JPS62108742A

JPS62108742A - 輝石系結晶化ガラスの製造法

Info

Publication number: JPS62108742A
Application number: JP24804885A
Authority: JP
Inventors: Shigemi Yamaguchi; 山口　繁実
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1985-11-07
Filing date: 1985-11-07
Publication date: 1987-05-20
Anticipated expiration: 2009-11-16
Also published as: JPH0692257B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は輝石系結晶化ガラスの製造法に関する。

［従来の技術］壁材等の建材として輝石系納品化ガラスがあるが、熔融
時の作業条件や原料品種及び銘柄などによりガラス中の
水酸基、酸化還元度が変化することにより、目的とする
均一な石目模様が得られ難いため、熔融時のガラス中の
ガス濃度、雰囲気中のガス濃度の調整、更に原料銘柄の
特定など多くの制約があった。

［発明の解決しようとする問題点］本発明は輝石系結晶による結晶化ガラス製造の難点であ
る。ガラス中及び熔融炉中のガス濃度の調整原料銘柄の
特定等の制約なく、目標とする組成のガラスを熔融成形
し、天然石模様のある輝石系結晶化ガラスの製造法の提
供を目的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明は重量％表示で実質的にＳｉＯ２　５０〜７０、
Ａ１２０３２〜１７、ＳｉＯ２　＋　Ａｌ２０１６０〜
８０、ＣａＯＯ〜１０．１４ｇ０８〜１５、ＣａＯ＋８
ｇ０１Ｑ　〜２０、Ｎａｎｏ　４〜１５、　　Ｌｉ２Ｑ
　　　Ｑ〜３　　、　　Ｋ２ＯＱ　〜５　　、　　Ｈａ
２０＋Ｌｉ２Ｏ＋に２０４〜１５、ＴｉＯ２０〜６　、
　ＺｎＯＯ〜１０、Ｂ２０３０〜Ｇ　、　Ｐ２Ｏ５０〜
５、Ｆ　Ｏ〜２　、　ＴｉＯｚ＋Ｆ　　Ｄ、２〜６から
なり、かつ重量比にｇＯ／ＣａＯが２／３より大きいｍ
或のガラスを所定形状に成形し、該成形体を加熱し輝石
系納品を生成させる結晶化ガラスの製造法を提供する。

本発明において、製造される結晶化ガラスは輝石結晶を
重量比で２０〜５０％程度含有する。

この輝石系結「りの主なものは、がんか輝石と呼ばれる
化学組成Ｍｇ５ｉ（ｈの結晶、とう輝石と呼ばれる化学
組成ＣａＭｇ５ｉ２０６の結晶及びとう輝石のＭｇ、Ｓ
ｉの一部をＡＩで置換した結晶である。

本発明において使用する成形体のガラス組成の限定理由
は下記の通りである。

５１０２は輝石類結晶の成分及びガラス相の成分となる
。　ＳｉＯ７＜５０％、５ｉＱ２＞７０％では当該結晶
化ガラスの製品が得られ難く、また、粘性の点でロール
アウト法による板の成形が難しくなり、いずれも好まし
くない、　ＳｉＯ２は上記範囲中５５〜５８％が特に望
ましい、　Ａｌ２Ｏ３は耐候性の向上の作用、結晶の生
成を助長する作用、及び輝石類結晶構成成分の１つであ
る。　Ａｌ２Ｏ３＜２％ではこれらの作用が不充分であ
る。　Ａｌ２Ｏ３＞１７％では他の結晶ファルステライ
ト、コーディエライトが生成し、かつ熔融性が悪くなり
好ましくない、　Ａｌ２Ｏ３は上記範囲中３〜１５％が
特に好ましい。

ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＞　８０％では、ガラスの熔融性
が悪くなり、ＳｉＯ２　＋　Ａｌ２Ｏ３＜　８０％では
、ガラスの耐候性が低下し、いずれも好ましくない、　
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３は上記範囲中６２〜７８％の範囲
が特に好ましい。

Ｃａｏはとう輝石類結晶の成分である。　ＧａＯ＞１０
％では結晶核の発生が抑制され、内部からの結晶成長が
成されないため好ましくない＊　　Ｃａ　Ｏは］二記範
囲中３〜８％が特に好ましい。

ＸｇＯは輝石類結晶の成分である。１１１ｇ０＜８％で
は、当該結晶が生成し難く、当該結晶以外の結晶（ウオ
ラストナイト、７ノーサイト）が生成し、結晶核の発生
が抑制され、内部からの結晶成長が成されないため強度
が低下する。

ＭｇＯ＞１５％では、熔融ガラスを板状に成形する際に
エンスタタイトが生成し易く、当該成形が難しい。！４
ｇｏは上記範囲中８〜１３％が特に好ましい。

ＣａＯ＋　ＭｇＯ＞　２０％ではクラックが入り易く。

他方、ＣａＯ＋ＭｇＯ＜１０％では、生成結晶量が少な
く強度が低いのでいずれも好ましくない。

ＣａＯ＋　１１ｇ０は上記範囲中１１−１９の範囲がよ
り好ましい。

Ｎａ２０は原料の熔解性及び板状への成形性を向北し、
結晶成長を早める。Ｎａ７０＜４％では熔解性が悪く１
通常のタンク熔融が難しく、成形性も低下する。

Ｎａ２Ｏ＞１５％では粘性が低過ぎ当該成形性が逆に低
下すると共に耐候性が低下する。

Ｎａ２０は上記範囲中８〜１２％が特に好ましい。

Ｋ２ＯはＮａ２Ｏと同様、熔解性及び板状への成形性を
向上し、複合アルカリ効果（Ｎａ２Ｏ＋　Ｋ２Ｏ）によ
り耐候性を向上する−　Ｋ２Ｏ＞５％は成形時の結晶発
生及び価格が高いため好ましくない。

Ｋ２Ｏは上記範囲中０〜３％が特に好ましい。

Ｌ　ｉＯ２はＮａ２０と同様、熔解性及び板状への成形
性を向上し、複合アルカリ効果（Ｎａ２０＋Ｌｉ２０）
により耐候性を向上する。Ｌｉ２Ｏ＞３％は価格が高い
ため好ましくない、　　Ｌｉ２Ｏは上記範囲中０〜２％
が特に好ましい。

加えてＮａ２Ｏ＋　Ｋ２Ｏ＋　Ｌｉ２Ｏは４〜１５％が
よく、さらに５〜１２％が特に好ましい。

ＴｉＯ２及び後述するＦは納品核形成剤であり、少なく
ともその一者が必須成分である。これらの成分はガラス
内部より結晶を発生させ当該結晶化ガラス′の強度を向
上する作用がある。この内Ｔ　ｉ０．＋は、天然石模様
としての外観に優れた大きさに結晶を成長させる作用を
する。

ＴｉＯ２＞６％では結晶が灰紫色に着色するため好まし
くない。ＴｉＯ２は上記範囲中０〜４％が特に好ましい
、　　ＺｎＯは必須成分ではなｌ、％が、添加すること
により、耐薬品性を向上し、当該結晶化ガラスの強度を
向上させることができる。

ＺｎＯ＞１０％は熔融性が悪くなるめ、さらに他の結晶
（亜鉛スピネル）が生成し暗青色に着色するため好まし
くない、　　ＺｎＯは上記範囲中Ｏ〜８％が特に好まし
い。

Ｂ２Ｏ３は必須成分ではないが熔解性を促進し、粘度を
低下させる。　Ｂ２Ｏ３＞　８％ではガラスの分相が生
じやすく、成形後のセラミング処理時間を遅らせる、加
えてセラミフグ後の製品に微細クラックを発生させるた
め好ましくない、Ｂ２Ｏ３はＬ記範囲中０〜５％が特に
好ましい。

Ｐ２Ｏ５は熔融性を促進し、結晶核形成を促進する。　
Ｐ２Ｏ５＞５％は、逆に結晶の成長が遅くなり、成形後
のセラミング処理時間を遅らせるため好ましくない、　
Ｐ２Ｏ５は上記範囲中Ｏ〜３％が特に好ましい。

Ｆは熔融性を促進し、前述の如く輝石系結晶化ガラスの
結晶核形成剤である。Ｆ〉３％ではＦ化合物が増加し、
製品の強度を低下させるため好ましくない、Ｊ：記範囲
中０．１〜１．５％が特に好ましい、加えてこの範囲で
Ｆ潤度を調整する事により天然石模様から無地微細晶の
範囲で結晶粒径を設定する事ができる。０．２％未満で
は表面より成長する結晶が多くなるため製品強度が低下
し、０．６％を越えるとＦ化合物の増加により強度が低
下したり、特定着に着色するので好ましくない、０．２
〜４％が特に好ましい。

またＭｇＯ／ＣａＯの２１１！量比が２／３より小さい
とウオラストナイト結晶が生成しクラ−２りが入り易く
なるので好ましくない。

本発明においては１以上の成分の総量が９６％以上にす
るのが好ましく、残部４％未満についてはマンガン、コ
バルト、鉄、ニッケル、銅などの粉又はその酸化物粉等
を着色剤とし添加し、好みの色調にする基ができる。

かかる組成のガラスの成形体を製造するに当っては目標
組成となるように各原料を調合してバッチを調整し、溶
融炉にて１４００〜１５００℃に加熱して熔融し清澄す
る０次いで、熔融ガラスを１３００℃程度に冷却し、所
定形状に成形する。

板ガラスを成形する場合、特に限定されるものではない
が、ロールアウト法により連続的に所定厚味のリボンを
成形し、次いで、これを徐冷し所定の大きさに切断する
方法が生産性の面から望ましい。

かかる成形体に結晶を生成するには次のような熱処理を
するのが望ましい。

成形体が破損しない程度の速度で結晶の成長する温度ま
で昇温し１通常の雰囲気で３〜５時間保持する。これに
よりガラス中に主納品とし輝石系結晶が生成する。結晶
を成長される温度は８５０〜１０５０°Ｃが最適である
。昇温工程中６５０〜７８０℃で１２０〜２４０分間保
持し、又は当該温度域の昇温速度を下げると微細な結晶
を生成することができる。かかる方法によって生成する
結晶用の大きさは０．１〜４ｍ／ｍ程度であり、又、最
終的に生成する結晶の量は３０〜４０重量％である。

［実施例〕常法に従い、表１の目標組成になる様にＳ　ｉ０２源と
し珪砂ＡｈＯ３ＦＸとしアルミナ粉、ＣａＯ源とし石灰
石、ＭｇＯ源とし水酸化マグネシウム、Ｎａ２Ｏ＆ｔと
しソーダ灰、Ｋ２Ｏ源とし炭酸カリ、ＬｉＯ２源とし炭
酸リチウム、Ｔ　ｉ０２源とし二酸化チタン粉、ＺｎＯ
源とし亜鉛華、Ｂ２Ｏ３源とし硼砂、Ｐ２Ｏ３源としリ
ン酸カルシウムを使用し、更に清澄剤とし芒硝、カーボ
ンを使用し目的とするガラス組成に従ってバンチを調整
した。このパッチ５ｋｇを白金坩堝に入れ１４５０℃５
時間で熔融し、板状にプレス成形し冷却した。成形され
た板ガラスを、アルミナ粉を散布した耐火物で作られた
基台に儀とし、熱処理炉に入れ５０℃ハでシ１．温し１
０００℃４時間の結晶化処理を行なった。

次いで、この板ガラス表面を珪砂にて粗層し、アルミナ
粉で光沢を出した。これらのカラスについて測定した失
透温度、曲げ強度及び結晶サイズを同表に併記した同表
により明らかなように本発明において、Ｆの添加料を調
整することにより結晶サイズを０．１〜４鳳／鳳の間で
自由に操作することが出来る。又かかるガラスについて
他の特性は、従来の技術により得られた結晶化ガラス材
と同等であり、壁材として充分使用できるものであった
。

［発明の効果］本発明による結晶化ガラスはガラス表面とは関係なく種
々の方向に結晶が発達するのでロールアウト法等により
熔融ガラスを板状に形成し、結晶化させそのまま研磨す
ることにより製造できる。このためガラスを粒化し、型
に入れる工程が簡略化できる。加えて、前記工程が無く
なることにより、泡状欠点が大巾に減少でき壁材として
の品質が向上する。

核形成剤としＴｉＯ２，Ｐ２Ｏ５以外にＦを使用し。

その量を調整することにより、結晶環のサイズを０．１
〜４ｍ／鵬の間で自由に設定することが出来る。

ガラスの熔融条件を最終製品の結晶環と切離して設定で
きるため、欠点の１つである内部泡欠点も大［口に改良
することができる。

Ｆを適度に残存させることにより、熱処理により結晶化
後のガラスの切断、研磨などの加工性を向上することが
できる。

更にガラスの失透温度が１２５０℃と低いため通常のロ
ールアウト法により成形できるため、製造条件の制約が
少ない、加えて酸化性でガラス化しても微細結晶塩が得
られるため、有色の結晶化ガラスも容易に得られる利点
もある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重量％表示で実質的にＳｉＯ＿２　５０〜７０、
Ａｌ＿２Ｏ＿３　２〜１７、ＳｉＯ＿２＋Ａｌ＿２Ｏ＿
３　６０〜８０、ＣａＯ　０〜１０、ＭｇＯ　６〜１５
、ＣａＯ＋ＭｇＯ　１０〜２０、Ｎａ＿２Ｏ　４〜１５
、Ｌｉ＿２Ｏ　０〜３、Ｋ＿２Ｏ　０〜５、Ｍａ＿２Ｏ
＋Ｌｉ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ　４〜１５、ＴｉＯ＿２　０〜
６、ＺｎＯ　０〜１０、Ｂ＿２Ｏ＿３　０〜６、Ｐ＿２
Ｏ＿５　０〜５、Ｆ　０〜２、ＴｉＯ＿２＋Ｆ　０．２
〜６からなり、かつ重量比ＭｇＯ／ＣａＯが２／３より
大きい組成のガラスを所定形状に成形し、該成形体を加
熱し輝石系結晶を生成させる結晶化ガラスの製造法。
（２）前記ガラスは重量％表示で実質的にＳｉＯ＿２　
５５〜５８、Ａｌ＿２Ｏ＿０　３〜１５、ＳｉＯ＿２＋
Ａｌ＿２Ｏ＿３　６２〜７８、ＣａＯ　３〜８、ＭｇＯ
　８〜１３、ＣａＯ＋ＭｇＯ　１１〜１８、Ｎａ＿２Ｏ
　６〜１２、Ｎａ＿２Ｏ＋Ｌｉ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ　５〜
１２、ＴｉＯ＿２　０〜４、Ｐ＿２Ｏ＿５　０〜３、Ｆ
　０．１〜１．５、ＴｉＯ＿２＋Ｆ　０．２〜５からな
る特許請求の範囲第１項記載の結晶化ガラスの製造法。