JP6253645B2 - ガラスセラミック及びその製造法 - Google Patents
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Description
本発明は、概して、ガラスセラミックの技術分野に関する。殊に本発明は、色付与する多価イオンを有している透明なガラスセラミックに関する。
ガラスセラミックプレートは、なかでもクックトップとして用いられる。一般的に、このために使用されるガラスセラミックは、室温から７００℃までの運転温度の間の温度範囲で、通常は１．５×１０-6／Ｋより小さい僅かな〜ごく僅かな熱膨張係数を有する。１つの実施形態においては、これらのガラスセラミックは、クックトップの下に配置されたレンジの部品を隠すために、体積全体にわたって透過的に着色されている。２つの目の実施形態においては、ガラスセラミックは透明であり、かつガラスセラミックの下の工業部品が透けて見えることは、半透明の、つまり遮光コーティングが下面及び／又は上面にあることによって防止されることができる。ガラスセラミックのこの透明な実施形態は、ファイアプレースパネルにも適用される。
実用又は審美的な理由から、ガラスセラミックプレートを通して発光ディスプレイ素子を光らせる要求も存在する。この場合、高い透過率及び僅かな色歪みが所望されている。透明な実施形態の場合、例えば、カラーの下面コーティングに対して又はファイアプレースにおける炎の像に対して良好にかつ歪みなしに透けて見えることが保証されているべきである。
ＷＯ２０１０／０４０４４３Ａ２は、主要素を成す結晶相として高温石英混晶を有するガラスセラミックから成り、改善されたカラー表示性能を有する透明な着色されたクックトップであって、ガラスセラミックが、不可避的な痕跡を除き、化学的な清澄剤の酸化ヒ素及び／又は酸化アンチモンを含まないクックトップを記載している。ガラスセラミックは、４５０ｎｍより大きい全波長領域の可視光の領域で０．１％より大きい透過率値を有し、ここで、可視域の光透過率は０．８〜２．５％の範囲にあり、かつ赤外域では１６００ｎｍで４５〜８５％の範囲にある。
着色を実現するために、酸化バナジウムＶ2Ｏ5、並びに酸化鉄が着色酸化物として加えられる。
ここで、酸化バナジウムは、非常に着色力が強い。そのため、添加される量は僅かである。これと並んで重要なのは、所期の透過率の調整であり、それというのも、ガラス混合物中での酸化バナジウム含有量の僅かなずれが、ガラスセラミックの色印象に強い変化をもたらすからである。この問題は、比較的高い透過率値が可視スペクトル領域で達成されるべき場合にさらに一層深刻なものとなり、それというのも、酸化バナジウム含有量の相対的変動は、混合物の配量において不確かな点がある場合にさらに増大するからである。
それゆえ、所定の透過率を有する確かな着色が付与されるように製造されているガラスセラミックを供給することが所望されている。この課題は、独立請求項の対象によって解決される。本発明の好ましい実施態様及び発展態様は、そのつどの従属請求項において示される。
本発明の基礎を成しているのは、それ自体着色力が強い酸化鉄の１０００ｐｐｍｗより大きい、つまり０．１質量％より大きい高い含有率が透過率をさらに下げずに、むしろ酸化バナジウムによる吸収が弱められるように酸化バナジウムと相互作用するという意想外の知見である。
それに従って、本発明によるガラスセラミックの吸収係数は、可視スペクトル領域の少なくとも部分間隔(Teilintervall)において、酸化バナジウムの添加濃度によって引き起こされた吸収係数より低い。
特に本発明は、酸化バナジウムを、色付与する構成成分として、少なくとも０．００５質量％、好ましくは少なくとも０．０１質量％、特に有利には０．０５質量％まで有するリチウムアルミノケイ酸塩ガラスセラミック品、殊にガラスセラミックプレートの形のリチウムアルミノケイ酸塩ガラスセラミック品を予定し、ここで、酸化スズの含有率は０．５質量％未満であり、かつ、ここで、ガラスセラミックは、更なる構成成分として、０．１質量％を上回る割合の酸化鉄及び／又は少なくとも０．１質量％の割合の酸化セリウムを脱色剤として含有し、ここで、酸化鉄又は酸化セリウム含有率は、酸化バナジウム含有率と少なくとも同じであるか又はそれより高く、かつ、ここで、ガラスセラミック品の表面に対して垂直に照光したときの可視スペクトル領域でのガラスセラミック品の透過率は２．５％を上回る。この場合、有利には、それどころか少なくとも５％の透過率が調整される。殊に、酸化鉄含有率は、有利には０．１２質量％より高く調整される。
本発明は、平面のガラスセラミックプレートだけに限らない。むしろ、本発明によるガラスセラミック品は、曲線状又は三次元に形作られていてもよく、例えば、湾曲したエッジを有するプレートの形で、又は中華鍋若しくはあとで中華鍋を形成するプレートの部分領域より形作られたくぼみといった器の形であってもよい。その際、高い透過率は、上述の通り、意想外にも、酸化鉄又は酸化セリウムが、酸化バナジウムの色付与する、若しくは光を吸収する特性を低下させることによって引き起こされる。
本発明における透過率とは、ＤＩＮ ５０３３に準拠して測定された透過率を意味する。これは、標準光源Ｃを用いて測定された、ＣＩＥ表色系に従ったＹ値である。この光は、６８００Ｋの色温度を有する白色光に相当し、かつ、それにより平均昼光を表す。言い換えれば、ガラスセラミックは、標準光源Ｃを用いて照射し測定した、ＣＩＥ表色系に従った少なくともＹ＝２．５％、好ましくは少なくともＹ＝５％のＹ値を有する。
相応する効果が、酸化鉄を添加した場合のみならず、酸化セリウムを添加した場合にも現れる。それに従って、代替的に又は付加的に少なくとも０．１質量％の酸化セリウムの添加も予定されていてよい。
有利には、本発明のためにリチウムアルミノケイ酸塩ガラスセラミックが使用される。これは、幅広い温度領域におけるその低い〜ごく僅かな熱膨張に基づきクックトップ用に特に適している。
有利には、かかるガラスセラミックは、以下の基本的な成分を、酸化物ベースで質量％において有する：
Ｌｉ2Ｏ ３〜５、
Ａｌ2Ｏ3 １８〜２５、
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ＴｉＯ2 １〜５。
Ｌｉ2Ｏ ３〜５、
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ＳｉＯ2 ５５〜７５、
ＴｉＯ2 １〜５。
ＤＥ１９９３９７８７Ｃ２及びＷＯ２０１０／０４０４４３Ａ２の中で説明されているように、着色はＶ2Ｏ5によって酸化還元プロセスを通して行われている。結晶化可能な出発ガラス中で、Ｖ2Ｏ5の着色は、どちらかと言えば比較的まだ弱く、かすかに緑色がかった色相を生む。セラミック化に際して酸化還元プロセスが起こり、バナジウムは還元され、かつ還元相手は酸化される。ここで、主要な還元相手として、清澄剤が、ＳｂやＳｎで清澄された組成物のメスバウアー分析によって示されているように作用する。セラミック化に際しては、出発ガラス中のＳｂ若しくはＳｎ、さもなければＡｓの一部が、より高い酸化数Ｓｂ5+、若しくはＳｎ4+又はＡｓ5+に変わる。バナジウムは、Ｖ4+又はＶ3+として酸化数が減少した状態でガラスセラミック結晶中に組み込まれ、そこで電子電荷移動反応によって激しく着色すると仮定されていた。更なる還元相手として、ＴｉＯ2も酸化バナジウムによる着色を高める可能性がある。このメカニズムに基づくと、十分に高い量の酸化鉄又は酸化セリウムが、ガラスセラミック結晶中に酸化バナジウムが組み込まれることを部分的に妨げ、かつ／又は酸化バナジウムの還元を阻止することが想定されうる。ガラスセラミック結晶として、通常は高温石英混晶から成る主たる相又はＴｉＯ2、ＺｒＯ2、及び存在する場合はＳｎＯ2からの種晶が考慮される。
それに応じて、本発明の基礎を成す脱色メカニズムにおいては、高過ぎる酸化スズ及び酸化チタン含有率は回避すること、又はそれらをＦｅ2Ｏ3及び／若しくはＣｅＯ2の含有率に対して釣り合いをとることが好ましいと判明した。それに従って、ガラスセラミックが、０．５質量％未満の酸化スズ含有率、好ましくは０．１５〜０．５質量％の範囲の酸化スズ含有率、特に有利には０．２〜０．４５質量％の範囲の酸化スズ含有率を有することが予定されている。それにも関わらず、これらの酸化スズ含有率は、酸化ヒ素Ａｓ2Ｏ3又は酸化アンチモンＳｂ2Ｏ3の有効な量を用いなくても、ガラスセラミックの出発ガラスを清澄するのに十分であることが判明した。好ましくはＡｓ2Ｏ3及びＳｂ2Ｏ3の含有率は合わせて０．１質量％未満であり、特に有利なのは、これらの清澄剤を技術的に含まないガラスセラミックである。つまり、これらは、質量割合を測定するための慣用の方法を用いて検出可能ではない。酸化スズを用いた清澄は、塩化物及び／又は硫酸塩化合物によって並びに１７５０℃を上回る高温清澄によって促進されることができる。清澄のためのフッ素又は臭素化合物の添加は、溶融アグリゲートに蒸気が及ぼす腐食作用ゆえに好ましくない。それゆえ、有利には、ガラスセラミック中での、例えば混合物中の不純物より生ずる含有率は０．０５質量％を下回る。特に有利には、フッ素又は臭素化合物の含有率は０．０１質量％を下回る。
それに応じて、酸化チタン含有率については、これが、上記組成の場合であっても５質量％より高くなければ好ましい。有利なのは、２．５〜５質量％の含有率である。極めて有利なのは、最大でも３．９質量％の含有率である。この含有率により、同時に、セラミック化のための十分な核形成が行われることが保証され、それというのも、酸化チタンは核形成剤として作用するからである。
元素の鉄及びセリウムに共通していることは、それらが異なる酸化状態に変わりうることである。酸化スズ及び酸化チタンによる酸化バナジウムの還元の代わりにＦｅ3+及び／又はＣｅ4+の還元が起こるか、若しくは酸化バナジウムの還元がＦｅ3+及び／又はＣｅ4+の還元と競り合うことが推測される。これを前提にすれば、酸化鉄及び酸化セリウムの全含有率に対する酸化スズ及び酸化チタン全含有率の比を定めることが好ましい。そうして、本発明によれば、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄及び酸化セリウムの含有率について、
（Ｍ（ＳｎＯ2）＋０．１*Ｍ（ＴｉＯ2））／（Ｍ（Ｆｅ2Ｏ3）＋Ｍ（ＣｅＯ2））＜４、好ましくは３の関係式が適用される。ここで、Ｍは、それぞれ括弧内に挙げた金属酸化物の質量％での量／割合を意味する。
（Ｍ（ＳｎＯ2）＋０．１*Ｍ（ＴｉＯ2））／（Ｍ（Ｆｅ2Ｏ3）＋Ｍ（ＣｅＯ2））＜４、好ましくは３の関係式が適用される。ここで、Ｍは、それぞれ括弧内に挙げた金属酸化物の質量％での量／割合を意味する。
本発明の有利な実施態様の変形例に従えば、リチウムアルミノケイ酸塩ガラスセラミック品における酸化鉄及び酸化セリウムの質量割合の合計は、酸化バナジウムの質量割合の５倍から２０倍までの間にあることが予定されていてよい。５倍から、ガラスセラミック品の有用な脱色を実現することができる。５倍から２０倍の間の範囲で適宜選択することによって、ガラスセラミック品の透過率を幅広い範囲で調整することができる。２０倍を超えると、可視領域でさらに直接的に関連した透過率増大をもはや実現することはできない。それどころか、酸化鉄又はセリウム含有率の更なる上昇は、赤外領域での透過率の不所望の減少につながる。
こうして、本発明は、混合物中で一定の酸化バナジウム含有率を調整することができること、及び所望の色相、若しくは所望の透過率を酸化鉄含有率により調整することを可能にする。酸化鉄含有率が変わることに依存した色相の変化は、酸化バナジウム含有率が変わる場合より弱い。それにより、所望の色相、若しくは所望の透過率を非常に正確に調整することができる。それに応じて、製造に基づく色相の変動もより僅かである。
しかしながら、酸化クロムが、着色剤としての酸化バナジウム及び脱色のための酸化セリウム又は酸化鉄と一緒に不利に作用することが明らかになった。それゆえ、さらに別の本発明の発展形態によれば、クロム又は酸化クロムの質量割合が０．０１％より小さい、好ましくは０．００５％より小さいことが予定されている。酸化クロムは付加的に着色し、かつ固有の吸収帯を有する。選択的な着色は、平坦な透過率特性を調整することを困難にし、かつ特定の表示色を選択的に弱める可能性がある。さらに、酸化クロムは強い核形成剤であるが、一方でプロセス工学的に制御が難しい。例えば、J. Non-Cryst. Solids 126 (1990)の第１０３頁〜第１１０頁中の記事“Ultrafine grained glass-ceramics obtained with Cr2O3-additions”, B.Andrianasolo他には、結論として、クロムが超微粒ガラスセラミックを製造するための重要な成分であることが記載されている。それに従って、クロムは、それが核形成剤の結晶中には組み込まれないにも関わらず、少量であっても核形成に影響を及ぼす。
本発明によるガラスセラミック品の製造は、殊に、以下の工程：
− リチウムアルミノケイ酸塩ガラスセラミックのための混合物を製造する工程、ここで、混合物は、酸化バナジウムを、少なくとも０．００５質量％、好ましくは少なくとも０．０１質量％、特に有利には０．０５質量％まで有し、かつ酸化スズを０．５質量％未満で有する、
− 可視スペクトル領域で２．５％以上のガラスセラミック品の透過率値を規定する工程、ここで、透過率値は、同じ酸化バナジウム含有混合物から製造されたものではあるが、しかしながら酸化鉄又は酸化セリウム含有率が０．１質量％未満のガラスセラミックの透過率値より高い、
− 酸化鉄及び／又は酸化セリウムを脱色剤として、規定された透過率値がガラスセラミックにおいて達成されるまで可視スペクトル領域での酸化バナジウムの吸収をなくす量で添加する工程、
− 混合物を溶融し、そして
− ガラス前駆生成物、例えば殊にガラスプレートを製造する工程、並びに
− ガラス前駆生成物をセラミック化し、そうしてガラスセラミック品を得る工程
を有する方法により行われる。
− リチウムアルミノケイ酸塩ガラスセラミックのための混合物を製造する工程、ここで、混合物は、酸化バナジウムを、少なくとも０．００５質量％、好ましくは少なくとも０．０１質量％、特に有利には０．０５質量％まで有し、かつ酸化スズを０．５質量％未満で有する、
− 可視スペクトル領域で２．５％以上のガラスセラミック品の透過率値を規定する工程、ここで、透過率値は、同じ酸化バナジウム含有混合物から製造されたものではあるが、しかしながら酸化鉄又は酸化セリウム含有率が０．１質量％未満のガラスセラミックの透過率値より高い、
− 酸化鉄及び／又は酸化セリウムを脱色剤として、規定された透過率値がガラスセラミックにおいて達成されるまで可視スペクトル領域での酸化バナジウムの吸収をなくす量で添加する工程、
− 混合物を溶融し、そして
− ガラス前駆生成物、例えば殊にガラスプレートを製造する工程、並びに
− ガラス前駆生成物をセラミック化し、そうしてガラスセラミック品を得る工程
を有する方法により行われる。
一般的に、本発明のこの実施形態のみに限らず、ガラスプレートは、セラミック化の前又はセラミック化中に形作られ、そうしてガラスセラミック品は、必ずしもプレート状又は全体が平面ではない。例として、中華鍋として使用されることができる成形されたくぼみを有するクックトップ用のガラスセラミックプレートも挙げられる。
以下では、本発明を、添付の図面に基づき、かつ実施例を使って詳細に説明する。
本発明は、ガラスセラミック−クックトップのために特に適している。この場合、本発明によるガラスセラミックの透過率では、自発光型のディスプレイ素子(Anzeigeelemente)にとって非常に良好な視認性及び色再現性が得られるほどである。これに関して、図１は、ガラスセラミックプレート３の形の本発明によるガラスセラミック品を有するガラスセラミッククックトップ１の概略的な例を側面図で示す。ガラスセラミックプレート３は、上面３１及び下面３２を有する。下面３２の下には、発熱体５が、反対位置にあって上面３１でクッキングゾーン３３において設置された調理器具を加熱するために、又は場合により直接、調理若しくは煮上げられる料理を加熱するために配置されている。ガラスセラミックプレート３は、典型的には２〜６ｍｍの範囲の厚さｄを有する。
一般的に、図示した例に限らず、そのときガラスセラミック品、若しくはガラスセラミックプレート３の下には、少なくとも１つの自発光型のかつガラスセラミックプレート３を通って発光するディスプレイ素子７が配置されていてもよい。本発明による改善されたガラスセラミックプレート３の透過率によって、そのときこれは殊に赤色の光を相当の強度で透過するだけにとどまらない。それどころか、黄色、緑色及び青色のスペクトル領域も表現されることができる。それに従って、本発明の発展形態においては、自発光型のディスプレイ素子７が、５７０ｎｍより小さい、好ましくは５１０ｎｍより小さい波長を有する可視スペクトル領域の光を放出するよう適合させられていることが予定されている。ディスプレイ素子として適しているのは、例えば発光ダイオードディスプレイである。黄色、緑色又は青色のスペクトル領域での透過率に応じて、そのとき、黄色、緑色及び青色のスペクトル領域で発光するディスプレイ素子、例えば、相応して黄色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ又は青色ＬＥＤ、並びに白色ＬＥＤも使用することができる。同様に、ディスプレイ素子は、ユーザーのために多数の表示及び情報を可能にするカラーディプレイから成っていてよい。
ディスプレイ素子７は、例えば、図示した通り、ガラスセラミックプレート３のディスプレイ領域及び／又は操作領域３５の下に配置されていてよい。クッキングゾーン３３における配置も、例えば、クッキングゾーンが目下使用可能であり、かつ加熱していることを視覚的に知らせるために考えられる。クッキングゾーンは、図示した以外に、さらに別の実施例によれば、中華鍋といった調理容器を形成するために曲線状にされていてもよい。それにガラスセラミックのエッジも湾曲していてよい。
さらに下でより詳しく説明するガラスセラミックの特性によって、この場合、ディスプレイ素子７から放出された光の黄色、緑色又は青色のスペクトル成分も、ガラスセラミックプレート３を通して観察者が見ることができる。
図２は、図１に示した実施形態の変形例を示す。本発明によるガラスセラミックの比較的高い透過率に基づき、場合によっては、可視スペクトル領域での透過率を再び下げることが望ましいこともありうる。このために、図２に例示的に示された本発明の１つの発展形態によれば、ガラスセラミックプレート３の下面３２に少なくとも部分的に遮光コーティング３７が予定されている。
遮光コーティング３７は、好ましくは耐熱性に形成されている。これは、図２にも示される通り、遮光コーティング３７がクッキングゾーン３３に沿って延びている場合に少なくとも意味がある。
遮光コーティング３７として、光を吸収するコーティングや、光を反射するコーティングも考慮に入れられる。遮光コーティング３７は、ガラスセラミックプレート３の下に配置されたクックトップのコンポーネントが観察者から見えないままにするために用いられる。デザイン及び審美性を変えるために、遮光コーティング３７のカラーを様々に変えるか又は模様を付けてもよい。遮光コーティング３７として、例えば塗料又はエナメル層といった有機又は無機着色層が考慮に入れられる。同様に、金属性又は光学干渉性反射コーティングも使用することができる。さらに、反射又は吸収コーティングは、酸化物、炭化物、窒化物といった金属化合物、又は酸化物、炭化物、窒化物からの混合化合物から構成されていてもよい。それに、場合によっては、遮光コーティング３７として、例えばシリコン層といった半導体コーティングも用いることができる。
表示性能を損なわないために、さらに１つの本発明の発展形態によれば、遮光コーティングは少なくとも１つの開口部３８を有することが予定されており、ここで、ガラスセラミックプレート３の下に配置された自発光型のディスプレイ素子７は開口部３８を通って発光する。
それから、図３は、比較のために、２つのガラスセラミックのスペクトル透過率特性１７、１８を示す。測定のために、３ｍｍの厚さを有するガラスセラミックプレートを使用し、この表面に対して垂直に照光した。
ここで、参照符号１７で示した透過率特性は、低い酸化鉄含有率を有するガラスセラミックについて測定したものである。それに対して、透過率特性１８は、０．１質量％を上回るＦｅ2Ｏ3を有し、これは酸化バナジウム含有率より高い、本発明によるガラスセラミックについて測定したものである。ここで、両サンプルの酸化バナジウム含有率は同じである。
特に、透過率特性１７、１８に対応する両ガラスセラミックは、以下の組成を質量％で有する：
ＳｉＯ2 ６５．１４
Ａｌ2Ｏ3 ２０．９
Ｌｉ2Ｏ ３．７１
Ｎａ2Ｏ ０．５９
Ｋ2Ｏ ０．２２
ＭｇＯ ０．３７
ＺｎＯ １．５
ＣａＯ ０．４２
ＢａＯ ２．３
ＴｉＯ2 ３．１
ＺｒＯ2 １．３４
ＳｎＯ2 ０．２４
Ｖ2Ｏ5 ０．０２６
ＭｎＯ2 ０．０２５。
ＳｉＯ2 ６５．１４
Ａｌ2Ｏ3 ２０．９
Ｌｉ2Ｏ ３．７１
Ｎａ2Ｏ ０．５９
Ｋ2Ｏ ０．２２
ＭｇＯ ０．３７
ＺｎＯ １．５
ＣａＯ ０．４２
ＢａＯ ２．３
ＴｉＯ2 ３．１
ＺｒＯ2 １．３４
ＳｎＯ2 ０．２４
Ｖ2Ｏ5 ０．０２６
ＭｎＯ2 ０．０２５。
両ガラスセラミックは、酸化鉄の含有率の点でのみ異なっている。透過率特性１７のガラスセラミックの場合、Ｆｅ2Ｏ3含有率は０．０９３質量％である。それに比べて、透過率特性１８の本発明によるガラスセラミックプレートのＦｅ2Ｏ3含有率は０．２質量％である。そのため、含有率は、本発明により予定していた通り、一方では０．１質量％より大きく、かつ他方では酸化バナジウムＶ2Ｏ5の含有率の７．７倍である。酸化チタンの含有率も、３．９質量％又はそれ以下の有利な上限値より低い。
有利には、本発明よるガラスセラミックは、酸化物ベースで質量％において実質的に以下の成分から成る組成を有する：
Ｌｉ2Ｏ ３．０〜５．０
Σ Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ０．２〜１．５
ＭｇＯ ０〜２
Σ ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜４
ＺｎＯ ０〜３
Ｂ2Ｏ3 ０〜２
Ａｌ2Ｏ3 １８〜２５
ＳｉＯ2 ５５〜７５
ＴｉＯ2 １〜５
ＺｒＯ2 ０〜２
Ｐ2Ｏ5 ０〜３
ＳｎＯ2 ０．１５〜０．５
Σ ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2 ３．８〜６
Ｖ2Ｏ5 ０．００５〜０．０５
Ｆｅ2Ｏ3＋ＣｅＯ2 ０．１〜０．６。
Ｌｉ2Ｏ ３．０〜５．０
Σ Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ０．２〜１．５
ＭｇＯ ０〜２
Σ ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜４
ＺｎＯ ０〜３
Ｂ2Ｏ3 ０〜２
Ａｌ2Ｏ3 １８〜２５
ＳｉＯ2 ５５〜７５
ＴｉＯ2 １〜５
ＺｒＯ2 ０〜２
Ｐ2Ｏ5 ０〜３
ＳｎＯ2 ０．１５〜０．５
Σ ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2 ３．８〜６
Ｖ2Ｏ5 ０．００５〜０．０５
Ｆｅ2Ｏ3＋ＣｅＯ2 ０．１〜０．６。
本発明の他の実施形態のように、この場合も、Ｆｅ2Ｏ3若しくはＣｅＯ2又はいずれの成分も存在している。
さらに、先に記載した（Ｍ（ＳｎＯ2）＋０．１*Ｍ（ＴｉＯ2））／（Ｍ（Ｆｅ2Ｏ3）＋Ｍ（ＣｅＯ2））＜３の条件も満たしている。このガラスセラミックの場合、これらの成分の質量分率の比は２．７５の値である。
図３のグラフから読み取ることができるように、酸化鉄は、酸化バナジウムの可視スペクトル領域での吸収、殊に７５０ｎｍから４５０ｎｍの間での吸収を減少させ、そうして０．０２質量％を上回る高い酸化バナジウム含有率の場合でも、それどころか０．０２５質量％を上回る場合であっても、４５０ｎｍから７５０ｎｍの間の可視スペクトル領域で２．５％を上回る、それどころか５％を上回る透過率が達成される。特に、標準光源Ｃを用いて測定した３ｍｍ厚のサンプルの可視スペクトル領域での色値Ｙに応じた透過率を測定すると２８．５％であった。さらに、標準光源Ａにおいては、可視スペクトル領域で３１．５％の光透過率が測定された。標準光源Ｄ６５を用いた可視透過率の測定では、Ｙ＝２８．４％の光透過率値が明らかになった。
図３に基づき、ある一定のＦｅ2Ｏ3含有率による酸化バナジウムの脱色を伴う更なる特別な効果を読み取ることができる。
脱色は、明らかに長波長可視スペクトル領域での吸収より短波長可視スペクトル領域での吸収に相当強い影響を及ぼす。これは、透過率特性が、より少ないＦｅ2Ｏ3含有率を有する比較サンプルの場合よりはっきりと線形になることにつながる。
最小二乗法を用いて４５０ｎｍ〜７００ｎｍの間の波長領域でそのつど直線をフィットさせると、本発明によるガラスセラミックの場合、透過率曲線１８の決定係数Ｒ2は０．９８５７の値を有する。それに対して、比較サンプルの透過率曲線１７は、０．８６１のはっきりと低い値を示す。決定係数Ｒ2は、
によって示される。
この関係式において、Ｙiは、異なる波長での透過率値を表し、
は、Ｙiに対応するそのつどの波長での、測定値に適合させられた直線の相応する値を表し、かつ
は、Ｙi値の平均値を表す。添え字ｉは、個々の透過率値Ｙiに最大値ｎまでの数を定める。
決定係数は、測定値の線形相関に応じて、０（線形相関なし）と１（測定値の完全な線形相関）との間の値をとる。それゆえ、０．９８５７の決定係数は、透過率特性が高線形であることを示す。
この効果は、殊に黄色〜青色のスペクトル領域でも起こる。４５０〜６００ｎｍの波長間隔では、本発明によるガラスセラミックについて、類似して高い０．９８２９の決定係数Ｒ2が得られるに対して、比較サンプルの場合の決定係数は０．８５８９にしか過ぎない。一般的に、この例に基づき示されたように、混合物への酸化鉄の配量、若しくはＦｅ2Ｏ3とＶ2Ｏ5との含有率の比の調整は、所定の酸化バナジウム含有率において４５０ｎｍから６００ｎｍの間の波長領域でのスペクトル透過率特性が、ガラスセラミックの透過率特性に最小二乗法を用いてフィットさせた直線について０．９を上回る、好ましくは０．９５を上回る決定係数Ｒ2が生じる程度にまで線形になるように行ってよい。
この特徴は、カラーディスプレイの使用にとって特に好ましい。１つ以上の自発光型のディスプレイ素子が異なる波長の光を放出する限りにおいては、近似直線の透過率特性が、この場合、原色に忠実な色の再現のために、より簡単なディスプレイ素子の調整を可能にする。
酸化バナジウムの着色、並びに酸化鉄による脱色も、本質的には、出発ガラスのセラミック化に際して初めて起こる。これに関して、図４は、図３との比較のために、２つのサンプルの出発ガラスの２つの透過率曲線を示す。図４の測定は、図３のデータとは異なり、４ｍｍ厚のサンプルを使って実施した。透過率曲線１９は、比較サンプルの出発ガラスについて測定したものであり、透過率曲線２０は、本発明によるガラスセラミックの出発ガラスについて測定したものである。本発明によるガラスセラミックのより高いＦｅ2Ｏ3含有率に基づき、この場合、スペクトル透過度は一貫してより低い、たしかに、図３から読み取ることができるように、酸化鉄によって、セラミック化されたサンプルの場合でも赤外領域ではより低い透過率が生じているが、その代わりに可視域での透過率はより高い。
可視スペクトル領域での透過率、若しくはＹ値は、ガラスセラミックプレートの厚さにも依存する。図３の例の場合、厚さは、既に述べた通り３ｍｍであった。より厚みのある、例えば４ｍｍ厚のプレートを使用すると、出発ガラスの組成は同じでも再び透過率は下がる。それゆえ、酸化バナジウム含有率は、好ましくはプレート厚との関係において調整してもよい。特に、本発明の発展形態においては、酸化バナジウム含有率が少なくとも０．０６６／ｘ質量％であることが予定されており、ここで、ｘは、ガラスセラミックのｍｍ単位の厚さを表す。
相応して、特定の透過率値をプレート厚とは無関係に得るために、酸化鉄及び／又は酸化セリウム含有率をプレート厚との関係において調整することも可能である。それゆえ、さらに１つの本発明の発展形態によれば、酸化鉄又は酸化セリウム含有率が少なくとも０．４／ｘ質量％であることが予定されており、ここで、ｘは、ガラスセラミックのｍｍ単位の厚さを表す。
本発明によるガラスセラミックプレートはまた、着色及び吸収に関して、通常のガラスセラミックと比べて、ガラスセラミック−クックトップの極端な運転条件下でも、それに匹敵する安定性を有していることが判明した。
これに関して、図５は、２つの透過率曲線２１、２２を示し、この２つはいずれも、図３及び４の例も基づいている本発明によるガラスセラミックについて測定したものである。それに応じて、ガラスセラミックは０．２質量％のＦｅ2Ｏ3割合を有する。このガラスセラミックから約４ｍｍ厚のサンプルを調製し、そしてこのサンプルについて透過率曲線２１を測定した。
それから、１０時間継続して８００℃での後温度処理を行い、次いで透過率曲線２２を測定した。それに従って、温度処理後の可視スペクトル領域での透過率は、光透過率Ｙにおける初期値のなお７８％である。たしかに透過率は下がるが、しかしながら、透過率の減少率は、体積全体が着色された他のＬＡＳガラスセラミックでも見られる範囲である。絶対的に見て、殊に可視スペクトル領域での透過率はまた、０．１質量％未満の低いＦｅ2Ｏ3含有率を有する比較サンプルの場合より明らかに高い。
そのほかに、酸化鉄及び酸化スズがガラスセラミックの透過率に及ぼす影響は、下記の表に挙げた実施例に基づき十分に裏付けられることができる。
サンプルの厚さは４ｍｍである。サンプル１〜８の基本組成は、実質的には、図３に関する説明の箇所で示した、ＳｉＯ2 ６５．１４質量％及びＡｌ2Ｏ3 ２０．９質量％を伴う組成に該当する。酸化バナジウム含有量は２２０ｐｐｍ（０．０２質量％）であり、図３の例（２６０ｐｐｍ）の場合より若干低く、２４００ｐｐｍの代わりに２５００ｐｐｍを用いたＳｎＯ2含有量はほんの僅かに高い。表から読み取ることができるように、サンプルの番号が増えるにつれて、酸化鉄含有量は１００ｐｐｍから３０００ｐｐｍまで連続的に高まる。
サンプル１〜３の場合、酸化鉄含有量は、１０００ｐｐｍよりずっと低く、サンプル４の場合、１２５０ｐｐｍにより１０００ｐｐｍを上回るＦｅ2Ｏ3含有量に達する。サンプル１〜３の比較例の場合、透過率（Ｙ色値として示される）はまだ２．５％より下にある一方で、この値はサンプル４の場合に超える。透過率はまた、サンプル４〜８の透過率値に基づき読み取ることができるように、実際にＦｅ2Ｏ3含有量の上昇とともにさらにはっきりと増大し、ここで、４ｍｍの所定のプレート厚にてＦｅ2Ｏ3含有量が３０００ｐｐｍの場合、可視スペクトル領域で４．１７％の透過率に達する。
質量％における成分の比（Ｍ（ＳｎＯ2）＋０．１*Ｍ（ＴｉＯ2））／（Ｍ（Ｆｅ2Ｏ3）＋Ｍ（ＣｅＯ2））＜４（表中では（Ｓｎ＋０．１Ｔｉ）／Ｆｅとして示される）が４より小さいという有利な更なる条件は、本発明によるサンプル５〜８のすべてによって達成される。サンプル５〜８の場合、この比は３より低い。
それに本発明によるサンプル４〜８の場合も、質量分率の比Ｆｅ2Ｏ3／Ｖ2Ｏ5（表中ではＦｅ／Ｖと略記される）は、有利には本発明により予定されている通り、５から２０の間にある一方で、サンプル１〜３の場合、この比の値は５より小さい。
この例から、所定の酸化バナジウム含有組成のガラスセラミック品の透過率について、予め定められた透過率を、酸化鉄の配量によって簡単に調整できることを読み取ることができる。当然の事ながら、透過率値は、ガラスセラミック品の厚さにも依存する。例の４ｍｍより小さい厚さが作り出される場合、特定の透過率値に関しては、比較的少量の酸化鉄で足りる。つまり、予め定められた透過率を有するガラスセラミック品、例えば、殊にガラスセラミック−クックトップを製造するために、まず、可視スペクトル領域で２．５％以上の透過率値が規定され、ここで、透過率値は、同じ酸化バナジウム含有混合物から製造されたものではあるが、しかしながら酸化鉄含有率が０．１質量％未満のガラスセラミックの透過率値より高い。それから、溶融物又は溶融されるべき混合物への酸化鉄の添加が、規定された透過率値がガラスセラミックにおいてガラスセラミック品の所期の厚さで達成されるまで可視スペクトル領域での酸化バナジウムの吸収をなくす量で行われる。この方法は、ＣｅＯ2を用いてＦｅ2Ｏ2の代わりに又はＦｅ2Ｏ2に加えて同様に実施してよい。
ＣｅＯ2も、以下の実施例が示すように、Ｖ2Ｏ5含有ガラスセラミックのための脱色剤として非常に効果的である。類似の組成の２つのリチウムアルミノケイ酸塩ガラスセラミックサンプルを製造し、このうち比較サンプルは０．２質量％のＶ2Ｏ5含有率を有する。本発明によるサンプルの場合、０．４質量％により２倍の量のＶ2Ｏ5含有率を予定していた。この混合物にさらに０．５質量％のＣｅＯ2を加えた場合、Ｖ2Ｏ5は、上で既に述べた通り非常に着色力が強く、若しくは可視スペクトル領域で吸収力の高い着色剤であるにも関わらず、透過率はほぼ同じ高さのままである。言い換えると、ＣｅＯ2の添加が、可視スペクトル領域での透過率に関してＶ2Ｏ5含有率の倍増による影響を補正している。
本発明によるサンプル及び比較サンプルの混合物は、以下の組成を有する：
有利な実施形態においては、ＣｅＯ2含有率は、最大でも０．６質量％であるべきである。より高い含有率だと、効果が弱まるため経済的ではない。
可視スペクトル領域でのセラミック化されたサンプルの光透過率は、４ｍｍ厚の比較サンプルでは１．２％であり、ＣｅＯ2で脱色されたサンプルでは依然として１．１％である。６００ｎｍの波長において、比較サンプルの透過率は２．４９％である。ＣｅＯ2で脱色されたサンプルの透過率は、２．４４％で実質的には同じである。
１ ガラスセラミック−クックトップ、 ３ 本発明によるガラスセラミックプレート、 ５ 発熱体、 ７ ディスプレイ素子、 １７ 低い酸化鉄含有率を有するガラスセラミックの透過率曲線、 １８ 本発明によるガラスセラミックの透過率曲線、 １９ 比較サンプルの出発ガラスの透過率曲線、 ２０ 本発明によるガラスセラミックの出発ガラスの透過率曲線、 ２１ 加熱負荷試験前の本発明によるガラスセラミックの透過率曲線、 ２２ 加熱負荷試験後の本発明によるガラスセラミックの透過率曲線、 ３１ 上面、 ３２ 下面、 ３３ クッキングゾーン、 ３５ ディスプレイ領域及び／又は操作領域、 ３７ 遮光コーティング、 ３８ 開口部、 ｄ 厚さ
Claims (16)
- リチウムアルミノケイ酸塩ガラスセラミック品が、２．５〜７ｍｍの範囲の厚さを有するガラスセラミックプレート（３）であって、酸化バナジウムを、色付与する構成成分として、少なくとも０．００５質量％有し、ここで、酸化スズの含有率が０．１５質量％以上０．５質量％未満であり、かつ、ここで、前記ガラスセラミックは、更なる構成成分として、０．１質量％を上回る割合の酸化鉄及び／又は少なくとも０．１質量％の割合の酸化セリウムを含む脱色剤を含有し、ここで、当該脱色剤の酸化鉄及び／又は酸化セリウムの含有率が、前記酸化バナジウム含有率と少なくとも同じであるか又はそれより高く、ここで、前記ガラスセラミック品の表面に対して垂直に照光したときの前記ガラスセラミック品の可視スペクトル領域での光透過率が２．５％を上回り、かつ、ここで、前記ガラスセラミックの組成について、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄及び酸化セリウムの含有率が、（Ｍ（ＳｎＯ2）＋０．１*Ｍ（ＴｉＯ2））／（Ｍ（Ｆｅ2Ｏ3）＋Ｍ（ＣｅＯ2））＜４の関係式を満たし、ここで、Ｍは、括弧内に挙げた成分の質量％におけるそれぞれの割合を意味し、前記ガラスセラミックが、酸化物ベースで質量％において、以下の成分を含有するガラスセラミック組成：
Ｌｉ 2 Ｏ ３．０〜５．０
Σ Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ ０．２〜１．５
ＭｇＯ ０〜２
Σ ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜４
ＺｎＯ ０〜３
Ｂ 2 Ｏ 3 ０〜２
Ａｌ 2 Ｏ 3 １８〜２５
ＳｉＯ 2 ５５〜７５
ＴｉＯ 2 １〜５
ＺｒＯ 2 ０〜２
Ｐ 2 Ｏ 5 ０〜３
ＳｎＯ 2 ０．１５〜０．５
Σ ＴｉＯ 2 ＋ＺｒＯ 2 ＋ＳｎＯ 2 ３．８〜６
Ｖ 2 Ｏ 5 ０．００５〜０．０５
Ｆｅ 2 Ｏ 3 ＋ＣｅＯ 2 ０．１〜０．６
を有する、リチウムアルミノケイ酸塩ガラスセラミック品。 - 前記酸化バナジウム含有率は少なくとも０．０６６／ｘ質量％であり、ここで、ｘは、前記ガラスセラミックのｍｍ単位の厚さを意味する、請求項１記載のリチウムアルミノケイ酸塩ガラスセラミック品。
- 前記酸化鉄又は酸化セリウムの含有率は少なくとも０．４／ｘ質量％であり、ここで、ｘは、前記ガラスセラミックのｍｍ単位の厚さを意味する、請求項１又は２記載のリチウムアルミノケイ酸塩ガラスセラミック品。
- 前記ガラスセラミックは、５質量％未満の酸化チタン含有率を有することを特徴とする、請求項３記載のリチウムアルミノケイ酸塩ガラスセラミック品。
- Ｆｅ2Ｏ3とＶ2Ｏ5との含有率の比の調整を、４５０ｎｍから６００ｎｍの間の波長領域でガラスセラミックの透過率特性に最小二乗法を用いてフィットさせた直線について０．９を上回る決定係数Ｒ2が生じるように行うことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のリチウムアルミノケイ酸塩ガラスセラミック品。
- 前記リチウムアルミノケイ酸塩ガラスセラミック品における前記酸化鉄及び酸化セリウムの質量割合の合計が、前記酸化バナジウムの質量割合の５倍から２０倍までの間にあることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のリチウムアルミノケイ酸塩ガラスセラミック品。
- クロム又は酸化クロムの質量割合が、０．０１％より低いことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のリチウムアルミノケイ酸塩ガラスセラミック品。
- Ａｓ2Ｏ3及びＳｂ2Ｏ3の含有率は合わせて０．１質量％未満である、請求項１から７までのいずれか１項記載のリチウムアルミノケイ酸塩ガラスセラミック品。
- 脱色剤として酸化鉄のみを使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のリチウムアルミノケイ酸塩ガラスセラミック品。
- 請求項１から９までのいずれか１項記載のアルミノケイ酸塩ガラスセラミックプレート（３）の形のリチウムアルミノケイ酸塩ガラスセラミック品を有する、ガラスセラミッククックトップ（１）。
- 前記ガラスセラミック品の下に少なくとも１つの自発光型のかつ前記ガラスセラミック品を通って発光するディスプレイ素子（７）が配置されており、ここで、前記自発光型のディスプレイ素子（７）は、５７０ｎｍより小さい波長を有する可視スペクトル領域の光を放出するよう適合させられていることを特徴とする、請求項１０記載のガラスセラミッククックトップ（１）。
- 少なくとも部分的に遮光するコーティング（３７）を前記ガラスセラミック品の下面（３２）に有することを特徴とする、請求項１０又は１１記載のガラスセラミッククックトップ（１）。
- 前記少なくとも部分的に遮光するコーティング（３７）は少なくとも１つの開口部（３８）を有し、ここで、少なくとも１つの自発光型のディスプレイ素子（７）が設けられており、当該自発光型のディスプレイ素子（７）は、前記ガラスセラミック品の下に配置されており、かつ前記開口部（３８）を通って発光することを特徴とする、請求項１２に記載のガラスセラミッククックトップ（１）。
- 青色のスペクトル領域で発光するディスプレイ素子（７）によって特徴付けられる、請求項１３に記載のガラスセラミッククックトップ（１）。
- 前記ディスプレイ素子（７）が、カラーディスプレイであることを特徴とする、請求項１１に記載のガラスセラミッククックトップ（１）。
- 請求項１から９までのいずれか１項記載のガラスセラミック品の製造法であって、以下の工程：
− リチウムアルミノケイ酸塩ガラスセラミックのための混合物を製造する工程、ここで、当該混合物は、酸化バナジウムを、少なくとも０．００５質量％有し、かつ酸化スズを０．５質量％未満で有する、
− 可視スペクトル領域で２．５％以上の透過率値を規定する工程、ここで、当該透過率値は、同じ酸化バナジウム含有混合物から製造されたものではあるが、しかしながら酸化鉄又は酸化セリウムの含有率が０．１質量％未満のガラスセラミックの透過率値より高い、
− 酸化鉄及び／又は酸化セリウムを含む脱色剤を、前記規定された透過率値が前記ガラスセラミックにおいて達成されるまで可視スペクトル領域での前記酸化バナジウムの吸収をなくす量で添加する工程、
− 前記混合物を溶融し、そして
− ガラス前駆生成物を製造する工程、並びに
− 前記ガラス前駆生成物をセラミック化し、そうしてガラスセラミック品を得る工程
を有する製造法。
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