CN106573825B - 部分结晶的玻璃板 - Google Patents

Abstract

本发明的主题是部分结晶玻璃板，其线性热膨胀系数为20至40×10^‑7/K，并且其化学组成包含在下面限定的重量限度内变化的以下成分：SiO₂ 55‑70%；Al₂O₃ 12‑25%；Li₂O 1‑2%；K₂O 0‑<3%；Na₂O 0‑<3%；Li₂O+Na₂O+K₂O 1‑<7%；RO 2‑10%（其中RO=MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO）；TiO₂ 0‑5%；ZrO₂ 0.1‑3%。

Description

部分结晶的玻璃板

本发明涉及玻璃板领域，特别是用于感应烹饪装置，作为炉的门或窗户的板，或也用作壁炉插入件。

上述应用需要表现出高热机械强度（特别是优异的抗热震性）以及在高温下对腐蚀性气氛的耐受性的板。

本发明的一个目的是提供特别适于这些应用的玻璃板。

为此，本发明的主题是一种部分结晶玻璃板，其线性热膨胀系数在20至40×10^-7/K范围内，并且其化学组成包含在下面限定的重量限度内变化的以下成分：

SiO₂ 55-70%

Al₂O₃ 12-25%

Li₂O 1-2%

K₂O 0-<3%

Na₂O 0-<3%

Li₂O+Na₂O+K₂O 1-<7%

RO 2-10%

（其中RO = MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO）

TiO₂ 0-5%

ZrO₂ 0.1-3%。

本发明人已经能够证明，表现出此类组成的玻璃的部分结晶能够获得具有高热机械强度与耐化学性的材料。该材料以在其中包含一定比例的晶体的玻璃的形式提供。该晶体有利地表现出最多1微米、特别是500纳米和甚至100纳米的平均尺寸，以使该板足够透明。

优选地，该板在玻璃中包含β-石英结构的晶体，以便在所需范围内调节该线性热膨胀系数。该板的线性热膨胀系数优选在25至38×10^-7/K的范围内，特别是30至35×10^-7/K。根据标准ISO 7991:1987在20至300℃之间测量线性热膨胀系数。

本发明的板的化学组成优选包含以下成分（或基本由以下成分组成），在下面限定的重量限度内变化：

SiO₂ 55-70%，特别是65-70%

Al₂O₃ 12-25%，特别是18-21%

B₂O₃ 0-0.5%，特别是0

Li₂O 1-2%，特别是1.2-1.8%

K₂O 0-<3%，特别是0-2%

Na₂O 0-<3%，特别是0-2%

Li₂O+Na₂O+K₂O 1-<5%

CaO 0-10%，特别是0-5%

MgO 0-5%，特别是1-4%

SrO 0-5%，特别是0-3%

BaO 0-5%，特别是0-2%

ZnO 0-5%，特别是1-3%

RO 2-10%

（其中RO = MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO）

TiO₂ 0-3%，特别是0.5-3%

ZrO₂ 0.1-3%，特别是0.3-2%

SnO₂ 0-1%，特别是0.2-1%

As₂O₃+Sb₂O₃ <0.1%。

表述“基本由……组成”应理解为上述氧化物构成该玻璃重量的至少96%、事实上甚至98%。

二氧化硅（SiO₂）是该玻璃的主要网络构成氧化物。高含量将有助于提高玻璃的粘度超出可接受程度，而过低的含量将提高该热膨胀系数。氧化铝（Al₂O₃）也有助于提高玻璃的粘度和降低其膨胀系数。这对杨氏模量具有有益的影响。

碱土金属氧化物，特别是石灰（CaO）以及氧化钡（BaO），因其在高温下降低粘度的作用可用于促进玻璃的熔融及其精制。

碱金属氧化物，更特别为氧化钠Na₂O和氧化钾K₂O，表现出提高热膨胀系数的缺点，导致其含量受到限制。Li₂O的含量有利地为1.2至1.8%，优选最高1.5%。低含量的氧化铝还允许使用包含着色杂质（例如氧化铁）的经济的锂载体，如锂辉石、锂长石、透锂长石，或具有适于制备烹饪表面的玻璃或玻璃陶瓷玻璃屑。后一点在该板表现出高透光性并且是无色的（透明板）的情况下是特别有利的。

氧化钛（TiO₂）和氧化锆（ZrO₂）是尤其能够形成β-石英结构的晶体的成核剂。TiO₂的含量有利地为0.5至3%。ZrO₂的含量有利地为0.3至2%。该TiO₂:ZrO₂摩尔比为3:1至6:1，优选4:1至6:1。由此，有可能获得表现出20至40×10^-7/K的线性膨胀系数的部分结晶玻璃。此外，有限的ZrO₂含量能够降低液相线温度和制造该玻璃所需的能量。

该玻璃的组成可以包含其它成分。

它们可以是澄清剂（refining agent），含量通常为最多1%或2%，特别选自硫酸盐、卤素（特别是氯）、硫化物（特别是硫化锌）、砷、锑、铁、锡、铈或钒的氧化物、或它们的混合物的任一种。该澄清剂用于从任何气孔中释放熔融的玻璃。在这些试剂中，氧化锡是特别优选的，并且其重量含量有利地为0.1%，特别是0.2%至0.6%，特别是0.5%。本发明的板的化学组成优选使得氧化砷和氧化锑的重量含量之和为最多0.1%，特别为零。本发明的板的化学组成优选以最多1%的重量含量包含氧化锡SnO₂。

它们还可以是着色剂，如铁、钴、钒、铜、铬或镍的氧化物，硒或硫化物。在大多数应用中，特别是用作炉门或窗的面板或用作壁炉插入件或用作耐火窗玻璃的板，着色剂的含量将尽可能低，以使该板实际上是无色的，并表现出尽可能高的光透射。该着色剂由此在合适的情况下将仅作为杂质以痕量物质形式存在。作为大部分原材料中的杂质存在的氧化铁的含量优选为最多400 ppm（1 ppm = 0.0001%），特别是200 ppm和甚至100 ppm。

该部分结晶玻璃板优选具有1至8毫米，特别是2至6毫米，实际甚至2至4毫米的厚度。其横向尺寸通常为30厘米至200厘米，特别是50厘米至150厘米。

本发明的板优选具有至少50%，特别是60%和甚至70%或80%，实际甚至85%或90%的光透射系数（根据标准EN 410）。这样的值在用作炉门、壁炉插入件或耐火窗玻璃的板的情况下是特别明显的，以便向使用者提供最佳的可能可见性。

本发明的另一主题是获得本发明的板的方法，包括熔融玻璃的步骤、以板的形式成型所述玻璃的步骤以及随后的结晶步骤。

所述熔融通常在耐火炉中借助于使用空气或更好氧气作为氧化剂和使用天然气或燃料油作为燃料的燃烧器来进行。浸没在熔融玻璃中的钼或铂制成的电阻器也可以提供用于获得熔融玻璃的全部或部分能量。将原材料（二氧化硅、锂辉石、透锂长石等等）引入炉中并在高温的作用下经历各种化学反应，如脱碳反应、适当的熔融反应等等。如上所述，本发明的组合物能够使用包含着色杂质的经济的锂载体获得透明的板。原材料的混合物由此优选包含至少一种选自锂辉石、透锂长石、锂长石或用作炉灶面的玻璃陶瓷的玻璃屑、或此类玻璃陶瓷的母玻璃屑的材料。该玻璃达到的最高温度通常为至少1500℃，特别是1600至1700℃。该玻璃可以以已知方式通过在金属或陶瓷辊之间辊压该玻璃、通过拉伸（向上或向下）或也通过浮法玻璃法（包括将熔融玻璃倾倒至熔融锡浴上的技术）成型为板。

结晶步骤优选包括采用升温至优选在850至1000℃，特别是900至960℃范围内的结晶温度的热循环。对各组合物调节的结晶温度和/或时间的选择能够通过改变晶体的性质和量来改变获得的材料的热膨胀系数。优选地，热循环包括经5至60分钟的时间升温到650℃至850℃的温度，并随后经5至60分钟的时间升温到850至1000℃的温度。

本发明的另一主题是包含至少一块本发明的板和至少一个感应器的感应烹饪装置。

对该玻璃板而言优选能够隐藏该烹饪装置的感应器、电线以及控制和监控电路。为此，有可能在该板的一部分表面（其在该烹饪装置中朝向要隐藏的组件定位）上提供沉积在该板上和/或该板下的涂层，所述涂层能够吸收和/或反射和/或散射光辐射。该涂层可以在该板下沉积，也就是说在朝向该装置的内部组件的表面上，也称为“下表面”，和/或在该板上沉积，也就是说作为上表面。该涂层可以是具有有机基底的层，如漆料、树脂或清漆的层，或具有无机基底的层，如搪瓷或金属层或金属的氧化物、氮化物、氧氮化物或氧碳化物的层。优选地，该有机层将沉积为下表面，而无机层，特别是搪瓷，将沉积为上表面。该烹饪装置的各种内部组件也可以通过布置在这些组件与该板之间的不透明片材（例如云母片材）来隐藏。或者或同时，该玻璃的组成可以包含着色剂，如氧化铁（在大部分原材料中作为杂质存在）、氧化钴、氧化铬、氧化铜、氧化钒、氧化镍或硒。着色剂的总重量含量通常最多为2%，实际甚至1%。引入一种或多种这些试剂可以获得具有非常低的透光率（通常最多3%，特别是2%和甚至1%）的深色玻璃板，该板将表现出隐藏该烹饪装置的感应器、电线和控制与监控电路的优点。

除了该玻璃板和至少一个感应器（优选三个或四个或甚至五个）之外，该烹饪装置可以包含至少一个发光装置、至少一个控制和监控装置，该组件可以包含在外壳中。

一、该或各发光装置有利地选自发光二极管（例如包括在7段显示器中）、液晶显示器（LCDs）、任选为有机的发光二极管显示器（OLEDs）和荧光显示器（VDs）。通过该板看到的颜色是不同的：红色、绿色、蓝色以及所有可能组合，包括黄色、紫色、白色等等。这些发光装置可以是纯粹装饰性的，例如可以在视觉上分离该板的不同区域。但是，通常它们将通过向使用者显示各种使用信息项来具有功能作用，所述使用信息项特别是指示加热功率、温度、烹饪程序、烹饪时间或超出预定温度的板的区域。该控制和监控装置通常包含触敏控制器，例如电容或红外类型。所有内部组件通常连接到外壳（通常为金属外壳），其由此构成该烹饪装置的下部，通常隐藏在该烹饪器的操作面中或主体中。

本发明的另一主题是包含至少一块本发明的板的家用的炉的门，特别是用作意在最接近所述炉的室的玻璃板。

本发明的炉门优选包含内部玻璃板和外部玻璃板，这两块板构成该门的两个主要外部平坦表面，以使得一旦该门安装到炉上时，该内部玻璃板最接近该炉的室，并且外部板最接近使用者。本发明的炉门优选包含位于该内部玻璃板与外部玻璃板之间并通过至少一个空气带与各个玻璃板分隔的至少一个中间玻璃板。优选的门包含三个或四个玻璃板，由此包含一个或两个中间玻璃板。

至少一个玻璃板，特别是一个中间玻璃板，有利地涂有低发射率层，特别是涂有透明导电氧化物（TCO）的层，例如掺杂氧化锡，特别是掺杂有氟或锑。此类层的存在能够降低玻璃板之间的热交换，由此有助于改善该门的热绝缘。

本发明的另一主题是包含至少一块本发明的玻璃板的壁炉插入件。

最后，本发明的主题是包含至少一块本发明的玻璃板的耐火窗玻璃。

下面的实施例描述但不限制本发明。

将具有表1中给出的化学组成的玻璃熔融并成型为板形式。

获得的板随后通过对其施以热循环来部分结晶，所述热循环的特征是以10℃/分钟的速率快速加热至590℃然后升至820℃，并最终以20℃分钟的速率加热至930℃，接着在该温度下保持6分钟。

除了表示为重量百分比的化学组成之外，下表1对各实施例显示了液相线温度、分别称为T4和T13的对应于10⁴和10¹³泊（1泊 = 0.1 Pa.s）的粘度的温度、以及该玻璃和该部分结晶玻璃的线性热膨胀系数（称为TEC）。按照标准ISO 7991:1987在20至300℃之间测量该线性热膨胀系数。

	1	2
			SiO<sub>2</sub>	67.0	66.9
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	19.6	19.6
			Na<sub>2</sub>O	0.2	1.3
K<sub>2</sub>O	0.2	1.6
			Li<sub>2</sub>O	1.5	1.5
MgO	1.2	3.0
			BaO	0.8	0.8
CaO	4.2	0
			TiO<sub>2</sub>	2.6	2.6
ZrO<sub>2</sub>	0,8	0.8
			ZnO	1.6	1.6
SnO<sub>2</sub>	0.3	0.3
液相线温度(℃)	<1350	1310
			T4 (℃)	1344	1351
T13 (℃)	724	700
			TEC (10<sup>-7</sup>/℃)	43	44
			结晶玻璃
TEC (10<sup>-7</sup>/℃)	34	37
			透光率(%)	89	82

表1。

Claims (16)

1.部分结晶玻璃板，其线性热膨胀系数为20至40×10^-7/K，其具有至少50%的光透射系数，并且其化学组成包含在下面限定的重量限度内变化的以下成分：

SiO₂ 55-70%

Al₂O₃ 12-25%

Li₂O 1-1.8%

K₂O 0-<3%

Na₂O 0-<3%

Li₂O+Na₂O+K₂O 1-<7%

RO 2-10%

其中RO = MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO

TiO₂ 0-5%

ZrO₂ 0.1-3%

和TiO₂:ZrO₂摩尔比为3:1至6:1。

2.如权利要求1中所要求保护的板，其化学组成使得Li₂O的重量含量为1.2至1.8%。

3.如权利要求1或2中所要求保护的板，其化学组成使得TiO₂的重量含量为0.5至3%。

4.如权利要求1或2中所要求保护的板，其化学组成使得ZrO₂的重量含量为0.3至2%。

5.如权利要求1或2中所要求保护的板，其化学组成使得TiO₂:ZrO₂摩尔比为4:1至6:1。

6.如权利要求1或2中所要求保护的板，其化学组成使得氧化砷与氧化锑的重量含量之和为最多0.1%。

7.如权利要求1或2中所要求保护的板，其化学组成以最多1%的重量含量包含氧化锡SnO₂。

8.如权利要求1或2中所要求保护的板，在所述玻璃中包含β-石英结构的晶体。

9.如权利要求1或2中所要求保护的板，其具有至少80%的光透射系数。

10.如权利要求6中所要求保护的板，其化学组成使得氧化砷与氧化锑的重量含量之和为零。

11.获得如前述权利要求之一中所要求保护的板的方法，包括熔融所述玻璃的步骤，以板的形式成型所述玻璃的步骤，以及随后的结晶步骤。

12.感应烹饪装置，包含至少一块如权利要求1至10之一中所要求保护的板和至少一个感应器。

13.家用的炉的门，包含至少一块如权利要求1至10之一中所要求保护的板。

14.如权利要求13中所要求保护的家用的炉的门，包含至少一块如权利要求1至10之一中所要求保护的板，其用作意在为最接近所述炉的室的玻璃板。

15.壁炉插入件，包含至少一块如权利要求1至10之一中所要求保护的玻璃板。

16.耐火窗玻璃，包含至少一块如权利要求1至10之一中所要求保护的玻璃板。