 수산화알루미늄은 좋지 않은 가용성을 보이나, 가용성 한계는 가수분해 저항성의 측정 동안 발생하는 농도보다 상당히 더 높다.
리드머그너라이트
조장석의 붕소 유사체인 리드머그너라이트(여기서, 이상적인 조성 NaBSi3O8을 의미함)는 조장석보다 상당히 더 낮은 수의 원자당 각 자유도, 즉 0.235470229를 특징으로 한다. 따라서, 바람직하게는, 본 발명에 따른 유리는 추가 베이스 유리로서 리드머그너라이트 유리를 함유한다. 조장석 유리와 유사하게, 이 베이스 유리는 SiO4 및 BO4 사면체의 구조를 갖되, Al-O 결합에 비해 B-O 결합의 더 높은 결합 강도에 따라 클로저-메쉬(closer-meshed) 구조를 가진다. 또한, B-O 결합은 Al-O 결합보다 더 강한 공유결합이다. 이들 두 특징들은 안데르슨 및 스튜어트에 따른 골격에서 이동하는 나트륨 원자가 조장석 유리의 나트륨 원자보다 더 높은 열 활성화 엔탈피를 가짐으로써, 동일한 온도에서 리드머그너라이트 유리에서의 나트륨 이온의 이동성에의 기여가 조장석 유리에서의 기여보다 더 낮다는 사실로 귀결된다. 본 발명에 따르면, 1 몰의 리드머그너라이트는 1 몰의 (Na2O·B2O3·6SiO2)/8을 의미한다.
본 발명에 따른 유리에서 리드머그너라이트의 비율은 적어도 0 몰% 및 기껏해야 35 몰%이다. 바람직하게는, 함량은 0 몰%를 초과한다. 본 발명에 따른 유리에서 바람직한 비율은 기껏해야 25 몰%, 더 바람직하게는 기껏해야 15 몰% 또는 기껏해야 5 몰%이다. 일부 실시양태는 리드머그너라이트를 갖지 않는다.
모든 성분들은 수산화물로서 가수분해 저항성의 측정 동안 pH 값에 영향을 미친다.
정장석
가능한 실투(devitrification) 성향을 억제하기 위해, 조장석의 칼륨 유사체인 정장석이 제2 상으로서 첨가된다. 1 몰의 정장석은 1 몰의 (K2O·Al2O3·6SiO2)/8을 의미한다.
본 발명에 따른 유리에서 정장석의 비율은 적어도 3.5 몰% 및 기껏해야 20 몰%이다. 본 발명에 따른 유리에서 바람직한 비율은 적어도 5 몰% 또는 적어도 8 몰%이다. 일부 실시양태는 10 몰% 초과의 정장석을 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 이 상의 비율은 기껏해야 15 몰%이다. 정장석과 나트로실라이트의 비율의 합계는 바람직하게는 45 몰% 미만, 특히 바람직하게는 40 몰% 미만이다.
수산화물로서 모든 성분들은 가수분해 저항성의 측정 동안 pH 값에 영향을 미친다.
나트로실라이트
충분한 나트륨 이온 전도성을 가진 제2 상으로서, 공지된 이온성 전도체인 나트로실라이트가 첨가된다(문헌(M. L. F. Nascimento, E. Nascimento, W. M. Pontuschka, M.Matsuoka, S.Watanabe, Test of Anderson-Stuart model in sodium silicate glasses and the general Arrhenian conductivity rule in wide composition range, Ceramica 52 (2006) 22-30 참조). 1 몰의 나트로실라이트는 1 몰의 (Na2O·2SiO2)/3을 의미한다.
본 발명에 따른 유리에서 나트로실라이트의 비율은 0 내지 40 몰%이고, 바람직하게는 0 몰%를 초과한다. 본 발명에 따른 유리에서 바람직한 비율은 적어도 3.5 몰%, 적어도 8 몰% 또는 적어도 10 몰%이다. 바람직하게는, 나트로실라이트의 비율은 기껏해야 35 몰%, 기껏해야 30 몰% 또는 기껏해야 25 몰%이다.
바람직한 실시양태에서, 나트로실라이트의 비율은 정장석의 비율보다 더 높다. 조장석과 나트로실라이트의 비율의 합계는 바람직하게는 적어도 40 몰%이다.
모든 성분들은 수산화물로서 가수분해 저항성의 측정 동안 pH 값에 영향을 미친다.
파라켈디사이트
나트륨 전도성을 가진 추가 상으로서 파라켈디사이트가 첨가된다. 결정으로서 파라켈디사이트는 규소 사면체와 지르코늄 팔면체의 3차원적 네트워크이고, 이때 나트륨 원자가 8의 배위 수로 상기 사면체와 상기 팔면체 사이의 캐비티에 존재한다. 이 제올라이트 유사 비혼잡(uncongested)(나트륨에 대한 매우 높은 배위 수) 구조는 이온 이동성을 뒷받침한다. 칼륨에 의한 나트륨의 교환도 가능하도록 구조적으로 관련된 칼륨 유사체인 키빈스카이트(khibinskite)가 존재한다. 문헌(G. Raabe, M.H. Mladeck, Parakeldyshit from Norway, Canadian Mineralogist Vol. 15, pp. 102-107 (1977))을 참조한다.
이것은 이온 교환 동안 이온 나트륨 및 칼륨의 신속한 이동을 용이하게 하는 데 유리하다. 비혼잡 네트워크로 인해 칼륨에 의한 나트륨의 교환 동안 압축 응력의 도입은 그다지 뚜렷하지 않으나; 상기 언급된 용도를 위해 높은 압축 응력보다 오히려 높은 교환 깊이(층의 깊이)를 달성하는 것이 더 중요하다(이온 교환 동안 교환 깊이가 가능한 표면 손상, 예컨대, 스크래치의 깊이보다 더 높을 때 압축 응력만이 그의 목적을 충족시킨다).
함유된 지르코늄은 가수분해 저항성의 측정에 있어서 의미를 가진다. 수산화지르코늄은 가수분해 저항성의 측정 동안 달성되지 않는 일정 농도(또는 보다 높은 농도)에서만 수성 용액 및 약염기에서 침전된다. 이 물질은 이 농도에서의 그의 pks 값으로 인해 pH 값을 감소시킬 수 있다.
1 몰의 파라켈디사이트는 1 몰의 (Na2O·ZrO2·2SiO2)/4를 의미한다. 본 발명에 따른 유리에서 파라켈디사이트의 비율은 0 내지 20 몰%이고, 바람직하게는 0 몰%를 초과하고; 상한은 지르코늄과 관련된 실투라는 문제점을 고려함으로써 선택된다. 본 발명에 따른 유리에서 바람직한 비율은 기껏해야 5 몰% 또는 기껏해야 3 몰%이다. 일부 실시양태는 이 성분을 갖지 않는다.
나사수카이트
결정으로서 나사수카이트는 규소 사면체와 티탄 팔면체의 3차원적 네트워크이고, 이때 나트륨 원자가 7의 배위 수로 상기 사면체와 상기 팔면체 사이의 캐비티에 존재한다. 이 구조는 이온 이동성을 뒷받침한다. 문헌(D.R. Peacor, M.J. Buerger, The Determination and Refinement of the Structure of Narsarsukite, Na2TiOSi4O10, American Mineralogist Vol. 67, 5-6 pp. 539 - 556 (1962))을 참조한다. 칼륨에 의한 나트륨의 교환도 가능하도록 칼륨 유사체가 존재한다(문헌(K. Abraham, O. W. Floerke, and K. Krumbholz, Hydrothermaldarstellung und Kristalldaten von K2TiSi3O9, K2TiSi4O11, K2TiSi6O15, K2ZrSi3O9 und K2O·4SiO2·H2O, Fortschr. Mineral 49 (1971), 5-7 참조).
함유된 티탄은 이산화티탄으로서 수성 용액 및 염기에서 침전하고 가수분해 저항성의 측정에 영향을 미치지 않는다.
1 몰의 나사수카이트는 1 몰의 (Na2O·TiO2·4SiO2)/6을 의미한다. 본 발명에 따른 유리에서 나사수카이트의 함량은 0 내지 20 몰%이고, 바람직하게는 0 몰%를 초과한다. 본 발명에 따른 유리에서 바람직한 비율은 기껏해야 10 몰% 또는 기껏해야 5 몰%이다. 일부 실시양태는 나사수카이트를 갖지 않는다.
규산아연이나트륨
결정으로서 규산아연이나트륨은 규소 사면체와 아연 사면체의 3차원적 네트워크이고, 이때 나트륨 원자가 적어도 7의 배위 수로 상기 사면체들 사이의 캐비티에 존재한다. 이 구조는 이온 이동성을 뒷받침한다. 문헌(K.-F. Hesse, F. Liebau, H. Boehm, Disodiumzincosilicate, Na2ZnSi3O8, Acta. Cryst. B33 (1977), 1333-1337)을 참조한다. 칼륨에 의한 나트륨의 교환이 용이하게 가능하도록 칼륨 유사체가 존재하나(문헌(W.A. Dollase, C.R. Ross II, Crystal Structure of K2ZnSi3O8, Zeitschrift fur Kristallographie 206 (1993), 25-32) 참조), 표면에서 높은 압축 응력이 요구될 때, 큰 캐비티는 이온 교환 동안 구조의 강한 "팽윤"을 예상할 이유를 제공하지 않으므로, 규산아연이나트륨의 비율은 제한되어야 한다.
양쪽성 수산화아연으로서 함유된 아연은 가수분해 저항성의 측정 동안 pH 값에 약간만 영향을 미친다. 이것은 중성 수성 용액에서 좋지 않은 가용성을 보이나, 가용성 한계는 가수분해 저항성의 측정 동안 나타나는 농도보다 상당히 더 높다.
1 몰의 규산아연이나트륨은 1 몰의 (Na2O·ZnO·3SiO2)/5를 의미한다. 본 발명에 따른 유리에서 규산아연이나트륨의 함량은 0 몰% 내지 35 몰%이고, 특히 0 몰%를 초과한다. 바람직한 실시양태에서, 규산아연이나트륨의 비율은 적어도 8 몰%, 적어도 10 몰% 또는 적어도 15 몰%, 또는 심지어 적어도 20 몰%이다. 이 성분의 함량은 기껏해야 30 몰% 또는 기껏해야 25 몰%로 제한될 수 있다.
이산화규소, 근청석, 댄버라이트
지금까지 언급된 모든 성분 상들은 알칼리를 함유한다. 알칼리의 양으로 인해 알칼리 함유 유리는 높은 팽창 계수(예를 들면, 8 내지 10 ppm/K)를 가진다. 중간 팽창 계수도 허용하기 위해, 팽창 계수를 강하게 감소시키거나(예를 들면, SiO2) 중간 값으로 변동시키는 데 기여하는 상이 첨가된다.
알칼리, 가수분해 및 산 저항성 면에서, 이들 추가 상들은 상이한 거동을 가지므로, 혼합물이 요구된다. 성분 상으로서 순수한 이산화규소는 알칼리, 가수분해 및 산 저항성의 증가를 야기한다. 나아가, 알칼리성 토류 알루미노실리케이트 근청석 및 댄버라이트는 가수분해 저항성의 감소를 야기한다. 알칼리성 토류 화합물은 가수분해 저항성의 측정 동안 pH 값에 영향을 미친다. 상응하는 수산화물은 중성 수성 용액 및 염기에서 좋지 않은 가용성을 보이나; 가용성 한계는 가수분해 저항성의 측정 동안 발생하는 농도보다 상당히 더 높다.
본 발명에 따르면, SiO2의 비율은 0 내지 35 몰%이고, 특히 0 몰%를 초과하거나 적어도 1 몰%, 바람직하게는 심지어 적어도 3 몰%이다. 너무 높은 SiO2의 비율은 가공 온도를 증가시키고 중요한 성분 상의 원하는 성질을 손상시킨다. 본 발명에 따른 유리에서 바람직한 비율은 기껏해야 20 몰%, 바람직하게는 기껏해야 15 몰%, 기껏해야 10 몰% 또는 기껏해야 5 몰%이다.
1 몰의 근청석은 1 몰의 (2MgO·2Al2O3·5SiO2)/9를 의미한다. 본 발명에 따른 유리에서 근청석의 비율은 0 내지 30 몰%이고, 특히 0 몰%를 초과한다. 본 발명에 따른 유리에서 바람직한 비율은 적어도 8 몰%, 특히 적어도 14 몰%, 적어도 18 몰%, 특히 적어도 22 몰%이다. 바람직한 실시양태에서, 근청석의 비율은 25 몰% 미만이다.
(몰 퍼센트로) 이산화규소에 대한 근청석의 유리한 비는 적어도 3 또는 적어도 4이다.
1 몰의 댄버라이트는 1 몰의 (CaO·B2O3·2SiO2)/4를 의미한다. 본 발명에 따른 유리에서 댄버라이트의 비율은 0 내지 20 몰%이고, 특히 0 몰%를 초과한다. 본 발명에 따른 유리에서 바람직한 비율은 기껏해야 10 몰% 또는 기껏해야 5 몰%이다. 일부 실시양태는 댄버라이트를 갖지 않는다.
SiO2, 댄버라이트 및 근청석의 총 함량은 바람직하게는 적어도 10 몰% 또는 심지어 적어도 20 몰%이다.
추가 성분
이미 언급된 성분들 이외에, 유리는 여기서 "나머지 성분"으로서 지칭되는 추가 성분을 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 유리의 나머지 성분의 비율은 적합한 베이스 유리의 조심스러운 선택에 의해 조절되는 유리 성질이 손상되지 않도록 바람직하게는 기껏해야 3 몰%이다. 특히, 단일 산화물의 함량은 제한되고, 특히 이산화리튬은 기껏해야 1.5 몰%일 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유리의 나머지 성분의 비율은 기껏해야 2 몰%, 보다 바람직하게는 기껏해야 1 몰% 또는 기껏해야 0.5 몰%이다. 특히, 나머지 성분은 여기서 언급된 베이스 유리에 함유되지 않는 산화물을 함유한다. 따라서, 특히, 나머지 성분은 SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2, ZnO, MgO, CaO, SrO, BaO, Na2O 또는 K2O를 함유하지 않는다.
이 설명에서 유리가 성분 또는 성분 상을 갖지 않거나 특정 성분 또는 성분 상을 함유하지 않는다고 언급되어 있을 때, 이것은 이 성분 또는 성분 상이 유리에 불순물로서만 존재하는 것이 허용된다는 것을 의미한다. 이것은 이 성분 또는 성분 상이 실질적인 양으로 첨가되지 않는다는 것을 의미한다. 비실질적인 양은 1000 ppm(몰) 미만 또는 300 ppm(몰) 미만, 바람직하게는 100 ppm(몰) 미만, 특히 바람직하게는 50 ppm(몰) 미만, 가장 바람직하게는 10 ppm(몰) 미만의 양이다. 본 발명의 유리는 특히 납, 비소, 안티몬, 비스무트 및/또는 카드뮴을 갖지 않는다.
식들에서, 나머지 성분은 언급되어 있지 않다. pH 값에 대한 식들을 제외한 모든 식들은 성분 상들로 구성된 비율이 100%이도록 디자인된다. pH 값에 대한 식에서 나머지 성분은 무시된다.
산화물 조성으로의 전환 후, 본 발명의 유리에서 P2O5의 비율은 바람직하게는 4 몰% 미만, 더 바람직하게는 3 몰% 미만, 더 바람직하게는 2 몰% 미만, 더 바람직하게는 1 몰% 미만, 더 바람직하게는 0.5 몰% 미만이다. 특히 바람직하게는, 유리는 P2O5를 갖지 않는다.
산화물 조성으로의 전환 후, 본 발명의 유리에서 CaO의 몰 비율에 대한 B2O3의 몰 비율의 비는 바람직하게는 적어도 1, 더 바람직하게는 적어도 1.1이다.
산화물 조성으로의 전환 후, 본 발명의 유리에서 MgO의 몰 비율에 대한 Al2O3의 몰 비율의 비는 바람직하게는 적어도 1, 더 바람직하게는 적어도 1.1이다.
산화물 조성으로의 전환 후, 본 발명의 유리에서 K2O의 몰 비율에 대한 Al2O3의 몰 비율의 비는 바람직하게는 적어도 1, 더 바람직하게는 적어도 1.1이다.
산화물 조성으로의 전환 후, 본 발명의 유리에서 SrO 및/또는 BaO의 비율은 바람직하게는 기껏해야 3 몰%, 더 바람직하게는 기껏해야 2 몰%, 더 바람직하게는 기껏해야 1 몰%, 더 바람직하게는 기껏해야 0.5 몰%이다. 특히 바람직하게는, 유리는 SrO 및/또는 BaO을 갖지 않는다.
산화물 조성으로의 전환 후, 본 발명의 유리에서 Li2O의 비율은 바람직하게는 기껏해야 4 몰%, 더 바람직하게는 기껏해야 3 몰%, 더 바람직하게는 기껏해야 2 몰%, 더 바람직하게는 기껏해야 1 몰%, 더 바람직하게는 기껏해야 0.5 몰%이다. 특히 바람직하게는, 유리는 Li2O을 갖지 않는다.
산화물 조성으로의 전환 후, 본 발명의 유리에서 불소의 비율은 바람직하게는 기껏해야 4 몰%, 더 바람직하게는 기껏해야 3 몰%, 더 바람직하게는 기껏해야 2 몰%, 더 바람직하게는 기껏해야 1 몰%, 더 바람직하게는 기껏해야 0.5 몰%이다. 특히 바람직하게는, 유리는 불소를 갖지 않는다.
바람직한 유리 조성
상기 언급된 베이스 시스템의 범위 내의 바람직한 실시양태는 원하는 열 팽창 및 원하는 나트륨 농도의 요건으로부터 비롯된다.
그 다음, 상기 요건에 부합하는 본 발명에 따른 목적의 해법은 알칼리성 환경에서의 낮은 제거율(상기 ISO 695 참조), 낮은 pH 값 및 높은 산 저항성의 조합을 달성하는 것이다. 이것은 상기 언급된 식 (1) 내지 (6)을 이용함으로써 달성된다. 달리 언급되어 있지 않은 한, 이 설명에서 산 저항성, ISO 695에 따른 제거율, CTE 및/또는 pH 값에 대한 특징적인 수가 언급될 때에는, 항상 계산된 값들을 의미한다.
바람직한 조성은 하기 유리 성분 상들을 특징으로 한다:
[표 10]
제조
본 발명은 하기 단계로 본 발명의 유리를 제조하는 방법도 포함한다:
- 유리 원료를 용융시키는 단계,
- 임의적으로 유리 용융물로부터 유리 제품, 특히 유리 튜브, 유리 리본 또는 유리판을 성형하는 단계, 및
- 유리를 냉각시키는 단계.
유리의 성형은 드로잉 방법, 특히 튜브 드로잉 방법 또는 판유리를 위한 드로잉 방법, 예컨대, 특히 다운 드로우(down draw) 방법, 예를 들면, 슬롯(slot) 다운 드로우 또는 오버플로우 퓨젼(overflow fusion) 방법을 포함할 수 있다.
냉각은 냉각제, 예를 들면, 냉각액을 사용하는 능동 냉각에 의해 수행될 수 있거나, 수동적으로 냉각되게 함으로써 수행될 수 있다. 적어도 400 K/분*600 ㎛/유리 제품 두께의 원하는 평균 냉각률이 바람직하고, 이때 적어도 450 K/분*600 ㎛/유리 제품 두께의 평균 값이 바람직하다. 예를 들면, 100 ㎛ 두께 유리 제품의 경우 냉각률은 적어도 2400 K/분, 바람직하게는 2700 K/분이어야 한다. 여기서는 성형물(제품)의 원하는 최종 두께를 의미한다. 이처럼 냉각된 유리는 더 느리게 냉각된 유리보다 더 높은 가상 온도를 가짐으로써 더 낮은 밀도를 갖기 때문에, 높은 냉각률은 이온 교환성을 개선한다(미국 특허 제9,914,660 B2호 참조). 나아가, 여기서 바람직한 드로잉 방법에서 드로잉 속도와 상관관계를 가진 보다 높은 냉각률은 이와 같이 제조된 유리의 파형 및 뒤틀림의 최소화 면에서 더 잘 제어될 수 있는 공정으로 귀결된다는 것이 밝혀졌다. 이 발견에 대한 가능한 설명은 동일한 온도에서 유리가 대단히 느린 공정의 극단적인 경우 점성 액체와 같은 거동을 보이고 대단히 빠른 공정의 극단적인 경우 탄성 고체와 같은 거동을 보이는 점탄성 물질이라는 것이다. 따라서, 빠른 공정은 드로잉 공정 동안 유리 제품의 드로잉에 의한 평활화를 뒷받침한다.
그러나, 극도로 높은 냉각률은 유리에서 장력을 야기할 수 있고, 이 장력은 유리의 결함을 초래할 수 있다는 것이 고려되어야 한다. 얇은 유리 드로잉이 수행될 때, 얇은 유리 제품의 사용 가능한 부분은 소위 벌브 에지(bulb edge)로서 지칭되는, 측면에 있는 2개의 두꺼운 부분들 사이에 존재할 수 있고, 유리의 드로잉은 벌브 에지를 따라 기계적 안내에 의해 수행된다는 것이 고려되어야 한다. 유리의 벌브 에지와 사용 가능한 부분 사이의 온도 차이는 너무 높지 않아야 한다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 냉각률은 기껏해야 1000 K/분*600 ㎛/유리 제품 두께의 평균 값으로 제한된다. 여기서는, 제품(물품)의 원하는 최종 두께를 의미한다.
상기 단락들에 기재된 냉각률은 유리 용융물이 온도 T1로부터 온도 T2까지 냉각되는 평균 냉각률을 의미하고, 이때 온도 T1은 유리의 유리 전이 온도 TG보다 적어도 더 높고, 온도 T2는 T1보다 적어도 150℃ 더 낮다.
용도 및 유리 제품
본 발명에 따르면, 유리 이외에, 유리로부터 형성된 유리 제품, 예컨대, 유리 리본, 유리판, 유리 웨이퍼, 유리 튜브 및 용기(예컨대, 병, 앰플, 카트리지, 주사기)뿐만 아니라, 화학적 강화를 위한 유리의 용도, 및 유리 튜브 및 약학적 용기, 특히 일차 포장 수단의 제조를 위한 용도도 제공된다. 바람직하게는, 유리 제품은 약학적 생성물을 위한 포장 수단, 특히 액체를 위한 용기로서 사용되기 위한 것이다. 이 용도와 관련하여, 가수분해 및 알칼리 저항성이 특히 관심을 끈다.
바람직한 유리 제품은 2 mm 미만, 특히 1 mm 미만, 500 ㎛ 미만, 200 ㎛ 미만, 100 ㎛ 미만 또는 심지어 50 ㎛ 미만의 두께(두께는 예를 들면, 약학적 용기의 벽 두께를 의미할 수 있음)를 가진다. 특히 이러한 얇은 유리의 경우, 본 발명의 유리는 종래기술의 유사한 유리에 비해 조장석을 덜 함유하기 때문에 적합하다. 이 매우 얇은 유리의 경우, 이와 관련된 교환 깊이의 상실이 허용될 수 있다.
바람직하게는, 유리 제품은 적어도 400 K/분*600 ㎛/유리 제품 두께의 냉각률 K로 온도 T1부터 온도 T2까지 연속적으로 냉각되는 것에 상응하는 냉각 상태를 갖고, 이때 온도 T1은 유리의 유리 전이 온도 TG보다 적어도 더 높고 온도 T2는 T1보다 적어도 150℃ 더 낮다. 바람직한 실시양태에서, K는 적어도 450 K/분*600 ㎛/유리 제품 두께이다. K는 기껏해야 1000 K/분*600 ㎛/유리 제품 두께로 제한될 수 있다. 여기서는 제품(물품)의 원하는 최종 두께를 의미한다. 예컨대, 미국 특허 제9,914,660 B2호에 기재된 바와 같이, 유리 제품에 대한 각각의 냉각률을 용이하게 측정할 수 있다. 이 특허에서 제공된 냉각률에 대한 관계 및 설명은 본 발명에도 적용된다. 특히, 더 빠르게 냉각된 유리 제품은 더 느리게 냉각된 제품보다 더 낮은 밀도를 가진다.
종래기술로부터의
비교예
이하에서는 조성이 본 발명의 베이스 유리 시스템으로 기재될 수 있는 지, 그리고 이것이 가능할 때 조성 범위가 중첩되는 지에 대한 종래기술로부터의 다수의 유리 조성들의 조사 결과가 제공된다.
비교예
1
첫 번째 비교예는 우수한 화학적 프리스트레스성 거동을 갖되, 상대적으로 좋지 않은 산 저항성을 가진 상업적으로 입수될 수 있는 알루미노실리케이트 유리이다. 이것은 하기 조성을 특징으로 한다.
[표 11]
본 발명의 베이스 유리 시스템에 따른 성분 상으로의 전환은 하기 결과를 이끌어낸다:
[표 12]
따라서, 상기 유리는 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다.
비교예 2 내지 9
비교예 2 내지 9는 독일 특허출원 공보 제10 2015 116097 A1호로부터 발췌된다. 독일 특허출원 공보 제10 2015 116097 A1호는 높은 가수분해 저항성을 가진 화학적 프리스트레스성 유리를 교시한다. 독일 특허출원 공보 제10 2015 116097 A1호는 이 특허출원에서 V1 내지 V8로서 지칭된 하기 비교예의 단점을 논의함으로써 그 당시에 우세한 종래기술과의 차이점을 설명한다. 이들은 하기 조성을 가진다:
[표 13]
성분 상으로의 전환은 조성 V1 내지 V8 중 어느 것도 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다는 것을 보여준다.
비교예 10 내지 17
비교예 10 내지 17은 독일 특허출원 공보 제10 2015 116097 A1호의 실시양태 예로서, 이 특허출원의 발명에 상응하고 이 특허출원에서 유리 1 내지 8로서 지칭된 실시양태 예이다. 이들은 하기 조성을 가진다:
[표 14]
성분 상으로의 전환은 조성 1 내지 8 중 어느 것도 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다는 것을 보여준다.
비교예 18 내지 162
비교예 18 내지 162는 미국 특허 제9,783,453 B2호의 실시예로서, 이 특허의 발명에 상응하고 이 특허에서 일련 번호 1 내지 145로 특정된 실시예이다. 이들은 모두 적어도 4 몰%의 P2O5를 함유하고 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다.
비교예 163 내지 213
비교예 163 내지 213은 미국 특허출원 공보 제2015/030827 A1호의 실시예로서, 이 특허출원의 발명에 상응하고 이 특허출원에서 일련 번호 A1 내지 A27 및 C1 내지 C24로 특정된 실시예이다. 이들은 모두 8% 미만의 Na2O을 함유하고 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다.
비교예 214 내지 261
비교예 214 내지 261은 미국 특허 제9,701,580 B2호의 실시예로서, 이 특허의 발명에 상응하고 이 특허에서 일련 번호 1 내지 48로 특정된 실시예이다. 제1항에 따르면, 59 몰% 내지 76 몰%의 SiO2, 16 몰% 내지 20 몰%의 Al2O3, 0 몰%의 B2O3, 0 몰% 내지 20 몰%의 Li2O, 12.3 몰% 내지 20 몰%의 Na2O, 0 몰% 내지 8 몰%의 K2O, 0 몰% 내지 10 몰%의 MgO 및 0 몰% 내지 10 몰%의 ZnO을 포함하는 유리의 유리 제품으로서, Al2O3(몰%) - Na2O(몰%)이 -4 몰% 이상인 유리 제품이 청구되어 있고; 추가로, 상기 유리를 위해 "액상선 점도"(이 용어는 액상선 점에서의 점도를 의미함)에 대한 일정 값 범위(20 내지 64 킬로푸아즈)가 요구되고 상기 유리 제품을 위해 표면에서 1.1 GPa의 최소 값을 가진 프리스트레스성이 요구된다.
미국 특허 제9,701,580 B2호에서 언급된 실시예: 번호 1 내지 6에 대해서는 하기 표에서 논의되어 있다. 번호 7 내지 10은 모두 15 몰% 초과의 산화알루미늄을 함유하고 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다. 번호 11 내지 16은 하기 표에서 논의되어 있다. 번호 17 내지 20은 모두 15 몰% 초과, 심지어 16 몰% 초과의 산화알루미늄을 함유하고 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다. 번호 21 내지 26은 모두 7 몰% 초과의 산화칼슘을 함유하고 동시에 산화붕소를 함유하지 않고, 이들은 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다. 번호 27 내지 40은 모두 14 몰% 초과의 산화알루미늄을 함유하고 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다. 번호 41 내지 48은 모두 3 몰% 초과의 산화스트론튬 또는 산화바륨을 함유하고 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다.
[표 15]
성분 상으로의 전환은 조성 1 내지 6 중 어느 것도 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다는 것을 보여준다.
[표 16]
성분 상으로의 전환은 미국 특허 제9,701,580 B2호에서 11 내지 13으로 특정된 실시예들이 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지만, 규산아연이나트륨의 비율이 너무 높기 때문에, 이들 실시예가 본 발명에 따른 조성 범위 내에 있지 않다는 것을 보여준다. 미국 특허 제9,701,580 B2호에서 14 내지 16으로 특정된 비교예들은 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다.
[표 17]
비교예 262 내지 354
비교예 262 내지 354는 미국 특허 제9,156,725 B2호의 실시예로서, 이 특허의 발명에 상응하고 이 특허에서 일련 번호 1 내지 93으로 특정된 실시예이다. 제1항에 따르면, 적어도 55 몰%의 SiO2, 이 청구항에서 정량되지 않은 비율의 Al2O3, 10 몰% 미만의 Li2O, 이 청구항에서 정량되지 않은 비율의 Na2O, 및 이 청구항에서 정량되지 않은 비율의 MgO, CaO 및/또는 ZnO을 포함하는 유리로서, 액상선 점에서의 점도가 적어도 200 킬로푸아즈이고 탄성률이 적어도 80 GPa인 유리가 청구되어 있다.
일련 번호 1 내지 93을 가진 실시예들은 모두 4% 초과의 산화리튬을 함유하고 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다.
비교예 355 내지 589
비교예 355 내지 589는 미국 특허 제9,517,967 B2호의 실시예로서, 이 특허의 발명에 상응하고 이 특허에서 일련 번호 1 내지 235로 특정된 실시예이다. 미국 특허 제9,517,967 B2호는 적어도 50 몰%의 SiO2, 적어도 10 몰%의 R2O(이의 적어도 10 퍼센트는 Na2O임), 12 몰% 내지 22 몰%의 Al2O3, 0 몰% 초과 내지 5 몰%의 B2O3, 적어도 0.1 몰%의 MgO 및/또는 ZnO을 포함하는 유리로서, B2O3(몰%) - (R2O(몰%) - Al2O3(몰%))이 4.5 이상인 유리를 제1항에서 청구한다.
번호 1은 13 몰% 초과의 산화알루미늄을 함유하고, 본 발명에 따르지 않는다. 번호 2 내지 4는 하기 표에서 논의되어 있다. 번호 5 내지 8은 13 몰% 초과의 산화알루미늄을 함유하고 본 발명에 따르지 않는다. 번호 9 내지 11은 하기 표에서 논의되어 있다. 번호 12 내지 24는 13 몰% 초과의 산화알루미늄을 함유하고 본 발명에 따르지 않는다. 번호 25는 하기 표에서 논의되어 있다. 번호 26은 13 몰% 초과의 산화알루미늄을 함유하고 본 발명에 따르지 않는다. 번호 27은 하기 표에서 논의되어 있다. 번호 28 내지 30은 13 몰% 초과의 산화알루미늄을 함유하고 본 발명에 따르지 않는다. 번호 31 및 32는 하기 표에서 논의되어 있다. 번호 33 내지 72는 13 몰% 초과의 산화알루미늄을 함유하고 본 발명에 따르지 않는다. 번호 73 및 74는 하기 표에서 논의되어 있다. 번호 75 내지 103은 13 몰% 초과의 산화알루미늄을 함유하고 본 발명에 따르지 않는다. 번호 104 내지 109는 하기 표에서 논의되어 있다.
[표 18]
성분 상으로의 전환은 미국 특허 제9,517,967 B2호에서 2 내지 4, 9 내지 11, 25 및 27로 특정된 비교예들이 본 발명에 따른 베이스 유리 시스템에 부합하지 않는다는 것을 보여준다.
[표 19]
성분 상으로의 전환은 미국 특허 제9,517,967 B2호에서 31 및 32로 특정된 비교예들이 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다는 것을 보여준다. 성분 상으로의 전환은 미국 특허 제9,517,967 B2호에서 73, 74 및 104 내지 109로 특정된 비교예들도 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다는 것도 보여준다.
[표 20]
성분 상으로의 전환은 미국 특허 제9,517,967 B2호에서 175 내지 179로 특정된 비교예들이 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다는 것을 보여준다.
비교예 590 내지 612
비교예 590 내지 612는 미국 특허출원 공보 제2014/050911 A1호의 실시예로서, 이 특허출원의 발명에 상응하고 이 특허출원에서 "베이스 유리" 및/또는 알파벳 일련 번호 A 내지 V로 특정된 실시예이다. 이 문헌의 제1항에서, 적어도 65 몰%의 SiO2 및 적어도 6 몰%의 Na2O을 포함하는 유리 및 유리 제품으로서, 유리 전이보다 더 높은 열 팽창 계수 및 유리 전이보다 더 낮은 열 팽창 계수가 10.7 ppm/K 미만으로 서로 상이해야 하고 유리 제품이 400 ㎛ 미만의 두께를 가진 판인 유리 및 유리 제품이 청구되어 있다.
"베이스 유리" 및 알파벳 번호 A 내지 E는 하기 표에서 논의되어 있다. 알파벳 번호 F 내지 K는 1.5% 초과의 산화리튬을 함유하고 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다. 알파벳 번호 L 내지 N은 하기 표에서 논의되어 있다.
[표 21]
성분 상으로의 전환은 미국 특허출원 공보 제2014/050911 A1호에서 베이스 유리 및/또는 A 내지 E로 특정된 비교예들이 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다는 것을 보여준다. 성분 상으로의 전환은 미국 특허출원 공보 제2014/050911 A1호에서 L로 특정된 비교예가 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하나, 너무 낮은 비율의 정장석을 포함하고, 그 결과 유리가 증가된 실투 성향을 특징으로 하기 때문에, 본 발명에 따른 조성 범위 내에 있지 않다는 것도 보여준다. 이 전환의 추가 결과는 미국 특허출원 공보 제2014/050911 A1호에서 M 및 N으로 특정된 비교예들이 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다는 것이다.
[표 22]
비교예 613 내지 647
비교예 613 내지 647은 미국 특허 제9,822,032 B2호의 실시예로서, 이 특허의 발명에 상응하고 이 특허에서 일련 번호 1 내지 35로 특정된 실시예이다. 이 문헌의 제1항에서, 적어도 65 몰%의 SiO2 및 적어도 6 몰%의 Na2O을 포함하는 유리 및 유리 제품으로서, 유리 전이보다 더 높은 열 팽창 계수 및 유리 전이보다 더 낮은 열 팽창 계수가 10.7 ppm/K 미만으로 서로 상이해야 하고 유리 제품이 400 ㎛ 미만의 두께를 가진 판인 유리 및 유리 제품이 청구되어 있다.
번호 1 내지 35는 하기 표에서 논의되어 있다.
[표 23]
성분 상으로의 전환은 미국 특허 제9,822,032 B2호에서 1 내지 7로 특정된 비교예들이 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다는 것을 보여준다.
[표 24]
성분 상으로의 전환은 미국 특허 제9,822,032 B2호에서 8 내지 14로 특정된 비교예들이 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다는 것을 보여준다.
[표 25]
성분 상으로의 전환은 미국 특허 제9,822,032 B2호에서 15 내지 21로 특정된 비교예들이 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다는 것도 보여준다.
[표 26]
성분 상으로의 전환은 미국 특허 제9,822,032 B2호에서 22 내지 28로 특정된 비교예들이 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다는 것을 보여준다.
[표 27]
성분 상으로의 전환은 미국 특허 제9,822,032 B2호에서 29 내지 35로 특정된 비교예들이 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다는 것을 보여준다.
비교예 648 내지 869
비교예 648 내지 869는 미국 특허출원 공보 제2015/147575 A1호의 실시예로서, 이 특허출원의 발명에 상응하고 이 특허출원에서 알파벳 일련 번호 A 내지 E 및 일련 번호 1 내지 217로 특정된 실시예이다. 제1항에 따르면, 미국 특허출원 공보 제2015/147575 A1호는 50 몰% 내지 72 몰%의 SiO2, 12 몰% 내지 22 몰%의 Al2O3, 최대 6.5 몰%의 B2O3, 최대 1 몰%의 P2O5, 11 몰% 내지 21 몰%의 Na2O, 최대 0.95 몰%의 K2O, 최대 4 몰%의 MgO, 최대 5 몰%의 ZnO 및 최대 2 몰%의 CaO을 포함하는 유리로서, Na2O + K2O - Al2O3가 약 2.0 몰이고, B2O3 - (Na2O + K2O - Al2O3)가 1 몰%를 초과하고, RAlO4가 24 몰% 초과 내지 45 몰% 미만이고, R이 Na, K 및 Ag 중 적어도 하나이고, 유리가 TiO2을 실질적으로 갖지 않는 것인 유리를 청구한다. 알파벳 일련 번호 A 내지 E 및 일련 번호 1 내지 217로 특정된, 미국 특허출원 공보 제2015/147575 A1호의 실시예들은 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다.
비교예 870 내지 879
비교예 870 내지 879는 미국 특허출원 공보 제2015/140299 A1호의 실시예로서, 이 특허출원의 발명에 상응하고 이 특허출원에서 일련 번호 1 내지 10으로 특정된 실시예이다. 제1항에 따르면, 미국 특허출원 공보 제2015/140299 A1호는 최대 5 몰%의 MgO, 최대 5 몰%의 CaO 및 최대 2 몰%의 SrO과 함께 50 내지 70 몰%의 SiO2, 5 내지 12 몰%의 Al2O3, 5 내지 35 몰%의 B2O3, 및 Li2O, Na2O 및 K2O 중 적어도 하나를 포함하는 유리로서, Li2O + Na2O + K2O가 1 몰% 이상 내지 15% 이하인 유리를 청구한다. 번호 1 내지 6은 8 몰% 미만의 산화나트륨을 함유하고 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다. 번호 7 내지 10은 하기 표에서 논의되어 있다.
[표 28]
성분 상으로의 전환은 미국 특허출원 공보 제2015/140299 A1호에서 7 내지 10으로 특정된 실시예가 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다는 것을 보여준다.
비교예 880 내지 1014
비교예 880 내지 1014는 국제 특허출원 공보 제WO 2015/031427 A2호의 실시예로서, 이 특허출원의 발명에 상응하고 이 특허출원에서 일련 번호 1 내지 135로 특정된 실시예이다. 번호 1 내지 128은 모두 13% 초과의 산화알루미늄 또는 3% 초과의 산화인, 또는 이들 둘 다를 함유하고, 이들은 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다. 번호 129 내지 134는 하기 표에서 논의되어 있다. 번호 135는 3% 초과의 산화리튬을 함유하고 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다.
[표 29]
성분 상으로의 전환은 국제 특허출원 공보 제WO 2015/031427 A2호에서 129 내지 134로 특정된 실시예가 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다는 것을 보여준다.
비교예 1015 내지 1026
비교예 1015 내지 1026은 미국 특허출원 공보 제2017/320769 A1호의 실시예로서, 이 특허출원의 발명에 상응하고 이 특허출원에서 일련 번호 1 내지 12로 특정된 실시예이다. 이 문헌의 제1항에서, 적어도 약 50 몰%의 SiO2, 적어도 약 10 몰%의 Na2O 및 MgO을 포함하는 알칼리 알루미노실리케이트 유리로서, 성분 K2O, B2O3, CaO, BaO 및 P2O5 중 적어도 하나를 갖지 않고 수시간 동안 5 중량%의 HCl의 산 용액에 담겨질 때 0.030 mg/cm2 이하의 질량 상실을 특징으로 하는 알칼리 알루미노실리케이트 유리가 청구되어 있다. 번호 1 내지 7 및 10은 하기 표에서 논의되어 있다. 번호 8, 9, 11 및 12는 1.5% 초과의 산화리튬을 함유하고 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다. 실시예 1 및 실시예 7은 여기서 나머지 성분의 일부인 1%의 산화리튬을 각각 함유하고, 번호 4는 0.99%의 산화리튬을 함유하고 번호 10은 여기서 나머지 성분의 일부인 1.02%의 산화리튬을 함유한다.
[표 30]
성분 상으로의 전환은 미국 특허출원 공보 제2017/0320769 A1호에서 1 내지 7 및 10으로 특정된 실시예가 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지만, 이 유리들이 너무 낮은 비율의 정장석을 포함함으로써, 증가된 실투 성향을 특징으로 하기 때문에, 본 발명에 따른 조성 범위 내에 있지 않다는 것을 보여준다.
[표 31]
비교예 1027 내지 1044
비교예 1027 내지 1044는 국제 특허출원 공보 제WO 2017/151771 A1호의 실시예로서, 이 특허출원의 발명에 상응하고 이 특허출원에서 알파벳 일련 번호 A 내지 R로 특정된 실시예이다. 이들은 모두 1.5 몰% 초과의 산화리튬을 함유하고 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다.
비교예
1045 내지 1056
비교예 1045 내지 1056은 미국 특허출원 공보 제2016/251255 A1호의 실시예로서, 이 특허출원의 발명에 상응하고 이 특허출원에서 일련 번호 1 내지 12로 특정된 실시예이다. 이들은 모두 16% 초과의 산화나트튬을 함유하고 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다.
비교예 1057 내지 1060
비교예 1057 내지 1060은 독일 특허출원 공보 제10 2013 114225 A1호의 실시양태 예로서, 이 특허출원의 발명에 상응하고 이 특허출원에서 일련 번호 A1 내지 A4로 특정된 실시예이다. A1 및 A4는 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다. A2 및 A3은 5 몰%의 불소를 각각 함유하고, 이들도 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다.
[표 32]
성분 상으로의 전환은 A1 및 A4가 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다는 것을 보여준다.
비교예 1061 내지 1086
비교예 1061 내지 1086은 미국 특허출원 공보 제2017/0121220 A1호의 실시예로서, 이 특허출원의 발명에 상응하고 이 특허출원에서 일련 번호 1 내지 26으로 특정된 실시예이다. 이 문헌의 주요 청구항에서, 63 내지 76 질량%의 SiO2, 0 내지 2 질량%의 B2O3, 2 내지 12 질량%의 MgO, 1 내지 8 질량%의 CaO, 14.5 내지 19 질량%의 Na2O, 및 0 내지 3 질량%의 K2O을 포함하는 유리가 청구되어 있다. 실시예 1 내지 18 및 20은 모두 몰 퍼센트로 전환되었을 때 Al2O3보다 MgO을 더 많이 함유하고, 이들은 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다. 실시예 19 뿐만 아니라 실시예 21 내지 26도 칼슘을 함유하되 붕소를 함유하지 않고, 이들도 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다.
비교예
1087 내지 1105
비교예 1087 내지 1105는 미국 특허출원 공보 제2017/0305789 A1호의 실시예로서, 이 특허출원의 발명에 상응하고 이 특허출원에서 일련 번호 1 내지 19로 특정된 실시예이다. 이 문헌의 주요 청구항에서, 60 내지 68 몰%의 SiO2, 8 내지 12 몰%의 Al2O3, 6.4 내지 12.5 몰%의 MgO, 12 내지 20 몰%의 Na2O, 0.1 내지 6 몰%의 K2O, 및 0.001 내지 4 몰%의 ZrO2을 포함하는 유리로서, B2O3, P2O5, CaO, SrO 및 BaO의 총 함량이 0 내지 1 몰%이고 부등식 2xAl2O3/SiO2 ≤ 0.4 및 0 < K2O/Na2O ≤ 0.3이 충족되는 것인 유리가 청구되어 있다. 실시예 1 내지 17은 몰 퍼센트로 Al2O3보다 더 많은 MgO 및 K2O을 함유하고, 이들은 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다. 실시예 18은 이하에 논의되어 있다. 실시예 19는 13 몰% 초과의 Al2O3을 함유한다.
[표 33]
성분 상으로의 전환은 미국 특허출원 공보 제2017/0305789 A1호에서 18로 특정된 실시예가 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속한다는 것을 보여준다.
[표 34]
계산된 성질은 다음과 같다:
[표 35]
1000·CTE/(pH 값·ISO695-제거율)의 몫의 추가 계산은 9.25보다 더 낮은 값을 야기하므로, 이 유리는 본 발명에 따른 범위 내에 있지 않다.
비교예 1106 내지 1126
비교예 1106 내지 1126은 미국 특허출원 공보 제2017/0260077 A1호의 실시예로서, 이 특허출원의 발명에 상응하고 이 특허출원에서 일련 번호 1-1 내지 1-8 및 2-1 내지 2-13으로 특정된 실시예이다. 이 문헌의 주요 청구항에서, 65 내지 72 질량%의 SiO2, 3.6 내지 8.6 질량%의 Al2O3, 3.3 내지 6 질량%의 MgO, 6.5 내지 9 질량%의 CaO, 13 내지 16 질량%의 Na2O, 및 0 내지 0.9 질량%의 K2O을 포함하는, 화학적 프리스트레스성 플로트 유리로서, (Na2O + K2O)/Al2O3이 2.2 초과 내지 5 미만이고 두께가 1 내지 2 mm이고 표면에서의 주석 함량에 대한 상한이 언급되어 있는 것인 플로트 유리가 청구되어 있다. 모든 실시예는 몰 퍼센트로 Al2O3보다 더 많은 MgO을 함유하고, 이들은 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다.
비교예 1127 내지 1141
비교예 1127 내지 1141은 미국 특허출원 공보 제2017/0217825 A1호의 실시예로서, 이 특허출원의 발명에 상응하고 이 특허출원에서 일련 번호 1 내지 8로 특정된 실시예, 및 일련 번호 1 내지 7로 특정된 그의 비교예이다. 이 문헌의 주요 청구항에는, 화학적 프리스트레스성 커버 유리를 가진 구조 부재가 청구되어 있다. 실시예 1 내지 4, 6 및 7은 몰 퍼센트로 Al2O3보다 더 많은 MgO을 함유하고, 이들은 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다. 실시예 5는 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하나, 30 몰% 초과의 근청석을 함유한다. 실시예 8은 3 몰% 초과의 SrO을 함유하고 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다. 비교예 1 내지 4로서 특정된 추가 실시예들은 몰 퍼센트로 Al2O3보다 더 많은 MgO을 함유하고, 이들은 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다. 비교예 5는 실시예 5와 동일한 조성을 가진다. 비교예 6은 3 몰% 초과의 BaO을 함유하고 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다. 비교예 7은 Na2O을 함유하지 않는다.
비교예 1142 내지 1198
비교예 1142 내지 1198은 미국 특허 제8,715,829 B2호의 실시예로서, 이 특허의 발명에 상응하고 이 특허에서 일련 번호 1 내지 57로 특정된 실시예이다. 이 문헌의 주요 청구항에서, 50 내지 74 몰%의 SiO2, 1 내지 10 몰%의 Al2O3, 6 내지 15 몰%의 Na2O, 4 내지 15 몰%의 K2O, 6.5 몰% 내지 15 몰%의 MgO, 0 내지 0.5 몰%의 CaO 및 0 내지 5 몰%의 ZrO2을 포함하는 유리의 화학적 프리스트레스성 유리 플레이트로서, SiO2 + Al2O3이 75 몰% 이하이고 Na2O + K2O이 12 몰% 초과 내지 25 몰% 미만이고 MgO + CaO이 15 몰% 미만이고 플레이트의 두께가 0.2 내지 1 mm인 화학적 프리스트레스성 유리 플레이트가 청구되어 있다. 실시예 1 내지 57은 모두 10 몰% 초과의 조장석 비율이 가능하지 않도록 Al2O3에 비해 소정의 양의 MgO 및 K2O을 함유하므로, 이들은 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다.
비교예 1199 내지 1221
비교예 1199 내지 1221은 미국 특허 제9,060,435 B2호의 실시예로서, 이 특허의 발명에 상응하고 이 특허에서 일련 번호 1 내지 23으로 특정된 실시예이다. 이 문헌의 주요 청구항에서, 67 내지 75 몰%의 SiO2, 0 내지 4 몰%의 Al2O3, 7 내지 15 몰%의 Na2O, 1 내지 9 몰%의 K2O, 6 내지 14 몰%의 MgO 및 0 내지 0.7 몰%의 ZrO2을 포함하는 유리의 화학적 프리스트레스성 유리 플레이트로서, SiO2 + Al2O3이 71 몰% 초과 내지 75 몰% 미만이고 Na2O + K2O이 12 몰% 초과 내지 20 몰% 미만이고 CaO이 1 몰% 미만이고 플레이트의 두께가 1 mm 미만인 화학적 프리스트레스성 유리 플레이트가 청구되어 있다. 실시예 1 내지 23은 모두 10 몰% 초과의 조장석 비율이 가능하지 않도록 Al2O3에 비해 소정의 양의 MgO 및 K2O을 함유하므로, 이들은 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다.
비교예 1222 내지 1236
비교예 1222 내지 1236은 미국 특허출원 공보 제2017/0107141호의 실시예로서, 이 특허출원의 발명에 상응하고 이 특허출원에서 일련 번호 E1 내지 E15로 특정된 실시예이다. 이 문헌의 주요 청구항에서, 61 내지 75 질량%의 SiO2, 2.5 내지 10 질량%의 Al2O3, 6 내지 12 질량%의 MgO, 0.1 내지 8 질량%의 CaO, 14 내지 19 질량%의 Na2O, 및 0 내지 1.8 질량%의 K2O을 포함하는 화학적 프리스트레스성 유리가 청구되어 있다. 통상의 소다-석회 유리에 속하는 실시예 E10 및 E11을 제외한 실시예 E1 내지 E15는 모두 10 몰% 초과의 조장석 비율이 가능하지 않도록 Al2O3에 비해 소정의 양의 MgO 및 K2O을 함유하므로, 이들은 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다. E10 및 E11은 1.5% 초과의 CaO을 함유하되 붕소를 함유하지 않고, 이들은 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다.
비교예 1237 내지 1241
비교예 1237 내지 1241은 미국 특허 제9,890,073 B2호의 실시예로서, 이 특허의 발명에 상응하고 이 특허에서 일련 번호 1-1 내지 1-3뿐만 아니라 "실시예 1" 및 "실시예 2"로도 특정된 실시예이다. 이 문헌의 주요 청구항에서, 60 내지 75 질량%의 SiO2, 3.6 내지 9 질량%의 Al2O3, 2 내지 10 질량%의 MgO, 0 내지 10 질량%의 CaO, 0 내지 3 질량%의 SrO, 0 내지 3 질량%의 BaO, 10 내지 18 질량%의 Na2O, 0 내지 8 질량%의 K2O, 0 내지 3 질량%의 Zr02, 0 내지 0.3 질량%의 TiO2, 0.005 내지 0.2 질량%의 Fe2O3, 및 0.02 내지 0.4 질량%의 SO3을 포함하고 동시에 표면에서의 점도 및 OH 함량에 대한 특정 요건을 충족시키는 화학적 프리스트레스성 유리가 청구되어 있다. 모든 실시예는 10 몰% 초과의 조장석 비율이 가능하지 않도록 Al2O3에 비해 소정의 양의 MgO 및 K2O을 함유하고, 이들은 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다.
비교예 1242 내지 1259
비교예 1242 내지 1259는 미국 특허출원 공보 제2016/0355431 A1호의 실시예로서, 이 특허출원의 발명에 상응하고 이 특허출원에서 일련 번호 1 내지 18로 특정된 실시예이다. 이 문헌의 주요 청구항에서, 60 내지 75 질량%의 SiO2, 3 내지 9 질량%의 Al2O3, 2 내지 10 질량%의 MgO, 3 내지 10 질량%의 CaO, 10 내지 18 질량%의 Na2O, 0 내지 4 질량%의 K2O, 0 내지 3 질량%의 ZrO2, 0 내지 0.3 질량%의 TiO2, 및 0.02 내지 0.4 질량%의 SO3을 포함하고 동시에 점도 및 프리스트레스성에 대한 특정 요건을 충족시키는 화학적 프리스트레스성 유리가 청구되어 있다. 모든 실시예는 10 몰% 초과의 조장석 비율이 가능하지 않도록 Al2O3에 비해 소정의 양의 MgO 및 K2O을 함유하거나, 붕소 없이 1.5% 초과의 CaO을 함유하고, 이들은 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다.
비교예 1260 내지 1283
비교예 1260 내지 1283은 미국 특허출원 공보 제2016/0355430 A1호의 실시예로서, 이 특허출원의 발명에 상응하고 이 특허출원에서 일련 번호 1 내지 24로 특정된 실시예이다. 이 문헌의 주요 청구항에서, 63 내지 75 질량%의 SiO2, 3 내지 12 질량%의 Al2O3, 3 내지 10 질량%의 MgO, 0.5 내지 10 질량%의 CaO, 0 내지 3 질량%의 SrO, 0 내지 3 질량%의 BaO, 10 내지 18 질량%의 Na2O, 0 내지 8 질량%의 K2O, 0 내지 3 질량%의 Zr02, 및 0.005 내지 0.25 질량%의 Fe2O3을 포함하고 동시에 특정 요건을 충족시키는 화학적 프리스트레스성 유리로서, (Na2O + K2O)/Al2O3이 2 이상 내지 4.6 이하인 화학적 프리스트레스성 유리가 청구되어 있다. 모든 실시예는 10 몰% 초과의 조장석 비율이 가능하지 않도록 Al2O3에 비해 소정의 양의 MgO 및 K2O을 함유하거나, 붕소 없이 1.5% 초과의 CaO을 함유하고, 이들은 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다.
비교예 1284 내지 1306
비교예 1284 내지 1306은 미국 특허출원 공보 제2017/0001903 A1호의 실시예로서, 이 특허출원의 발명에 상응하고 이 특허출원에서 일련 번호 1 내지 23으로 특정된 실시예이다. 이 문헌의 주요 청구항에서, 60 내지 72 질량%의 SiO2, 4.4 내지 10 질량%의 Al2O3, 5 내지 10.9 질량%의 MgO, 0.1 내지 5 질량%의 CaO, 10 내지 19 질량%의 Na2O, 및 0 내지 3 질량%의 K2O을 포함하고 동시에 특정 요건을 충족시키는 화학적 프리스트레스성 유리로서, RO가 7 이상 내지 11 이하이고 RO/(RO + R2O)가 0.2를 초과하고 RO가 모든 알칼리성 토류 산화물들의 합계이고 R20가 모든 알칼리 산화물들의 합계인 화학적 프리스트레스성 유리가 청구되어 있다. 모든 실시예는 10 몰% 초과의 조장석 비율이 가능하지 않도록 Al2O3에 비해 소정의 양의 MgO 및 K2O을 함유하고, 이들은 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다.
비교예 1307 내지 1332
비교예 1307 내지 1332는 미국 특허출원 공보 제2016/0083288 A1호의 실시예로서, 이 특허출원의 발명에 상응하고 이 특허출원에서 일련 번호 1-1 내지 1-8, 2-1 내지 2-14, 3-1, 3-2, 4-1 및 4-2로 특정된 실시예이다. 이 문헌의 주요 청구항에서, 65 내지 72 질량%의 SiO2, 3.4 내지 8.6 질량%의 Al2O3, 3.3 내지 6 질량%의 MgO, 6.5 내지 9 질량%의 CaO, 13 내지 16 질량%의 Na2O, 0 내지 1 질량%의 K2O, 0 내지 0.2 질량%의 TiO2, 0.01 내지 0.15 질량%의 Fe2O3, 및 0.02 내지 0.4 질량%의 SO3을 포함하는 화학적 프리스트레스성 유리로서, (Na2O + K2O)/Al2O3이 1.8 이상 내지 5 미만인 화학적 프리스트레스성 유리가 청구되어 있다. 모든 실시예는 붕소 없이 1.5% 초과의 CaO을 함유하고, 이들은 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다.
비교예 1333 내지 1423
비교예 1333 내지 1423은 미국 특허 제8,518,545 B2호의 실시예로서, 이 특허의 발명에 상응하고 이 특허에서 일련 번호 알파1, 알파2 및 A1 내지 A27뿐만 아니라 1 내지 62로도 특정된 실시예이다. 이 문헌의 주요 청구항에서, 65 내지 85 몰%의 SiO2, 3 내지 15 몰%의 Al2O3, 5 내지 15 몰%의 MgO, 6.5 내지 9 질량%의 CaO, 5 내지 15 몰%의 Na2O, 0 내지 2 몰%의 K2O, 및 0 내지 1 몰%의 ZrO2을 포함하는 화학적 프리스트레스성 유리로서, (SiO2 + Al2O3)이 88% 미만이고 D가 0.18 미만이고, D가 12.8 - 0.123*SiO2 - 0.16*Al2O3 - 0.157*MgO - 0.163*ZrO2 - 0.113*Na2O인 화학적 프리스트레스성 유리가 청구되어 있다. 실시예 알파1, 알파2, A1 내지 A26, 1 내지 16, 18, 20 내지 22, 24 내지 36, 38 내지 49, 및 51 내지 58에서 K2O과 MgO의 비율의 합계는 Al2O3의 비율을 초과하거나, 10 몰% 초과의 조장석 비율이 가능하지 않을 정도로 차이가 거의 없으므로, 이 실시예들은 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다. 실시예 19에서 Al2O3의 함량은 13%보다 더 높다. 이 예는 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다. 실시예 A27, 59 및 62는 붕소 없이 칼슘을 함유한다. 이 실시예들은 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다. 실시예 17, 23, 37, 50, 60 및 61은 하기 표에서 논의되어 있다.
[표 36]
성분 상으로의 전환은 미국 특허 제8,518,545 B2호에서 17, 23, 37 및 50으로 특정된 실시예들이 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지만, 이들이 너무 낮은 비율의 정장석을 가짐으로써, 유리가 증가된 실투 성향을 특징으로 한다는 사실을 초래하기 때문에, 본 발명에 따른 조성 범위 내에 있지 않다는 것을 보여준다.
[표 37]
비교예 1424 내지 1468
비교예 1424 내지 1468은 미국 특허출원 공보 제2014/0364298 A1호의 실시예로서, 이 특허출원의 발명에 상응하고 이 특허출원에서 일련 번호 1 내지 45로 특정된 실시예이다. 제1항에 따르면, 60 내지 75 몰%의 SiO2, 5 내지 15 몰%의 Al2O3, 7 내지 12 몰%의 MgO, 0% 내지 3%의 CaO, 0% 내지 3%의 ZrO2, 10% 내지 20%의 Li2O, 0% 내지 8%의 Na2O 및 0% 내지 5%의 K2O을 포함하는 화학적 프리스트레스성 유리로서, Li2O + Na2O + K2O이 25 몰% 미만이고 Li2O/(Li2O + Na2O + K2O)이 0.5 초과 내지 1 미만인 화학적 프리스트레스성 유리가 청구되어 있다. 번호 1 내지 45는 모두 10% 초과의 산화리튬을 함유하고, 이들은 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다.
비교예 1469 내지 1487
비교예 1469 내지 1487은 유럽 특허 제2 474 511 B1호의 실시예로서, 이 특허의 발명에 상응하고 이 특허에서 일련 번호 1 내지 19로 특정된 실시예이다. 이들은 모두 본 발명에 따른 베이스 시스템에 속하지 않는다.
본 발명의 실시양태 예
[표 38]
계산된 성질은 다음과 같다:
[표 39]
1000·CTE/(pH 값·ISO695-제거율)의 몫의 계산은 하기 값을 야기한다. A11: 9.255166, A12: 9.482932, A13: 9.379042, A14: 9.620324, A15: 10.436715, A16: 9.658413; A17: 9.756316, A18: 9.772105.
실시양태 예 A13, A14, A15, A16 및 A17은 산 저항성을 증가시킬 수 있는 조치에 의한 일반적으로 SiO2의 비율의 증가 및/또는 규산아연이나트륨의 비율의 증가를 보인다.
Claims (18)
- 하기 유리 성분 상을 특징으로 하는 조성을 갖는 유리로서, 한편으로 1000을 곱한 열 팽창 계수(ppm/K)를, 다른 한편으로 pH 값과 ISO 695에 따른 알칼리성 환경에서의 제거율(mg/(dm23h))의 곱으로 나눈 몫이 9.25 이상인 유리:
- 제1항에 있어서, 20 몰% 이하, 15 몰% 이하, 10 몰% 이하 또는 바람직하게는 5 몰% 이하의 비율로 이산화규소를 갖는 유리.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 35 몰% 이하, 30 몰% 이하 또는 25 몰% 이하의 비율로 나트로실라이트를 갖는 유리.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 12 몰% 이상, 특히 15 몰% 이상, 바람직하게는 20 몰% 이상 또는 30 몰% 이상의 비율로 조장석을 갖는 유리.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 5 몰% 이상 및/또는 20 몰% 이하, 바람직하게는 15 몰% 이하의 비율로 정장석을 갖는 유리.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 5 몰% 이하 또는 3 몰% 이하의 비율로 파라켈디사이트를 갖는 유리.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 몰 퍼센트로 이산화규소에 대한 근청석의 비가 3 이상, 특히 4 이상인 유리.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 나트로실라이트의 비율이 정장석의 비율보다 더 높은 것인 유리.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 조장석 및 나트로실라이트의 비율의 합계가 40 몰% 이상인 유리.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 규산아연이나트륨의 비율이 8 몰% 초과, 특히 10 몰% 초과, 15 몰% 초과 또는 20 몰% 초과인 유리.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 나사수카이트 및/또는 리드머그너라이트를 포함하지 않는 유리.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리의 추가 성분의 비율이 3 몰% 이하인 유리.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 215 미만의 특징적인 산가 k, 115 mg/(dm23h) 이하의 ISO 695에 따른 제거율 및/또는 7~10 ppm/K의 CTE를 갖는 유리.
- 제1항 또는 제2항에 따른 유리로 제조된 유리 제품으로서, 2 mm 미만의 두께를 갖는 판유리의 형태인 유리 제품.
- 제14항에 있어서, 적어도 400 K/분*600 ㎛/유리 리본 두께의 냉각률 K로 온도 T1부터 온도 T2까지 연속적으로 냉각하는 것에 상응하는 냉각 상태를 갖는 유리 제품으로서, 온도 T1이 적어도 유리의 유리 전이 온도 TG보다 더 높고 온도 T2가 T1보다 150℃ 이상 더 낮은 것인 유리 제품.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 용기, 특히 약학적 용기, 또는 판유리, 특히 2 mm 미만, 특히 1 mm 미만의 두께를 갖는 얇은 유리의 제조에 사용되는 유리.
- 유리 원료를 용융시키는 단계, 및
수득된 유리를 냉각시키는 단계
를 갖는, 제1항 또는 제2항에 따른 유리의 제조 방법. - 제17항에 있어서,
성형된 유리 제품을, 특히 다운 드로우(down draw), 오버플로우 퓨젼(overflow fusion), 리드로잉(redrawing), 플로팅(floating) 또는 파이프 풀링(pipe pulling) 방법에 의해 제조하는 단계
를 갖는 것인 제조 방법.
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