CN104619666A - 结晶性玻璃基板及结晶化玻璃基板、以及扩散板及具备其的照明装置 - Google Patents

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Abstract

本发明以创造即使不形成由烧结体形成的光输出层，也能够提高有机EL元件的光输出效率，并且生产率优异的基板材料为课题，使用结晶性玻璃基板1作为基板材料，并将其应用于有机EL照明。

Description

结晶性玻璃基板及结晶化玻璃基板、以及扩散板及具备其的照明装置
技术领域
本发明涉及能够赋予光散射功能的结晶性玻璃基板及结晶化玻璃基板、以及扩散板及具备其的照明装置。
背景技术
近年，出于家电制品的普及、大型化、多功能化等理由，家庭等生活空间内消耗的能量增加。特别是，照明设备的能量消耗变多。因此，正在积极研究高效率的照明。
照明用光源被分为照射限定范围的“指向性光源”和照射宽范围的“扩散光源”。LED照明相当于“指向性光源”，目前被采用作为白炽灯泡的替代。另一方面，期待相当于“扩散光源”的荧光灯的替代光源，作为其候补，有机EL(电致发光)照明是有力的。
图3是有机EL照明10的截面示意图。有机EL照明10是具备玻璃板11、作为阳极12的透明导电膜、含有一层或多层发光层的有机EL层13、和阴极，所述发光层包含呈现通过注入电流而发光的电致发光的有机化合物。作为有机EL照明10中使用的有机EL层13，低分子色素系材料、共轭高分子系材料等，形成发光层时，形成空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层等的层叠结构。若将具有这样的层叠结构的有机EL层13配置于阳极12与阴极14之间，在阳极12与阴极14施加电场，则从作为阳极12的透明电极注入的空穴和从阴极14注入的电子在发光层内复合，通过该复合能，发光中心被激发而发光。
有机EL元件作为便携电话、显示器用途正在进行研究，一部分已经被实用化。
另外，有机EL元件具有与液晶显示器、等离子显示器等薄型电视同等的发光效率。但是，对于应用于照明用光源来说，辉度尚未到达实用水平，需要进一步改善发光效率。
作为辉度低的原因之一，可以列举折射率的不匹配。具体而言，有机EL层的折射率nd为1.8～1.9，透明导电膜的折射率nd为1.9～2.0。与此相对，玻璃基板的折射率nd通常为1.5左右。因此，现有的有机EL设备由于透明导电膜与玻璃基板的折射率差大，而存在以下问题，从有机EL层放射出的光在透明导电膜与玻璃基板的界面发生反射，光输出效率降低。
另外，以玻璃基板与空气的折射率差为起因，光被困在玻璃基板内也是辉度低的原因之一。例如，使用折射率nd为1.5的玻璃基板时，空气的折射率nd为1.0，因此临界角通过斯涅尔的法则计算为42°。因此，该临界角以上的入射角的光发生全反射，被困在玻璃基板内，不能输出到空气中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012－25634号公报
专利文献2：日本特开2010－198797号公报
发明内容
发明所要解决的课题
为了解决上述问题，正在研究在透明导电膜与玻璃基板之间形成光输出层。例如，专利文献1中记载，为了提高光输出效率，在钠钙玻璃基板的表面形成使高折射率的玻璃料烧结的光输出层。此外，在专利文献1中还记载，通过使散射物质分散于光输出层内，进一步提高光输出效率。另外，专利文献2中记载，在玻璃板的表面形成凹凸的基础上，对于该凹凸部分，形成使高折射率的玻璃料烧结的光输出层。
但是，专利文献1中记载的玻璃料大量包含Nb2O5等，因此原料成本高昂。另外，为了在玻璃基板的表面形成光输出层，需要在玻璃基板的表面涂布玻璃糊剂的印刷工序，该工序招致生产成本的高涨。此外，在玻璃料中使散射粒子分散时，由于散射粒子自身的吸收，光输出层的透射透射率变低。
另外，为了制作专利文献2中记载的玻璃板，需要在玻璃板的表面形成凹凸的工序，并且还需要在该凹凸部分涂布玻璃糊剂的印刷工序。这些工序招致制造成本的高涨。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其技术课题在于创造一种基板材料，所述基板材料即使不形成由烧结体形成的光输出层，也能够提高有机EL元件的光输出效率，并且生产率优异。
用于解决课题的方法
本发明人经过潜心研究的结果发现，若对结晶性玻璃基板进行结晶化，将得到的结晶化玻璃应用于有机EL照明，则即使不形成由烧结体形成的光输出层，由有机EL层放射出的光在玻璃基质/析出结晶界面发生散射，光输出效率提高，从而作为本发明提出。即，本发明的特征在于，使用结晶性玻璃基板作为基板材料，将其应用于有机EL照明。在此，“结晶性”是指通过热处理而结晶析出的性质。
这种情况下，本发明的结晶性玻璃基板优选：作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO240～80％、Al2O310～35％、以及Li2O 1～10％。这样一来，通过热处理，能够使Li2O－Al2O3－SiO2系结晶(LAS系结晶：例如，β－石英固溶体、β－锂辉石固溶体)作为主结晶析出。其结果是能够确保光散射功能，并且30～750℃的温度范围内的热膨胀系数变成－10×10－7～30×10－7/℃，能够提高耐热冲击性。
另外，本发明的结晶性玻璃基板优选：作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO255～73％、Al2O317～27％、Li2O 2～5％、MgO 0～1.5％、ZnO 0～1.5％、Na2O 0～1％、K2O 0～1％、TiO20～3.8％、ZrO20～2.5％、以及SnO20～0.6％。
此外，本发明的结晶性玻璃基板优选实质上不含As2O3和Sb2O3。这样一来，能够满足近年的环境要求。在此，“实质上不含As2O3”是指玻璃组成中的As2O3的含量小于0.1质量％的情况。“实质上不含Sb2O3”是指玻璃组成中的Sb2O3的含量小于0.1质量％的情况。
另外，本发明的结晶性玻璃基板优选板厚为2.0mm以下。这样一来，易于实现有机EL照明的轻量化。
此外，本发明的结晶性玻璃基板优选折射率nd大于1.500。这样一来，在有机EL层与结晶化玻璃基板界面的折射率差变小，由有机EL层放射出的光在透明导电膜与结晶化玻璃基板的界面变得难以反射。在此，“折射率nd”能够用折射率测定器进行测定，例如，能够通过如下方式进行测定：制作25mm×25mm×约3mm的长方体试样后，以0.1℃/min的冷却速度在从(缓冷点Ta+30℃)至(应变点Ps－50℃)的温度区域进行退火处理，接着边使折射率nd相匹配的浸液浸透玻璃间，边使用kalnew制的折射率测定器KPR－2000进行测定。
另外，本发明的结晶性玻璃基板优选通过辊出法成形而成。这样一来，能够大量地制作大型的结晶性玻璃基板。在此，“辊出法”是指将熔融玻璃穿过一对成形辊之间而夹持，将熔融玻璃边急冷边轧制成形，从而使玻璃基板成形的方法。
此外，本发明的结晶性玻璃基板优选通过浮法成形而成。这样一来，能够提高结晶性玻璃基板的表面平滑性(特别是不接触熔融金属锡浴一侧的玻璃表面的表面平滑性)。在此，“浮法”是将熔融玻璃浮于熔融金属锡浴(浮浴)上，使玻璃基板成形的方法。
另外，本发明的结晶化玻璃基板的特征在于，是对结晶性玻璃基板进行热处理而成的结晶化玻璃基板，结晶性玻璃基板是上述的结晶性玻璃基板。
此外，本发明的结晶化玻璃基板优选主结晶为β－石英固溶体或β－锂辉石固溶体。这样一来，能够确保光散射功能，并且30～750℃的温度范围内的热膨胀系数变成－10×10－7～30×10－7/℃，能够提高耐热冲击性。在此，“主结晶”是指析出量最多的结晶。
另外，本发明的结晶化玻璃基板优选平均结晶粒径为10～2000nm。这样一来，变得易于提高可见光范围内的光散射功能。
此外，本发明的结晶化玻璃基板优选浊度值为0.2％以上。这样一来，由有机EL层放射出的光在结晶化玻璃基板内变得容易散射。在此，“浊度值”例如能够通过将两表面经镜面研磨后的试样(板厚1.1mm)作为评价试样，利用SUGA试验机制TM双光束式自动浊度计算机进行测定。
另外，本发明的结晶化玻璃基板优选具有从一侧表面入射临界角以上的光时，光从另一侧表面射出的性质。这样一来，被困在结晶化玻璃基板内的光减少，光输出效率提高。
此外，本发明的结晶化玻璃基板优选(从一侧表面照射入射角60°的光而从另一侧表面得到的辐射通量值)/(从一侧表面照射入射角0°的光而从另一侧表面得到的辐射通量值)的值为0.005以上。这样一来，困在结晶化玻璃基板内的光减少，光输出效率提高。
另外，本发明的结晶化玻璃基板的制造方法的特征在于，是对上述的结晶性玻璃基板进行热处理，得到结晶化玻璃基板的结晶化玻璃基板的制造方法，在热处理时，在结晶性玻璃基板的结晶核成长温度区域(例如，800～1100℃)保持30分钟以上，并且在结晶核形成温度区域(例如，600～小于800℃)不保持30分钟以上。这样一来，结晶核不会在玻璃基质中大量析出，每一个的平均结晶粒径容易变大。其结果是，能够使结晶粒子粗大化至在可见光范围发挥光散射功能的程度。
此外，本发明人经过潜心研究的结果发现，若通过热处理使微细结晶在包含Al2O3和/或SiO2的玻璃基板中大量析出，并将其作为扩散板使用，则发出的光在基材玻璃与微细结晶的界面发生散射，能够提高有机EL照明等的光输出效率，从而作为本发明提出。即，本发明的扩散板是对上述的结晶性玻璃基板进行加热处理而成的结晶化玻璃基板，且其特征在于，使作为组成至少包含Al2O3和/或SiO2的结晶化玻璃基板的结晶化度为10～90％。在此，“结晶化玻璃基板”不仅包括平板形状，还包括具有屈曲部、阶梯部等的大致板形状。“结晶化度”是指通过利用粉末法测定XRD，分别算出相当于非晶质的质量的晕(halo)的面积和相当于结晶的质量的峰的面积后，通过[峰的面积]×100/[峰的面积+晕的面积](％)的式子求得的值。
这种情况下，本发明的扩散板是至少包含Al2O3和/或SiO2的结晶化玻璃基板。这样一来，能够提高耐候性。另外，本发明的扩散板的结晶化玻璃基板的结晶化度为10～90％。这样一来，能够提高可见光的散射功能。此外，本发明的扩散板能够通过热处理使玻璃板结晶化来制作。因此，能够使扩散板的制造成本低廉化。
另外，本发明的扩散板优选主结晶为Al－Si－O系结晶。在此，“主结晶”是指在XRD图谱中析出比例最大的结晶种类。“～系结晶”表示以明示的成分为必要成分的结晶，优选为实质上不含明示的成分以外的成分的结晶。
此外，本发明的扩散板优选主结晶为R－Al－Si－O系结晶。在此，“R”是指Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的任一种。
另外，本发明的扩散板优选：作为组成，以质量％计，含有SiO245～75％、Al2O313～30％、以及Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0～30％。在此，“Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO”是指Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO的总量。
此外，本发明的扩散板优选：作为组成，以质量％计，含有SiO245～70％、Al2O313～30％、以及Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 1～35％。
另外，本发明的扩散板优选主结晶的平均结晶粒径为20～30000nm。
此外，本发明的扩散板优选浊度值为10％以上。在此，“浊度值”是表示扩散透射光在全透射光内的比例的值，浊度值越小表示透明性越高。浊度值例如能够通过将两表面经镜面研磨后的试样(板厚1mm)作为评价试样，利用SUGA试验机制TM双光束式自动浊度计算机进行测定。
另外，本发明的扩散板优选用于照明装置。
此外，本发明的照明装置优选具备上述的扩散板而成。本发明的照明装置具备上述扩散板而成，因此能够使发出的光发生散射，提高光的输出效率。结果，由于电流量降低，因此照明装置能够长寿命化，并且能够享有节能效果。
附图说明
图1是表示光散射功能的评价方法的示意截面图。
图2是标绘了[表5]的数据的图表。
图3是有机EL照明的截面示意图。
具体实施方式
在本发明的结晶性玻璃基板中，优选作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO240～80％、Al2O310～35％、以及Li2O 1～10％。以上述方式规定各成分的含量的理由在以下进行说明。需要说明的是，本发明的结晶化玻璃基板优选具有与本发明的结晶性玻璃基板同样的组成。
SiO2是形成玻璃骨架并且构成LAS系结晶的成分。若SiO2的含量变少，则化学耐久性变得容易降低。另一方面，若SiO2的含量变多，则熔融性变得容易降低或熔融玻璃的粘度容易变高，结果，向结晶性玻璃基板的成形变得困难。因此，SiO2的优选的含量为40～80％、50～75％、55～73％、58～70％，特别是60～68％。
Al2O3是形成玻璃骨架并且构成LAS系结晶的成分。若Al2O3的含量变少，则化学耐久性变得容易降低。另一方面，若Al2O3的含量变多，则熔融性变得容易降低或熔融玻璃的粘度容易变高，结果，向结晶性玻璃基板的成形变得困难。另外，在成形时，莫来石的结晶析出，玻璃变得容易破损。因此，Al2O3的适宜的含量为10～35％、17～27％或19～25％，特别优选为20～23％。
Li2O是构成LAS系结晶的成分，是对结晶性带来较大影响、并且使玻璃的粘性降低、提高熔融性及成形性的成分。若Li2O的含量变少，则在热处理时，LAS系结晶变得难以析出。此外，在成形时，莫来石的结晶析出，玻璃变得容易破损。另一方面，若Li2O的含量变多，则结晶性变得过强，在成形时玻璃失透，玻璃变得容易破损。因此，Li2O的适宜的含量为1～10％、2～5％或2.3～4.7％，特别优选为2.5～4.5％。
除上述成分以外，例如还可以添加以下的成分。
MgO是固溶于LAS系结晶的成分。若MgO的含量变多，则结晶性变得过强，在成形时玻璃失透，玻璃变得容易破损。因此，MgO的适宜的含量为0～5％或0～1.5％，特别优选为0～1.2％。
ZnO是提高折射率的成分，并且与MgO同样，是固溶于LAS系结晶成分。若ZnO的含量变多，则结晶性变得过强，在成形时玻璃失透，玻璃变得容易破损。因此，ZnO的适宜的含量为0～5％、0～3％或0～1.5％，特别优选为0～1.2％。
Li2O、MgO及ZnO的总量过少时，在成形时莫来石的结晶析出，玻璃变得容易破损。此外，使结晶性玻璃结晶化时，LAS系结晶变得难以析出，或结晶化玻璃基板的耐热冲击性变得容易降低。另一方面，若Li2O、MgO及ZnO的总量变多，则结晶性变得过强，在成形时玻璃失透，玻璃变得容易破损。因此，Li2O、MgO及ZnO的优选的含量按总量计为1～10％或2～5.2％，特别优选为2.3～5％。
Na2O是降低玻璃的粘性、提高熔融性及成形性的成分。若Na2O的含量变多，则在成形时进入β－锂辉石固溶体，促进结晶成长。由此，玻璃失透，玻璃变得容易破损。因此，Na2O的适宜的含量为0～3％、0～1％或0～0.6％，特别优选为0.05～0.5％。
K2O是降低玻璃的粘性、提高熔融性及成形性的成分。若K2O的含量变多，则热膨胀系数容易变高，另外抗蠕变性变得容易降低，若在高温下长时间使用结晶化玻璃基板，则结晶化玻璃基板变得容易变形。因此，K2O的适宜的含量为0～3％、0～1％或0～0.6％，特别优选为0.05～0.5％。
欲制作使β－锂辉石固溶体析出的结晶化玻璃基板的情况下，优选并用Na2O和K2O。其理由是，Na2O是进入β－锂辉石固溶体的成分，因此，若想要在不导入K2O的情况下提高熔融性及成形性，则必须过剩地导入Na2O，在成形时玻璃变得容易失透。为了一面抑制成形时的失透一面使玻璃的粘性降低，优选与Na2O一起，并用不进入β－锂辉石固溶体而提高熔融性及成形性的K2O。若Na2O和K2O的总量变多，则在成形时玻璃变得容易失透。另一方面，若Na2O和K2O的总量变少，则难以提高熔融性及成形性。因此，Na2O和K2O的适宜的含量按总量计为0.05～5％、0.05～3％或0.05～1％，特别优选为0.35～0.9％。
TiO2是提高折射率的成分，还是结晶核形成成分。若TiO2的含量变多，则在成形时玻璃失透，玻璃变得容易破损。因此，TiO2的适宜的含量为0～10％、0～3.8％或0.1～3.8％，特别优选为0.5～3.6％。
ZrO2与TiO2同样，是提高折射率的成分，还是结晶核形成成分。若ZrO2的含量变多，则在熔融时玻璃变得容易失透，向结晶性玻璃基板的成形变得困难。因此，ZrO2的适宜的含量为0～5％、0～2.5％或0.1～2.5％，特别优选为0.5～2.3％。
若TiO2及ZrO2的总量变少，则使结晶性玻璃结晶化时，LAS系结晶变得难以析出，难以确保光散射功能。另一方面，若TiO2及ZrO2的总量变多，则在成形时玻璃失透，玻璃变得容易破损。因此，TiO2及ZrO2的适宜的含量按总量计为1～15％、1～10％、1～7％或2～6％，特别优选为2.7～4.5％。
SnO2是提高澄清性的成分。若SnO2的含量变多，则熔融时玻璃变得容易失透，向结晶性玻璃基板的成形变困难。因此，SnO2的适宜的含量为0～2％、0～1％、0～0.6％或0～0.45％，特别优选为0.01～0.4％。
Cl、SO3是提高澄清性的成分。Cl的适宜的含量为0～2％。另外，SO3的适宜的含量为0～2％。
As2O3和Sb2O3也是提高澄清性的成分，但这些成分是提高环境的负荷的成分，另外是用浮法成形时在浮浴中被还原而成为金属异物的成分。因此，本发明优选实质上不含As2O3和Sb2O3。
作为形成玻璃骨架的成分，可以导入B2O3。但是，若B2O3的含量变多，则耐热性变得容易降低。因此，B2O3的适宜的含量为0～2％。
P2O5是一面抑制成形时的失透一面促进核形成的成分。P2O5的适宜的含量为0～5％或0～3％，特别优选为0～2％。
CaO、SrO及BaO是助长熔融时的失透的成分。CaO、SrO及BaO的适宜的含量按总量计为0～5％或0～2％。
NiO、CoO、Cr2O3、Fe2O3、V2O5、Nb2O3、Gd2O3是可以作为着色剂添加的成分。这些成分的适宜的含量按总量计为0～2％。
除上述成分以外，也可以将其它成分导入至例如5％。
在本发明的结晶性玻璃基板(及结晶化玻璃基板)中，板厚优选为2.0mm以下、1.5mm以下、1.3mm以下、1.1mm以下、0.8mm以下、0.6mm以下、0.5mm以下、0.3mm以下或0.2mm以下，特别优选为0.1mm以下。板厚越小，越容易使有机EL照明轻量化，但若板厚极端地变小，则机械强度变得容易降低。因此，板厚优选为10μm以上，特别优选为30μm以上。
在本发明的结晶性玻璃基板中，折射率nd优选为大于1.500、1.580以上或1.600以上，特别优选为1.630以上。若折射率nd成为1.500以下，则由于透明导电膜－结晶化玻璃基板界面的反射，难以将光输出至外部。另一方面，若折射率nd变得高于2.3，则在空气－结晶化玻璃基板界面的反射率变高，难以将光输出至外部。因此，折射率nd优选为2.3以下、2.2以下、2.1以下、2.0以下或1.9以下，特别优选为1.75以下。
对本发明的结晶化玻璃的制造方法进行说明。首先调剂玻璃原料以成为规定的组成，将得到的玻璃配合料在1550～1750℃的温度下熔融后成形为板状，得到结晶性玻璃基板。需要说明的是，作为成形方法，有浮法、辊出法、压制法等，欲提高结晶性玻璃基板的表面平滑性的情况下，优选浮法，欲制作大型的结晶性玻璃基板的情况下，优选辊出法，欲抑制成形时的失透的情况下，优选压制法。
接着，在800～1100℃进行0.5～3小时热处理，使结晶成长，由此能够制作结晶化玻璃基板。需要说明的是，根据需要，在使结晶成长的工序之前，还可以设置使结晶核形成于结晶性玻璃基板的结晶核形成工序。
特别地，在热处理时，优选结晶性玻璃基板在结晶核成长温度区域保持30分钟以上，并且在结晶核形成温度区域不保持30分钟以上。这样一来，结晶核在玻璃基质中大量析出的情况得到防止，结晶粒子每一个的平均结晶粒径容易变大。结果，结晶粒子容易变得粗大化到在可见光范围发挥光散射功能的程度。
本发明的结晶化玻璃基板优选析出LAS系结晶作为主结晶。这样一来，能够确保光散射功能，且30～750℃的温度范围内的热膨胀系数成为－10×10－7～30×10－7/℃，能够提高耐热冲击性。
作为LAS系结晶，为了使β－石英固溶体析出，在形成结晶核后，以800～950℃进行0.5～3小时热处理即可，为了使β－锂辉石固溶体析出，在形成结晶核后，以1000～1100℃进行0.5～3小时热处理即可。
本发明的结晶化玻璃基板中，平均结晶粒径优选为10～2000nm、20～1800nm、100～1500nm或200～1500nm，特别优选为400～1000nm。这样一来，易于提高可见光范围内的光散射功能。
本发明的结晶化玻璃基板中，浊度值优选为0.2％以上、1％以上、10％以上、20％以上或30％以上，特别优选为50～95％。若浊度值过小，则困在结晶化玻璃基板内的光变多，光输出效率变得容易降低。
本发明的结晶化玻璃基板中，总光线透射率优选为40％以上、50％以上或60％以上。这样一来，在组装有机EL元件时能够提高辉度。
本发明的结晶化玻璃基板中，(从一侧表面照射入射角60°的光而从另一侧表面得到的辐射通量值)/(从一侧表面照射入射角0°的光而从另一侧表面得到的辐射通量值)的值优选为0.005以上、0.01以上、0.03以上、0.05以上或0.08以上，特别优选为0.1以上。若上述值过小，则困在结晶化玻璃基板内的光变多，光输出效率变得容易降低。
此外，本发明的扩散板是作为组成至少包含Al2O3和/或SiO2的结晶化玻璃基板，SiO2和Al2O3的总量优选为70质量％以上，特别是75质量％以上。这样一来，能够提高耐候性。
本发明的扩散板中，结晶化玻璃基板的结晶化度为10～90％，优选为40～85％或45～80％，特别优选为50～75％。若结晶化度过低，则难以确保光散射性。另一方面，若结晶化度过高，则光透射性变得容易降低。
本发明的扩散板中，结晶化玻璃基板的主结晶优选为Al－Si－O系结晶、R－Si－O系结晶、R－Al－O系结晶或R－Al－Si－O系结晶，特别优选Al－Si－O系结晶或R－Al－Si－O系结晶。Al－Si－O系结晶容易成为针状结晶，因此即使在结晶化度低的情况下，基材玻璃与结晶的界面的面积也变大，结果，容易使发出的光散射。另外，R－Al－Si－O系结晶密度变大，基材玻璃与结晶的折射率差容易变大，因此即使在结晶化度低的情况下，在基材玻璃与结晶的界面，反射率也提高，结果，容易使发出的光散射。
使Al－Si－O系结晶作为主结晶析出时，优选作为组成，以质量％计，含有SiO245～75％、Al2O313～30％、以及Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0～30％。
SiO2形成玻璃骨架，并且是Al－Si－O系结晶的构成成分。SiO2的含量优选为45～75％或50～70％，特别优选为53～65％。若SiO2的含量过少，则耐候性变得容易降低。另一方面，若SiO2的含量过多，则玻璃化变得困难。
Al2O3形成玻璃骨架，并且是Al－Si－O系结晶的构成成分。Al2O3的含量优选为13～30％或15～27％，特别优选为17～25％。若Al2O3的含量过少，则耐候性变得容易降低。另一方面，若Al2O3的含量过多，则玻璃化变得困难。
Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO是提高熔融性、成形性的成分。Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO的含量优选为0～30％、1～25％或5～23％，特别优选为8～20％。若Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO的含量过少，则熔融性、成形性变得容易降低。另一方面，若Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO的含量过多，则耐候性变得容易降低。需要说明的是，Li2O的含量优选为0～5％，特别优选为0～1％。Na2O的含量优选为0～10％，特别优选为0.5～6％。K2O的含量优选为0～10％，特别优选为1～6％。MgO的含量优选为0～6％，特别优选为0.1～1％。CaO的含量优选为0～6％，特别优选为0.1～1％。SrO的含量优选为0～6％，特别优选为0.1～3％。BaO的含量优选为0～10％或1～9％，特别优选为2～7％。ZnO的含量优选为0～8％，特别优选为0.1～7％。
摩尔比Al2O3/(Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)优选为1.3以上，特别优选为1.4以上。若摩尔比Al2O3/(Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)过小，则在热处理时，Al－Si－O系结晶变得难以析出。
除上述成分以外，例如还可以导入以下的成分。
TiO2是提高耐候性的成分，还是作为结晶核发挥功能的成分。TiO2的含量优选为0～7％或0～5％，特别优选为0.01～3％。若TiO2的含量过多，则成形时玻璃变得容易失透。
ZrO2是提高耐候性的成分，还是作为结晶核发挥功能的成分。ZrO2的含量优选为0～7％或0～5％，特别优选为0.1～4％。若ZrO2的含量过多，则成形时玻璃变得容易失透。
B2O3是形成玻璃骨架的成分。B2O3的含量优选为0～10％，特别优选为0～7％。若B2O3的含量过多，则耐候性变得容易降低，此外，热处理时Al－Si－O系结晶变得难以析出。
P2O5是形成玻璃骨架的成分。P2O5的含量优选为0～5％，特别优选为0.1～3％。若P2O5的含量过多，则耐候性变得容易降低，此外，热处理时，Al－Si－O系结晶变得难以析出。
由于过渡金属氧化物是有色的，因此优选其含量为1％以下，特别是0.1％以下。
作为澄清剂，也可以将As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl等按总量计导入至3％。
使Al－Si－O系结晶作为主结晶析出时，优选在850～1100℃的温度区域保持10～60分钟使其结晶化，还可以根据需要，在该结晶化工序之前，设置在650～800℃的温度区域保持10～100分钟左右而使结晶核析出的工序。
使R－Al－Si－O系结晶作为主结晶析出时，优选作为组成，以质量％计，含有SiO245～70％、Al2O313～30％、以及Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 1～35％。
SiO2形成玻璃骨架，并且是R－Al－Si－O系结晶的构成成分。SiO2的含量优选为45～70％或50～68％，特别优选为53～65％。若SiO2的含量过少，则耐候性变得容易降低。另一方面，若SiO2的含量过多，则玻璃化变得困难。
Al2O3形成玻璃骨架，并且是R－Al－Si－O系结晶的构成成分。Al2O3的含量优选为13～30％或15～27％，特别优选为17～25％。若Al2O3的含量过少，则耐候性变得容易降低。另一方面，若Al2O3的含量过多，则玻璃化变得困难。
Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO是R－Al－Si－O系结晶的构成成分，并且是提高熔融性、成形性的成分。Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO的含量优选为1～35％、2～25％或5～23％，特别优选为8～20％。若Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO的含量过少，则熔融性、成形性变得容易降低。另一方面，若Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO的含量过多，则耐候性变得容易降低。需要说明的是，Li2O的含量优选为0～5％，特别优选为0～1％。Na2O的含量优选为0～10％，特别优选为0.5～6％。K2O的含量优选为0～10％，特别优选为1～6％。MgO的含量优选为0～6％，特别优选为0.1～1％。CaO的含量优选为0～6％，特别优选为0.1～1％。SrO的含量优选为0～6％，特别优选为0.1～3％。BaO的含量优选为0～10％或1～9％，特别优选为2～7％。ZnO的含量优选为0～11％或1～10％，特别优选为2～9％。
摩尔比Al2O3/(Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)优选为1.3以下，特别优选为1.25以下。若摩尔比Al2O3/(Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)过小，则在热处理时，R－Al－Si－O系结晶变得难以析出。
除上述成分以外，例如还可以导入以下的成分。
TiO2是提高耐候性的成分，还是作为结晶核发挥功能的成分。TiO2的含量优选为0～7％或0～5％，特别优选为0.01～3％。若TiO2的含量过多，则成形时玻璃变得容易失透。
ZrO2是提高耐候性的成分，还是作为结晶核发挥功能的成分。ZrO2的含量优选为0～7％或0～5％，特别优选为0.1～4％。若ZrO2的含量过多，则成形时玻璃变得容易失透。
B2O3是形成玻璃骨架的成分。B2O3的含量优选为0～10％，特别优选为0～7％。若B2O3的含量过多，则耐候性变得容易降低，此外，在热处理时，R－Al－Si－O系结晶变得难以析出。
P2O5是形成玻璃骨架的成分。P2O5的含量优选为0～5％，特别优选为0.1～3％。若P2O5的含量过多，则耐候性变得容易降低，此外，在热处理时，R－Al－Si－O系结晶变得难以析出。
由于过渡金属氧化物是有色的，因此优选将其含量设为1％以下，特别优选设为0.1％以下。
作为澄清剂，也可以将As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl等按总量计导入至3％。
使R－Al－Si－O系结晶作为主结晶析出时，优选在850～1100℃的温度区域保持10～60分钟使其结晶化，还可以根据需要，在该结晶化工序之前，设置在650～800℃的温度区域保持10～100分钟左右而使结晶核析出的工序。
结晶粒径的控制可以通过调整热处理温度和热处理时间来进行。特别是，若在结晶化前预先形成结晶核，则易于控制结晶粒径。结晶核越多，越能够减小结晶粒径。
本发明的扩散板中，主结晶的平均结晶粒径优选为20～30000nm。若主结晶的平均结晶粒径过小，则光散射性容易变得不充分。另一方面，若主结晶的平均结晶粒径过大，则在结晶成长时容易成为破损的原因。
本发明的扩散板中，浊度值优选为10％以上，20％以上，30％以上或40％以上，特别优选为50～99％。这样一来，光散射性提高，能够提高照明装置的光输出效率。
本发明的扩散板可以通过各种方法进行制作，例如，可以按以下方式制作。
首先以成为期望的组成的方式调剂玻璃原料后，使其均匀地熔融。接着，利用各种成形方法成形为板状。作为成形方法，可以应用辊出法、浮法、下拉法(例如，流涎下拉法、溢流下拉法)、压制法等。需要说明的是，也可以对成形后的玻璃板进行弯曲板加工等，在玻璃板的一侧表面形成凹面、凸面、波面。
接着，根据需要，将玻璃基板切断为适当的尺寸后，通过热处理进行结晶化。热处理条件考虑软化点等粘度特性和结晶成长速度而决定。
最后，根据需要，可以对结晶化玻璃基板的表面进行研磨或进行切断、冲孔加工，从而制作扩散板。
按照这样制作的扩散板能够应用于照明装置，特别是有机EL照明。需要说明的是，本发明的扩散板也可以应用于将作为点光源的LED的光扩散的用途。
用于有机EL照明时，例如优选将本发明的扩散板作为图3中示出的玻璃板11的替代，也可以将本发明的扩散板贴合于玻璃板11的外表面。
【实施例1】
以下，基于实施例1，对涉及上述的结晶性玻璃及结晶化玻璃的本发明进行详细说明。需要说明的是，以下的实施例1仅为例示。本发明不受以下的实施例1的任何限定。
表1～4中示出本发明的实施例1(试样No.1～23)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
各试样按如下的方式制备。首先以成为表中的玻璃组成的方式调剂原料，均匀混合后，放入铂坩埚并在1600℃进行20小时熔融。接着，将熔融玻璃在碳平台上流出，使用辊成形为5mm的厚度后，使用缓冷炉以100℃/小时的降温速度从700℃冷却至室温，制作结晶性玻璃。
接着，利用下述的热处理条件(1)～(3)，对结晶性玻璃进行热处理，制作了结晶化玻璃。需要说明的是，从室温到核形成温度的升温速度为300℃/小时，从核形成温度到结晶成长温度的升温速度为150℃/小时，从结晶成长温度到室温的降温速度为100℃/小时。
热处理条件(1)核形成：780℃－2小时→结晶成长：900℃－1小时
热处理条件(2)核形成：780℃－2小时→结晶成长：1160℃－1小时
热处理条件(3)核形成：不保持→结晶成长：900℃－1小时
对于各结晶化玻璃，使用X射线衍射装置(理学制RINT－2100)评价主结晶。需要说明的是，测定范围设为2θ＝10～60°。需要说明的是，表中的“β－Q”是指β－石英固溶体，“β－S”是指β－锂辉石固溶体。
由表可以明确，通过热处理条件(1)、(3)，可以得到析出β－石英固溶体作为主结晶而成的结晶化玻璃。此外，通过热处理条件(2)，可以得到析出β－锂辉石作为主结晶而成的结晶化玻璃。
＜光散射功能的评价＞
接着，对于热处理前的试样No.23，按以下的热处理条件(A)～(C)进行热处理，利用图1所示的测定装置评价光散射功能。
(A)投入至保持在炉内温度900℃的缓冷炉内，保持1小时后，从炉内取出试样，在室温静置。
(B)投入至保持在炉内温度940℃的缓冷炉内，保持1小时后，从炉内取出试样，在室温静置。
(C)利用电炉以20℃/分钟从室温升温至760℃，在760℃保持1分钟的基础上，以20℃/分钟升温至940℃，在940℃保持1小时后，从炉内取出试样，在室温静置。
同样地，对于日本电气硝子制SS－1也评价光散射功能。将其结果示于表5中。需要说明的是，评价试样的板厚均为1.1mm。
对光散射功能的评价方法进行详细说明。首先，在一侧基板的表面上使用浸液来设置折射率nd1.74的半球镜片，使光源朝向半球镜片的中心入射。接着，利用积分球检出穿过基板的内部而从另一侧基板的表面输出的光。此外，改变入射角θ重复同样的实验，利用积分球检出在各个入射角下输出的光。将其测定结果示于表2中。在此，光源使用MORITEX制红色激光SNF－660－5，光谱仪使用Ocean Photonics制光纤多通道光谱仪USb4000，软件使用Ocean Photonics制OPWave。另外，连接积分球和光谱仪的光纤使用Ocean Photonics制P50－2－UV－VIS。
图1是表示光散射功能的评价方法的示意截面图。由图1可知，在基板1的一侧表面上配置有半球镜片2，在基板1的另一侧表面配置有积分球3。距垂直于基板1的表面的面的倾角为θ，光源4的光由该角度朝向半球镜片2的中心射出，并且穿过基板1的内部而利用积分球3检出。
[表5]
图2是标绘了表5的数据的图表。在图2中，纵轴表示辐射通量值(μW)，横轴表示入射角θ(°)，“○”为热处理前的试样No.23的数据，“□”为进行了热处理条件(A)后的试样No.23的数据，“+”为进行了热处理条件(B)后的试样No.23的数据，“×”为进行了热处理条件(C)后的试样No.23的数据，“△”为SS－1的数据。
浊度值及总光线透射率是将两表面经镜面研磨的试样(板厚1.1mm)作为评价试样，利用SUGA试验机制TM双光束式自动浊度计算机测定的值。
由表5可以明确，对于试样No.23进行了热处理条件(A)～(C)，结果即使是作为临界角附近的40°以上的入射角，也能得到高辐射通量值。需要说明的是，通过热处理条件(A)～(C)，β－石英固溶体作为主结晶析出。另一方面，对于日本电气硝子制SS－1而言，若入射角成为40°以上，则辐射通量值变低。
【实施例2】
以下，基于实施例2，对涉及上述的扩散板及使用其的照明装置的本发明进行详细说明。需要说明的是，以下的实施例2仅为例示。本发明不受以下的实施例2的任何限定。
表6中示出了结晶化玻璃基板(玻璃板)的组成。
[表6]
试样A 试样B 试样C 试样D 试样E
SiO2(wt％) 58.7 61.6 57.2 58.7 59.3
Al2O3 22.8 20.3 21.4 16.8 20.4
B2O3 - 3.0 4.9 - -
Li2O - - - - 0.4
Na2O 4.3 2.6 3.0 0.9 2.6
K2O 4.6 4.0 4.1 3.2 3.0
CaO - 0.6 - - -
SrO - 1.2 1.3 2.1 -
BaO 4.3 4.4 4.3 5.3 6.4
ZnO 0.6 0.6 0.6 6.7 1.1
P2O5 3.0 - - 2.9 3.9
TiO2 - - 0.6 - -
ZrO2 1.7 1.8 2.6 3.4 2.9
R总量 13.8 13.4 13.3 18.2 13.5
SiO2(mol％) 70.0 72.0 68.0 71.0 71.5
Al2O3 16.0 14.0 15.0 12.0 14.5
B2O3 - 3.0 5.0 - -
Li2O - - - - 1.0
Na2O 5.0 3.0 3.5 1.0 3.0
K2O 3.5 3.0 3.1 2.5 2.3
CaO - 0.7 - - -
SrO - 0.8 0.9 1.5 -
BaO 2.0 2.0 2.0 2.5 3.0
ZnO 0.5 0.5 0.5 6.0 1.0
P2O5 1.5 - - 1.5 2.0
TiO2 - - 0.5 - -
ZrO2 1.0 1.0 1.5 2.0 1.7
R总量 11.0 10.0 10.0 13.5 10.3
以成为表6中记载的组成的方式调剂原料，在熔融坩埚中以1200～1700℃进行4～24小时熔融后，以成为板状的方式在碳板上流出并退火，从而制作玻璃试样(试样A～E)。
接着，对于各玻璃试样，利用电炉，以表7中记载的热处理条件进行热处理，得到结晶化玻璃基板(试样No.24～29)。以试样No.24为例进行具体说明，首先在设定为500℃的电炉内投入试样A，在此基础上，以600℃/小时的升温速度升温至780℃后，以780℃保持1小时，进一步以600℃/小时的升温速度从780℃升温至900℃后，在900℃保持1小时，最后以100℃/小时的降温速度从900℃降温至25℃后，取出到电炉外。需要说明的是，试样No.30是热处理前的试样A。
[表7]
主结晶种类和结晶化度通过粉碎各试样的一部分并进行XRD测定来评价。需要说明的是，测定时，测定范围设为10～60°，扫描速度设为4°/分钟。需要说明的是，结晶化度是分别算出相当于非晶质的质量的晕的面积和相当于结晶的质量的峰的面积后，通过[峰的面积]×100/[峰的面积+晕的面积](％)的式子求得的值。
浊度值是将两表面经镜面研磨的试样(板厚1mm)作为评价试样，利用SUGA试验机制TM双光束式自动浊度计算机测定的值。
由表7可以明确，试样No.24～29的浊度值高，因此光散射性良好。因此认为，若将试样No.24～29用作扩散板，则能够提高照明装置的光输出效率。另一方面，试样No.30的浊度值低，因此光散射性不良。
产业上的可利用性
本发明的扩散板适合有机EL照明用途，还能够适用于LED照明用途、水银灯用途、荧光灯用途等。
符号说明
1 基板(结晶化玻璃基板)
2 半球镜片
3 积分球
4 激光
10 有机EL照明
11 玻璃板
12 阳极
13 有机EL层
14 阴极

Claims (24)

1.一种结晶性玻璃基板，其特征在于，用于有机EL照明。
2.根据权利要求1所述的结晶性玻璃基板，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO2 40～80％、Al2O3 10～35％、以及Li2O1～10％。
3.根据权利要求1或2所述的结晶性玻璃基板，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO2 55～73％、Al2O3 17～27％、Li2O2～5％、MgO 0～1.5％、ZnO 0～1.5％、Na2O 0～1％、K2O 0～1％、TiO2 0～3.8％、ZrO2 0～2.5％、以及SnO2 0～0.6％。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的结晶性玻璃基板，其特征在于，实质上不含As2O3和Sb2O3。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的结晶性玻璃基板，其特征在于，板厚为2.0mm以下。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的结晶性玻璃基板，其特征在于，折射率nd大于1.500。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的结晶性玻璃基板，其特征在于，通过辊出法成形而成。
8.根据权利要求1～6中的任一项所述的结晶性玻璃基板，其特征在于，通过浮法成形而成。
9.一种结晶化玻璃基板，其是对结晶性玻璃基板进行热处理而成的结晶化玻璃基板，
所述结晶性玻璃基板的特征在于，是权利要求1～8中的任一项所述的结晶性玻璃基板。
10.根据权利要求9所述的结晶化玻璃基板，其特征在于，主结晶为β－石英固溶体或β－锂辉石固溶体。
11.根据权利要求9或10所述的结晶化玻璃基板，其特征在于，平均结晶粒径为10～2000nm。
12.根据权利要求9～11中的任一项所述的结晶化玻璃基板，其特征在于，浊度值为0.2％以上。
13.根据权利要求9～12中的任一项所述的结晶化玻璃基板，其特征在于，具有从一侧表面入射临界角以上的光时，光从另一侧表面射出的性质。
14.根据权利要求9～13中的任一项所述的结晶化玻璃基板，其特征在于，(从一侧表面照射入射角60°的光而从另一侧表面得到的辐射通量值)/(从一侧表面照射入射角0°的光而从另一侧表面得到的辐射通量值)的值为0.005以上。
15.一种结晶化玻璃基板的制造方法，其是对权利要求1～8中的任一项所述的结晶性玻璃基板进行热处理，得到结晶化玻璃基板的结晶化玻璃基板的制造方法，所述结晶化玻璃基板的制造方法的特征在于，
在热处理时，结晶性玻璃基板在结晶核成长温度区域保持30分钟以上，并且在结晶核形成温度区域不保持30分钟以上。
16.一种扩散板，其特征在于，是对权利要求1所述的结晶性玻璃基板进行热处理而成的结晶化玻璃基板，并且，使作为组成至少包含Al2O3和/或SiO2的结晶化玻璃基板的结晶化度为10～90％。
17.根据权利要求16所述的扩散板，其特征在于，主结晶为Al－Si－O系结晶。
18.根据权利要求16所述的扩散板，其特征在于，主结晶为R－Al－Si－O系结晶。
19.根据权利要求16或17所述的扩散板，其特征在于，作为组成，以质量％计，含有SiO2 45～75％、Al2O3 13～30％、 以及Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0～30％。
20.根据权利要求16或18所述的扩散板，其特征在于，作为组成，以质量％计，含有SiO2 45～70％、Al2O3 13～30％、 以及Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 1～35％。
21.根据权利要求16～20中的任一项所述的扩散板，其特征在于，主结晶的平均结晶粒径为20～30000nm。
22.根据权利要求16～21中的任一项所述的扩散板，其特征在于，浊度值为10％以上。
23.根据权利要求16～22中的任一项所述的扩散板，其特征在于，用于照明装置。
24.一种照明装置，其特征在于，是具备权利要求16～22中的任一项所述的扩散板而成的照明装置。
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