JP3190692B2 - 熱的に結晶化し得るガラス、それから造ったガラスセラミック、およびその製造方法 - Google Patents

熱的に結晶化し得るガラス、それから造ったガラスセラミック、およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガラスセラミックの前
駆物質であるガラス、その様なガラスからなる製品か
ら、熱膨脹が非常に小さい、または熱膨張がゼロである
ガラスセラミック製の製品へ転換する方法、およびその
様なガラスから得たガラスセラミック製品、特にクック
トップ板に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガラスセラミック製品は、約30年前の米
国特許第2,920,971 号の発明以来公知である。ガラスセ
ラミックの用途は非常に広いが、調理道具の製作に特に
有用である。ガラスセラミック類は、その美的外観は無
論、それらの物理的、および化学的特性からも使用者に
非常に愛好されている。例えば、それらの目に見える外
観がほとんど無限の変化に富むのみならず、それらの組
成を調整して、酸やアルカリに対する耐性を高くすると
共に、それらに高い、しばしば同じ形のガラス製品より
２〜３倍高い機械的強度を与えることができる。その様
な特性の組み合わせにより、セラミックガラス類は、古
典的なホウケイ酸ガラスよりはるかに高い温度で使用で
きる調理道具としての使用に加えて、クックトップ板
（調理用加熱板）としても使用できる。
【０００３】ガラスセラミック製品の製造には３つの主
な工程、すなわち、通常核生成剤を含む原料混合物を溶
融すること、ガラスを形成し、その転移温度範囲より下
の温度に冷却すること、および適切な熱処理によりその
ガラス製品を結晶化させること（セラミング）が必要で
あることは良く知られている。一般に、この製法の最後
の部分は、２段階で行われる、すなわち、核を発生させ
るために、先ずガラス製品を転移温度範囲よりも僅かに
高い温度に加熱する。次いで、その核の上に結晶が成長
するように温度を上昇させる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】一方で、結晶成長は温
度増加により高められ、主結晶相の結晶化は、熱処理の
期間を短くし、それによって製造原価を下げるために、
できるだけ高い温度で行う。他方、製品は熱的な不均質
性のためにセラミング中に変形する傾向がある。この変
形は、事実、製品の大きさに比例し、したがって、クッ
クトップ板の場合は大きくなることがある。そこで、結
晶成長速度の最適化と製品変形の最小化との間を調整す
る必要がある。いかなる場合も、迅速な結晶成長を確保
するために、ガラス組成を調整しなければならない。
【０００５】ガラスセラミックの板またはシートを製作
する必要がある場合、ガラスの組成は、通常の圧延技術
と相容性があるガラス粘度も確保しなければならない。
その上で、板またはシートを上記のようにセラミング処
理する。
【０００６】クックトップ板としての用途では、可視領
域におけるガラスセラミックの光の透過は、その下にお
く加熱素子により使用者の目が眩まないように十分に低
くなければならない（これは特にハロゲンランプを使用
する場合に当てはまる）が、加熱素子の使用中にそれを
目で確認できる様に、安全性の理由から、十分に高い必
要もある。その上、加熱および調理の効率を最適化する
ためには、赤外の透過率が高くなければならない。
【０００７】最後に、ガラスセラミックの膨脹係数は、
熱衝撃による破壊を防ぐために、好ましくは非常に低く
なければならない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明に係わるガラスの
特徴は、(a) 板またはシートの圧延に必要な粘度を有
し、(b) 可視および赤外領域における透過率を調節でき
る透明なガラスセラミック類にセラミック化でき、(c)
熱膨脹係数が非常に低いまたはゼロであり、(d)非常に
短いセラミングサイクル（熱結晶化処理）中のひずみが
非常に小さいことである。また、本発明は、本発明のガ
ラス製品を短期間の熱処理によりガラスセラミック製品
に転換する方法をも提供する。
【０００９】本発明のもう一つの目的は、可視および赤
外領域における透過率が高く、熱膨張係数が非常に低い
またはゼロであるガラスセラミック製品、特に耐熱性板
（例えばウッドストーブの窓または防火窓）または調理
道具を提供することである。また、本発明は、可視光線
の透過率が低く、赤外透過率が高く、熱膨脹係数が非常
に低い、またはゼロである、透明ガラスセラミック製の
製品、特にクックトップ板にも関する。
【００１０】より詳細には、本発明は、700 Pa.sより高
い液相粘度を有する熱的に結晶化し得るガラスであっ
て、その組成が、構成酸化物の重量％で表して、次の通
りのものである。
【００１１】 ＳｉＯ２ 65-70 ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ 1.1-2.3 Ａｌ２ Ｏ３ 18-19.8 ＺｒＯ２ 1.0-2.5 Ｌｉ２ Ｏ 2.5-3.8 Ａｓ２Ｏ３ 0-1.5 ＭｇＯ 0.55-1.5 Ｓｂ２Ｏ３ 0-1.5 ＺｎＯ 1.2-2.8 Ａｓ２ Ｏ３ ＋Ｓｂ２Ｏ３ 0.5-1.5 ＴｉＯ２ 1.8-3.2 Ｎａ２Ｏ 0-〈1.0 ＢａＯ 0-1.4 Ｋ２Ｏ 0-〈1.0 ＳｒＯ 0-1.4 Ｎａ２ Ｏ＋Ｋ２Ｏ 0-〈1.0 ＢａＯ＋ＳｒＯ 0.4-1.4 2.8 Ｌｉ２Ｏ+1.2ＺｎＯ/5.2ＭｇＯ 〉1.8 上記の組成には、合計で約0.1-1.0%の、ＣｏＯ、Ｃｒ
２ Ｏ３ 、Ｆｅ２ Ｏ３ 、ＭｎＯ２ 、ＮｉＯ、お
よびＶ２ Ｏ５ からなるグループから選択した少なく
とも一つの着色剤を含むことができる。0.1-1.0%のＶ
２ Ｏ５ が存在する場合、ＴｉＯ２ ＋ＺｒＯ２ ＋
５Ｖ２ Ｏ５ の合計は約3.8-6.0%の範囲になる。
【００１２】特に好ましいガラス組成は、実質的に以下
の成分から成る。
【００１３】 ＳｉＯ２ 65-70 ＺｒＯ２ 1.6-1.9 Ａｌ２ Ｏ３ 18.5-19.8 Ａｓ２Ｏ３ 0-1.5 Ｌｉ２ Ｏ 3.0-3.6 Ｓｂ２Ｏ３ 0-1.5 ＭｇＯ 0.8-1.25 Ａｓ２ Ｏ３ ＋Ｓｂ２Ｏ３ 0.5-1.5 ＺｎＯ 1.3-2.0 Ｎａ２Ｏ 0-〈1.0 ＴｉＯ２ 2.3-2.7 Ｋ２Ｏ 0-〈1.0 ＢａＯ 0-1.4 Ｎａ２ Ｏ＋Ｋ２Ｏ 0-〈1.0 ＳｒＯ 0-1.4 Ｖ２Ｏ５ 0.1-0.7 ＢａＯ＋ＳｒＯ 0.5-1.4 ＴｉＯ２ ＋ＺｒＯ２ ＋５Ｖ２Ｏ５ 4.4-5.8 ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ 1.3-2.2 2.8 Ｌｉ２Ｏ+1.2ＺｎＯ/5.2ＭｇＯ 〉1.8 また、本発明は、その様なガラスからなる製品をガラス
セラミック製品に転換する方法において、 (a) ガラス製品の温度を、約50-80 ℃／分の速度で、そ
のガラスの核生成温度領域まで上昇させ、 (b) そのガラス製品をその核生成温度領域内に約15-25
分間保持し、 (c) 温度を約15-30 分間で、結晶化温度まで上昇させ、 (d) 核生成した製品を結晶化温度領域に約10-25 分間保
持し、 (e) 得られたガラスセラミック製品を室温まで急速に冷
却することを特徴とする方法にも関する。
【００１４】本発明に係わるガラスセラミックスの熱膨
張係数は実質的にゼロなので、実験室で調製した製品
は、熱処理室から直接通常の環境に引き出すことができ
る。セラミングサイクル、すなわち工程(a)-(d) の合計
時間は、好ましくは１時間のオーダーである。一般に、
核生成温度範囲は約670-800 ℃であり、セラミング温度
は約900-960 ℃である。本発明は、可視および赤外光線
透過率を調節することができ、線膨脹係数が20-700℃の
温度範囲で０±３ｘ10−７／℃であり、上記のガラスか
らできているので同じ化学組成を有する、透明なガラス
セラミック製品に関する。
【００１５】最後に、本発明は、上記のガラスセラミッ
クスからなる、工業的条件で製造した時にその対角線寸
法のひずみが0.1%未満であるクックトップ板に関する
（クックトップ板の標準寸法は60 cm x 60 cm であ
る）。この結果を得るためには、本発明の開発に使用
し、上記の手順に従って静止炉中で実験的にセラミング
処理した30 cm x 30 cm 板の変形が2.1 mmを超えてはな
らない。
【００１６】これらのクックトップ板は、本発明のガラ
スに対して上に限定した範囲内にある化学組成を有する
のが好ましい。これらの組成の30 cm x 30 cm ガラス板
は、実験的に、1.1 mm未満のひずみでセラミング処理で
きる。
【００１７】ここで注意すべきは、クックトップ板の許
容ひずみ（対角線寸法の0.1%未満）に設定される規格
は、この群のガラスセラミックスから他の製品を製作す
る場合には当てはまらず、透明耐熱ガラス（ウッドスト
ーブ窓、防火ドアまたは窓）の様な他の製品にはより大
きなひずみも許容されることである。
【００１８】さらに、このガラスセラミック群に対して
すでに知られているように、上に規定するよりも高い温
度、一般に1050-1200 ℃でセラミングすることにより、
透明なβ- 石英固溶体結晶相から、β- スポジューメン
固溶体として知られる、他のシリカに由来する結晶に転
換し、材料に白い不透明な外観を与える。この透明ガラ
スセラミックの転換は、美観上の理由、等から、材料の
不透明さおよび白さが望まれるような用途に使用され
る。その様な用途の例としては、電子レンジの底部トレ
ー、クックトップ板（例えば誘導加熱用の）、または調
理道具がある。また、通常は白色の不透明ガラスセラミ
ックに、酸化バナジウムの様な特殊な着色剤を前駆物質
ガラスの基本組成に添加することによって、他の色合い
を与えることもできる。
【００１９】請求項に記載する範囲内の組成を有するガ
ラスは、下記の仕様を有するガラスセラミック板に圧延
およびセラミング処理できる。前駆物質であるガラス
は、液相粘度が700 Pa.sよりも高いので、失透の欠陥を
生じること無く、板またはシートに圧延することができ
る。このガラス板は、２時間未満、一般には約１時間以
内で高結晶化製品にセラミング処理することができ、対
角線寸法のひずみが通常0.1%未満となる。得られたガラ
スセラミックは透明である。この透明度は、結晶（β-
石英の固溶体）の性質およびそれらのサイズ（通常は0.
5 ミクロン未満）に依存する。このガラスセラミックの
可視光線透過率（３mm厚で測定し、波長380-780 nmで積
分）は、酸化バナジウムの含有量を変えることによっ
て、約0.01-88%の間で調節することができる。最後に、
このガラスセラミックは、20〜700 ℃間の線熱膨脹係数
が０±３ｘ１０−７／℃である。
【００２０】ガラスの各成分に対する上記の組成範囲
は、必要な特性を得るために非常に重要である。
【００２１】Ａｌ２ Ｏ３ は、ガラスセラミックの低
い熱膨脹係数を確保するためには、18% より上に維持し
なければならない。19.8% より高いＡｌ２ Ｏ３ で
は、失透欠陥を生じること無く板またはシートを圧延す
るには、液相粘度が低くなり過ぎる。
【００２２】Ｌｉ２ Ｏ、ＭｇＯおよびＺｎＯは、β-
石英固溶体結晶相の必須成分である。この理由から、そ
れらの相対濃度は、望ましい低熱膨脹係数を得るのに非
常に重要である。Ｌｉ２ ＯおよびＺｎＯを添加すると
熱膨張係数が下がり、ＭｇＯを加えるとそれが上昇す
る。この理由から、ガラスセラミックの熱膨脹係数が０
±３ｘ１０−７／℃になる様に、これらの３つの酸化物
の濃度は、重量比(2.8Ｌｉ２ Ｏ＋1.2 ＺｎＯ）／5.2
ＭｇＯ〉1.8 の関係に従わなければならない。
【００２３】また、ＺｎＯ濃度が2.8 重量％を超える
か、またはＬｉ２ Ｏ濃度が3.8 重量％より高くなる
と、熱膨張の値が許容できなくなることも分かった。
【００２４】Ｌｉ２ Ｏ濃度は、ガラス粘度を古典的な
溶融技術に合わせるためには、2.5%より高くする必要が
ある。
【００２５】ＭｇＯは、製品にとって特に重要な特性を
与える。例えば、ＭｇＯが1.5 重量％を超えると、結晶
化が急激に起こり、制御するのは困難で、セラミング処
理の最中に製品の破壊が起こる。しかし、ＭｇＯは、原
料溶融の初期の段階で、ジルコニアの溶解を促進する。
この理由から、0.55% ＭｇＯの最小濃度が必要であると
考えられる。
【００２６】バリウムは、イオン半径が比較的大きいの
で、β- 石英格子の中に入ることはできず、ガラスセラ
ミックの残留粒子間ガラス相に止まる。ＢａＯは、ガラ
スセラミックの熱膨張を増加させるので、Ｌｉ２ Ｏお
よび／またはＺｎＯを加えて相殺する必要があり、ジル
コニア溶解に対する影響は、有るにしても、非常に少な
い。他方、ＢａＯは、粒子間ガラス相内に存在するため
に、そのセラミング処理の際にガラス粘度を下げ、した
がって変形を少なくするのに役立つ。
【００２７】これらの関係から、酸化バリウムの含有量
は0.4-1.4 重量％に維持するのが好ましい。さらに、Ｍ
ｇＯおよびＢａＯには蓄積（あるいは協同）効果が有る
ので、それらの合計は2.3%を超えるべきではない。酸化
バリウムは、その一部または全部を酸化ストロンチウム
で置き換えてもよい。
【００２８】ＴｉＯ２ およびＺｒＯ２ は核生成剤で
ある。それらの濃度は、β- 石英相の最終結晶サイズに
とって非常に重要であり、したがって、ガラス中の核密
度を決定するので、ガラスセラミックの透明度にとって
非常に重要である。
【００２９】また、バナジウムは、ＴｉＯ２ およびＺ
ｒＯ２ との組み合わせで、セラミング処理中のひずみ
を少なくするのに役立つ。そのためＴｉＯ２ ＋ＺｒＯ
２＋５Ｖ２ Ｏ５ の合計は3.8-6%の間でなければなら
ない。3.8%未満では、ガラスセラミックはオパールの様
な外観を示すが、これは核の数が不十分で、大きな結晶
が成長するためと考えられる。他方、ジルコニアの溶解
は、2.5%ＺｒＯ２を超えると困難になる。
【００３０】本発明の製品においてバナジウムを使用す
る利点は、この酸化物が最終ガラスセラミックに与える
独特の特性にある。事実、低い可視光線透過率および高
い赤外線透過率、つまりクックトップ板の様な特殊な用
途に求められることが多い特性の組み合わせを有するガ
ラスセラミックを得ることができる。Ｖ２ Ｏ５ は、
ガラスセラミックに、反射光で黒色の外観を与え、透過
光で赤褐色の色合いを与える。この酸化物の添加は少量
でも透過率に影響するが、着色を必要とする用途には、
Ｖ２ Ｏ５ は、最小0.1%、最高1%が実用的な限界であ
ることが分かった。他の目に見える色合いおよび／また
は低い赤外透過率が望ましい場合、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃ
ｒ２ Ｏ３ 、Ｆｅ２ Ｏ３ 、ＭｎＯ２ 、等の他の
着色剤も同等の量で基本組成に加えることができる。
【００３１】Ａｓ２ Ｏ３ およびＳｂ２ Ｏ３ はこ
こでは古典的な清澄剤として使用する。
【００３２】一般に、Ｎａ２ ＯおよびＫ２ Ｏは意図
的に使用することはなく、原料中に存在する不純物に由
来する。これら２つの酸化物は、ガラス相中に残るの
で、その結晶化の際に材料の粘度を下げるのに役立つ。
【００３３】上記の組成範囲内で、２時間未満、一般に
は約１時間の熱処理により、ほとんど変形を示さず、熱
膨脹ゼロ、可視光線透過率が調節可能な透明度、および
高い赤外透過率などの、必要な特性を有するガラスセラ
ミックの板またはシートを得ることができる。この組成
範囲内で、以下に記載する方法で測定した、30 cm x30
cm 板のひずみは1.1 mm未満である。
【００３４】
【実施例】本発明に導いた開発研究には、下記の実験室
製法を使用した。
【００３５】30 cm x 30 cmx 4 mm 板を圧延するのに十
分な量のガラスを1650℃で溶融した。これらのガラス
は、必要な大きさに裁断した後、下記の熱サイクルによ
り、セラミック格子上でセラミング処理した。
【００３６】 (1) 温度を、約50-80 ℃／分の速度で、一般にそのガラ
スの転移温度領域に近い核生成温度領域まで上昇させ、 (b) 核生成温度領域(670-800℃）を通して約15-25 分間
昇温し、 (c) 温度を約15-30 分間で、結晶化温度(900-960℃）ま
で上昇させ、 (d) 結晶化温度を約10-25 分間保持し、 (e) 室温に急冷する 温度と時間は、各組成に対して、実験により上記の範囲
内で正確に選定することができる。その様な熱処理は、
製品を室温で炉中に入れてから、結晶化工程の最後ま
で、約１時間かかる。
【００３７】本発明の特に重要な特徴は、これらの板ま
たはシートがセラミング中に示すひずみが低いことにあ
る。この変形は実験室試験中に測定した。セラミング処
理すべき板の下に置いたセラミック格子を基準とし、以
下に報告する変形は、セラミング後に測定した、ガラス
セラミック板の四隅のそれぞれと、その下にある基準セ
ラミック基材との間の間隔の平均値である。我々は、実
験室条件で測定した変形が2.1 mmより小さければ、工業
的条件における大型板の製作に使用できると考える。60
cm x 60 cm クックトップ板の代表的な規格の中で、ひ
ずみは対角線の0.1%を超えてはならない。
【００３８】上記の好ましい範囲の組成は、実験室条件
における、30 cm x 30 cm x 4 mm板のセラミング後のひ
ずみが1.1 mmを超えないことを保証している。この低い
値を工業的条件に移すことによって、変形が非常に小さ
い板を得ることができ、それによって生産性を向上させ
ることができる。
【００３９】熱膨張は、室温と700 ℃の間で、示差膨張
計で測定した。光学透過率は、３mm厚の研磨試料につい
て、300 〜3000 nm で測定した。M.O.R （破壊係数）の
測定をするために、ガラスセラミック円盤を先ず研磨
し、次いで既知のグリット紙で摩擦してから、３球軸方
向負荷曲げ装置で破壊した。これらの試験結果を表１お
よび２に示す。
【００４０】表１には、本発明の様々な特徴を説明する
ために、酸化物成分の重量％で表した、熱的に結晶化で
きるガラスの１群を示す。ここで注意すべきは、これら
のガラスは酸化物、または熱分解により、予想される量
で酸化物に転換される他の化合物として導入される、通
常の原料から溶融できることである。例えば、スポジュ
ーメンおよび硝酸バリウムはそれぞれ酸化リチウムおよ
び酸化バリウムの供給源として使用できる。
【００４１】表１に示す特性は、上記の型の熱サイクル
により得られたガラスセラミックスから測定した。
【００４２】表１の実施例の特性は、その後にまとめて
ある。実施例１および４は、バナジウムを含み、上記の
特性を有するガラスおよびガラスセラミックスになる
が、実施例１および２が好ましい組成である。実施例３
および４は、セラミング後のひずみは実験室では定量さ
れていないが、最終ガラスセラミックの透過率に対する
チタンおよびジルコニウムの影響を示している。0.3%Ｔ
ｉＯ２ を添加し、同時にＺｒＯ２ を同じ量だけ少な
くすることにより、ガラスセラミックの700 nmにおける
透過率（３mmの厚さに対する）が0.19減少する。
【００４３】実施例５〜７は、無色のガラスセラミック
スを得ることができる代表的な組成である。前の実施例
と単純に比較することにより、セラミングの際のひずみ
減少に果たすバナジウムの役割が分かる。
【００４４】表２は、上記の実験手順に従ってガラスを
溶融し、セラミング処理した組成を示す。これらの組成
は請求項に示す範囲から僅かに外れているので、本発明
の仕様のすべてを有するガラスおよび対応するガラスセ
ラミックスは得られていない。前述のものと同様に、こ
れらの組成は、酸化物成分の重量％で示してある。
【００４５】実施例９および12は、アルミナ含有量が高
過ぎ、液相粘度を古典的な圧延技術の必要条件に適合し
ない値に下げている。この場合、失透相は、ムライトで
ある。
【００４６】実施例10および11は、マグネシア含有量が
高過ぎ、過剰な熱膨張を引き起こしている。この影響
は、実施例10にとってなお重要であり、そこでは亜鉛濃
度も特に低い。実施例10に対応するガラスセラミックの
大きなひずみも測定されている。
【００４７】実施例12では、高いアルミナ濃度に加え
て、酸化亜鉛含有量が非常に高く、これが測定された大
きなひずみの原因であると考えられる。
【００４８】実施例13の組成のガラスから得たガラスセ
ラミックは、ＴｉＯ２ 含有量が不十分なために、核生
成の効率が悪くなり、非常に不透明になっている。
【００４９】実施例14は、酸化バリウム濃度が高く、酸
化亜鉛含有量が低い。この実施例から得られたガラスセ
ラミックは歪みが大きい。
【００５０】
【表１Ａ】 １ ２ ３ ４ Ｓi Ｏ２ 68.23 68.40 68.55 68.55 Ａl ２ Ｏ３ 19.05 18.90 19.00 19.00 Ｌi ２ Ｏ 3.45 3.45 3.25 3.25 Ｍg Ｏ 1.15 1.05 1.10 1.10 Ｚn Ｏ 1.62 1.75 1.55 1.55 Ｂa Ｏ 0.77 0.85 0.80 0.80 Ｔi Ｏ２ 2.60 2.55 2.60 2.90 Ｚr Ｏ２ 1.75 1.65 1.80 1.50 Ａs ２ Ｏ３ 0.90 0.85 0.80 0.80 Ｖ２ Ｏ５ 0.18 0.17 0.20 0.20 Ｎa ２ Ｏ 0.12 0.15 0.15 0.15 Ｋ２ Ｏ 0.23 0.23 0.20 0.20 Ｍg Ｏ＋Ｂa Ｏ 1.92 1.90 1.90 1.90 （2.8 Ｌi ２ Ｏ＋1.2 ＺnＯ） 2.07 2.15 1.92 1.92 (5.2 Ｍg Ｏ） ＴiＯ２＋ＺrＯ２＋５Ｖ２Ｏ５ 5.25 5.05 5.40 5.40 ムライト液相 粘度 (Pa.s) >1000 >1000 熱膨張 （ｘ10−７） -1.80 -1.90 -0.30 0.00 透過率 700nm 0.24 0.36 0.41 0.22 1000nm 0.64 0.71 0.75 0.66 2000nm 0.78 0.80 0.80 0.80 M.O.R. (MPa) 62.00 70.00 - - ひずみ (mm) 0.70 1.05 - -
【００５１】
【表１Ｂ】 ５ ６ ７ ８ Ｓi Ｏ２ 69.05 67.65 68.80 68.70 Ａl ２ Ｏ３ 18.90 18.85 19.10 19.20 Ｌi ２ Ｏ 3.30 3.45 3.20 3.40 Ｍg Ｏ 0.90 1.12 1.07 1.05 Ｚn Ｏ 1.55 1.60 1.50 1.30 Ｂa Ｏ 0.75 0.90 0.76 0.80 Ｔi Ｏ２ 2.60 3.10 2.60 2.60 Ｚr Ｏ２ 1.75 2.10 1.70 1.43 Ａs ２ Ｏ３ 0.90 0.90 0.85 1.10 Ｖ２ Ｏ５ 0.00 0.00 0.00 0.00 Ｎa ２ Ｏ 0.20 0.15 0.19 0.15 Ｋ２ Ｏ 0.10 0.18 0.21 0.25 Ｍg Ｏ＋Ｂa Ｏ 1.65 2.12 1.83 1.85 （2.8 Ｌi ２ Ｏ＋1.2 ＺnＯ） 2.37 1.99 1.93 2.03 (5.2 Ｍg Ｏ） ＴiＯ２＋ＺrＯ２＋５Ｖ２Ｏ５ 4.35 5.20 4.30 4.03 ムライト液相 粘度 (Pa.s) 800 900 >1000 >1000 熱膨張 （ｘ10−７） -1.00 1.00 -1.50 -2.40 透過率 700nm 0.89 0.89 0.89 0.07 1000nm 0.86 0.86 0.84 0.41 2000nm 0.84 0.85 0.83 0.76 M.O.R. (MPa) 63.00 62.00 68.00 60.00 ひずみ (mm) 1.70 1.80 1.80 2.00
【００５２】
【表２Ａ】 ９ 10 11 12 Ｓi Ｏ２ 67.40 68.60 67.96 64.60 Ａl ２ Ｏ３ 20.10 19.05 18.80 21.50 Ｌi ２ Ｏ 3.30 2.75 3.50 3.25 Ｍg Ｏ 1.00 1.95 1.60 0.75 Ｚn Ｏ 1.60 1.02 1.50 3.40 Ｂa Ｏ 0.85 0.75 0.80 0.75 Ｔi Ｏ２ 2.50 2.55 2.56 2.55 Ｚr Ｏ２ 1.75 1.60 1.80 1.65 Ａs ２ Ｏ３ 0.80 1.08 0.85 0.85 Ｖ２ Ｏ５ 0.25 0.25 0.25 0.25 Ｎa ２ Ｏ 0.20 0.13 0.15 0.20 Ｋ２ Ｏ 0.25 0.25 0.23 0.25 Ｍg Ｏ＋Ｂa Ｏ 1.85 2.70 2.40 1.50 （2.8 Ｌi ２ Ｏ＋1.2 ＺnＯ） 2.15 0.88 1.39 3.38 (5.2 Ｍg Ｏ） ＴiＯ２＋ＺrＯ２＋５Ｖ２Ｏ５ 5.25 5.40 5.61 5.45 ムライト液相 粘度 (Pa.s) 500 >1000 900 400 熱膨張 （ｘ10−７） 0.00 7.50 6.90 -2.30 透過率 700nm - 0.07 0.08 0.19 1000nm - - 0.42 0.59 2000nm - - 0.79 0.79 M.O.R. (MPa) - 62.00 45.00 57.00 ひずみ (mm) - 2.50 2.20 3.30
【００５３】
【表２Ｂ】 13 14 Ｓi Ｏ２ 69.50 66.30 Ａl ２ Ｏ３ 19.00 19.65 Ｌi ２ Ｏ 3.25 3.90 Ｍg Ｏ 1.10 1.00 Ｚn Ｏ 1.55 0.85 Ｂa Ｏ 0.80 1.75 Ｔi Ｏ２ 1.50 1.30 Ｚr Ｏ２ 1.80 3.05 Ａs ２ Ｏ３ 0.85 1.72 Ｖ２ Ｏ５ 0.20 0.00 Ｎa ２ Ｏ 0.20 0.35 Ｋ２ Ｏ 0.25 0.17 Ｍg Ｏ＋Ｂa Ｏ 1.90 2.75 （2.8 Ｌi ２ Ｏ＋1.2 ＺnＯ） 1.92 2.26 (5.2 Ｍg Ｏ） ＴiＯ２＋ＺrＯ２＋５Ｖ２Ｏ５ 4.30 4.35 ムライト液相 粘度 (Pa.s) >1000 700 熱膨張 （ｘ10−７） 0.50 0.00 透過率 700nm - 0.88 1000nm - 0.85 2000nm - 0.85 M.O.R. (MPa) - - ひずみ (mm) - 3.80
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−308845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−53131（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−116150（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−234344（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−52631（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C03C 1/00 - 14/00 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 700 Pa.sを超える液相粘度を示す熱的に
    結晶化し得るガラスであって、(i)主結晶相としてβ-
    石英固溶体を含む、線膨脹係数(20-700 ℃）が０±３ｘ
    10−７／℃である透明なガラスセラミックか、または(i
    i)主結晶相としてβ- スポジューメン固溶体を含む白色
    不透明ガラスセラミックのいずれかにその場で熱的に結
    晶化することができ、熱的結晶化処理を行った時にひず
    みがその対角線の0.1%未満である板形状にその場で結晶
    化することができ、該ガラスが主要成分として、酸化物
    基準の重量％で表して、 ＳｉＯ２ 65-70 ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ 1.1-2.3 Ａｌ２ Ｏ３ 18-19.8 ＺｒＯ２ 1.0-2.5 Ｌｉ２ Ｏ 2.5-3.8 Ａｓ２ Ｏ３ 0-1.5 ＭｇＯ 0.55-1.5 Ｓｂ２ Ｏ３ 0-1.5 ＺｎＯ 1.2-2.8 Ａｓ２ Ｏ３ ＋Ｓｂ２ Ｏ３ 0.5-1.5 ＴｉＯ２ 1.8-3.2 Ｎａ２ Ｏ 0-〈1.0 ＢａＯ 0-1.4 Ｋ２ Ｏ 0-〈1.0 ＳｒＯ 0-1.4 Ｎａ２ Ｏ＋Ｋ２ Ｏ 0-〈1.0 ＢａＯ＋ＳｒＯ 0.4-1.4 2.8 Ｌｉ２ Ｏ+1.2ＺｎＯ/5.2ＭｇＯ 〉1.8 を含むことを特徴とする熱的に結晶化し得るガラス。
  2. 【請求項２】 合計で0.1-1.0%の、ＣｏＯ、Ｃｒ２ Ｏ
    ３ 、Ｆｅ２ Ｏ３、ＭｎＯ２ 、ＮｉＯ、およびＶ
    ２ Ｏ５ からなる群より選択された少なくとも一つの
    着色剤を含むことを特徴とする請求項１記載の熱的に結
    晶化し得るガラスまたはそれを熱的に結晶化して得られ
    る請求項１記載のガラスセラミック。
  3. 【請求項３】 0.1-1.0%のＶ２ Ｏ５ を含み、ＴｉＯ
    ２ ＋ＺｒＯ２ ＋５Ｖ２ Ｏ５ ＝3.8-6.0%である
    ことを特徴とする請求項２記載の熱的に結晶化し得るガ
    ラスまたはガラスセラミック。
  4. 【請求項４】 主要成分として、 ＳｉＯ２ 65-70 ＺｒＯ２ 1.6-1.9 Ａｌ２ Ｏ３ 18.5-19.8 Ａｓ２Ｏ３ 0-1.5 Ｌｉ２ Ｏ 3.0-3.6 Ｓｂ２Ｏ３ 0-1.5 ＭｇＯ 0.8-1.25 Ａｓ２ Ｏ３ ＋Ｓｂ２Ｏ３ 0.5-1.5 ＺｎＯ 1.3-2.0 Ｎａ２Ｏ 0-〈1.0 Ｋ２Ｏ 0-〈1.0 ＢａＯ 0-1.4 Ｎａ２ Ｏ＋Ｋ２Ｏ 0-〈1.0 ＳｒＯ 0-1.4 Ｖ２Ｏ５ 0.1-0.7 ＢａＯ＋ＳｒＯ 0.5-1.4 ＴｉＯ２ ＋ＺｒＯ２ ＋５Ｖ２Ｏ５ 4.4-5.8 ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ 1.3-2.2 ＴｉＯ２ 2.3-2.7 2.8 Ｌｉ２Ｏ+1.2ＺｎＯ/5.2ＭｇＯ 〉1.8 を含むことを特徴とする請求項３記載の熱的に結晶化し
    得るガラスまたはガラスセラミック。
  5. 【請求項５】 主結晶相としてβ−石英固溶体を含み、
    線膨脹係数(20-700℃）が、０±３ｘ10−７／℃であ
    り、熱的に結晶化し得るガラスから熱的結晶化熱処理に
    よってその場で結晶化した時に板形状でその対角線の0.
    1 ％未満のひずみを示す透明なガラスセラミックであっ
    て、前記熱的に結晶化し得るガラスが主要成分として酸
    化物基準の重量％で表して、 ＳｉＯ２ 65-70 ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ 1.1-2.3 Ａｌ２ Ｏ３ 18-19.8 ＺｒＯ２ 1.0-2.5 Ｌｉ２ Ｏ 2.5-3.8 Ａｓ２Ｏ３ 0-1.5 ＭｇＯ 0.55-1.5 Ｓｂ２Ｏ３ 0-1.5 ＺｎＯ 1.2-2.8 Ａｓ２ Ｏ３ ＋Ｓｂ２Ｏ３ 0.5-1.5 ＴｉＯ２ 1.8-3.2 Ｎａ２Ｏ 0-〈1.0 ＢａＯ 0-1.4 Ｋ２Ｏ 0-〈1.0 ＳｒＯ 0-1.4 Ｎａ２ Ｏ＋Ｋ２Ｏ 0-〈1.0 ＢａＯ＋ＳｒＯ 0.4-1.4 2.8 Ｌｉ２Ｏ+1.2ＺｎＯ/5.2ＭｇＯ 〉1.8 を含むことを特徴とする透明なガラスセラミック。
  6. 【請求項６】 透明であり、可視光線透過率（３mm厚で
    測定し、波長380-780 nmで積分）が0.01-88%の範囲にあ
    ることを特徴とする請求項２、３、４または５記載のガ
    ラスセラミック。
  7. 【請求項７】 クックトップ板、調理道具、電子レンジ
    の底部トレー、ウッドストーブ窓、防火ドア、および防
    火窓からなる群より選択された形状にあることを特徴と
    する請求項２〜６のいずれか１項記載のガラスセラミッ
    クから成る製品。
  8. 【請求項８】 主結晶相としてβ- 石英固溶体を含み、
    線膨脹係数(20-700℃）が０±３ｘ10−７／℃であり、
    板形状ではひずみがその対角線寸法の0.1%未満である透
    明なガラスセラミック製品の製造方法において、 （イ）主要成分として、酸化物基準の重量％で表して、 ＳｉＯ２ 65-70 ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ 1.1-2.3 Ａｌ２ Ｏ３ 18-19.8 ＺｒＯ２ 1.0-2.5 Ｌｉ２ Ｏ 2.5-3.8 Ａｓ２Ｏ３ 0-1.5 ＭｇＯ 0.55-1.5 Ｓｂ２Ｏ３ 0-1.5 ＺｎＯ 1.2-2.8 Ａｓ２ Ｏ３ ＋Ｓｂ２Ｏ３ 0.5-1.5 ＴｉＯ２ 1.8-3.2 Ｎａ２Ｏ 0-〈1.0 ＢａＯ 0-1.4 Ｋ２Ｏ 0-〈1.0 ＳｒＯ 0-1.4 Ｎａ２ Ｏ＋Ｋ２Ｏ 0-〈1.0 ＢａＯ＋ＳｒＯ 0.4-1.4 2.8 Ｌｉ２Ｏ+1.2ＺｎＯ/5.2ＭｇＯ 〉1.8 を含むガラスのバッチを溶融する工程、 （ロ）得られた溶融物をその転移温度領域より低い温度
    まで冷却し、同時にそこから望ましい形状のガラス品を
    成形する工程、 （ハ）該ガラス品の温度を、50-80 ℃／分の速度で、67
    0-800 ℃の温度領域まで上昇させる工程、 （ニ）そのガラス品を670-800 ℃の温度領域に15-25 分
    間保持し、その中に核を生成させる工程、 （ホ）該核生成したガラス品の温度を、15-30 分間以内
    に該ガラス製品を900-960 ℃の温度領域内に加熱するの
    に十分な速度で上昇させる工程、 （ヘ）該核生成したガラス品を900-960 ℃の温度領域内
    に10-25 分間保持して該核上にβ- 石英固溶体結晶を成
    長させる工程、およびその後に （ト）該結晶化した製品を室温に急冷する工程を含むこ
    とを特徴とする方法。
  9. 【請求項９】 請求項８記載の方法において、熱処理を
    1050-1200 ℃の範囲で行うことを特徴とする、白色不透
    明であり、主結晶相としてβ- スポジューメン固溶体を
    含むガラスセラミックの製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記ガラスが合計で0.1-1.0%の、Ｃｏ
    Ｏ、Ｃｒ２ Ｏ３、Ｆｅ２ Ｏ３ 、ＭｎＯ２ 、Ｎｉ
    Ｏ、およびＶ２ Ｏ５ からなる群より選択された少な
    くとも一つの着色剤を含むことを特徴とする請求項８ま
    たは９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記ガラスが0.1-1.0%のＶ２ Ｏ５
    を含み、ＴｉＯ２＋Ｚｒ Ｏ２ ＋５Ｖ２ Ｏ５ ＝3.
    8-6.0%であることを特徴とする請求項８または９記載の
    方法。
  12. 【請求項１２】 前記ガラスが、主要成分として、 ＳｉＯ２ 65-70 ＺｒＯ２ 1.6-1.9 Ａｌ２ Ｏ３ 18.5-19.8 Ａｓ２Ｏ３ 0-1.5 Ｌｉ２ Ｏ 3.0-3.6 Ｓｂ２Ｏ３ 0-1.5 ＭｇＯ 0.8-1.25 Ａｓ２ Ｏ３ ＋Ｓｂ２Ｏ３ 0.5-1.5 ＺｎＯ 1.3-2.0 Ｎａ２Ｏ 0-〈1.0 Ｋ２Ｏ 0-〈1.0 ＢａＯ 0-1.4 Ｎａ２ Ｏ＋Ｋ２Ｏ 0-〈1.0 ＳｒＯ 0-1.4 Ｖ２Ｏ５ 0.1-0.7 ＢａＯ＋ＳｒＯ 0.5-1.4 ＴｉＯ２ ＋ＺｒＯ２ ＋５Ｖ２Ｏ５ 4.4-5.8 ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ 1.3-2.2 ＴｉＯ２ 2.3-2.7 2.8 Ｌｉ２Ｏ+1.2ＺｎＯ/5.2ＭｇＯ 〉1.8 を含むことを特徴とする請求項８または９記載の方法。
  13. 【請求項１３】 工程（ロ）〜（ヘ）を行うのに必要な
    合計時間が２時間を超えないことを特徴とする請求項８
    〜１２のいずれか１項記載の方法。
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