WO2016006538A1 - 顔料プリント用ガラス板、顔料プリントガラス板、その製造方法および画像表示装置 - Google Patents

顔料プリント用ガラス板、顔料プリントガラス板、その製造方法および画像表示装置 Download PDF

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準一郎 加瀬
一倫 森
トーマ ラムブリッシュ
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Definitions

  • the present invention relates to a pigment-printed glass plate, a pigment-printed glass plate in which a pigment is printed on at least one surface of a predetermined glass substrate, a method for producing the pigment-printed glass plate, and an image display device including the pigment-printed glass plate.
  • the cover glass with pigments printed inside not only protects information terminals and the like, but also makes the appearance of these devices look glossy and luxurious. Also, by overlaying multiple layers of patterned pigment prints, it is possible to form brand logos or product logo marks, windows for sensors, etc. and surrounding border patterns on the cover glass. ing.
  • Such a cover glass is manufactured by the following process, for example.
  • First, the glass plate is cut and edge-processed to obtain a base plate substrate.
  • the base plate substrate may be polished or etched as necessary.
  • the substrate is further cut to the size of the glass for cover glass, and necessary drilling or outer peripheral shape processing is performed.
  • disconnection to a cover glass dimension may be performed after the chemical strengthening process or printing process described below.
  • Chemical strengthening treatment is applied to the base plate substrate or cover glass (hereinafter collectively referred to as “glass substrate”) to improve its strength.
  • the chemical strengthening treatment method include a low temperature type ion exchange method, a high temperature type ion exchange method, a surface crystallization method, and a dealkalization method.
  • a low-temperature ion exchange method which is a method of forming a compressive stress on the surface by replacing alkali ions on the glass surface layer with larger ions.
  • a low-temperature ion exchange method which is a method of forming a compressive stress on the surface by replacing alkali ions on the glass surface layer with larger ions.
  • sodium ions (Na + ) in the glass are exchanged with potassium ions (K + ) having a large ion radius.
  • a glass plate of aluminosilicate glass or soda lime glass containing Al 2 O 3 at a high content of, for example, 14% by mass or more is used as the glass substrate subjected to the chemical strengthening treatment as described above.
  • the aluminosilicate glass is a glass designed for chemical strengthening treatment, and high strength can be achieved by the chemical strengthening treatment.
  • it is necessary to use expensive raw materials for its manufacture and melt at a high temperature. Price.
  • soda lime glass is a glass having the same composition as a normal window glass and is manufactured at a low cost, but it is difficult to obtain high strength equivalent to that of aluminosilicate glass by chemical strengthening treatment.
  • the strengthening characteristics of chemically strengthened glass are generally expressed by surface compressive stress (CS) and compressive stress depth (DOL; Depth of layer).
  • CS surface compressive stress
  • DOL compressive stress depth
  • CS surface compressive stress
  • DOL compressive stress depth
  • a desired pigment print is applied to one side of the glass substrate that has been subjected to the above chemical strengthening treatment.
  • Screen printing is generally used for printing a glass substrate. Printing is performed by placing the glass substrate on a screen printer and applying a plurality of layers of pigment ink so that a pattern such as a logo mark is formed.
  • thermosetting pigment ink After printing, if it is a thermosetting pigment ink, it is heated at a temperature of about 60 to 150 ° C. If it is a UV curable ink, the printed pigment ink is cured by irradiating with ultraviolet rays (UV). The printing and curing process is repeated multiple times as necessary.
  • UV ultraviolet rays
  • the pigment printed on the cover glass may be peeled off after being used for a certain period of time as a washing process before the cover glass is attached to a portable device or as a portable device.
  • the peeling of the pigment print often occurs from the interface portion of the laminated portion of the pigment that forms a logo mark, a sensor window, a border pattern, and the like, and the appearance defect of the device becomes significant.
  • the cover glass that can guarantee the strength against a drop accident is required.
  • the above-mentioned aluminosilicate glass has a high strength but a high price
  • soda lime glass has a low price but a low strength.
  • the present invention provides a glass plate for pigment printing, which is excellent in adhesion with a printed pigment and can provide a cover glass with high strength and low price, and a pigment obtained by printing a pigment on a predetermined glass plate. It aims at providing a printed glass board etc.
  • the present inventors examined the composition of a glass plate that is less likely to cause glass burn, and at the same time, studied a composition that can achieve high strength by chemical strengthening treatment and that is not expensive like aluminosilicate glass.
  • the invention has been completed.
  • the present invention is as follows.
  • SiO 2 is 60 to 75%
  • Al 2 O 3 is 2 to 12%
  • MgO is 2 to 11%
  • CaO is 0 to 10%
  • SrO is 0 to 3% in terms of mass percentage based on oxide.
  • a glass plate for pigment printing containing 0 to 3% BaO, 10 to 18% Na 2 O, 0 to 8% K 2 O, and 0 to 4% ZrO 2 .
  • the glass plate for pigment printing according to (1) wherein the content of Al 2 O 3 in the glass plate for pigment printing is 3 to 12%.
  • the content of Al 2 O 3 in the glass plate for pigment printing is 2 to 3.6%, and the mass ratio of CaO to MgO (CaO / MgO) is 0 to 0.75.
  • the glass plate for pigment printing as described in 1).
  • the content of Al 2 O 3 in the glass plate for pigment printing is 1.5 to 3%, and the mass ratio of CaO and MgO (CaO / MgO) is 0 to 0.67.
  • the glass substrate is further a SiO 2 60 - 75% in mass percentage based on oxides, MgO 2 to 11% of CaO 0 to 10 percent, SrO 0 to 3% BaO 0 to
  • the content of Al 2 O 3 in the glass substrate is 3 to 12%, and the mass ratio of CaO to MgO (CaO / MgO) is 0.05 to 2.2.
  • (13) The content of Al 2 O 3 in the glass substrate is 2 to 3.6%, and the mass ratio of CaO to MgO (CaO / MgO) is 0 to 0.75, (9) or The pigment printed glass plate according to (11).
  • a pigment is printed on at least one side of a glass substrate containing 3%, BaO 0-3%, Na 2 O 10-18%, K 2 O 0-8% and ZrO 2 0-4%. , Pigment printed glass plate.
  • the content of Al 2 O 3 in the glass substrate is 1.5 to 3%, and the mass ratio of CaO and MgO (CaO / MgO) is 0 to 0.67.
  • a pigment print comprising a step of preparing the glass plate for pigment printing according to any one of (1) to (8), and a step of printing the pigment on at least one side of the glass plate for pigment printing Manufacturing method of glass plate.
  • An image display device comprising the pigment printed glass plate according to any one of (9) to (16).
  • a pigment is printed on a glass plate for pigment printing, which is excellent in adhesion with a printed pigment, and can provide a high-strength and low-cost cover glass, and a predetermined glass plate.
  • a pigment printed glass plate or the like can be provided.
  • FIG. 1 shows the results of adhesion tests on unreinforced glass plates of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in Examples.
  • FIG. 2 shows the result of the adhesion test on the tempered glass plates of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in Examples.
  • FIG. 3 shows the results of a Haze test performed on the glass plates of Example 1 and Comparative Example 1 in the examples.
  • FIG. 4 shows the results of adhesion tests conducted on the glass plates (no burn) in Examples 2 to 5, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 in the examples.
  • FIG. 5 shows the results of adhesion tests conducted on the glass plates (with burns) of Examples 2 to 5, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 in Examples.
  • the glass plate for pigment printing the pigment printed glass plate
  • the method for producing the pigment printed glass plate the image display device of the present invention
  • Glass plate for pigment printing The inventors ascertained the cause of peeling of the printed pigment from the glass plate as described above, printed the pigment on a glass substrate of various compositions, evaluated the adhesion of the printed pigment to the substrate, It has been found that the adhesive strength between the pigment and the glass is strengthened by setting the glass composition within a certain range.
  • the glass plate for pigment printing of the present invention is expressed in terms of mass percentage on the basis of oxide, SiO 2 60 to 75%, Al 2 O 3 2 to 12%, MgO 2 to 11%, CaO. 0-10%, SrO 0-3%, BaO 0-3%, Na 2 O 10-18%, K 2 O 0-8%, ZrO 2 0-4% (above)
  • the total of these components is 100% or less, and usually 95% or more).
  • SiO 2 is 60 to 75%
  • Al 2 O 3 is 1.5 to 12%
  • MgO is 6 to 12 in terms of mass percentage based on oxide. %, CaO 0-4.5%, SrO 0-3%, BaO 0-3%, Na 2 O 10-18%, K 2 O 0-8%, ZrO 2 0-4% Contained (the total of the above components is 100% or less, and usually 95% or more).
  • composition of the glass plate for pigment printing in the present invention is limited to the above range.
  • content of each structural component (essential component of this invention and arbitrary component mentioned later) in the glass plate for pigment printing of this invention and the pigment printed glass plate mentioned later is the mass on the basis of the oxide. They are displayed as percentages, and they can be obtained by wet X-ray analysis and wet analysis such as ICP emission method, atomic absorption method, and titration method.
  • SiO 2 is known as a component that forms a network structure in the glass microstructure, and is a main component constituting the glass.
  • the content of SiO 2 is 60% or more, preferably 63% or more, more preferably 65% or more, and further preferably 67% or more. Further, the content of SiO 2 is 75% or less, preferably 73% or less, more preferably 71% or less.
  • the content of SiO 2 is less than 60%, the stability and weather resistance as glass cannot be ensured. On the other hand, if the content of SiO 2 exceeds 75%, the meltability of the glass in the process for producing a glass plate for pigment printing. In addition, the moldability becomes insufficient.
  • Al 2 O 3 has the effect of preventing the discoloration of the glass and improving the adhesion with the glass plate of the pigment print, suppressing the separation of the print from the glass plate, and improving the ion exchange performance in the chemical strengthening treatment. There is also an action to improve. It is also known as a component that improves the weather resistance of glass plates.
  • the content of Al 2 O 3 in the glass plate for pigment printing of the present invention is 2% or more, preferably 3% or more, more preferably 3.6% or more, still more preferably 4.2% or more, Particularly preferably, it is 4.6% or more. Further, the content of Al 2 O 3 is 12% or less, preferably 9% or less, more preferably 8% or less, and further preferably 7% or less.
  • the content of Al 2 O 3 in another embodiment of the glass plate for pigment printing of the present invention is 1.5% or more, preferably 1.8% or more, more preferably 2% or more.
  • the content of MgO in the glass plate is 6% or more and the content of CaO is 4.5% or less, even if the content of Al 2 O 3 is smaller, the peeling of the pigment is suppressed. Can do.
  • MgO is an effective component for preventing the burning of the glass and improving the adhesion of the pigment print to the glass plate and suppressing the print from peeling from the glass plate, and is an essential component in the present invention. is there.
  • MgO has an effect of promoting ion exchange in chemical strengthening treatment and deepening DOL as compared with other alkaline earth oxides.
  • the content of MgO in the glass plate for pigment printing of the present invention is 2% or more, preferably 3% or more, more preferably 3.6% or more. Further, the content of MgO is 11% or less, preferably 10% or less, more preferably 9% or less. When the content of MgO is less than 2%, the pigment cannot be effectively prevented from peeling off. On the other hand, if the content of MgO exceeds 11%, the devitrification temperature at the time of glass melting will increase.
  • the content of MgO is 6% or more, preferably 7% or more, more preferably 8% or more.
  • the content of MgO at this time is 12% or less, preferably 11% or less.
  • CaO 0 to 10% or 0 to 4.5%)
  • CaO is a component that stabilizes glass, and improves chemical resistance.
  • the CaO component is precipitated as calcium carbonate on the glass surface to form a so-called altered layer called white burn.
  • CaO also has an effect of preventing Na + ions, which are a larger cause of glass burns, from precipitating as sodium carbonate.
  • CaO is not an essential component.
  • the burn caused by the formation of sodium carbonate combined with other components is less than the effect of becoming a white burn.
  • the effect of preventing and suppressing the peeling of the pigment appears strongly.
  • the CaO content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 2% or more, particularly preferably 3 % Or more. Further, from the viewpoint of suppressing the peeling of the pigment due to CaO becoming a white burn, the content of CaO is 10% or less, preferably 8% or less, more preferably 6% or less, and still more preferably 3. 5% or less.
  • the content of CaO is 4.5% or less, preferably 4% or less, more preferably 3.5% or less, and even more preferably 3% or less. It is.
  • the content of CaO in the glass plate is 4.5% or less, peeling of the pigment can be suppressed even if the content of Al 2 O 3 is smaller.
  • SrO is not essential in the glass plate for pigment printing of the present invention, it has functions such as preventing white burn and suppressing the peeling of the pigment, lowering the high temperature viscosity of the glass and lowering the devitrification temperature. Although SrO has the effect of preventing white burn, it has a tendency to precipitate as strontium carbonate on the surface of the glass plate. Therefore, in order to suppress the peeling of the printed pigment, its content should not be increased. Is preferred. In the present invention, the SrO content when the glass plate for pigment printing is contained is 3% or less, preferably 2% or less, more preferably 1% or less.
  • BaO is not essential in the glass plate for pigment printing of the present invention, but has the effect of preventing white burn and suppressing the peeling of the pigment, lowering the high temperature viscosity of the glass and lowering the devitrification temperature. Moreover, since BaO has the effect
  • Na 2 O is a component that effectively lowers the high-temperature viscosity and devitrification temperature of the glass and improves the meltability and moldability of the glass, and is an essential component in the glass plate for pigment printing of the present invention.
  • the cover glass is usually subjected to a chemical strengthening treatment.
  • Na 2 O is a component necessary for forming a surface compressive stress layer by ion exchange in this treatment.
  • the content of Na 2 O having both advantages and disadvantages in the glass plate for pigment printing of the present invention is 10% or more, preferably 12% or more, more preferably 13% or more. Further, the content of Na 2 O is 18% or less, preferably 17% or less, more preferably 16% or less.
  • the content of Na 2 O is less than 10%, the high temperature viscosity and devitrification temperature of the glass are high, making it unsuitable for glass plate production, and forming a desired surface compressive stress layer on the glass plate surface by ion exchange. Can not do it.
  • the content of Na 2 O exceeds 18%, the printed pigment is easily peeled off.
  • K 2 O is not essential in the glass plate for pigment printing of the present invention, but may be contained because it has an effect of suppressing the movement of Na + ions in the glass and preventing the peeling of the pigment.
  • the amount of K 2 O is too large, the ion exchange efficiency is deteriorated and the strength improvement in the chemical strengthening treatment is reduced.
  • the thermal expansion coefficient of glass becomes large, the difference between the expansion coefficient between the pigment printed on the surface and the glass plate becomes large, and the pigment is easily peeled off from the glass plate.
  • the content in the glass plate for pigment printing of the present invention when containing K 2 O is 8% or less, preferably 6% or less, more preferably 4% or less.
  • the content of K 2 O is preferably 2% or less, more preferably 1% or less, and even more preferably 0.5% or less.
  • ZrO 2 is not essential in the glass plate for pigment printing of the present invention, it is generally known as a component that improves the weather resistance of the glass and is an effective component for suppressing pigment peeling. Moreover, it is also a component which improves CS by a chemical strengthening process. However, if the content of ZrO 2 increases too much, defects such as striae or unmelted material are likely to occur during glass melting. From the above viewpoint, when the glass plate for pigment printing of the present invention contains, the content of ZrO 2 is 4% or less, and preferably 1% or less.
  • Alkaline earth metal (RO): 6-12%) The alkaline earth metals (RO) described above, that is, MgO, CaO, SrO and BaO, improve the weather resistance of the glass, prevent the glass from burning, and suppress the peeling of the printed pigment from the glass plate. It is an effective ingredient.
  • the total content of RO in the glass plate for pigment printing of the present invention is usually 6% or more, preferably 7% or more, more preferably 8% or more.
  • the total content of RO is usually 12% or less, preferably 11.3% from the viewpoint of effectively chemically strengthening the glass. Below, more preferably 10.6% or less.
  • the ratio of CaO and MgO is also important for suppressing pigment peeling through prevention of burns, and increasing the ratio of MgO is effective for preventing burns.
  • the mass ratio of CaO and MgO (CaO / MgO) in the glass plate is preferably 0.05 to 2.2, more preferably 0.05 to 1.0, and still more preferably 0.00. 1 to 0.4.
  • the content of Al 2 O 3 is 3 to 12%, such a mass ratio is preferable.
  • the mass ratio of CaO and MgO is preferably 0 to 0.75.
  • the mass ratio of CaO and MgO is 0 to 0. .67 is preferred.
  • Al 2 O 3 , MgO and CaO are important components for increasing the strength by chemical strengthening treatment and preventing burns as described above.
  • the combinations of the preferred contents of these components in the glass plate for pigment printing of the present invention and the mass ratio of CaO / MgO are as follows.
  • the glass plate for pigment printing of the present invention consists essentially of the components described above, but may contain other components described below as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the said glass plate contains such a component, it is preferable that the sum total of content of these components is 5% or less (it is a mass percentage display of an oxide basis), More preferably, it is 3% or less, More preferably Is 1% or less.
  • (SO 3 ) SO 3 is a clarifier for molten glass.
  • the content in the glass plate is less than half of the amount charged from the raw material.
  • the content of SO 3 in the glass plate for pigment printing of the present invention is usually 0.02% or more, preferably 0.05% or more, more preferably 0.1% or more. Further, the content of SO 3 is usually 0.4% or less, preferably 0.35% or less, and more preferably 0.3% or less.
  • the glass plate for pigment printing of the present invention may contain F and Cl as gas components having a fining action.
  • F and Cl gas components having a fining action.
  • Fe 2 O 3 Since Fe 2 O 3 exists in nature and everywhere in the production line, it is an extremely difficult component to make its content zero.
  • the content of Fe 2 O 3 in the glass plate for pigment printing of the present invention is typically 0.005% or more.
  • the content of Fe 2 O 3 in the glass plate is usually 0.2% or less, preferably 0.15% or less, more preferably 0.1% or less, and particularly preferably 0.05% or less.
  • TiO 2 is abundant in natural glass raw materials and is known to be a yellow coloring source. When printing the white pigment to the glass plate for a pigment print of the present invention, it is preferable to reduce the content of TiO 2. From the above points, the content of TiO 2 in the glass plate is usually 0.2% or less, preferably 0.1% or less, more preferably 0.05% or less.
  • ZnO ZnO has the effect
  • ZnO is reduce
  • B 2 O 3 is a component that improves the meltability or glass strength of the glass at a high temperature, and may be contained in the glass plate for pigment printing of the present invention in a range of less than 1%.
  • an alkali component of Na 2 O or K 2 O and B 2 O 3 are contained at the same time, the volatilization becomes intense and the brick of the melting tank is significantly eroded, so that the glass plate substantially contains B 2 O 3 . It is preferable not to contain.
  • Li 2 O is a component that lowers the strain point of the glass to facilitate stress relaxation and as a result makes it impossible to obtain a stable surface compressive stress layer
  • the glass plate for pigment printing of the present invention does not contain this. Even if it is contained, its content is preferably less than 1%, more preferably less than 0.05%, and particularly preferably less than 0.01%.
  • the glass plate for pigment printing of the present invention has the above composition, and when the pigment is printed, the adhesion between the pigment and the glass plate is excellent, so that the pigment is difficult to peel off from the glass plate, and the strength is increased by chemical strengthening treatment.
  • the cost can be reduced because it can be greatly increased and can be manufactured at a lower cost. The reason is as follows.
  • the inventors prepared glass plates having different compositions, printed pigments on these glass plates, and evaluated the adhesion (adhesive strength) between the glass plate and the pigment, thereby improving the glass composition and the adhesive strength between the pigments. It has been found that there is a correlation, in particular, the glass burn and the pigment peeling.
  • the surface of glass is altered by long-term storage or exposure to high-temperature and high-humidity environments.
  • glass burns are a problem particularly in window glass of houses and the like, the phenomenon that the surface becomes cloudy white is known as white burn.
  • the white discoloration of the glass occurs when the calcium component in the glass is lost and adheres to the surface as calcium carbonate.
  • blue discoloration which occurs when the sodium component in the glass is lost and the refractive index changes near the surface layer. Both white and blue discoloration occur as a result of optical changes caused by some components in the glass coming out of the surface.
  • the inventors of the present invention have found that the printed pigment is difficult to peel off with a glass with a composition that is difficult to burn, and the printed pigment is easily peeled off with a glass with a composition that is easy to burn.
  • the glass burn has a correlation with the glass composition, and an increase in the amount of Al 2 O 3 in the glass shows an effect of preventing the burn. Further, increasing the ratio of MgO by the ratio of CaO and MgO is effective in preventing burns, and the preferred range is as described above.
  • the reason why the adhesion of the printed pigment is improved with glass that is difficult to burn is considered as follows.
  • the peeling of the pigment is caused by a component such as sodium in the glass being diffused into the pigment and the pigment being altered.
  • a component such as sodium is not easily eluted from the glass, so that the pigment is hardly deteriorated, and the adhesive force between the pigment and the glass is firmly maintained.
  • the pigment printed glass plate of the present invention because it contains the components such as Al 2 O 3 and MgO enhances the effect of improving the strength by chemical strengthening treatment, excellent by performing chemical strengthening treatment Strength can be achieved.
  • the content of Al 2 O 3 is suppressed to such a level that the viscosity of the molten glass does not become so high as to cause a problem, it is inexpensively manufactured at a manufacturing cost close to that of ordinary soda lime glass. be able to.
  • the thermal expansion coefficient of ordinary soda lime glass is generally 85 ⁇ 10 ⁇ 7 to 94 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C. ⁇ 1 in the temperature range of 50 to 350 ° C.
  • the thermal expansion coefficient is required not to vary greatly from the conventional value in order to prevent the occurrence of stress due to mismatch of the thermal expansion coefficient with other members used in the image display device, for example.
  • the thermal expansion coefficient of the glass plate for pigment printing of the present invention is preferably 83 ⁇ 10 ⁇ 7 to 101 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C. ⁇ 1 , more preferably 85 ⁇ 10 ⁇ 7 to 95 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C. -1 .
  • the thermal expansion coefficient is a numerical value obtained as an average linear thermal expansion coefficient of 50 to 350 ° C.
  • the pigment printing glass plate is prepared by charging a glass raw material into a melting tank so as to have the composition of the glass plate, melting the raw material by heating, and clarifying (defoaming) the formed molten glass as necessary. And it can manufacture by shape
  • the manufactured glass plate for pigment printing can be subjected to a chemical strengthening treatment described later.
  • the float method is preferred among the glass forming methods from the viewpoint of mass productivity of the glass plate and production cost.
  • the glass having the composition described above, which becomes the glass plate for pigment printing of the present invention by the glass forming method, has the following characteristics.
  • the glass preferably has a T 2 of 1520 ° C. or lower, more preferably 1505 ° C. or lower.
  • T 4 is preferably 1090 ° C. or lower, more preferably 1075 ° C. or lower.
  • the devitrification temperature of the glass is determined by comparing of T 4 and devitrification temperature of the aforementioned. If general devitrification temperature of the glass is 15 °C higher temperatures than than T 4, it can be produced a glass plate without the occurrence of devitrification in float process. From the same viewpoint, the devitrification temperature of the glass is preferably T 4 or lower, more preferably 10 ° C. or lower than T 4 .
  • the glass plate for pigment printing of the present invention is subjected to a chemical strengthening treatment, and a low-temperature ion exchange method is preferably employed as the chemical strengthening treatment, but in this treatment, an effective treatment based on the strain point of the glass.
  • the temperature can be determined.
  • the low temperature ion exchange method is carried out at a temperature 50 to 100 ° C. lower than the strain point.
  • the strain point of ordinary soda lime glass is 490-520 ° C.
  • the same low-temperature ion exchange method as that used for conventional soda lime glass is preferably applied, so that the strain point of the glass constituting the glass plate is 480.
  • the temperature is preferably ⁇ 540 ° C., more preferably 490 ° 530 ° C.
  • the glass transition temperature Tg is calculated
  • Tg is about 40 ° C. higher than the strain point. Therefore, the Tg of the glass plate for pigment printing of the present invention is preferably 520 to 580 ° C., more preferably 530 to 570 ° C.
  • the glass plate for pigment printing is preferably formed by the float process. However, if the glass plate is formed by this method, a ribbon-like glass plate having a continuous float forming width is obtained. Is cut into a predetermined shape.
  • the cutting may be performed so that the dimensions of a predetermined final product such as a cover glass are obtained, or it is performed so as to be a dimension that facilitates chemical strengthening treatment or pigment printing described later, and is a base plate. After a chemical strengthening treatment or the like (or after printing a pigment, which will be described later), the size of the final product may be cut.
  • the cutting edge may be chamfered after cutting.
  • the chamfering may be performed by mechanical grinding or by a method of treating with a chemical solution such as hydrofluoric acid.
  • examples of the final product include portable devices such as tablet PCs and smartphones, and housings such as liquid crystal televisions and PC monitors.
  • the planar shape of such a final product is generally rectangular, but the planar shape of the glass plate for pigment printing of the present invention is not limited to this, for example, other than rectangular, circular, elliptical, triangular, pentagonal Polygons such as hexagons are possible.
  • the glass plate for pigment printing of the present invention may have a hole such as an ear hole or a key operation hole depending on its application.
  • the drilling process or outer peripheral shape process for forming such a hole part may be carried out by mechanical processing such as grinding or sandblasting in addition to normal wheel cutting or laser cutting, or by etching. You may implement by chemical processing.
  • the glass plate for pigment printing of the present invention may have a flat plate shape or a curved plate by applying a predetermined processing. Furthermore, the surface of the plate may be smooth or may have irregularities such as antiglare treatment.
  • the glass plate for pigment printing of the present invention is usually subjected to a chemical strengthening treatment.
  • the chemical strengthening treatment can be performed by a conventionally known method such as a low temperature type ion exchange method, a high temperature type ion exchange method, a surface crystallization method, or a dealkalization method.
  • the type ion exchange method is preferred.
  • the low-temperature ion exchange method can be performed, for example, by immersing a glass plate in a potassium nitrate molten salt at 340 to 550 ° C. for 5 minutes to 20 hours.
  • a potassium nitrate molten salt for performing the ion exchange treatment
  • alkali nitrates such as potassium nitrate
  • alkali chloride salts such as potassium chloride.
  • These molten salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the chemical strengthening treatment conditions including the low-temperature ion exchange method described above are not particularly limited, and optimum conditions should be selected in consideration of the characteristics of the glass plate for pigment printing, the molten salt, and the like. That's fine.
  • a compressive stress layer is formed on the surface thereof. Since the glass plate contains Al 2 O 3 or MgO as described above in a predetermined composition that greatly enhances the strength by chemical strengthening treatment, the CS of the surface compressive stress layer is usually 600 MPa or more, It is preferably 650 MPa or more, more preferably 700 MPa or more (note that CS is usually 900 MPa or less).
  • the CS value can be measured using a surface stress meter (for example, FSM-6000 manufactured by Orihara Seisakusho).
  • the surface compressive stress layer is deep because a scratch exceeding the depth of the surface compressive stress layer is caused when the glass plate subjected to the chemical strengthening treatment is used. That is, the DOL of the glass plate for pigment printing of the present invention subjected to the chemical strengthening treatment is usually 8 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 12 ⁇ m or more. Moreover, in order to enable cutting of the glass plate after the chemical strengthening treatment, the DOL is preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less. The DOL value can be measured using a surface stress meter (for example, FSM-6000 manufactured by Orihara Seisakusho).
  • a surface stress meter for example, FSM-6000 manufactured by Orihara Seisakusho.
  • the chemical strengthening treatment not only improves the strength of the glass plate for pigment printing of the present invention, but also makes it difficult to cause burns and suppresses the peeling of the pigment.
  • the evaluation of burn resistance is performed by cutting a glass plate for pigment printing of the present invention that has not been subjected to chemical strengthening treatment into 50 mm ⁇ 50 mm, and immersing this in a molten salt of potassium nitrate at a temperature of 420 ° C. for 150 minutes.
  • the glass sample obtained was chemically strengthened, washed, placed in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C. and 95% humidity, and exposed to a high temperature and high humidity environment for 240 hours, after which the glass sample was removed from the constant temperature and humidity chamber. This can be done by measuring haze.
  • the glass plate for pigment printing of the present invention has a haze measured with a haze meter (Haze Computer HZ-2 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), preferably 5.0% or less, more preferably 3.0% or less. More preferably, it is 2.0% or less.
  • a haze meter Haze Computer HZ-2 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • the glass plate for pigment printing of the present invention can be cut before the chemical strengthening treatment, or can be cut after the treatment or after printing a pigment described later.
  • a method for cutting such a glass plate has been developed at present, and can be employed without any problem in the present invention.
  • the glass plate for pigment printing of the present invention may be subjected to polishing or etching for removing surface flaws, or may be subjected to chemical solution treatment or anti-glare treatment, antireflection treatment, antibacterial treatment or the like on the surface. A coating may be applied. These treatments may be performed at any stage before and after the chemical strengthening treatment and the pigment printing.
  • the pigment printed glass plate of the present invention is obtained by printing a pigment on at least one side of a predetermined glass substrate.
  • the glass plate for pigment printing of the present invention has a predetermined composition, can be greatly increased in strength by chemical strengthening treatment, and can be manufactured at low cost.
  • the adhesion between the pigment and the glass substrate is high, and the pigment is difficult to peel off. Therefore, it can be suitably used as the glass substrate.
  • the glass substrate constituting the pigment printed glass plate may contain 2 to 12% Al 2 O 3 and preferably 3 to 12%.
  • the glass substrate when the MgO content of the glass substrate is 6% or more and the CaO content is 4.5% or less, the glass substrate contains Al 2 O 3 of 1.5 to 1.5%. It is preferable to contain 12%.
  • any of inorganic and organic pigments can be used without particular limitation.
  • the inorganic pigment examples include zinc oxide, titania, barium sulfate, calcium carbonate, alumina, silica, synthetic smectite, magnesium oxide, titanium black, carbon black, iron oxide, copper-chromium composite oxide, copper-chromium-zinc.
  • Complex oxides iron oxide yellow, nickel nitroso yellow, madder lake, copper azomethine yellow, alkali blue, petal, chromium oxide, titanium yellow, cobalt blue, cerulean blue, cobalt green, viridian, cadmium yellow, cadmium red, lithopone , Yellow lead, molybdate orange, zinc chromate, calcium sulfate, white lead, ultramarine, manganese violet, cobalt violet, emerald green, bitumen and metal powder.
  • organic pigment examples include monoazo pigment, quinacridone, disazo pigment, phthalocyanine green, phthalocyanine blue, cyanine blue, flavanthron yellow, dianthraquinolyl red, indanthrone blue, thioindigo Bordeaux, perinone orange, perylene scarlet Perylene red 178, perylene maroon, dioxazine violet, isoindolinone yellow, quinophthalone yellow, isoindoline yellow and vermilion.
  • the particle diameter of the pigment used in the present invention is not particularly limited, but is usually 1 ⁇ m or less in average particle diameter, preferably about 0.02 to 0.5 ⁇ m. Within this range, the dispersibility of the pigment is good, appearance defects due to pigment aggregation are prevented, and the light-shielding property of the pigment print site is excellent.
  • the average particle diameter is a value measured by a light diffusion method.
  • the pigment is usually printed as a pigment composition mixed with additives such as a solvent for dilution, a leveling agent, and an antifoaming agent in order to improve the printability on the glass substrate.
  • additives such as a solvent for dilution, a leveling agent, and an antifoaming agent in order to improve the printability on the glass substrate.
  • an inorganic or organic binder may be mixed in the composition.
  • dilution solvent examples include polar solvents such as isopropanol and ethanol, and nonpolar solvents such as xylene and toluene.
  • leveling agent examples include polyether-modified polydimethylsiloxane and acrylic copolymer.
  • the antifoaming material examples include silicone-based antifoaming materials.
  • organic binders such as inorganic binders, such as an alkoxysilane crosslinked material, and an acrylic resin and an epoxy resin type compound, are mentioned, for example.
  • the darkness of the color of the part where the pigment is printed or the light shielding property can be adjusted by the film thickness of the coating film in addition to the pigment content in the pigment coating film.
  • the pigment-printed glass plate of the present invention is preferably used as a cover glass for various image display devices, but the printing method on the glass substrate to be the cover glass is generally screen printing, which is also preferable in the present invention. Adopted. Of course, other printing methods such as spin coating, flow coating, and gravure coating may be employed in the present invention.
  • the glass substrate (preferably the glass plate for pigment printing of the present invention) is loaded one by one on an alignment jig attached to a screen printing machine, and the pigment is applied.
  • the glass substrate is removed from the jig, and if it is a thermosetting ink, it is heated at a temperature of about 60 to 150 ° C. If it is a UV curable ink, it is irradiated with ultraviolet rays (UV) of the specified cumulative energy.
  • UV ultraviolet rays
  • the glass substrate may be cut after the pigment has been printed.
  • a large number of cover glasses and the like can be obtained by performing screen printing on a large area glass substrate at one time and cutting the glass substrate.
  • the final product can be manufactured.
  • the glass substrate before and after printing the pigment can be subjected to polishing, etching, anti-glare treatment, or the like.
  • wavelength selective absorption coating such as anti-fingerprint processing or blue light cut may be applied. These various treatments are preferably performed on the surface opposite to the pigment printing surface of the pigment printed glass plate, and may be performed at any stage before and after printing the pigment.
  • the pigment-printed glass plate of the present invention can be manufactured at a low cost because the peeling of the pigment is suppressed, and when the glass substrate is subjected to a chemical strengthening treatment, it is excellent in strength. It is suitable as a cover glass for an image display device.
  • Examples of the image display device include portable information devices such as tablet PCs, notebook PCs, smart phones and electronic book readers, electronic devices such as cameras, game machines and portable music players, liquid crystal televisions, PC monitors and automobile instrument panels. It is done.
  • the pigment printed glass plate of the present invention used as a cover glass in these image display devices is usually incorporated so that the pigment print surface faces inward in the image display device. For this reason, since the pigment in the said glass plate is substantially interrupted
  • the pigment is usually mixed with a diluting solvent or the like as described above at the time of printing. Therefore, it is considered that sodium or the like in the glass plate is eluted in the solvent, thereby changing the pigment, lowering the adhesion between the pigment and the glass plate, and peeling off the pigment.
  • the present invention provides a pigment-printed glass plate and a pigment-printed glass plate, which can be prevented at the same time, and are improved in strength by chemical strengthening treatment and in parallel with manufacturing costs.
  • Thermal expansion coefficient was determined as an average linear thermal expansion coefficient of 50 to 350 ° C by TMA (thermomechanical analysis).
  • Tg Glass transition temperature
  • Devitrification temperature ( TL ) The devitrification temperature was obtained by pulverizing a glass sample into about 2 mm glass particles with a mortar, placing the glass particles side by side on a platinum boat, and heat-treating them in a temperature gradient furnace in increments of 5 ° C. for 24 hours. The maximum value of the temperature of the glass grains on which the crystals were precipitated was defined as the devitrification temperature.
  • Example 1 Comparative Example 1 and Comparative Example 2
  • the glass plate of the composition shown by the mass percentage display of the oxide basis in the following Table 2 was produced in the float kiln. Using dredged sand, soda ash, dolomite, feldspar, and salt cake as raw materials for glass, the resulting glass composition is charged in a kiln so that it is shown in Table 2, melted by natural gas combustion, and about 0 thick in a float bath
  • the glass plate of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 was obtained by forming into a 7 mm glass ribbon.
  • composition of Table 2 is an analysis value by fluorescent X-rays measured by polishing each glass plate by 100 ⁇ m.
  • specific gravity, thermal expansion coefficient, Tg, strain point, high temperature viscosity (T 2 and T 4 ), devitrification temperature (T L ), photoelastic constant and refraction of the glass plate was measured. The results are also shown in Table 2.
  • Example 1 and Comparative Example 1 was subjected to chemical strengthening treatment.
  • a potassium nitrate salt as an experimental reagent was used, and immersion treatment was performed at a temperature of 420 ° C. for 150 minutes.
  • Table 2 shows the measurement results of CS and DOL of the treated glass plate.
  • Comparative Example 1 is ordinary soda lime glass, and Comparative Example 2 is high transmittance soda lime glass. As shown in Table 2, it was found that the glass plate of Example 1 had substantially the same physical properties as the glass plate of ordinary soda lime glass of Comparative Example 1.
  • the chemically strengthened glass plate of Example 1 has a DOL of 1.5 ⁇ m deeper than the chemically strengthened glass plate obtained by subjecting the normal soda-lime glass glass plate of Comparative Example 1 to the same chemical strengthening treatment, CS was found to be improved by about 100 MPa.
  • high purity potassium nitrate is used for chemical strengthening treatment.
  • the same potassium nitrate salt is repeatedly used, so that about 0.5 to 1.0% by mass of Na component extracted from the glass by ion exchange is mixed.
  • the CS value is lower than when chemically strengthening with high purity potassium nitrate.
  • the value of CS in Table 2 is about 100 MPa higher than the value obtained by industrially applying chemical strengthening treatment at the same temperature and time.
  • the glass substrate was taken out, rinsed with ion exchanged water, and washed with an ultrasonic cleaner containing ion exchanged water for 10 minutes. Thereafter, moisture was removed with dry air to prepare a test glass substrate.
  • ⁇ Printing Preparation of pigment printed glass plate for adhesion test
  • Using the printing pigment composition printing was performed on the test glass substrate prepared above with a screen printer (# 300 mesh). After printing, the glass substrate for testing was put into a clean oven, and the pigment composition was heat-cured at 130 ° C. for 10 minutes to prepare a pigment printed glass plate for adhesion test.
  • the appearance of the adhesion test part and the peeling width of the cut line part by a cutter were evaluated with a microscope together with the number of peeling of the squares (described as 0/100 when there was no peeling). Prior to the test, the line width when only the cut line was entered was 45 to 50 ⁇ m).
  • Example 1 The glass plates of Example 1 and Comparative Example 1 were cut into 50 mm ⁇ 50 mm to prepare 6 sheets each. Three of them were immersed in a molten salt of potassium nitrate at a temperature of 420 ° C. for 150 minutes for chemical strengthening, and the remaining three were non-chemically strengthened.
  • the measurement results are shown in Table 5 below and FIG.
  • the haze value shown here is an average value of three glass samples. As shown in Table 5 and FIG. 3, when the non-chemically tempered or chemically tempered glasses are compared, it is found that the glass plate of Example 1 has a lower haze than the glass plate of Comparative Example 1 and is difficult to burn. It was.
  • Examples 2 to 10, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 Glasses having the compositions shown in Tables 6 and 7 below were produced by melting a crucible. Commonly used glass materials such as cinnabar, soda ash, dolomite, feldspar, mirabilite, other oxides, carbonates and hydroxides were appropriately selected and weighed to give 500 g of the glass having the above composition. The weighed raw materials were mixed, put in a platinum crucible, put in a resistance heating electric furnace at 1480-1500 ° C., melted for 3 hours, defoamed and homogenized.
  • the obtained molten glass was poured into a mold material, held at a temperature of Tg + 50 ° C. for 1 hour, and then cooled to room temperature at a rate of 0.5 ° C./min to obtain a glass block.
  • This glass block was cut and ground, and finally both surfaces were processed into mirror surfaces to obtain a plate-like glass having a size of 50 mm ⁇ 50 mm and a thickness of about 3 mm.
  • compositions in Tables 6 and 7 are the results of a composition analysis by the fluorescent X-ray method.
  • the specific gravity, thermal expansion coefficient, glass transition temperature, high temperature viscosity, refractive index and photoelastic constant in Tables 6 and 7 are values obtained by regression calculation from the glass composition.
  • the glass plates described in Tables 6 and 7 were subjected to chemical strengthening treatment by immersing them for 150 minutes at a temperature of 420 ° C. using potassium nitrate as an experimental reagent.
  • the measurement result of CS and DOL of the glass plate after a process is combined with Table 6 and 7, and is shown.
  • All the glass plates of the examples have a CS exceeding 800 MPa, many of them exceed 900 MPa, CS is 100 MPa or more larger than that of the comparative example, and DOL is also larger.
  • the glass plate of Table 6 and 7 before the said chemical strengthening process is grind
  • the glass plate is put into a constant temperature and humidity chamber of temperature 60 degreeC and humidity 95%, and is exposed to a high temperature, high humidity environment for 240 hours. Burns were generated on the polished surface. Tables 6 and 7 show the haze values after generation of burns.
  • the adhesion test was performed before and after the operation for generating burns on the glass plate by the following operation. That is, the glass plate was placed in a constant temperature and humidity chamber having a temperature of 60 ° C. and a humidity of 95% and exposed to a high temperature and high humidity environment for 240 hours to generate burns.
  • Example 11 to 14 In the same manner as in Examples 2 to 10, a glass plate having the composition shown in Table 11 below was prepared, and chemical strengthening was performed by immersion for 150 minutes at a temperature of 420 ° C. using a potassium nitrate salt as an experimental reagent. Treated.
  • the values in Table 11 are target compositions in raw material preparation.
  • the refractive index and photoelastic constant in Table 11 are values obtained by regression calculation from the glass composition.
  • Table 12 shows the result of analyzing the composition of the produced glass by the fluorescent X-ray method.
  • TiO 2 in Table 12 is an impurity contained in the raw material and is not intentionally added.
  • Table 11 shows CS and DOL of the glass plates of Examples 11 to 14 subjected to chemical strengthening treatment.
  • Example 11 to 14 shown in Table 12 and Examples 2 and Comparative Example 3 shown in Table 6 were chemically strengthened under the above-mentioned conditions, and the glass plates after strengthening were kept at a constant temperature of 60 ° C. and humidity of 95%. It was put in a constant humidity bath and exposed to a high temperature and high humidity environment for 240 hours to cause burns on the polished surface.
  • Table 13 below shows the haze value of each glass plate after generation of burns.
  • the pigment-printed glass plate of the present invention can be manufactured at a low cost with the pigment being prevented from being peeled off. Also, when the glass substrate is subjected to a chemical strengthening treatment, it is excellent in strength.
  • cover glass for various image display devices such as portable information devices such as tablet PCs, notebook PCs, smart phones and electronic book readers, electronic devices such as cameras, game machines and portable music players, liquid crystal televisions, PC monitors and automobile instrument panels. is there.

Abstract

　プリントされた顔料との密着性に優れ、かつ、高強度で低価格なカバーガラスを提供することができる、顔料プリント用ガラス板、および所定のガラス板に顔料をプリントした顔料プリントガラス板等を提供する。酸化物基準の質量百分率表示でＳｉＯ２を６０～７５％、Ａｌ２Ｏ３を２～１２％、ＭｇＯを２～１１％、ＣａＯを０～１０％、ＳｒＯを０～３％、ＢａＯを０～３％、Ｎａ２Ｏを１０～１８％、Ｋ２Ｏを０～８％、ＺｒＯ２を０～４％含有する顔料プリント用ガラス板。または、酸化物基準の質量百分率表示でＳｉＯ２を６０～７５％、Ａｌ２Ｏ３を１．５～１２％、ＭｇＯを６～１２％、ＣａＯを０～４．５％、ＳｒＯを０～３％、ＢａＯを０～３％、Ｎａ２Ｏを１０～１８％、Ｋ２Ｏを０～８％、ＺｒＯ２を０～４％含有する顔料プリント用ガラス板。

Description

顔料プリント用ガラス板、顔料プリントガラス板、その製造方法および画像表示装置
　本発明は、顔料プリント用ガラス板、所定のガラス基板の少なくとも片面に顔料がプリントされてなる顔料プリントガラス板、当該顔料プリントガラス板の製造方法および前記顔料プリントガラス板を含む画像表示装置に関する。
　近年、タブレットＰＣ、スマートフォンおよび電子書籍リーダー等に見られるように携帯型の情報端末の需要が増加しており、これら携帯機器のディスプレイ面、および一部の機器ではその裏面には、カバーガラスとして、白色若しくは黒色またはその他の色の顔料が、カバーガラスの内側となる面にプリントされた化学強化ガラスが用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
　顔料が内側にプリントされたカバーガラスは、情報端末等を保護しているだけではなく、これらの機器の外観を、光沢を持った高級感ある見栄えにしている。また、パターン処理された複数層の顔料のプリントを重ね合わせることにより、ブランドまたは製品のロゴマーク等の表示、センサー等の窓および周囲の縁取り模様等を、カバーガラス上に形成することが行われている。
　このようなカバーガラスは、例えば、次のようなプロセスで製造されている。まず、ガラス板を切断し、エッジ加工して、素板基板とする。素板基板には必要に応じて研磨またはエッチング加工が施されることもある。この基板を更にカバーガラス用ガラスの寸法に切断し、必要な孔明け加工または外周形状加工などを行う。なお、カバーガラス寸法への切断は、次に述べる化学強化処理またはプリント処理の後に行われることもある。
　素板基板またはカバーガラス（以下、まとめて「ガラス基板」ともいう）に対して化学強化処理を施し、その強度を向上させる。化学強化処理の方法としては低温型イオン交換法、高温型イオン交換法、表面結晶化法、脱アルカリ法などが挙げられる。
　これらのうち、ガラス表層のアルカリイオンをより大きなイオンに置換し、表面に圧縮応力を形成する方法である低温型イオン交換法が広く実施されている。一般的には、ガラス基板を３４０～５５０℃の硝酸カリウム熔融塩に浸漬することで、ガラス中のナトリウムイオン（Ｎａ＋）をイオン半径の大きいカリウムイオン（Ｋ＋）に交換する。
　このように化学強化処理を受けるガラス基板には、Ａｌ２Ｏ３を例えば１４質量％以上といった高含有量で含むアルミノシリケートガラスまたはソーダライムガラスのガラス板が使用されている。前記アルミノシリケートガラスは、化学強化処理用に組成設計されたガラスであり、化学強化処理により高強度が達成できるが、その製造には高価な原料を使い、高温で熔解する必要があるため、高価格である。
　一方、ソーダライムガラスは通常の窓ガラスと同じ組成のガラスであり、安価に製造されるが、化学強化処理でアルミノシリケートガラスと同等の高強度を得ることは困難である。
　化学強化ガラスの強化特性は、一般に、表面圧縮応力（ＣＳ；Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ　ｓｔｒｅｓｓ）と圧縮応力深さ（ＤＯＬ；Ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　ｌａｙｅｒ）で表現されている。通常のソーダライムガラスを素板ガラスとして化学強化処理を施した場合、一般的にはＣＳが５００～６００ＭＰａ、ＤＯＬが６～１０μｍとなる化学強化ガラスが得られる。また、アルミノシリケートガラスを素板ガラスとして化学強化処理を施した場合、ＣＳが７００～８５０ＭＰａ、ＤＯＬが２０～１００μｍとなる化学強化ガラスが得られる。
　上記の化学強化処理を施されたガラス基板について、続いてその片面に所望の顔料プリントを施す。ガラス基板のプリントには一般的にはスクリーン印刷が用いられている。ガラス基板を、スクリーン印刷機に設置し、ロゴマーク等のパターンが形成されるように顔料インクを複数層塗り重ねることにより、プリントが行われる。
　プリント後は、熱硬化性の顔料インクであれば６０～１５０℃程度の温度で加熱し、ＵＶ硬化インクであれば紫外線（ＵＶ）を照射してプリントされた顔料インクを硬化させる。プリントと硬化の処理は必要に応じて複数回繰り返される。こうして出来上がったカバーガラスは、顔料のプリント面を内側にして携帯機器に組み込まれる。
　ここで、カバーガラス上にプリントされた顔料が、カバーガラスを携帯機器等に取り付ける前の洗浄工程または携帯機器として一定期間使用した後に剥離してしまうことがある。顔料プリントの剥離は、ロゴマーク、センサー窓、縁取り模様などを形成する顔料の積層部の界面部分から発生することが多く、機器の外観上の不具合は著しいものになる。
国際公開第２０１３／１４６４３８号 国際公開第２０１２／０２６２９０号
　上記のカバーガラスからのプリントされた顔料の剥離に関して、従来顔料の組成またはその他の物理的性質を調節することで、この問題を解決することが検討されているが、それらの検討により顔料をプリントした直後の付着力が向上しても長期間使用後の剥離防止には十分ではなかった。
　また、携帯機器は使用者が誤って落下させることがあるので、落下事故に対して強度を保証できるカバーガラスが求められる。このカバーガラスの素材として、上記のアルミノシリケートガラスは高強度が得られるが高価格であり、ソーダライムガラスは低価格であるが強度は劣っているという問題点がある。
　そこで本発明は、プリントされた顔料との密着性に優れ、かつ、高強度で低価格なカバーガラスを提供することができる、顔料プリント用ガラス板、および所定のガラス板に顔料をプリントした顔料プリントガラス板等を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、家屋の窓などで問題になるガラスのヤケが、顔料がプリントされたカバーガラスにおいても起きており、これが顔料の剥離の原因となり得ることを見出した。
　そこで本発明者らは、ガラスのヤケの起こりにくいガラス板の組成を検討し、同時に、化学強化処理により高強度が達成できて、しかもアルミノシリケートガラスのように高価にならない組成も検討し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
　（１）酸化物基準の質量百分率表示でＳｉＯ２を６０～７５％、Ａｌ２Ｏ３を２～１２％、ＭｇＯを２～１１％、ＣａＯを０～１０％、ＳｒＯを０～３％、ＢａＯを０～３％、Ｎａ２Ｏを１０～１８％、Ｋ２Ｏを０～８％、ＺｒＯ２を０～４％含有する顔料プリント用ガラス板。
　（２）前記顔料プリント用ガラス板におけるＡｌ２Ｏ３の含有量が３～１２％である、（１）に記載の顔料プリント用ガラス板。
　（３）前記顔料プリント用ガラス板におけるＣａＯとＭｇＯとの質量割合（ＣａＯ／ＭｇＯ）が、０．０５～２．２である、（２）に記載の顔料プリント用ガラス板。
　（４）前記顔料プリント用ガラス板におけるＡｌ２Ｏ３の含有量が２～３．６％であり、ＣａＯとＭｇＯとの質量割合（ＣａＯ／ＭｇＯ）が、０～０．７５である、（１）に記載の顔料プリント用ガラス板。
　（５）酸化物基準の質量百分率表示でＳｉＯ２を６０～７５％、Ａｌ２Ｏ３を１．５～１２％、ＭｇＯを６～１２％、ＣａＯを０～４．５％、ＳｒＯを０～３％、ＢａＯを０～３％、Ｎａ２Ｏを１０～１８％、Ｋ２Ｏを０～８％、ＺｒＯ２を０～４％含有する顔料プリント用ガラス板。
　（６）前記顔料プリント用ガラス板におけるＡｌ２Ｏ３の含有量が１．５～３％であり、ＣａＯとＭｇＯとの質量割合（ＣａＯ／ＭｇＯ）が、０～０．６７である、（５）に記載の顔料プリント用ガラス板。
　（７）化学強化処理が施された、（１）～（６）のいずれか１項に記載の顔料プリント用ガラス板。
　（８）フロート法によって成形された、（１）～（７）のいずれか１項に記載の顔料プリント用ガラス板。
　（９）酸化物基準の質量百分率表示でＡｌ２Ｏ３を２～１２％含むガラス基板の少なくとも片面に顔料がプリントされてなる、顔料プリントガラス板。
　（１０）酸化物基準の質量百分率表示でＡｌ２Ｏ３を３～１２％含むガラス基板の少なくとも片面に顔料がプリントされてなる、顔料プリントガラス板。
　（１１）前記ガラス基板がさらに、酸化物基準の質量百分率表示でＳｉＯ２を６０～７５％、ＭｇＯを２～１１％、ＣａＯを０～１０％、ＳｒＯを０～３％、ＢａＯを０～３％、Ｎａ２Ｏを１０～１８％、Ｋ２Ｏを０～８％、ＺｒＯ２を０～４％含有する、（９）または（１０）に記載の顔料プリントガラス板。
　（１２）前記ガラス基板におけるＡｌ２Ｏ３の含有量が３～１２％であり、ＣａＯとＭｇＯとの質量割合（ＣａＯ／ＭｇＯ）が、０．０５～２．２である、（９）～（１１）のいずれか１項に記載の顔料プリントガラス板。
　（１３）前記ガラス基板におけるＡｌ２Ｏ３の含有量が２～３．６％であり、ＣａＯとＭｇＯとの質量割合（ＣａＯ／ＭｇＯ）が、０～０．７５である、（９）または（１１）に記載の顔料プリントガラス板。
　（１４）酸化物基準の質量百分率表示でＳｉＯ２を６０～７５％、Ａｌ２Ｏ３を１．５～１２％、ＭｇＯを６～１２％、ＣａＯを０～４．５％、ＳｒＯを０～３％、ＢａＯを０～３％、Ｎａ２Ｏを１０～１８％、Ｋ２Ｏを０～８％、ＺｒＯ２を０～４％含有するガラス基板の少なくとも片面に顔料がプリントされてなる、顔料プリントガラス板。
　（１５）前記ガラス基板におけるＡｌ２Ｏ３の含有量が１．５～３％であり、ＣａＯとＭｇＯとの質量割合（ＣａＯ／ＭｇＯ）が、０～０．６７である、（１４）に記載の顔料プリントガラス板。
　（１６）前記ガラス基板が化学強化処理を施されている、（９）～（１５）のいずれか１項に記載の顔料プリントガラス板。
　（１７）（１）～（８）のいずれか１項に記載の顔料プリント用ガラス板を準備する工程と、該顔料プリント用ガラス板の少なくとも片面に顔料をプリントする工程とを含む、顔料プリントガラス板の製造方法。
　（１８）（９）～（１６）のいずれか１項に記載の顔料プリントガラス板を含む画像表示装置。
　本発明によれば、プリントされた顔料との密着性に優れ、かつ、高強度で低価格なカバーガラスを提供することができる、顔料プリント用ガラス板、および所定のガラス板に顔料をプリントした顔料プリントガラス板等を提供することができる。
図１は、実施例における、実施例１、比較例１および比較例２の未強化ガラス板についての密着性試験の結果を示す。 図２は、実施例における、実施例１、比較例１および比較例２の強化ガラス板についての密着性試験の結果を示す。 図３は、実施例における、実施例１および比較例１のガラス板について行ったＨａｚｅ試験の結果を示す。 図４は、実施例における、実施例２～５、比較例３および比較例４のガラス板（ヤケ無し）について行った密着性試験の結果を示す。 図５は、実施例における、実施例２～５、比較例３および比較例４のガラス板（ヤケ有り）について行った密着性試験の結果を示す。
　以下、本発明の顔料プリント用ガラス板、顔料プリントガラス板、顔料プリントガラス板の製造方法および画像表示装置について、詳細に説明する。
　［顔料プリント用ガラス板］
　本発明者らは上述の通りガラス板からのプリントされた顔料の剥離の原因を突き止め、様々な組成のガラス基板に顔料をプリントし、プリントされた顔料の前記基板への密着性を評価し、ガラス組成を一定の範囲とすることで顔料とガラスの接着力が強固になることを見出した。
　具体的には、本発明の顔料プリント用ガラス板は、酸化物基準の質量百分率表示でＳｉＯ２を６０～７５％、Ａｌ２Ｏ３を２～１２％、ＭｇＯを２～１１％、ＣａＯを０～１０％、ＳｒＯを０～３％、ＢａＯを０～３％、Ｎａ２Ｏを１０～１８％、Ｋ２Ｏを０～８％、ＺｒＯ２を０～４％含有している（以上の成分の合計は１００％以下であり、また通常９５％以上である）。
　また、本発明の顔料プリント用ガラス板のもうひとつの形態は、酸化物基準の質量百分率表示でＳｉＯ２を６０～７５％、Ａｌ２Ｏ３を１．５～１２％、ＭｇＯを６～１２％、ＣａＯを０～４．５％、ＳｒＯを０～３％、ＢａＯを０～３％、Ｎａ２Ｏを１０～１８％、Ｋ２Ｏを０～８％、ＺｒＯ２を０～４％含有している（以上の成分の合計は１００％以下であり、また通常９５％以上である）。
　以下では、本発明において顔料プリント用ガラス板の組成を前記の範囲に限定した理由を説明する。なお、本明細書において、本発明の顔料プリント用ガラス板および後述する顔料プリントガラス板における各構成成分（本発明の必須成分および後述する任意の成分）の含有量は、その酸化物基準の質量百分率で表示するものとし、それらは蛍光Ｘ線分析およびＩＣＰ発光法、原子吸光法、滴定法などの湿式分析により求めることができる。
　＜ガラス組成＞
　（ＳｉＯ２：６０～７５％）
　ＳｉＯ２は、ガラス微細構造の中で網目構造を形成する成分として知られており、ガラスを構成する主要成分である。本発明の顔料プリント用ガラス板において、ＳｉＯ２の含有量は、６０％以上であり、好ましくは６３％以上、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは６７％以上である。また、ＳｉＯ２の含有量は、７５％以下であり、好ましくは７３％以下、より好ましくは７１％以下である。
　ＳｉＯ２の含有量が６０％未満ではガラスとしての安定性および耐候性が確保できず、一方、ＳｉＯ２の含有量が７５％を超えると、顔料プリント用ガラス板の製造工程におけるガラスの熔解性および成形性が不十分となる。
　（Ａｌ２Ｏ３：２～１２％、または１．５～１２％）
　Ａｌ２Ｏ３は、ガラスのヤケを防止して顔料のプリントのガラス板との密着性を高め、前記プリントがガラス板から剥離するのを抑制する作用があり、化学強化処理におけるイオン交換性能を向上させる作用もある。ガラス板の耐候性を向上させる成分としても知られている。
　本発明の顔料プリント用ガラス板におけるＡｌ２Ｏ３の含有量は、２％以上であり、好ましくは３％以上であり、より好ましくは３．６％以上、さらに好ましくは４．２％以上、特に好ましくは４．６％以上である。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、１２％以下であり、好ましくは９％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは７％以下である。
　Ａｌ２Ｏ３の含有量が２％未満では、顔料の剥離を抑制することができず、また化学強化処理による強度の上昇も不十分であり、一方Ａｌ２Ｏ３の含有量が１２％を超えると、顔料プリント用ガラス板を製造する際のガラスの高温粘性と失透温度が上昇し、ソーダライムガラス生産ラインでのガラスの熔解性および成形性が劣ることになり、ガラス板の製造コストの上昇につながる。
　本発明の顔料プリント用ガラス板のもうひとつの形態における、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、１．５％以上であり、好ましくは１．８％以上、さらに好ましくは２％以上である。ガラス板中のＭｇＯの含有量が６％以上で、かつＣａＯの含有量が４．５％以下のときは、より少ないＡｌ２Ｏ３の含有量であっても、顔料の剥離を抑制することができる。
　（ＭｇＯ：２～１１％または６～１２％）
　ＭｇＯは、ガラスのヤケを防止して顔料のプリントのガラス板との密着性を高め、前記プリントがガラス板から剥離するのを抑制するのに有効な成分であり、本発明において必須の成分である。また、ＭｇＯは他のアルカリ土類酸化物と比較して化学強化処理におけるイオン交換を促進し、ＤＯＬを深くする効果がある。
　本発明の顔料プリント用ガラス板におけるＭｇＯの含有量は、２％以上であり、好ましくは３％以上、より好ましくは３．６％以上である。また、ＭｇＯの含有量は、１１％以下であり、好ましくは１０％以下、より好ましくは９％以下である。ＭｇＯの含有量が２％未満では、顔料の剥離を有効に防止することができない。一方、ＭｇＯの含有量が１１％を超えると、ガラス熔解時の失透温度が上昇してしまう。
　本発明の顔料プリント用ガラス板のもうひとつの形態における、ＭｇＯの含有量は、６％以上であり、好ましくは７％以上、より好ましくは８％以上である。このときのＭｇＯの含有量は、１２％以下であり、好ましくは１１％以下である。
　ガラス板中のＭｇＯの含有量が６％以上であると、より少ないＡｌ２Ｏ３の含有量であっても、顔料の剥離を抑制することができる。また、ＭｇＯが１２％以下であれば、Ａｌ２Ｏ３など他の成分の組成を調整することで失透温度上昇を抑制することができる。
　（ＣａＯ：０～１０％または０～４．５％）
　ＣａＯは、ガラスを安定化させる成分であり、耐薬品性を向上させる。例えば家屋または輸送機械の窓ガラスが使用され得るような高湿度環境では、ＣａＯ成分がガラス表面に炭酸カルシウムとして析出し、いわゆる白ヤケと呼ばれる変質層を形成する。一方でＣａＯは、ガラスのヤケのより大きな原因であるＮａ＋イオンが炭酸ナトリウムとして析出するのを防止する作用も併せ持っている。
　本発明においては、ＣａＯは必須の成分ではないが、顔料プリント用ガラス板に含有される場合には、自身の白ヤケとなる作用よりも、他の成分とあわせた炭酸ナトリウムの生成によるヤケを防止して顔料の剥離を抑制する作用が強く表れる。
　本発明の顔料プリント用ガラス板の耐薬品性を向上させるためには、ＣａＯの含有量を好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上、特に好ましくは３％以上とする。また、ＣａＯが白ヤケとなって顔料を剥離させるのを抑制する観点からは、ＣａＯの含有量は１０％以下であり、好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下、さらに好ましくは３．５％以下である。
　本発明の顔料プリント用ガラス板のもうひとつの形態における、ＣａＯの含有量は、４．５％以下であり、好ましくは４％以下、より好ましくは３．５％以下、さらに好ましくは３％以下である。ガラス板中のＣａＯの含有量が４．５％以下であると、より少ないＡｌ２Ｏ３の含有量であっても、顔料の剥離を抑制することができる。
　（ＳｒＯ：０～３％）
　ＳｒＯは本発明の顔料プリント用ガラス板において必須ではないが、白ヤケを防止して顔料の剥離を抑制し、ガラスの高温粘性を下げ、失透温度を下げるなどの作用を有する。なお、ＳｒＯは白ヤケを防止する作用があるものの、自身が炭酸ストロンチウムとしてガラス板表面に析出する傾向もあるため、プリントされた顔料の剥離を抑制するためには、その含有量を多くしないことが好ましい。本発明において、顔料プリント用ガラス板が含有する場合のＳｒＯの含有量は、３％以下、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下である。
　（ＢａＯ：０～３％）
　ＢａＯは本発明の顔料プリント用ガラス板において必須ではないが、白ヤケを防止して顔料の剥離を抑制し、ガラスの高温粘性を下げ、失透温度を下げる作用を有する。また、ＢａＯはガラスの比重を重くする作用があるため、ガラスの軽量化を意図する場合には含有しないことが好ましい。本発明において、顔料プリント用ガラス板が含有する場合のＢａＯの含有量は、３％以下、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下である。
　（Ｎａ２Ｏ：１０～１８％）
　Ｎａ２Ｏはガラスの高温粘性と失透温度を効果的に下げ、ガラスの熔解性および成形性を向上させる成分であり、本発明の顔料プリント用ガラス板において必須の構成成分である。カバーガラスは通常化学強化処理を施されているが、Ｎａ２Ｏはこの処理でイオン交換により表面圧縮応力層を形成するのに必要な成分である。
　例えば、家屋または輸送機械の窓ガラスが使用され得るような高温高湿環境ではＮａ＋イオンがガラス表面から抜けだし、ガラス表面にいわゆる青ヤケと呼ばれる変質層が形成される。カバーガラスでは、顔料はカバーガラスの情報端末等に組み込まれる面にプリントされ、実質的に外気から遮断されるのでヤケが生じるとは考えられていなかった。
　今般本発明者らの検討によると、カバーガラスにおいてもこれが発生し、ガラスから抜けだしたＮａ＋イオンが顔料と反応し、顔料とガラス板との密着性が低下して、顔料の剥離の原因となっているものと考えられる。
　このような利点と不利点を併せ持つＮａ２Ｏの本発明の顔料プリント用ガラス板における含有量は、１０％以上であり、好ましくは１２％以上、より好ましくは１３％以上である。また、Ｎａ２Ｏの含有量は、１８％以下であり、好ましくは１７％以下、より好ましくは１６％以下である。
　Ｎａ２Ｏの含有量が１０％未満では、ガラスの高温粘性と失透温度が高くガラス板製造には不適切な状態となり、また、イオン交換によりガラス板表面に所望の表面圧縮応力層を形成することができない。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が１８％を超えると、プリントされた顔料が剥離しやすくなる。
　（Ｋ２Ｏ：０～８％）
　Ｋ２Ｏは本発明の顔料プリント用ガラス板において必須ではないが、ガラス中のＮａ＋イオンの移動を抑制し、顔料の剥離を防止する効果があるため含有してもよい。一方、Ｋ２Ｏが多くなりすぎるとイオン交換効率が悪くなり化学強化処理での強度向上が小さくなる。またガラスの熱膨張係数が大きくなるため、表面にプリントされた顔料とガラス板の膨張係数の差が大きくなり、顔料がガラス板から剥離し易くなる。
　以上の観点から、Ｋ２Ｏを含有する場合の本発明の顔料プリント用ガラス板におけるその含有量は、８％以下であり、好ましくは６％以下、より好ましくは４％以下である。顔料が加熱硬化時にガラス板から剥離するのを抑えるためには、Ｋ２Ｏの含有量を２％以下とすることが好ましく、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下とする。
　（ＺｒＯ２：０～４％）
　ＺｒＯ２は本発明の顔料プリント用ガラス板において必須ではないが、一般に、ガラスの耐候性を向上させる成分として知られており、また、顔料の剥離を抑制するために有効な成分である。また、化学強化処理でＣＳを向上させる成分でもある。しかし、ＺｒＯ２の含有量が多くなりすぎるとガラス熔解時に脈理または未熔融物等の欠点が出やすくなる。以上の観点から、本発明の顔料プリント用ガラス板が含有する場合は、ＺｒＯ２の含有量は４％以下であり、１％以下であることが好ましい。
　（アルカリ土類金属（ＲＯ）：６～１２％）
　以上説明したアルカリ土類金属（ＲＯ）、すなわちＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、ガラスの耐候性を向上させ、ガラスのヤケを防止し、プリントされた顔料のガラス板からの剥離を抑制するために有効な成分である。
　顔料の剥離を有効に防止するため、本発明の顔料プリント用ガラス板におけるＲＯの含有量の合計は、通常６％以上であり、好ましくは７％以上、より好ましくは８％以上である。一方、ＲＯはガラス中のアルカリイオンの移動を阻害する成分であるため、ガラスを有効に化学強化処理する観点から、ＲＯの含有量の合計は通常１２％以下であり、好ましくは１１．３％以下、より好ましくは１０．６％以下である。
　［ＣａＯとＭｇＯとの質量割合（ＣａＯ／ＭｇＯ）］
　また、本発明の顔料プリント用ガラス板においては、ＣａＯとＭｇＯの比率もヤケの防止を通じて顔料の剥離を抑制するのに重要で、ＭｇＯの割合を増やしていくことがヤケ防止に有効である。
　このような観点から、前記ガラス板におけるＣａＯとＭｇＯとの質量割合（ＣａＯ／ＭｇＯ）は、好ましくは０．０５～２．２、より好ましくは０．０５～１．０、さらに好ましくは０．１～０．４である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が３～１２％の場合にはこのような質量割合であることが好ましい。
　前記ガラス板におけるＡｌ２Ｏ３（上述の通りガラスのヤケを防止する作用を有する）の含有量が２～３．６％と比較的低い場合には、ヤケをそれ以外の成分により十分に防止するため、前記ＣａＯとＭｇＯとの質量割合は０～０．７５であることが好ましい。
　同様な観点から、本発明の顔料プリント用ガラス板のもうひとつの態様において、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１．５～３％のときは、前記ＣａＯとＭｇＯとの質量割合は０～０．６７であることが好ましい。
　（Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯおよびＣａＯ）
　本発明において、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯおよびＣａＯは、以上説明したとおり化学強化処理による強度の増加、およびヤケの防止に重要な成分である。これらの成分の本発明の顔料プリント用ガラス板における好ましい含有量およびＣａＯ／ＭｇＯの質量割合の組合せは、以下の通りである。
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　＜その他の構成成分＞
　本発明の顔料プリント用ガラス板は本質的に以上説明した成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で、以下に説明するその他の成分を含有してもよい。前記ガラス板がそのような成分を含有する場合、それら成分の含有量の合計は５％以下（酸化物基準の質量百分率表示である）であることが好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
　なお、以下に説明するその他の成分のほか、ガラス板の分野で慣用されているその他の金属成分、またはガラス板の製造環境で混入する可能性のある各種不可避的不純物が本発明の顔料プリント用ガラス板に含まれてもよいことはもちろんである。
　（ＳＯ３）
　ＳＯ３は熔融ガラスの清澄剤である。通常、そのガラス板中の含有量は原料から投入される量の半分以下となる。本発明の顔料プリント用ガラス板中のＳＯ３の含有量は、通常０．０２％以上であり、好ましくは０．０５％以上であり、より好ましくは０．１％以上である。また、ＳＯ３の含有量は、通常０．４％以下であり、好ましくは０．３５％以下であり、より好ましくは０．３％以下である。
　ＳＯ３の含有量が０．０２％以上であると、充分に清澄し泡欠点を抑制でき、一方、ＳＯ３の含有量が０．４％以下であると、ガラス中に発生する硫酸ナトリウムの欠点を抑制できる。
　（ＦおよびＣｌ）
　この他、本発明の顔料プリント用ガラス板は、清澄作用のあるガス成分として、ＦおよびＣｌを含んでもよい。これらの成分を含む場合は、これらの含有量は合計で１％以下である。
　（Ｆｅ２Ｏ３）
　Ｆｅ２Ｏ３は自然界および生産ラインのあらゆるところに存在するため、その含有量をゼロにすることが極めて困難な成分である。本発明の顔料プリント用ガラス板におけるＦｅ２Ｏ３の含有量は、典型的には０．００５％以上である。
　酸化状態にあるＦｅ２Ｏ３が黄色の着色原因となり、還元状態にあるＦｅＯが青色の着色原因となることが知られており、両者のバランスでガラスは緑色に着色することが知られている。
　ガラスに白色顔料をプリントするときには、ガラスの着色を抑えるため、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を低くすることが好ましい。前記ガラス板におけるＦｅ２Ｏ３の含有量は通常０．２％以下であり、好ましくは０．１５％以下、より好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０５％以下である。
　（ＴｉＯ２）
　ＴｉＯ２はガラスの天然原料中に多く存在し、黄色の着色源となることが知られている。本発明の顔料プリント用ガラス板に白色顔料をプリントする場合には、ＴｉＯ２の含有量を低く抑えることが好ましい。以上の点からＴｉＯ２の前記ガラス板における含有量は、通常０．２％以下であり、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０５％以下である。
　（ＺｎＯ）
　ＺｎＯはガラスの高温での熔融性を向上する作用を有し、たとえば本発明の顔料プリント用ガラス板において２％まで含有されてもよい。しかし、フロート法で前記ガラス板を製造する場合には、ＺｎＯはフロートバスで還元されて製品欠点となるので、含有しないことが好ましい。
　（Ｂ２Ｏ３）
　Ｂ２Ｏ３は高温でのガラスの熔融性またはガラス強度を向上させる成分であり、本発明の顔料プリント用ガラス板に１％未満の範囲で含有してもよい。一般的には、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏのアルカリ成分とＢ２Ｏ３を同時に含有すると揮散が激しくなり、熔解槽の煉瓦を著しく浸食するので、前記ガラス板はＢ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。
　（Ｌｉ２Ｏ）
　Ｌｉ２Ｏはガラスの歪点を低くして応力緩和を起こりやすくし、その結果安定した表面圧縮応力層を得られなくする成分であるので、本発明の顔料プリント用ガラス板はこれを含有しないことが好ましく、含有する場合であってもその含有量は１％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０５％未満、特に好ましくは０．０１％未満である。
　＜顔料プリント用ガラス板＞
　本発明の顔料プリント用ガラス板は、上記の組成を有し、顔料をプリントすると顔料とガラス板との密着性が優れているので顔料がガラス板から剥離しにくく、また化学強化処理により強度を大きく高めることができ、さらに安価に製造することができるため低価格とすることができるが、その理由は以下のとおりである。
　本発明者らは、組成の異なるガラス板を用意し、それらのガラス板に顔料をプリントし、ガラス板と顔料の密着性（接着力）を評価することにより、ガラス組成と顔料の接着力に相関があること、特にガラスのヤケと顔料の剥離が相関することを見出した。
　ガラスは、長期間の保管または高温高湿の環境に曝されることで表面が変質する。ガラスのヤケは特に家屋などの窓ガラスで問題となるが、表面が白く曇る現象は白ヤケとして知られている。ガラスの白ヤケは、ガラス中のカルシウム成分が抜けて、炭酸カルシウムとして表面に付着することにより発生する。
　また、ガラス面に反射した光に干渉色が現れる現象は青ヤケとして知られており、ガラス中のナトリウム成分が抜けて、表層付近で屈折率が変わることで発生する。白ヤケ、青ヤケともにガラス中の一部の成分が、表面から抜け出ることにより光学的な変化が引き起こされた結果発生するものである。
　本発明者らは、ヤケ難い組成のガラスではプリントされた顔料が剥離しにくく、ヤケ易い組成のガラスではプリントされた顔料が剥離し易いことを見出した。ガラスのヤケはガラス組成と相関があり、ガラス中のＡｌ２Ｏ３を増量するとヤケ防止の効果が表れる。またＣａＯとＭｇＯの比率でＭｇＯの割合を増やしていくことがヤケ防止に有効であり、その好ましい範囲は上述の通りである。
　ヤケ難いガラスで、プリントされた顔料の接着力が向上する理由は次のように考えられる。顔料の剥離は、ガラス中のナトリウム等の成分が顔料に拡散し、顔料が変質することで引き起こされる。ヤケ難いガラスでは、ガラスからナトリウム等の成分が溶出しにくいため、顔料が変質しにくく、顔料とガラスの接着力が強固に維持されるものと考えられる。
　そして、上記のとおり、本発明の顔料プリント用ガラス板は、化学強化処理による強度の向上効果を高めるＡｌ２Ｏ３およびＭｇＯといった成分を含んでいることから、化学強化処理を施すことにより優れた強度を達成することができる。
　Ａｌ２Ｏ３の含有量が高くなるとガラス板の製造時の熔融ガラスの粘性が高くなり、熔融温度を上昇させる必要が出てくるので製造コストが増加してガラス板製品が高価なものとなる。
　本発明においては、Ａｌ２Ｏ３の含有量は前記の熔融ガラスの粘性が問題となるほどに高くならない程度のものに抑えられているので、通常のソーダライムガラスに近い製造コストで安価に製造することができる。
　次に、本発明の顔料プリント用ガラス板の備える特性について説明する。なお、当該ガラス板の強度については、後述する化学強化処理の項にて説明する。
　（熱膨張係数）
　通常のソーダライムガラスの熱膨張係数は、５０～３５０℃の温度範囲において、一般的に８５×１０－７～９４×１０－７℃－１である。顔料をプリントするガラスでは、熱膨張係数は、例えば画像表示装置に使用される他の部材との熱膨張係数のミスマッチによる応力発生を防ぐため、従来の値から大きく変動しないことが求められる。
　そこで本発明の顔料プリント用ガラス板の熱膨張係数は、８３×１０－７～１０１×１０－７℃－１であることが好ましく、より好ましくは８５×１０－７～９５×１０－７℃－１である。なお、本明細書において熱膨張係数とは、５０～３５０℃の平均線熱膨張係数として求めた数値である。
　＜顔料プリント用ガラス板の製造方法＞
　次に、本発明の顔料プリント用ガラス板の製造方法について説明する。
　（ガラス板の製造）
　前記顔料プリント用ガラス板は、当該ガラス板の組成となるようにガラス原料を熔解槽に仕込んで、当該原料を加熱熔融し、形成された熔融ガラスを必要に応じて清澄（脱泡）し、そしてフロート法、フュージョン法、ロールアウト法およびスロットダウンドロー法など、既知のガラス成形方法によって、前記熔融ガラスを平板形状に成形・冷却することで、製造することができる。
　製造された顔料プリント用ガラス板に対して、後述する化学強化処理等を施すことができる。なお本発明においては、ガラス板の量産性および製造コストの観点から、前記ガラス成形方法のうちフロート法が好適である。
　前記ガラス成形方法により本発明の顔料プリント用ガラス板となる、前記の組成のガラスは、以下の特性を有している。
　［Ｔ２（ｌｏｇη＝２の温度）］
　前記のガラスは、製造特性、商品特性の両面で、フロート窯で製造される通常のソーダライムガラスから容易に変更可能であることが好ましい。通常のソーダライムガラスで、ガラス熔解時の高温粘性の基準となるｌｏｇη＝２の温度Ｔ２は、一般に１４４５～１４７５℃である。
　これに対してＴ２の上昇がプラス５０℃くらいまでの範囲であれば、通常のソーダライムガラスを熔解していた生産窯で本発明の顔料プリント用ガラス板を製造可能である。従って当該ガラスは、Ｔ２が１５２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０５℃以下である。
　［Ｔ４（ｌｏｇη＝４の温度）］
　通常のソーダライムガラスで、フロート法によるガラス成形時のもう一つの高温粘性の基準となるｌｏｇη＝４の温度Ｔ４は、一般に１０２０～１０５０℃である。これに対してＴ４の上昇がプラス４０℃程度までの範囲であれば、通常のソーダライムガラスを成形していた生産窯で容易に本発明の顔料プリント用ガラス板を製造可能である。前記ガラス板の成形における高温粘性について、Ｔ４が１０９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０７５℃以下である。
　（失透温度）
　フロート法でガラスを製造する際には、前述のＴ４と失透温度を比較して失透発生の危険性が判断される。一般にガラスの失透温度がＴ４より１５℃高い温度以下であれば、フロート法で失透の発生なしにガラス板を製造可能である。同様な観点から、前記ガラスの失透温度は好ましくはＴ４以下、より好ましくはＴ４より１０℃以上低い温度である。
　（比重）
　通常のソーダライムガラスは、室温（２５℃）での比重が２．４８０～２．５０５である。本発明の顔料プリント用ガラス板および通常のソーダライムガラスを同一の窯で交互に生産することを考えると、これらの間の比重の変動が０．０３０以下であると、生産するガラスを変更する際の組成変更を行い易い。すなわち本発明の顔料プリント用ガラス板の比重は、２．４５０～２．５３５であることが好ましい。
　（歪点およびガラス転移温度Ｔｇ）
　後述するとおり本発明の顔料プリント用ガラス板には化学強化処理を施し、化学強化処理として低温型イオン交換法が好ましく採用されるが、その処理においては、ガラスの歪点を基準に有効な処理温度を決定することができる。一般に低温型イオン交換法は、歪点より５０～１００℃低い温度で実施されている。通常のソーダライムガラスの歪点は、４９０～５２０℃である。
　本発明の顔料プリント用ガラス板の化学強化処理は、従来のソーダライムガラスについて行われているのと同じ低温型イオン交換法を好ましく適用するため、当該ガラス板を構成するガラスの歪点が４８０～５４０℃であることが好ましく、より好ましくは、４９０～５３０℃である。
　なお、歪点の測定は熟練した技術を必要とするため、ガラス板の熱膨張係数を測定してそれからガラス転移温度Ｔｇを求め、これで代用することがある。一般にＴｇは歪点よりも約４０℃高い温度となる。そこで、本発明の顔料プリント用ガラス板のＴｇは、５２０～５８０℃であることが好ましく、より好ましくは５３０～５７０℃である。
　（切断加工）
　本発明においては、上述の通り顔料プリント用ガラス板は好ましくはフロート法で成形されるが、この方法でガラス板を成形すれば、フロート成形幅の連続したリボン状のガラス板が得られ、これを所定の形状に切断する。
　切断は、カバーガラス等の所定の最終製品の寸法になるように行ってもよいし、所定の、後述する化学強化処理または顔料のプリントが行いやすい寸法になるように行って素板とし、これに対して化学強化処理等を施した後（または、さらに後述する顔料のプリント等を行った後）、最終製品の寸法に切断してもよい。
　切断方法としては、通常のホイールチップカッターによるスクライブとブレイクを適用することが可能であり、レーザーによる切断も可能である。ガラス強度を維持するため、切断後に切断エッジの面取り加工を施してもよい。面取りは、機械的な研削加工でもよいし、フッ酸等の薬液で処理する方法で行ってもよい。
　また、上記最終製品として、例えば、タブレットＰＣおよびスマートフォン等の携帯機器、並びに液晶テレビおよびＰＣモニタ等の筺体が挙げられる。このような最終製品の平面形状は一般的に矩形であるが、本発明の顔料プリント用ガラス板の平面形状はこれに限られるものではなく、例えば、矩形以外に円形、楕円形、三角形、五角形および六角形などの多角形等が可能である。
　さらに、本発明の顔料プリント用ガラス板は、その利用用途に応じて耳孔またはキー操作孔などの孔部を有していてもよい。
　このような孔部を形成するための孔あけ加工または外周形状加工は、通常のホイール切断またはレーザー切断の他、研削加工若しくはサンドブラスト等の機械加工により実施してもよいし、またはエッチングのような化学加工により実施してもよい。
　さらに、本発明の顔料プリント用ガラス板は、平板形状であってもよいし、所定の加工を施して曲面形状の板としてもよい。さらに板表面は平滑であってもよいし、アンチグレア処理の様な凹凸を形成してもよい。
　（化学強化処理）
　本発明の顔料プリント用ガラス板に対しては、通常、化学強化処理が施される。化学強化処理は、従来公知の方法、例えば、低温型イオン交換法、高温型イオン交換法、表面結晶化法または脱アルカリ法によって行うことができる。本発明においては、ガラス板を硝酸カリウム塩の熔融液に浸漬する等によって、ガラス板中のＮａ＋イオンと熔融塩中のＫ＋イオンを交換することによりガラス板表面に圧縮応力層を形成する低温型イオン交換法が好適である。
　低温型イオン交換法は、例えば、３４０～５５０℃の硝酸カリウム熔融塩中にガラス板を５分～２０時間浸漬することによって行うことができる。イオン交換処理を行うための熔融塩としては、例えば、硝酸カリウム塩等のアルカリ硝酸塩、および塩化カリウム塩等のアルカリ塩化物塩などが挙げられる。これらの熔融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、化学強化特性を調整するために、ナトリウムを含む塩を熔融塩に混ぜてもよい。
　本発明において、以上説明した低温型イオン交換法を始めとした化学強化処理の処理条件は、特に限定されず、顔料プリント用ガラス板の特性および熔融塩等を考慮して最適な条件を選択すればよい。
　本発明の顔料プリント用ガラス板に化学強化処理を施すことにより、その表面に圧縮応力層が形成される。当該ガラス板は上述の通りＡｌ２Ｏ３またはＭｇＯを、化学強化処理による強度の増強効果が大きく表れる所定の組成で含有しているので、前記表面圧縮応力層のＣＳは通常６００ＭＰａ以上であり、６５０ＭＰａ以上であることが好ましく、７００ＭＰａ以上であることがより好ましい（なお、ＣＳは通常９００ＭＰａ以下である）。なお、ＣＳの値は、表面応力計（例えば、折原製作所製ＦＳＭ－６０００）を利用して測定することができる。
　また、化学強化処理を施したガラス板の使用時に表面圧縮応力層の深さを超える傷がつくとガラス板の破壊につながるため、表面圧縮応力層は深いことが好ましい。すなわち、化学強化処理された本発明の顔料プリント用ガラス板のＤＯＬは、通常８μｍ以上であり、１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１２μｍ以上である。また、化学強化処理後のガラス板の切断を可能とするためには、ＤＯＬは３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、ＤＯＬの値は、表面応力計（例えば、折原製作所製ＦＳＭ－６０００）を利用して測定することができる。
　化学強化処理を施すことによって、本発明の顔料プリント用ガラス板の強度が向上するだけでなく、ヤケが発生しにくくなり、顔料の剥離が抑制される。耐ヤケ性の評価は、具体的には、化学強化処理が施されていない本発明の顔料プリント用ガラス板を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、これを硝酸カリウムの熔融塩に温度４２０℃で１５０分間浸漬して化学強化し、得られたガラス試料を洗浄後、温度６０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽に入れて高温高湿環境に２４０時間曝露し、その後ガラス試料を恒温恒湿槽から取り出してヘイズを測定することで行うことができる。
　本発明の顔料プリント用ガラス板は、ヘイズメーター（スガ試験機株式会社製　Ｈａｚｅ　Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　ＨＺ－２）で測定したヘイズが、好ましくは５．０％以下であり、より好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは２．０％以下である。
　上述の通り、本発明の顔料プリント用ガラス板は、化学強化処理前に切断することが可能であるし、その処理後、またはさらに後述する顔料をプリントした後に切断することもできる。化学強化処理を施したガラス板を切断することは技術的に困難であったが、現在ではそのようなガラス板を切断する方法も開発されており、本発明においても問題なく採用可能である。
　本発明の顔料プリント用ガラス板に対しては、表面傷を除去するための研磨またはエッチングを行ってもよく、また、表面にアンチグレア処理、反射防止処理、抗菌処理などを施すための薬液処理またはコーティングを施してもよい。これらの処理は、化学強化処理および顔料をプリントする前後のいずれの段階で行ってもよい。
　［顔料プリントガラス板］
　次に、本発明の顔料プリントガラス板について説明する。当該顔料プリントガラス板は、所定のガラス基板の少なくとも片面に顔料をプリントすることで得られる。上述の通り、本発明の顔料プリント用ガラス板は、所定の組成を有し、化学強化処理によりその強度を大きく高めることができ、安価に製造することができる。また、本発明の顔料プリント用ガラス板に顔料をプリントした場合、顔料とガラス基板との密着性が高く顔料が剥離しにくいので、前記のガラス基板として好適に採用可能である。
　なお、顔料の剥離を抑制する目的を達成する観点からは、顔料プリントガラス板を構成するガラス基板はＡｌ２Ｏ３を２～１２％含めばよく、３～１２％含むことが好ましい。顔料プリントガラス板のもうひとつの好ましい形態として、ガラス基板のＭｇＯ含有量が６％以上、かつＣａＯ含有量が４．５％以下のときは、当該ガラス基板はＡｌ２Ｏ３を１．５～１２％含むことが好ましい。また、その他の強度および製造コストもあわせると、前記ガラス基板として本発明の顔料プリント用ガラス板を採用することが好ましい。
　＜顔料のプリント＞
　本発明においてガラス基板にプリントされる顔料としては、無機および有機顔料のいずれも特に制限なく使用可能である。
　前記無機顔料としては、例えば、酸化亜鉛、チタニア、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、合成スメクタイト、酸化マグネシウム、チタンブラック、カーボンブラック、酸化鉄、銅－クロム複合酸化物、銅－クロム－亜鉛複合酸化物、アイアン・オキサイド・イエロー、ニッケルニトロソイエロー、マダーレーキ、銅アゾメチンイエロー、アルカリブルー、弁柄、酸化クロム、チタンイエロー、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトグリーン、ビリジアン、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、リトポン、黄鉛、モリブデートオレンジ、クロム酸亜鉛、硫酸カルシウム、鉛白、群青、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、エメラルドグリーン、紺青および金属粉などが挙げられる。
　前記有機顔料としては、例えば、モノアゾピグメント、キナクリドン、ジスアゾピグメント、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、シアニンブルー、フラバンスロンイエロー、ジアンスラキノリルレッド、インダンスロンブルー、チオインジゴボルドー、ペリノンオレンジ、ペリレンスカーレット、ペリレンレッド１７８、ペリレンマルーン、ジオキサジンバイオレット、イソインドリノンイエロー、キノフタロンイエロー、イソインドリンイエローおよび朱などが挙げられる。
　本発明において使用される顔料の粒子径に特に制限はないが、通常、平均粒径で１μｍ以下であり、好ましくは約０．０２～０．５μｍである。この範囲であると、顔料の分散性が良好で顔料凝集による外観不良を防ぎ、また顔料プリント部位の遮光性に優れる。なお、前記平均粒径は、光拡散法により測定した値である。
　顔料は、ガラス基板へのプリント性を向上させる為に、通常希釈用溶剤、レベリング剤、消泡材等の添加剤と混合した顔料組成物としてプリントする。また塗膜の強度を上げる為に、前記組成物には無機または有機バインダーを混合してもよい。
　前記希釈用溶剤としては、例えば、イソプロパノールおよびエタノール等の極性溶媒、並びにキシレンおよびトルエン等の非極性溶媒が挙げられる。
　前記レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンおよびアクリル系共重合物が挙げられる。
　前記消泡材としては、例えば、シリコーン系消泡材が挙げられる。前記バインダーとしては、例えば、アルコキシシラン架橋物等の無機バインダー並びにアクリル樹脂およびエポキシ樹脂系化合物等の有機バインダーが挙げられる。
　顔料がプリントされた部位の色の濃さ、または黒色顔料であれば遮光性は、顔料塗膜中の顔料の含有量以外に、塗膜の膜厚により調整することができる。
　そして、本発明の顔料プリントガラス板は好ましくは各種画像表示装置のカバーガラスとして利用されるが、カバーガラスとなるガラス基板への印刷方式は一般的にはスクリーン印刷であり、本発明でもこれが好ましく採用される。なお、本発明においてスピンコート、フローコート、グラビアコート等のその他の印刷方法を採用してもよいことはもちろんである。
　通常スクリーン印刷では、スクリーン印刷機に付属した位置合わせ治具に前記ガラス基板（好ましくは本発明の顔料プリント用ガラス板）を１枚ずつ装填して、顔料を塗っていく。例えば顔料をプリントした後に、ガラス基板を治具から取り外し、熱硬化インキであれば６０～１５０℃程度の温度で加熱し、ＵＶ硬化インキであれば指定積算エネルギーの紫外線（ＵＶ）を照射して硬化させる。
　また、この操作を繰り返して顔料を塗り重ねることも可能であり、このように顔料の層を複数層積層することで、例えば、社名および製品名のロゴ、タッチパネル等のアイコン、各種センサー窓、画面周りの縁取り並びに裏面の押さえ印刷などを施すことができる。
　なお上述のとおり、顔料のプリントをした後にガラス基板を切断加工してもよく、この場合には、大面積のガラス基板に一度にスクリーン印刷を実施し、そして切断することで多数のカバーガラスなどの最終製品を製造することができる。
　さらに、上述の通り、顔料をプリントする前後のガラス基板に対して、研磨、エッチングまたはアンチグレア処理などを施すことができる。これらの他、アンチフィンガープリント処理またはブルーライトカットなどの波長選択吸収コーティングを施してもよい。これらの各種処理は、好ましくは顔料プリントガラス板の顔料印刷面の反対面に行われ、また、顔料をプリントする前後のいずれの段階で行ってもよい。
　＜顔料プリントガラス板の用途＞
　本発明の顔料プリントガラス板は、上述の通り顔料の剥離が抑制されており安価に製造可能であり、またガラス基板が化学強化処理を施されている場合には強度にも優れるので、例えば各種画像表示装置のカバーガラスとして好適である。
　前記画像表示装置としては、例えば、タブレットＰＣ、ノートＰＣ、スマートフォンおよび電子書籍リーダー等の携帯情報機器、カメラ、ゲーム機および携帯音楽プレーヤー等の電子機器、液晶テレビ、ＰＣモニタ並びに自動車インパネなどが挙げられる。
　これらの画像表示装置においてカバーガラスとして用いられる本発明の顔料プリントガラス板は、通常、その顔料プリント面が画像表示装置において内側を向くように組み込まれる。このため前記ガラス板における顔料は外気からは実質的に遮断されているので、大気中の水蒸気に由来するヤケは実質的に発生しないものと考えられる。
　しかしながら顔料はそのプリントの際に、上述の通り通常希釈用溶剤などと混合されて使用されている。そのためこの溶剤中にガラス板中のナトリウム等が溶出して、これにより顔料が変質し、顔料とガラス板との密着性が低下し、そして顔料が剥離するものと考えられる。
　従来カバーガラスにおいてヤケは着目されていなかったものであるが、今般本発明者らは、これにおいてもヤケの現象が起き、そしてこれが顔料の剥離の原因となっているものと考え、これを有効に防止でき、しかも化学強化処理による強度の向上と製造コストも並立させた顔料プリント用ガラス板および顔料プリントガラス板を提供したものである。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
　〔評価方法〕
　以下の実施例および比較例において、各種特性は以下の方法で評価した。
　（１）比重
　比重はアルキメデス法で測定した。
　（２）熱膨張係数
　熱膨張係数はＴＭＡ（熱機械分析）により、５０～３５０℃の平均線熱膨張係数として求めた。
　（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　ガラス転移温度はＴＭＡにより測定した。
　（４）歪点
　歪点はファイバーエロンゲーション法により測定した。
　（５）高温粘性
　粘度が１０２ｄＰａ・ｓ（ｌｏｇη＝２）となる温度（Ｔ２）、および粘度が１０４ｄＰａ・ｓ（ｌｏｇη＝４）となる温度（Ｔ４）は、回転式粘度計を用いて測定した。
　（６）失透温度（ＴＬ）
　失透温度は、ガラス試料を乳鉢で２ｍｍ程度のガラス粒に粉砕し、このガラス粒を白金ボートに並べて置き、温度傾斜炉中において５℃刻みで２４時間熱処理した。結晶が析出しているガラス粒の温度の最高値を失透温度とした。
　（７）表面圧縮応力（ＣＳ）および圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）
　表面圧縮応力および圧縮応力層深さは、折原製作所社製表面応力計ＦＳＭ－６０００にて測定した。これらの測定に必要な光弾性定数は円板圧縮法（「円板圧縮法による化学強化用ガラスの光弾性定数の測定」、横田良助、窯業協会誌、８７［１０］、１９７９年、ｐ．５１９－５２２）により測定し、屈折率は分光計を用い、最小偏角法により測定した。
　〔実施例１、比較例１および比較例２〕
　下記表２に酸化物基準の質量百分率表示で示した組成のガラス板をフロート窯で作製した。硅砂、ソーダ灰、ドロマイト、長石および芒硝をガラス原料として用い、得られるガラスの組成が表２に示されるものとなるように窯に仕込み、天然ガス燃焼で熔解し、フロートバスで厚さ約０．７ｍｍのガラスリボンに成形し、実施例１、比較例１および比較例２のガラス板を得た。
　なお、表２の組成は各々のガラス板を１００μｍ研磨して測定した蛍光Ｘ線による分析値である。実施例１および比較例１のガラス板については、ガラス板の比重、熱膨張係数、Ｔｇ、歪点、高温粘性（Ｔ２およびＴ４）、失透温度（ＴＬ）、光弾性定数および屈折率を測定した。結果を表２に併せて示す。
　さらに実施例１および比較例１のガラス板に化学強化処理を施した。当該処理では、実験試薬の硝酸カリウム塩を使用し、４２０℃の温度で１５０分間浸漬処理した。処理後のガラス板のＣＳおよびＤＯＬの測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例１は通常のソーダライムガラス、比較例２は高透過ソーダライムガラスである。表２に示すように、実施例１のガラス板は比較例１の通常のソーダライムガラスのガラス板とほぼ同じ物性を有していることがわかった。
　さらに、実施例１の化学強化したガラス板は、比較例１の通常のソーダライムガラスのガラス板に同じ化学強化処理をして得られる化学強化ガラス板よりも、ＤＯＬが１．５μｍ深く、ＣＳが約１００ＭＰａ向上していることが分かった。
　なお、ここでは化学強化処理に高純度の硝酸カリウム塩を使用している。一方、工業的なガラス板の生産では同じ硝酸カリウム塩を繰り返し使用しているため、イオン交換によりガラスから出てきたＮａ成分が０．５～１．０質量％くらい混入している。
　Ｎａが混入した硝酸カリウム塩を使用して化学強化すると、高純度の硝酸カリウム塩で化学強化した場合に比べてＣＳの値は低下する。表２のＣＳの値は、同じ温度と時間の化学強化処理を工業的に施して得られる値と比べて約１００ＭＰａ高い値となっている。
　［顔料の密着性試験１］
　上記表２に記載のガラス板に顔料をスクリーン印刷法によりプリントし、ガラスに対する顔料の密着性評価を行った。顔料のガラスへのプリント手順、および密着性の評価方法を以下に示す。
　＜試験用ガラス基板の準備＞
　上記表２の実施例１、比較例１および２のガラス基板について、上記の化学強化処理を行っていないものと行ったものを用意し、これらを６０℃に温度調整したアルカリ洗浄液（横浜油脂工業株式会社製：セミクリーンＫＧ）に１０分間浸漬した。
　ガラス基板を取り出し、イオン交換水にてリンス処理を行い、イオン交換水が入った超音波洗浄機で１０分間洗浄処理を行った。その後、ドライエアーにて水分除去を行い、試験用ガラス基板を作成した。
　＜顔料組成物の調製＞
　ＧＬＳ－ＨＦ（黒）９８質量％、ＧＬＳガラス用補強剤１質量％、およびＺ－７０５溶剤１質量％（全て帝国インキ製造株式会社製）を混合・撹拌し、プリント用の顔料組成物を調製した。
　＜印刷（密着性試験用顔料プリントガラス板の作製）＞
　上記プリント用の顔料組成物を用いて、スクリーン印刷機（＃３００メッシュ）により上記で作製した試験用ガラス基板上に印刷を行った。印刷後、前記試験用ガラス基板をクリーンオーブンに投入し、１０分間１３０℃で顔料組成物の加熱硬化を行い、密着性試験用顔料プリントガラス板を作製した。
　＜密着性試験＞
　前記で作製した密着性試験用顔料プリントガラス板を、チャンバー内雰囲気を５５℃／９５％ＲＨに調整した恒温恒湿試験器内に７２時間投入した。前記ガラス板を取り出し、顔料プリント膜の外観変化の有無をマイクロスコープにて確認した。
　その後、顔料プリントの試験用ガラス基板に対する密着性をＪＩＳ－Ｋ５６００－５－６［１ｍｍ幅で１０×１０、セロハンテープ剥離（クロスカット法）］（１９９９年）にて評価した。
　密着性評価についてはマス目の剥離数（剥離無では０／１００と記載）と共に、マイクロスコープで密着性試験部の外観、およびカッターによる切り線部の剥離幅をマイクロスコープにより評価した（密着性試験前の、切り線のみを入れた時の線幅は４５～５０μｍであった）。
　＜未強化ガラス板の密着性試験の結果＞
　未強化の密着性試験用顔料プリントガラス板についての結果を下記表３および図１に示す。表３および図１に示すように、実施例１のガラス板は比較例１と比較し、切り線を起点とした切り線内側（マス目内）の顔料の剥離が少ない結果となった。比較例２に関しては、マス目部分の欠損が多く認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜強化ガラス板の密着性試験の結果＞
　化学強化した密着性試験用顔料プリントガラス板についての結果を下記表４および図２に示す。表４および図２に示すように、実施例１のガラス板は比較例１および２と比較し、切り線近傍の顔料剥離は若干認められるものの全体として非常に少なく、一方比較例１および２では切り線部分を起点としたマス目内の顔料剥離が多く認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　＜Ｈａｚｅ試験＞
　実施例１と比較例１のガラス板を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、各々６枚を用意した。そのうち各３枚を硝酸カリウムの熔融塩に温度４２０℃で１５０分間浸漬して化学強化し、残りの各３枚は未化学強化とした。
　これらのガラス試料を洗浄後、温度６０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽に入れ高温高湿環境に曝露し、ガラス表面にヤケを発生させた。定期的にガラス試料を取り出し、ヘイズメーター（スガ試験機株式会社製　Ｈａｚｅ　Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　ＨＺ－２）でガラス試料に発生したヘイズを測定した。なお、曝露試験開始後は、ガラス試料を洗浄せずにヘイズを測定した。
　測定結果を下記表５および図３に示す。ここで示されているヘイズの値は、３枚のガラス試料の平均値である。表５および図３に示すように、未化学強化または化学強化したガラス同士を比較すると、実施例１のガラス板は比較例１のガラス板よりもヘイズが低く、ヤケ難いガラスであることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５および図３に示すように、化学強化の前後で比較すると、いずれのガラス板も化学強化したガラス板でヘイズが低くなっており、イオン交換処理によりガラスがヤケ難くなっていることが分かった。
　以上の各試験の結果と、実施例１のガラス板のＡｌ２Ｏ３量は４．９５％であり、比較例１および２のガラス板に比べて高いことから、このＡｌ２Ｏ３量の相違により、実施例１のガラス板は化学強化処理で形成される圧縮応力層により表面圧縮応力が大きく向上し、かつ、ヤケ難くなり、プリントした顔料が剥離しにくくなっていることが分かった。
　〔実施例２～１０、比較例３および比較例４〕
　下記表６および７の組成のガラスをるつぼ熔解で作製した。硅砂、ソーダ灰、ドロマイト、長石、芒硝、その他の酸化物、炭酸塩、水酸化物等、一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、前記の組成のガラスとして５００ｇとなるように秤量した。秤量した原料を混合し、白金製るつぼに入れ、１４８０～１５００℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、３時間熔融し、脱泡、均質化した。
　得られた熔融ガラスを型材に流し込み、Ｔｇ＋５０℃の温度で１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。このガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、サイズが５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚みが約３ｍｍである板状ガラスを得た。
　なお表６および７の組成は、蛍光Ｘ線法で組成分析した結果である。表６および７の比重、熱膨張係数、ガラス転移温度、高温粘性、屈折率および光弾性定数は、ガラス組成からの回帰計算により求めた値である。
　さらに、表６および７に記載のガラス板を、実験試薬の硝酸カリウム塩を使用し、４２０℃の温度で１５０分間浸漬処理することで化学強化処理した。処理後のガラス板のＣＳおよびＤＯＬの測定結果を表６および７に併せて示す。
　実施例のガラス板は全てＣＳが８００ＭＰａを超えており、多くのものが９００ＭＰａを超えており、比較例のものよりＣＳが１００ＭＰａ以上大きく、さらにＤＯＬも大きい。
　また、前記の化学強化処理前の表６および７に記載のガラス板を研磨し、そしてそのガラス板を温度６０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽に入れ２４０時間高温高湿環境に曝露し、その研磨面にヤケを発生させた。表６および７にヤケを発生させた後のヘイズの値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表６および表７に示すように、実施例のガラス板は、ヘイズが０．３～２．３％でヤケ難いことが分かった。一方比較例のガラス板はヘイズが１０％以上であり、ヤケ易いことが分かった。
　［顔料の密着性試験２］
　上記表６に記載のガラス板に顔料をスクリーン印刷法によりプリントし、ガラス板に対する顔料の密着性試験を行った。顔料のガラス板へのプリント手順、および密着性試験方法については上記表２のサンプル試験内容と同じとした。
　なお、密着性試験は、以下の操作でガラス板にヤケを発生させる操作を行う前と後で行った。すなわち、前記ガラス板を温度６０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽に入れ２４０時間高温高湿環境に曝露してヤケを発生させた。
　以上の試験結果を下記表８（ヤケ無し）および９（ヤケ有り）並びに図４（ヤケ無し）および５（ヤケ有り）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表８および図４に示すように、Ａｌ２Ｏ３の少ない比較例３および４のサンプル（ヤケ無し）はマス目に剥離が認められた。また、表８および９並びに図４および５に示すように、その他のサンプル［実施例３（ヤケ有り）を除く］についてはマス目の剥離は認められなかった。
　一方切り線近傍の剥離については、Ａｌ２Ｏ３の少ないガラス板ほど剥離が大きく（切り線幅が太く）なる傾向が認められ、実施例５では殆ど剥離が認められない結果となった。また、実施例３、４、５を比較するとＣａＯ／ＭｇＯ比が小さくなるほど線幅の広がりが抑えられる傾向にあることが認められた。
　実施例１、比較例１および比較例２の結果と合わせると、これらのガラスに化学強化処理を施した場合は、顔料との密着性が更に強固になると考えられる。
　また、ヤケを発生させた比較例３および４のサンプルは塗膜内に抜け（光点）が多く認められる結果となった。特に比較例４については顔料プリント部が透けて見える程の劣化が認められた。
　［顔料の密着性試験３］
　上記表７に記載のガラス板にスクリーン印刷法により顔料をプリントし、ガラス板に対する顔料の密着性試験を行った。顔料のガラス板へのプリント手順、および密着性試験方法については上記表２のサンプル試験内容と同じとした。なお、本密着性試験では、ヤケを発生させての試験は行わなかった。
　以上の試験結果を下記表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０に示すように、いずれの実施例も良好な結果となったが、ＣａＯ／ＭｇＯの値が低いものが、切り線の幅がより小さくなる傾向を示した。
　〔実施例１１～１４〕
　実施例２～１０の場合と同様の方法で、下記表１１に記載の組成のガラス板を作製し、実験試薬の硝酸カリウム塩を使用し、４２０℃の温度で１５０分間浸漬処理することで化学強化処理を施した。表１１の値は原料調合での目標組成である。
　表１１の屈折率および光弾性定数は、ガラス組成からの回帰計算により求めた値である。作製したガラスの組成を蛍光Ｘ線法で分析した結果を表１２に示す。表１２のＴｉＯ２は原料に含まれていた不純物であり、意図的に加えたものではない。化学強化処理された実施例１１～１４のガラス板のＣＳおよびＤＯＬを表１１に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１２に記載の実施例１１～１４および表６に記載の実施例２、比較例３のガラス板を前述の条件で化学強化し、強化後のガラス板を温度６０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽に入れ２４０時間高温高湿環境に曝露し、その研磨面にヤケを発生させた。下記表１３にヤケを発生させた後のそれぞれのガラス板のヘイズの値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１３に示すように、実施例のガラス板は、ヘイズが０．７～２．９％でヤケ難いことがわかった。一方、比較例のガラス板は化学強化によるイオン交換の効果でヘイズが３．６％に低下していたが、ヤケ易いことが分かった。
　［顔料の密着性試験４］
　上記、実施例１１～１４および実施例２、比較例３の化学強化したガラス板に顔料をスクリーン印刷法によりプリントし、ガラス板に対する顔料の密着性試験を行った。顔料のガラス板へのプリント手順、および密着性試験方法については上記表２のサンプル試験内容と同じとした。なお、本密着性試験では、ヤケを発生させての試験は行わなかった。
　以上の試験結果を下記表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１４に示すように、比較例３のガラス板は、化学強化後の試験で多くのマス目で剥離が発生したが、実施例２および実施例１１～１４のガラスでは剥離が発生しなかった。また、切り線の幅も実施例のガラス板では比較例のガラス板よりも小さくなっていた。
　以上の結果より、ガラス組成のＣａＯ／ＭｇＯ比が低下すること、あるいはＡｌ２Ｏ３量が増加することで、化学強化後にプリントした顔料が剥離しにくくなっていることが分かった。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１４年７月７日付けで出願された日本特許出願（特願２０１４－１４００５２）および２０１５年５月１１日付けで出願された日本特許出願（特願２０１５－０９６２８８）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　本発明の顔料プリントガラス板は、上述の通り顔料の剥離が抑制されており安価に製造可能であり、またガラス基板が化学強化処理を施されている場合には強度にも優れるので、例えば、タブレットＰＣ、ノートＰＣ、スマートフォンおよび電子書籍リーダー等の携帯情報機器、カメラ、ゲーム機および携帯音楽プレーヤー等の電子機器、液晶テレビ、ＰＣモニタ並びに自動車インパネなどの各種画像表示装置のカバーガラスとして好適である。

Claims (18)

  1. 　酸化物基準の質量百分率表示でＳｉＯ２を６０～７５％、Ａｌ２Ｏ３を２～１２％、ＭｇＯを２～１１％、ＣａＯを０～１０％、ＳｒＯを０～３％、ＢａＯを０～３％、Ｎａ２Ｏを１０～１８％、Ｋ２Ｏを０～８％、ＺｒＯ２を０～４％含有する顔料プリント用ガラス板。
  2. 　前記顔料プリント用ガラス板におけるＡｌ２Ｏ３の含有量が３～１２％である、請求項１に記載の顔料プリント用ガラス板。
  3. 　前記顔料プリント用ガラス板におけるＣａＯとＭｇＯとの質量割合（ＣａＯ／ＭｇＯ）が、０．０５～２．２である、請求項１または２に記載の顔料プリント用ガラス板。
  4. 　前記顔料プリント用ガラス板におけるＡｌ２Ｏ３の含有量が２～３．６％であり、ＣａＯとＭｇＯとの質量割合（ＣａＯ／ＭｇＯ）が、０～０．７５である、請求項１に記載の顔料プリント用ガラス板。
  5. 　酸化物基準の質量百分率表示でＳｉＯ２を６０～７５％、Ａｌ２Ｏ３を１．５～１２％、ＭｇＯを６～１２％、ＣａＯを０～４．５％、ＳｒＯを０～３％、ＢａＯを０～３％、Ｎａ２Ｏを１０～１８％、Ｋ２Ｏを０～８％、ＺｒＯ２を０～４％含有する顔料プリント用ガラス板。
  6. 　前記顔料プリント用ガラス板におけるＡｌ２Ｏ３の含有量が１．５～３％であり、ＣａＯとＭｇＯとの質量割合（ＣａＯ／ＭｇＯ）が、０～０．６７である、請求項５に記載の顔料プリント用ガラス板。
  7. 　化学強化処理が施された、請求項１～６のいずれか一項に記載の顔料プリント用ガラス板。
  8. 　フロート法によって成形された、請求項の１～７いずれか一項に記載の顔料プリント用ガラス板。
  9. 　酸化物基準の質量百分率表示でＡｌ２Ｏ３を２～１２％含むガラス基板の少なくとも片面に顔料がプリントされてなる、顔料プリントガラス板。
  10. 　酸化物基準の質量百分率表示でＡｌ２Ｏ３を３～１２％含むガラス基板の少なくとも片面に顔料がプリントされてなる、顔料プリントガラス板。
  11. 　前記ガラス基板がさらに、酸化物基準の質量百分率表示でＳｉＯ２を６０～７５％、ＭｇＯを２～１１％、ＣａＯを０～１０％、ＳｒＯを０～３％、ＢａＯを０～３％、Ｎａ２Ｏを１０～１８％、Ｋ２Ｏを０～８％、ＺｒＯ２を０～４％含有する、請求項９または１０に記載の顔料プリントガラス板。
  12. 　前記ガラス基板におけるＡｌ２Ｏ３の含有量が３～１２％であり、ＣａＯとＭｇＯとの質量割合（ＣａＯ／ＭｇＯ）が、０．０５～２．２である、請求項９～１１のいずれか一項に記載の顔料プリントガラス板。
  13. 　前記ガラス基板におけるＡｌ２Ｏ３の含有量が２～３．６％であり、ＣａＯとＭｇＯとの質量割合（ＣａＯ／ＭｇＯ）が、０～０．７５である、請求項９または１１に記載の顔料プリントガラス板。
  14. 　酸化物基準の質量百分率表示でＳｉＯ２を６０～７５％、Ａｌ２Ｏ３を１．５～１２％、ＭｇＯを６～１２％、ＣａＯを０～４．５％、ＳｒＯを０～３％、ＢａＯを０～３％、Ｎａ２Ｏを１０～１８％、Ｋ２Ｏを０～８％、ＺｒＯ２を０～４％含有するガラス基板の少なくとも片面に顔料がプリントされてなる、顔料プリントガラス板。
  15. 　前記ガラス基板におけるＡｌ２Ｏ３の含有量が１．５～３％であり、ＣａＯとＭｇＯとの質量割合（ＣａＯ／ＭｇＯ）が、０～０．６７である、請求項１４に記載の顔料プリントガラス板。
  16. 　前記ガラス基板が化学強化処理を施されている、請求項９～１５のいずれか一項に記載の顔料プリントガラス板。
  17. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の顔料プリント用ガラス板を準備する工程と、該顔料プリント用ガラス板の少なくとも片面に顔料をプリントする工程とを含む、顔料プリントガラス板の製造方法。
  18. 　請求項９～１６のいずれか一項に記載の顔料プリントガラス板を含む画像表示装置。
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