JPS60255634A - リチウムアルミノ・シリケ−トガラス・セラミツク - Google Patents
リチウムアルミノ・シリケ−トガラス・セラミツクInfo
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- JPS60255634A JPS60255634A JP60040233A JP4023385A JPS60255634A JP S60255634 A JPS60255634 A JP S60255634A JP 60040233 A JP60040233 A JP 60040233A JP 4023385 A JP4023385 A JP 4023385A JP S60255634 A JPS60255634 A JP S60255634A
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- glass
- ceramic
- cerium dioxide
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- cerium
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
- C03C1/004—Refining agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
- C03C10/0027—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents
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- Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はりチウムアルミノシリケート系ガラス及びガラ
ス・セラミック材料、即ちリチウム、アルミニウム及び
ケイ素の酸化物を含有するガラス及びガラス・セラミッ
ク材料に関する。特に、本発明は赤外線及び／又は可視
光線を透過でき、かつ主結晶相としてβ−ユークリプタ
イト固溶体を含む°ミクロ結晶質リチウムアルミノシリ
ケートガラス・セラミックに関する。
ス・セラミック材料、即ちリチウム、アルミニウム及び
ケイ素の酸化物を含有するガラス及びガラス・セラミッ
ク材料に関する。特に、本発明は赤外線及び／又は可視
光線を透過でき、かつ主結晶相としてβ−ユークリプタ
イト固溶体を含む°ミクロ結晶質リチウムアルミノシリ
ケートガラス・セラミックに関する。
β−）−クリブタイトは歪んだ大方晶構造をもつリチウ
ムアルミニウムシリケートで、ケイ素格子位置の一部が
リンで、そしてリチウム及びアルミニウム格子位置の一
部が他の金属で充テンされている。例えば、イオン変化
のバランスを取るのに十分な程度アルミニウムを亜鉛及
び／又は々グネシウムで、そしてリチウムをマグネシウ
ムで置換することができる。β−）−クリブタイトは負
の熱膨張係数をもつが、これは格子内の置換性質及び置
換度を変えることによって大きさを変化させることがで
きる。事実、β−スークリプタイトは（正の熱膨張係数
をもつ）ガラス相から失透化によって形成でき、従って
得られるガラス・セラミックは、β−ニークリブタイト
の所定割合に応じて（代表的には７０重量％）、β−２
−クリブタイト格子内の置換性質友び置換度によって決
まる熱膨張係数をもつ。
ムアルミニウムシリケートで、ケイ素格子位置の一部が
リンで、そしてリチウム及びアルミニウム格子位置の一
部が他の金属で充テンされている。例えば、イオン変化
のバランスを取るのに十分な程度アルミニウムを亜鉛及
び／又は々グネシウムで、そしてリチウムをマグネシウ
ムで置換することができる。β−）−クリブタイトは負
の熱膨張係数をもつが、これは格子内の置換性質及び置
換度を変えることによって大きさを変化させることがで
きる。事実、β−スークリプタイトは（正の熱膨張係数
をもつ）ガラス相から失透化によって形成でき、従って
得られるガラス・セラミックは、β−ニークリブタイト
の所定割合に応じて（代表的には７０重量％）、β−２
−クリブタイト格子内の置換性質友び置換度によって決
まる熱膨張係数をもつ。
従来の技術
透明なりチウムアルミノシリケートガラス・セラミック
は特に望ましい材料である。というのは、これの透明性
、高い強度及び低い熱膨張という特性のため、レーザー
エンベロープ、鏡、調理器のホブプレート及びその他広
い範囲の製品の製造に有用でおるからである。ところが
、従来の透明なりチウムアルミノシリケートガラス・セ
ラミックの製造方法には大きな問題点があった。一般に
、透明な材料を得ようとする場合、ガラスを凝固させる
前に、ａフリット透明なりチウムアルミノシリケートガ
ラス・セラミックを製造するのに好適でめると知られて
いる唯一の清澄化剤は酸化ヒ素及び酸化アンチモンであ
る。これらは固体物質の熱膨張係数に大きな影響を与え
ないし、また失透化時にβ−茎−クリブタイトの核生成
速度を大きく高めない。従って、β−ラークリプトタイ
トのミクロ結晶径が例えば５０μｍ以下であるため、こ
の値よシかなシ大きい波長の全放射線に対して透明性を
示すガラス・セラミックを得ることができる。しかし、
酸化ヒ素及び酸化アンチモンは清澄化温度（例えば１４
００〜１７００℃）で容易に揮発するので、使用するた
めには、安全性及び環境保全に関して十分な対策を立て
ておく必要がある。
は特に望ましい材料である。というのは、これの透明性
、高い強度及び低い熱膨張という特性のため、レーザー
エンベロープ、鏡、調理器のホブプレート及びその他広
い範囲の製品の製造に有用でおるからである。ところが
、従来の透明なりチウムアルミノシリケートガラス・セ
ラミックの製造方法には大きな問題点があった。一般に
、透明な材料を得ようとする場合、ガラスを凝固させる
前に、ａフリット透明なりチウムアルミノシリケートガ
ラス・セラミックを製造するのに好適でめると知られて
いる唯一の清澄化剤は酸化ヒ素及び酸化アンチモンであ
る。これらは固体物質の熱膨張係数に大きな影響を与え
ないし、また失透化時にβ−茎−クリブタイトの核生成
速度を大きく高めない。従って、β−ラークリプトタイ
トのミクロ結晶径が例えば５０μｍ以下であるため、こ
の値よシかなシ大きい波長の全放射線に対して透明性を
示すガラス・セラミックを得ることができる。しかし、
酸化ヒ素及び酸化アンチモンは清澄化温度（例えば１４
００〜１７００℃）で容易に揮発するので、使用するた
めには、安全性及び環境保全に関して十分な対策を立て
ておく必要がある。
ガラスの清澄化剤として二酸化セリウムが知られている
が（５ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｇｌａｓｓ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ社刊、Ｗ、 Ａ、 Ｗｅｙｌ著“Ｃｏ１ｏｕｒ
ｅｄ Ｇｌａｓｓｅｓ”参照）、これは透明なりチウム
アルミノシリケートガラス・セラミックの製造には従来
使用されていなかった。
が（５ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｇｌａｓｓ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ社刊、Ｗ、 Ａ、 Ｗｅｙｌ著“Ｃｏ１ｏｕｒ
ｅｄ Ｇｌａｓｓｅｓ”参照）、これは透明なりチウム
アルミノシリケートガラス・セラミックの製造には従来
使用されていなかった。
フランス特許出願第２．１７！１，６９４Ａ号明細書に
は、二酸化セリウムと小屋の銅、銀または金を含有スル
オパールリチウムアルミノ・シリケートガラスが記載さ
れている。これら金属はガラスに感光性を与え、紫外線
に露されると、ガラスが結晶化し、ガラス・セラミック
が得られる。開示されている全実施例では、清澄化剤と
して酸化アンチモンを使用している。
は、二酸化セリウムと小屋の銅、銀または金を含有スル
オパールリチウムアルミノ・シリケートガラスが記載さ
れている。これら金属はガラスに感光性を与え、紫外線
に露されると、ガラスが結晶化し、ガラス・セラミック
が得られる。開示されている全実施例では、清澄化剤と
して酸化アンチモンを使用している。
また、米国特許第３，４５４，５８６号公報には、銅ま
たは貴金属と共に微量（Ｏ，ＯＳ％）の二酸化セリウム
を含む透明なりチウムアルミノ・シリケートガラス・セ
ラミック製品が記載されている。
たは貴金属と共に微量（Ｏ，ＯＳ％）の二酸化セリウム
を含む透明なりチウムアルミノ・シリケートガラス・セ
ラミック製品が記載されている。
存在する二酸化セリウムが銅または貴金属と相互作用し
て核生成位置を形成する場合には、ガラスに高エネルギ
ー電子を照射して晶析を誘導する。上記公報では、ガラ
ス中においてセリウムがどんな役割を果すかは正確には
判らないとされている。しかし、存在する二酸化セリウ
ムの割合は、それがかなシの清澄化作用を与えるには余
シにも低く過ぎる。
て核生成位置を形成する場合には、ガラスに高エネルギ
ー電子を照射して晶析を誘導する。上記公報では、ガラ
ス中においてセリウムがどんな役割を果すかは正確には
判らないとされている。しかし、存在する二酸化セリウ
ムの割合は、それがかなシの清澄化作用を与えるには余
シにも低く過ぎる。
同様に、少量（０，１％）の二酸化セリウムを含むリチ
ウムアルミノ・シリケートガラスがＣｈｅｍｉｃａｌ
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａ２６，７５２に記載されているが
、この急もまた有意味な清澄化作用を与えるには低く過
ぎる。紫外線照射及び熱処理によって晶析を誘導するこ
とが開示されているが、この機構は照射時におけるＣｅ
’＋のＣｅ４＋への変換及び加熱時におけるＣｅ４＋イ
オンの５ｉ−０骨格への侵入からなる。
ウムアルミノ・シリケートガラスがＣｈｅｍｉｃａｌ
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａ２６，７５２に記載されているが
、この急もまた有意味な清澄化作用を与えるには低く過
ぎる。紫外線照射及び熱処理によって晶析を誘導するこ
とが開示されているが、この機構は照射時におけるＣｅ
’＋のＣｅ４＋への変換及び加熱時におけるＣｅ４＋イ
オンの５ｉ−０骨格への侵入からなる。
イギリス特許第１ｊ６６．７０１号（フランス特許第２
．１３７，８７０号に対応）には、清澄化剤として三酸
化ヒ素、三酸化アンチモン及び二酸化セリウム１種以上
を０５％以下含有し、かつ亜鉛含有率の高い低融点（１
４５０〜１５５０℃）リチウムアルミノ・シリケートガ
ラスが示されている。また、清澄化剤として二酸化セリ
ウムを含有するガラスのだだひとつの実施例が与えられ
ているが、このガラスの外観はブラウン系で乳白不透明
でおると記載されている。このように、この公報には、
開示の方法によって光学的に均一なリチウム・アルミノ
シリケートガラスまたはガラス−セラミックを得ること
ができ、かつメルトに二酸化セリウムを添加することに
よってフリット及び小泡を十分に除去できることが示さ
れていない。
．１３７，８７０号に対応）には、清澄化剤として三酸
化ヒ素、三酸化アンチモン及び二酸化セリウム１種以上
を０５％以下含有し、かつ亜鉛含有率の高い低融点（１
４５０〜１５５０℃）リチウムアルミノ・シリケートガ
ラスが示されている。また、清澄化剤として二酸化セリ
ウムを含有するガラスのだだひとつの実施例が与えられ
ているが、このガラスの外観はブラウン系で乳白不透明
でおると記載されている。このように、この公報には、
開示の方法によって光学的に均一なリチウム・アルミノ
シリケートガラスまたはガラス−セラミックを得ること
ができ、かつメルトに二酸化セリウムを添加することに
よってフリット及び小泡を十分に除去できることが示さ
れていない。
発明の要約
本発明によれば、前記イギリス特許第１．５６６．７０
１号公報に記載されている温度よりいく分高い温度にお
いて二酸化セリウム及び／又はロウコラ化合物で溶融リ
チウムアルミノシリケートガラスを清澄化処理し、清澄
化ガラスを制御された熱的失透化処理すると、再現性の
ある低い熱膨張係数をもつ透明なりチウムアルミノシリ
ケートガラス・セラミックが得られることが判った。
１号公報に記載されている温度よりいく分高い温度にお
いて二酸化セリウム及び／又はロウコラ化合物で溶融リ
チウムアルミノシリケートガラスを清澄化処理し、清澄
化ガラスを制御された熱的失透化処理すると、再現性の
ある低い熱膨張係数をもつ透明なりチウムアルミノシリ
ケートガラス・セラミックが得られることが判った。
好適な実施態様
本発明のひとつの態様によれば、制御下失透化処理でき
る溶融リチウムアルミノシリケートガラスを清澄化する
方法において、二酸化セリウム、ロウコラ化合物、ある
いは溶融ガラスと反応して二酸化セリウムを形成できる
セリウム化合物を少なくとも（二酸化セリウム基準で）
０２重Ｍ％の割合で前記溶融ガラスに添加し、そしてこ
のガラスからフリット及び小泡がなくなるまで、少なく
とも１５２０℃の温度で前記溶融ガラスを溶融状態に維
持することを特徴とする上記方法が提供される。
る溶融リチウムアルミノシリケートガラスを清澄化する
方法において、二酸化セリウム、ロウコラ化合物、ある
いは溶融ガラスと反応して二酸化セリウムを形成できる
セリウム化合物を少なくとも（二酸化セリウム基準で）
０２重Ｍ％の割合で前記溶融ガラスに添加し、そしてこ
のガラスからフリット及び小泡がなくなるまで、少なく
とも１５２０℃の温度で前記溶融ガラスを溶融状態に維
持することを特徴とする上記方法が提供される。
次に、とのようにした得た清澄化ガラスを所要の形に成
形し、そして制御された熱処理によって一部失透化して
、ガラス・セラミック製品を得る。この製品は主結晶質
相としてβ−２−クリブタイトを含有し、かつ赤外線及
び／又は可視光巌に対して実質的に透明である。場合に
応じて、失透化前、（鋳造、延伸、プレスや圧延などの
適画なガラス成形方法によって）成形してから、（好適
には６００〜７００℃の温度で２時間以内）ガラスを焼
きなますことも可能である。
形し、そして制御された熱処理によって一部失透化して
、ガラス・セラミック製品を得る。この製品は主結晶質
相としてβ−２−クリブタイトを含有し、かつ赤外線及
び／又は可視光巌に対して実質的に透明である。場合に
応じて、失透化前、（鋳造、延伸、プレスや圧延などの
適画なガラス成形方法によって）成形してから、（好適
には６００〜７００℃の温度で２時間以内）ガラスを焼
きなますことも可能である。
イギリス特許第１，０２２，６８１号公報に記載されて
いるように、５℃／分を越えない加熱速度で７５０〜１
０００℃の保持温度にガラスを加熱し、そしてこの温度
を少なくとも１５分間維持することによって単段で失透
化処理を行うことができる。断面のりすいガラス製品（
厚さが例えば５ｍ未満）を失透化する場合には、最後の
１５分という保持時間をかなり短縮できる。あるいは、
５℃／分を越えない昇温速度で６５０〜９００℃の範囲
内にある第１保持段に昇温しくこの保持温度は少なくと
も１５分間維持する）てから、場合に応じてひとつ以上
の保持段を介して８００〜１０００℃範囲にある最終保
持温度に昇温する多段法も適用できる。 。
いるように、５℃／分を越えない加熱速度で７５０〜１
０００℃の保持温度にガラスを加熱し、そしてこの温度
を少なくとも１５分間維持することによって単段で失透
化処理を行うことができる。断面のりすいガラス製品（
厚さが例えば５ｍ未満）を失透化する場合には、最後の
１５分という保持時間をかなり短縮できる。あるいは、
５℃／分を越えない昇温速度で６５０〜９００℃の範囲
内にある第１保持段に昇温しくこの保持温度は少なくと
も１５分間維持する）てから、場合に応じてひとつ以上
の保持段を介して８００〜１０００℃範囲にある最終保
持温度に昇温する多段法も適用できる。 。
ここで特に、加熱処理における保持段の最適加熱速度及
び最適段数は被加熱処理製品の横断面によって大きな影
響を受けることを指摘しておきたい。この理由は、外面
も加熱すること、及び低伝熱物質を考慮すれば、製品全
体にわたつて合理的な温度均一性を保証する必要がある
だけでなく、結晶相の析出時にかなシの熱効果が得られ
ることにある。この熱効果にょシガラス内に著しい温度
上昇が生じ、応力が作用するため、ガラスが破壊される
恐れがある。これを防ぐためには、断面が厚い場合には
、熱処理中に・・安定化″′期間を設けて、残留ガラス
質相に層流を作り、応力が発生したときにこれを緩和す
る必要がある。
び最適段数は被加熱処理製品の横断面によって大きな影
響を受けることを指摘しておきたい。この理由は、外面
も加熱すること、及び低伝熱物質を考慮すれば、製品全
体にわたつて合理的な温度均一性を保証する必要がある
だけでなく、結晶相の析出時にかなシの熱効果が得られ
ることにある。この熱効果にょシガラス内に著しい温度
上昇が生じ、応力が作用するため、ガラスが破壊される
恐れがある。これを防ぐためには、断面が厚い場合には
、熱処理中に・・安定化″′期間を設けて、残留ガラス
質相に層流を作り、応力が発生したときにこれを緩和す
る必要がある。
上記の熱的効果に関する議論はＧ、 Ｐａｒｔｒｉｄｇ
ｅが論文”Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｒｙｓｔ
ａｌｌｉｓａｔｉｏｎｐｈｅｎｏｍｅｎａ ｉｎ ｌｏ
ｗ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｌｉ２０−ＡＬｉ２０−Ａｚ
２０ガラスφセラミック”−Ｇｌａｓｓ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ２ｊ（３）、 １９８２ ｐｐ １３３−１３
８に発表している。
ｅが論文”Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｒｙｓｔ
ａｌｌｉｓａｔｉｏｎｐｈｅｎｏｍｅｎａ ｉｎ ｌｏ
ｗ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｌｉ２０−ＡＬｉ２０−Ａｚ
２０ガラスφセラミック”−Ｇｌａｓｓ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ２ｊ（３）、 １９８２ ｐｐ １３３−１３
８に発表している。
β−又一クりプタイトの生成速度はカラスに存在する核
生成剤の性質及び量に左右される。リン・アルミニウム
及びチタン酸化物が好適な核生成剤の例でおる。
生成剤の性質及び量に左右される。リン・アルミニウム
及びチタン酸化物が好適な核生成剤の例でおる。
メルトに添加する二酸化セリウム、ロウコラ化合物、ま
たは二酸化セリウム／ロウコラ形成化合物はその配合量
が清澄化に必要な最小量よシ幾分多く、特に紫外線にお
けるガラス・セラミックのスペクトル透過に影響を与え
、Ｕｖ透過率を下げ、しかも透過曲線の”ＵＶカット・
オフ″を可視ブルーに移行させる。他のガラスについて
知られているこの能力も、二酸化セリウムの配合量が０
．５重量％以上のときには、本発明による低膨張性の透
明ガラス・セラミック組成−にあることが判った。この
能力は多くの分野、例えば、可視スでクトルの赤色端に
対する透過率を制限して、スイッチを入れたときにグレ
ート下方の素子がみえるようにするが、スイッチを切っ
たときにはそれが見えなくなるようにした調理器のホブ
プレートにおいて特に有利である。また、有害な紫外線
の透過を制限しなけれはならない用途にも使用できる。
たは二酸化セリウム／ロウコラ形成化合物はその配合量
が清澄化に必要な最小量よシ幾分多く、特に紫外線にお
けるガラス・セラミックのスペクトル透過に影響を与え
、Ｕｖ透過率を下げ、しかも透過曲線の”ＵＶカット・
オフ″を可視ブルーに移行させる。他のガラスについて
知られているこの能力も、二酸化セリウムの配合量が０
．５重量％以上のときには、本発明による低膨張性の透
明ガラス・セラミック組成−にあることが判った。この
能力は多くの分野、例えば、可視スでクトルの赤色端に
対する透過率を制限して、スイッチを入れたときにグレ
ート下方の素子がみえるようにするが、スイッチを切っ
たときにはそれが見えなくなるようにした調理器のホブ
プレートにおいて特に有利である。また、有害な紫外線
の透過を制限しなけれはならない用途にも使用できる。
本発明の別な態様によれば、主な固相として微晶質β−
ニークロブタイト固溶体を含有するりチウムアルミノ・
シリケートガラス・セラミックはヒ素及びアンチモンを
実質的に含まず、そして実質的に光学的に均一であるこ
とを特徴とする。
ニークロブタイト固溶体を含有するりチウムアルミノ・
シリケートガラス・セラミックはヒ素及びアンチモンを
実質的に含まず、そして実質的に光学的に均一であるこ
とを特徴とする。
「微量質」とは１１００ｎ未満の全平均結晶径を包含す
る用語である。
る用語である。
また、「光学的に均一」とは透明状態及びガラス全体に
わたって微視的スケールで散乱する光がない他の状態を
示す用語である（ここで光とは可視光線及び赤外線を含
むものである）が、ただし乳白光状態及び完全に不透明
な状態は含まないものとする。しかし、ガラス・セラミ
ックを特定の波長に対して非透過性にする必要がある場
合、本発明のこの態様によれば、ガラス・セラミック製
品に鉄、クロム、ニッケル、銅、コバルト、マンガン、
バナジウム及び他の金桐の酸化物を配合することができ
る。
わたって微視的スケールで散乱する光がない他の状態を
示す用語である（ここで光とは可視光線及び赤外線を含
むものである）が、ただし乳白光状態及び完全に不透明
な状態は含まないものとする。しかし、ガラス・セラミ
ックを特定の波長に対して非透過性にする必要がある場
合、本発明のこの態様によれば、ガラス・セラミック製
品に鉄、クロム、ニッケル、銅、コバルト、マンガン、
バナジウム及び他の金桐の酸化物を配合することができ
る。
本発明のこの態様によるガラス・セラミックには二酸化
セリウムまたはロウコラを配合してもよい。
セリウムまたはロウコラを配合してもよい。
ガラス・セラミックの熱膨張係数は好ましくは２０〜５
００℃の温度範囲においては±２５×１０−７／℃、そ
してより好適には２０〜１００°の温度範囲においては
±５×１０／℃及び２０〜７００℃の温度範囲において
は±１０Ｘ１０’／℃である。
００℃の温度範囲においては±２５×１０−７／℃、そ
してより好適には２０〜１００°の温度範囲においては
±５×１０／℃及び２０〜７００℃の温度範囲において
は±１０Ｘ１０’／℃である。
ガラス・セラミックは調理器ホブの形にしてもよい。酸
化マグネシウム及び／又は酸化亜鉛の制御された量をメ
ルトに添加してから、制御された範囲にガラスを失透化
することによって熱膨張率を変えることができる。
化マグネシウム及び／又は酸化亜鉛の制御された量をメ
ルトに添加してから、制御された範囲にガラスを失透化
することによって熱膨張率を変えることができる。
本発明による各種材料が作られるガラスを製造するだめ
には、以下の代表的なフリット材料を必要に応じて使用
して、ガラスの各成分を得るＯ 成分 フリット材料 ５ｉｎ２ 良質ガラスを与えるサンド、石英Ｌ ｉ、０
炭酸リチウム（Ｌ’２０ｓ）葉長石Ｂ、；２ｏ・ＡＨ
Ｏ，・８ＳｉＱ、）絢Ｏ炭酸カリウム（Ｋｔ ＣＯｓ
） 硝酸カリウム（ＫＮＯｓ ） Ｎａ２０ 炭酸ナトリウム （Ｎａ２ＣＯ，）硫酸ナト
リウム（Ｎａ、８０．） ＺｎＯ酸化亜鉛（ＺｎＯ） ＭｇＯ酸化マグネシウム（ＭｇＯ） 炭酸マグネシウム（Ｍｇ ＣＯｓ ） Ａｌ２Ｏ，酸化アルミニウム（Ａｔ２０ｍ ）、葉長石
ＴｉＯ２二ｒｌａ化ｆ タフ （Ｔ １０２）Ｚｒ０２
二酸化ジルコン（Ｚｒ０２）Ｐ２Ｏ３ガラス組成物に
対して相溶性を示す金属リン酸塩、リン酸アンモニウム ＣｅＯ，二酸化セリウム、好適なロウコラなお、フリッ
ト成分は上記に限定されない。
には、以下の代表的なフリット材料を必要に応じて使用
して、ガラスの各成分を得るＯ 成分 フリット材料 ５ｉｎ２ 良質ガラスを与えるサンド、石英Ｌ ｉ、０
炭酸リチウム（Ｌ’２０ｓ）葉長石Ｂ、；２ｏ・ＡＨ
Ｏ，・８ＳｉＱ、）絢Ｏ炭酸カリウム（Ｋｔ ＣＯｓ
） 硝酸カリウム（ＫＮＯｓ ） Ｎａ２０ 炭酸ナトリウム （Ｎａ２ＣＯ，）硫酸ナト
リウム（Ｎａ、８０．） ＺｎＯ酸化亜鉛（ＺｎＯ） ＭｇＯ酸化マグネシウム（ＭｇＯ） 炭酸マグネシウム（Ｍｇ ＣＯｓ ） Ａｌ２Ｏ，酸化アルミニウム（Ａｔ２０ｍ ）、葉長石
ＴｉＯ２二ｒｌａ化ｆ タフ （Ｔ １０２）Ｚｒ０２
二酸化ジルコン（Ｚｒ０２）Ｐ２Ｏ３ガラス組成物に
対して相溶性を示す金属リン酸塩、リン酸アンモニウム ＣｅＯ，二酸化セリウム、好適なロウコラなお、フリッ
ト成分は上記に限定されない。
所望組成及び特性のガラス・セラミックに対して相溶性
を不す限シ、他のものも使用できる。
を不す限シ、他のものも使用できる。
さらに、ある用途によっては、フリット成分が高純度で
なければならない（例えば最低ＡｎａｌＢｒ級）。また
、別な用途では、通常市販品の純度でもよい。高純度材
料が必要な用途は可視光線の伝達性が高くなければなら
ない用途（例えばレーザーエンベロープ、計測機器）で
あるが、高純度原料は透化率を下げる酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ
ｇ）など鉄の酸化物の発生率を低くする。低純度レベル
が許容できる用途の例は可視光線の透過率を抑えなけれ
ばならない用途（例えば調理器のホブプレート）でおる
が、近赤外線の透過率はすぐれていた方がよい。
なければならない（例えば最低ＡｎａｌＢｒ級）。また
、別な用途では、通常市販品の純度でもよい。高純度材
料が必要な用途は可視光線の伝達性が高くなければなら
ない用途（例えばレーザーエンベロープ、計測機器）で
あるが、高純度原料は透化率を下げる酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ
ｇ）など鉄の酸化物の発生率を低くする。低純度レベル
が許容できる用途の例は可視光線の透過率を抑えなけれ
ばならない用途（例えば調理器のホブプレート）でおる
が、近赤外線の透過率はすぐれていた方がよい。
酸化物成分として表わされる核生成触媒を含む、各成分
の割合が以下の範囲にくるようにフリット成分を選択す
るのが好適でるる。
の割合が以下の範囲にくるようにフリット成分を選択す
るのが好適でるる。
重量％
５ｉｏ２５４．０〜６８．０
Ｌｉ２０ ３，０〜４５
４０ ０〜３Ｏ
Ｎａ、Ｏｏ 〜１．０
ｚｎｏ ｏ、ｓ 〜９．０（好適Ｋｔｉ０．５〜４．０
）ＭｇＯｏ 〜２０ Ａ４０ｇ １１０〜２６．５ Ｔ ｉ ０２ ０．５〜５．０ ＺｒＯ，０〜３．０ Ｐ、０１ｌＯ〜Ｂ、０ Ｃｅ０２ ０．２〜２．０ なお、上記に加えて、所望特性のガラス・セラミックを
与える、ガラスの溶融または次の晶析を妨害しない限シ
、小回（５重量％以下）の他の非本質的成分も許容でき
る。
）ＭｇＯｏ 〜２０ Ａ４０ｇ １１０〜２６．５ Ｔ ｉ ０２ ０．５〜５．０ ＺｒＯ，０〜３．０ Ｐ、０１ｌＯ〜Ｂ、０ Ｃｅ０２ ０．２〜２．０ なお、上記に加えて、所望特性のガラス・セラミックを
与える、ガラスの溶融または次の晶析を妨害しない限シ
、小回（５重量％以下）の他の非本質的成分も許容でき
る。
酸化亜鉛の割合を高くすると（４，０〜９０％）、ガラ
スの融点が１がる。酸化ヒ素及び酸化アンチモンに比較
して二酸化セリウムは揮発性が低いため、例えば１５５
０℃以上の温度で（亜鉛含有率の低い）高融点ガラスを
清澄化するときに低に有利である。
スの融点が１がる。酸化ヒ素及び酸化アンチモンに比較
して二酸化セリウムは揮発性が低いため、例えば１５５
０℃以上の温度で（亜鉛含有率の低い）高融点ガラスを
清澄化するときに低に有利である。
前述したように、特にスペクトルの可視光線部分におい
てガラス・セラミックの透過率を制御することが本質的
である場合、以下の酸化物を単独か組合せて次の割合で
配合する。
てガラス・セラミックの透過率を制御することが本質的
である場合、以下の酸化物を単独か組合せて次の割合で
配合する。
表Ｉに上記範囲内にあるガラス・セラミック組成物の例
を示す。また表■に各種方法で上記ガラス組成物を熱処
理して得た各種ガラス・セラミックの特性を示す。
を示す。また表■に各種方法で上記ガラス組成物を熱処
理して得た各種ガラス・セラミックの特性を示す。
溶融する前に、フリット材料を完全に混合してから、フ
リット反応が完了し、かつガラスが完全に清澄化するま
で、高アルミナ、アルミノ・シリケートまたは白金／ロ
ジウム合金るつほで溶融また。適用した溶融温度は１５
２０〜１６５０℃の範囲にあり、ガラスからフリット及
び小泡か、ら除去されるように設定した。３０時間以内
の時間が必要である清澄化後、ガラス加工に用いられる
通常の方法（例えば鋳造、延伸、プレス、圧延など）に
よってガラスを成形することができる。次に、６００〜
７００℃の温度範囲にある適当な温度で２時間以内得ら
れた製品を焼なまししてから、室温まで徐冷する。おる
いは、製品をだだちに上記方法によって熱処理して、所
要の失透化を行う。
リット反応が完了し、かつガラスが完全に清澄化するま
で、高アルミナ、アルミノ・シリケートまたは白金／ロ
ジウム合金るつほで溶融また。適用した溶融温度は１５
２０〜１６５０℃の範囲にあり、ガラスからフリット及
び小泡か、ら除去されるように設定した。３０時間以内
の時間が必要である清澄化後、ガラス加工に用いられる
通常の方法（例えば鋳造、延伸、プレス、圧延など）に
よってガラスを成形することができる。次に、６００〜
７００℃の温度範囲にある適当な温度で２時間以内得ら
れた製品を焼なまししてから、室温まで徐冷する。おる
いは、製品をだだちに上記方法によって熱処理して、所
要の失透化を行う。
表Ｉ及び■に閃する説明は特にないが、得られたガラス
・セラミックは透明がｔｌは透明でろって、熱膨張係数
は０に近い。
・セラミックは透明がｔｌは透明でろって、熱膨張係数
は０に近い。
所要の熱処理は正確な細部は所要製品の形や大きさに依
存する。表■に列記した熱処理保持段は単に説明を目的
としているものでちる。ただし、厚いガラスＡ３を透明
な低膨張ガラス・セラミック製品に転換するのに好適な
熱処理の一例を挙げれば、次の通しである。
存する。表■に列記した熱処理保持段は単に説明を目的
としているものでちる。ただし、厚いガラスＡ３を透明
な低膨張ガラス・セラミック製品に転換するのに好適な
熱処理の一例を挙げれば、次の通しである。
（１）４℃／分で７００℃まで加熱
（ＩＩ） ｙ ｏ ｏ℃で２４時間維持（ｉｉｉ） ２
℃／分で７４０℃まで加熱（ｉｖ） ７４０℃で２４時
間維持 （ｖ）２℃／分で８００℃まで加熱 （ＶＱ ８００℃で１２時間維持 ＆ｌｌｌ 炉の自然冷却速度（ただし、４℃／分を越え
ない速度）で冷却 表■のカラス・セラミック１ン〜１４）は表１のガラス
組成物１）〜１りに対応する。ガラ組成物３）及び１３
）の両者の場合、同組成の各種ガラス・セラミックを示
しであるが、ガラスに適用した熱処理に従って各特性が
異なっている。ガラス・セラミック１３）ａ はホット
プレートとして使用するのに好適な特性、即ち低い熱膨
張係数α、高い横破断強度及び高い１．Ｒ，透過率（鋭
いＵＶカット・オフ）をもつ。第１図にガラス・セラミ
ック１５）ａ の透過率（％）と波長との関係を示すグ
ラフ（４，厚さのホットプレートにょシ測定二反射によ
る損失は補正）、及び従来品の同関係を示すグラフ（従
来のホットプレートを使用して測定）である。本発明に
よるホットプレートは赤色領域１０，６〜１．０μｍ）
において高い透過率を示し、スイッチを入れたとき、ポ
ットプレート素子を可視的なものにした。これは重要な
安全特性のひとつである。
℃／分で７４０℃まで加熱（ｉｖ） ７４０℃で２４時
間維持 （ｖ）２℃／分で８００℃まで加熱 （ＶＱ ８００℃で１２時間維持 ＆ｌｌｌ 炉の自然冷却速度（ただし、４℃／分を越え
ない速度）で冷却 表■のカラス・セラミック１ン〜１４）は表１のガラス
組成物１）〜１りに対応する。ガラ組成物３）及び１３
）の両者の場合、同組成の各種ガラス・セラミックを示
しであるが、ガラスに適用した熱処理に従って各特性が
異なっている。ガラス・セラミック１３）ａ はホット
プレートとして使用するのに好適な特性、即ち低い熱膨
張係数α、高い横破断強度及び高い１．Ｒ，透過率（鋭
いＵＶカット・オフ）をもつ。第１図にガラス・セラミ
ック１５）ａ の透過率（％）と波長との関係を示すグ
ラフ（４，厚さのホットプレートにょシ測定二反射によ
る損失は補正）、及び従来品の同関係を示すグラフ（従
来のホットプレートを使用して測定）である。本発明に
よるホットプレートは赤色領域１０，６〜１．０μｍ）
において高い透過率を示し、スイッチを入れたとき、ポ
ットプレート素子を可視的なものにした。これは重要な
安全特性のひとつである。
第１図は本発品と従来品における透過率（％）と波長の
関係を示すグラフである。 特許出願人 ザ イングリツ７ユ エレクトリックカン
パニー リミテッド ｍ面の浄！Ｆ（内容に変更なし） 波長（ミクロン） 手続補正書（方式） ％式％ ２、発明の名称 リチウムアルミノ・シリケートガラス・セラミック３
補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 ザ イングラフシュ エレクトリックカンパニー
リミテッド ４代理人 住所 〒ｉｏｏ東京都千代田区丸の内２丁目４番１号電
話２０１−３４９７．２１４−６８９２５ 手続補正指
令の日付 昭和６０年０６月１０日（発送日 昭和６０
年０６月２５日）
関係を示すグラフである。 特許出願人 ザ イングリツ７ユ エレクトリックカン
パニー リミテッド ｍ面の浄！Ｆ（内容に変更なし） 波長（ミクロン） 手続補正書（方式） ％式％ ２、発明の名称 リチウムアルミノ・シリケートガラス・セラミック３
補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 ザ イングラフシュ エレクトリックカンパニー
リミテッド ４代理人 住所 〒ｉｏｏ東京都千代田区丸の内２丁目４番１号電
話２０１−３４９７．２１４−６８９２５ 手続補正指
令の日付 昭和６０年０６月１０日（発送日 昭和６０
年０６月２５日）
Claims (9)
- （１）制御子失透化できる溶融リチウムアルミノシリケ
ートガラスを清澄化する方法において、二酸化セリウム
、またはロウコラ化合物、あるいは該溶融ガラスと反応
して二酸化セリウムを生成できるセリウム化合物を該溶
融ガラスに（二酸化セリウム基準で）少なくとも０２重
量％の割合で添加し、そして実質的にフリット及び小泡
がなくなるまで、生成した混合物を少なくとも１５２０
℃の温度で溶融状態に維持することを特徴とする上記清
澄化方法。 - （２）清澄化ガラスを成形し、制御子熱処理によって部
分的に失透化して、主結晶質相としてβ−シークリプタ
イトを含み、かつ赤外線及び／又は可視光線に対して実
質的に透明であるガラス・セラミック製品を得る特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 - （３） 成形後でしかも失透化前に前記ガラスを別な焼
なまし段で焼なまず特許請求の範囲第２項に記載の方法
。 - （４）５℃／分を越えない加熱速度で７５０℃〜１００
０℃の間にある保持温度まで加熱することによって単段
で失透化処理を行う特許請求の範囲第２項か第３項に記
載の方法。 - （５）５℃／分を越えない昇温速度で６５０〜９００℃
の温度範囲にある、少なくとも１５分間維持する第１保
持段まで昇温してから、８００〜１０００℃の範囲にお
る最終保持温度まで昇温する多段失透化を適用する特許
請求の範囲第２項か第６項に記載の方法。 - （６）第１保持段からひとつ以上の保持段を介して昇温
する特許請求の範囲第５項に記載の方法。 - （７） メルトに添加する二酸化セリウム、ロウコラ化
合物または二酸化セリウム／ロウコラ形成化合物の割合
が二酸化セリウム基準で少なくとも［１５重量％に相当
する特許請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の
方法。 - （８）主固相としてβ−）−クリブタイト固溶体を含有
するりチウムアルミノ・シリケートガラス・セラミック
であって、実質的にヒ素及びアンチモンを含まず、かつ
実質的に光学的に均一である該ガラス・セラミック。 - （９）特定波長の光線を選択的に吸収するのに十分な割
合で一種かそれ以上の遷移金属酸化物を含有する特許請
求の範囲第８項に記載のガラス・セラミック。 （１１鉄、７０ム、ニッケル、銅、コバルト、マンガン
及びバナジウム金属の少なくとも一種の酸化物を配合し
た特許請求の範囲第９項に記載のガラス・セラミック。 住υ 実質的にガラスの溶融または晶析に悪影響をもた
らさない付加的あるいは付随的な成分５重量％以下と共
に、組成が酸化物基準で下記重量比で下記成分を有する
特許請求の範囲第８〜１０項のいずれか１項に記載のガ
ラス・セラミック。 ５ｉ０２ ５４ ｔｏ ６８％ Ｌｉ２Ｏ３，０ｔｏ ４．５％ に２０ ｏ、ｏ ｔｏ ｓ、ｏ％ ＮａｔＯｏ ｔｏ ｔｏ％ ＺｎＯｏ、ｓ ｔｏ ９．０％ Ｍｇ０ ０ ｔｏ ２．０％ Ａ４０． １７０ ｔｏ ２６．５％ Ｔｉｅ、 ０．５ ｔｏ ５．ｏ％ ＺｒＯ，Ｏｔｏ ３．０％ Ｐ２０！ｌ Ｏｔｏ ａ、ｏ％ Ｃｅ０２０．２ ｔｏ ２．０％ （１２１酸化亜鉛基準で亜鉛の割合が０５〜４，０電源
％である特許請求の範囲第１１項に記載のガラス・セラ
ミック。 Ｑ３ 熱膨張係数が２０〜５００℃の湿度範囲にお７ いて±２５Ｘ１０／’Ｃでおる特許請求の範囲第８〜１
２項のいずれかに１項に記載のガラス・セラミック。 （１４１熱膨張係数が２０〜１００℃の温度範囲内にお
７ いて±５×１０／℃、そして２０〜７００℃の温度範囲
において±１０：Ｘ：１０ ／’Ｃである特許請求の範
囲第１３項に記載のガラス・セラミック。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8405120 | 1984-02-28 | ||
| GB8405120 | 1984-02-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60255634A true JPS60255634A (ja) | 1985-12-17 |
Family
ID=10557255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60040233A Pending JPS60255634A (ja) | 1984-02-28 | 1985-02-28 | リチウムアルミノ・シリケ−トガラス・セラミツク |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0156479B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60255634A (ja) |
| AT (1) | ATE42088T1 (ja) |
| AU (1) | AU579349B2 (ja) |
| CA (1) | CA1230893A (ja) |
| DE (1) | DE3569364D1 (ja) |
| GB (1) | GB2154575B (ja) |
| ZA (1) | ZA851357B (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH01224231A (ja) * | 1988-03-01 | 1989-09-07 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | ガラスの製造方法 |
| JP2001354446A (ja) * | 2000-04-08 | 2001-12-25 | Carl Zeiss:Fa | 平板フロートガラス |
| JP2004523446A (ja) * | 2000-08-24 | 2004-08-05 | カール−ツアイス−スチフツング | 酸化バナジウムを使用することにより暗色化された透明ガラスセラミック |
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| JP2011073936A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Ohara Inc | 結晶化ガラスの製造方法 |
| JP2011256109A (ja) * | 2011-09-26 | 2011-12-22 | Schott Ag | 酸化バナジウムを使用することにより暗色化できる透明ガラスセラミック |
| JP2014522367A (ja) * | 2011-05-16 | 2014-09-04 | ユーロケラ | 透過が制御されたベータ石英ガラスセラミックおよびその製造方法 |
| JP2015528782A (ja) * | 2012-06-26 | 2015-10-01 | ショット アクチエンゲゼルシャフトＳｃｈｏｔｔ ＡＧ | 予め定められた透過率を有するガラスセラミックの製造法 |
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| JPS62182135A (ja) * | 1986-02-05 | 1987-08-10 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 赤外線透過ガラスセラミツクスおよびその製造方法 |
| US4977110A (en) * | 1990-01-12 | 1990-12-11 | Corning Incorporated | Beige-tinted glass-ceramics |
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| DE19939771B4 (de) | 1999-08-21 | 2004-04-15 | Schott Glas | Verfahren zur Läuterung von Glasschmelzen |
| DE19939787C2 (de) * | 1999-08-21 | 2003-11-27 | Schott Glas | Transparente, mit Vanadiumoxid-Zusatz dunkel einfärbbare Glaskeramik mit Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschende Kristallphase, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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| JP4976058B2 (ja) | 2006-06-06 | 2012-07-18 | 株式会社オハラ | 結晶化ガラスおよび結晶化ガラスの製造方法 |
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| KR101290584B1 (ko) | 2006-06-29 | 2013-07-30 | 엘지디스플레이 주식회사 | 직하형 백라이트 유닛 및 직하형 백라이트 유닛에서의확산판 제조방법 |
| ITTV20080085A1 (it) * | 2008-06-19 | 2009-12-20 | Yuri Schiocchet | Struttura in materiale ceramico e relativo procedimento di realizzazione |
| ES2341081B1 (es) * | 2008-12-12 | 2011-05-23 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas (Csic) | Materiales basados en aluminosilicatos de litio con coeficiente de expansion termica negativos en un amplio intervalo de temperatura, procedimiento de preparacion y uso. |
| CN102503102B (zh) * | 2011-09-29 | 2014-12-24 | 中国航空工业第六一八研究所 | 一种超低膨胀微晶玻璃超稳定化处理方法 |
| DE102012105576B4 (de) | 2012-06-26 | 2016-12-15 | Schott Ag | Glaskeramik und Verfahren zu deren Herstellung sowie Glaskeramik-Kochfeld |
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-
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- 1985-02-13 AT AT85300940T patent/ATE42088T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-02-13 DE DE8585300940T patent/DE3569364D1/de not_active Expired
- 1985-02-13 EP EP85300940A patent/EP0156479B1/en not_active Expired
- 1985-02-15 GB GB08503931A patent/GB2154575B/en not_active Expired
- 1985-02-20 AU AU39001/85A patent/AU579349B2/en not_active Ceased
- 1985-02-22 ZA ZA851357A patent/ZA851357B/xx unknown
- 1985-02-27 CA CA000475291A patent/CA1230893A/en not_active Expired
- 1985-02-28 JP JP60040233A patent/JPS60255634A/ja active Pending
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| GB8503931D0 (en) | 1985-03-20 |
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