KR20160146746A

KR20160146746A - 부분적으로 결정화된 유리 플레이트

Info

Publication number: KR20160146746A
Application number: KR1020167029884A
Authority: KR
Inventors: 카밀라 플레바코바; 엠마뉴엘 르콩트
Original assignee: 유로케라 에스.엔.씨.
Priority date: 2014-04-29
Filing date: 2015-04-28
Publication date: 2016-12-21
Also published as: EP3137427B1; WO2015166183A1; EP3137427A1; JP6633543B2; JP2017518947A; FR3020359A1; CN106573825A; FR3020359B1; CN106573825B; US20170050880A1

Abstract

본 발명은 20 내지 40×10^-7/K의 범위 내의 선형 열 팽창 계수를 가지며, 하기 중량 한계값 내에서 달라지는 하기 성분을 포함하는 화학적 조성을 갖는 부분적으로 결정화된 유리 플레이트에 관한 것이다: 55 - 70% SiO₂; 12 - 25% Al₂O₃; 1 - 2% Li₂O; 0 - <3% K₂O; 0 - <3% Na₂O; Li₂O+Na₂O+K₂O 1 - <7%; 2 - 10% RO (여기서 RO = MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO); 0 - 5% TiO₂; 0.1 - 3% ZrO₂.

Description

부분적으로 결정화된 유리 플레이트 {PARTIALLY CRYSTALLISED GLASS PLATE}

본 발명은, 특히 인덕션 조리 장치에서, 오븐 문 및 창을 위한 패널로서, 또는 또한 벽난로 삽입물으로서 사용되는, 유리 플레이트의 분야에 관한 것이다.

상기에 언급된 응용분야는 높은 열기계적 강도, 특히 탁월한 열 충격 내성, 및 또한 고온에서 부식성 분위기에 대한 내성을 나타내는 플레이트를 필요로 한다.

본 발명의 목적은 이들 응용분야에 특히 매우 적합한 유리 플레이트를 제공하는 것이다.

이를 위해, 본 발명의 특허 대상은, 선형 열 팽창 계수가 20 내지 40×10^-7/K의 범위 내에 있고, 화학적 조성이 하기에 규정된 중량 한계값 내에서 달라지는 하기 성분을 포함하는, 부분 결정질 유리 플레이트이다.

SiO₂ 55 - 70%

Al₂O₃ 12 - 25%

Li₂O 1 - 2%

K₂O 0 - <3%

Na₂O 0 - <3%

Li₂O+Na₂O+K₂O 1 - <7%

RO 2 - 10%

(여기서 RO = MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)

TiO₂ 0 - 5%

ZrO₂ 0.1 - 3%

본 발명자들은, 이러한 조성을 나타내는 유리를 부분 결정화시키면 높은 열기계적 강도 및 화학적 내성을 갖는 물질을 수득할 수 있다는 것을 입증해 올 수 있었다. 상기 물질은 그것 내에 특정한 비율의 결정을 포함하는 유리의 형태로 제공된다. 결정은 유리하게는 1 ㎛ 이하, 특히 500 ㎚, 심지어는 100 ㎚의 평균 크기를 나타내므로, 플레이트는 충분히 투명하다.

바람직하게는, 선형 열 팽창 계수를 원하는 범위로 조절하기 위해, 플레이트는, 유리 내에, β-석영 구조의 결정을 포함한다. 플레이트의 선형 열 팽창 계수는 바람직하게는 25 내지 38×10^-7/K, 특히 30 내지 35×10^-7/K의 범위 내에 있다. 선형 열 팽창 계수는 20 내지 300℃에서 표준 ISO 7991:1987에 따라 측정된다.

본 발명에 따른 플레이트의 화학적 조성은 바람직하게는 하기에 규정된 중량 한계값 내에서 달라지는 하기 성분을 포함한다 (또는 이로 본질적으로 구성된다).

SiO₂ 55 - 70%, 특히 65 - 70%

Al₂O₃ 12 - 25%, 특히 18 - 21%

B₂O₃ 0 - 0.5%, 특히 0

Li₂O 1 - 2%, 특히 1.2 - 1.8%

K₂O 0 - <3%, 특히 0 - 2%

Na₂O 0 - <3%, 특히 0 - 2%

Li₂O+Na₂O+K₂O 1 - <5%

CaO 0 - 10%, 특히 0 - 5%

MgO 0 - 5%, 특히 1 - 4%

SrO 0 - 5%, 특히 0 - 3%

BaO 0 - 5%, 특히 0 - 2%

ZnO 0 - 5%, 특히 1 - 3%

RO 2 - 10%

(여기서 RO = MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)

TiO₂ 0 - 3%, 특히 0.5 - 3%

ZrO₂ 0.1 - 3%, 특히 0.3 - 2%

SnO₂ 0 - 1%, 특히 0.2 - 1%

As₂O₃+Sb₂O₃ <0.1%

표현 "본질적으로 구성된다"는 상기에 언급된 산화물이 유리의 중량의 적어도 96%, 실제로 심지어는 98%를 차지한다는 의미로 이해되어야 한다.

실리카 (SiO₂)는 유리의 주요 네트워크-형성 산화물이다. 높은 함량은 유리의 점도를 허용되는 수준을 초과하여 증가시키는데 기여할 것이며, 한편 그의 함량이 너무 낮으면 열 팽창 계수가 증가할 것이다. 알루미나 (Al₂O₃)는 또한 유리의 점도를 증가시키고 그의 팽창 계수를 감소시키는데 기여한다. 이는 영률에 대해 유익한 영향을 미친다.

알칼리 토금속 산화물, 특히 석회 (CaO) 및 또한 산화바륨 (BaO)은, 그들이 고온에서 점도를 감소시키는 효과를 갖기 때문에, 유리의 용융 및 그의 청징을 촉진하는 데 유용하다.

알칼리 금속 산화물, 더 특히 산화나트륨 Na₂O 및 산화칼륨 K₂O는 열 팽창 계수를 증가시킨다는 단점을 나타내며, 그 결과 그들의 함량은 제한된다. Li₂O의 함량은 유리하게는 1.2 내지 1.8%, 바람직하게는 1.5% 이하이다. 또한 산화리튬의 낮은 함량은, 착색 불순물, 예를 들어 산화철, 예컨대 유휘석, 리튬 장석, 엽장석, 또는 또한 조리 표면의 제조에 적합한 조성을 갖는 유리 또는 유리-세라믹 컬릿(cullet)을 포함하는 경제적인 리튬 캐리어를 사용할 수 있게 한다. 후자는 높은 광 투과를 나타내는 무색 플레이트 (투명 플레이트)의 경우에 특히 유리하다.

산화티타늄 (TiO₂) 및 산화지르코늄 (ZrO₂)은 특히 β-석영 구조의 결정이 형성될 수 있게 해 주는 핵형성제이다. TiO₂의 함량은 유리하게는 0.5 내지 3%이다. ZrO₂의 함량은 유리하게는 0.3 내지 2%이다. TiO₂:ZrO₂ 몰비는 3:1 내지 6:1, 바람직하게는 4:1 내지 6:1이다. 따라서, 20 내지 40×10^-7/K의 선형 팽창 계수를 나타내는 부분 결정질 유리를 수득할 수 있다. 게다가, 제한된 ZrO₂ 함량은 액상선(liquidus) 온도를 하강시키고 유리의 제조에 필요한 에너지를 감소시킬 수 있게 한다.

유리의 조성은 다른 성분을 포함할 수 있다.

그들은 일반적으로 1% 또는 2% 이하의 함량의, 특히 황산염, 할로겐 (특히 염소), 황화물 (특히 황화아연), 비소, 안티모니, 철, 주석, 세륨 또는 바나듐의 산화물, 또는 그들의 혼합물 중 임의의 하나로부터 선택된, 청징제일 수 있다. 청징제는 용융된 유리로부터 임의의 기포를 제거하는 역할을 한다. 이들 청징제 중에서, 산화주석이 특히 바람직하고 그의 중량 함량은 유리하게는 0.1%, 특히 0.2%, 내지 0.6%, 특히 0.5%의 범위 내에 있다. 본 발명에 따른 플레이트의 화학적 조성은 바람직하게는 산화비소의 중량 함량과 산화안티모니의 중량 함량의 합이 0.1% 이하, 특히 0이도록 하는 것이다. 본 발명에 따른 플레이트의 화학적 조성은 바람직하게는 산화주석 SnO₂를 1% 이하의 중량 함량으로 포함한다.

그들은 또한 착색제, 예컨대, 예컨대 철, 코발트, 바나듐, 구리, 크로뮴 또는 니켈 산화물, 셀레늄 또는 황화물일 수 있다. 대부분의 응용분야에서, 특히 오븐 문 또는 창을 위한 패널 또는 벽난로 삽입물 또는 내화 글레이징으로서 사용되는 플레이트의 경우에, 착색제의 함량은 플레이트로 하여금 실제로 무색이며 가능한 한 높은 광 투과를 나타내게 하기 위해 가능한 한 낮을 것이다. 따라서 착색제는, 경우에 따라, 단지 불순물로서 미량으로 존재할 것이다. 대부분의 출발 물질 내에 불순물로서 존재하는 산화철의 함량은 바람직하게는 400 ppm 이하 (1 ppm = 0.0001%), 특히 200 ppm, 심지어는 100 ppm이다.

부분 결정질 유리 플레이트는 바람직하게는 1 내지 8 ㎜, 특히 2 내지 6 ㎜, 실제로 심지어는 2 내지 4 ㎜의 범위 내의 두께를 갖는다. 그의 측방향 치수는 전형적으로 30 ㎝ 내지 200 ㎝, 특히 50 ㎝ 내지 150 ㎝의 범위이다.

본 발명에 따른 플레이트는 바람직하게는 적어도 50%, 특히 60%, 심지어는 70% 또는 80%, 실제로 심지어는 85% 또는 90%의 (표준 EN 410에 따른) 광 투과율을 갖는다. 이러한 값은 특히 사용자에게 가능한 가장 우수한 가시성을 제공하기 위해, 오븐 문, 벽난로 삽입물 또는 내화 글레이징으로서 사용되는 플레이트의 경우에 특히 높다.

본 발명의 또 다른 특허 대상은, 유리를 용융시키는 단계, 상기 유리를 플레이트의 형태로 성형하는 단계 및 이어서 결정화시키는 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 플레이트를 수득하기 위한 방법이다.

용융을 전형적으로, 산화제로서 공기 또는 좀 더 양호하게는 산소를 사용하고 연료로서 천연가스 또는 연료 오일을 사용하는 버너를 사용하여 내화성 노에서 수행한다. 또한 용융된 유리에 침지된 몰리브덴 또는 백금으로 만들어진 레지스터는 용융된 유리를 수득하는 데 사용되는 에너지의 전부 또는 일부를 제공할 수 있다. 출발 물질 (실리카, 유휘석, 엽장석 등)을 노에 넣고, 고온의 영향 하에, 다양한 화학 반응, 예컨대 탈탄소화 반응, 실제 용융 반응 등을 수행한다. 상기에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 착색 불순물을 포함하는 경제적인 리튬 캐리어를 사용하여 투명 플레이트를 수득할 수 있게 한다. 따라서 출발 물질의 혼합물은 바람직하게는 유휘석, 엽장석, 리튬 장석 또는 쿡탑으로서 사용된 유리-세라믹의 컬릿, 또는 또한 이러한 유리-세라믹의 원판(mother) 유리 컬릿으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 포함한다. 유리에 의해 도달되는 최고 온도는 전형적으로 적어도 1500℃, 특히 1600 내지 1700℃이다. 유리를 금속 또는 세라믹 롤러들 사이에 롤링함으로써, (상향 또는 하향) 드로잉(drawing)함으로써, 또는 또한 용융된 유리를 용융된 주석의 욕(bath) 상에 붓는 것으로 이루어지는 기법인 플로트(float) 유리 방법을 사용함으로써, 유리를 공지된 방식으로 플레이트로 성형할 수 있다.

결정화 단계는 바람직하게는 850 내지 1000℃, 특히 900 내지 960℃의 범위 내의 결정화 온도로의 온도 상승을 사용하는 열 사이클을 포함한다. 각각의 조성에 맞춰 조정된 결정화 온도/시간을 선택하면, 결정의 종류 및 양을 다양하게 함으로써 수득된 물질의 열 팽창 계수를 변경할 수 있다. 바람직하게는, 열 사이클은 5 내지 60분의 시간 구간에 걸친 650℃ 내지 850℃의 온도로의 상승, 및 이어서 5 내지 60분의 시간 구간에 걸친 850 내지 1000℃의 온도로의 상승을 포함한다.

본 발명의 또 다른 특허 대상은 본 발명에 따른 적어도 하나의 플레이트 및 적어도 하나의 인덕터를 포함하는 인덕션 조리 장치이다.

유리 플레이트는 조리 장치의 인덕터, 전선 및 또한 제어 및 모니터링 회로를 은폐할 수 있는 것이 바람직하다. 이를 위해, (조리 장치에서, 은폐될 부품과 마주 보도록 위치한) 플레이트의 표면의 일부에, 플레이트 상에 및/또는 하에 침착된 코팅을 제공할 수 있고, 상기 코팅은 광 방사선을 흡수 및/또는 반사 및/또는 산란시킬 수 있다. 코팅을 플레이트 하에, 즉 "하부 면"이라고도 공지되어 있는, 장치의 내부 부품과 마주 보는 표면 상에, 및/또는 플레이트 상에, 즉 상부 면으로서 침착시킬 수 있다. 코팅은 유기 기재를 갖는 층, 예컨대 페인트, 수지 또는 래커의 층, 또는 무기 기재를 갖는 층, 예컨대 에나멜 또는 금속 층 또는 금속의 산화물, 질화물, 산질화물 또는 산탄화물의 층일 수 있다. 바람직하게는, 유기 층은 하부 면으로서 침착되는 반면에, 무기 층, 특히 에나멜은 상부 면으로서 침착될 것이다. 조리 장치의 다양한 내부 부품은 또한 이들 부품과 플레이트 사이에 배치된 불투명 시트, 예를 들어 운모의 시트에 의해 은폐될 수 있다. 대안으로서 또는 동시에, 유리의 조성물은 착색제, 예컨대 대부분의 출발 물질 내에 불순물로서 존재하는 산화철, 산화코발트, 산화크로뮴, 산화구리, 산화바나듐, 산화니켈 또는 또한 셀레늄을 포함할 수 있다. 착색제의 총 중량 함량은 보통은 2% 이하, 실제로 심지어는 1%이다. 이들 착색제 중 하나 이상이 첨가되면, 매우 낮은 광 투과 (전형적으로 3% 이하, 특히 2%, 심지어는 1%)를 갖는 진한 색 유리 플레이트가 수득될 수 있으며, 상기 플레이트는 조리 장치의 인덕터, 전선 및 또한 제어 및 모니터링 회로를 은폐한다는 이점을 나타낼 것이다.

유리 플레이트 및 적어도 하나의 (바람직하게는 세 개 또는 네 개, 심지어는 다섯 개의) 인덕터 외에도, 조리 장치는 적어도 하나의 발광 장치, 적어도 하나의 제어 및 모니터링 장치를 포함할 수 있으며, 상기 조립체는 하우징 내에 포함된다.

하나의, 상기 또는 각각의 발광 장치는 유리하게는 발광 다이오드 (예를 들어, 7-세그먼트 디스플레이에 포함됨), 액정 디스플레이 (LCD), 발광 다이오드 디스플레이, 임의로 유기 발광 다이오드 (OLED), 및 형광 디스플레이 (VD)로부터 선택된다. 플레이트를 통해 보여지는 색은 다양하고, 황색, 보라색, 백색 등을 포함하여, 적색, 녹색, 청색 및 모든 가능한 조합이다. 이들 발광 장치는 순수하게 장식용일 수 있고, 예를 들어 플레이트의 상이한 영역들을 시각적으로 분리할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 그들은 사용자에게 다양한 사용 정보 항목을 보여줌으로써, 특히 화력, 온도, 조리 프로그램, 조리 시간 또는 미리 결정된 온도를 초과하는 플레이트의 영역을 표시함으로써, 기능적 역할을 할 것이다. 제어 및 모니터링 장치는 일반적으로, 예를 들어 용량성 또는 적외선 유형의, 접촉-감응 제어 장치를 포함한다. 모든 내부 부품은 일반적으로 하우징, 종종 금속 하우징에 부착되고, 따라서 이는, 보통은 조리대 또는 조리기의 본체 내에 은폐된, 조리 장치의 하부 부분을 구성한다.

본 발명의 또 다른 특허 대상은 가정용 오븐 문이며, 이는 본 발명에 따른 적어도 하나의 플레이트를, 특히 상기 오븐의 챔버에 가장 가깝게 존재하도록 의도된 유리 플레이트로서, 포함한다.

본 발명에 따른 오븐 문은 바람직하게는 내부 유리 플레이트 및 외부 유리 플레이트를 포함하고, 이들 두 개의 플레이트는 문의 두 개의 주요 외부 편평 표면을 형성하며, 그래서 문이 오븐에 고정되고 나면, 내부 유리 플레이트는 오븐의 챔버에 가장 가깝게 존재하고 외부 플레이트는 사용자에 가장 가깝게 존재한다. 본 발명에 따른 오븐 문은 바람직하게는 내부 유리 플레이트와 외부 유리 플레이트 사이에 존재하며 적어도 하나의 공기 층에 의해 각각의 후자로부터 분리된 적어도 하나의 중간 유리 플레이트를 포함한다. 바람직한 문은 세 개 또는 네 개의 유리 플레이트 및 따라서 하나 또는 두 개의 중간 유리 플레이트(들)을 포함한다.

적어도 하나의 유리 플레이트, 특히 하나의 중간 유리 플레이트는 유리하게는 저 방사율 층, 특히 투명 전도성 산화물 (TCO), 예컨대, 예를 들어, 특히 플루오린 또는 안티모니로 도핑된, 도핑된 산화주석의 층으로 코팅된다. 이러한 층의 존재로 인해, 유리 플레이트 사이의 열교환이 감소될 수 있고, 따라서 문의 단열이 개선될 수 있다.

본 발명의 또 다른 특허 대상은 본 발명에 따른 적어도 하나의 유리 플레이트를 포함하는 벽난로 삽입물이다.

끝으로, 본 발명의 특허 대상은 본 발명에 따른 적어도 하나의 유리 플레이트를 포함하는 내화 글레이징이다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하지만 그것을 제한하지는 않는다.

표 1에 제시된 화학적 조성을 갖는 유리를 용융시키고 플레이트 형태로 만들었다.

이어서, 수득된 플레이트를, 590℃까지의 급속 가열, 이어서 10℃/min의 속도로 820℃까지의 상승, 및 끝으로 20℃/min의 속도로 930℃까지의 상승 및 후속적으로 이러한 온도에서 6분 동안 유지를 특징으로 하는 열 사이클에 적용함으로써, 부분적으로 결정화하였다.

하기 표 1에는, 각각의 실시예에 대해, 중량 퍼센트로서 표현된 화학적 조성 외에도, 각각 T4 및 T13으로서 나타내어진, 10⁴ 및 10¹³ 포아즈 (1포아즈 = 0.1 Pa.s)의 점도에 상응하는 온도인 액상선 온도, 및 또한 유리 및 부분 결정질 유리의 선형 열 팽창 계수 (TEC로서 나타내어짐)가 기재되어 있다. 선형 열 팽창 계수는 20 내지 300℃에서 표준 ISO 7991:1987에 따라 측정된다.

Claims

선형 열 팽창 계수가 20 내지 40×10^-7/K의 범위 내에 있고, 화학적 조성이 하기에 규정된 중량 한계값 내에서 달라지는 하기 성분을 포함하는, 부분 결정질 유리 플레이트.
SiO₂ 55 - 70%
Al₂O₃ 12 - 25%
Li₂O 1 - 2%
K₂O 0 - <3%
Na₂O 0 - <3%
Li₂O+Na₂O+K₂O 1 - <7%
RO 2 - 10%
(여기서 RO = MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)
TiO₂ 0 - 5%
ZrO₂ 0.1 - 3%
제1항에 있어서, 화학적 조성이 Li₂O의 중량 함량이 1.2 내지 1.8%이도록 하는 것인 플레이트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학적 조성이 TiO₂의 중량 함량이 0.5 내지 3%이도록 하는 것인 플레이트.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학적 조성이 ZrO₂의 중량 함량이 0.3 내지 2%이도록 하는 것인 플레이트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학적 조성이 TiO₂:ZrO₂ 몰비가 3:1 내지 6:1, 특히 4:1 내지 6:1이도록 하는 것인 플레이트.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학적 조성이 산화비소의 중량 함량과 산화안티모니의 중량 함량의 합이 0.1% 이하, 특히 0이도록 하는 것인 플레이트.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학적 조성이 산화주석 SnO₂를 1% 이하의 중량 함량으로 포함하는 것인 플레이트.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 내에 β-석영 구조의 결정을 포함하는 플레이트.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 50%, 특히 80%의 광 투과율을 갖는 플레이트.
유리를 용융시키는 단계, 상기 유리를 플레이트의 형태로 성형하는 단계 및 이어서 결정화시키는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 플레이트를 수득하기 위한 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 적어도 하나의 플레이트 및 적어도 하나의 인덕터를 포함하는 인덕션 조리 장치.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 적어도 하나의 플레이트를, 특히 가정용 오븐의 챔버에 가장 가깝게 존재하도록 의도된 유리 플레이트로서, 포함하는 가정용 오븐 문.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 적어도 하나의 유리 플레이트를 포함하는 벽난로 삽입물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 적어도 하나의 유리 플레이트를 포함하는 내화 글레이징.