CN110436780A

CN110436780A - 一种用于平板玻璃表面装饰的3d打印无机晶彩颜料

Info

Publication number: CN110436780A
Application number: CN201910720477.XA
Authority: CN
Inventors: 田英良; 王克宁; 张微尘; 孙诗兵; 吕锋; 刘晓; 王亚丽; 王剑锋; 金晓冬
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2019-08-06
Filing date: 2019-08-06
Publication date: 2019-11-12

Abstract

本发明公开了一种用于平板玻璃表面装饰的3D打印无机晶彩颜料，3D打印无机晶彩颜料的配合料包括：无铅低熔点玻璃、乳浊物和着色氧化物，无铅低熔点玻璃包括玻璃形成体氧化物、中间体氧化物和网络外体氧化物；3D打印无机晶彩颜料的配合料的氧化还原值为3‑15。本发明的3D打印无机晶彩颜料基于无铅低熔点玻璃、乳浊物、着色氧化物三者的复合作用，通过控制配合料氧化还原值(REDOX)实现着色氧化物的金属离子在无铅低熔点玻璃中实现颜色表达，既环保、又实用。

Description

一种用于平板玻璃表面装饰的3D打印无机晶彩颜料

技术领域

本发明涉及玻璃表面装饰技术领域，尤其涉及一种用于平板玻璃表面装饰的3D打印无机晶彩颜料。

背景技术

玻璃表面装饰是对玻璃材料进行表面修饰，它是视觉形象的艺术创造，可以提升人们审美效果，使陈设环境得到改善，给人以美的享受。

玻璃表面装饰已有十分悠久的历史，如，至今依然在欧洲教堂屋顶和侧窗上使用的彩色玻璃，以及室内的水晶灯等；近代的玻璃表面装饰运用更多，包括玻璃镶嵌、玻璃雕刻、表面膜着色、扩散着色、表面堆釉、表面彩绘、表面金属装饰、表面喷砂和表面化学加工等。

无机玻璃颜料是玻璃表面装饰重要原料，而无机玻璃颜料多以低熔点玻璃复合无机色料方式来实现，其利用低熔点玻璃的高温熔融粘结特性，并以无机颜料作为发色物质，充分实现颜色表达。由于普通钠钙玻璃(如平板玻璃)软化点温度普遍在720℃左右，因此无机玻璃颜料必须采用含铅低熔点玻璃来降低熔融粘结温度，才能使无机玻璃颜料的烧结流动温度小于普通钠钙玻璃软化点温度，才不会导致普通钠钙玻璃制品在进行无机颜料装饰时出现因加热而变形的问题；再者，为了使无机玻璃颜料很好结合在普通钠钙玻璃表面，要求两者膨胀系数相差10％，普通钠钙玻璃的平均线热膨胀系数基本处于(8.6-9.3)×10^-6/℃的范围内，对于厚度大于300微米的无机玻璃颜料涂层，两者膨胀系数差必须控制在3％以内更佳，否则容易在表面产生应力，导致无机玻璃颜料从普通钠钙玻璃表里剥离质量缺陷。

传统低熔点玻璃的氧化铅(PbO)含量相对比较高，有时高达70％，其中主要以PbO-SiO₂、PbO-B₂O₃、PbO-B₂O₃-SiO₂、PbO-B₂O₃-ZnO等玻璃系统为主，烧熔温度普遍在450℃～680℃。但是，传统低熔点玻璃的化学稳定性普遍不足，在长时间的使用过程中会有铅溶出的问题；当铅离子被人体吸收后，首先进入人体血液，便以可溶性酸盐、蛋白复合物或离子等形式循环，95％的不溶性磷酸铅则沉积在骨骼内，铅离子有很强的亲组织性，对人体产生很多人体系统的影响，造成多种脏器损伤性疾病；如，铅通过影响血红素合成及红细胞功能、形态的改变而引起贫血；使人的神经系统、免疫系统受到严重损害，因此各国都已开始制定相应法规，禁止或限制使用含铅无机玻璃颜料。

平板玻璃与建筑密不可分，平板玻璃既可实现遮风挡雨功能，又能起到分隔空间作用，也能实现透光透视作用，便于人们观察事物和获取光线，另外彩绘玻璃也可以装裱和修饰环境，传统彩绘玻璃多以彩色油漆手工描绘或人工喷绘而成，仅能使用3-5年就会褪色和脱落，其耐久性相对较差，给维修维护带来较大困难。

在平板玻璃表面实现大面积装饰方法有手绘和丝网印刷，但是手绘效率太低，一致性太差，不适合工业化和规模化生产；丝网印刷需要繁复的制版和印刷工序，当批量不足时，生产成本偏高，于是人们开始考虑采用喷绘打印技术实现玻璃表面印刷。

喷绘打印技术在平板玻璃表面应用已有二十余年，但打印材料普遍为有机材料，主要采用四色(CMYK，C为青色、M为品红色、Y为黄色、K为黑色)混色印刷方式实现丰富多彩的颜色表达，可以将高质量图片逼真地复制在平板玻璃表面上，由于有机打印材料中的有机树脂和有机颜料抗受紫外光线能力较弱足，容易导致黄变和褪色；另外，有机材料喷绘的玻璃表面抗划性也相对较差，使有机彩绘玻璃的使用寿命大幅降低，然而建筑物寿命一般长达几十年乃至上百年，导致有机喷绘玻璃无法实现与建筑物寿命匹配。

而，无机玻璃颜料因不具有很好的颜色混容特性，如果期望表达出细腻颜色过渡和丰富颜色变化，必须具有10-20种基本颜色才能通过电子配色和解析生成还原出原始图片颜色和图案；另外，传统无机玻璃颜料是含铅低熔点玻璃混合无机颜料方式，颜色不够均匀，没有晶莹剔透的效果；另外，传统无机玻璃颜料因氧化铅导致的密度高达3.5-4.2g/cm³，使制备成浆体的悬浮稳定性不足，喷涂的工作性不好。

发明内容

针对上述问题中存在的不足之处，本发明提供一种用于平板玻璃表面装饰的3D打印无机晶彩颜料。

为实现上述目的，本发明提供一种用于平板玻璃表面装饰的3D打印无机晶彩颜料，所述3D打印无机晶彩颜料的配合料包括：无铅低熔点玻璃、乳浊物和着色氧化物，所述无铅低熔点玻璃包括玻璃形成体氧化物、中间体氧化物和网络外体氧化物；

所述3D打印无机晶彩颜料的配合料的氧化还原值为3-15。

作为本发明的进一步改进，按质量百分比计，所述玻璃形成体氧化物为49.3-67.7％，所述中间体氧化物为1.6-5.7％，所述网络外体氧化物为15.0-36.2％，所述乳浊物为1.0-26.9％，所述着色氧化物为0-17.2％。

作为本发明的进一步改进，所述玻璃形成体氧化物包括SiO₂、B₂O₃和Bi₂O₃，所述中间体氧化物包括Al₂O₃，所述网络外体氧化物包括Na₂O和K₂O。

作为本发明的进一步改进，所述网络外体氧化物还包括BaO。

作为本发明的进一步改进，按质量百分比计，所述SiO₂为39.9-51.1％，所述B₂O₃为1.5-11.7％，所述Bi₂O₃为2.3-7.4％，所述Al₂O₃为1.6-5.7％，所述Na₂O、K₂O和BaO的总和为15.0-36.2％。

作为本发明的进一步改进，所述乳浊物包括CaF₂、Na₃AlF₆、Sb₂O₃中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，所述着色氧化物包括Fe₂O₃、CuO、CoO、MnO、Cr₂O₃、NiO中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的3D打印无机晶彩颜料基于无铅低熔点玻璃、乳浊物、着色氧化物三者的复合作用，通过控制配合料氧化还原值(REDOX)实现着色氧化物的金属离子在无铅低熔点玻璃中实现颜色表达，既环保、又实用。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面对本发明做进一步的详细描述：

本发明提供一种用于平板玻璃表面装饰的3D打印无机晶彩颜料，3D打印无机晶彩颜料的配合料包括：无铅低熔点玻璃、乳浊物和着色氧化物；其中：

本发明的上述无铅低熔点玻璃包括玻璃形成体氧化物、中间体氧化物和网络外体氧化物；玻璃形成体氧化物包括SiO₂、B₂O₃和Bi₂O₃，中间体氧化物包括Al₂O₃，网络外体氧化物包括Na₂O和K₂O，同时还可加入BaO。其中，按质量百分比计，玻璃形成体氧化物为49.3-67.7％，中间体氧化物为1.6-5.7％，网络外体氧化物为15.0-36.2％。

本发明的上述乳浊物包括CaF₂、Na₃AlF₆、Sb₂O₃中的一种或多种，优选CaF₂，进一步优选CaF₂、Na₃AlF₆，更进一步优选CaF₂、Na₃AlF₆、Sb₂O₃；其中，按质量百分比计，乳浊物为1.0-26.9％。

本发明的上述着色氧化物包括Fe₂O₃、CuO、CoO、MnO、Cr₂O₃、NiO中的一种或多种；其中，按质量百分比计，着色氧化物为0-17.2％。

本发明控制3D打印无机晶彩颜料的配合料的氧化还原值为3-15，有利于着色氧化物的金属离子以中间价态呈现，使其着色浓度大且颜色稳定，颜色表达更充分。

下面对上述所选用的各原料的作用以及原理做详细阐述：

SiO₂作为无铅低熔点玻璃十分必要的化学组成，它是关键的网络形成体，既要满足玻璃形成，又要降低玻璃熔融温度，其最佳质量含量范围为39.9-51.1％。

B₂O₃作为玻璃网络形成体，又能很好地促进玻璃熔融，降低熔融温度，降低膨胀系数，使无铅低熔点玻璃的综合膨胀系数与玻璃本体相接近，其最佳质量含量范围为1.5-11.7％。

Bi₂O₃作用与PbO极为相似，能显著降低玻璃的粘度，提高玻璃的折射率，虽然其本身不能形成玻璃，但是有SiO₂和B₂O₃等网络形成体氧化物时，其可以进入网络作为网络形成体，其是替代PbO于制造低熔点玻璃最佳选择，其最佳质量含量范围为2.3-7.4％。

Al₂O₃作为玻璃网络中间体，有利于提升无铅低熔点玻璃化学稳定和颜色表达。其最佳质量含量范围为1.6-5.7％。

Na₂O、K₂O、BaO促进玻璃熔融，降低玻璃熔融温度，其最佳质量含量范围为15.0-36.2％。

乳浊物CaF₂、Na₃AlF₆、Sb₂O₃促进玻璃熔体分相，导致无铅低熔点玻璃乳浊失透，更好实现玻璃着色氧化物颜色表达，降低着色氧化物使用数量，其最佳质量含量范围为1.0-26.9％。

着色氧化物Fe₂O₃、CuO、CoO、MnO、Cr₂O₃、NiO促进无铅低熔点玻璃的离子着色，单一氧化物或多种氧化物的复合而成，其最佳质量含量范围为0-17.2％。

基于上述化学组成质量含量限制条件、配合料氧化还原值(REDOX)控制，至少可以制备16种无铅低熔点无机晶彩颜料，见表1，所制备的无铅低熔点无机晶彩颜料平均线热膨胀系数范围为(8.8-9.7)×10^-6/℃，可以与平板玻璃膨胀系数匹配，并且烧结熔融温度范围为645-687℃，完全低于平板玻璃软化点温度720℃附近，不会因无铅低熔点无机晶彩颜料在平板玻璃表面烧结而导致平板玻璃变形。

注：“-”表示未设计应用；CuO1.0表示设计使用CuO为1.0％。

本发明的平板玻璃表面装饰的3D打印无机晶彩颜料的使用方法为：

将无铅低熔点无机晶彩颜料进行研磨，研磨粒度小于3微米，与分散剂、表面活性剂、润湿剂、悬浮剂等配制在一起，无铅低熔点无机晶彩颜料质量含量占30-45％，形成分散悬浮稳定的浆体，采用8-16头(色)3D自动打印机，可以在平板玻璃表面进行3D喷绘，可形成色彩鲜艳和立体的图案。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于平板玻璃表面装饰的3D打印无机晶彩颜料，其特征在于，所述3D打印无机晶彩颜料的配合料包括：无铅低熔点玻璃、乳浊物和着色氧化物，所述无铅低熔点玻璃包括玻璃形成体氧化物、中间体氧化物和网络外体氧化物；

所述3D打印无机晶彩颜料的配合料的氧化还原值为3-15。

2.如权利要求1所述的3D打印无机晶彩颜料，其特征在于，按质量百分比计，所述玻璃形成体氧化物为49.3-67.7％，所述中间体氧化物为1.6-5.7％，所述网络外体氧化物为15.0-36.2％，所述乳浊物为1.0-26.9％，所述着色氧化物为0-17.2％。

3.如权利要求2所述的3D打印无机晶彩颜料，其特征在于，所述玻璃形成体氧化物包括SiO₂、B₂O₃和Bi₂O₃，所述中间体氧化物包括Al₂O₃，所述网络外体氧化物包括Na₂O和K₂O。

4.如权利要求3所述的3D打印无机晶彩颜料，其特征在于，所述网络外体氧化物还包括BaO。

5.如权利要求4所述的3D打印无机晶彩颜料，其特征在于，按质量百分比计，所述SiO₂为39.9-51.1％，所述B₂O₃为1.5-11.7％，所述Bi₂O₃为2.3-7.4％，所述Al₂O₃为1.6-5.7％，所述Na₂O、K₂O和BaO的总和为15.0-36.2％。

6.如权利要求1或2所述的3D打印无机晶彩颜料，其特征在于，所述乳浊物包括CaF₂、Na₃AlF₆、Sb₂O₃中的一种或多种。

7.如权利要求1或2所述的3D打印无机晶彩颜料，其特征在于，所述着色氧化物包括Fe₂O₃、CuO、CoO、MnO、Cr₂O₃、NiO中的一种或多种。