CN110683759A - 可化学回火、耐腐蚀的玻璃 - Google Patents

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Abstract

描述了一种玻璃、由该玻璃制成的玻璃制品以及用途和生产方法。选择玻璃成分，使所述玻璃具有优异的化学稳定性和离子交换性。

Description

可化学回火、耐腐蚀的玻璃
技术领域
本发明涉及玻璃，诸如例如薄的或最薄的玻璃，还涉及用于生产管状玻璃、药筒和注射器以及其他药物容器的玻璃。所述玻璃的特征在于高化学预应力性(钢化性)、非常好的耐碱性、耐水解性和/或耐酸性，以及有利的热膨胀系数。本发明还包括生产这种玻璃的方法及玻璃的用途。
背景技术
在许多用途中，特别在药物包装装置或触敏显示器(触摸板)领域的用途中，需要可化学钢化的玻璃。这里，尽管有由于预应力化而大量存在的钠离子，但是通常仍然需要一定的热膨胀系数，其不允许影响耐碱性、耐水解性和耐酸性。目前，为了表征化学稳定性，有大量的法规和标准，特别是关于耐碱性的ISO 695、关于耐水解性的ISO 719/720、以及关于耐酸性的ISO 1776和DIN 12116。
DE102015116097、DE102015116097、US9783453、US2015030827、US9701580、US9156725、US9517967、US2014050911、US9822032、US2015147575、US2015140299、WO15031427、US2017320769、WO17151771、US2016251255、DE102013114225、US20170121220、US20170305789、US20170260077、US20170217825、US 8715829、US9060435、US20170107141、US9890073、US20160355431、US20160355430、US20170001903、US20160083288、US8518545、US 20140364298、EP2474511教导了旨在用于触摸板领域的玻璃。但就玻璃的可化学钢化性而言，强调了作为组分相的高比例的玻璃状钠长石(12.5mol％的Na2O、12.5mol％的Al2O3、75mol％的SiO2)，其中没有讨论可能对可化学钢化性具有积极影响的其他相。
选择玻璃状钠长石作为主要组分是由于该玻璃系统中钠离子的高迁移率，在通过钠与钾的交换进行化学钢化的情况下，利用这种玻璃系统可以实现高交换深度(层深度)(通常为30至50μm)。(顺便指出，矿物钠长石的特征还在于钠离子的高迁移率)。靠近表面的层中的压缩应力的范围不取决于该迁移率，而是取决于起始玻璃中钠的浓度。
显然，与典型厚度为500μm至1000μm的薄玻璃相比，对于最薄的玻璃(＜100μm)，这种迁移率并不如此重要。在典型厚度为500μm至1000μm的薄玻璃的情况下，提供最多50μm的交换深度是合理的，以确保在深裂缝的情况下裂缝的尖端处于压缩应力的区域内。在最薄玻璃的情况下，由于尺寸，这将是无意义的。
由于钠长石玻璃中钠离子的高迁移率与高比例的铝(钠长石的硼类似物，即硅硼钠石，其特征在于相当低的钠离子的迁移率)有关，并且高比例的铝显著降低了耐酸性，因此针对最薄的玻璃，也使用除钠长石玻璃以外的其他钠源(例如所述的硅硼钠石，或普通的硅酸钠(如硅钠石))是合理的。根据DIN 12116，目前市场上可获得的铝硅酸盐玻璃的耐酸性仅为4级。
在现有技术中，没有发现具有化学预应力性和良好的化学稳定性的玻璃。此外，这些玻璃应具有期望的热膨胀性能。此外，应该可以用现代平板玻璃拉制工艺生产这些玻璃。
发明内容
该目的是通过专利权利要求的主题来解决的。该目的通过化学计量的玻璃的有针对性的组合来解决，因此相同化学计量的玻璃也作为晶体存在，并且由于对于玻璃和晶体各自的组合体的相同拓扑结构，所以其特性可以被假定为非常相似——如在文献的许多示例中通过NMR测量等得到验证的。选择化学计量的玻璃，使得它们的混合物具有用于解决根据本发明的目的的特性。在本申请中，这些化学计量的玻璃也称为“基础玻璃”或“组分相”。
在组分相的基础上描述玻璃并不是一个新概念。通过关于基础玻璃的信息，可以得出关于玻璃的化学结构的结论(参见Conradt R.：“Chemical structure,medium rangeorder,and crystalline reference state of multicomponent oxide liquids andglasses”，Journal of Non-Crystalline Solids，第345-346卷，2004年10月15日，第16-23页)。
本发明涉及一种玻璃，其组成的特征在于构成玻璃的下列相，其中，根据本发明，由该组分相限定的该基础体系受到所述组成范围的限制：
表1
组分相 最小值(mol％) 最大值(mol％)
硅硼钠石 0 35
钠长石 10 60
正长石 3.5 25
硅钠石 0 40
副硅钠锆石 0 20
短柱石 0 20
硅酸二钠锌 0 35
二氧化硅 0 35
堇青石 0 30
赛黄晶 0 20
基础体系明确涉及组分相而不是普通氧化物。然而，从该目的和对组分相的选择可以得出，氧化铝含量高于12.5mol％，最多高于13mol％的玻璃在这些组分相的范围内不能得到合理的解决方案。因此，在转化成氧化物组合物后，氧化铝含量高于13mol％，进一步优选地高于10.9mol％的玻璃优选不是本发明的一部分。这种限制的一个原因还在于以下事实：在铝含量增加的情况下，对酸的敏感性也增加。
相反，当玻璃中包含至少3mol％或甚至至少5mol％的氧化铝时，则是有利的，因为铝的存在支持了钠迁移。由于根据本发明，铝不应该是钠迁移的唯一促进剂，优选地铝的含量限制在低于钠含量减去2摩尔百分比的值；其中特别优选地满足下列条件：c(Na2O)-c(Al2O3)≥2.1mol％，其中c(...)是各自的mol％浓度。
此外，根据本发明的玻璃应优选满足与组分相的组成和/或普通氧化物的组成相关(关于化学式)的进一步要求，其中这将在下面进行进一步说明。
由于这两种关系(即，关于以组分相给出的组成的关系和关于以普通氧化物给出的组成的关系)被一起使用，因此首先，我们为两种组成数据的相互转换提供了转换矩阵。
将组分相的组成转换为普通氧化物的组成，反之亦然。
为了转换的目的，组分相的组合物以如下标准化形式给出，如下所示：
表2
组分相 化学式(标准化为普通氧化物)
硅硼钠石 (Na<sub>2</sub>O·B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8
钠长石 (Na<sub>2</sub>O·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8
正长石 (K<sub>2</sub>O·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8
硅钠石 (Na<sub>2</sub>O·2SiO<sub>2</sub>)/3
副硅钠锆石 (Na<sub>2</sub>O·ZrO<sub>2</sub>·2SiO<sub>2</sub>)/4
短柱石 (Na<sub>2</sub>O·TiO<sub>2</sub>·4SiO<sub>2</sub>)/6
硅酸二钠锌 (Na<sub>2</sub>O·ZnO·3SiO<sub>2</sub>)/5
二氧化硅 SiO<sub>2</sub>
堇青石 (2MgO·2Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·5SiO<sub>2</sub>)/9
赛黄晶 (CaO·B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·2SiO<sub>2</sub>)/4
将这些组成转换成相对于普通氧化物的mol％的……
表3
# 氧化物
1. SiO<sub>2</sub>
2. TiO<sub>2</sub>
3. ZrO<sub>2</sub>
4. B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
6. ZnO
7. MgO
8. CaO
9. Na<sub>2</sub>O
10. K<sub>2</sub>O
……组成数据(mol％)(与第一实施例的情况相同)是在这里给出的矩阵
的帮助下进行的。这里，关于基础玻璃的组成数据(mol％)依次作为列向
量与矩阵(在其右侧)相乘：
表4：矩阵
Figure BDA0002122098590000051
列向量与矩阵相乘的结果是基于普通氧化物的玻璃的摩尔百分数组成。
相反，可以简单地通过相应的逆矩阵将摩尔百分数组成转换为基础玻璃组成。当然，这里只有这种基础玻璃组成是本发明的一部分，这种基础玻璃组成在被转化时不会对基础玻璃产生不利影响。
组分相的重要性及其相对于本发明目的的选择
关于构成玻璃的相，组成在这里描述的范围内进行选择。当然，在玻璃产品中，构成玻璃的相同样不是以结晶形式存在，而是以非晶态形式存在。但这并不意味着与结晶态相比，非晶态的组分相的特征在于完全不同的组合体。如上所述，组合体的拓扑结构是可比较的，因此例如与周围氧原子有关的阳离子的配位或由这种配位产生的原子之间的距离以及这些阳离子与周围氧原子之间键的强度也是可比较的。因此，本发明的玻璃的许多性能可以基于组分相被很好地描述，特别是用于说明本发明的效果和本发明可以克服的问题(对此，参见Conradt R.，上述引文)。当然，只要化学计量比允许形成基础玻璃的各个组合体，那么这里的玻璃不仅可以通过使用相应的晶体来生产，而且-甚至优选地-可以通过使用普通的玻璃原料来生产。
相对于离子传输的适合性或对离子传输的支持影响以及它们对耐水解性和热膨胀的影响而进行相的选择。在下文中，描述了计算方法，利用这些计算方法可以由给定的组分相组成计算这些参数。这些计算方法对于组分相的选择以及具有这些组分相的根据本发明的玻璃的组成这二者都很重要。
当在本说明书中提及标准时，除非另有说明，否则所涉及的版本是关于本专利申请的申请日的最新标准。
根据ISO 719/720的耐水解性和根据ISO 695的耐碱性二者基本上都包括玻璃对氢氧根离子攻击的抗性。这里，在ISO 695的情况下，碱中氢氧根离子的浓度由使用缓冲溶液(其中具有0.5摩尔/升的氢氧化钠和0.25摩尔/升的碳酸钠)的事实确定。在ISO 719/720的情况下，将玻璃置于中性水中，其中首先将其pH值调节至5.5(通过甲基红指示剂溶液验证)，但是通过对玻璃的溶解，pH值很快转变到碱性范围内。得到了弱酸(和/或酸酐)，首先是硅酸和玻璃中所含的强碱(如氢氧化钠)的缓冲溶液，其pH值在9至10的范围内，见Susanne Fagerlund，Paul Ek，Mikko Hupa和Leena Hupa：On determining chemicaldurability of glasses，Glass Technol.：Eur.J.Glass Sci.Technol.A，2010年12月，51(6)，235-240。弱酸的pKs值对于缓冲溶液的pH值是必需的。氢氧根离子的浓度由产生的缓冲溶液的pH值确定，所述pH值一方面取决于玻璃的类型，另一方面在溶解过程中增加。然后，受这些氢氧根离子影响的溶解根据与在测量耐碱性的情况中相同的机理进行。
因此，为了使玻璃耐碱并且还耐水解，首先必须实现根据ISO 695的测试期间的去除速率具有低值。另一方面，必须限制在根据ISO 719/720的测试期间以及由此发生的一定量的玻璃在水性测试溶液中的溶解而得到的pH值。在测试过程中较高pH值导致较高的正反馈效应的风险：随着pH值的增加，去除速率也增加，随着水溶液中去除材料的量增加，其pH值也增加，等等。
在测试期间，化学稳定的玻璃(根据ISO 719的耐水解等级HGB 1或根据ISO 720的耐水解等级HGA 1)通常经受去除，这导致水溶液中有100μmol或更少的玻璃，其中通常较低的去除导致更少的同成分去除。
由于玻璃的比较必须参考固定条件，因此我们现在将在同成分假定溶解50μmole的玻璃后的中性水中得到的pH值定义为重要的pH值。本发明包括该pH值低于9.16，优选低于9.14，特别优选低于9.12，特别是低于9.10，更优选低于9.08，仍更优选低于9.06，最优选低于9.04的玻璃。
根据本发明，根据ISO 695的去除速率优选为至多115mg/(dm23h)，进一步优选为至多110mg/(dm23h)，进一步优选为至多105mg/(dm23h)，特别优选为至多100mg/(dm23h)，特别优选至多95mg/(dm23h)，更优选至多90mg/(dm23h)，最优选至多85mg/(dm23h)。这里，对于本发明的玻璃，意指可以借助于式(2)和(3)来计算去除速率。
第一个上述值低于(在等级宽度的一半以上的范围内)根据ISO 695的耐碱等级2和3之间的限值。意图选择这样的大距离，以便在式(2)和(3)的预测精度的任选容差的情况下，与等级3的安全距离仍然很大。
关于根据DIN 12116的酸中的去除速率，可以说在根据本发明的玻璃具有特征数c200(如下所定义的)的情况下，其对应于耐酸等级3或更低的耐酸等级，并且在根据本发明的玻璃具有特征数＞215的情况下，其对应于耐酸等级3或更高的耐酸等级(由此耐酸等级4)，其中去除速率在一定程度上是高于等级3和等级4之间限值的几次十进制幂。在等级3和等级4之间存在过渡区。根据本发明优选的是特征数＜215、优选＜210、特别优选＜205、特别优选＜204、进一步优选＜203、还更优选＜202、再一次更优选＜201、最多优选＜200的玻璃。
根据本发明，热膨胀系数优选在7至10ppm/K之间，更优选在8至10ppm/K之间，特别优选在9至10ppm/K之间。这里，对于本发明的玻璃，意指可以在式(8)的帮助下计算出的值CTE。
计算水溶液中的pH值以测试耐水解性
对水溶液中pH值的计算基于关于普通氧化物的组成的信息。在玻璃组分的稀释溶液中，各阳离子转化成具有最高氧化态的氢氧化物，参见表5。这些氢氧化物的H+或OH-的释放由各自的pKs或pKb值描述。
这里，我们指的是在冷却至室温(25℃)后，在1升水溶液中溶解50μmole后占优势的pH值。
表5
Figure BDA0002122098590000081
1)Pure Appl.Chem.，1969年，第20卷，第2期，第133-236页，标号176；其中源的值被称为“G40”。
2)R.H.Byrne，Inorganic speciation of dissolved elements in seawater:the influence of pH on concentration ratios，Geochem.Trans.3(2)(2002)11-16。
2a)Pure Appl.Chem.，1969年，第20卷，第2期，第133-236页，标号149；其中源的值被称为“M11”。
3)David W.Hendricks，Water Treatment Unit Processes:Physical andChemical，CRC Taylor and Francis，Boca Raton，伦敦，纽约，2006年，第307页；其中源的值被称为“4”、“5”、“11”、“12”。
4)Artur Krezel，Wolfgang Maret，The biological inorganic chemistry ofzinc ions，Archives of Biochemistry and Biophysics(2016)，第1-17页。
5)与氢氧化钡的情况中一样，参见Pure Appl.Chem.，1969年，第20卷，第2期，第133-236页，序列号12，我们假设所有碱土M的M(OH)2→M(OH)++OH-在任何情况下都完全进行；对于第一次解离，我们使用该表中存在的最高pKb值作为pKb值，即氢氧化钾溶液中的一种。
6)Pure Appl.Chem.，1969年，第20卷，第2期，第133-236页，标号115；其中源的值被称为“S74”。
7)Pure Appl.Chem.，1969年，第20卷，第2期，第133-236页，标号18；其中源的值被称为“D9”。
10)Pure Appl.Chem.，1969年，第20卷，第2期，第133-236页，标号178；其中源的值被称为“G26”。
11)Pure Appl.Chem.，1969年，第20卷，第2期，第133-236页，标号164；其中源的值被称为“K2”。
在给定组成的情况下，pH值可以通过求解不同浓度的方程组来获得[...](对于pKa和pKb，必须使用上面列出的值)：
方程组(1)
1.[H2SiO4 --][H+]/[H3SiO4 -]＝10-pks，
2.[H3SiO4 -][H+]/[H4SiO4]＝10-pks，
3.[H2SiO4 --]+[H3SiO4 -]+[H4SiO4]＝50(μmol/l)*cSiO2，
4.[Zr(OH)5 -][H+]/[Zr(OH)4]＝10-pks，
5.[Zr(OH)4][H+]/[Zr(OH)3 +]＝10-pks，
6.[Zr(OH)5 -]+[Zr(OH)4]+[Zr(OH)3 +]＝50(μmol/l)*cZrO2，
7.[H2BO3 -][H+]/[H3BO3]＝10-pks，
8.[H2BO3 -]+[H3BO3]＝50(μmol/l)*2*cB2O3，
9.[Al(OH)4 -][H+]/[Al(OH)3]＝10-pka,[Al(OH)3][H+]/[Al(OH)2 +]＝10-pks，
10.[Al(OH)4 -]+[Al(OH)3]+[Al(OH)2 +]＝50(μmol/l)*2*cAl2O3，
11.[ZnOH+][H+]/[Zn++]＝10-pks，
12.[Zn(OH)2][H+]/[ZnOH+]＝10-pks，
13.[Zn(OH)3 -][H+]/[Zn(OH)2]＝10-pks，
14.[Zn(OH)4 --][H+]/[Zn(OH)3 -]＝10-pks，
15.[ZnOH+]+[Zn++]+[Zn(OH)2]+[Zn(OH)3 -]+[Zn(OH)4 --]＝50(μmol/l)*cZnO，
16.[MgOH+][OH-]/[Mg(OH)2]＝10-pkb,[Mg++][OH-]/[MgOH+]＝10-pkb，
17.[MgOH+]+[Mg(OH)2]+[Mg++]＝50(μmol/l)*cMgO，
18.[CaOH+][OH-]/[Ca(OH)2]＝10-pkb,[Ca++][OH-]/[CaOH+]＝10-pkb，
19.[CaOH+]+[Ca(OH)2]+[Ca++]＝50(μmol/l)*cCaO，
20.[Na+][OH-]/[NaOH]＝10-pkb，
21.[Na+]+[NaOH]＝50(μmol/l)*2*cNa2O，
22.[K+][OH-]/[KOH]＝10-pkb，
23.[K+]+[KOH]＝50(μmol/l)*2*cK2O，
24.[OH-][H+]＝10-14，
25.2*[H2SiO4 --]+[H3SiO4 -]+[Zr(OH)5 -]+[Al(OH)4 -]+2*[Zn(OH)4 --]+[Zn(OH)3 -]+[OH-]＝[Zr(OH)3 +]+[Al(OH)2 +]+2*[Zn++]+[ZnOH+]+2*[Ba++]+[BaOH+]+2*[Ca++]+[CaOH+]+2*[Mg++]+[MgOH+]+[Na+]+[K+]+[H+]
方程1-24是平衡条件，方程25是电中性的条件。
方程组可以用一个常见的数学代码(例如，Wolfram研究公司的MATHEMATICA)唯一地求解。MATHEMATICA提供了一系列解决方案，但其中只有一个满足所有浓度必须为正的所需补充条件。
根据定义，pH值是[H+]的负十进制对数。我们还注意到以下事实：在室温下，pks+pkb＝14成立。
根据ISO 695计算耐碱性
这里，本发明基于在拓扑考虑的帮助下解释的参数与在根据ISO 695的测试中测量的去除速率之间令人惊讶地发现的关系。
拓扑考虑的基础是计算通过与相邻原子的键施加在原子上的约束，例如在DE 102014 119 594 A1中详细解释的。这些约束一方面涉及原子间距离(“距离条件”)，并且另一方面涉及键角(“角度条件”)。当原子具有r个邻原子(r＝配位数)时，从r距离条件到这些邻原子r/2距离条件将被分配给该原子，此时距离条件在两个键合对象之间均等分布。根据这些邻原子之间的键角以及所考虑的相应角度的尖端处的原子，接下来必须分配给该原子2r-3角度条件。
在DE 10 2014 119 594 A1中描述了一种方法，其中在计算距离和角度条件中，涉及利用单键强度对所有条件进行加权以及利用相应键的共价数再次对角度条件(仅由氧/阳离子/氧角度引起的条件；由阳离子/氧气/阳离子角度引起的条件被忽略)进行额外加权。这里，加权因子通过分别除以硅氧键的单键强度或共价数来进行规范，使得对于石英玻璃，每个原子得到若干(四舍五入)1.333333333(即3/4)距离条件和(四舍五入)1.666666667(即5/3)角度条件。如在DE 10 2014 119 594 A1中所解释的，当所有距离条件和角度条件被计数一次并且硅/氧/硅角度的角度条件被忽略时，这对应于对石英玻璃的拓扑结构的直接分析。
因此，石英玻璃的特征在于每个原子有多种“3”约束，其精确地对应于每个原子的自由度数。因此，当通过差示扫描量热法测量玻璃化转变时，石英玻璃的每个原子不应具有任何(或实际上：非常低的)自由度数，该自由度数对应于石英玻璃的小cp转变，参见R.Brüning，“On the glass transition in vitreous silica by differential thermalanalysis measurements”，Journal of Non-Crystalline Solids 330(2003)13-22。
通常，对于其他氧化玻璃，每个原子的距离条件和角度条件的数量的值低于(四舍五入)1.333333333(4/3)和1.666666667(5/3)。相应地，差异是每个原子的距离和角度的自由度数。在角度自由度的情况下，可以区分与角度相关的角度条件，所述角度都在一个平面内(三面体配位)或不在一个平面内(四面体或更高配合)。这里，后者被称为3D角度条件；相应地，将与(四舍五入)1.666666667(4/3)的差异称为3D角度自由度。
令人惊讶的是，发现在每个原子的3D角度自由度的数量与ISO 695测试中的去除速率r之间存在关系，利用该ISO 695测试可以评估玻璃的耐碱性等级。特别优选用于具有高碱含量的玻璃并且在许多玻璃测试中显示出良好结果的这种关系如下：
Figure BDA0002122098590000111
“c”是具有单位mg/(dm23h)的常数；数值是163.9。“f”是每个原子的3D角度自由度的数量。“c'”是没有单位的常数，值为1.8。指数“6”是凭经验求得的。Λ是光学碱度。
因子N/NSiO2用于将已经考虑了上述概率的一个原子团转换为1摩尔。N是每摩尔原子数。NSiO2是每摩尔石英玻璃的原子数(即3NA，NA阿佛加德罗数)并且用于将该术语规范化。在没有明显误差的情况下，可以将此因子用作常数，并将此常数与前因子“c”组合，此时仅在明确定义的玻璃族中进行。因子M/MSiO2用于将上述一个原子的考虑转换为质量考虑。M是1摩尔的质量。MSiO2是1摩尔石英玻璃的质量(即60.08g)并且用于将该术语规范化。在没有明显误差的情况下，也可以将该因子用作常数并将该常数与前因子“c”组合，这仅在明确定义的玻璃族中进行。
如上所述，去除速率与3D角度自由度的数量之间的关系是根据经验发现的，但是当认为OH-离子渗透到玻璃中的动力学取决于玻璃的熵时，它似乎是合理的。不假设因子(0.9483333-Λ)与该工艺的动力学相关，而是假设因子与将玻璃溶解在溶液中的情况下发生的酸/碱反应的驱动力相关。
由于根据本发明的玻璃包含上述组分相的组合，因此适合于首先计算每个原子的3D角度自由度的数量，以便针对每个组分相数值化地指定它。以下是成立的：
表6
Figure BDA0002122098590000121
根据DE 10 2014 119 594 A1中给出的方法计算数值，其中计算所有阳离子的角度自由度的数量，即如DE 10 2014 119 594 A1中那样(但是仅用于硼和铝)；此外，阳离子-氧化合物的电离度不是根据DE 10 2014 119 594 A1的式(8)计算的，而是根据AlbertoGarcia Marvon Cohen，First Principles Ionicity Scales,Phys.Rev.B 1993的式(3)计算的。为此需要有关各阳离子的配位数的进一步信息，其中根据Conradt上述引文，使用相应组分相的配位数(当阳离子以几个配位数存在时，则使用对应于各自比例的不同配位数的平均值)。所提及的配位数可以在文献中找到，对于硅硼钠石：D.Appleman，J.R.Clark，Crystal Structure of Reedmergnerite，The American Mineralogist第50卷，1965年11月/12月，其中鉴于该来源，对于Si和B，假定配位数为4，对于Na，假定配位数为5；对于钠长石：American Mineralogist，第61卷，第1213-1225页，1976年；American Mineralogist，第62卷，第921-931页，1977年；American Mineralogist，第64卷，第409-423页，1979年；American Mineralogist，第81卷，第1344-1349页，1996年，其中鉴于这些来源，对于Si和Al，假定配位数为4，对于Na，假定配位数为5；对于正长石：Canadian Mineralogist，第17卷，第515-525页，1979年，其中鉴于该来源，对于铝，假定配位数为4，对于钾，假定配位数为9，对于硅，假定配位数为4；对于硅钠石：Jantzen，Williams，WM2008Conference PhoenixArizona：“在600-800℃煅烧的硅钠石水合物产生δ-硅钠石，其中δ-硅钠石包含配位数为5的Na和配位数为6的Na”，另见D.Heidemann，C.Hübert，W.Schwieger，P.Grabner，K.-H.Bergk，P.Sari，29Si-und23Na-
Figure BDA0002122098590000131
-MAS-NMR-Untersuchungen anModifikationen des Na2Si2O5，Z.anorg.allg.Chem.617(1992)169–177；对于副硅钠锆石：Acta Chemica Scandinavia，1997，51，259-263，其中鉴于这种来源，对于硅，假定配位数为4，对于锆，假定配位数为6，对于钠，假定配位数为8；对于短柱石：AmericanMineralogist 47(1962)，539，其中鉴于这种来源，对于硅，假定配位数为4，对于钛，假定配位数为6，对于钠，假定配位数为7；硅酸二钠锌：Acta Cryst.(1977)，B33，1333-1337，其中鉴于这种来源，对于硅和锌，假定配位数为4，对于钠，假定配位数为7；；对于二氧化硅，假设四面体配位通常是众所周知的；对于堇青石：American Mineralogist，第77卷，第407-411页，1992年，其中鉴于这种来源，对于硅和铝，假定配位数为4，对于镁，假定配位数为6；对于赛黄晶：American Mineralogist，第59卷，第79-85页，1974年，其中鉴于这种来源，对于硅和硼，假定配位数为4，对于钙，假定配位数为7。
因此，用于确定最终玻璃中每个原子的3D角度自由度f的计算规范如下：
Figure BDA0002122098590000141
其中ci是所考虑的玻璃组成中第i个组分相的摩尔比例，zi是第i个组分相中每个组合体的原子数(或第i个组分相中每摩尔原子数；以NA为单位，NA阿佛加德罗数)和fi是第i个组分相中每个原子的角度自由度数。“n”是组分相的数量。
确定M/MSiO2的计算规范如下：
其中ci是所考虑的玻璃组成中第i个组分相的摩尔比例，Mi是相应的摩尔质量，“n”是组分相的数量。
确定N/NSiO2的计算规范如下：
其中ci是所考虑的玻璃组合物中第i个组分相的摩尔比例，zi是第i个组分相中每个组合体的原子数(或第i个组分相中每摩尔的原子数；则以NA为单位，NA阿佛加德罗数)，“n”是组分相的数量。
以下考虑发现因子(0.9483333-Λ)与溶解的驱动力之间存在关系。当玻璃“酸性更强”时，即当酸酐的比例更高时并且当碱酐的比例更低时，该驱动力更高。对此的定量测量是光学碱度，参见C.P.Rodriguez,J.S.McCloy,M.J.Schweiger,J.V.Crum,A,Winschell，Optical Basicity and Nepheline Crystallization in High Alumina Glasses，Pacific Northwest National Laboratories，PNNL 20184，EMSP-RPT 003，根据合同DE-AC05-76RL01830为美国能源部制备的。当光学碱度较低时，则驱动力较高。对于其中酸/碱反应完成的材料，“驱动力为零”的事实是正确的。
我们利用系数Λχav根据式B.1计算光学碱度Λ(根据Li和Xue的光学碱度)，该系数基于根据合同DE-AC05-76RL01830为美国能源部制备的C.P.Rodriguez,J.S.McCloy,M.J.Schweiger,J.V.Crum,A,Winschell,Optical Basicity and NephelineCrystallization in High Alumina Glasses,Pacific Northwest NationalLaboratories,PNNL 20184,EMSP-RPT 003的B.1.6段和表B.1。当在表中对于普通氧化物仅给出一个系数时，则使用该系数。当在表中针对一个普通氧化物给出几个系数时，则使用适用于组分相中各阳离子的配位数的系数。对于上述基础体系，仅在氧化铝和氧化镁的情况下是必需的。由于铝在基础体系的所有组分相中具有4的配位数，并且因为根据Conradt，上述引文，因此也可以假设，对于系数ΛICP，使用在配位数为4的氧化铝的情况下表B.1中给出的值。由于基础体系中仅含镁的组分相中的镁具有6的配位数，因此对于系数Λχav，使用在配位数为6的氧化镁的情况下表B.1中给出的值。
耐酸性
令人惊讶的是，还可以借助于可以容易地计算的特征数来评估耐酸性。与之相关的基本考虑的起点是Anderson和Stuart关于硅质玻璃中离子迁移率的理论，参见O.L.Anderson,D.A.Stuart，Calculation of Activation Energy of IonicConductivity in Silica Glasses by Classical Methods，Journal of the AmericanCeramic Society，第37卷，第12期(1954)，573-580。据此，硅质玻璃和由此氧化玻璃中阳离子运动的活化能一方面取决于与必须克服的周围氧离子的静电相互作用并且另一方面取决于当它们从硅质网络的一个网格重新定位到下一个网格中时克服的机械阻力。根据库仑定律，首先提到静电相互作用与所考虑的阳离子的电荷数成正比并且与介电常数成反比，其次提到的机械阻力与剪切模量以及对应于所考虑的阳离子的直径与网络的网格宽度之间的差异的测量值的2次幂成正比。由于首次静电相互作用，只有带单电荷的阳离子是可移动的并且带多电荷的阳离子(如铝)是静止的。
与高浓度酸接触时，根据ISO 1776和DIN 12116，这是6N盐酸，这是不同的。在这种情况下，质子或水合氢离子扩散到玻璃中并在表面处与留在酸浴中的氯离子形成双电层。对包含根据ISO 1776的测量值的洗出液的分析表明，该双电层形成的程度使得源自其的电场能够补偿相应阳离子与周围氧离子的静电相互作用，从而有高电荷数的离子也变得可移动。(正如所考虑的阳离子的静电相互作用那样，所述双电层的电场的力作用取决于其电荷数；因此，第一个可能能够补偿最后一个)。
这可能导致在相同的测试条件下(ISO 1776的那些测试条件)，与钠离子离开钠钙玻璃相比，更多的铝离子离开无碱显示玻璃。另一方面，又在相同的测试条件下，与铝原子离开铝硅酸盐玻璃相比，更少的硼原子离开硼硅酸盐玻璃。当考虑以下因素时，可以理解：由于电负性的不同值，硼或还有硅显示出比铝或钠低得多的与盐酸反应的倾向。氧化钠与盐酸的反应是强碱或强碱酐与强酸的反应，中间是作为两性化合物的铝，氧化硼或氧化硅为弱酸的酸酐。
阳离子离开玻璃复合物的趋势是从相应阳离子-氧化合物的离子化程度推导出来的，相应阳离子-氧化合物的离子化程度可以根据Alberto Garcia，Marvon Cohen，FirstPrinciples Ionicity Scales，Phys.修订版B，1993年的式(3)来计算。
因此，需要关于相应阳离子的配位数的进一步信息，其中根据Conradt的上述引文，使用相应组分相的配位数(当阳离子以若干配位数存在时，则使用对应于各自的比例的不同配位数的平均值)。所提及的配位数可以在文献中找到，对于硅硼钠石：D.Appleman，J.R.Clark，Crystal Structure of Reedmergnerite，The American Mineralogist第50卷，1965年11月/12月，其中鉴于该来源，对于Si和B，假定配位数为4，对于Na，假定配位数为5；对于钠长石：American Mineralogist，第61卷，第1213-1225页，1976年；AmericanMineralogist，第62卷，第921-931页，1977年；American Mineralogist，第64卷，第409-423页，1979年；American Mineralogist，第81卷，第1344-1349页，1996年，其中鉴于这些来源，对于Si和Al，假定配位数为4，对于Na，假定配位数为5；对于正长石：CanadianMineralogist，第17卷，第515-525页，1979年，其中鉴于该来源，对于铝，假定配位数为4，对于钾，假定配位数为9，对于硅，假定配位数为4；对于硅钠石：Jantzen，Williams，WM2008Conference Phoenix Arizona：“在600-800℃煅烧的硅钠石水合物产生δ-硅钠石，其中δ-硅钠石包含配位数为5的Na和配位数为6的Na”，另见D.Heidemann，C.Hübert，W.Schwieger，P.Grabner，K.-H.Bergk，P.Sari，29Si-und 23Na--MAS-NMR-Untersuchungen an Modifikationen des Na2Si2O5，Z.anorg.allg.Chem.617(1992)169–177；对于副硅钠锆石：Acta Chemica Scandinavia，1997，51，259-263，其中鉴于这种来源，对于硅，假定配位数为4，对于锆，假定配位数为6，对于钠，假定配位数为8；对于短柱石：American Mineralogist 47(1962)，539，其中鉴于这种来源，对于硅，假定配位数为4，对于钛，假定配位数为6，对于钠，假定配位数为7；对于硅酸二钠锌：Acta Cryst.(1977)，B33，1333-1337，其中鉴于这种来源，对于硅和锌，假定配位数为4，对于钠，假定配位数为7；对于二氧化硅，假设四面体配位通常是众所周知的；对于堇青石：American Mineralogist，第77卷，第407-411页，1992年，其中鉴于这种来源，对于硅和铝，假定配位数为4，对于镁，假定配位数为6；对于赛黄晶：American Mineralogist，第59卷，第79-85页，1974年，其中鉴于这种来源，对于硅和硼，假定配位数为4，对于钙，假定配位数为7。
当化合物的离子化程度(根据Pauling的离子化程度，其根据Alberto Garcia，Marvon Cohen，First Principles Ionicity Scales，Phys.修订版B，1993年，s.a.的式(3)来计算)乘以阳离子的价数或者配价，则获得特征数，其描述了因阳离子离开网络的事实而引起的网络破坏。阳离子的配价是由于取代阳离子的电中性原因所必需的水合氢离子的数量。每个水合氢离子破坏玻璃中的一个半氧桥，因此在酸性侵蚀的情况下导致观察到的凝胶形成，参见例如，T.Geisler，A.Janssen，D.Scheiter，T.Stephan，J.Berndt，A.Putnis，Aqueous corrosion of borosilicate glass under acidic conditions:A newcorrosion mechanism，Journal of Non-Crystalline Solids356(2010)1458-1465。
将相应特征数乘以1摩尔玻璃中所考虑的阳离子的摩尔数并且对所有阳离子求总和得到针对网络破坏程度的特征数，其最初由对玻璃的酸性侵蚀引起(以下称“特征酸值”)。因此，特别地，获得了由一种组分相制备的玻璃的特征酸值。当已知玻璃相对于组分相的划分时，则分别以摩尔百分数给出的组分相的比例乘以最后提到的特征酸值，随后对所有组分相进行求和。
值得注意的是，发现了与根据DIN 12116的耐酸等级的明显相关性；其中在特征酸值200-215的范围内，耐酸等级显著增加。因此，特征酸值＜200是理想的。
在下文中，对于根据本发明的基础玻璃体系的组分相，将特征酸值ki制成表格，使得可以借助于下式计算根据本发明的玻璃的特征酸值：
Figure BDA0002122098590000171
这里，n是组分相的数量，ci是各自的摩尔比(摩尔百分数/100)。
表7
硅硼钠石 (Na<sub>2</sub>O·B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8 198.6881341
钠长石 (Na<sub>2</sub>O·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8 208.797171
正长石 (K<sub>2</sub>O·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8 209.3328332
硅钠石 (Na<sub>2</sub>O·2SiO<sub>2</sub>)/3 183.4107538
副硅钠锆石 (Na<sub>2</sub>O·ZrO<sub>2</sub>·2SiO<sub>2</sub>)/4 220.9573858
短柱石 (Na<sub>2</sub>O·TiO<sub>2</sub>·4SiO<sub>2</sub>)/6 200.2637459
硅酸二钠锌 (Na<sub>2</sub>O·ZnO·3SiO<sub>2</sub>)/5 176.7133128
二氧化硅 SiO<sub>2</sub> 178.9111743
堇青石 (2MgO·2Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·5SiO<sub>2</sub>)/9 229.1163552
赛黄晶 (CaO·B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·2SiO<sub>2</sub>)/4 217.3103529
热膨胀系数
令人惊讶的是，还可以借助于非常简单的计算规范来描述热膨胀系数在预期范围内的位置。它是由平均键合强度产生的。
从文献中已知，例如对于金属的热膨胀系数与结合能(或与“原子间势阱的深度”)成反比，参见例如讲稿“Einführung in die Materialwissenschaft I”，Christian Albrechts-
Figure BDA0002122098590000182
第79-83页。
在氧化物玻璃的简单图片中，阳离子被放置在一个势阱中，每个阱由周围氧原子形成，并且对于其深度，假设不同单键与周围氧原子的键合强度的总和，因此整体相互作用能集中在势阱中，其中阳离子位于中心，氧原子位于外围。所以没有必要考虑相反的情况；并且分析它也会更困难，因为氧原子可能位于几种不同的阳离子之间，这在纯氧化玻璃的情况下反而不会发生。例如在DE 10 2014 119 594 A1中，将这些值制成表：
表8
阳离子 势阱深度/(kJ/摩尔)
Si 1864
Ti 1913
Zr 2204
B 1572.5
Al 1537
Zn 728
Mg 999
Ca 1063
Na 440.5
K 395
Ti、Zr、Sr、Ba和Zn的值不是源于DE 10 2014 119 594 A1，但是它们是根据该文献里描述的完全相同的方法并借助于该文献里引用的来源来计算的。
根据由上述组分相制成的玻璃的组成、各相中包含的不同阳离子的数量以及每个阳离子的势阱的上述制成表的深度，可以计算出势阱的平均深度：
Figure BDA0002122098590000191
这里，m是当前阳离子类型的数量，Epot,j是第j类阳离子的上面制表的势阱的深度，zj,i是第i个组分相中第j类阳离子的数量。在下文中，对于j的总和进行制表：
表9
Figure BDA0002122098590000201
这种平均键合强度(例如，同样在金属的情况下，见
Figure BDA0002122098590000202
的上述引文)与热膨胀系数成反比。对许多相关玻璃的分析得出下式：
Figure BDA0002122098590000203
由于键合强度与熔点成反比，因此在熔点与膨胀系数之间也适用反比例，再次参见的上述引文。由于在非化学计量玻璃的情况下对熔点没有确切的定义，因此在温度(其通常被称为熔点并且在该温度，粘度为100dPas)与膨胀系数之间仅存在反比例趋势。但是根据这种趋势，保证了根据本发明的玻璃是可熔化的。
尽管要求良好的可熔性表明尽可能高的热膨胀系数，但与此相反，在可选的热再加工过程中尽可能低的热应变的要求表明尽可能低的热膨胀系数。两种要求的组合得出这里优选的膨胀系数度的中等范围和/或势阱的平均深度。
根据本发明，热膨胀系数优选在7与10ppm/K之间，尤其在8与9ppm/K之间，特别优选在9与10ppm/K之间。这里，对于本发明的玻璃，值CTE意指可借助于式(8)计算的值。
化学预应力性(钢化性)
为了保证最佳的可交换性，根据本发明的玻璃的Na2O的含量特别是8mol％至16mol％。这里，意指将该组成转换为各氧化物组成后该氧化物的摩尔比例。
此外，为了保证高可交换性，由于与热膨胀系数的关系，意图将其值设置为很高，参见Journal of Non-Crystalline Solids 455(2017)70-74。从上述关于热膨胀系数的解释可以得出，特别是通过添加碱金属或碱土金属离子而使得该值增加。如从关于耐碱性的上述解释可得知，由于在碱性介质中进行溶解的情况下与驱动力的关系，因此这也导致高耐碱性。但这也导致pH值的增加，pH值根据前述规定确定，这又降低了耐水解性。
因此，本发明涉及玻璃，对于所述玻璃，热膨胀系数乘以1000(以ppm/K计)与pH值和根据ISO 695的碱性环境中计算出的去除速率(以mg/(dm23h)计)的乘积的商为至少9.25，进一步优选地为至少9.5，特别优选地为至少9.75，尤其优选为至少10。意指针对热膨胀系数、pH值和根据ISO 695的去除速率的各个计算出的值。
选择合适的组分相
钠长石
作为组分相存在于本发明的玻璃中的基础玻璃是钠长石玻璃。对于理想的钠长石(NaAlSi3O8)，已知其特征在于高钠扩散性，这是由于其骨架结构为SiO4和AlO4四面体，钠离子在骨架内可移动，参见Geochimica et Cosmochimica Acta，1963年，第27卷，第107-120页。因此，一部分钠长石玻璃有助于高钠迁移率，这支持离子交换并因此支持玻璃的可化学钢化性。与以更高的钠扩散性(不含钾的人造变体：NaAlSiO4)为特征的霞石相比，钠长石具有熔点相当低(1100-1120℃)的优点，这改善了玻璃的可熔性。
相对于钠与钾的交换，太低量的钠长石影响了离子交换性和可化学钢化性。纯的钠长石玻璃可能能够提供最佳的可化学钢化性，但就所需的化学稳定性，尤其是耐酸性而言，这是不合适的。根据本发明，1摩尔的钠长石是指1摩尔(Na2O·Al2O3·6SiO2)/8。
根据本发明的玻璃中钠长石的比例为至少10mol％且至多60mol％。根据本发明的玻璃中的优选比例为至少12mol％、至少13.5mol％、至少15mol％、至少20mol％或至少30mol％。在某些实施方案中，钠长石的比例为至多59mol％、至多51mol％、至多45mol％或至多40mol％。
根据本发明，以摩尔百分数计的钠长石与正长石的比例的比率优选高于1.55，特别是高于2。
在测量耐水解性期间，所有成分都如氢氧化物那样影响pH值。在中性水溶液和弱碱中，氢氧化铝的溶解性差；但溶解度限值远高于耐水解性测量过程中出现的浓度。
硅硼钠石
钠长石的硼类似物，即硅硼钠石(这里，意指理想的组成NaBSi3O8)的特征在于每个原子的角自由度数量明显低于钠长石，即0.235470229。因此，优选地，根据本发明的玻璃含有硅硼钠石玻璃，作为另外的基础玻璃。类似于钠长石玻璃，该基础玻璃具有SiO4和BO4四面体的结构，但是根据B-O键比Al-O键更高的键合强度而具有更近的网状的结构。另外，B-O键比Al-O键更共价。两者都使得根据Anderson和Stuart(Journal of the American CeramicSociety，第37卷，第12期，573-580)在骨架中可移动的钠原子的热活化焓高于钠长石玻璃中钠原子的热活化焓，因此，在相同温度下，在硅硼钠石玻璃中对钠离子迁移率的贡献低于在钠长石玻璃中对钠离子迁移率的贡献。根据本发明，1摩尔的硅硼钠石是指1摩尔(Na2O·B2O3·6SiO2)/8。
根据本发明的玻璃中的硅硼钠石的比例为至少0mol％且至多35mol％。优选地，含量＞0mol％。根据本发明的玻璃中的优选比例为至多25mol％、更优选至多15mol％或至多5mol％。某些实施方案不含硅硼钠石。
在测量耐水解性期间，所有成分都如氢氧化物那样影响pH值。
正长石
为了抑制可能的失透倾向，加入钠长石的钾类似物(即正长石)作为第二相。1摩尔正长石指1摩尔(K2O·Al2O3·6SiO2)/8。
根据本发明的玻璃中正长石的比例为至少3.5mol％且至多20mol％。根据本发明的玻璃中的优选比例为至少5mol％或至少8mol％。某些实施方案可以包含大于10mol％的正长石。在优选的实施方案中，该相的比例为至多15mol％。正长石和硅钠石的比例之和优选小于45mol％，特别是小于40mol％。
在测量耐水解性期间，所有成分如氢氧化物那样影响pH值。
硅钠石
添加具有良好钠离子传导性的第二相，即硅钠石，其是已知的离子导体，参见M.L.F.Nascimento,E.Nascimento,W.M.Pontuschka,M.Matsuoka,S.Watanabe，Test ofAnderson-Stuart model in sodium silicate glasses and the general Arrhenianconductivity rule in wide composition range，
Figure BDA0002122098590000231
52(2006)22-30。1摩尔的硅钠石是指1摩尔(Na2O·2SiO2)/3。
根据本发明的玻璃中硅钠石的比例为0至40mol％，优选＞0mol％。根据本发明的玻璃中的优选比例为至少3.5mol％、至少8mol％或至少10mol％。优选地，硅钠石的比例可以为至多35mol％、至多30mol％或至多25mol％。
在优选的实施方案中，硅钠石的比例高于正长石的比例。钠长石和硅钠石的比例之和优选为至少40mol％。
在测量耐水解性期间，所有成分都如氢氧化物那样影响pH值。
副硅钠锆石
加入了具有钠传导性的另一相，副硅钠锆石。作为晶体，副硅钠锆石是硅四面体和锆八面体的三维网络，其间的空腔中具有钠原子，配位数为8。这种类似沸石的非拥塞(非常高的钠配位数)结构支持离子迁移。存在结构上相关的钾类似物、钾锆石，因此也可以将钠与钾交换。见G.Raabe，M.H.Mladeck，Parakeldyshit from Norway，CanadianMineralogist，第15卷，第102-107页(1977)。
这对于促进离子交换期间离子钠和钾的快速移动是有利的。由于网络不拥塞，在钠与钾交换过程中压缩应力的结合并不十分明显；但对于上述用途而言，更重要的是要实现高的交换深度(层深度)而不是高的压缩应力(当离子交换期间的交换深度高于可能的表面损坏(如划痕)的深度时，压缩应力才满足其目的)。
含有的锆的意义在于测量耐水解性。氢氧化锆在水溶液和弱碱中沉淀，但仅在一定浓度(或更高浓度)下沉淀，这在测量耐水解性期间无法实现。由于其在该浓度下的pks值，它可能降低pH值。
1摩尔副硅钠锆石意指1摩尔(Na2O·ZrO2·2SiO2)/4。根据本发明的玻璃中副硅钠锆石的比例为0至20mol％，优选＞0mol％；其中，针对与锆有关的失透问题选择上限。根据本发明的玻璃中的优选比例为至多5mol％或至多3mol％。某些实施方案不含该组分。
短柱石
作为晶体，短柱石是硅四面体和钛八面体的三维网络，其间的空腔中具有钠原子，配位数为7。该结构支持离子迁移。参见D.R.Peacor，M.J.Buerger，The Determination andRefinement of the Structure of Narsarsukite，Na2TiOSi4O10，American Mineralogist第67卷，5-6，第539–556页(1962)。存在钾类似物，参见K.Abraham，
Figure BDA0002122098590000241
和K.Krumbholz，Hydrothermaldarstellung und Kristalldaten von K2TiSi3O9,K2TiSi4O11,K2TiSi6O15,K2ZrSi3O9und K2O·4SiO2·H2O，Fortschr.Mineral 49(1971)，5-7，因此也可以将钠与钾交换。
所含的钛在水溶液和碱中沉淀为氧化钛，并且不影响对耐水解性的测量。
1摩尔的短柱石是指1摩尔(Na2O·TiO2·4SiO2)/6。根据本发明的玻璃中的短柱石含量为0至20mol％，优选＞0mol％。根据本发明的玻璃中的优选比例为至多10mol％或至多5mol％。某些实施方案不含短柱石。
硅酸二钠锌
作为晶体，硅酸二钠锌是硅和锌四面体的三维网络，其间的空腔中具有钠原子，配位数至少为7。该结构支持离子迁移。见K.-F.Hesse，F.Liebau，
Figure BDA0002122098590000242
Disodiumzincosilicate，Na2ZnSi3O8，Acta.Cryst.B33(1977),1333-1337。存在钾类似物，见W.A.Dollase,C.R.Ross II，Crystal Structure,of K2ZnSi3O8，Zeitschrift fürKristallographie 206(1993)，25-32，因此很容易将钠与钾交换，但是在离子交换过程中不能因大的空腔而期望结构强烈“膨胀”，因此当期望表面处的高压缩应力时，必须限制硅酸二钠锌的比例。
所含的锌作为两性氢氧化锌在测量耐水解性时几乎不影响pH值。在中性水溶液中，它显示出差的溶解性；但溶解度限值明显高于测量耐水解性时出现的浓度。
1摩尔硅酸二钠锌是指1摩尔(Na2O·ZnO·3SiO2)/5。根据本发明的玻璃中硅酸二钠锌的含量为0至35mol％，特别是＞0mol％。在优选的实施方案中，硅酸二钠锌的比例为至少8mol％、至少10mol％或至少15mol％或甚至至少20mol％。该组分的含量可以限制为至多30mol％或至多25mol％。
二氧化硅、堇青石、赛黄晶
到目前为止提到的所有组分相都含有碱。由于碱的量，含碱玻璃具有高膨胀系数(例如，8至10ppm/K)。为了也实现中等膨胀系数，加入相，其中这些相的贡献要么强烈地降低膨胀系数(例如SiO2)，要么将膨胀系数转变为中等值。
针对耐碱性、耐水解性和耐酸性，由于这些其他相具有不同的特性，因此需要其混合物。作为组分相的纯二氧化硅使耐碱性、耐水解性和耐酸性提高。此外，碱土金属铝硅酸盐、堇青石和赛黄晶使耐水解性降低。碱土金属化合物在测量耐水解性时影响pH值。相应的氢氧化物在中性水溶液和碱中显示出差的溶解性；但溶解度限值明显高于测量耐水解性期间出现的浓度。
根据本发明，SiO2的比例为0至35mol％，特别是＞0mol％或至少1mol％，优选甚至至少3mol％。过高的SiO2比例会提高加工温度并影响重要组分相的期望性能。根据本发明的玻璃中优选的比例为至多20mol％、优选至多15mol％、至多10mol％或至多5mol％。
1摩尔堇青石是指1摩尔(2MgO·2Al2O3·5SiO2)/9。根据本发明的玻璃中堇青石的比例为0至30mol％，特别是＞0mol％。根据本发明的玻璃中的优选比例为至少8mol％、特别是至少14mol％、至少18mol％、特别是至少22mol％。在优选的实施方案中，堇青石的比例小于25mol％。
堇青石与二氧化硅(以摩尔百分数计)的有利比率为至少3或至少4。
1摩尔的赛黄晶是指1摩尔(CaO·B2O3·2SiO2)/4。根据本发明的玻璃中的赛黄晶的比例为0至20mol％，特别是＞0mol％。根据本发明的玻璃中的优选比例为至多10mol％或至多5mol％。某些实施方案不含赛黄晶。
SiO2、赛黄晶和堇青石的总含量优选为至少10mol％或甚至至少20mol％。
其他成分
除了已经提到的成分之外，玻璃还可以含有其他组分，这里称为“余量”。根据本发明的玻璃的余量的比例优选为至多3mol％，从而不会影响通过仔细选择合适的基础玻璃而调节的玻璃性质。特别地，限制单一氧化物的含量，特别是二氧化锂可限于至多1.5mol％。在特别优选的实施例中，玻璃的余量的比例为至多2mol％、更优选至多1mol％或至多0.5mol％。特别地，余量包含在这里提到的基础玻璃中不包含的氧化物。因此，特别地，余量不含SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、ZnO、MgO、CaO、SrO、BaO、Na2O或K2O。
当在本说明书中提到玻璃不含成分或组分相或玻璃不含某种成分或组分相时，则这意味着该成分或组分相仅允许以玻璃中的杂质存在。这意味着它没有大量添加。不大量添加的量小于1000ppm(摩尔)或小于300ppm(摩尔)、优选小于100ppm(摩尔)、特别优选小于50ppm(摩尔)、最优选小于10ppm(摩尔)。本发明的玻璃特别不含铅、砷、锑、铋和/或镉。
在式中没有提到余量。除了针对pH值的式之外，所有式设计成使得由组分相组成的比例为100％。在针对pH值的式中，忽略余量。
在转换成氧化物组成后，本发明的玻璃中P2O5的比例优选小于4mol％、更优选小于3mol％、进一步优选小于2mol％、进一步优选小于1mol％、更优选小于0.5mol％。特别优选地，玻璃不含P2O5。
在转换成氧化物组成后，本发明玻璃中B2O3的摩尔比例与CaO的摩尔比例的比优选为至少1、更优选至少1.1。
在转换成氧化物组成后，本发明玻璃中Al2O3的摩尔比例与MgO的摩尔比例的比优选至少为1、更优选至少为1.1。
在转换成氧化物组成后，本发明玻璃中Al2O3的摩尔比例与K2O的摩尔比例的比优选至少为1、更优选至少为1.1。
在转换成氧化物组成后，本发明玻璃中SrO和/或BaO的比例优选为至多3mol％、进一步优选至多2mol％、进一步优选至多1mol％、进一步优选至多0.5mol％。特别优选地，玻璃不含SrO和/或BaO。
在转换成氧化物组成后，本发明玻璃中Li2O的比例优选为至多4mol％、进一步优选至多3mol％、进一步优选至多2mol％、进一步优选至多1mol％、进一步优选最多0.5mol％。特别优选地，玻璃不含Li2O。
在转换成氧化物组成后，本发明玻璃中氟的比例优选为至多4mol％、进一步优选至多3mol％、进一步优选至多2mol％、进一步优选至多1mol％、进一步优选至多0.5mol％。特别优选地，玻璃不含氟。
优选的玻璃组成
根据对期望热膨胀和期望钠浓度的要求，得到上述基础体系范围内的优选实施例。
然后，符合要求的根据本发明的目的的解决方案在于实现碱性环境中的低去除速率(参见以上ISO 695)、低pH值和高耐酸性的组合。这是借助于上述式(1)-(6)实现。在本说明书中，除非另有说明，否则提到的耐酸性的特征数、根据ISO 695的去除速率、CTE和/或pH值，通常都意指计算的值。
优选的组成的特征在于以下玻璃组分相：
表10
组分相 最小值(mol％) 最大值(mol％)
硅硼钠石 0 5
钠长石 20 60
正长石 3.5 15
硅钠石 3.5 40
副硅钠锆石 0 5
短柱石 0 5
硅酸二钠锌 0 25
二氧化硅 ＞1 15
堇青石 5 27
赛黄晶 0 5
生产
本发明还包括一种生产本发明的玻璃的方法，其步骤如下：
-熔化玻璃原料，
-任选地从玻璃熔体成形玻璃制品，特别是玻璃管、玻璃带或玻璃板，
-冷却玻璃。
玻璃的成形可以包括拉伸方法，特别是管拉伸方法或用于平板玻璃的拉伸方法，例如特别是下拉法，例如槽下拉法或溢流熔融方法。
冷却可以借助于冷却剂(例如冷却液)通过主动冷却进行或通过被动地冷却来进行。优选地，期望的平均冷却速率为至少400K/min*600μm/玻璃制品的厚度，其中平均值为至少450K/min*600μm/玻璃制品的厚度是优选的。例如，对于100μm厚的玻璃制品，冷却速率应至少为2400K/min，优选为2700K/min。这里，意指成形(产品)的期望最终厚度。高冷却速率改善了离子交换性，因为已经这样冷却的玻璃具有更高的假想温度，因此比已经更慢冷却的玻璃的密度更低(参见US 9,914,660 B2)。此外，已经表明，在这里优选的拉伸方法中与拉伸速度相关的较高冷却速率实现了针对使这样制备的玻璃的波纹度和翘曲最小化而可以更好地控制的过程。对这一发现的可能解释是，玻璃是一种粘弹性材料，在相同温度下，这种粘弹性材料在无限慢过程的极限情况下显示出类似粘性液体的特性，并且在无限快过程的极限情况下显示出类似弹性固体的特性。因此，快速过程通过在拉伸过程中拉制玻璃制品来支持平滑。
但必须考虑到极高的冷却速率可能导致玻璃中的张力，玻璃张力又可能导致玻璃中的缺陷。必须考虑的是，当进行薄玻璃拉制时，薄玻璃制品的可用部分可以存在于两侧的两个加厚部分(即所谓的厚圆边)之间，并且玻璃的拉制通过沿厚圆边的机械引导来进行。玻璃的厚圆边与玻璃的可用部分之间的温差不应太高。因此，在优选的实施例中，冷却速率限于至多1000K/min*600μm/玻璃制品的厚度的平均值。这里，意指制品(产品)的期望最终厚度。
在上面的段落中描述的冷却速率涉及将玻璃熔体从温度T1冷却到温度T2的平均冷却速率，其中温度T1至少高于玻璃的玻璃化转变温度TG，并且温度T2比T1低至少150℃。
用途和玻璃制品
根据本发明，除了提供玻璃之外，还提供了由玻璃形成的玻璃制品(例如玻璃带、玻璃板、玻璃晶片、玻璃管和容器(例如瓶子、安瓿、药筒、注射器))以及玻璃在化学钢化中的用途和玻璃在生产玻璃管和药物容器(特别是初级包装装置)中的用途。优选地，玻璃制品旨在用作药物产品的包装装置，特别是用作液体的容器。在这些用途的背景下，耐水解性和耐碱性是特别令人关心的。
优选的玻璃制品的厚度(厚度可以与例如药物容器的壁厚相关)小于2mm、特别是小于1mm、小于500μm、小于200μm、小于100μm或甚至小于50μm。特别是对于这种薄玻璃，本发明的玻璃是合适的，因为与现有技术的类似玻璃相比，本发明的玻璃含有较少的钠长石。在这些非常薄的玻璃的情况下，与其相关的交换深度的损失是可接受的。
优选地，玻璃制品具有冷却状态，其对应于以至少400K/min*600μm/玻璃制品的厚度的冷却速率K从温度T1连续冷却到温度T2，其中温度T1至少高于玻璃的玻璃化转变温度TG，并且温度T2比T1低至少150℃。这里，在优选的实施例中，K至少为450K/min*600μm/玻璃制品的厚度。K可以限于至多1000K/min*600μm/玻璃制品的厚度。意指制品(产品)的期望最终厚度。在玻璃制品上，可以容易地测量相应的冷却速率，如US 9,914,660 B2中所述。在该文献给出的关于冷却速率的关系和解释也适用于本发明。特别是，已经更快冷却的玻璃制品的密度低于更慢冷却的制品的密度。
现有技术的比较例
下文给出了对现有技术的大量玻璃组成的检验结果、是否可以用本发明的基础玻璃体系来描述这些组成、以及在可以用本发明的基础玻璃体系来描述这些组成的情况下组成范围是否重叠。
比较例1
第一比较例是市售的铝硅酸盐玻璃，其具有良好的化学预应力特性，但耐酸性相对较差。其特征在于以下组成：
表11
# 氧化物 Mol％
1. SiO<sub>2</sub> 66.7
2. TiO<sub>2</sub> 0
3. ZrO<sub>2</sub> 0
4. B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 4.3
5. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 12.8
6. ZnO 0
7. MgO 2.3
8. CaO 0
9. Na<sub>2</sub>O 13.8
10. K<sub>2</sub>O 0
转换成根据本发明的基础玻璃体系的组分相获得：
表12
组分相 比例/mol％
硅硼钠石 34.4
钠长石 84
正长石 0
硅钠石 -3
副硅钠锆石 0
短柱石 0
硅酸二钠锌 0
二氧化硅 -25.9
堇青石 10.4
赛黄晶 0
因此，该玻璃不属于根据本发明的基础体系。
比较例2-9
比较例2-9摘自DE 10 2015 116097 A1。DE 10 2015 116097 A1教导了具有高耐水解性的可化学预应力化的玻璃。DE 10 2015 116097 A1通过讨论在该文献中被称为V1-8的以下比较例的缺点，描绘了关于当时流行的现有技术的差异。它们有以下组成：
表13
V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8
# 氧化物 Mol％
1. SiO<sub>2</sub> 71 76 60.9 75.6 70 71 74.1 67.5
2. TiO<sub>2</sub> 0 0 0 0 0 0 0 0
3. ZrO<sub>2</sub> 1 1 3.7 0 0 0 0 0
4. B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0 0 0 0 0 0 0 0
5. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 11 7 16.5 6 6 5 10.5 8.7
6. ZnO 0 0 0 0 0 0 0 0
7. MgO 5 4 2.1 6.8 8 10 7.8 9.9
8. CaO 1 1 1.7 0.4 8 10 5.6 9.9
9. Na<sub>2</sub>O 10 10 12.2 11.2 8 4 2 4
10. K<sub>2</sub>O 1 1 2.9 0.1 0 0 0 0
转换成组分相表明组成V1-V8都不属于根据本发明的基础体系。
比较例10-17
比较例10-17是DE 10 2015 116097 A1的实施方式示例，其在该文献中对应于本发明，并且在该文献中被称为玻璃1-8。它们有以下组成：
表14
1 2 3 4 5 6 7 8
# 氧化物 Mol％
1. SiO<sub>2</sub> 65.9 70.2 68.8 72.5 68.2 68 68.2 64
2. TiO<sub>2</sub> 0 0 0 0 0 1.5 3.1 0
3. ZrO<sub>2</sub> 0 0 0 0 1.1 0 0 0
4. B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0 0 0 0 0 0 0 0
5. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 11.7 10.4 11.3 9.1 11.8 12 11.8 12
6. ZnO 0 0 0 0 0 0 0
7. MgO 10.1 8 7 7 3.2 1.2 12
8. CaO 6.2 2 3 3 5.2 5.2 8
9. Na<sub>2</sub>O 6.1 9 10 8.5 10.5 12 10.5 4
10. K<sub>2</sub>O 0 0.5 0 0 0 0.5 0 0
11. F 0 0 0 0 0 1 0 0
转换成组分相显示组成1-8都不属于根据本发明的基础体系。
比较例18-162
比较例18-162是US 9,783,453 B2的示例，其在该文献中对应于本发明，并且在该文献中指定为序列号1-145。它们都含有至少4mol％的P2O5，并且不属于根据本发明的基础体系。
比较例163-213
比较例163-213是US 2015/030827 A1的示例，其在该文献中对应于本发明，并且在该文献中指定为序列号A1-A27以及C1-C24。它们都含有少于8％的Na2O，并且不属于根据本发明的基础体系。
比较例214-261
比较例214-261是US 9,701,580 B2的示例，其在该文献中对应于本发明，并且在该文献中指定为序列号1-48。根据主权利要求1，要求保护的玻璃的玻璃制品包含59mol％-76mol％的SiO2、16mol％-20mol％的Al2O3、0mol％的B2O3、0mol％-20mol％的Li2O、12.3mol％-20mol％的Na2O、0mol％-8mol％的K2O、0mol％-10mol％的MgO和0mol％-10mol％的ZnO，其中Al2O3(mol％)-Na2O(mol％)＞＝-4mol％；此外，针对玻璃而言，要求“液相粘度”(该术语表示在液相点的粘度)的一定值范围(20至64千泊)，并且针对玻璃产品，要求表面处的预应力最小值为1.1GPa。
关于US 9,701,580 B2中提到的示例：在下表中讨论了序列号1-6。序列号7-10均含有超过15mol％的氧化铝，并且不属于根据本发明的基础体系。序列号11-16在下表中进行讨论。序列号17-20均含有大于15mol％、甚至大于16mol％的氧化铝，并且不属于根据本发明的基础体系。序列号21-26均含有大于7mol％的氧化钙，同时不含氧化硼，并且不属于根据本发明的基础体系。序列号27-40全部含有超过14mol％的氧化铝，并且不属于根据本发明的基础体系。序列号41-48均含有大于3mol％的氧化锶或氧化钡，并且不属于根据本发明的基础体系。
表15
1 2 3 4 5 6
# 氧化物 Mol％
1. SiO<sub>2</sub> 75.83 73.7 70.88 68.07 65.33 62.77
2. TiO<sub>2</sub> 0 0 0 0 0 0
3. ZrO<sub>2</sub> 0 0 0 0 0 0
4. B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0 0 0 0 0 0
5. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.07 2.71 5.32 7.99 10.72 13.31
6. ZnO 0 0 0 0 0 0
7. MgO 8.11 7.62 7.88 7.98 7.95 7.9
8. CaO 0.19 0.07 0.09 0.09 0.09 0.08
9. Na<sub>2</sub>O 15.63 15.73 15.68 15.71 15.74 15.78
10. K<sub>2</sub>O 0 0 0 0 0 0
11. SnO<sub>2</sub> 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.15
转换成组分相显示组成1-6均不属于根据本发明的基础体系。
表16
11 12 13 14 15 16
# 氧化物 Mol％
1. SiO<sub>2</sub> 76.35 73.53 71.04 68.24 65.5 62.91
2. TiO<sub>2</sub> 0 0 0 0 0 0
3. ZrO<sub>2</sub> 0 0 0 0 0 0
4. B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0 0 0 0 0 0
5. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.02 2.72 5.34 8.03 10.74 13.38
6. ZnO 8.06 7.98 7.86 7.93 8.03 7.82
7. MgO 0 0 0 0 0 0
8. CaO 0 0 0 0 0 0
9. Na<sub>2</sub>O 15.42 15.61 15.61 15.64 15.57 15.74
10. K<sub>2</sub>O 0 0 0 0 0 0
11. SnO2 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
转换成组分相表明，在US 9,701,580 B2中以11-13指定的示例属于根据本发明的基础体系，但不在根据本发明的组成范围内，因为硅酸二钠锌的比例太高。在US 9,701,580B2中以14-16指定的比较例不属于根据本发明的基础体系。
表17
11 12 13
组分相 Mol％
硅硼钠石 0 0 0
钠长石 0.2 21.8 42.7
正长石 0 0 0
硅钠石 22 14.7 7.2
副硅钠锆石 0 0 0
短柱石 0 0 0
硅酸二钠锌 40.3 39.9 39.3
二氧化硅 37.4 23.5 10.6
堇青石 0 0 0
赛黄晶 0 0 0
比较例262-354
比较例262-354是US 9,156,725 B2的示例，其在该文献中对应于本发明，并且在该文献中指定为序列号1-93。根据主权利要求1，要求保护一种玻璃，其包含至少55mol％的SiO2、在该权利要求中未定量的Al2O3、小于10mol％的Li2O、在该权利要求中未定量的Na2O和在该权利要求中未定量的MgO、CaO和/或ZnO，其中在液相点的粘度至少为200千泊，弹性模量至少为80GPa。
序列号1-93的示例均含有超过4％的氧化锂，并且不属于根据本发明的基础体系。
比较例355-589
比较例355-589是US 9,517,967 B2的示例，其在该文献中对应于本发明，并且在该文献中指定为序列号1-235。US 9,517,967 B2在主权利要求1中要求保护一种玻璃，其包含至少50mol％的SiO2、至少10mol％的R2O(R2O的至少10％是Na2O)、12mol％至22mol％的Al2O3、＞0mol％至5mol％的B2O3、至少0.1mol％的MgO和/或ZnO，其中B2O3(mol％)-(R2O(mol％)-Al2O3(mol％))＞＝4.5。
序列号1含有超过13mol％的氧化铝，其不是根据本发明的。序列号2-4将在下表中进行讨论。序列号5-8含有超过13mol％的氧化铝，并且不是根据本发明的。序列号9-11将在下表中进行讨论。序列号12-24含有超过13mol％的氧化铝，其不是根据本发明的。序列号25将在下表中进行讨论。序列号26含有超过13mol％的氧化铝，其不是根据本发明的。序列号27将在下表中进行讨论。序列号28-30含有超过13mol％的氧化铝，其不是根据本发明的。序列号31-32将在下表中进行讨论。序列号33-72含有超过13mol％的氧化铝，其不是根据本发明的。序列号73-74将在下表中进行讨论。序列号75-103含有超过13mol％的氧化铝，其不是根据本发明的。序列号104-109将在下表中进行讨论。
表18
2 3 4 9 10 11 25 27
# 氧化物 Mol％
1. SiO<sub>2</sub> 64.85 64.93 64.94 65.08 65.24 64.78 64.78 64.22
2. TiO<sub>2</sub> 0 0 0 0 0 0 0 0
3. ZrO<sub>2</sub> 0 0 0 0 0 0 0 0
4. B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 6.81 6.47 6.3 5.78 5.47 5.55 7.12 7.03
5. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 13.01 12.7 12.5 12.96 12.91 12.87 12 12.98
6. ZnO 0 0 0 0 0 0 0 0.9
7. MgO 1.53 2.52 3.04 2.49 3.01 2.08 2.04 0.01
8. CaO 0.08 0.08 0.09 0.09 0.09 1 0.07 0.06
9. Na<sub>2</sub>O 13.09 12.69 12.51 13 12.67 13.11 13.8 14.16
10. K<sub>2</sub>O 0.51 0.51 0.51 0.51 0.51 0.51 0.49 0.52
转换成组分相表明，在US 9,517,967 B2中以2-4、9-11、25和27指定的比较例与根据本发明的基础玻璃体系不一致。
表19
31 32 73 74 104 105 106 107 108 109
# 氧化物 Mol％
1. SiO<sub>2</sub> 64.28 67.18 67.2 66.34 66.63 66.1 65.83 65.95 65.98 65.82
2. TiO<sub>2</sub> 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
3. ZrO<sub>2</sub> 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
4. B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 7.04 5.65 2.54 3.57 3.58 3.46 3.46 3.36 3.28 3.54
5. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 11.99 12.78 12.08 12.71 12.96 12.86 12.81 12.8 12.8 12.84
6. ZnO 1.79 0 0 0 0 0 0 0 0 0
7. MgO 0.01 0.54 3.8 3.28 3.62 4.54 4.84 4.94 4.97 4.73
8. CaO 0.06 0.02 0.05 0.05 0.04 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
9. Na<sub>2</sub>O 14.21 13.7 14.18 13.94 13.09 12.89 12.92 12.81 12.82 12.94
10. K<sub>2</sub>O 0.5 0 0 0 0 0 0 0 0 0
转换成组分相表明，在US 9,517,967 B2中以31-32指定的比较例不属于根据本发明的基础体系。转换成组分相进一步表明，在US 9,517,967 B2中以73-74以及104-109指定的比较例也不属于根据本发明的基础体系。
表20
175 176 177 178 179
# 氧化物 Mol％
1. SiO<sub>2</sub> 65.59 65.69 65.84 65.58 65.66
2. TiO<sub>2</sub> 0 0 0 0 0
3. ZrO<sub>2</sub> 0 0 0 0 0
4. B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5.11 5.2 5.03 5.24 5.11
5. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 12.98 12.86 12.84 12.88 12.97
6. ZnO 0 0 0 0 0
7. MgO 1.84 1.69 1.67 1.83 2.11
8. CaO 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
9. Na<sub>2</sub>O 14.25 14.39 14.38 14.29 13.92
10. K<sub>2</sub>O 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
转换成组分相表明，在US 9,517,967 B2中以175-179指定的比较例不属于根据本发明的基础体系。
比较例590-612
比较例590-612是US 2014/050911 A1的示例，其在该文献中对应于本发明，并且在该文献中指定为“基础玻璃”和/或字母串字符A-V。该文献的主权利要求1要求保护玻璃和玻璃产品，其包含至少65mol％的SiO2和至少6mol％的Na2O，其中玻璃化转变温度之上和之下的热膨胀系数应彼此相差小于10.7ppm/K且玻璃产品是厚度小于400μm的面板。
“基础玻璃”以及字母字符A-E将在下表中进行讨论。字母字符F-K含有超过1.5％的氧化锂，并且不属于根据本发明的基础体系。字母字符L-N在下表中进行讨论。
表21
Figure BDA0002122098590000381
转换成组分相表明，在US 2014/050911A1中以基础玻璃和/或A-E指定的比较例不属于根据本发明的基础体系。转换成组分相进一步表明，在US2014/050911A1中以L指定的比较例属于根据本发明的基础体系，但是它不在根据本发明的组成范围内，因为它包含过低比例的正长石，导致玻璃的特征在于失透倾向提高。该转换的进一步结果是在US2014/050911A1中以M-N指定的比较例不属于根据本发明的基础体系。
表22
L
组分相 Mol％
硅硼钠石 0
钠长石 52.4
正长石 0
硅钠石 20.9
副硅钠锆石 7
短柱石 0
硅酸二钠锌 0
二氧化硅 3.1
堇青石 16.5
赛黄晶 0
比较例613-647
比较例613-647是US 9,822,032 B2的示例，其在该文献中对应于本发明，并且在该文献中由序列号1-35指定。该文献的主权利要求1要求保护玻璃和玻璃产品，其包含至少65mol％的SiO2和至少6mol％的Na2O，其中玻璃化转变温度之上和之下的热膨胀系数应彼此相差小于10.7ppm/K且玻璃产品是厚度小于400μm的面板。
序列号1-35在下表中进行讨论。
表23
1 2 3 4 5 6 7
# 氧化物 Mol％
1. SiO<sub>2</sub> 67.26 67.47 67.37 67.43 67.22 67.12 67.29
2. TiO<sub>2</sub> 0 0 0 0 0 0 0
3. ZrO<sub>2</sub> 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
4. B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 2.58 2.56 2.54 2.61 2.61 2.64 2.64
5. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 12.05 12.08 12.07 12.03 12.03 12.03 12.05
6. ZnO 0 0 0 0 0.41 0.42 0.45
7. MgO 3.8 3.69 3.34 3.27 3.34 3.36 2.82
8. CaO 0.05 0.04 0.48 0.49 0.06 0.05 0.48
9. Na<sub>2</sub>O 14.14 13.08 14.1 13.1 14.2 13.33 13.2
10. K<sub>2</sub>O 0.01 0.96 0.01 0.96 0.03 0.94 0.96
转换成组分相表明在US 9,822,032 B2中以1-7指定的比较例不属于根据本发明的基础体系。
表24
8 9 10 11 12 13 14
# 氧化物 Mol％
1. SiO<sub>2</sub> 67.25 66.32 66.32 66.22 66.26 67.28 67.29
2. TiO<sub>2</sub> 0 0 0 0 0 0 0
3. ZrO<sub>2</sub> 0.01 0.01 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01
4. B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 2.63 3.53 3.64 3.62 3.63 3.41 3.44
5. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 12.04 12.73 12.76 12.72 12.74 12.04 12.03
6. ZnO 0.89 0 0 0.4 0.45 0 0
7. MgO 2.76 3.31 2.84 2.85 2.32 2.79 2.77
8. CaO 0.05 0.05 0.48 0.05 0.47 0.49 0.49
9. Na<sub>2</sub>O 13.3 13.93 12.89 13.07 13.06 13.87 12.93
10. K<sub>2</sub>O 0.96 0.03 0.95 0.96 0.97 0.01 0.94
转换成组分相表明，在US 9,822,032 B2中以8-14指定的比较例不属于根据本发明的基础体系。
表25
15 16 17 18 19 20 21
# 氧化物 Mol％
1. SiO<sub>2</sub> 67.18 66.27 66.33 66.16 67.23 67.61 66.82
2. TiO<sub>2</sub> 0 0 0 0 0 0 0
3. ZrO<sub>2</sub> 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
4. B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 3.39 3.54 3.53 3.58 3.63 3.64 3.51
5. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 12 12.74 12.73 12.73 12.72 12.24 12.59
6. ZnO 0.88 0.9 1.33 0.91 0 0 0
7. MgO 1.82 2.27 1.79 1.84 2.34 2.35 2.45
8. CaO 0.49 0.05 0.04 0.48 0.05 0.06 0.05
9. Na<sub>2</sub>O 14.1 14.11 14.12 14.19 13.91 13.96 14.47
10. K<sub>2</sub>O 0.04 0.01 0.01 0.01 0.01 0.04 0.01
转换成组分相进一步表明，在US 9,822,032 B2中以15-21指定的比较例不属于根据本发明的基础体系。
表26
22 23 24 25 26 27 28
# 氧化物 Mol％
1. SiO<sub>2</sub> 66.59 67.05 66.38 66.98 67.05 67.09 67.23
2. TiO<sub>2</sub> 0 0 0 0 0 0 0
3. ZrO<sub>2</sub> 0.01 0.01 0.03 0.01 0.01 0.01 0.01
4. B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 3.42 2.91 3.56 3.98 3.99 3.62 4.1
5. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 12.41 12.16 12.71 12.69 12.56 12.67 12.67
6. ZnO 0.28 0.64 1.19 0.06 0.65 0.06 0
7. MgO 3.01 2.88 1.79 2.21 2.05 2.24 1.83
8. CaO 0.12 0.06 0.04 0.03 0.03 0.03 0.06
9. Na<sub>2</sub>O 13.4 13.34 14.19 13.91 13.55 14.16 13.97
10. K<sub>2</sub>O 0.66 0.85 0.01 0.01 0.01 0.01 0.03
转换成组分相表明，在US 9,822,032 B2中以22-28指定的对比例不属于根据本发明的基础体系。
表27
29 30 31 32 33 34 35
# 氧化物 Mol％
1. SiO<sub>2</sub> 67.31 67.32 66.96 67.43 67.09 67.45 67.11
2. TiO<sub>2</sub> 0 0 0 0 0 0 0
3. ZrO<sub>2</sub> 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
4. B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 4.25 3.76 3.96 3.93 4.15 4.07 4.12
5. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 12.54 12.65 12.63 12.56 12.66 12.46 12.57
6. ZnO 0 0 0 0 0 0 0
7. MgO 2.11 2.37 2.47 2.41 2.33 2.38 2.42
8. CaO 0.04 0.04 0.04 0.03 0.04 0.03 0.04
9. Na<sub>2</sub>O 13.62 13.76 13.84 13.54 13.64 13.5 13.64
10. K<sub>2</sub>O 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
转换成组分相表明，在US 9,822,032 B2中以29-35指定的比较例不属于根据本发明的基础体系。
比较例648-869
比较例648-869是US 2015/147575 A1的示例，其在该文献中对应于本发明，并且在该文献中指定为字母串字符A-E和序列号1-217。根据主权利要求1，US2015/147575A1要求保护的玻璃包含50mol％-72mol％的SiO2、12mol％-22mol％的Al2O3、至多6.5mol％的B2O3、至多1mol％的P2O5、11mol％-21mol％的Na2O、至多0.95mol％的K2O、至多4mol％的MgO、至多5mol％的ZnO、至多2mol％的CaO，其中以下成立：Na2O+K2O–Al2O3～2.0摩尔，B2O3-(Na2O+K2O–Al2O3)＞1mol％，24mol％＜RAlO4＜45mol％，其中R是Na、K和Ag中的至少一种，并且玻璃基本上不含TiO2。US 2015/147575 A1中由字母串字符A-E和序列号1-217指定的示例均含有至少13％的氧化铝，并且不属于根据本发明的基础体系。
比较例870-879
比较例870-879是US 2015/140299 A1的示例，其在该文献中对应于本发明，并且在该文献中指定为序列号1-10。根据主权利要求1，US2015/1402299A1要求保护的玻璃包含50-70mol％的SiO2、5-12mol％的Al2O3、5-35mol％的B2O3、Li2O、Na2O和K2O中的至少一种(其中以下是成立的：1mol％＜＝Li2O+Na2O+K2O＜＝15％)、最多5mol％的MgO、最多5mol％的CaO、最多2mol％的SrO。序列号1-6含有少于8mol％的氧化钠，并且不属于根据本发明的基础体系。序列号7-10在下表中进行讨论。
表28
7 8 9 10
# 氧化物 Mol％
1. SiO<sub>2</sub> 66.13 66.47 67.09 67.19
2. TiO<sub>2</sub> 0 0
3. ZrO<sub>2</sub> 0.02 0.01 0.01 0.01
4. B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 9.97 7.32 5.27 4.62
5. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10.71 11.63 12.21 12.47
6. ZnO 0 0
7. MgO 2.59 2.5 2.42 2.36
8. CaO 0.94 0.34 0.21 0.12
9. Na<sub>2</sub>O 9.58 11.64 12.69 13.12
10. K<sub>2</sub>O 0.01 0.01 0.01 0.01
转换成组分相表明，在US 2015/140299 A1中以7-10指定的示例不属于根据本发明的基础体系。
比较例880-1014
比较例880-1014是WO 2015/031427 A2的示例，其在该文献中与本发明相对应，并且在该文献中指定为序列号1-135。序列号1-128均含有超过13％的氧化铝或超过3％的氧化磷或两者，它们不属于根据本发明的基础体系。序列号129-134在下表中进行讨论。序列号135含有超过3％的氧化锂，其不属于根据本发明的基础体系。
表29
129 130 131 132 133 134
# 氧化物 Mol％
1. SiO<sub>2</sub> 67.5 65.1 64.6 64.1 58.5 58
2. TiO<sub>2</sub> 0 2 2.5 3 3 3.5
3. ZrO<sub>2</sub> 0 0 0 0 0 0
4. B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 3.7 3.9 3.9 3.9 9.7 9.7
5. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 12.7 12.7 12.7 12.7 12.7 12.7
6. ZnO 0 0 0 0 0 0
7. MgO 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4
8. CaO 0 0 0 0 0 0
9. Na<sub>2</sub>O 13.6 13.8 13.8 13.8 13.6 13.6
10. K<sub>2</sub>O 0 0 0 0 0 0
转换成组分相表明，在WO 2015/031427 A2中以129-134指定的示例不属于根据本发明的基础体系。
比较例1015-1026
比较例1015-1026是US 2017/320769 A1的示例，其在该文献中与本发明相对应，并且在该文献中指定为序列号1-12。该文献的主权利要求1要求保护一种碱金属铝硅酸盐玻璃，其包含至少约50mol％的SiO2、至少约10mol％的Na2O和MgO，其中碱金属铝硅酸盐玻璃不含K2O、B2O3、CaO、BaO和P2O5中的至少一种，并且其中当将其浸入5wt％HCl的酸溶液中7小时时，碱金属铝硅酸盐玻璃的特征在于质量损失为0.030mg/cm2或更低。序列号1-7和10在下表中进行讨论。序列号8、9、11、12含有超过1.5％的氧化锂，并且不属于根据本发明的基础体系。示例1和7各含有1％的氧化锂(其在这里是余量的一部分)，序列号4含有0.99％的氧化锂，并且序列号10含有1.02％的氧化锂(其在这里也是余量的一部分)。
表30
1 2 3 4 5 6 7 10
# 氧化物 Mol％
1. SiO<sub>2</sub> 68.99 69.02 68.97 68.09 68.74 67.85 67.09 66.75
2. TiO<sub>2</sub> 0 0 0 0 0 0 0 0
3. ZrO<sub>2</sub> 0 0 0 0.98 0.99 0.97 1.94 2.92
4. B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0 0 0 0 0 0 0 0
5. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10.48 10.56 10.48 10.47 10.57 10.52 10.53 10.62
6. ZnO 0 0 1.03 0 0.01 1.03 0 0
7. MgO 5.47 5.52 5.45 5.45 5.53 5.51 5.46 5.52
8. CaO 0 0 0 0 0 0 0 0
9. Na<sub>2</sub>O 13.84 13.98 13.88 13.84 13.98 13.92 13.79 12.99
10. K<sub>2</sub>O 0 0 0 0 0 0 0 0
转换成组分相表明，在US 2017/0320769 A1中以1-7和10指定的示例属于根据本发明的基础体系，但不在根据本发明的组成范围内，因为这些玻璃包含过低比例的正长石，其中这使得玻璃的特征在于失透倾向提高。
表31
1 2 3 4 5 6 7 10
组分相 Mol％
硅硼钠石 0 0 0 0 0 0 0 0
钠长石 401 40.3 40.2 40.2 40.3 40.1 40.6 40.8
正长石 0 0 0 0 0 0 0 0
硅钠石 26.5 26.8 23.5 23.5 23.8 20.7 20.3 14.9
副硅钠锆石 0 0 0 3.9 4 3.9 7.8 11.7
短柱石 0 0 0 0 0 0 0 0
硅酸二钠锌 0 0 5.2 0 0.1 5.2 0 0
二氧化硅 7.6 7.1 6.4 6.7 6.8 5.2 5.6 6.6
堇青石 24.6 24.8 24.5 24.5 24.9 24.8 24.6 24.8
赛黄晶 0 0 0 0 0 0 0 0
比较例1027-1044
比较例1027-1044是WO 2017/151771 A1的示例，其在该文献中与本发明相对应，并且在该文献中指定为字母串字符A-R。它们都含有超过1.5％的氧化锂，并且不属于根据本发明的基础体系。
比较例1045-1056
比较例1045-1056是US 2016/251255 A1的示例，其在该文献中与本发明相对应，并且在该文献中指定为序列号1-12。它们都含有超过16％的氧化钠，并且不属于根据本发明的基础体系。
比较例1057-1060
比较例1057-1060是DE 10 2013 114225 A1的示例，其在该文献中与本发明相对应，并且在该文献中指定为序列号A1-A4。A1和A4不属于根据本发明的基础体系。A2和A3各自含有5mol％的氟，并且也不属于根据本发明的基础体系。
表32
A1 A4
# 氧化物 Mol％
1. SiO<sub>2</sub> 69.5 68.86
2. TiO<sub>2</sub> 0 0
3. ZrO<sub>2</sub> 0 0
4. B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0 0.5
5. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10.5 12
6. ZnO 0 0
7. MgO 3 2.58
8. CaO 0 0
9. Na<sub>2</sub>O 15 14.6
10. K<sub>2</sub>O 2 1.05
余量 0.001 0.41
转换成组分相表明，A1、A4不属于根据本发明的基础体系。
比较例1061-1086
比较例1061-1086是US 2017/0121220 A1的示例，其在该文献中与本发明相对应，并且在该文献中指定为序列号1-26。在该文献中，其主权利要求要求保护一种玻璃，其包含63-76质量％的SiO2、0-2质量％的B2O3、2-12质量％的MgO、1-8质量％的CaO、14.5-19质量％的Na2O、0-3质量％的K2O。示例1-18和20均含有(转换为摩尔百分数)比Al2O3更多的MgO，并且不属于根据本发明的基础体系。示例19以及示例21-26含有钙，但不含硼，并且它们也不属于根据本发明的基础体系。
比较例1087-1105
比较例1087-1105是US 2017/0305789 A1的示例，其在该文献中与本发明相对应，并且在该文献中指定为序列号1-19。在该文献中，其主权利要求要求保护一种玻璃，其含有60-68mol％的SiO2、8-12mol％的Al2O3、6.4-12.5mol％的MgO、12-20mol％的Na2O、0.1-6mol％的K2O、0.001-4mol％的ZrO2，其中B2O3、P2O5、CaO、SrO和BaO的总含量为0-1mol％，并满足下列不等式：2xAl2O3/SiO2＜＝0.4以及0＜K2O/Na2O＜＝0.3。示例1-17含有比Al2O3更多的MgO和K2O(以摩尔百分数计)，并且不属于根据本发明的基础体系。下面讨论示例18。示例19含有大于13mol％的Al2O3。
表33
18
# 氧化物 Mol％
1. SiO<sub>2</sub> 68.6
2. TiO<sub>2</sub> 0
3. ZrO<sub>2</sub> 0.5
4. B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0
5. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10
6. ZnO 0
7. MgO 6.4
8. CaO 0
9. Na<sub>2</sub>O 12.5
10. K<sub>2</sub>O 2
转换成组分相表明，在US 2017/0305789 A1中以18指定的示例属于根据本发明的基础体系。
表34
18
组分相 Mol％
硅硼钠石 0
钠长石 12.8
正长石 16
硅钠石 31.2
副硅钠锆石 2
短柱石 0
硅酸二钠锌 0
二氧化硅 9.2
堇青石 28.8
赛黄晶 0
计算出的特性是：
表35
Figure BDA0002122098590000481
附加地计算1000*CTE/(pH值*根据ISO 695的去除速率)的商，得到低于9.25的值，因此该玻璃不在根据本发明的范围内。
比较例1106-1126
比较例1106-1126是US 2017/0260077 A1的示例，其在该文献中与本发明相对应，并且在该文献中指定为序号1-1至1-8和2-1至2-13。在该文献的主权利要求中，要求保护一种用于化学预应力的浮法玻璃，其包含65-72质量％的SiO2、3.6-8.6质量％的Al2O3、3.3-6质量％的MgO、6.5-9质量％的CaO、13-16质量％的Na2O、0-0.9质量％的K2O，其中2.2＜(Na2O+K2O)/Al2O3＜5，厚度为0.1-2mm，并且提到了表面处的锡含量的上限。所有示例均含有比Al2O3更多的MgO(以摩尔百分数计)，并且不属于根据本发明的基础体系。
比较例1127-1141
比较例1127-1141是US 2017/0217825 A1的示例以及其比较例，示例与在该文献中本发明相对应，并且在该文献中指定为序列号1-8，并且其比较例指定为序列号1-7。在该文献中，其主权利要求要求保护带有化学预应力化的盖玻璃的结构构件。示例1-4和6-7含有比Al2O3更多的MgO(以摩尔百分数计)，并且不属于根据本发明的基础体系。示例5属于根据本发明的基础体系，但含有超过30mol％的堇青石。示例8含有超过3mol％的SrO，并且不属于根据本发明的基础体系。指定为比较例1-4的其它示例含有比Al2O3更多的MgO(以摩尔百分数计)，并且不属于根据本发明的基础体系。比较例5的组成与示例5的组成相同。比较例6含有3mol％以上的BaO，并且不属于根据本发明的基础体系。比较例7不含Na2O。
比较例1142-1198
比较例1142-1198是US 8,715,829 B2的示例，其在该文献中对应于本发明，并且在该文献中指定为序列号1-57。在该文献中，其主权利要求要求保护玻璃的化学预应力化的玻璃板，其包含50-74mol％的SiO2、1-10mol％的Al2O3、6-15mol％的Na2O、4-15mol％的K2O、6.5mol％至15mol％的MgO、0-0.5mol％的CaO和0-5mol％的ZrO2，其中以下成立：SiO2+Al2O3＜＝75mol％，12mol％＜Na2O+K2O＜25mol％，MgO+CaO＜15mol％，其中板的厚度为0.2-1mm。示例1-57均含有一定量的MgO和K2O(与Al2O3相比)，使得不可能有＞10mol％的钠长石比例，因此它们不属于根据本发明的基础体系。
比较例1199-1221
比较例1199-1221是US 9,060,435 B2的示例，其在该文献中对应于本发明，并且在该文献中指定为序列号1-23。在该文献中，其主权利要求要求保护玻璃的化学预应力化的玻璃板，其包含67-75mol％的SiO2、0-4mol％的Al2O3、7-15mol％的Na2O、1-9mol％的K2O、6-14mol％的MgO、0-0.7％的ZrO2、71mol％＜SiO2+Al2O3＜75mol％、12mol％＜Na2O+K2O＜20mol％、CaO＜1mol％，其中板的厚度＜1mm。示例1-23都含有一定量的MgO和K2O(与Al2O3相比)，使得不可能有＞10mol％的钠长石比例，它们不属于根据本发明的基础体系。
比较例1222-1236
比较例1222-1236是US 2017/0107141的示例，其在该文献中与本发明相对应，并且在该文献中指定为序列号E1-E15。在该文献中，其主权利要求要求保护可化学预应力化的玻璃，其包含61-75质量％的SiO2、2.5-10质量％的Al2O3、6-12质量％的MgO、0.1-8质量％的CaO、14-19质量％的Na2O、0-1.8质量％的K2O。示例E1-E15(除了属于普通钠钙玻璃的示例E10和E11之外)都含有一定量的MgO和K2O(与Al2O3相比)，使得不可能有＞10mol％的钠长石比例，因此它们不属于根据本发明的基础体系。E10和E11含有大于1.5％的CaO，但不含硼，并且不属于根据本发明的基础体系。
比较例1237-1241
比较例1237-1241是US 9,890,073 B2的示例，其在该文献中与本发明相对应，并且在该文献中指定为序列号1-1至1-3以及指定为“示例1”和“示例2”。在该文献中，其主权利要求要求保护一种可化学预应力化的玻璃，其包含60-75质量％的SiO2、3.6-9质量％的Al2O3、2-10质量％的MgO、0-10质量％的CaO、0-3质量％的SrO、0-3质量％的BaO、10-18质量％的Na2O、0-8质量％的K2O、0-3质量％的ZrO2、0-0.3质量％的TiO2、0.005-0.2质量％的Fe2O3、0.02-0.4质量％的SO3，同时满足关于表面处的粘度和OH含量的某些要求。所有示例都含有一定量的MgO和K2O(与Al2O3相比)，使得不可能有大于10mol％的钠长石比例，并且它们不属于根据本发明的基础体系。
比较例1242-1259
比较例1242-1259是US 2016/0355431 A1的示例，其在该文献中与本发明相对应，并且在该文献中指定为序号1-18。在该文献中，其主权利要求要求保护一种可化学预应力化的玻璃，其包含60-75质量％的SiO2、3-9质量％的Al2O3、2-10质量％的MgO、3-10质量％的CaO、10-18质量％的Na2O、0-4质量％的K2O、0-3质量％的ZrO2、0-0.3质量％的TiO2、0.02-0.4质量％的SO3，同时满足关于粘度和预应力化性的某些要求。所有示例都含有的一定量的MgO和K2O(与Al2O3相比)，使得不可能有＞10mol％的钠长石比例，或者所有示例都含有超过1.5％的CaO而不含硼，并且因此不属于根据本发明的基础体系。
比较例1260-1283
比较例1260-1283是US 2016/0355430 A1的示例，其在该文献中与本发明相对应，并且在该文献中指定为序列号1-24。在该文献中，其主权利要求要求保护一种可化学预应力化的玻璃，其包含63-75质量％的SiO2、3-12质量％的Al2O3、3-10质量％的MgO、0.5-10质量％的CaO、0-3质量％的SrO、0-3质量％的BaO、10-18质量％的Na2O、0-8质量％的K2O、0-3质量％的ZrO2、0.005-0.25质量％的Fe2O3，其中2＜＝(Na2O+K2O)/Al2O3＜＝4.6，同时满足一定的要求。所有示例都含有一定量的MgO和K2O(与Al2O3相比)，使得不可能有＞10mol％的钠长石比例，或者所有示例都含有超过1.5％的CaO而不含硼，并且不属于根据本发明的基础体系。
比较例1284-1306
比较例1284-1306是US 2017/0001903 A1的示例，其在该文献中与本发明相对应，并且在该文献中指定为序列号1-23。在该文献中，其主权利要求要求保护一种可化学预应力化的玻璃，其包含60-72质量％的SiO2、4.4-10质量％的Al2O3、5-10.9质量％的MgO、0.1-5质量％的CaO、10-19质量％的Na2O、0-3质量％的K2O，其中7＜＝RO＜＝11且RO/(RO+R2O)＞0.2，其中RO是所有碱土金属氧化物的总和，R2O是所有碱金属氧化物的总和，其中该玻璃同时满足一定的要求。所有示例都含有一定量的MgO和K2O(与Al2O3相比)，使得不可能有＞10mol％的钠长石比例，并且不属于根据本发明的基础体系。
比较例1307-1332
比较例1307-1332是US 2016/0083288 A1的示例，其在该文献中与本发明相对应，并且在该文献中指定为序列号1-1至1-8、2-1至2-14、3-1至3-2、4-1至4-2。在该文献中，其主权利要求要求保护一种可化学预应力化的玻璃，其包含65-72质量％的SiO2、3.4-8.6质量％的Al2O3、3.3-6质量％的MgO、6.5-9质量％的CaO、13-16质量％的Na2O、0-1质量％的K2O、0-0.2质量％的TiO2、0.01-0.15质量％的Fe2O3、0.02-0.4质量％的SO3，其中1.8＜＝(Na2O+K2O)/Al2O3＜5。所有示例含有超过1.5％的CaO而不含硼，并且不属于根据本发明的基础体系。
比较例1333-1423
比较例1333-1423是US 8,518,545 B2的示例，其在该文献中与本发明相对应，并且在该文献中指定为序列号α1、α2和A1-A27以及1-62。在该文献中，其主权利要求要求保护一种化学预应力化的玻璃，包括65-85mol％的SiO2、3-15mol％的Al2O3、5-150mol％的MgO、6.5-9％的CaO、5-15％mol％的Na2O、0-2mol％K2O、0-1mol％的ZrO2，其中(SiO2+Al2O3)＜88％，D＜0.18，其中D＝12.8–0.123*SiO2–0.16*Al2O3–0.157*MgO–0.163*ZrO2–0.113*Na2O。在示例α1、α2、A1-A26、1-16、18、20-22、24-36、38-49、51-58中，K2O和MgO的比例之和超过Al2O3的比例，或者差别是如此少以至于不可能有＞10mol％的钠长石比例，因此这些示例不属于根据本发明的基础体系。在示例19中，Al2O3的含量高于13％。该示例不属于根据本发明的基础体系。示例A27、59和62含有钙而不含硼。这些示例不属于根据本发明的基础体系。在下表中讨论了示例17、23、37、50、60、61。
表36
17 23 37 50 60 61
# 氧化物 Mol％
1. SiO<sub>2</sub> 73 71.1 73.7 73.6 73.94 72.98
2. TiO<sub>2</sub> 0 0 0 0 0 0
3. ZrO<sub>2</sub> 0 0 0 0 0 0
4. B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0 0 0 0 0 0
5. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 9 9.3 8.1 8 7.65 8.25
6. ZnO 0 0 0 0 0 0
7. MgO 6 4.1 4 5 4.4 4.6
8. CaO 0 0 0 0 0 0
9. Na<sub>2</sub>O 12 15.5 14.1 13.4 13.98 14.19
10. K<sub>2</sub>O 0 0 0 0 0 0
转换成组分相表明，在US8,518,545B2中以17、23、37、50指定的示例属于根据本发明的基础体系，但它们不在根据本发明的组成范围内，因为它们的正长石的比例过低，其中这使得玻璃的特征在于失透倾向提高。
表37
17 23 37 50 60 61
组分相 Mol％
硅硼钠石 0 0 0 0 0 0
钠长石 24 41.6 32.8 24 26 29.2
正长石 0 0 0 0 0 0
硅钠石 27 30.9 30 31.2 32.2 31.6
副硅钠锆石 0 0 0 0 0 0
短柱石 0 0 0 0 0 0
硅酸二钠锌 0 0 0 0 0 0
二氧化硅 22 9.1 19.1 22.3 22 18.5
堇青石 27 18.5 18 22.5 19.8 20.7
赛黄晶 0 0 0 0 0 0
比较例1424-1468
比较例1424-1468是US 2014/0364298 A1的示例，其在该文献中与本发明相对应，并且在该文献中指定为序列号1-45。根据主权利要求1，要求保护一种可化学预应力化的玻璃，其包含60-75mol％的SiO2、5-15mol％的Al2O3、7-12mol％的MgO、0-3％的CaO、0-3％的ZrO2、10-20％的Li2O、0-8％的Na2O和0-5％的K2O，其中如下成立：Li2O+Na2O+K2O＜25％且0.5＜Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)＜1。序列号1-45均含有超过10％的氧化锂，并且不属于根据本发明的基础体系。
比较例1469-1487
比较例1469-1487是EP 2 474 511 B1的示例，其在该文献中与本发明相对应，并且在该文献中指定为序号1-19。它们都不属于根据本发明的基础体系。
本发明的实施例示例
表38
A11 A12 A13 A14 A15 A16 A17 A18
组分相 Mol％
硅硼钠石 0 0 0 0 0 0 0 0
钠长石 13.6 22.9 32.8 58.4 24 36 50.5 44
正长石 23 14.7 12 4 4 4 8.3 4
硅钠石 32.4 32 19.2 4.2 39 9 11.4 6
副硅钠锆石 2.1 2.1 2 0 0 0 2.7 0
短柱石 0 0 0 0 0 0 0 0
硅酸二钠锌 0 0 10 22.5 0 22.5 16.8 22.5
二氧化硅 0.2 0.9 4.2 1.9 7.3 12.8 1.2 12.3
堇青石 27.7 26.6 19.8 9 24.8 15.8 8 11.3
赛黄晶 0 0 0 0 0 0 0 0
余量 1.1 0.9 0 0 1 0 1.1
计算出的性质是：
表39
计算1000*CTE/(pH值*ISO 695-去除速率)的商得到以下值：A11：9.255166；A12：9.482932；A13：9.379042；A14：9.620324；A15：10.436715；A16：9.658413；A17：9.756316；A18：9.772105。
示例A13、A14、A15、A16、A17表明，通过例如提高SiO2的比例和/或提高硅酸二钠锌的比例等措施可以提高耐酸性。

Claims (18)

1.一种玻璃，其组成的特征在于下列玻璃组分相：
组分相 最小值((mol％) 最大值(mol％) 硅硼钠石 0 35 钠长石 10 60 正长石 3.5 25 硅钠石 0 40 副硅钠锆石 0 20 短柱石 0 20 硅酸二钠锌 0 35 二氧化硅 0 35 堇青石 0 30 赛黄晶 0 20
其中，热膨胀系数乘以1000(以ppm/K计)与pH值和根据ISO 695的碱性环境中的去除速率(以mg/(dm23h)计)的乘积的商至少为9.25。
2.根据权利要求1所述的玻璃，其中二氧化硅的比例至多为20mol％、至多15mol％、至多10mol％或优选至多5mol％。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃，其中硅钠石的比例至多为35mol％、至多30mol％或至多25mol％。
4.根据前述权利要求之一所述的玻璃，其中钠长石的比例至少为12mol％、特别是至少15mol％、优选至少20mol％或至少30mol％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中正长石的比例至少为5mol％和/或至多20mol％，优选至多15mol％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中副硅钠锆石的比例为至多5mol％或至多3mol％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中堇青石与二氧化硅的摩尔百分比的比率为至少3，特别是至少4。
8.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中硅钠石的比例高于正长石的比例。
9.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中钠长石和硅钠石的比例的总和为至少40mol％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中硅酸二钠锌的比例高于8mol％、特别是高于10mol％、高于15mol％或高于20mol％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中所述玻璃不含短柱石和/或硅硼钠石。
12.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中所述玻璃中其它成分的比例为至多3mol％。
13.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中特征酸值k小于215，根据ISO 695的去除速率为至多115mg/(dm23h)和/或CTE为7至10ppm/K。
14.一种玻璃制品，其由根据权利要求1至13中任一项所述的玻璃制成，呈厚度小于2mm的平板玻璃的形式。
15.根据权利要求14所述的玻璃制品，其具有冷却状态，所述冷却状态对应于以至少400K/min*600μm/玻璃带的厚度的冷却速率K从温度T1连续冷却到温度T2，其中所述温度T1至少高于所述玻璃的玻璃化转变温度TG，并且所述温度T2比T1低至少150℃。
16.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃在制造容器、特别是药物容器或平板玻璃、特别是厚度小于2mm、特别是小于1mm的薄玻璃中的用途。
17.一种用于生产根据权利要求1至13中任一项所述的玻璃的方法，具有以下步骤：
-熔化玻璃原料，
-冷却所得玻璃。
18.根据权利要求17所述的方法，具有以下步骤：
-生产成形的玻璃制品，特别是通过下拉、溢流熔融、再拉、浮法或拉管法生产成形的玻璃制品。
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