CN1213661A - 不污的、具有可润湿性涂层的部件 - Google Patents

不污的、具有可润湿性涂层的部件 Download PDF

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CN1213661A CN98116258A CN98116258A CN1213661A CN 1213661 A CN1213661 A CN 1213661A CN 98116258 A CN98116258 A CN 98116258A CN 98116258 A CN98116258 A CN 98116258A CN 1213661 A CN1213661 A CN 1213661A
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Abstract

一种部件及其制备方法,它有一基材和一涂层组合物,涂层组合物可通过包括至少一种有机化合物或单体的气体的气相聚合或等离子体聚合形成。采用其负载循环约小于1/5,脉冲施加时间约小于100毫秒,脉冲切断时间约小于2000毫秒的脉冲式放电进行聚合。还可以改变负载循环,因此涂层组合物可以形成梯度层。该部件的涂层组合物厚度均匀,无针孔,在磁光谱的可见光区具备透光性、耐摩擦、可润湿和不被生物所污。

Description

不污的、具有可润湿性涂层的部件
根据美国国家卫生研究院拨款项目Grant Rol AR43186-01和由得克萨斯州通过得克萨斯州高等教育协调委员会ATP规划的拨款项目Grant 003656-137，美国政府拥有本发明的某些权利。
本发明要求在1997年8月8日提出，申请号为60/055,260，题目为“不污的、具有可润湿性涂层的部件”的临时性申请的权益转让与本发明，并在此引用参考。
本发明是在1996年4月16日提出，申请号为08/632,935的在先美国专利申请的延续申请，在先申请的全部内容在此引用参考。
本发明涉及具有气相沉积涂层的部件及其生产方法。更具体而言，本发明涉及具有不污的、具有可润湿性气相沉积涂层的部件及其生产方法。
许多部件表面的化学组成对控制该部件总的效用起决定性作用。有些部件要求不污和可润湿性的表面，以使部件能用于所要求的目的。例如，许多生物医学部件如导管、伸展器具、移植物、眼内镜(interocular lenses)和隐形眼镜，要求其表面不为生物所污结的，即蛋白质、类脂体和细胞不会附着到部件的表面。在某些情况下，要研制具有达到部件预计目标的所有必需特性(强度、光传递、柔韧性、稳定性和气体迁移)的材料，除了使用时材料表面会被沾污之外。在这些情况下，要么为该部件研制新材料，要么试图改变材料的表面特性。
在隐形眼镜或眼内镜的具体情况，特别是隐形眼镜情况下，尽管许多聚合物材料具备了眼镜生产所要求的强度、氧渗透和光学性质，但是许多潜在的隐形眼镜材料由于蛋白质、类脂体和镜周围的眼泪中存在的其它分子的附着，会迅速被生物沾污，和/或材料的表面能太低而使触镜过于疏水性，因此不能被眼泪润湿。
鉴于上述考虑，许多研究人员通常采用的一个方法是试图通过在这些隐形眼镜基材上施用一薄的涂层，来改善潜在隐形眼镜材料的生物相容性。理论上这样的涂层利用了聚合物固有的良好的整体的机械方面的强度、气体迁移方面的和光学方面的性质，使施涂后的涂层提供所需的亲水性和不污性。但是，尽管这方面的研究已非常多，但明显地注意到目前还没有一个隐形眼镜生产商能提供具有用于这一明确目的的涂层的销售产品。很明显，尽管简单地施涂一表面涂层来纠正给定的聚合物基材的物理性能的缺陷这种观点在理论上非常吸引人，但在实践中已经证实是完全不切实际的。以前的缺陷反映这样一个事实，即要成为具有商业价值的产品，一个成功的隐形眼镜涂层工序必须满足无数的相当严格的要求。这些要求至少包括下面的标准：涂层必须是均匀的，最好没有针孔；涂层既必须是可润湿的，还必须是不被生物沾污的；涂层应该基本上没有可被提取性，并且在盐水溶液中必须具有长期的化学稳定性；涂层必须在电磁谱的可见光区，具有优良的透光性；涂层必须不损害聚合物基材的氧渗透性(即所谓的DK值)；并且，对于可重复使用的镜而言，涂层必须具有足够的耐腐蚀性和经受重复清洗的化学稳定性。在后一情况下，清洗程序会包括经强的化学清洗剂处理和机械摩擦作用。
欧洲专利申请93810399.1(1993年6月2日提出)描述了一种复杂的多步法，以改变隐形眼镜材料的表面。该方法要求等离子处理表面，产生表面自由基，自由基与氧反应形成氢过氧基，将烯不饱和单体加上交联剂与之接枝聚合，随后通过溶液萃取过程除去未反应的单体。这一复杂方法要求在单体偶合反应期间有抑制剂存在，来防止氢过氧基热分解期间产生的自由基使乙烯单体均聚。
在德国专利申请DE19548152.6中报道了三甘醇单烷基醚的等离子体沉积。尽管该申请未涉及隐形眼镜，但是它着重于表面改性，以减少生物复合物的吸附。这类涂层对降低非专一的蛋白质在一些生物传感器表面的吸附有用。这项工作中，将要涂布的基材置于等离子体释放区的外面，采用异常低的RF能密度，使这种单体中存在的聚环氧乙烷单元的断裂最小。应预料到沉积在等离子体释放区的上游的相对非高能区的涂层，和沉积在发光释放区外面的涂层仅能微弱地固定到下面的基材上。这项工作面临的另一个问题是单体的低挥发性。这将导致要求加热单体，为等离子体沉积过程提供足够的蒸汽。但是，尽管采取了加热，在不致引发单体热分解下可获得的蒸汽压仍太低，不能提供任何流速和/或反应器压力的可控性。另外，不寻常的低蒸汽压导致异常低的膜沉积速度，伴随不均匀的膜。未在流动条件下试验过获得的涂层的附着力，也没有使这些涂层经受摩擦清洗或摩擦作用。涂布基材在蒸馏水中浸渍相对较短的时间(如小于48小时)，导致涂层的化学组成发生可测量到的变化，正如这些涂层在水浸渍前后的XPS表面分析所揭示的。
美国专利3,008,920和3,070,573揭示采用等离子体表面处理，产生自由基，以随后形成过氧基，再将乙烯基单体接枝到聚合物基材上。控制接枝后涂层厚度上的均匀度及密度是这些接枝试验所面临的一个困难问题。
PCT/US90/05032(国际公开#WO91/04283)公开了通过在表面接枝其它分子，来提高由特殊的羟基丙烯酸单元和乙烯基硅氧烷单体合成的聚合物隐形眼镜材料的可润湿性。仅在该专利所述的接枝方法的实施例中提及通过湿的化学方法附着特殊的多元醇的方法，但是该专利提出通过辐射法可以使羟基丙烯酸单元接枝到特殊的羟基丙烯酸/硅氧烷聚合物材料上。另外，在美国专利4,143,949中描述了辐射诱发气态羟基丙烯酸单元的附着法，可作为改善表面亲水特性的一种手段。
美国专利4,143,949公开了在疏水性隐形眼镜上提供一亲水性涂层的方法。通过使气态的单体受电磁能的作用可达到聚合，电磁能的频率和能量应足以引起单体蒸汽的无电极辉光放电。
美国专利4,693,799描述了通过脉冲放电生产等离子聚合膜的方法。该方法包括通过使用脉冲放电形成的低温等离子体使含气体的有机化合物等离子聚合，在置于反应区的基材表面形成等离子聚合的膜，其中不放电条件下的时间至少为1微秒，用于气体分解的电压升高的时间不超过100微秒。具体而言，该专利公开的方法为采用以脉冲方式操作的交流电(“AC”)的放电，提供摩擦系数小和高度润滑性的膜，这类膜可用于磁带和磁盘。尽管在不同AC频率(2-2Khz)下进行了多组试验，但是据报道，每一组的所有试验在施加等离子体至切断的固定时间下进行。但是该专利未提到在有机单体的脉冲等离子聚合期间借助改变施加等离子体与切断等离子体时间的比达到膜组成的有效控制；也未提到针对浸渍或摩擦清洗作用下沉积膜的附着力。
美国专利3,854,982和3,916,033描述了使用液体涂布技术来提高隐形眼镜聚合物的可润湿性。这些方法中，自由基聚合前体(包括甲基丙烯酸羟基烷基酯)通过高能辐射处理附着到隐形眼镜上。但是，这类溶液附着方法不能很好控制膜厚度，这些膜显示差的耐磨性，特别在附着到聚硅氧烷基材上时。
在美国专利3,925,178中描述了直接等离子体处理以提高隐形眼镜的可润湿性，该专利中为达到上述目的采用在水蒸汽中进行电或射频放电。这种非涂布处理会导致相对不稳定的亲水性表面，此中隐形眼镜基材的可润湿性随时间迅速下降。
美国专利5,153,072描述了通过等离子体沉积来控制聚合物膜的化学结构和由此产生的膜。该发明着重于控制基材和反应器的温度，在基材与反应器间产生温度差，使前体分子在等离子体沉积期间或在等离子体沉积步骤之间被优先吸收或凝缩在基材上。
Yasuda等人在“Some Aspects of Plasma Polymerization Investigated by PulsedR.F.Discharge,”Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition,Vol.15,pp.81-97(1997)中公开了通过使用脉冲RF放电(100微秒施加，900微秒切断)在辉光放电中聚合有机化合物(等离子聚合)。对各种有机化合物，研究了脉冲放电对聚合物沉积速度、等离子体的压力变化、在等离子聚合物和基材上的自由自转的ESR信号以及在聚合物表面水的接触角的影响。
Nakajima等人在“四氟乙烯的等离子聚合”，Journal of Applied PolymerScience,Vol.23,pp.2627-2637(1979)中描述在连续波和脉冲射频(“RF”)放电中四氟乙烯的等离子聚合。还报道了使用连续波与使用脉冲RF放电时，聚合物沉积速度和聚合物结构这二个方面大致是相同的。
Lopez等人在“用于抗污的生物材料表面的四甘醇二甲醚的辉光放电等离子体沉积”，Journal of Biomedical Materials Research,Vol.26,pp.415-439(1992)中公开了四甘醇二甲醚在玻璃、聚四氟乙烯和聚乙烯上的辉光放电等离子体沉积。单体需要加热，且需用较低能量，以维持等离子体沉积的涂层中的环氧乙烷的含量。因此，没有一种单体流速的可控性是有效的，并且在较低RF能量下沉积的膜甚至对在水中简单的通宵浸渍也显示较低的稳定性。通过在较高能量下进行等离子体沉积可提高在聚合物基材上的附着力，但是需以损失环氧乙烷膜含量和因此较差的不污性能为代价来获得这种改进的附着力。
目前仍需要可以施用到基材表面的组合物，以提供厚度均匀、无针孔、在磁光谱的可见光区为透明的、能渗透氧、生物不污的、相对耐磨擦和可润湿性(亲水性)的涂料膜。
本发明提供的部件包括一基材和一涂料组合物，该涂料组合物可通过包括至少一种有机化合物或单体的气体经气相或等离子体聚合而形成，所述的有机化合物具有下面的结构：
Figure A9811625800101
其中Y表示C=O；
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地表示：
H、
OH、
卤素、
C1-C4烷基、
C1-C4烯烃、
C1-C4二烯、
C1-C4炔、
C1-C4烷氧基、
或
C1-C4烷基卤；
和
R8表示：
H、
卤素、
C1-C4烷基、
C1-C4烯烃、
C1-C4二烯、
C1-C4炔、
C1-C4烷基卤、
C1-C4醛、
C1-C4酮、
C1-C4环氧化物、
C1-C4羧酸、
C1-C4酯，
-CH=CHR9，其中R9是H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷基卤、C1-C4醛、C1-C4酮、C1-C4烷氧基、C1-C4环氧化物、C1-C4羧酸或C1-C4酯，
或
-OR10，其中R10是H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烯烃、C1-C4二烯、C1-C4炔、C1-C4烷基卤、C1-C4醛、C1-C4酮、C1-C4环氧化物、C1-C4羧酸或C1-C4酯。
本发明的聚合可以使用脉冲放电进行，脉冲放电的负载循环约小于1/5，其中脉冲切断时间约小于2000毫秒，脉冲保持时间约小于100毫秒。还可以改变负载循环，因此涂层组合物可以呈梯度层状的。
化合物一般具有较低的分子量，有一个或多个醚键和至少一个不饱和C-C键。
本发明的部件具有的涂层组合物在厚度上是均匀，无针孔、在磁光谱的可见光区为透光的、能渗透氧、耐摩擦、可润湿和生物不污的；这就使它们有可能使用各种基材，后者除了它们的表面特性外，能非常适合于其最终用途。在隐形眼镜或在眼内镜的具体情况，特别是隐形眼镜情况下，对不被眼泪润湿，经受迅速的生物沾污，和/或具有太低的表面能的基材而言，当涂以本发明的涂料组合物时可成为有用。
本发明的涂层通过至少一种选择的单体的等离子体聚合，可沉积在固体基材的表面。通过连续波(“CW”)或脉冲等离子体可获得本发明的等离子体沉积。在脉冲模式中，以固定的等离子负载循环进行沉积，或采用可变负载循环的脉冲等离子体进行沉积。
图1说明了在沉积期间，涂层的可润湿性随使用的RF负载循环的改变所致的变化，同时所有其它等离子反应变量保持恒定。
图2(a-d)说明了在等离子体聚合的EO2V膜在200瓦的沉积期间，涂层组合物随使用的RF负载循环的改变所致的变化，同时所有其它等离子体反应变量保持恒定。下面的分子指等离子体保持时间，下面的分母指等离子体切断时间，两者的单位均是毫秒。显示(a)1/20；(b)1/50；(c)1/100和(d)1/200的RF施加/切断比(按毫秒)下沉积的膜有高分辨C(ls)的XPS光谱。
图3说明了在以等离子体施加/切断比为恒定的10/200毫秒下的沉积期间，涂层的可润湿性随使用的RF峰能量的改变所致的变化，所有其它等离子体反应变量保持恒定。
图4(a-b)说明了EO2V等离子体膜长期暴露在空气中的稳定性。以10毫秒的等离子体保持时间和200毫秒等离子体切断时间，在50瓦沉积EO2V等离子体膜。所示的光谱是(a)在空气中暴露10个月后和(b)新的膜的这些膜的C(ls)XPS的结果。
图5(a-e)说明了在等离子体施加与等离子体切断比为固定的1/20,50瓦下，但改变实际的等离子体施加和等离子体切断的脉冲宽度：(a)100毫秒施加和2000毫秒切断；(b)10毫秒施加和200毫秒切断；(c)1毫秒施加和20毫秒切断；(d)0.1毫秒施加和2毫秒切断；以及(e)0.01毫秒施加和0.2毫秒切断下进行的一系列试验所获得的等离子体聚合的EO2V膜的XPS高分辨C(ls)光谱。
本发明的部件包括不污的涂层组合物。该涂层组合物提供的表面是均匀的，无针孔、可润湿、不能被提取和化学稳定的。而且涂层在电磁谱的可见光区还具有优良的透光性，并且是氧可渗透和耐摩擦的。这些都是生物医学部件，如伸展器具、移植物、导管等，以及隐形眼镜和眼内镜特别需要的特性。本发明的涂层还适合于磁记录介质、磁带、磁盘、细胞培养床、用于诊断试剂的载体、生物传感器和人工器官(人造血管、人造骨)等的表面涂层。
用于本发明部件的基材可以包括聚合物、塑料、陶瓷、玻璃、硅烷化的玻璃、织物、纸、金属、硅烷化的金属、硅、碳、硅氧烷和水凝胶。更好的一些材料包括极可能用于生物医学部件的那些材料，如硅氧烷和含硅氧烷的组合物(混合的掺混物和共聚物)、聚氨酯和水凝胶、以及这些材料的混合物。最好的基材材料是用于制造隐形眼镜的那些聚合物(表面不支承一层稳定的眼泪膜)，如硅氧烷、混合了硅氧烷的掺混物、烷氧基化甲基葡糖苷、硅氧烷水凝胶、聚氨酯-硅氧烷水凝胶和聚砜。说明性的硅氧烷之例有聚二甲基硅氧烷、聚二甲基-共-乙烯基甲基硅氧烷、美国专利3,228,741中所述的硅橡胶、硅氧烷掺混物(如美国专利3,341,490中所述的那些)和硅氧烷组合物(如美国专利3,518,324中所述)。有用的硅氧烷材料是通过氢化硅烷化、共缩合使硅氧烷预聚物交联和通过自由基机理交联硅氧烷预聚物获得的交联聚硅氧烷。特别合适的基材材料是有机聚硅氧烷聚合物的混合物，这类混合物极易起氢化硅烷化反应。这样的预聚物会包括在链伸长和交联反应中作为交联点的乙烯基自由基和氢化物自由基，且具有包括聚二烃基-共-乙烯基烃基硅氧烷和聚二烃基-共-烃基氢硅氧烷在内的通式，其中的烃基自由基是单价烃基，如有1-7个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基；卤代芳基，如氯苯基；和环烷基，如环戊基、环己基等。更好的材料是硅氧烷水凝胶、特别是由包括以丙烯酸封端的聚硅氧烷预聚物、聚(甲基)丙烯酸硅氧烷基烷基酯的大单体和亲水性单体(如在美国专利5,387,632、5,358,995、4,954,586、5,023,305、5,034,461、4,343,927和4,780,515中所述)的单体混合物形成的硅氧烷-水凝胶。其它较好的基材材料包括烷氧基化的葡萄糖或蔗糖之类的环多元醇，象美国专利5,196,458和5,304,584以及在1996年9月13日提出的美国专利申请08/712,657中所述的那些。所有上面列举的专利在此引作参考。
较好的涂层组合物包括含一个或多个醚键的气相沉积的较低分子量、高挥发性的有机化合物。较好的分子含有至少一个C-C不饱和键，以有助于达到聚合，特别是在较低能量的气相沉积法中。
有不饱和C-C键的基团最好是乙烯基化合物。该涂层组合物是稳定的，能粘合到很多种基材上，同时能最大地保持这些单体中的醚键的完整性。这些化合物的平均分子量较好的是小于400，小于300更好，最好小于200。
通过气相沉积和聚合具有下面结构的直链和支链的有机化合物，可以形成较好的涂层组合物：其中Y表示C=O；
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地表示：
H、
OH、
卤素、
C1-C4烷基、
C1-C4烯烃、
C1-C4二烯、
C1-C4炔、
C1-C4烷氧基、
或
C1-C4烷基卤；
和
R8表示：
H、
卤素、
C1-C4烷基、
C1-C4烯烃、
C1-C4二烯、
C1-C4炔、
C1-C4烷基卤、
C1-C4醛、
C1-C4酮、
C1-C4环氧化物、
C1-C4羧酸、
C1-C4酯，
-CH=CHR9，其中R9是H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷基卤、C1-C4醛、C1-C4酮、C1-C4烷氧基、C1-C4环氧化物、C1-C4羧酸或C1-C4酯，
或
-OR10，其中R10是H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烯烃、C1-C4二烯、C1-C4炔、C1-C4烷基卤、C1-C4醛、C1-C4酮、C1-C4环氧化物、C1-C4羧酸或C1-C4酯。
可使用的有机化合物的例子包括具有下面结构的那些：
R’C(R”)=C(R_)-(OCH2CH2)n-OR""
R’C(R”)=C(R_)-(OCH2CH2)n-R""
R’C(R”)=C(R_)-C(O)-(OCH2CH2)n-OR""和
R’C(R”)=C(R_)-C(O)-(OCH2CH2)n-R""其中R’、R”、R_和R""独立地表示H、有1-4个碳原子的直链或支链烷基；较好的是甲基或H，是H更好；n是1-6，较好的是1-5，更好的是2或3。对具有上面结构式的特别优选的单体而言，R’、R”、R_和R""是H，或R’、R”、R_H,R""是CH3；n是2或3，是2更好。
更具体的可使用的有机化合物的例子包括：
CH2=CH-(OCH2CH2)n-OH
CH2=CH-(OCH2CH2)n-OCH3
CH2=CH-(OCH2CH2)n-OCH=CH2
可用于本发明的涂层组合物的有机化合物的其它例子包括：
二(乙二醇)二乙烯基醚    (H2C=CHOCH2CH2)O
二(乙二醇)乙烯基醚      H2C=CH(OCH2CH2)2OH
二(乙二醇)甲基乙烯基醚  H2C=CH(OCH2CH2)2OCH3
二丙烯酸二(乙二醇)酯    (H2C=CHCO2CH2CH2)2O
丙烯酸二(乙二醇)酯乙醚  H2C=CHC(O)(OCH2CH2)2OC2H5
三羟甲基丙烷二烯丙基醚  C2H5C(CH2OCH2CH=CH2)2CH2OH
甲基丙烯酸四(乙二醇)丙醚H2C=C(CH3)CO2(OCH2CH2)4CH2CH2CH3
甲基丙烯酸六(乙二醇)甲醚H2C=C(CH3)CO2(OCH2CH2)6CH3
更好的有机化合物包括二(乙二醇)二乙烯基醚、二(乙二醇)甲基乙烯基醚、丙烯酸二(乙二醇)酯乙醚、和三羟甲基丙烷二烯丙基醚。最好的化合物是二(乙二醇)二乙烯基醚。
涂层组合物可以包括主要是一种有机化合物或有机化合物的混合物在加入或未加入交联剂下的聚合。一种有机化合物或有机化合物的混合物最好选自上述的有机化合物。
选择化合物以及化合物施用到基材表面的方法最好能提供一种涂层组合物，其最外层中C-O键与C-C键的比值大于1∶1，更好的是大于1.5∶1，最好大于2∶1，还要好的是大于2.5∶1。优选C-O键与C-C键比值高的涂层组合物，因为可提高不污性和有较高的可润湿特性。
在基材表面沉积涂层组合物的一种方法是气相沉积，因为这种方法能提供均匀的涂层组合物。气相沉积指通过任何方法使气态单体固定在固体基材表面作为一层表面涂层。气相沉积包括等离子体和光化学诱发的聚合。等离子体诱发的聚合或等离子体沉积是由于在一气体中放电引起产生自由基而进行的聚合。可以通过高压法、交流电(“AC”)或直流电(“DC”)，或通过电磁法，如射频(“RF”)和微波引起放电。还可以采用光化学诱发的聚合，象通过直接吸收足够能量的光子，来产生自由基和/或能引发聚合过程的电子活化的物种所提供的聚合，进行涂布过程。
气相沉积的一个较好的一步法是通过等离子体聚合，特别是射频等离子体聚合，该方法中直接通过单体聚合使涂层沉积在基材表面。在此将描述这种方法。在美国专利申请08/632,935中充分描述了该方法，在此引作参考。在Panchalingam等人的"Molecular Surface Tailoring of Biomaterials Via Pulsed RF PlasmaDischarges,"J.Biomater.Sci.Polymer Edn.Vol.5,pp.131-145(1993)，和"Molecular Tailoring of Surfaces Via Pulsed RF Plasma Depositions,"Journal ofApplied Science:Applied Polymer Symposium,54,123-141(1994)中可见到另外的描述，这些也在此引作参考。该方法中，通过在控制条件下选择单体的等离子体聚合，使涂层沉积在固体基材上。通过施用放在圆柱形反应器外围的同轴外部RF电极的RF辐射驱动等离子体。将被涂布的基材最好放在RF电极之间的反应器中；但是，基材可以放在电极之前或之后。使用旋转真空泵，反应器抽真空至本底压力。打开精密计量阀，使单体(或单体混合物)蒸汽进入反应器。通过调节计量阀和位于反应器下游的蝶形控制阀(连接在压力控制器上)可控制进入反应器的单体的压力和流量。一般，单体反应器采用的压力在约50-200微托，但也可以采用超过该范围的压力。最好化合物具有足够高的蒸汽压，使加热化合物时不必超过室温(约20-25℃)就能蒸发该化合物。虽然电极位于反应器外部，本发明的方法与电极位于反应器内部(即电容偶合的系统)工作得一样好。
在等离子体沉积期间获得的膜的化学组成是采用的等离子体的变量，特别是用于引发聚合过程的RF能量的强函数。最好在脉冲条件下操作等离子体工艺，与连续波(“CW”)相比，因为它能在等离子体处于引发步骤期间采用合理的强的峰能量，同时能在整个涂布过程保持低的平均能量。脉冲指产生等离子体的能量可以施加或切断。脉冲下的平均能量定义为：
Figure A9811625800171
例如，在10毫秒施加和200毫秒切断的RF负载循环和25瓦峰值能量下进行等离子体沉积相应于1.2瓦的平均能量。峰值能量最好在约10-300瓦之间。
负载循环的形式定义是：等离子体施加时间与等离子体施加时间(即放电时间)和等离子体切断时间(即切断时间)的和的比值，如下式所示：
Figure A9811625800172
但是，为方便起见，等离子体施加和等离子体切断时间在此频繁地用简单的施加与切断时间比列出，两个时间都采用相同的单位(即毫秒或微秒)。
负载循环的可工作的范围小于1/5，较好的范围在约1/10至1/1000之间，更好的在约1/10至1/30之间。等离子体施加时间应约大于1微秒，较好的在约10微秒至100毫秒的范围，更好的在约100微秒至约10毫秒范围。等离子体切断时间即不放电时间应约大于4微秒，较好的在约100微秒至2000毫秒的范围，更好的在约200微秒至约100毫秒的范围。总沉积时间取决于单体和采用的条件。一般沉积时间约为0.5分钟至约3小时。
脉冲等离子体沉积允许使用相当高的峰值能量，同时保持相对较低的平均能量，较低的平均能量能保留单体的官能团。在较低平均能量的脉冲条件下沉积的涂层组合物，与在相同平均能量但在CW操作条件下沉积的膜相比，能更好地粘合在给定的基材上。对给定的平均能量，在脉冲条件下暂时的高峰值能量有助于获得比在同样平均能量的CW条件下得到的更强的膜在基材上的接枝。
对给定的RF峰值能量，观察到对给定的单体，随等离子体负载循环的降低，可提高等离子体产生的涂层中醚含量(C-O官能度)的保留。或者，涂层组合物的化学可以在脉冲条件下通过在一种等离子体负载循环但不同峰能量的操作下加以改变。随着峰值能量的降低，增加了加入涂层组合物中的C-O官能度。令人惊奇的是通过在固定的等离子体施加与等离子体切断的时间比和固定的RF峰值能量下，改变等离子体施加到等离子体切断的宽度，就可以改变等离子体产生的膜的组成。尽管所述的膜沉积模式是一种RF等离子体聚合，但本领域的技术人员将会认为，为此目的还可以采纳其它的聚合方法(如微波等离子体、光致聚合、电离辐射、放电等)。
在脉冲等离子体沉积期间，通过改变峰值能量和/或等离子体施加和等离子体切断的脉冲的宽度的持续时间，可以改变本发明的膜的化学组成。在实际涂布时不必依赖调整基材的温度就可以得到这种优良的膜的化学可控性。要生产具有较好的C-O官能度与C-C官能度比值的涂层组合物，脉冲等离子体沉积的平均能量较好的为小于100瓦，小于40瓦更好，最好小于10瓦。当平均能量为1瓦和更小时，可获得C-O官能度与C-C官能度的最大比值，提供最好的不污的和可润湿性的涂层组合物。
但是，正如本领域的技术人员将会认为的，对膜组合物的峰值能量输入的实际作用取决于反应器体积(即能量密度)。本发明中，反应器体积约为2升。很明显，如果使用较小的反应器，可以在较低的峰值能量输入下获得和在此报道的相同的膜组成的变化。其它会影响峰值能量输入的反应器变量是反应器压力和单体流量。如果使用较大反应器体积，采用较高能量输入可以获得同样的膜组成变化。
使用较低的平均能量条件增加了涂层中官能团如醚单元的存在，但是在较低平均能量下的较低能量的沉积条件会产生多种聚合物膜对下层基材粘合性差这一结果。因此，等离子体涂布方法涉及对等离子体产生的膜中单体完整性的保留与涂层和固体基材间的附着力强度之间应作综合考虑。在生物医学装置和隐形眼镜情况下，涂层组合物的附着力和总的稳定性是极其重要的考虑因素。
将涂层组合物施用到本发明的基材上的一种方法是通过用脉冲等离子体与梯度成层法。可以改变负载循环，因此产生可变的负载循环。可以采用这种方法使涂层组合物的附着力和存在于涂层组合物中的官能度达到最大。在较低平均能量的脉冲式条件下沉积的膜，与在同样平均能量但在CW操作下沉积的膜相比，对给定的基材的附着力更大。对给定的平均能量，在脉冲条件的暂时高峰值能量有助于获得比在同样平均能量的CW条件下得到更强的膜在基材上的接枝。在脉冲条件下的这种较强的接枝随循环中的每一等离子体而重复。通过结合脉冲沉积和梯度成层技术，甚至可以进一步增强脉冲条件下所获的膜对基材的更好的接枝。在美国专利申请08/632,935中进一步描述了这种方法，该方法在此引作参考。该方法中，采用最初的高能量和高等离子体负载循环，以等离子体产生的涂层组合物能牢固地接枝在下层基材上。随后等离子体负载循环按有次序的方式逐渐减小，每一减小会增加涂层中C-O官能度的保留。按这种方式，连续的等离子体沉积的膜牢固地相互结合。当外层膜达到要求的组成时终止该方法。薄层连续层积时每一组成略不同于它的前面一层的组成，这样的连续薄层产生的连接到基材的复合涂层组合物，比在相对较低的等离子体负载循环下未调整沉积条件的沉积的涂层具有明显大得多的附着力。
气相沉积，特别是等离子体沉积提供了厚度明显均匀的涂层组合物。涂层组合物的厚度可以在5埃至5微米之间，更好的为50埃-1微米，最好为100埃-0.1微米。均匀的膜厚度和该沉积方法的可控性与采用以前公开的方法所遇到的厚度可控性问题形成对照。采用RF脉冲等离子体沉积法，涂层组合物的厚度，对给定的等离子体负载循环和固定的单体压力和流量而言，与沉积时间成线性关系。
本发明的涂层提高了基材表面的亲水特性，特别是强疏水性的基材(如聚硅氧烷)。观察到等离子体方法中导致的亲水性程度随等离子体产生的涂层组合物中氧含量的增加而提高。
采用测定静态和动态水接触角来测量所使用的基材在等离子体法涂布前后的可润湿性。一般，施用的涂层可提高表面的亲水特性，特别是强疏水性的基材(如聚硅氧烷)。观察到等离子体法中导入的亲水性程度随等离子体产生的涂层组合物中氧含量的增加而提高。
可以几种方式测定表面可润湿性的稳定性，包括与水溶液流体接触和用摩擦清洗和摩擦试验。另一种成功的涂布基材的稳定性试验包括在121℃用热压器处理，进行5个循环，每个循环30分钟。下面的实施例包括了这些试验的结果。
用放射性标记的蛋白质的吸收和总的蛋白质分析研究来测定涂层组合物的不污特性。一般，观察到涂布过的聚合物基材与未涂布过的聚合物基材相比其蛋白质吸收下降，正如下面的实施例所示。
在波长800-200nm的范围，用分光光度计测定涂层组合物的透光性。本发明的等离子体涂层组合物在靠近UV区的370nm左右开始就有光子吸收，在整个可见光区域(即782-380nm)显示良好的透光性。显示在370-200nm间隔，吸收迅速增加，正如沉积在石英板上的样品所揭示的。
采用Fatt法(Fatt,I.等人，International Contact Lens Clinic,9(2),pp.76-881992)测定氧渗透性。一般，在表面有等离子体膜后，聚合物基材的氧渗透性(报道为DK值)没有可测得的降低。
有本发明的涂层组合物的基材适合于隐形眼镜和其它生物医学部件。涂层组合物当其沉积在聚合物基材上时，具有优良的附着力、高的可润湿性、高氧渗透性以及在电磁光谱的可见光区的优良透光性。涂层组合物与这些基材的附着力很强，足以阻止分层。
因此，通过一步法和全部干燥法施加的本发明涂层组合物能满足上面列举的提高隐形眼镜的生物相容性的严格标准。本发明的重点是隐形眼镜；但是本发明领域的技术人员将会认为，本发明的高润湿性、生物不污的透明涂层可用于其它用途(生物医学部件、生物传感器、配置在海洋环境中的监测器、膜、组织培养生长、移植物等)。本研究获得的特别令人惊奇的结果是尽管用于形成涂层组合物的单体的分子量极低，但这些涂层具有显著的稳定性和优良的生物不污性能。这一观察与许多以前的研究得出的为观察不污性能要求相对较大的含醚键的可聚合的分子的结论形成对照。
本发明的方法代表了一种不寻常的简单的一步涂布法，它能方便地与基于等离子体的杀菌方法结合，提供大规模制造的聚乙二醇(“PEG”)改性的表面。等离子体方法另外的固有优点包括成功的表面改进很少依赖于固体基材的组成和几何形状。四乙二醇二甲醚，CH3O(CH2CH2O)4CH3，和三(乙二醇)单烯丙基醚，CH2=CHCH2(OCH2CH2)3OH曾被作为等离子体聚合的PEG表面的潜在单体进行过研究。例如，等离子体沉积四乙二醇二甲醚，得到具有高的短期对生物分子有阻力的表面，如由等离子体蛋白质研究和细胞吸收研究所证实的。但是，等离子体涂布的基材在水中简单地浸渍过夜会导致主要化学组成的变化，如由浸渍前后表面的XPS分析所揭示的。同样，三(乙二醇)单烯丙基醚的等离子体聚合产生的涂层具有良好的被生物沾污的阻力，但在浸渍时的稳定性和用流动的水溶液处理时的稳定性差。通过进行等离子体沉积，理论上可以提高等离子体膜与聚合基材的附着力，但是需以损失环氧乙烷膜含量和因此较差的不污性能为代价来获得这种提高的附着力。
尽管不希望受任何特别假设的限制，但可以推测本发明的气相沉积方法，特别是脉冲等离子体沉积方法可导致醚键在基材表面独特有效的堆叠。而这种基团的高表面密度能极其有效地防止生物分子在表面的吸收，同时产生一相对极性的环境来吸收水分子，因此提供了高表面润湿性。当这种涂布方法用于隐形眼镜时，隐形眼镜基材上的涂层组合物应该提供小的水接触角。对隐形眼镜而言，涂层组合物的前进停滴水接触角较好的为小于85°，小于65°更好，最好小于45°。
                              实施例1
在脉冲等离子体沉积条件下，采用RF施加/切断循环为在100瓦峰值能量下10毫秒施加，200毫秒切断，使二(乙二醇)乙烯基醚(EO2V)等离子体沉积在DacronTM聚酯基材上。20分钟操作期间沉积出1000埃厚度的膜。该膜的X射线光电子能谱(XPC)分析揭示连接到氧原子上的碳原子明显多于连接到其它碳原子上的。按这种方式制备的样品随后在pH7.4的磷酸盐缓冲溶液(PBS)的流量为40毫升/分钟的液流中处理65分钟。然后将样品真空干燥，再作XPS分析。存在于表面的C-O基团与C-C基团的相对浓度实际上略有增加，揭示在缓冲溶液液流过程中的表面改变可忽略，表明了涂层组合物的耐久性。
                             实施例2
将按实施例1所述制备的样品沉积在硅氧烷隐形眼镜基材上。测定等离子体处理前后聚硅氧烷中的前进水接触角。观察到未处理表面上前进停滴水接触角为98°，用等离子体涂布后的表面降低到58°，表明由于该涂层组合物而提高了可润湿性。涂布后样品在PBS缓冲溶液浸渍几天所导致前进水接触角的变化基本上可以忽略，表明涂层组合物的耐久性。见表Ⅰ。表Ⅰ中10/200的比值指10毫秒的等离子体施加和200毫秒的等离子体切断时间。
                             表Ⅰ在硅氧烷隐形眼镜上的EO2V膜的接触角变化作为在PBS缓冲溶液中浸渍时间的函数
    涂布条件   新膜 5小时 10小时 48小时 96小时 240小时
10/200,100瓦，15分钟     58     60     66     63     60     60
10/200,100瓦，30分钟     58     62     58     62     60     60
                           实施例3
按实施例1所述在聚乙烯基材上制备样品，不同之处是在200瓦峰值能量下等离子体施加/切断循环改变为1/20、1/50、1/100和1/200(毫秒)。对这些膜的水接触角的角度测定分析揭示，前进水接触角对应于较低的涂布过程中使用的RF等离子体负载循环而逐渐减小(图1)。观察到随形成膜期间平均能量的降低而提高的可润湿性对应于这些膜的高分辨C(ls)的XPS能谱，这些膜显示随形成膜期间使用的RF负载循环的降低增加了C-O对C-C膜的含量。(图2(a-d))。
按实施例1在DacronTM基材上制备另一组样品，不同之处是在不同的峰值能量下，即100瓦、50瓦、25瓦和10瓦及10毫秒施加和200毫秒切断的循环。对这些膜的水接触角的角度测定分析揭示前进水接触角对应于较低的涂布过程中使用的RF等离子体负载循环而逐渐减小(图3)。观察到随形成膜期间平均能量的降低而提高的可润湿性对应于这些膜的XPS能谱，这些膜显示随形成膜期间使用的RF负载循环的降低增加了C-O对C-C膜的含量。
                           实施例4
采用实施例1中使用的同样的RF负载循环和峰值能量，将CH2=CH-(OCH2CH2)2OCH3单体(甲基EO2V)等离子体沉积在一聚硅氧烷基材上。制得的膜揭示相对于C-C键的C-O含量略大于实施例1中所述的膜。另外，这些膜具有的前进水接触角比实施例2中所获得的约小5°(即更高的亲水性)。
                           实施例5
采用实施例1和4中使用的同样的等离子体沉积条件，由二(乙二醇)二乙烯基醚[(H2C=CHOCH2)2O]制备涂层。该实施例的前进水接触角实际上与实施例4的甲氧基化合物所获的相同。实施例4和5的甲氧基和二乙烯基化合物都揭示，以前进水接触角对后退水接触角表示的滞后小于实施例2的样品，表明表面分子不容易运动，因此污结的可能性较小。接触角还进一步表明该表面是可润湿性的。
                           实施例6
按照实施例1的单体在RF施加/切断循环为10毫秒施加和200毫秒切断，以及50瓦峰值能量下等离子体沉积在DacronTM样品上的方式，制备样品。用未涂布的和等离子体涂布的DacronTM样品进行使用125I-标记的清蛋白和血纤维蛋白原的蛋白质吸收。当与在未涂布的DacronTM对照样品上的吸收相比，涂布样品上的蛋白质吸收急剧下降(因素超过20)。对比在经1％的十二烷基硫酸钠缓缓清洗后的这些表面上保留的蛋白质，差别特别大。在经等离子体处理的表面几乎检测不到保留的蛋白质，比未涂布的DacronTM对照样品上保留的蛋白质小几个数量级。本实施例表明了本发明的涂层组合物的耐久性和不污性能。
按照实施例1的单体在RF施加/切断循环为10毫秒施加和50毫秒切断，以及100瓦峰值能量下等离子体沉积在DacronTM样品上的方式，制备另一个样品。当与在未涂布的DacronTM对照样品上的吸收相比，涂布过的样品上的蛋白质吸收增加(因素约1.2)。该实施例显示在高RF负载循环(1/5)下制得的涂层的不污性能不象在低RF负载循环下制得的那些涂层符合要求。
                        实施例7
按照实施例1所述制备样品。这些样品然后遵循由生产商提供的镜片清洗指导用标准的销售的隐形眼镜清洗器进行摩擦清洗过程。按重复动态水接触角方法，比较涂布过的样品在摩擦清洗过程前后的润湿表面，仅观察到可忽略的变化。
                        实施例8
按照实施例1所述制备样品，并将其沉积在硅氧烷隐形眼镜上。使这些样品进行121℃的水蒸汽热压处理，连续5次杀菌循环，每一循环持续30分钟。比较热压处理前后样品，对表面可润湿性未观察到不可忽略的变化。
                        实施例9
采用梯度层状技术涂布硅氧烷隐形眼镜的基材。该方法中，在最初的高负载循环进行等离子体沉积，即在100瓦，等离子体施加/切断循环为10毫秒施加和20毫秒切断下进行。随后将等离子体切断时间逐渐增加到50、100、150和200毫秒。在每个施加/切断循环中，将等离子体沉积进行几分钟，最后进行10/200的沉积达5分钟。制得的梯度层状膜结构，在长期(即15天)和快速流动条件(40毫升/分钟)下浸渍在pH为7.2的PBS缓冲液中显示优良的抗摩擦和稳定性。这种层状结构的表面组合物的XPS(X射线光电子能谱)分析揭示的高分辨光谱，具有基本上与在100瓦峰值能量下10毫秒等离子体施加和200毫秒等离子体切断下沉积的相同的组成。
                       实施例10
本实施例显示具有本发明的涂层组合物的基材提高了可润湿性。
采用静态(固着液滴)和动态(改性的Wilhelmy板)法，测定涂布和未涂布的基材的水接触角。采用蒸馏水和Rame’-Hart测角计进行静态测定。使用相继浸渍在三种溶液(即盐水；蛋白质；然后再盐水)的基材进行动态测定。蛋白质溶液含有清蛋白、溶菌酶和免疫珠蛋白的混合物。在静态和动态条件下测定前进和后退的接触角。在静态试验中，当水滴在4微升增加至16微升时，以4微升的间隔测定前进的接触角。当液滴量从16微升减少到4微升时，再以4微升的间隔测定后退角。每个样品在上、下循环时重复四次动态测定，取四次测定的平均值。
使用静态水接触角大于85°的疏水性聚合物基材(如聚乙烯；聚对苯二甲酸乙二醇酯)。用本发明的涂层组合物等离子体涂布后，表面的可润湿性提高，此点由水接触角的较大幅度下降所证实。在获得提高的可润湿性时未观察到与基材的相依关系。
表Ⅱ提供了最初的疏水性的聚合物基材的用二(乙二醇)乙烯基醚单体的等离子体沉积的膜处理后观察到的静态停滴水接触角的结果。如表Ⅱ所示，所有的样品显示其水接触角从未涂布的基材大于85°下降。表Ⅱ还显示，表面可润湿性提高的确切程度是等离子体沉积条件的函数，可润湿性一般随涂布时采用的平均能量的下降而提高。
                       表Ⅱ静态接触角
等离子体涂布 RF负载，施加(毫秒) 循环时间，切断(毫秒) 峰值能量(W) 平均能量(W) 前进角 后退角
    是     10     200     100     4.76     60     33
    是     10     200     50     2.38     46     30
    是     10     200     25     1.19     30     15
    是     1     20     200     9.52     60     48
    是     1     50     200     3.92     46     33
    是     1     100     200     1.98     33     22
    是     1     200     200     0.995     32     23
    否     ＞85
表Ⅲ中列出了采用RF施加/切断循环的10毫秒施加和200毫秒切断以及100瓦峰值能量，由二(乙二醇)乙烯基醚的等离子体沉积制备的样品的动态接触角测定(即改良的Wilhelmy板)。列出了在三个分开的溶液中测定的前进和后退接触角，这些测定是相继进行的。正如在静态测定中，动态研究显示对浸渍在含蛋白质的溶液中的样品，具有较高可润湿性表面的涂布后的基材其接触角一致较小。
总之，水接触角测定说明，通过提供等离子体沉积的涂层，使最初为疏水性的聚合物表面变为亲水性的可润湿的表面。
                    表Ⅲ动态接触角
    溶液     前进角     后退角
    盐水     61     43
溶液中的蛋白质     25     22
    盐水     45     43
                            实施例11
对用各种单体等离子体涂布的聚合物基材测定其静态(停滴)的水接触角，即前进角和后退角。使用的单体是二乙二醇乙烯基醚(EO2V)、二乙二醇甲基乙烯基醚(甲基EO2V)、二乙二醇二乙烯基醚(二乙烯基EO2V)和二乙二醇乙醚丙烯酸酯(丙烯酸酯EO2V)。在下面的表中列出了这四种涂层。在相同的RF施加/切断循环的10毫秒施加和200毫秒切断以及100瓦峰值能量下沉积所有的等离子体膜。每种情况下，通过等离子体沉积，未涂布的疏水性聚合物表面(最初的前进角大于85°)转变为高度润湿的亲水性。如表Ⅳ所示，对这些单体的每一种，制得的表面的亲水性都相当稳定，对两种不是以-OH基团封端的单体(即甲基EO2V和二乙烯基EO2V)，前进角和后退角之间的滞后程度明显下降。
所获结果清楚说明使用本发明的涂层能使基材表面从疏水性转变为亲水性。
                        表Ⅳ静态接触角
    溶液     前进角     后退角
    EO2V     60     33
甲基EO2V     53     47
二乙烯基EO2V     55     49
丙烯酸酯EO2V     65     47
这些实施例表明使用本发明的涂层组合物可以提供基材不污结和亲水性的表面，具有能适合于特别用途的体积性能。这些涂层特别适合于生物医学应用，特别是隐形眼镜和眼内镜。
已特别结合优选的实施方案详细描述了本发明，但应理解在本发明的精神和范围内可以进行修改和变动。
                         实施例12
采用RF施加/切断循环为10毫秒施加和200毫秒切断以及50瓦峰值能量的等离子体沉积，由实施例1的单体制备在硅基材上的样品。该膜的XPS分析显示连接到氧原子的碳原子明显多于连接到其它碳原子上的。然后将按这种方式制备的样品暴露在空气中达10个月，进行长期稳定性试验。然后再进行XPS分析。表面的C-O对C-C基团的相对浓度实际上略有提高，揭示在空气暴露期间表面的变化可以忽略，表明该涂层组合物的耐久性(图4(a-b))。
                        实施例13
按实施例1所述在石英基材上制备样品。这些膜由UV-VIS分光计的分析显示在电磁光谱的全部可见光区，380-800nm区内能完全传递光。
                        实施例14
按实施例1所述在DacronTM基材上，以固定的等离子体施加与切断比值为1-20，但实际的等离子体施加和等离子体切断的脉冲宽度分别从100毫秒至10微米和2000毫秒至200微米下制备样品。所有试验在50瓦峰值能量和EO2V单体的恒定流量和压力下进行。XPS高分辨C(ls)能谱显示，对不同等离子体施加和切断的脉冲宽度但是所有试验在2.4瓦的恒定平均能量下进行的这些试验，观察到等离子体产生的膜中的醚含量的保留百分数的变化(图5(a-e))。
                        实施例15
按实施例1所述使用10微米等离子施加时间和400微米等离子切断时间制备样品。可以获得高润湿性的表面，其相对于C-C键的C-O键较多，因此说明在超短(即微米)脉冲时间下可生产有用的膜。

Claims (22)

1．一种包括一基材和一涂层组合物的部件，所述涂层组合物可通过包括至少一种有机化合物气体的气相聚合形成，所述的气相聚合为脉冲式，其负载循环约小于1/5，其中的脉冲施加时间约小于100毫秒，脉冲切断时间约小于2000毫秒，所述的有机化合物具有如下的结构：
Figure A9811625800021
其中Y表示C=O；
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地表示：
H、
OH、
卤素、
C1-C4烷基、
C1-C4烯烃、
C1-C4二烯、
C1-C4炔、
C1-C4烷氧基、
或
C1-C4烷基卤；
和
R8表示：
H、
卤素、
C1-C4烷基、
C1-C4烯烃、
C1-C4二烯、
C1-C4炔、
C1-C4烷基卤、
C1-C4醛、
C1-C4酮、
C1-C4环氧化物、
C1-C4羧酸、
C1-C4酯，
-CH=CHR9，其中R9是H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷基卤、C1-C4醛、C1-C4酮、C1-C4烷氧基、C1-C4环氧化物、C1-C4羧酸或C1-C4酯，
或
-OR10，其中R10是H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烯烃、C1-C4二烯、C1-C4炔、C1-C4烷基卤、C1-C4醛、C1-C4酮、C1-C4环氧化物、C1-C4羧酸或C1-C4酯。
2．如权利要求1所述的部件，其特征还在于所述的有机化合物选自如下结构通式：
R’C(R”)=C(R_)-(OCH2CH2)n-OR""和
R’C(R”)=C(R_)-(OCH2CH2)n-R""其中R’、R”、R_和R""各自独立地表示H、有1-5个碳原子的直链或支链烷基；n为1-5。
3．如权利要求1所述的部件，其特征还在于所述的负载循环为约1/10至约1/1000，脉冲施加时间约为1微秒至100毫秒，脉冲切断时间约为10微秒至约2000毫秒。
4．如权利要求1所述的部件，其特征还在于所述的有机化合物是二(乙二醇)乙烯基醚、二(乙二醇)二乙烯基醚或二(乙二醇)甲基乙烯基醚。
5．如权利要求1所述的部件，其特征还在于所述的基材是一种隐形眼镜。
6．如权利要求1所述的部件，其特征还在于所述的气相聚合是高压放电、射频、微波；电离辐射诱导的等离子体聚合；或光诱导的聚合；或上述各种聚合的组合。
7．如权利要求1所述的部件，其特征在于所述的涂层组合物是通过有序地降低所述气相聚合的负载循环而形成梯度层。
8．一种包括一基材和一涂层组合物的部件，所述涂层组合物可通过包括至少一种有机化合物的气体的气相聚合而形成，所述的气相聚合为脉冲式，具有可变负载循环，每一负载循环约小于1/5，其中的脉冲施加时间约小于100毫秒，脉冲切断时间约小于2000毫秒，所述的有机化合物具有如下的结构：
Figure A9811625800041
其中Y表示C=O；
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地表示：
H、
OH、
卤素、
C1-C4烷基、
C1-C4烯烃、
C1-C4二烯、
C1-C4炔、
C1-C4烷氧基、
或
C1-C4烷基卤；
和
R8表示：
H、
卤素、
C1-C4烷基、
C1-C4烯烃、
C1-C4二烯、
C1-C4炔、
C1-C4烷基卤、
C1-C4醛、
C1-C4酮、
C1-C4环氧化物、
C1-C4羧酸、
C1-C4酯，
-CH=CHR9，其中R9是H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷基卤、C1-C4醛、C1-C4酮、C1-C4烷氧基、C1-C4环氧化物、C1-C4羧酸或C1-C4酯，
或
-OR10，其中R10是H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烯烃、C1-C4二烯、C1-C4炔、C1-C4烷基卤、C1-C4醛、C1-C4酮、C1-C4环氧化物、C1-C4羧酸或C1-C4酯。
9．如权利要求8所述的部件，其特征还在于所述的有机化合物选自如下结构通式：
R’C(R”)=C(R_)-(OCH2CH2)n-OR""和
R’C(R”)=C(R_)-(OCH2CH2)n-R""其中R’、R”、R_和R""各自独立地表示H、有1-5个碳原子的直链或支链烷基；n为1-5。
10．如权利要求8所述的部件，其特征还在于所述的负载循环可从约1/10变化至约1/1000，脉冲施加时间约为1微秒至100毫秒，脉冲切断时间约为10微秒至约2000毫秒。
11．如权利要求8所述的部件，其特征还在于所述的有机化合物是二(乙二醇)乙烯基醚、二(乙二醇)二乙烯基醚或二(乙二醇)甲基乙烯基醚。
12．如权利要求8所述的部件，其特征还在于所述的基材是一种隐形眼镜。
13．如权利要求8所述的部件，其特征在于所述的气相聚合是高压放电、射频、微波；电离辐射诱导的等离子体聚合；或光诱导的聚合；或如上的组合。
14．如权利要求8所述的部件，其特征还在于所述的涂层组合物通过有序地降低所述气相聚合的负载循环而形成梯度层。
15．一种用于在固体基材上等离子体沉积涂层的方法，所述的方法包括：使用负载循环约小于1/5，脉冲施加时间约小于100毫秒和脉冲切断时间约小于2000毫秒的脉冲式放电，使有碳、氢和氧元素以及乙烯基部分的有机化合物气相聚合。
16．如权利要求15所述的方法，其特征还在于所述的负载循环为约1/10至约1/1000，脉冲施加时间约为1微秒至100毫秒，脉冲切断时间约为10微秒至2000毫秒。
17．如权利要求15所述的方法，其特征还在于所述的有机化合物是二(乙二醇)乙烯基醚、二(乙二醇)二乙烯基醚或二(乙二醇)甲基乙烯基醚。
18．如权利要求15所述的方法，其特征还在于所述的基材是一种隐形眼镜。
19．如权利要求15所述的方法，其特征还在于所述的气相沉积聚合是高压放电、射频、微波；电离辐射诱导的等离子体聚合；或光诱导的聚合；或上述各种聚合的组合。
20．如权利要求15所述的方法，其特征还在于所述的脉冲式放电包括一系列可变负载循环。
21．如权利要求15所述的方法，其特征还在于所述的有机化合物还进一步有卤原子。
22．由权利要求15所述的方法制备的部件。
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