CN104619661A - 玻璃陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种玻璃陶瓷制品，其被生产以使得保证具有定义的透射率的可靠着色。本发明是基于这样的事实：本身具有强赋色效果的大于0.1重量％的高含量的氧化铁，不进一步降低透射率，正相反其与氧化钒相互作用以减弱氧化钒引起的吸收作用。

Description

玻璃陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明主要涉及玻璃陶瓷的技术领域。更具体而言，本发明涉及一种包含赋色的多价离子的透明玻璃陶瓷。
背景技术
发现玻璃陶瓷板除了别的以外还应用作炉灶面。用于该目的的玻璃陶瓷在室温至高达700℃的操作温度的温度范围内通常显示出通常小于1.5×10-6/K的低至零的热膨胀。在一个实施例中，这些玻璃陶瓷在其整个体积中显然被染色，以便遮住布置在炉灶面下方的灶台的部件。在第二个实施例中，玻璃陶瓷是透明的以及可以通过下表面和/或上表面上的遮光涂料、即遮光涂层从视野中遮住玻璃陶瓷下方的技术部件。玻璃陶瓷的该透明的实施例也用于壁炉窗的应用中。并且出于实用的或美学的原因，人们希望使发光显示元件能够透过玻璃陶瓷板发光。在这种情况下，高透射率和低色彩失真是理想的。在透明的实施例中，应当保证例如在彩色的下表面涂层上或在壁炉的火焰上的良好的和未改变的景观。
WO 2010/040443 A2公开了一种具有改进的色彩显示性能的透明的染色炉灶面，其包含玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷包含高石英混晶作为主晶相，并且所述玻璃陶瓷不含有化学精炼剂氧化砷和/或氧化锑，除了不可避免的痕量。在可见光区中波长大于450nm的整个范围内，玻璃陶瓷显示出大于0.1％的透射率值，在可见区的光透射率范围为0.8-2.5％，并在1600nm的红外区的光透射率范围为45-85％。
为了实现着色，加入作为赋色氧化物的氧化钒(V2O5)和氧化铁。
氧化钒具有非常强的着色效果。因此以适当低的量将其加入。这意味着调整预期的透射率是非常重要的，因为在玻璃混合物中的钒含量的较小偏差引起玻璃陶瓷的颜色外观的剧烈变化。当在可见光谱范围内实现相对高的透射率的值时，该问题进一步加剧，因为这在混合物配量所倾向的不确定性下甚至增加了氧化钒的含量的相对变化量。
发明内容
因此，希望提供一种以这样的方式生产的玻璃陶瓷，使得确保具有定义的透射率的可靠的着色。该目的是通过独立权利要求的主题来实现的。在从属权利要求中限定了本发明的优选的实施例和变型。
本发明是基于如下令人惊讶的发现的：大于1000ppmw、即大于0.1重量％的高含量的本身强赋色的氧化铁，不进一步降低透射率，正相反其与氧化钒相互作用以减弱氧化钒引起的吸收作用。
因此，至少在可见光谱范围内的部分区间，根据本发明的玻璃陶瓷的吸收系数小于氧化钒的添加比例所引起的吸收系数。
特别是，本发明提供一种具体为玻璃陶瓷板形式的铝硅酸锂玻璃陶瓷制品，其包含至少0.005的比例的、优选至少0.01重量％、更优选高达0.05重量％的作为赋色组分的氧化钒，其中氧化锡的含量为小于0.5重量％，并且其中所述玻璃陶瓷制品包含作为另外的组分的大于0.1重量％的比例的氧化铁和/或至少0.1重量％的比例的氧化铈，其中所述氧化铁的含量或所述氧化铈的含量至少与所述氧化钒的含量相同或大于所述氧化钒的含量；并且其中当垂直照射到所述玻璃陶瓷制品的表面时所述玻璃陶瓷制品在可见光谱范围内的光透射率为大于2.5％。优选地，透射率甚至被调整为至少5％。特别是，氧化铁含量优选被调整为大于0.12重量％。
本发明不仅涉及玻璃陶瓷板。而且本发明的玻璃陶瓷制品可以是弧形的或可具有三维形状，例如以具有弧形边缘的板的形式，或以容器的形式、例如锅或之后形成锅的在板的一部分上的空心模制件。
如上所述，通过氧化铁或氧化铈降低氧化钒的赋色或光吸收特性，令人惊奇地导致了高透射率。
在本发明的上下文中，透射率是指根据DIN 5033测得的透射率，其与用标准光源C测定的根据CIE颜色系统的Y值相同。该光相当于色温为6800 K的白色光并因此表示平均日光。换言之，玻璃陶瓷的透射率的用标准光源C测定的根据CIE颜色系统的Y值为至少Y＝2.5％，优选为至少Y＝5％。
不仅当加入氧化铁时，而且用氧化铈时，获得了相类似的效果。因此，可以预期作为选择地或额外地加入至少0.1重量％的氧化铈。
优选地，将铝硅酸锂玻璃陶瓷用于本发明，其由于其在很宽的温度范围内的低至零的热膨胀而特别适用于炉灶面。
优选地，这样的玻璃陶瓷包含下列主要组分，以基于氧化物的重量百分比计：
根据DE 19939787 C2和WO 2010/040443 A2的说明书，着色是由氧化还原处理中的V2O5导致的。在可结晶的起始玻璃中，由V2O5导致的着色仍然相当不牢固，并导致略微呈绿色的色调。在陶瓷化期间氧化还原处理正在进行，钒被还原以及氧化还原配体被氧化。关于锑-和锡-精炼的组合物的研究已显示，精炼剂担当起主要的氧化还原配体的作用。在陶瓷化期间，起始玻璃中的部分锑或锡或砷被分别转化成更高的氧化态Sb5+或Sn4+或AS5+。已假定钒以被还原的氧化态、如V4+或V3+混合入玻璃陶瓷晶体中，并由于电子的电荷转移反应具有强烈的赋色效果。作为另外的氧化还原配体，TiO2也可增强由氧化钒导致的着色效果。基于此机制，可以假定足够多的量的氧化铁或氧化铈部分地抑制了氧化钒混合入玻璃陶瓷晶体中和/或抵消了氧化钒的还原作用。所认为的玻璃陶瓷晶体为通常由高温石英混晶或TiO2、ZrO2以及SnO2(如果存在的话)的晶种构成的主相。
对于本发明所基于的脱色机制，已相应地发现避免过高水平的氧化锡和氧化钛或将它们相对于Fe2O3和/或CeO2的含量设定，是有利的。因此可以预期的是，玻璃陶瓷的氧化锡的含量为小于0.5重量％，优选氧化锡的含量为0.15-0.5重量％，更优选为0.2-0.45重量％。即使没有显著量的氧化砷(As2O3)、或氧化锑(Sb2O3)，这样的氧化锡含量也被证明是足以用于精炼玻璃陶瓷的起始玻璃。As2O3和Sb2O3的总含量优选为小于0.1重量％，更优选玻璃陶瓷在技术上是不含有这些精炼剂的。这意味着它们无法通过常规方法检测来确定重量比例。可通过氯化物和/或硫酸盐化合物以及通过1750℃以上的高温精炼促进通过采用氧化锡的精炼。由于蒸汽对熔融装置的腐蚀效果，出于精炼目的加入氟或溴的化合物是不利的。因此优选地，其在玻璃陶瓷中的含量为低于0.05重量％，例如由于混合物中的杂质。最优选的是氟或溴的化合物的含量小于0.01重量％。
至于氧化钛的含量，如果例如在上述组合物中其不高于5重量％，相应地是有利的。2.5-5重量％的含量是优选的。最优选地，含量为不高于3.9重量％。由于氧化钛起成核剂的作用，同时该含量确保发生足够的用于陶瓷化的成核作用。
元素铁和铈的共同之处在于它们容易在不同氧化态之间转化。假设代替通过氧化锡和氧化钛进行的氧化钒的还原，发生Fe3+和/或Ce4+的还原，或者氧化钒的还原与Fe3+和/或Ce4+的还原相竞争。考虑到这一点，限定氧化锡和氧化钛的总含量相对于氧化铁和氧化铈的总含量的比值是有利的。因此，根据本发明的一个变型，氧化锡、氧化钛、氧化铁和氧化铈的含量满足以下关系式：(M(SnO2)+0.1*M(TiO2))/(M(Fe2O3)+M(CeO2))<4，优选<3。在此处，M表示括号中的金属氧化物的以重量％计的量或比例。
根据本发明的优选实施例可以预期的是，铝硅酸锂玻璃陶瓷制品中的氧化铁和氧化铈的重量比例的总和是氧化钒的重量比例的5倍至高达20倍。从5倍开始可以实现玻璃陶瓷制品的有益的脱色。通过在5-20倍的范围内的适当的选择，可在较宽范围内调整玻璃陶瓷制品的透射率。超过20倍也不再可以实现在可见光范围内的透射率进一步相关的增加。相反，氧化铁或铈的含量的进一步增加将导致在红外线范围内的透射率的不合要求的降低。
现在本发明使得可以调整混合物中的恒定的氧化钒含量，以及通过氧化铁含量调整所需的色调或所需的透射率。作为氧化铁含量的变化的函数的色调的变化小于当改变氧化钒的含量时的情况。因此，可以非常精确地调节所需的色调和所需的透射率。相应地，与生产相关的色调的变化更不明显。
然而，已发现氧化铬与作为着色剂的氧化钒和氧化铈或氧化铁的组合对于脱色目的是不利的。因此根据本发明另一实施例可以预期的是，铬或氧化铬的重量比为小于0.01％、优选小于0.005％。氧化铬具有额外的赋色效果，并且本身具有吸收带。选择性着色使得难以调整平滑的透射率特性曲线以及可选择性地减弱特定的显示颜色。此外，氧化铬是强成核剂，但在技术上很难控制。例如在论文“Ultrafine grained glass-ceramics obtained with Cr2O3 additions",B.Andrianasolo et al.,J.Non-Cryst.Solids 126(1990)103-110中可以得出结论，铬是超细玻璃陶瓷生产中的关键组分。因此虽然它不混合入成核剂晶体中，但是少量的铬已对成核产生影响了。
根据本发明的玻璃陶瓷制品优选是使用包括以下步骤的方法制备的：
-配制用于铝硅酸锂玻璃陶瓷的混合物，其中所述混合物包含至少0005重量％的氧化钒、优选至少0.01、更优选高达0.05重量％的氧化钒，以及小于0.5重量％的氧化锡；
-预先确定2.5％或以上的可见光谱范围内的透射率值，所述透射率值高于由包含相同值的氧化钒但是氧化铁含量或氧化铈含量为小于0.1重量％的混合物制备的玻璃陶瓷制品的透射率值；
-以如下的量加入氧化铁和/或氧化铈：在可见光谱范围内将由氧化钒引起的吸收作用中和至这样的程度，使得在玻璃陶瓷制品中获得预先确定的透射率值；
-熔融所述混合物以及
-制备玻璃前体，例如优选玻璃板；以及
-陶瓷化所述玻璃前体，以便获得所述玻璃陶瓷制品。
通常不仅仅限于本发明的该实施例，玻璃板可以在陶瓷化之前或期间变形，以使得玻璃陶瓷制品不必然是板状或完全是平的。为了再次提到示例，用于炉灶面的玻璃陶瓷板可以具有可用作锅的模制的空心。
附图说明
现在将通过示例性实施例的方式并参照随附的附图对本发明进行说明。在附图中：
图1示出了包括根据本发明的玻璃陶瓷板的玻璃陶瓷炉灶面；
图2示出了图1所示的玻璃陶瓷炉灶面的变型；
图3示出了作为波长的函数的两种玻璃陶瓷的光谱透射率；
图4示出了两种玻璃陶瓷的起始玻璃的光谱透射率；
图5示出了热应力试验之前和之后根据本发明的玻璃陶瓷的光谱透射率。
具体实施方式
本发明特别适用于玻璃陶瓷炉灶面。在这种情况下，根据本发明的玻璃陶瓷表现出这样的透射率，使得实现了用于自发光显示元件的非常良好的可视性和色彩再现。图1示出了玻璃陶瓷炉灶面1的示例性实施例的示意性侧视图，其包括根据本发明的玻璃陶瓷板3的形式的玻璃陶瓷制品。玻璃陶瓷板3具有上表面31和下表面32。将加热元件5布置在下表面32下方，以加热烹饪区33中的相对地置于上表面31的炊具，或任选地以直接加热待煮或待烹饪的食物。玻璃陶瓷板3的厚度d通常在2-6毫米的范围内。
通常，但不限于图示的示例，透过玻璃陶瓷板3发光的至少一个自发光显示元件7可以被额外地布置在玻璃陶瓷制品或玻璃陶瓷板3下方。由于根据本发明的玻璃陶瓷板3的改进的透射率，特别是现在后者以相当大的强度不仅仅透射红光。而是它可以显示黄色、绿色和蓝色光谱范围。因此，在本发明的一个实施例中自发光显示元件7适于发射可见光谱范围内的波长小于570纳米、优选小于510纳米的光。例如适合的显示元件为发光二极管显示器。按照黄色、绿色和蓝色光谱范围内的透射率，之后可以使用发射黄色、绿色或蓝色光谱范围内的光的显示元件，例如相应的黄光、绿光或蓝光LED，以及白光LED。显示元件也可以由允许用户的各种指令和信息的彩色显示器构成。
如图所示，例如可以将显示元件7布置在玻璃陶瓷板3的显示器和/或控制区域35的下方。例如为了当前被启用的烹饪区的视觉信号传输以及加热，布置在烹饪区33中也是可以想到的。根据另一实施例，除了所图示的，烹饪区可以被弯曲以形成诸如锅的烹饪器皿。玻璃陶瓷的边缘也可以是弧形的。
由于下文将详细描述的玻璃陶瓷的特性，观察者通过玻璃陶瓷板3可以看见由显示元件7发射的光的甚至黄色、绿色或蓝色光谱成分。
图2示出图1所示的实施例的变型。由于根据本发明的玻璃陶瓷的相对高的透射率，任选地相应地降低在可见光谱范围内的透射率是可取的。为此，根据本发明的一个如图2例示的实施例，将遮光涂层37至少部分地设置在玻璃陶瓷板3的下表面32上。
遮光涂层37优选是耐热的。如图2所示，如果遮光涂层37沿烹饪区33延伸，这至少是有益的。
光吸收和光反射涂层两者被考虑作为遮光涂层37。遮光涂层37用于确保布置在玻璃陶瓷板3下方的炉灶面的部件对于观察者是不可见的。为了改变设计和美感，遮光涂层37可以变化颜色，或者可以被以图案装饰。考虑诸如漆或瓷漆层的有机或无机颜料层作为遮光涂层37。也可以使用金属的或光学干涉反射涂层。此外，反射涂层或吸收涂层可以由金属化合物、诸如氧化物、碳化物、氮化物构成，或由氧化物、碳化物、氮化物的混合化合物构成。任选地，也可以使用半导体涂层、例如硅层作为遮光涂层37。
为了不影响显示性能，根据本发明的另一实施例，可以想到的是，遮光涂层具有至少一个空白区域38，自发光显示元件7设置在玻璃陶瓷板3下方并穿过空白区域38发光。
为了进行对照，图3示出了两种玻璃陶瓷的光谱透射率特性曲线17、18。用于测量的玻璃陶瓷板的厚度为3mm并被垂直照射表面。
在具有低氧化铁含量的玻璃陶瓷上，测得标号17标示的透射率特性曲线。相比之下，在根据本发明的Fe2O3含量大于0.1重量％并且高于钒含量的玻璃陶瓷上，测得透射率特性曲线18。在此处，钒的含量在两个样品中是相同的。
具体而言，透射率特性曲线17、18的两种玻璃陶瓷具有相同的组分，按重量百分比计：
两种玻璃陶瓷的区别仅在于氧化铁的含量。具有透射率特性曲线17的玻璃陶瓷的Fe2O3含量为0.093重量％。相比之下，根据本发明的具有透射率特性曲线18的玻璃陶瓷板的Fe2O3含量为0.2重量％。因此，首先如本发明所设想所述含量为大于0.1重量％，以及其次其是氧化钒V2O5的含量7.7倍。并且，氧化钛的含量低于3.9重量％或以下的优选的上限。
优选地，本发明的玻璃陶瓷具有基本上包含下列组分的组合物，以基于氧化物的重量％计：
在此处，如在本发明的其它实施例中，氧化铁或氧化铈或两种组分都存在。
此外，上述的条件满足：(M(SnO2)+0.1*M(TiO2))/(M(Fe2O3)+M(CeO2))<3。
在此玻璃陶瓷中，这些成分的重量份的比值为2.75。
如从图3的曲线图可以看出，氧化铁降低了在可见光谱范围内的、特别是450-750纳米的由氧化钒导致的吸收作用，以使即使具有大于0.02重量％、甚至大于0.025重量％的高的氧化钒含量，在450-750纳米的可见光谱范围内也实现了大于2.5％、甚至大于5％的透射率。具体而言，在厚度为3毫米的样品上用标准光源C下在可见光范围内测得的相当于色值Y的透射率为28.5％。此外，使用标准光源A在可见光谱范围内测得了31.5％的光透射率。使用标准光源D65的可见光透射的测量结果揭示了：Y＝28.4％的光透射率。
图3示出由于Fe2O3的某一含量导致的与氧化钒的脱色结合的另一特定效果。
显而易见地，吸收作用的脱色效果在短波长可见光谱范围比在较长波长的可见光谱范围内更强。其结果是，透射率特性曲线比Fe2O3的含量更低的对照样品更线性。
当使用最小二乘法在450-700纳米的波长范围内直线拟合时，根据本发明的玻璃陶瓷的透射率特征曲线18的判定系数R2的值为0.9857。相比之下，对照样品的透射率特性曲线17具有0.861的显著更低的值。判定系数R2由下式给出：
R 2 = 1 - &Sigma; i = 1 n ( Y i - Y ^ i ) 2 &Sigma; i = 1 n ( Y i - Y &OverBar; ) 2 - - - ( 1 ) .
在该关系式中，Yi值表示不同波长处的透射率的测量值，为在各波长处的对应于Yi的测量值的直线拟合的相应值，以及值为Yi值的平均值。指数i是最高为最大值n的透射率Yi的各个测量值的编号。
判定系数取0(无线性相关性)和1(测量值的完美的线性相关性)之间的值，这取决于所述测量值的线性相关性。因此，0.9857的判定系数表明透射率特性曲线是高度线性的。
特别是该效果也发生在黄色至蓝色光谱范围内。对于450-600纳米的波长区间，根据本发明的玻璃陶瓷获得了0.9829的同样高的判定系数R2，而对照样品的判定系数只有0.8589。如通过该示例所示，通常可以将氧化铁计量加入到混合物，或者可以将Fe2O3和V2O5含量调整到这样的比例，使得在给定的氧化钒含量下450-650纳米的波长范围内的光谱透射率特性曲线变得线性到这样的程度，使得使用最小二乘法直线拟合玻璃陶瓷的透射率特性曲线，所得的判定系数R2为大于0.9，优选大于0.95。
当使用彩色显示器时，此特征是特别有利的。如果一个或多个自发光显示元件发射不同波长的光，鉴于真实色彩再现近似线性的透射率特性曲线使得能够更容易地调整显示元件。
氧化钒导致的着色和氧化铁导致的脱色两者基本上只在起始玻璃的陶瓷化期间发生。为了与图3相比较，图4示出了两种样品的起始玻璃的透射率特性曲线。与图3的测量相比，图4的测量是在厚度为4mm的样品上实施的。在对照样品的起始玻璃上测得透射率特性曲线19，在根据本发明的玻璃陶瓷的起始玻璃上测得透射率特性曲线20。由于根据本发明的玻璃陶瓷中Fe2O3的含量更高，这里光谱透射率始终更低。虽然由于氧化铁陶瓷化样品的红外范围内的透射率也更低，但是如可从图3中看出，在可见光范围内的透射率更高。
在可见光谱范围内的透射率或Y值还取决于玻璃陶瓷板的厚度。如上所述，在图3的示例中厚度为3毫米。当使用更厚的板、例如厚度为4mm厚的板时，对于起始玻璃的相同组合物而言透射率降低。因此，氧化钒含量可以作为板的厚度的函数来调节。具体而言，根据本发明的另一实施方案可以预期，氧化钒含量为至少0.066/X重量％，其中，X为玻璃陶瓷的以毫米计的厚度。
类似地，可以作为所述板的厚度的函数来调整氧化铁含量和/或氧化铈含量，以获得特定的透射率值而无需考虑板的厚度。因此根据本发明的另一实施例可以预期，氧化铁含量或氧化铈含量为至少0.4/X重量％，其中，X为玻璃陶瓷的以毫米计的厚度。
当在着色和吸收作用两者方面与常规的玻璃陶瓷进行比较时，本发明的玻璃陶瓷板在玻璃陶瓷炉灶面的极端操作条件下被证明是同样地抗性的。为了说明这一点，图5示出了两个透射率特性曲线21、22，这两者分别是在本发明的基于图3和4的示例的玻璃陶瓷上测得的。相应地，玻璃陶瓷的Fe2O3含量为0.2重量％。由该玻璃陶瓷制备了厚度约为4mm的样品，并在该样品上测得了透射率特性曲线21。
之后，在800℃下进行随后的热处理，时间为10小时，然后测得透射率特性曲线22。据此，热处理后可见光谱范围内的透射率仍为光透射率Y的初始值的78％。虽然透射率降低，但是透射率降低的百分比在其它体积着色的LAS玻璃陶瓷中所发现的那些范围内。就绝对值而言，可见光谱范围内的透射率优选显著高于具有小于0.1重量％的更低的Fe2O3含量的对照样品。
此外通过下表中所列的示例性实施例也很好地证明了氧化铁和氧化锡对玻璃陶瓷的透射率的影响：
样品 1 2 3 4 5 6 7 8
组分 [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm]
CoO 0 0 0 0 0 0 0 0
NiO 0 0 0 0 0 0 0 0
Cr2O3 0 0 0 0 0 0 0 0
Nd2O3 0 0 0 0 0 0 0 0
Er2O3 0 0 0 0 0 0 0 0
MnO2 1 1 1 1 1 1 1 1
Fe2O3 100 500 750 1250 1500 2000 2500 3000
TiO2 31000 31000 31000 31000 31000 31000 31000 31000
SnO2 2500 2500 2500 2500 2500 2500 2500 2500
V2O5 220 220 220 220 220 220 220 220
ZrO2 13248 13248 13248 13248 13248 13248 13248 13248
(Sn+0.1Ti)/Fe 56.00 11.20 7.47 4.48 3.73 2.80 2.24 1.87
Fe/V(5-30) 0.45 2.27 3.41 5.68 6.82 9.09 11.36 13.64
Y(4mm) 1.89 2.1 2.25 2.58 2.77 3.17 3.64 4.17
样品的厚度为4mm。样品1-8的基本成分与图3的说明中指定的成分基本一致，具有65.14重量％的SiO2和20.9重量％的Al2O3。220ppm(0.02重量％)的氧化钒含量略低于图3的示例(260ppm)，2500ppm而非2400ppm的SnO2含量略高。如从表中可以看出，随着样品编号增加氧化铁的含量从100ppm逐渐增加至3000ppm。
在样品1-3中，氧化铁含量仍然小于1000ppm，在样品4中Fe2O3含量大于1000ppm，达到了1250ppm。而在样品1-3的比较例中透射率(表示为色值Y)仍低于2.5％，在样品4中高于该值。如从样品4-8的透射率值可以看出，透射率显然随着Fe2O3含量的增加进一步增加，以及当具有3000ppm的Fe2O3含量和4毫米的给定的板厚度，获得了4.17％的可见光谱范围内的透射率。
在本发明的所有样品5-8中实现了优选的附加条件(M(SnO2)+0.1*M(TiO2))/(M(Fe2O3)+M(CeO2))<4，组分的重量百分比的比值(表中标为(Sn+0.1Ti)/Fe)为小于4。在样品6-8中，该比值小于3。
以及如根据本发明优选地预期，在本发明的所有样品4-8中Fe2O3/V2O5的重量份的比值(在表中缩写为Fe/V)为5-20，而在样品1-3中该比值具有小于5的值。
从这些例子中可以明显看出，对于包含给定的氧化钒的成分的玻璃陶瓷制品，可以以简单的方式通过添加计量量的氧化铁来调整预定的透射率。当然透射率值也取决于玻璃陶瓷制品的厚度。如果玻璃陶瓷制品的厚度小于示例的4mm，对于特定的透射率值更少的量的氧化铁是足够的。因此，为了生产具有预定的透射率的玻璃陶瓷制品、例如玻璃陶瓷炉灶面，首先预先确定可见光谱范围内的2.5％或以上的透射率值，其中，该透射率值高于由包含相同的氧化钒但氧化铁含量小于0.1重量％的混合物制成的玻璃陶瓷的透射率。然后，以如下的量将氧化铁加入到熔融物或待熔融的混合物：其将在可见光谱范围内由氧化钒导致的吸收作用中和至这样的程度，使得在具有玻璃陶瓷制品的所期望的厚度的玻璃陶瓷中获得预定的透射率值。使用CeO2代替Fe2O2或除Fe2O2之外还使用CeO2，同样可以实施所述方法。
同样地，如以下示例性实施例所示，CeO2作为含有V2O5的玻璃陶瓷的脱色剂是非常有效的。制备两种具有相似成分的铝硅酸锂玻璃陶瓷样品，对照样品的V2O5含量为0.2重量％，以及根据本发明的样品的V2O5含量为0.4重量％，即两倍高。此外，如果将0.5重量％的CeO2添加到后者的混合物中，透射率仍然是几乎相同的，尽管如前所述，V2O5是在可见光谱范围内强烈吸收的非常强的赋色剂。换句话说，就可见光谱范围内的透射率而言添加CeO2抵消了V2O5含量的加倍。
根据本发明的样品和对照样品的混合物具有下列成分：
在优选实施例中，CeO2含量应当最高为0.6重量％。鉴于降低效果，更高含量是低效的。在厚度为4mm的对照样品中陶瓷化样品在可见光谱范围内的光透射率为1.2％，以及用CeO2脱色的样品仍为1.1％。对照样品在600纳米的波长处的透射率为2.49％。使用CeO2脱色的样品的透射率几乎是相同的，为2.44％。

Claims (15)

1.一种硅铝酸锂玻璃陶瓷制品、优选玻璃陶瓷板(3)，包含至少0.005的比例的、优选至少0.01重量％、更优选高达0.05重量％的作为赋色组分的氧化钒，其中氧化锡的含量为小于0.5重量％，并且其中所述玻璃陶瓷制品包含作为另外的组分的大于0.1重量％的比例的氧化铁和/或至少0.1重量％的比例的氧化铈，其中所述氧化铁的含量或所述氧化铈的含量至少与所述氧化钒的含量相同或大于所述氧化钒的含量；以及
其中当垂直照射到所述玻璃陶瓷制品的表面时，所述玻璃陶瓷制品在可见光谱范围内的光透射率为大于2.5％。
2.根据权利要求1所述的硅铝酸锂玻璃陶瓷制品，其中，所述氧化钒的含量为至少0.066/X重量％，其中X为所述玻璃陶瓷制品的以毫米计的厚度。
3.根据权利要求1或2所述的硅铝酸锂玻璃陶瓷制品，其中，所述氧化铁的含量或所述氧化铈的含量为至少0.4/X重量％，其中X为所述玻璃陶瓷制品的以毫米计的厚度。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的硅铝酸锂玻璃陶瓷制品，其中，所述玻璃陶瓷板的厚度为2.5-7毫米。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的硅铝酸锂玻璃陶瓷制品，其特征在于，所述玻璃陶瓷制品的氧化锡的含量范围为0.15-0.5重量％，更优选为0.2-0.45重量％。
6.根据权利要求5所述的硅铝酸锂玻璃陶瓷制品，其特征在于，所述玻璃陶瓷制品的氧化钛的含量为小于5重量％，优选范围为2.5-5重量％，更优选为最高达3.9重量％。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的硅铝酸锂玻璃陶瓷制品，其特征在于，在所述玻璃陶瓷制品的组合物中，氧化锡、氧化钛、氧化铁和氧化铈的含量满足以下关系式：(M(SnO2)+0.1*M(TiO2))/(M(Fe2O3)+M(CeO2))<4，优选<3，其中M为随后的括号中的组分的以重量％计的各比例。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的硅铝酸锂玻璃陶瓷制品，其特征在于，Fe2O3和V2O5含量的比值为这样的值，使得在450-600纳米的波长范围内使用最小二乘法直线拟合所述玻璃陶瓷制品的透射率特性曲线所得的判定系数R2为大于0.9，优选大于0.95。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的硅铝酸锂玻璃陶瓷制品，其特征在于，所述铝硅酸锂玻璃陶瓷制品中的氧化铁和氧化铈的重量比例的总和是氧化钒的重量比例5倍至最高达20倍。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的硅铝酸锂玻璃陶瓷制品，其特征在于，所述铬或氧化铬的重量比为小于0.01％，优选小于0.005％。
11.一种玻璃陶瓷炉灶面(1)，其包括根据权利要求1-10中任意一项所述的硅铝酸锂玻璃陶瓷制品，优选包括硅铝酸盐玻璃陶瓷板(3)形式的硅铝酸锂玻璃陶瓷制品。
12.根据权利要求11所述的玻璃陶瓷炉灶面(1)，其特征在于，至少一个自发光显示元件(7)布置在所述玻璃陶瓷制品下方并穿过所述玻璃陶瓷制品发光，其中所述自发光显示元件(7)适于发射可见光谱范围内的波长小于570纳米、优选小于510纳米的光。
13.根据权利要求11或12所述的玻璃陶瓷炉灶面(1)，其在所述玻璃陶瓷制品的下表面(32)上包括至少部分地遮光涂层。
14.根据权利要求13所述的玻璃陶瓷炉灶面(1)，其中，所述遮光涂层具有至少一个空白区域(38)，并且其中设置至少一个自发光显示元件(7)，其布置在所述玻璃陶瓷制品下方并穿过所述空白区域(38)发光。
15.一种根据权利要求1-10中任意一项所述的玻璃陶瓷制品的制备方法，包括以下步骤：
-配制用于所述铝硅酸锂玻璃陶瓷的混合物，其中所述混合物包含至少0.005重量％的氧化钒、优选至少0.01、更优选最高达0.05重量％的氧化钒、以及小于0.5重量％的氧化锡；
-预先确定2.5％或以上的可见光谱范围内的透射率值，其中，所述透射率值高于由包含相同的氧化钒但是氧化铁含量或氧化铈含量小于0.1重量％的混合物制备的玻璃陶瓷制品的透射率值；
-以如下的量加入氧化铁或氧化铈：在可见光谱范围内将由氧化钒引起的吸收作用中和至这样的程度，使得在所述玻璃陶瓷制品中获得预先确定的透射率值；
-熔融所述混合物；
-制备玻璃前体；以及
-陶瓷化所述玻璃前体，以便获得所述玻璃陶瓷制品。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012105576B4 (de) * 2012-06-26 2016-12-15 Schott Ag Glaskeramik und Verfahren zu deren Herstellung sowie Glaskeramik-Kochfeld
EP2921830B8 (de) * 2014-02-28 2021-03-31 BSH Hausgeräte GmbH Kochfeld
DE102016101048B3 (de) * 2016-01-21 2017-03-09 Schott Ag Glaskeramik-Kochmulde mit einem Infrarot-Sensor
DE102017118451A1 (de) * 2016-12-23 2018-06-28 Schott Ag Kochfeld mit Anzeigeeinrichtung
DE202018100558U1 (de) 2017-08-30 2018-02-15 Schott Ag Eingefärbte transparente Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik
EP3450411B1 (de) 2017-08-30 2020-06-24 Schott Ag Eingefärbte transparente lithiumaluminiumsilikat-glaskeramik und ihre verwendung
DE102018110910A1 (de) * 2017-12-22 2018-06-21 Schott Ag Einrichtungs- und Ausstattungsgegenstände für Küchen oder Labore mit Leuchtelement

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1156833A (zh) * 1995-02-21 1997-08-13 日本碍子株式会社 光纤固定用基板及其制造方法与光学装置
DE102008050263A1 (de) * 2008-10-07 2010-04-08 Schott Ag Transparente, eingefärbte Kochfläche mit verbesserter farbiger Anzeigefähigkeit und Verfahren zur Herstellung einer solchen Kochfläche
DE102010032112A1 (de) * 2010-07-23 2012-01-26 Schott Ag Glaskeramik als Kochfläche für Induktionsbeheizung mit verbesserter farbiger Anzeigefähigkeit und Wärmeabschirmung, Verfahren zur Herstellung einer solchen Kochfläche und ihre Verwendung
CN102348658A (zh) * 2009-03-13 2012-02-08 肖特公开股份有限公司 透明的、经着色的炉灶面

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE42088T1 (de) 1984-02-28 1989-04-15 English Electric Co Ltd Glaskeramiken auf basis von lithiumaluminosilikat.
US5492869A (en) * 1995-02-13 1996-02-20 Corning Incorporated Colored, opaque glass-ceramic
JPH11100230A (ja) 1997-09-25 1999-04-13 Nippon Electric Glass Co Ltd 赤外線透過ガラスセラミックス
JP4120897B2 (ja) 1997-09-25 2008-07-16 日本電気硝子株式会社 赤外線透過ガラスセラミックス
DE19939787C2 (de) * 1999-08-21 2003-11-27 Schott Glas Transparente, mit Vanadiumoxid-Zusatz dunkel einfärbbare Glaskeramik mit Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschende Kristallphase, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP4406919B2 (ja) * 2003-01-31 2010-02-03 日本電気硝子株式会社 調理器用トッププレート
EP1465460B1 (en) 2003-01-31 2008-09-17 Nippon Electric Glass Co., Ltd Top plate for cooker
US8444756B2 (en) * 2003-08-07 2013-05-21 Ivoclar Vivadent Ag Lithium silicate materials
JP4741282B2 (ja) 2004-05-12 2011-08-03 ショット アクチエンゲゼルシャフト ガラスセラミック品を作製する方法
DE102004024583A1 (de) 2004-05-12 2005-12-08 Schott Ag Transluzente oder opake Kochfläche bestehend aus einer einfärbbaren Glaskeramik sowie deren Verwendung
JP4779443B2 (ja) * 2005-05-25 2011-09-28 鳴海製陶株式会社 発光表示板及び加熱調理器
FR2902421B1 (fr) * 2005-12-07 2008-11-07 Snc Eurokera Soc En Nom Collec Vitroceramiques de b quartz et/ou de b spodumene, verres precurseurs, articles en lesdites vitroceramiques, elaboration desdits vitroceramiques et articles
DE502006004506D1 (de) * 2006-03-20 2009-09-24 Schott Ag Transparente, farblose Lithium-Aluminosilikat-Glaskeramikplatte mit blickdichter, farbiger Unterseitenbeschichtung
DE102009011850B3 (de) 2009-03-05 2010-11-25 Schott Ag Verfahren zum umweltfreundlichen Schmelzen und Läutern einer Glasschmelze für ein Ausgangsglas einer Lithium-Aluminium-Silikat(LAS)-Glaskeramik sowie deren Verwendung
FR2946041B1 (fr) 2009-05-29 2012-12-21 Eurokera Vitroceramiques et articles en vitroceramique, notamment plaques de cuisson, colores
DE102009032113B4 (de) 2009-07-08 2011-06-01 Novopress Gmbh Pressen Und Presswerkzeuge & Co. Kg Presswerkzeug sowie Verfahren zum Verpressen von insbesondere rohrförmigen Werkstücken
FR2955574B1 (fr) 2010-01-22 2014-08-08 Eurokera Vitroceramiques de beta-quartz ; articles en lesdites vitroceramiques ; procedes d'obtention ; verres precurseurs.
EP2377830B1 (de) 2010-04-16 2016-04-13 Ivoclar Vivadent AG Lithiumsilikat-Glaskeramik und -Glas mit Übergangsmetalloxid
DE102010032113B9 (de) * 2010-07-23 2017-06-22 Schott Ag Transparente oder transparente eingefärbte Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik mit einstellbarer thermischer Ausdehnung und deren Verwendung
US8722554B2 (en) * 2010-08-03 2014-05-13 Eurokera Aluminosilicate glasses with improved fining behaviour
FR2975391A1 (fr) * 2011-05-16 2012-11-23 Eurokera Vitroceramiques de quartz-beta avec courbe de transmission controlee ; articles en lesdites vitroceramiques, verres precurseurs.
DE102012105576B4 (de) * 2012-06-26 2016-12-15 Schott Ag Glaskeramik und Verfahren zu deren Herstellung sowie Glaskeramik-Kochfeld
DE102013216736B9 (de) * 2013-08-22 2016-12-15 Schott Ag Verfahren zur Ermittlung eines Prozessfensters sowie Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik
DE102014226986B9 (de) * 2014-12-23 2017-01-12 Schott Ag Glaskeramisches Substrat aus einer transparenten, eingefärbten LAS-Glaskeramik und Verfahren zu dessen Herstellung

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1156833A (zh) * 1995-02-21 1997-08-13 日本碍子株式会社 光纤固定用基板及其制造方法与光学装置
DE102008050263A1 (de) * 2008-10-07 2010-04-08 Schott Ag Transparente, eingefärbte Kochfläche mit verbesserter farbiger Anzeigefähigkeit und Verfahren zur Herstellung einer solchen Kochfläche
CN102348658A (zh) * 2009-03-13 2012-02-08 肖特公开股份有限公司 透明的、经着色的炉灶面
DE102010032112A1 (de) * 2010-07-23 2012-01-26 Schott Ag Glaskeramik als Kochfläche für Induktionsbeheizung mit verbesserter farbiger Anzeigefähigkeit und Wärmeabschirmung, Verfahren zur Herstellung einer solchen Kochfläche und ihre Verwendung

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JP6253645B2 (ja) 2017-12-27
EP2864263B1 (de) 2019-08-07

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