JP6633543B2 - 部分結晶質ガラス板 - Google Patents

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Description

本発明は、ガラス板、特に、インダクション調理デバイスに使用され、オーブンドア若しくは窓のためのパネルとして、又は、暖炉インサートとしても使用されるガラス板の分野に関する。
上記の用途は、高い熱機械強度、特に優れた耐熱衝撃性、及び、高温での腐食性雰囲気に対する耐性をも示す板を要求する。
本発明の目的は、これらの用途に特に好適であるガラス板を提供することである。
このために、本発明の主題は部分結晶質ガラス板であり、この部分結晶質ガラス板の線熱膨張係数は、２０〜４０×１０−７／Ｋの範囲にあり、かつこの部分結晶質ガラス板の化学組成物は、下記の重量境界値の範囲内にある下記の構成要素：
ＳｉＯ２ ５５〜７０％
Ａｌ２Ｏ３ １２〜２５％
Ｌｉ２Ｏ １〜２％
Ｋ２Ｏ ０〜３％未満
Ｎａ２Ｏ ０〜３％未満
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ １〜７％未満
ＲＯ ２〜１０％
（上式中、ＲＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）
ＴｉＯ２ ０〜５％
ＺｒＯ２ ０．１〜３％
を含有している、部分結晶質ガラス板である。
本発明者らは、このような組成を示すガラスの部分結晶化により、高い熱機械強度及び耐薬品性を有する材料を得ることが可能であることを実証することができた。該材料は、内部に特定の割合の結晶を含むガラスの形態で提供される。該結晶は、有利には、最大で１μｍ、特に、最大で５００ｎｍ、そしてさらには最大で１００ｎｍの平均サイズを示しており、ガラス板は十分に透明となるようにされている。
好ましくは、ガラス板は、ガラスの内部にβ−石英構造の結晶を含んでおり、それにより、所望の範囲に線熱膨張係数を調節する。ガラス板の線熱膨張係数は、好ましくは、２５〜３８×１０−７／Ｋ、特に３０〜３５×１０−７／Ｋの範囲内にある。線熱膨張係数は、２０〜３００℃にて標準ＩＳＯ ７９９１：１９８７に準拠して測定される。
本発明に係るガラス板の化学組成物は、好ましくは、下記の重量境界値の範囲内にある下記の構成要素：
ＳｉＯ２ ５５〜７０％、特に６５〜７０％
Ａｌ２Ｏ３ １２〜２５％、特に１８〜２１％
Ｂ２Ｏ３ ０〜０．５％、特に０
Ｌｉ２Ｏ １〜２％、特に１．２〜１．８％
Ｋ２Ｏ ０〜３％未満、特に０〜２％
Ｎａ２Ｏ ０〜３％未満、特に０〜２％
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ １〜５％未満
ＣａＯ ０〜１０％、特に０〜５％
ＭｇＯ ０〜５％、特に１〜４％
ＳｒＯ ０〜５％、特に０〜３％
ＢａＯ ０〜５％、特に０〜２％
ＺｎＯ ０〜５％、特に１〜３％
ＲＯ ２〜１０％
（上式中、ＲＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）
ＴｉＯ２ ０〜３％、特に０．５〜３％
ＺｒＯ２ ０．１〜３％、特に０．３〜２％
ＳｎＯ２ ０〜１％、特に０．２〜１％
Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３ ０．１％未満
を含有している（又はから本質的になる）。
表現「から本質的になる」は、上記の酸化物が、ガラスの重量の少なくとも９６％、実際にはさらには少なくとも９８％を構成するという意味で理解されるべきである。
シリカ（ＳｉＯ２）は、ガラスの主たるネットワーク形成性酸化物である。高い含有分は、許容可能であるガラスの粘度を超えて粘度を増加させることに寄与することとなり、一方、過度に低い含有分は、熱膨張係数を増加させることとなる。アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、また、ガラスの粘度を増加させること及び膨張係数を低下させることに寄与する。それはヤング率に対して有利な効果を有する。
アルカリ土類金属酸化物、特に石灰（ＣａＯ）及び酸化バリウム（ＢａＯ）は、高温で粘度を低下させる効果のために、ガラスの融解及びその精錬を促進するのに有用である。
アルカリ金属酸化物、より具体的には、酸化ナトリウムＮａ２Ｏ及び酸化カリウムＫ２Ｏは熱膨張係数を増加させるという欠点を示し、その結果、それらの含有分は限定される。Ｌｉ２Ｏの含有分は有利には１．２〜１．８％であり、好ましくは最大で１．５％である。低い含有分の酸化リチウムは、さらに、例えば、酸化鉄などの着色性不純物を含有している経済的なリチウムキャリア、例えばスポジュメン、リチウム長石、ペタライト、又は調理表面の調製に適する組成を有するガラス若しくはガラスセラミックカレットを使用することを可能にする。後者の点は、高い光透過率を示し、かつ無色であるガラス板（透明板）の場合に特に有利である。
酸化チタン（ＴｉＯ２）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）は、核形成剤であり、それにより、特にβ−石英構造の結晶の形成が可能になる。ＴｉＯ２の含有分は、有利には０．５〜３％である。ＺｒＯ２の含有分は、有利には０．３〜２％である。ＴｉＯ２：ＺｒＯ２モル比は、３：１〜６：１であり、好ましくは４：１〜６：１である。このようにして、２０〜４０×１０−７／Ｋの線膨張係数を示す部分結晶質ガラスを得ることができる。さらに、限定されたＺｒＯ２含有分により、ガラスの製造に必要な液相線温度（ｌｉｑｕｉｄｕｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）及びエネルギーを低減することが可能になる。
ガラスの組成物は、他の構成要素を含むことができる。
それらは精錬剤であることができ、一般に最大で１％又は２％の含有分で、特に硫酸塩、ハロゲン（特に塩素）、硫化物（特に硫化亜鉛）、ヒ素、アンチモン、鉄、スズ、セリウム若しくはバナジウムの酸化物、又はそれらの混合物のいずれか一種から選ばれる。精錬剤は、溶融ガラスからガスポケットを無くすように機能する。これらの薬剤の中で、酸化スズが特に好ましく、その重量含有分は、有利には０．１％から、特に０．２％から０．６％まで、特に０．５％までの範囲にある。本発明に係るガラス板の化学組成物は、好ましくは、酸化ヒ素及び酸化アンチモンの重量含有分の合計が、最大で０．１％、特に０であるようにされている。本発明に係るガラス板の化学組成物は、好ましくは、重量含有分が、最大で１％の酸化スズＳｎＯ２を含んでいる。
それらはまた、鉄、コバルト、バナジウム、銅、クロムもしくはニッケルの酸化物、セレン又は硫化物などの着色剤であることもできる。大部分の用途、特にオーブンドア若しくは窓のためのパネルとして又は暖炉インサートとして又は耐火性グレージングとして使用されるガラス板では、着色剤の含有分は、ガラス板が実際に無色であるために、そしてできるだけ高い光透過率を示すために、可能な限り少ない。それから、着色剤は、必要に応じ、トレースの形態で不純物としてのみ存在する。大部分の出発材料中で不純物として存在する酸化鉄の含有分は、好ましくは最大で４００ｐｐｍ（１ｐｐｍ＝０．０００１％）、特に最大で２００ｐｐｍ、更には最大で１００ｐｐｍである。
部分結晶質ガラス板は、好ましくは、厚さが１〜８ｍｍ、特に２〜６ｍｍ、実際にはさらには２〜４ｍｍの範囲内にある。その側方寸法は、典型的には、３０ｃｍ〜２００ｃｍ、特に５０ｃｍ〜１５０ｃｍの範囲内にある。
本発明に係るガラス板は、好ましくは、光透過率（標準ＥＮ４１０に準拠する）が少なくとも５０％、特に少なくとも６０％、更には少なくとも７０％又は少なくとも８０％、実際には更には少なくとも８５％又は少なくとも９０％である。このような値は、オーブンドア、暖炉インサート又は耐火性グレージングとして使用されるガラス板の場合に特に評価できるものであり、それにより、使用者に最良の可能な可視性を与える。
本発明の別の主題は、ガラスを溶融する工程、前記ガラスを板の形態に成形する工程、及び、その後、結晶化させる工程を含む、本発明に係るガラス板を得るための方法である。
溶融は、典型的には、耐火炉において、空気又はより良好には酸素を酸化剤として用い、かつ天然ガス又は燃料油を燃料として用いて、バーナーの補助を受けて実施する。溶融ガラス中に浸漬されたモリブデン又は白金製の抵抗器も、溶融ガラスを得るために使用されるエネルギーのすべて又は一部を提供することができる。出発材料（シリカ、スポジュメン、ペタライトなど）は、炉内に導入され、そして高温の作用下で種々の化学反応、例えば、脱炭素反応、適切な溶融反応などを経る。上記のように、本発明に係る組成物は、着色性不純物を含有している経済的なリチウムキャリアを使用して、透明なガラス板を得ることを可能にする。このように、出発材料の混合物は、好ましくは、スポジュメン、ペタライト、リチウム長石、又は調理トップとして使用されるガラスセラミックのカレット、又はこのようなガラスセラミックのマザーガラスカレットから選ばれる少なくとも１つの材料を含有している。ガラスが達する最大温度は、典型的には、少なくとも１５００℃、特に１６００〜１７００℃である。金属若しくはセラミックローラの間でガラスをロール加工すること、（上方又は下方に）引き出すこと、又は、溶融スズの浴の上に溶融ガラスを注ぐことからなる技術であるフロートガラス法により、既知の様式でガラスをガラス板に成形することができる。
結晶化工程は、好ましくは、結晶化温度まで、好ましくは８５０〜１０００℃、特に９００〜９６０℃の範囲内の温度の上昇を用いる熱サイクルを伴う。各組成に応じて調節される結晶化温度及び／又は時間の選択で、結晶の種類及び量を変化させることにより得られる材料の熱膨張係数を変更することが可能になる。好ましくは、熱サイクルは、５〜６０分の時間にわたる６５０℃〜８５０℃の温度への上昇、その後、５〜６０分の時間にわたる８５０〜１０００℃の温度への上昇を含む。
本発明の別の主題は、本発明に係る少なくとも１つのガラス板及び少なくとも１つのインダクタを具備している、インダクション調理デバイスである。
ガラス板は、調理デバイスのインダクタ、電気配線、並びに制御及び監視回路を隠蔽できることが好ましい。このために、ガラス板の上及び／又は下に堆積されるコーティングを、ガラス板の表面のある部分（すなわち、調理デバイスにおいて、隠蔽されるべき構成要素が対面している部分）に与えることが可能であり、前記コーティングは、光線を吸収し及び／又は反射し及び／又は散乱する能力を有する。コーティングは、ガラス板の下、すなわち、「下側面」とも呼ばれる、デバイスの内部構成要素に対面している表面上に堆積されていてよく、及び／又は、ガラス板の上、すなわち、上側面上に堆積されてよい。コーティングは有機基剤を有する層、例えば、ペイント、樹脂若しくはラッカーの層、又は、無機基剤を有する層、例えば、エナメル若しくは金属層若しくは金属の酸化物、窒化物、酸窒化物若しくは酸炭化物の層であることができる。好ましくは、有機層は下側面として堆積されることとなり、一方、無機層、特にエナメルは上側面として堆積されることとなる。調理デバイスの種々の内部構成要素はまた、これらの構成要素とガラス板との間に配置されている不透明シート、例えば、マイカシートによっても隠蔽できる。代わりに又は同時に、ガラスの組成物は、着色剤、例えば、大部分の出発材料中の不純物として存在する酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニッケル又はセレンを含有していてよい。着色剤の合計重量含有分は、通常、最大で２％、実際にはさらには最大で１％である。１つ又は複数のこれらの剤の導入により、より暗いガラス板をもたらし、非常に低い光透過率（典型的には、最大で３％、特に２％、更には最大で１％である）が得られるとともに、そのガラス板は調理デバイスのインダクタ、電気配線、並びに制御及び監視回路をも隠蔽するという利点を示すこととなる。
ガラス板及び少なくとも１つ（好ましくは３又は４、さらには５つ）のインダクタに加えて、調理デバイスは、少なくとも１つの発光デバイス、少なくとも１つの制御及び監視デバイスを具備していてよく、アセンブリは、ハウジング中に含まれる。
ある又はその又はそれぞれの発光デバイスは、有利には発光ダイオード（例えば、７セグメントディスプレイに含まれる）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、任意選択的に有機性（ＯＬＥＤ）である発光ダイオードディスプレイ、及び蛍光ディスプレイ（ＶＤ）から選ばれる。ガラス板を通して見える色は様々である：赤、緑、青及びすべての可能な組合せ、例えば、黄色、紫、白色など。これらの発光デバイスは、純粋に装飾性であることができ、例えば、ガラス板の異なる領域を視覚的に分離することができる。しかしながら、一般に、発光デバイスは、使用者に対して、種々の用途の情報の項目、特に加熱電源、温度、調理プログラム、調理時間又は所定温度を超えるガラス板の領域の指示を表示することによる機能的役割を有することとなる。制御及び監視デバイスは、一般に、静電容量型又は赤外線型の接触感受性コントロールを含む。すべての内部構成要素は、一般に、ハウジング、多くの場合には金属ハウジングに取り付けられ、したがってこのハウジングは、調理デバイスの下側部品を構成しており、この下側部品は、ワークトップ又は調理器のボディーに通常には隠蔽されている。
本発明の別の主題は、家庭用オーブンドアであり、該オーブンドアは、本発明に係る少なくとも１つのガラス板を、特に前記オーブンのチャンバーに最も近くにあることが意図されたガラス板として具備している。
本発明に係るオーブンドアは、好ましくは内側ガラス板及び外側ガラス板を具備しており、これらの２つのガラス板は、ドアの２つの主要外側平坦面を形成しており、それにより、ドアがオーブンに装着されると、内側ガラス板はオーブンのチャンバーに最も近く、かつ外側ガラス板は使用者に最も近いようにされる。本発明に係るオーブンドアは、好ましくは、内側ガラス板と外側ガラス板との間に位置し、かつ少なくとも１つの空気のバンドにより、内側ガラス板及び外側ガラス板の各々から分離されている少なくとも１つの中間ガラス板を具備している。好ましいドアは、３又は４つのガラス板を具備しており、そしてこのため、１つ又は２つの中間ガラス板を具備している。
少なくとも１つのガラス板、特に１つの中間ガラス板は有利には、低放射率層、特に透明導電性酸化物（ＴＣＯ）の層、例えば、ドープされた、特にフッ素又はアンチモンによりドープされた酸化スズの層によりコーティングされている。このような層の存在により、ガラス板の間の熱交換を低減することが可能であり、それによってドアの断熱性を改良するのに貢献する。
本発明の別の主題は、本発明に係る少なくとも１つのガラス板を具備している暖炉インサートである。
最後に、本発明の主題は、本発明に係る少なくとも１つのガラス板を具備している耐火性グレージングである。
下記の実施例は、本発明を限定することなく、本発明を例示する。
表１に示す化学組成を有するガラスを溶融し、そして板の形態にした。
次いで、得られたガラス板を、５９０℃まで急速加熱し、その後、１０℃／ｍｉｎの速度で８２０℃に上げ、そして最終的に、２０℃／ｍｉｎの速度で９３０℃に上げ、その後、この温度に６分間維持することを特徴とする熱サイクルにさらすことにより、このガラス板を部分結晶化させた。
下記の表１は、各例について、重量百分率として表現される化学組成に加えて、液相線温度、それぞれＴ４及びＴ１３と表す１０４及び１０１３ポアズ（１ポアズ＝０．１Ｐａ．ｓ）の粘度に対応する温度、また、ガラス及び部分結晶質ガラスの線熱膨張係数（ＴＥＣと表す）を示す。線熱膨張係数は標準ＩＳＯ ７９９１：１９８７に準拠して、２０〜３００℃で測定する。
Figure 0006633543
 本発明の実施態様の一部を以下の項目１〜１４に記載する。
〈項目１〉部分結晶質ガラス板であって、前記部分結晶質ガラス板の線熱膨張係数は、２０〜４０×１０ −７ ／Ｋの範囲にあり、かつ前記部分結晶質ガラス板の化学組成物は、下記の重量境界値の範囲内にある下記の構成要素：
ＳｉＯ ２ ５５〜７０％
Ａｌ ２ Ｏ ３ １２〜２５％
Ｌｉ ２ Ｏ １〜２％
Ｋ ２ Ｏ ０〜３％未満
Ｎａ ２ Ｏ ０〜３％未満
Ｌｉ ２ Ｏ＋Ｎａ ２ Ｏ＋Ｋ ２ Ｏ １〜７％未満
ＲＯ ２〜１０％
（上式中、ＲＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）
ＴｉＯ ２ ０〜５％
ＺｒＯ ２ ０．１〜３％
を含有している、部分結晶質ガラス板。
〈項目２〉前記化学組成物が、Ｌｉ ２ Ｏの重量含有分が１．２〜１．８％であるようにされている、項目１に記載のガラス板。
〈項目３〉前記化学組成物が、ＴｉＯ ２ の重量含有分が０．５〜３％であるようにされている、項目１及び２のいずれか一項に記載のガラス板。
〈項目４〉前記化学組成物が、ＺｒＯ ２ の重量含有分が０．３〜２％であるようにされている、項目１〜３のいずれか一項に記載のガラス板。
〈項目５〉前記化学組成物が、ＴｉＯ ２ ：ＺｒＯ ２ モル比が３：１〜６：１であり、特に４：１〜６：１であるようにされている、項目１〜４のいずれか一項に記載のガラス板。
〈項目６〉前記化学組成物が、酸化ヒ素及び酸化アンチモンの重量含有分の合計が最大で０．１％、特に０であるようにされている、項目１〜５のいずれか一項に記載のガラス板。
〈項目７〉前記化学組成物が、酸化スズＳｎＯ ２ を最大で１％の重量含有分で含有している、項目１〜６のいずれか一項に記載のガラス板。
〈項目８〉ガラスの内部に、β−石英構造の結晶を含有している、項目１〜７のいずれか一項に記載のガラス板。
〈項目９〉光透過率が、少なくとも５０％、特に少なくとも８０％である、項目１〜８のいずれか一項に記載のガラス板。
〈項目１０〉ガラスを溶融する工程、前記ガラスを板の形態に成形する工程、及び、その後、結晶化させる工程を含む、項目１〜９のいずれか一項に記載のガラス板を得るための方法。
〈項目１１〉少なくとも１つの項目１〜９のいずれか一項に記載のガラス板、及び少なくとも１つのインダクタを具備している、インダクション調理デバイス。
〈項目１２〉少なくとも１つの項目１〜９のいずれか一項に記載のガラス板を具備している家庭用オーブンドアであって、特に、前記オーブンのチャンバーに最も近くにあることが意図されているガラス板として前記ガラス板を具備している、家庭用オーブンドア。
〈項目１３〉少なくとも１つの項目１〜９のいずれか一項に記載のガラス板を具備している、暖炉インサート。
〈項目１４〉少なくとも１つの項目１〜９のいずれか一項に記載のガラス板を具備している、耐火性グレージング。

Claims (14)

  1. 部分結晶質ガラス板であって、前記部分結晶質ガラス板の線熱膨張係数は、２０〜４０×１０−７／Ｋの範囲にあり、かつ前記部分結晶質ガラス板の化学組成物は、下記の重量境界値の範囲内にある下記の構成要素：
    ＳｉＯ２ ５５〜７０％
    Ａｌ２Ｏ３ １２〜２５％
    Ｌｉ２Ｏ １〜１．８％
    Ｋ２Ｏ ０〜３％未満
    Ｎａ２Ｏ ０〜３％未満
    Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ １〜７％未満
    ＲＯ ２〜１０％
    （上式中、ＲＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）
    ＴｉＯ２ ０〜５％
    ＺｒＯ２ ０．１〜２％
    を含有しており、かつ
    前記化学組成物のＴｉＯ ２ ：ＺｒＯ ２ モル比が３：１〜６：１であるようにされている、
    部分結晶質ガラス板。
  2. 前記化学組成物が、Ｌｉ２Ｏの重量含有分が１．２〜１．８％であるようにされている、請求項１に記載のガラス板。
  3. 前記化学組成物が、ＴｉＯ２の重量含有分が０．５〜３％であるようにされている、請求項１及び２のいずれか一項に記載のガラス板。
  4. 前記化学組成物が、ＺｒＯ２の重量含有分が０．３〜２％であるようにされている、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス板。
  5. 前記化学組成物が、ＴｉＯ２：ＺｒＯ２モル比が４：１〜６：１であるようにされている、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス板。
  6. 前記化学組成物が、酸化ヒ素及び酸化アンチモンの重量含有分の合計が最大で０．１％であるようにされている、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラス板。
  7. 前記化学組成物が、酸化スズＳｎＯ２を最大で１％の重量含有分で含有している、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラス板。
  8. ガラスの内部に、β−石英構造の結晶を含有している、請求項１〜７のいずれか一項に記載のガラス板。
  9. 光透過率が、少なくとも５０％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のガラス板。
  10. ガラスを溶融する工程、前記ガラスを板の形態に成形する工程、及び、その後、結晶化させる工程を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のガラス板を得るための方法。
  11. 少なくとも１つの請求項１〜９のいずれか一項に記載のガラス板、及び少なくとも１つのインダクタを具備している、インダクション調理デバイス。
  12. 少なくとも１つの請求項１〜９のいずれか一項に記載のガラス板を具備している、家庭用オーブンドア。
  13. 少なくとも１つの請求項１〜９のいずれか一項に記載のガラス板を具備している、暖炉インサート。
  14. 少なくとも１つの請求項１〜９のいずれか一項に記載のガラス板を具備している、耐火性グレージング。
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