JP3926847B2 - プラズマに誘導されたポリマー被覆 - Google Patents
プラズマに誘導されたポリマー被覆 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3926847B2 JP3926847B2 JP52167397A JP52167397A JP3926847B2 JP 3926847 B2 JP3926847 B2 JP 3926847B2 JP 52167397 A JP52167397 A JP 52167397A JP 52167397 A JP52167397 A JP 52167397A JP 3926847 B2 JP3926847 B2 JP 3926847B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- plasma
- coating
- substrate
- lens
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 151
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 79
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 102
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 73
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 60
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 115
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- -1 vinyl compound Chemical class 0.000 claims description 28
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 14
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 10
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 claims description 9
- XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 1-morpholin-4-ylprop-2-en-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCOCC1 XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004483 ATR-FTIR spectroscopy Methods 0.000 claims description 8
- 210000004087 cornea Anatomy 0.000 claims description 8
- 239000007943 implant Substances 0.000 claims description 7
- 229940088644 n,n-dimethylacrylamide Drugs 0.000 claims description 7
- YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CN(C)C(=O)C=C YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 5
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 claims 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 47
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 46
- 239000000463 material Substances 0.000 description 41
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 26
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 26
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 25
- 239000010408 film Substances 0.000 description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 21
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 18
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 16
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 16
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 14
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 14
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 12
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 11
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 11
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 11
- 229920000260 silastic Polymers 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 8
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 8
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 8
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 7
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 7
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 7
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 7
- RBQRWNWVPQDTJJ-UHFFFAOYSA-N methacryloyloxyethyl isocyanate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCN=C=O RBQRWNWVPQDTJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 7
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 7
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 6
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 6
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 6
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 6
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XAASNKQYFKTYTR-UHFFFAOYSA-N tris(trimethylsilyloxy)silicon Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C XAASNKQYFKTYTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 5
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 102000003886 Glycoproteins Human genes 0.000 description 4
- 108090000288 Glycoproteins Proteins 0.000 description 4
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 4
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 4
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 241000894007 species Species 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 4
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 4
- BESKSSIEODQWBP-UHFFFAOYSA-N 3-tris(trimethylsilyloxy)silylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCC[Si](O[Si](C)(C)C)(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C BESKSSIEODQWBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YSYRISKCBOPJRG-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole Chemical compound FC1=C(F)OC(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)O1 YSYRISKCBOPJRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 3
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 3
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 3
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 3
- KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=NC=C1 KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 2
- 229910000661 Mercury cadmium telluride Inorganic materials 0.000 description 2
- 102000015728 Mucins Human genes 0.000 description 2
- 108010063954 Mucins Proteins 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- MCMSPRNYOJJPIZ-UHFFFAOYSA-N cadmium;mercury;tellurium Chemical compound [Cd]=[Te]=[Hg] MCMSPRNYOJJPIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;molecular oxygen Chemical compound O=O.O=C=O UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 125000001261 isocyanato group Chemical group *N=C=O 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005497 microtitration Methods 0.000 description 2
- 229940051875 mucins Drugs 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 description 2
- 239000008055 phosphate buffer solution Substances 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000002792 vascular Effects 0.000 description 2
- JCZPMGDSEAFWDY-SQOUGZDYSA-N (2r,3s,4r,5r)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanamide Chemical group NC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO JCZPMGDSEAFWDY-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 1
- ABADUMLIAZCWJD-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxole Chemical class C1OC=CO1 ABADUMLIAZCWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXZPMXGRNUXGHN-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-2-methoxyethane Chemical compound COCCOC=C GXZPMXGRNUXGHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMDPTYFNMLYSLH-UHFFFAOYSA-N 3-silylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCC[SiH3] IMDPTYFNMLYSLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- PHOQVHQSTUBQQK-SQOUGZDYSA-N D-glucono-1,5-lactone Chemical compound OC[C@H]1OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O PHOQVHQSTUBQQK-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 1
- 229920004934 Dacron® Polymers 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010015946 Eye irritation Diseases 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920001616 Polymacon Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- LOPVAWVHGAWUPS-UHFFFAOYSA-M [2-hydroxy-3-(2-methylprop-2-enoyloxy)propyl]-trimethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC(=C)C(=O)OCC(O)C[N+](C)(C)C LOPVAWVHGAWUPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000005102 attenuated total reflection Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000003519 biomedical and dental material Substances 0.000 description 1
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000009530 blood pressure measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000005779 cell damage Effects 0.000 description 1
- 208000037887 cell injury Diseases 0.000 description 1
- VZDYWEUILIUIDF-UHFFFAOYSA-J cerium(4+);disulfate Chemical compound [Ce+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O VZDYWEUILIUIDF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910000355 cerium(IV) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- LOKCTEFSRHRXRJ-UHFFFAOYSA-I dipotassium trisodium dihydrogen phosphate hydrogen phosphate dichloride Chemical compound P(=O)(O)(O)[O-].[K+].P(=O)(O)([O-])[O-].[Na+].[Na+].[Cl-].[K+].[Cl-].[Na+] LOKCTEFSRHRXRJ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000001941 electron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000572 ellipsometry Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 230000003511 endothelial effect Effects 0.000 description 1
- 210000003038 endothelium Anatomy 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 231100000013 eye irritation Toxicity 0.000 description 1
- 210000000744 eyelid Anatomy 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001867 hydroperoxy group Chemical group [*]OO[H] 0.000 description 1
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical group 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012633 leachable Substances 0.000 description 1
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002207 metabolite Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000199 molecular distillation Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000002081 peroxide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002953 phosphate buffered saline Substances 0.000 description 1
- 150000003904 phospholipids Chemical class 0.000 description 1
- 229920002338 polyhydroxyethylmethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000007717 redox polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
- A61F2/02—Prostheses implantable into the body
- A61F2/14—Eye parts, e.g. lenses, corneal implants; Implanting instruments specially adapted therefor; Artificial eyes
- A61F2/145—Corneal inlays, onlays, or lenses for refractive correction
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
- A61F2/02—Prostheses implantable into the body
- A61F2/14—Eye parts, e.g. lenses, corneal implants; Implanting instruments specially adapted therefor; Artificial eyes
- A61F2/16—Intraocular lenses
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/14—Macromolecular materials
- A61L27/26—Mixtures of macromolecular compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/28—Materials for coating prostheses
- A61L27/34—Macromolecular materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
- B29C39/22—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C39/42—Casting under special conditions, e.g. vacuum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/5003—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens
- C08G18/5015—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens having fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/61—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
- C08G18/8116—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one isocyanate or isothiocyanate group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
- C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
- G02B1/041—Lenses
- G02B1/043—Contact lenses
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02C—SPECTACLES; SUNGLASSES OR GOGGLES INSOFAR AS THEY HAVE THE SAME FEATURES AS SPECTACLES; CONTACT LENSES
- G02C7/00—Optical parts
- G02C7/02—Lenses; Lens systems ; Methods of designing lenses
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2011/00—Optical elements, e.g. lenses, prisms
- B29L2011/0016—Lenses
- B29L2011/0041—Contact lenses
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/903—Interpenetrating network
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/936—Encapsulated chemical agent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/937—Utility as body contact e.g. implant, contact lens or I.U.D.
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Ophthalmology & Optometry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Heart & Thoracic Surgery (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Cardiology (AREA)
- Vascular Medicine (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Eyeglasses (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Description
基材の保護、および基材が必要な程度には示さない望ましい表面特性を備えることをはじめとする多様な理由のために、一般に、基材に対する被覆を備えることが望ましい。眼科用器具、たとえばコンタクトレンズのような生物医学的器具の場合、涙流体のような水性液体で容易に湿潤させることができ、装用者の快適さにとって有利である水性流体層を保持することができる表面を有することが望ましい。コンタクトレンズ上に涙流体の連続層、すなわち、組織/レンズの界面を潤滑する層が存在することにより、コンタクトレンズの滑動が容易になる。さらには、タンパク質、脂質、ミネラル、細胞屑および他の汚染源もしくは微生物に対する付着性の問題、その上に被覆を有するコンタクトレンズ表面の透過性および安定特性が、非常に重要である。長時間装用コンタクトレンズの場合に特に必要とされる、レンズ材料の気体、水およびイオンの透過性が、好ましくは、表面に親水性を付与するために設けられる被覆によって損なわれてはならない。被覆は、熱、酸化および加水分解に対する安定性ならびに涙の成分からの付着物形成、および機械的応力によって生じる離層への抵抗性を示すべきである。
基材上にポリマー被覆を調製する多様な異なる方法が、従来技術で開示されている。被覆は、バルク重合、気相からの重合性物質の蒸着、ならびに重合性モノマー層による基材表面の被覆、および基材表面における前記モノマーの重合をはじめとする従来の重合方法のいずれかにより、基材の表面に調製することができる。古典的な「湿式」化学を使用する基材上の被覆の調製を開示する従来技術の代表として、無機または有機の基材に結合することができる官能化光開始剤を記載するヨーロッパ公開特許第632329号公報を挙げるべきである。前記開示の一つの実施態様は、光開始剤基を有する基材の表面に光重合性のエチレン性不飽和物質の薄い被覆を付着し、エチレン性不飽和物質の層を放射線重合させることによって得ることができる、光開始剤の層の上の薄い外側ポリマー層を含むコンタクトレンズに関する。
しかしながら、古典的な「湿式」化学を使用するこれらの方法では、コンタクトレンズを含む生物医学的器具の表面に必要な所望の被覆特性、たとえば耐離層性、安定性および透過性の特性を、常に得ることができるわけではない。
湿式化学方法とは実質的に異なる、多様な基材の上にポリマー被覆、特に薄い被覆を調製する方法は、放電によって発生するプラズマの影響下における、重合性の不飽和または飽和化合物の重合である。プラズマ誘導重合は、基本的に乾式であり、基材と被覆される材料の溶液との直接接触が起こらない方法で、ポリマーを表面に付着させることによって、表面を改質する物理的方法である。「プラズマ」とは、たとえばグロー放電によって生成される、基底状態もしくは何らかのより高い励起形態の状態にある電子、いずれかの極性のイオン、気体原子および分子ならびに光子からなるイオン化ガスをいう。しばしば「低温プラズマ」とも呼ばれる。プラズマ重合およびその用途の概説に関しては、以下を参照されたい。R.Hartmann“Plasmapolymerisation:Grundlagen,Technik und Angwendung(プラズマ重合:基礎、技術および応用)”,Jahrb.Oberflachentechnik(1993)49,pp.283-296,Battelle-Inst.e.V.Frankfurt/Main Germany;H.Yasuda,“Glow Discharge Polymerization”,Journal of Polymer Science:Macromolecular Reviews,vol.16(1981),pp.199-293;H.Yasuda,“Plasma Polymerization”,Academic Press,Inc.(1985);Frank Jansen,“Plasma Deposition Processes”,in“Plasma Deposited Thin Films”,T.MortおよびF.Jansen編,CRC Press Boca Raton(19);O.Aucielloら(編)“Plasma-Surface Interactions and Processing of Materials”Kluwer Academic Publishers in NATO ASI Series;Series E:Applied Sciences,vol.176(1990),pp.377-399;ならびにN.DilsizおよびG.Akovali“Plasma Polymerization of Selected Organic Compounds”,Polymer vol.37(1996)pp.333-341。
「プラズマグラフト」、「プラズマ付着」または「プラズマ被覆」とも呼ぶことができる、基材上に被覆を製造するプラズマ重合の場合、重合性不飽和基を有する適当な有機モノマーまたはモノマーの混合物を、反応器のプラズマ区域に導入すると、そこで、フラグメント化および/または活性化されて、活性化プラズマガスの複雑な混合物に加えて、さらに励起された種を形成する。励起種およびモノマーのフラグメントは、基材と接触すると、不確定な方法で再結合して、種々の基および化学結合の複雑な変種を含む、およそ不確定な構造になって、高度に架橋したポリマー付着物を基材上に形成する。プラズマ被覆工程でプラズマ反応器中に、またはプラズマ工程の後でプラズマ被覆した基材を、酸素または空気に露出したとき、O2、N2または酸素もしくは窒素を含有する分子が存在するならば、ポリマー付着物は多様な極性基を含む。
以下「イングロー」プラズマ重合と呼ぶこの技術では、基材は、プラズマ区域の中に配置することもできるし、あるいはまた、プラズマ区域の外(下)に配置することもでき、モノマーおよびプラズマガス流(たとえばH2、He、Ar)をプラズマ区域に導入する。イングロープラズマ重合を使用するコンタクトレンズ上の被覆の調製に関して、米国特許第4,312,575号明細書は、密に架橋し、グロー放電重合法から得られた反応性生物を含む、超薄形で光学的に明澄であり、非透過性の遮断被覆を表面に形成された、軟質で高酸素透過性のポリマーレンズを含む軟質の角膜コンタクトレンズを開示している。特開昭62−31803号公報は、光学部品、たとえばコンタクトレンズの表面に薄膜を形成するための、酸素と飽和炭化水素との混合物のプラズマ重合を開示している。米国特許第4,783,374号明細書は、シラン、アルケンおよび酸素源の、プラズマに支援された化学蒸着アルケン−シランプラズマ反応生成物を含む、耐摩耗性の透明な被覆を有する眼科用レンズを開示している。特開昭60−163901号公報は、コンタクトレンズ上に薄い親水性膜を形成するための、不飽和炭化水素と酸素との混合物のプラズマ重合を開示している。アセチレン−H2O−N2のポリマーの超薄層をポリ(メチルメタクリレート)コンタクトレンズにプラズマ蒸着することが、H.Yasudaらにより、J.Biomed.Mater.Res.(1975)pp.629-643に開示されている。ヨーロッパ公開特許第152256号公報は、酸素と、二重結合を有する炭化水素化合物との混合ガスをプラズマ重合させることによって得られる薄膜を表面に有する光学製品を開示している。米国特許第5,260,093号明細書、米国特許第5,326,584号明細書、国際公開特許94/11118号公報および米国特許第5,080,924号明細書は、無線周波数プラズマ誘導グラフトによって、基材の表面に生適合性ポリマー材料を共有結合的にグラフトすることにより、眼内レンズのような基材物質の表面を永久的に改質して、顕微鏡的に平滑な生適合性の表面をその上に発生させる方法を開示している。特開平6−289332号公報は、表面が親水性、疎水性のミクロドメイン構造を有するコンタクトレンズを開示している。親水性は、コンタクトレンズの表面の周囲にマスクを形成することによってプラズマ粒子の収束を生じさせるプラズマ処理を含む、表面親水性処理によって得られる。特開昭58−216222号公報は、シリコーン樹脂レンズを低温プラズマ処理した後、N−ビニルピロリドンを低温プラズマ重合することによる、優れた透明性および親水性を有するコンタクトレンズの製造を開示している。シリコーンゴムコンタクトレンズに対する湿潤処理の技術としてのN−ビニルピロリドンのプラズマ重合が、M.Kuriakiらにより、高分子論文集(1985)841〜847頁に記載されている。
東ドイツ特許第277466号明細書および東ドイツ特許第298268号明細書は、プラズマ重合によってポリマー層を固体キャリヤに付着させた後、生物学的活性材料をポリマー層に付着させる、生物学的活性材料を固定化する方法を開示している。この方法では、マスクを自由に選択できる構造を有する固体キャリヤに設け、それにより、ポリマーを支持体のマスクされていない側だけに付着させることもできる。
イングロープラズマ重合によって調製されるポリマー被覆は、好適な親水性表面特性を有することができるが、規則的な繰返し単位の連鎖からはできておらず、不規則な三次元架橋ネットワークを形成する傾向を示す。A.P.AmeenらのPolymer,vol.35(1994)p.4382を参照されたい。これらの被覆は、コンタクトレンズのような生物医学的器具の被覆の場合に求められる透過特性の観点から望ましい、変化しないモノマー残基の高度に規則的な配列を持たない。イングロープラズマ重合法で遭遇するさらなる問題は、普通、被覆の付着と同時に、高度に活性化した分子フラグメントによるボンバードによって生じる、競合的な表面浸蝕プロセスが起こるということである。このように、イングロープラズマ重合は、コンタクトレンズのような生物医学的基材の上に、特に長時間装用レンズの場合の透過性に関してすべての性能要件を満たす被覆を調製するのには、不適当であることがわかった。
「イングロー」プラズマ重合法を改良したものが、「プラズマ誘導」重合または被覆もしくは付着とも呼ばれる「ポストプラズマ」重合または被覆もしくは付着ならびに「下流」プラズマ誘導重合または被覆もしくは付着あるいは「遠隔」プラズマ誘導重合または被覆もしくは付着とも呼ばれる「アフターグロー」プラズマ誘導重合または被覆もしくは付着である。
「ポストプラズマ」重合の場合、まず、基材の表面を非重合性プラズマガス(たとえばH2、HeまたはAr)で処理した後、後続工程で、プラズマ出力をオフにした状態で、そのように活性化した表面をモノマーに露出する。活性化の結果、表面上でプラズマによって誘導されたラジカルの形成が生じ、後続工程で、その上にモノマーの重合を開始させる。
良好な湿潤性を有するコンタクトレンズを調製するためのポストプラズマ重合が、特開平2−220024号公報に開示されている。三段階の方法でメタクリレートポリマーを含むコンタクトレンズ基材のプラズマ処理を実施した後、酸素に露出し、水溶液中でグラフト重合させる。特開昭62−10616号公報および特開平5−295144号公報は、低温プラズマ処理を実施した後、親水性モノマーを表面にグラフト重合させることによる、コンタクトレンズ表面の処理を開示している。ドイツ国公開特許第2748568号公報は、親水性シリコーンコンタクトレンズを製造するための二段階の方法であって、レンズを低温ガスプラズマに付した後、酸化還元グラフト重合を実施して、処理面上に親水性樹脂膜を形成する方法を開示している。また、ヨーロッパ公開特許第574352号公報には、まずポリマー基材をプラズマに配してフリーラジカルを形成し、ついで酸素と接触させて表面にヒドロペルオキシ基を形成し、最後に、エチレン性不飽和モノマーと架橋剤とのグラフト重合を実施する、三段階のポストプラズマ重合法が開示されている。水性媒体を含有する乳化剤中のアクリレート類のガスプラズマ開始重合およびプラズマの非存在におけるポスト重合が、特開昭59−025807号公報に開示されている。特開平4−067012号公報は、拡散プラズマを使用してプラズマ処理を実施する、コンタクトレンズ表面のプラズマ処理およびレンズ材料以外のポリマー材料を使用するレンズ表面の装飾を開示している。処理は、角膜への湿潤性を増すために、表面に親水性を付与するものである。ヨーロッパ公開特許第220919号公報は、眼への適合性および長期装用性を付与するために、グラフトされた親水性ポリマー被覆を表面に有する、トリオルガノビニルシランベースのポリマーを含むコンタクトレンズを開示している。被覆の製造のために、レンズ表面を低温ガスプラズマに付し、O2に露出して表面にペルオキシド基を形成し、ついでモノマー性ジオルガノジビニルシランの溶液に浸漬した後、レドックス重合または熱重合させる。国際特許公開94/06485号公報は、ベース材料上に調製されたプラズマ面に加水分解に安定な結合によって共有結合した炭水化物を含む、水性流体の連続層をその上に保持することができる一つ以上の湿潤面を有するコンタクトレンズを開示している。ベース材料上に調製されたプラズマ面は、ベース材料上のプラズマ処理面またはベース材料に被覆されたプラズマポリマーのいずれかを含む。特開平7−72430号公報は、リン脂質タイプ構造を有するビニルモノマーを含有するモノマー成分が、活性放射線、たとえばプラズマによって処理されてペルオキシド結合が導入された、コンタクトレンズベース材料の表面にグラフト重合されている、良好な水湿潤性および防汚性を有するコンタクトレンズを開示している。
ポストプラズマ重合は、重合されるモノマーが高エネルギープラズマに露出されず、したがって、活性化および/またはフラグメント化を受けない方法であるが、低い付着速度のため、この方法は用途が限定される。
プラズマ出力をオフにした後で活性化基材上で重合を実施する、上記に説明したポストプラズマ重合法とは対照的に、「アフターグロー」プラズマ誘導重合は、プラズマの存在で重合を実施するが、基材およびモノマー原料の導入口がプラズマ区域の外(下)に位置している方法である。モノマーが高反応性プラズマガスの区域を通らないため、この方法ではモノマー分子のフラグメント化をおおむね避けることができる。この方法を用いると、一定の限界の範囲でポリマー付着物の構造を制御することができ、影響を受けやすい基材の望ましくない表面浸蝕を避けることができ、ポリマー付着物の形成は、主としてラジカル反応に基づく。
この改良されたプラズマ誘導重合法は、B.D.Ratnerにより、「Plasma Deposition of Organic Thin Films-Control of Film Chemistry」に記載されている。この中で、「グローから下流側に試料を配置して、その表面で凝縮し、重合することができる気相から反応性分子を受けるようにするが、それをグロー中の高エネルギー種によるボンバードにさらさないことが、多くの例で、比較的無傷の化学構造を有する膜を作り出すことが証明された」ことが述べられている。著者は、「プラズマ付着プロセスとともに有意な従来の重合が起こる条件を整えることができるならば、大部分の構造を保持することができる」と締めくくっている。A.Hartwickらは、Die Angewandte Makromolekulare Chemie 211(1993)pp.141-155において、アフターグロープラズマ重合に関して、不飽和モノマーからポリマー層を調製する新たな方法として報告している。著者は、実験パラメータ、たとえば付着速度、圧力、プラズマと付着区域との距離、還流および補助ガスの種類を挙げて、おおむね、アフターグロープラズマ重合によって調製されるポリマーが架橋し、したがって不溶性になると述べている。
D.YuおよびR.E.MarchantのMacromolecules.22(1989)p.2957および国際公開特許92/02114号公報は、N−ビニル−2−ピロリドンモノマーをプラズマ重合させ、得られるポリマー中のカルボニル基を水素化ホウ素ナトリウム水溶液でアルコール基に還元することによる、生物医学的インプラント用のヒドロキシル化プラズマ重合膜の製造を開示している。この方法は、血液との接触面を改質し、生物医学的器具の適合性を高めるのに使用される。ドイツ公開特許第3522817号公報は、プラズマアフターグロー重合または有機金属化合物のグラフトによる殺菌性被覆の製造を開示している。特開昭57−205403号公報は、高分子量モノマーが不活性ガスのプラズマに導入され、それがメッシュ型電極を通過し、両電極の外にあるベースプレート上に高分子量薄膜を製造するプラズマ重合によって、高分子量薄膜を製造する方法を開示している。プラズマ重合膜は、架橋結合を含まず、溶剤に可溶性である。これは、たとえば光学レンズの被覆として使用される。国際公開特許87/01040号公報は、角膜内皮組織に対する細胞損傷を著しく減少させる、好ましくは剛性で低エネルギー面を生み出すフルオロカーボン被覆のガスプラズマ付着によって改質されたポリ(メチルメタクリレート)であるポリマー基材を含む、改良された眼内レンズ材料を開示している。被覆のために、試料ディスクをキャパシタンスプレートの下流側に配置した。内皮の損傷に関して、フロオロカーボン被覆が、HEMA、NVPまたはエチレンオキシド被覆に比べて優れていることがわかった。
R.E.Marchantらは、Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry Vol.27,881-895(1989)で、N−ビニル−2−ピロリドン(NVP)のRFプラズマ重合から誘導される親水性ポリマー膜の調製および特性決定を報告している。使用したプラズマ系では、モノマー導入口が誘導コイルよりも2cm先まで延びていた。基材試料を、コイルから5〜30cmのところに配置されたガラス棒トレーに取り付けた。付着したプラズマ重合NVP(PPNVP)の構造は、FTIR−ATR分光分析法およびESCA(化学分析電子分光法)によって決定し、得られたスペクトルを直鎖状PVPのIRスペクトルと比較した。観察された主な違いは、C−H変形結合、C−N延伸およびラクタム環骨格モードを含む、PPNVP膜の1600〜1000cm-1領域における幅広化と解像度の損失であった。プラズマによって得られたポリマーと、相当するPVP直鎖状ポリマーとのこれらの違いは、高エネルギープラズマ環境でより大きな程度に起こる分岐化、架橋および開環反応に帰すことができた。
プラズマ被覆法のアフターグロー態様に関する従来技術の文献を概観すると、この比較的若い技術を用いて得られる製品が、まだ相当する結果を含むということがわかる。文献の一つは、調製されたポリマーが架橋しており、したがって不溶性であると述べており、別の文献では、ポリマーは架橋しておらず、溶剤に可溶性であると記載されている。上記で引用したB.D.Ratnerは、比較的無傷の化学構造を有する膜を製造する可能性を考察しているが、他の文献には、望ましい透過特性を有する無傷のポリマー構造の高度な保持を報告しているものはない。それどころか、上記で引用したR.E.Marchantらは、報告された条件下でNVPのアフターグロープラズマ重合が分岐化、架橋および開環反応につながり、直鎖状PVPとは大きく異なるポリマー生成物をもたらすと示している。
本発明の目的は、重合性不飽和化合物のプラズマ誘導重合により、基材に対する優れた密着性を有するポリマー被覆であって、該ポリマー鎖が、抑制された架橋を示しながらも、重合性不飽和化合物の非プラズマラジカル重合によって得られる繰返し単位と構造が同一である繰返し単位から主としてなり、その被覆が、抜群の熱、酸化および加水分解安定性、ならびに機械的応力によって生じる基材からの離層に対する耐性を示し、高分子量生体成分、たとえばタンパク質、糖タンパクおよび脂質に対しては抑制された透過性を有するのに対して、液体、気体、イオンおよび低分子量化合物に対する望ましい透過特性を示す、ポリマー被覆を提供することである。
本発明のさらなる目的は、有機ポリマーおよび無機物質、たとえば金属、セラミック材料、ガラス、ミネラルおよび黒鉛を含む炭素、またはこれらの物質の複合体を含む多様な基材に被着することができる、上述のタイプの被覆を提供することである。
本発明のより具体的な目的は、生物医学的物質または物品、特にコンタクトレンズ、最も具体的には、長時間装用コンタクトレンズに対する被覆であって、基材に対する良好な密着性および耐摩耗性を特徴とし、酸素、二酸化炭素、水およびイオンの良好な透過性、高い湿潤性、涙液ならびにタンパク質、脂質、ムチンおよび塩の付着に対する安定性を示し、6日6夜を越える連続装用でも、装用者に優れた快適さを示す被覆を提供することである。
本発明のさらなる目的は、上述の望ましい性質を有する被覆を、簡単で信頼できる一段階法で調製する方法を提供することである。
これらの目的は、プラズマ装置のアフターグロー区域中で、基材およびモノマー導入口のプラズマ区域までの距離を包含する具体的に制御される条件下で、基材上での重合性不飽和化合物のプラズマ誘導重合により、上述のような多様な所望の特徴を有するポリマー被覆を製造することができるという発見に基づいて、達成することができる。
したがって、本発明の主題は、少なくとも部分的にポリマー被覆で被覆されている基材を含む物品である。該物品は、基材上における重合性不飽和化合物のアフターグロープラズマ誘導重合によって得ることができる。この重合において、基材は、プラズマ区域の外で4〜40cm下流のところに配置され、モノマー導入口は、プラズマ区域の外で3〜35cm下流のところに配置される。被覆のポリマー鎖は、重合性不飽和化合物の非プラズマラジカル重合によって得られる繰返し単位と構造が同一である繰返し単位70〜98%と、基材に対する架橋結合および/または共有結合のサイトである繰返し単位2〜30%とからなる。
さらなる目的は、重合性不飽和化合物(モノマー)の非プラズマラジカル重合によって得られる繰返し単位と構造が同一である繰返し単位70〜98%と、基材に対する架橋結合および/または供給結合のサイトである繰返し単位2〜30%とからなるポリマー被覆で、少なくとも部分的に被覆されている基材を含む物品である。
本明細書中「重合性不飽和化合物」と「モノマー」とは、同義に使用する。
本発明によると、基材に対する被覆の密着性およびポリマー被覆の架橋度は、被覆された物品が熱、酸化および加水分解安定性ならびに機械的応力によって生じる離層に対する耐性を示し、被覆が、分子量500未満の気体、水およびイオンに対して透過性であり、生体成分、たとえばタンパク質、糖タンパクおよび脂質に対しては抑制された透過性を有するようなものである。
本発明の特に好ましい態様では、上記に示したような、少なくとも部分的にポリマーで被覆された基材は、カテーテルおよび血管移植片、特に視力矯正のための眼内器具、たとえばコンタクトレンズ、眼内レンズまたは水晶体角膜インプラント、および最も具体的には長時間装用コンタクトレンズを含む生物医学的物質、物品または器具である。
本発明の特定の実施態様によると、ポリマー被覆は、2種以上の重合性不飽和化合物の混合物を使用する、上述したようなアフターグロープラズマ誘導重合によって得ることができるコポリマーである。この実施態様では、非プラズマラジカル共重合によって得られる繰返し単位と構造が同一である繰返し単位を主として有する、十分に確定される構造のコポリマー被覆を得ることができる。
本発明のもう一つの実施態様によると、ポリマーまたはコポリマー被覆の架橋度は、アフターグロープラズマ誘導重合に付されるモノマー原料に少なくとも1種の架橋剤を加えることにより、さらに制御することができる。
本発明のさらなる実施態様によると、好ましくはグロー放電を中断することなく、2種以上のコモノマーを、場合によっては架橋剤とともに1種ずつ順に重合に付すならば、本発明のアフターグロープラズマ誘導重合により、「仕立てられた」透過性および湿潤性の性能、ならびに確定された構造および形態を有する積層被覆を調製することができる。
本発明のさらなる主題は、基材上で重合性不飽和化合物のアフターグロープラズマ誘導重合を実施することを含む、上述のような物品を調製する方法であって、基材をプラズマ区域の外で4〜40cm下流に配置し、モノマー導入口をプラズマ区域の外で3〜35cm下流に配置する方法である。
本発明による重合性不飽和化合物のアフターグロープラズマ誘導重合は、以下のプラズマ条件下で実施することが好ましい。
電力 40〜300W
電圧 8・102〜4・103V
プラズマガス流 1〜100sccm(標準cm3)
モノマー流 1〜50mg/min
原料ガス流 1〜100sccm
モノマー源の温度 −80℃〜+80℃
周波数 1kHz〜27.12MHz
最適には13.6MHzまたは27.12MHz
プラズマガス Ar、He、N2
圧力 1・10-4〜5mbar
プラズマ区域からの下流への基材の距離は、好ましくは8〜30cmであり、最も好ましくは10〜25cmである。プラズマ区域から下流へのモノマー導入口の距離は、好ましくは6〜25cmであり、最も好ましくは8〜20cmである。
基材とプラズマ区域との間の距離、およびモノマー導入口とプラズマ区域との間の距離に関する前記の条件下で、基材上での重合性不飽和化合物のアフターグロープラズマ誘導重合によって得ることができる本発明のポリマー被覆は、イングロープラズマ誘導重合によって、またはこれらの条件が見られる以外のアフターグロープラズマ誘導重合によって得られる被覆とは違って、実際、ポリマー鎖の繰返し単位が、、それぞれの不飽和化合物の非プラズマラジカル重合によって得られる繰返し単位と構造においてかなりの程度に同一であるということを特徴とする。繰返し構造単位の70〜98%、好ましくは76%〜98%、より好ましくは82〜98%が、同じモノマーの非プラズマラジカル重合によって得られるポリマーと同じ構造を示す。残る2〜30%、好ましくは2〜24%、より好ましくは2〜18%の構造単位は、被覆される基材に対する共有結合基として、または隣接するポリマー鎖の間の架橋サイトとして働く。
本発明のプラズマ誘導ポリマー被覆の定性的および定量的な特性決定は、通常、以下に概説するようにして決定することができる。
いずれもN−ビニルピロリドンに基づく3種の被覆を調製する。第一の被覆(1)は、ラジカル重合によって製造されたポリビニルピロリドン(PVP)の溶液流延膜であり、第二の被覆(2)は、本発明にしたがって調製されたPVP膜であり、第三の被覆(3)は、いわゆる「イングロー」プラズマ重合したPVP膜(本発明の導入部を参照)である。上記3種の膜をフーリエ変換赤外減衰全反射分光分析法(FTIR−ATR、実施例を参照)によって調査する。第一(1)および第二(2)の被覆は本質的に同一のIRスペクトルを示したが、第三(3)の被覆は、はっきりと異なるIRスペクトルを示す。FTIR−ATR調査法の約5%検出限界に基づくと、被覆(1)および(2)は、化学構造において基本的に同一であると結論づけることができる。
基材およびモノマー導入口の位置の指定条件の下で、重合性不飽和化合物のプラズマ誘導重合における、アフターグローまたは下流の実施態様で、驚くほどに達成される被覆の均一な構造、および制御可能な比較的低い架橋度は、特に、生物医学的用途、物品または器具を含む生物学的系における使用という観点で、これらの被覆によって示される、広く多様な有利な性質の原因である被覆の特徴を構成する。
被覆の具体的な利点は、基材が、ポリマー有機材料であろうが、金属、セラミック材料、ガラスもしくは鉱物または炭素、特に黒鉛もしくはガラス状炭素のような無機物質であろうが、基材の性質から大きく独立して得られる、被覆基材の表面に対する強力な密着性である。また、上述の基材2種以上を包含する複合材料を、本発明の被覆で被覆してもよい。
本発明の被覆のポリマー鎖の高い構造均一性、および低い架橋度、ならびに基材に対する被覆の優れた密着性が、広く多様な用途で、以下を含む優れた特徴を有する本発明の被覆を提供する。
基材に対する優れた密着性および耐摩耗性;
優れた熱酸化および加水分解に対する安定性、ならびに機械的応力によって生じる離層に対する耐性;
液体、気体、イオンおよび低分子量化合物に対する、良好な透過特性;
生体成分、たとえばタンパク質、糖タンパクおよび脂質に対する、抑制された透過性;
温度変化、オートクレーブ処理、生物浸蝕、膨潤およびせん断力に対する高い耐性;
サブミクロン区域までの平滑面、均一なシート厚および優れた潤滑性
生物学的環境における高い抵抗性および耐久性、生物学的系からの成分、たとえばタンパク質、脂質、糖タンパク、塩および代謝産物ならびに細胞屑の不可逆性付着物の形成に対する良好な耐性;
化粧品、溶剤蒸気および埃のような環境からの物質の吸収が低い傾向;
微生物を付着させる傾向が実質的にないこと。
密着性および透過性に関する被覆の格別の特徴は、被覆の中のポリマー鎖が、まだ顕著な運動性および移動性を有するという事実による。
プラズマ発生装置のアフターグロー区域に導入し、その中で保持することができる限り、本発明の物品の調製のために被覆される基材の形態に関して、実質的に制限はない。本発明によって被覆することができる基材の形態の具体例には、フィルム、繊維、膜、シート、ホース、管、中空繊維、カプセル、ビーズおよび粉末タイプ物質を含む異なるサイズの顆粒、ならびに複合体および積層体が包含される。本発明の範囲で想定される基材の具体的な群は、生物医学的材料または物品、特に視力矯正のための眼科用器具である。これらには、コンタクトレンズ、眼内レンズおよび水晶体角膜インプラント(人工角膜)が包含される。
基材は、それ自体が十分には親水性ではない生物医学的器具、たとえばコンタクトレンズに従来から使用される材料を包含する。このような材料は、当業者には公知であり、たとえば、ポリシロキサン類、フッ素化(メタ)アクリレート類もしくはたとえば他の重合性カルボン酸から誘導される同等なフッ素化コモノマー、アルキル(メタ)アクリレート類もしくは他の重合性カルボン酸から誘導される同等なアルキルコモノマーまたはフッ素化ポリオレフィン類、たとえばフッ素化エチレンもしくはプロピレンポリマー類およびコポリマー類、または好ましくはペルフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールのような特定のジオキソール類と組み合わせたテトラフルオロエチレンを含むことができる。好適な基材の例は、たとえば、Neofocon、Pasifocon、Telefocon、Silafocon、Fluorsilfocon、Paflufocon、Silafocon、Elastofilcon、EluorofoconまたはTeflon AF材料、たとえば、ペルフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール約63〜73モル%と、テトラフルオロエチレン約37〜27モル%との、またはペルフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール約80〜90モル%とテトラフルオロエチレン約20〜10モル%とのコポリマーであるTeflon AF 1600またはTeflon AF 2400である。
基材はまた、それ自体が親水性である生物医学的器具、たとえばコンタクトレンズの製造に従来から使用される材料を包含する。その理由は、反応性基、たとえばアミノまたはヒドロキシ基が、本来、材料中に存在し、したがって、それから製造される生物医学的器具の表面にも存在するからである。このような材料は、当業者に公知である。典型的な例は、たとえば、Polymacon、Tefilcon、Methafilcon、Deltafilcon、Bufilcon、Phemfilcon、Ocufilcon、Focofilcon、Etafilcon、Hefilcon、Vifilcon、Tetrafilcon、Perfilcon、Droxifilcon、Dimefilcon、Isofilcon、MafilconまたはAtlafilconを含む。これらの材料の大部分は、HEMAをベースにしたものであるが、適切な材料はまた、反応性基、たとえばヒドロキシ基もしくはアミノ基を有する、ポリビニルアルコールのような他の基本的なモノマーまたはポリマーをベースにしたものでもよい。
基材は、腎透析膜、血液貯蔵バッグ、ペースメーカ導線または血管移植片の製造に従来から使用される、どのような血液接触材料であってもよい。たとえば、基材は、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、ポリテトラフルオロエチレン、ペルフルオロアルキル−ポリエーテル、ポリ塩化ビニルまたはDacron(登録商標)であってもよい。
本発明の具体的に好ましい実施態様では、被覆される基材は、長期装用、すなわち、6日6夜を越え、約30日までの期間に至る連続装用に適したコンタクトレンズである。このタイプのソフトコンタクトレンズには、ポリシロキサンおよび/またはペルフルオロアルキル−ポリエーテル基を含む、所望の高い酸素透過性、ならびに高いイオンおよび水の透過性を示すものがある。このタイプの基材を本発明にしたがって親水性モノマーで被覆するならば、従来の表面被覆されたコンタクトレンズに比較して、以下の望ましい性質を示す、被覆されたコンタクトレンズが得られる。
酸素、二酸化炭素、水およびイオンに対する透過性の増大;
眼液環境における優れた湿潤性、潤滑性および安定性;
装用者にとって向上された快適さ、ならびに眼の環境で生じる物質、たとえばタンパク質、脂質、ムチンおよび塩の不可逆性付着に対する耐性の改善;
微生物の付着性の減少;
オートクレーブ内でのリン酸緩衝溶液中の殺菌処理の際、被覆内で微小亀裂が形成する傾向の減少;
角膜腫脹および眼の刺激が非常に低いことを含む、眼の表面における優れた性能、および30日までの長期にわたるレンズの連続装用時の眼の表面における、非常に良好な移動性。
インプラントの場合、親水性モノマーから調製される本発明の被覆は、優れた生体適合性を示し、生体組織への良好な耐久性の一体化につながる、開環し、わずかに架橋したポリマー構造を含む表面特性を有する物品を提供する。
アフターグロープラズマ誘導重合によってポリマー被覆を調製するために使用できるモノマーは、蒸発させ、プラズマ発生装置のアフターグロー区域に導入して、その中に設けられた基材と接触させることができるならば、どのような重合性不飽和化合物であってもよい。好ましいモノマーは、(メタ)アクリル酸誘導体、ビニルエーテル類、N−ビニルピロリドンおよびビニルピリジンのようなビニル化合物である。
好ましいアクリル酸系誘導体の具体例には、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、メチルメタクリレート(MMA)、ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、N,N−ジメチルアクリルアミド(DMA)、N−アクリロイルモルホリン(NAM)およびエチレングリコールジメタクリレート(EDGMA)がある。
N−ビニルピロリドンは、本発明によってポリマー被覆を調製するのに、特に好ましいモノマーである。
適当なビニルエーテル類の具体例は、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルおよびメトキシエチルビニルエーテルである。
上記のモノマー、すなわちビニル化合物は、別個に使用するか、混合物として使用することができる。
プラズマ反応器のアフターグロー、または下流区域での重合性不飽和化合物のプラズマ誘導重合により、ポリマー被覆を基材表面の少なくとも一部に調製すると、本発明の被覆物品が得られる。物理的プラズマパラメータを含む処理パラメータは、付着工程に関し、重合性不飽和化合物の非プラズマラジカル重合によって得られる繰返し単位と構造が同一である所望の量の繰返し単位、所望の架橋度ならびに所望の形態および形状が、特定の基材上に得られるような方法で制御される。これらのパラメータおよび特性ならびに被覆の厚さは、プラズマおよび反応のパラメータを適切に選択することにより、広い範囲の中で仕立てることができる。他の被覆法に比較して、本発明の方法は、以下の利点を提供する(たとえばコンタクトレンズを被覆する場合)。
−段階法として実施することができる。
被覆された基材が、無菌条件下で得られる。
表面浸蝕速度が非常に低く、付着速度が高い。
平滑で、ピンホールのない被覆が得られる。
1μmを越える比較的厚い被覆まで、被覆の厚さを容易に制御できる。
被覆中に残るラジカルの含有量が低い。
空気と二次反応を起こして、ヒドロペルオキシドおよび他の反応性種を形成することがない。
浸出性部分を含まず、被覆の熱および加水分解安定性が優れている。
被覆のUVおよび光に対する安定性が高い。
良好な縁被覆を含む、非平坦基材上での層の厚さが均一である。
表面基が均質である。
バイオポリマーおよび他の生体成分の変性および不可逆性吸着(生汚損)の傾向が低い「ブラシ形」表面構造の含有量が高い。
用いるモノマーのフラグメント化がなく、被覆工程で基材の表面が原子、イオン、励起種または高エネルギーUV線によるボンバードを受けることがなく、被覆および/または基材の望ましくない二次的変化および有害な表面浸蝕につながらない。
熱、水熱および機械的応力によって、被覆が離層する傾向がない。
前述のように、本発明は、重要な態様において、本発明のポリマー被覆を適切なレンズ本体の上に含むコンタクトレンズであって、高い酸素透過性、眼の表面での良好な動き、ならびにイオンおよび水の高い透過性を含む被覆の抜群の性質に基づき、長期間、たとえば30日までの期間、装用することができるコンタクトレンズに関する。このようなコンタクトレンズの重要な特性およびそれらの測定方法を、以下に説明する。
酸素伝達度および透過率
本明細書に使用するレンズの「酸素伝達度」とは、酸素が特定の眼科用レンズを通過する速度である。酸素伝達度Dk/tは、従来からbarrer/mmの単位で表されている。tは、測定される区域での材料の平均厚さ(mm単位)であり、「barrer」は次のように定義される。
[(cm3酸素)(mm)/(cm2)(sec)(mmHg)]・10-9
レンズ材料の「酸素透過率」Dkは、レンズの厚さに依存しない。酸素透過率は、酸素が材料を通過する速度である。酸素透過率は、従来からbarrer単位で表されている。「barrer」は次のように定義される。
[(cm3酸素)(mm)/(cm2)(sec)(mmHg)]・10-10
これらは、当該技術で一般に使用されている単位である。したがって、当該技術における使用と一致させるため、単位「barrer」は、上記に定義した意味を有する。たとえば、90barrerのDk(「酸素透過率barrer」)および90μm(0.090mm)の厚さを有するレンズは、100barrer/mmのDk/t(「酸素伝達度barrer」/mm)を有することになる。
長時間装用レンズの外面から内面までの酸素伝達度は、長期装用期間中の実質的な角膜腫脹を防ぐのに十分でなければならない。角膜は、夜の就寝期間中、まぶたを閉じているとき、酸素を遮断する結果として、約3〜4%腫れることが知られている。また、従来のコンタクトレンズを約8時間(夜どおし)装用すると、角膜が約11%腫れることが知られている。しかし、許容可能な長時間装用コンタクトレンズは、通常の就寝期間を含めて約24時間装用した後でも、約8%未満、より好ましくは約6%未満、最も好ましくは約4%未満の角膜腫脹しか引き起こさない。好ましい長時間装用コンタクトレンズは、通常の就寝期間を含めて約7日間装用した後でも、約10%未満、より好ましくは約7%未満、最も好ましくは約5%未満の角膜腫脹しか引き起こさない。したがって、長期装用レンズは、角膜腫脹に関連する上記の性質を得るために、酸素拡散を生じさせるのに十分な量で酸素透過性ポリマーを有しなければならない。好ましくは、長期装用レンズは、レンズの外面からレンズの内面に延びる酸素透過性ポリマーの連続相を有するものである。
レンズの酸素透過率およびレンズ材料の酸素伝達度は、以下の技術によって測定することができる。Dk1000計器(ジョージア州ノークロスのApplied Design and Development社から市販)または同様な分析機器を使用して、湿セル中(すなわち、気体流を約100%の相対湿度に維持)、34℃で酸素フラックス(J)を測定する。既知の割合(たとえば21%)の酸素を有する空気流を、約10〜20cm3/minの速度でレンズの片側から通し、同時に、窒素流を約10〜20cm3/minの速度でレンズの反対側から通す。系を包囲するバロメータ圧Pmeasuredを測定する。MitotoyaマイクロメータVL−50または同様な計器を使用して約10個所を測定し、測定値を平均することにより、試験に付される区域のレンズ厚さ(t)を測定する。Dk1000計器を使用して、窒素流中の酸素(すなわち、レンズ中に拡散した酸素)の濃度を測定する。以下の式から、レンズ材料の酸素透過率Dkを測定する。
Dk=Jt(Poxygen)
式中、
J=酸素フラックス[μlO2/cm2−min]
Poxygen=(Pmeasured−Pwater vapor)・(気流中%O2)[mmHg]
=気流中の酸素の分圧
Pmeasured=バロメータ圧[mmHg]
Pwater vapor=0mmHg、34℃(乾燥セル中)における水蒸気圧[mmHg]
Pwater vapor=40mmHg、34℃(湿潤セル中)における水蒸気圧[mmHg]
t=露出試験区域でのレンズの平均厚さ[mm]
Dkは、barrerの単位、すなわち、[(cm3酸素)(mm)/cm2]・[sec/mmHg]・10-10で表す。
材料の酸素伝達度(Dk/t)は、酸素透過率(Dk)をレンズの平均厚さ(t)で割ることによって、計算することができる。
本発明の長時間装用レンズの酸素伝達度(Dk/t)は、好ましくは少なくとも70barrer/mmであり、より好ましくは少なくとも75barrer/mmであり、最も好ましくは少なくとも87barrer/mmである。レンズの中心厚さは通常、30μmを越え、好ましくは約30〜約200μmであり、より好ましくは約40〜約150μmであり、さらに好ましくは約50〜120μmであり、最も好ましくは約60〜100μmである。
イオノフラックス測定技術
本明細書で「イオノフラックス技術」と呼ぶ以下の技術は、レンズのイオン透過性を測定するための好ましい方法である。この技術は、眼の表面における十分な動きの可能性を測定するために、使用することができる。
「イオノフラックス技術」は、温度センサ(LR01/T、カタログ番号302520(WTW))、塩溶液を入れたドナーチェンバ、脱イオン水約60mlを入れた受けチェンバ、攪拌棒およびサーモスタットを装備した電極である電気伝導計(LF2000/C、カタログ番号300105、Wissenschaftlich-Technische Werkstatten GmbH(WTW)、ドイツ)の使用を含む。
ドナーチェンバは、ドナー溶液がレンズの周囲に通過しないように(すなわち、イオンがレンズを通過するだけであるように)、コンタクトレンズをそこに封止するために特別に設計されている。ドナーチェンバは、受け溶液に浸漬される端部にねじが切られてたガラス管からなる。ガラス管は、中央に位置する直径約9mmの穴を含む。ガラス管と嵌合するようにねじを切られたふたが、中央に位置する直径約8mmの穴を含むレンズ保持部材を保持する。レンズ保持部材は、レンズの内面(凹面)の縁と嵌合し、それを封止するように設計されたオス部と、レンズの外面(凸面)の縁と嵌合し、それを封止するように設計されたメス部とを含む。
測定されるレンズが、レンズ保持部材に、オス部とメス部との間に配置される。オス部およびメス部は、レンズとオス部またはメス部それぞれとの間に配置される可撓性の封止リングを含む。レンズをレンズ保持部材に配置した後、レンズ保持部材をねじ付きのふたに配置する。ふたをガラス管にねじ付けて、ドナーチェンバを画定する。ドナーチェンバには、0.1モルNaCl溶液16mlが充填される。受けチェンバには、脱イオン水60mlが充填される。電気伝導度計のリードを受けチェンバの脱イオン水に浸漬し、攪拌棒を受けチェンバに加える。受けチェンバをサーモスタットに配置し、温度を約35℃に保持する。最後に、ドナーチェンバを受けチェンバに浸漬する。
ドナーチェンバを受けチェンバに浸漬した10分後から、伝導率の測定を20分ごとに約3時間実施する。次のように、フィックの法則を適用することにより、イオノフラックス拡散係数Dを測定する。
D=−n′/(A・dc/dx)
式中、n′=イオン輸送速度(モル/min)
A=レンズ露出面積(mm2)
D=イオノフラックス拡散係数[mm2/min]
dc=濃度差[モル/L]
dx=レンズ厚さ[mm]
眼の表面における十分な動きを達成するためには、約6.4・10-6mm2/minを越えるイオノフラックス拡散係数が好ましい。より好ましくは、イオノフラックス拡散係数は、約2.6・10-6mm2/minよりも大きく、最も好ましくは、イオノフラックス拡散係数は、約1.5・10-5mm2/minよりも大きい。イオノフラックス係数は、レンズを通過するイオンの透過性と相関し、それにより眼の表面における動きを予測させるものであることを、強調しなければならない。
接触角の測定
動的Wilhelmy法により、Kruess K12計器(Kruess GmbH、Hamburg)を使用して、前進水接触角および後退水接触角を測定した。詳細に関しては、D.A.Brandrethの“Dynamic contact angles and contact angle hysteresis”,Journal of Colloid and Interface Science,vo1.62,1977,pp.205-212およびR.Knapikowski,M.Kudraの“Kontaktwinkelmessungen nach dem Wilhelmy-Prinzip-Ein Statistischer Ansatz zur Fehlerbeurteilung”,Chem.Technik,vo1.45,1993,pp.179-185を参照されたい。通常、以下のパラメータ、すなわち前進角、後退角およびヒステリシスを、以下のように測定する。
非プラズマラジカル重合ポリマーと同一の構造を有するポリマー被覆における繰返し単位の割合の測定
定量は、フーリエ変換赤外減衰全反射(FTIR−ATR)分光分析法によって測定する。液体窒素で冷却した媒体帯域通過水銀カドミウムテルル化物(MCT)検出器を備えたBruker IFS-55FTIR分光計を使用する。Graseby Specac NICから得ることができる32・20・3mmの寸法および45°の端面角を有するゲルマニウム台形結晶を、内反射要素(IRE)として用いる。
スペクトルに関して、4cm-1の解像度で500回の走査を符号化する。
ラジカル重合によって製造されるポリビニルピロリドン(PVP)の溶液流延膜(厚さ0.005mm)と、上記のプラズマ誘導アフターグロー法によって調製したPVP被覆コンタクトレンズ(PVP−CL)とを、上記の設備によって調査する。最適な接触を達成するため、ATR測定のための試料をゲルマニウム結晶面にぴったり押しつける。被覆面を下に向けて、レンズを結晶の上に配置する。PVPのスペクトルにおける波数1668、1494、1461、1424、1375および1287cm-1の吸収バンド、ならびにPVP−CLのスペクトルにおける1671、1494、1462、1375および1287cm-1の吸収バンドを、比較のために選択する。吸光の相対強度に基づく計算から、以下の構造の繰返し単位を90%±8%含むポリマー被覆が含有されていた。
本発明のポリマー被覆の厚さは、通常、1〜5,000nmの範囲にあり、好ましくは5〜1,000nmの範囲にあり、より好ましくは15〜350nmの範囲にあり、特に好ましくは30〜150nmの範囲にある。
実施例
本発明のポリマー被覆によって被覆されたコンタクトレンズに関する以下の実施例において、具体的な実施態様を参照して、本発明をさらに説明する。これらの実施例は、請求の範囲を制限しようとするものではない。すべての温度は摂氏で表す。
1.基材としてコンタクトレンズの調製
実施例A−1
マクロマー合成
ヒドロキシエチルプロポキシ末端基を有するポリ(ジメチルシロキサン)ジアルカノール(信越化学工業)1モル当量(約100g)を、室温(約21℃)で、ジブチルスズジラウレート触媒(Pfaltz & Bauer社、米コネチカット州ウォーターベリー)約0.2gの存在において、イソホロンジイソシアネート(Aldrich Chemical社、米ウィスコンシン州ミルウォーキー)2モル当量(約21.2g)と反応させることにより、ポリシロキサンマクロマーを調製した。約48時間の反応時間の後、前工程からの反応生成物80gに、ポリ(エチレングリコール)(「PEG」、数平均分子量(Mn)約610、Dow Chemical社、米ミネソタ州ミッドランド)2.02モル当量(約38.7g)およびジブチルスズジラウレート約0.17g(PEG基準で約0.43重量%)を加えた。混合物を均一にするのに十分な量のクロロホルム(Aldrich Chemical社)を加えた。この混合物を室温で約15時間攪拌した。次に、周囲の油浴により温度を実質的に一定に維持しながら、混合物を約44〜48℃で約8時間攪拌した。そして、混合物を室温で約8時間攪拌することにより、クロロホルムを蒸発させ、固形分約50重量%の最終濃度を達成した。そして、イソシアナトエチルメタクリレート(「IEM」Monomer Polymer社、米ペンシルバニア州フィースタービル)約2.14モル当量(約10.4g)を混合物に加えた。最後に、混合物をアルミ箔で覆い、室温で約17時間攪拌すると、Mnが約4,000の、ポリシロキサン含有マクロマーが得られた。
実施例A−2
コンタクトレンズの製造
まず、ほぼ実施例A−1に記載した手順によって、ポリシロキサンマクロマーを調製した。
ポリシロキサン含有マクロマー約180g、3−メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン(信越化学)約15g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(「HEMA」)約4g、エチレングリコールジメタクリレート(「EGDMA」)約1gおよびDarocur(登録商標)1173光開始剤約1gを、室温で約16時間混合することにより、コポリマー前駆体溶液を調製した。
次に、該コポリマー前駆体溶液を重合させて、コンタクトレンズを形成した。すなわち、ポリプロピレンのコンタクトレンズ型に、コポリマー前駆体溶液を充填した。約3〜6mW/cm2の紫外線(約300〜400nm)を、型の中の溶液に、室温で約3時間照射した。UV光が重合を開始させ、それにより、溶液を、型の形状を有するコンタクトレンズに成形した。レンズをイソプロパノールで抽出して、残存したクロロホルム溶媒および未反応成分を除去した。好ましい得られたポリマーは、ポリシロキサンマクロマー約81.8重量%、TRIS約13.6%、2−ヒドロキシエチルメタクリレート約3.6%およびEGDMA約0.9%を含有していた。
レンズマトリックスから実質的にすべてのガスを除去するのに十分な期間、レンズを適切な減圧下に置くことにより、コンタクトレンズをガス抜きした。この組成を有する、完全に水和し、ガス抜きされたコンタクトレンズは、Dk約87barrer、水分含有率約19重量%および弾性率約2.5MPaを示した。イオノフラックスイオン透過係数は、約3.14・10-5mm2/minであると測定された。
実施例A−3
マクロマー合成
1,030g/モルの平均分子量を有し、末端基滴定によるとヒドロキシル基1.96meq/gを含むペルフルオロポリエーテルFomblin(登録商標)ZDOL(Ausimont社、イタリア、ミラノ)51.5g(50mmol)を、ジブチルスズジラウレート50mgとともに三つロフラスコに導入した。攪拌しながらフラスコの中身を約20mbarまで真空排気した後、減圧下にアルゴンを通した。この操作を2回繰り返した。続いて、アルゴン雰囲気下に維持された蒸留したてのイソホロンジイソシアネート22.2g(0.1モル)を、アルゴンと向流に加えた。水浴で冷却することにより、フラスコ中の温度を30℃未満に維持した。室温で一夜攪拌すると、反応は完了した。イソシアネート滴定はNCO含有量1.40meq/gを示した(理論値1.35meq/g)。
平均分子量2,000g/モルのα,ω−ヒドロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンKF−6001(信越化学)202g(滴定によるとヒドロキシル基1.00meq/g)を、フラスコに導入した。フラスコの中身を約0.1mbarまで真空排気した後、減圧下にアルゴンを通した。この操作を2回繰り返した。脱ガスしたシロキサンを、アルゴン下に維持された蒸留したてトルエン202mlに溶解し、ジブチルスズジラウレート(DBTDL)100mgを加えた。溶液が完全に均一化した後、イソホロンジイソシアネート(IPDI)と反応したすべてのペルフルオロポリエーテルをアルゴン下に加えた。室温で一夜攪拌すると、反応は完了した。溶媒を高減圧下に室温で留去した。マイクロ滴定は、ヒドロキシル基0.36meq/g(理論値0.37meq/g)を示した。2−イソシアナトエチルメタクリレート(IEM)13.78g(88.9mmol)を、アルゴン下にα,ω−ヒドロキシプロピル末端ポリシロキサン−ペルフルオロポリエーテル−ポリシロキサン3元ブロックコポリマー(化学量論的平均量の3ブロックのコポリマー、ただし、他のブロック長のものもまた存在する)247gに加えた。混合物を室温で3日間攪拌した。すると、マイクロ滴定はもはやイソシアナト基の存在を示さなかった(検出限界0.01meq/g)。メタクリル基0.34meq/gが見出された(理論値0.34meq/g)。
このようにして調製されたマクロマーは完全に無色透明であった。これは、空気中、室温で、光のないところで、分子量の変化を起こさずに数ヶ月間貯蔵することができた。
実施例A−4
コンタクトレンズの製造
実施例A−3によって得られたマクロマー13.0gを、エタノール(Fluka,puriss.p.a.)(70重量%溶液)5.6gに溶解した。溶液が完全に均一化した後、3−トリス(トリメチルシリルオキシ)シリルプロピルメタクリレート(信越化学のTRIS、製品番号KF−2801)5.2g、蒸留したてのN,N−ジメタクリルアミド(DMA)7.8gおよび光開始剤Darocur(登録商標)1173(Ciba)160mgを加えた。この溶液を、約1〜2barのアルゴン圧の下に、0.45mmの孔径を有するTeflon膜に通してろ過した。ろ過した溶液をフラスコに入れ、液体窒素中で凍結し、フラスコを高減圧下で真空排気し、フラスコを封止した状態で溶液を室温に戻した。このガス抜き操作を2回繰り返した。次に、マクロマー/コモノマー溶液を含むフラスコを、不活性ガス雰囲気のグローブボックスに移し、溶液をピペットでポリプロピレン製の無塵コンタクトレンズ型に移した。型を閉じ、UV線(15mW/cm2、5分)によって重合反応を起こさせ、同時に架橋させた。そして、型を開放して、エタノール中に置き、得られたレンズを膨潤させて型から出した。蒸留したジクロロメタンを絶えず補充しながらレンズを24時間抽出し、ついで高減圧で乾燥させた。乾燥させたレンズを、耐オートクレーブ性ガラスびんに入れて、リン酸緩衝生理食塩水中で平衡させた後、120℃で30分間オートクレーブ処理した。オートクレーブ処理したレンズに対し、すべての物理的データ測定を実施した。
このようにして製造されたレンズは、以下のデータによって特徴づけられた。
酸素透過率(Dk):77barrer(以下に説明する「湿式」法によって測定)
平衡化したレンズの水分含有率:32重量%
破断伸び(35℃):360%
弾性率(30℃):0.5MPa(英国Polymer Laboratories社のMinimatを使用して測定)
イオノフラックスイオン透過係数:71.0・10-6mm2/min
コンタクトレンズの製造
実施例A−5
以下の組成(重量%)を有するコモノマーの混合物を使用したことを除き、コンタクトレンズを製造するための実施例A−4で記載した方法を繰り返した。
55% 実施例B−1のマクロマー
22% TRIS
22.5% DMA
0.5% 2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(Blemer(登録商標)QA)
製造したレンズは、以下のデータの特徴を示した。
イオノフラックスイオン透過係数:8.5・10-6mm2/min
O2Dk:106barrer
水分含有率:23%
実施例A−6
コンタクトレンズの製造
以下の組成(重量%)を有するコモノマーの混合物を使用したことを除き、実施例A−4で記載した手順にしたがってレンズを調製した。
60% 実施例A−3のマクロマー
25% TRIS
15% DMA
製造したレンズは、以下のデータの特徴を示した。
イオノフラックスイオン透過係数:1.5・10-6mm2/min
O2Dk:130barrer
水分含有率:7%
実施例7−A
マクロマー合成
α,ω−ビスアミノプロピルポリジメチルシロキサンとD(+)グルコン酸δ−ラクトンとの反応
まず、合成に用いるアミノ官能化ポリジメチルシロキサン(X−22−161−C、信越化学)をアセトニトリル中に微細に分散させ、抽出した後、分子蒸留にかけた。
H2Oを排除しながら、次の反応を実施した。すなわち、無水THF200mlに溶解した精製アミノ官能化ポリジメチルシロキサン(NH20.375meq/g、Mn(VPO)3,400〜3,900(VPO=蒸気圧浸透圧測定))200gを、無水THF50ml中のD(+)グルコン酸δ−ラクトン13.35g(75mmol)の懸濁液に滴下し、混合物を40℃で約24時間攪拌して、ラクトンを完全に反応させた。薄層クロマトグラフィー(TLC)によって反応をモニターした。シリカゲル、イソプロパノール/H2O/酢酸エチル6:3:1、硫酸セリウム(IV)/モリブドリン酸溶液(CPS剤)で染色した。反応が完了した後、溶液を乾燥状態まで濃縮し、残留物を3Pa(0.03mbar)で48時間乾燥させた。α,ω−ビス(3−グルコンアミドプロピル)ポリジメチルシロキサン213.3gが得られた。過塩素酸によるアミノ基の滴定は、アミノ基の99.8%を越えた量が転換したことを示した。
α,ω−ビス−3−グルコンアミドプロピルポリジメチルシロキサンとIEMとの反応
上記で得られた生成物(213.3g)を、無水THF800mlに溶解し、触媒量のジブチルスズジラウレート(DBTDL)を加えて、溶液を40℃に加熱した。無水THF20ml中のIEM14g(90mmol)を、約4時間かけてこの溶液に滴下した。これは、グルコンアミド単位あたりIEM1.2当量の濃度に相当する。IR分光分析法によってNCO結合の存在をモニタしながら、反応を48時間実施した。反応溶液を濃縮し、生成物を、氷冷しながら褐色のガラスフラスコ中で、3Pa(0.03mbar)で24時間乾燥させた。
収量:高い光学透明度を有する無色のゴム状弾性生成物227.2g
実施例A−8
コンタクトレンズの製造
重合の前に、用いたアクリレート、N,N−ジメチルアクリルアミド(DMA)および(3−メタクリロイルオキシプロピル)トリス(トリメチルシリルオキシ)シラン(TRIS)から、蒸留によって重合禁止剤を除いた。DMA0.80g(8.1mmol)およびTRIS0.804g(1.9mmol)を50mlの丸底フラスコに秤量し、フラスコを氷冷しながらN2で半時間フラッシュした。実施例A−7のマクロマー0.80gを、窒素気流下で丸底フラスコに移し、3Pa(0.03mbar)で24時間ガス抜きした後、あらかじめN2で半時間フラッシュしておいたエタノール2.7gに溶解した。続いて、試料の調製および重合を、グローブボックスの中、酸素の非存在において実施した。上記モノマー混合物と実施例A−7のマクロマー溶液とを混合して、Darocur(登録商標)1173の0.012g(0.21mmol)を添加し、混合物をマイクロろ過(0.45mmフィルタ)にかけた。この混合物180μlをポリプロピレン型に導入した後、適切なポリプロピレンのふたで型を閉じた。混合物を、相応な装備を有するUVオーブン中、窒素雰囲気中で、UV−A水銀高圧ランプによって5分間照射した。ランプ(5器、それぞれTLK40W/10R、Philips)は、挿入したホルダの上下に配置した。照射強度は14.5mW/cm2であった。
ポリプロピレン型を開き、完成したディスクまたはレンズを、塩化メチレンとエタノールとの溶剤混合物(2:3)に浸すことによって取り出した。レンズおよびディスクを、特殊なポリプロピレンのかごに入れ、エタノール中、室温で48時間抽出した後、10Pa(0.1mbar)で、40℃で24時間乾燥させた(120℃で30分間オートクレーブ処理)。ディスクは、弾性率0.7MPa、酸素透過率96barrer、ショアーA硬さ53およびイオノフラックス27.0・10-6mm2/minを示した。
II.プラズマグラフト被覆の生成
実施例B−1
N−ビニル−2−ピロリドンのプラズマ誘導重合(ポリNVP被覆タイプ1)
実施例A−2から得たレンズ2個、実施例A−4から得たレンズ2個、実施例A−5から得たレンズ2個および実施例A−8から得たレンズ2個を含む基材を、イソプロパノール中で抽出し、乾燥させた後、プラズマ反応器の中のガラスホルダに配置した。基材とプラズマ区域の下縁との距離は25cmであった。反応器を0.010mbarの圧力まで真空排気し、これらの条件で1時間保持した。次に、反応器のプラズマ区域へのアルゴンガス流量を40sccmにセットし、反応器中の圧力を0.3mbarに調節し、RF発生器(27.12MHz無線周波数発生器、HFA Koppold & Co.、Hoehenkirchen、ドイツ)をオンにした。100Wの出力を有するプラズマ放電を、1分間の全期間維持した。その後、NVPのプラズマ誘導重合の、以下のパラメータを維持した。
プラズマ励起のためのアルゴン流量:30sccm
モノマー(NVP)輸送のためのアルゴンキャリヤガス流量:50sccm
モノマー(NVP)蒸発装置の温度:45℃
圧力:0.35mbar
プラズマ出力:60W
10分の付着後、プラズマ放電を中断し、反応器を真空排気し、0.010mbarの圧力で30分間維持した。そして、乾燥窒素を使用して内圧を大気圧にした。
次に、基材をひっくり返し、基材の反対側に対して、すべての手順を繰り返した。
次に、試料を反応器から取り出し、HPLC水中で抽出し、AFM、ATR−FTIRおよび接触角測定によって分析した。被覆の厚さは、シリコンウェーハに付着させた類似の被覆に対して実施した偏光解析によって測定して、160〜200nmの範囲であった。
改質した基材の分析
実施例B−2
N−ビニル−2−ピロリドンのプラズマ誘導重合(ポリNVP被覆タイプ2)
実施例B−1と同様にして、実施例A−2から得たレンズ2個、実施例A−4から得たレンズ2個および実施例A−8から得たレンズ2個を含む基材を、イソプロパノール中で抽出し、乾燥させた後、反応器の中に、プラズマ区域の下縁から20cmの距離に位置ぎめされたガラスホルダに配置した。試料を取り付けた後、系の圧力を0.010mbarに下げ、これらの条件で1時間保持した。次に、反応器のプラズマ区域へのアルゴンプラズマガスの流量を40sccmにセットし、反応器の圧力を0.2mbarに調節し、RF発生器をオンにした。出力100Wのプラズマ放電を1分間維持した。この前処理期間の後、NVPのプラズマ誘導グラフトの以下のパラメータを設定した。
プラズマ励起のためのアルゴン流量:20sccm
モノマー(NVP)輸送のためのアルゴンキャリヤガス流量:25sccm
モノマー(NVP)蒸発装置の温度:40℃
圧力:0.30mbar
プラズマ区域の下縁と基材との距離:15cm
100Wのプラズマ出力で、グラフト重合を7.5分間実施した。反応期間が終了すると、0.010mbarのベース圧を回復し、30分間維持した。そして、乾燥窒素を使用してベース圧を大気圧にした。
次に、基材をひっくり返し、すべての手順を繰り返して、基材の反対側を被覆した。
次に、試料を反応器から取り出し、HPLC水中で抽出し、AFM、ATR−FTIRおよび接触角測定によって分析した。
原子間力顕微鏡測定(AFM)による被覆の厚さの測定
上記に概説した手順にしたがって、コンタクトレンズをPVPで被覆した。プラズマ処理工程に付す前に、レンズの半分を、レンズのこの部分へのポリマーの付着を防ぐため、薄いTeflon膜でぴったり覆っておいた。Teflonシールドを除去し、ph7.4のリン酸緩衝溶液中、121℃で30分間オートクレーブ処理した後、水和したレンズの表面をタッピングモードのAFMによって調査した。このようにして、レンズ表面の被覆区域と未被覆区域との間の段差を明確に識別した。被覆の厚さに相当する段の高さは、60〜70nmの範囲にあることがわかった。
改質した基材の分析
実施例B−3
N−ビニル−2−ピロリドンのプラズマ誘導重合(ポリNVP被覆タイプ3)
実施例B−1と同様にして、実施例A−2から得たレンズ2個、実施例A−5から得たレンズ2個、実施例A−8から得たレンズ2個および2枚のSilastic膜(2cm・1cm)を含む基材を、イソプロパノール中で抽出し、乾燥させた後、ガラスホルダに配置し、プラズマ反応器の中に、プラズマ区域の下縁から10cmの距離に位置ぎめした。次に、反応器を0.010mbarまで真空排気し、この圧で1時間保持した。次に、基材の表面を、170Wのプラズマ出力、20sccmのアルゴン流量および0.15mbarの圧で作動するアルゴンプラズマで、1分間活性化した。その後、NVPリザーバ(40℃に維持)から、NVP蒸気を2分間、0.25mbarの反応室に導入した。プラズマ区域へのアルゴン流量、およびNVP源(キャリヤガス)を通過するアルゴン流量を、いずれも10sccmにセットし、反応器の圧力を0.35mbarに調節し、RF発生器をオンにした。NVPのプラズマ誘導重合を、150Wのプラズマ出力で10分間実施した。反応期間が終了すると、0.010mbarのベース圧を回復し、30分間維持した。そして、乾燥窒素を使用して内圧を大気圧にした。同じ手順によって基材の反対側を被覆した後、基材を反応器から取り出し、HPLC水中で抽出し、AFM、ATR−FTIRおよび接触角測定によって分析した。被覆の厚さは40〜50nmの範囲であった(AFMによって測定)。
改質した基材の分析
被覆の熱酸化および加水分解安定性ならびにせん断力の下での離層に対するその耐性の測定
上記に概説した手順にしたがって、コンタクトレンズをPVPで被覆した。多数の摩耗および応力試験の前後で、原子間力顕微鏡測定(AFM)およびフーリエ変換赤外減衰全反射(FTIR−ATR)分光分析法を用いて、被覆の均一さおよび被覆の厚さを測定した。FTIR−ATR測定値は、オートクレーブ処理の間に被覆の厚さが変化しないことを実証し、AFMによって被覆層の微少亀裂の形成または部分的離層は見出されなかった。繰り返し5回の膨潤(水)および乾燥サイクルを実施して、異なる膨潤係数による相当なせん断力をレンズ/被覆の界面相に加えた後でも、被覆厚の減少、または部分的もしくは断片的な離層は、FTIR−ATRまたはAFM調査によって見出されなかった。
実施例B−4
N,N−ジメチルアクリルアミドのプラズマ誘導重合(ポリDMA被覆タイプ1)
この実施例に使用した基材は、実施例A−2から得たレンズ2個、実施例A−4から得たレンズ2個および2枚のSilastic膜(2cm・1cm)であった。基材を、反応器の中に、プラズマ区域の下縁から16cmの距離に位置ぎめした。次に、反応器を0.012mbarの圧まで真空排気し、この圧で40分間維持した。プラズマ区域へのアルゴンプラズマの流量を20sccmにセットし、反応器の圧を0.15mbarに調節し、RF発生器をオンにした。出力170Wのプラズマ放電を1分間維持した後、反応器を再び0.060mbarまで真空排気した。その後、温度調節(30℃)したDMAリザーバから、DMA蒸気を2分間、0.25mbarの反応室に導入した。そして、プラズマ区域へのアルゴン流量および30℃に維持したDMAリザーバを通過するアルゴン流量を10sccmにセットし、反応器の圧力を0.30mbarに調節し、プラズマによるグラフトを開始した。150Wのプラズマ放電出力で10分間、DMAを重合した。反応期間が終了すると、0.012mbarのベース圧を回復し、30分間維持した。そして、窒素を使用して反応器圧を大気圧まで上げた。同じ手順によって基材の反対側を被覆した後、基材を蒸留水で洗浄し、HPLC水中で抽出し、分析した。
改質した基材の分析
実施例B−5
N,N−ジメチルアクリルアミドのプラズマ誘導重合(ポリDMA被覆タイプ2)
実施例A−5から得たレンズ2個および実施例A−8から得たレンズ2個に対するDMAのプラズマ誘導重合を、実施例B−4にしたがって実施した。ただし、0.30mbarではなく0.35mbarの圧力を、DMAプラズマ誘導付着工程に使用した。
改質した基材の分析
実施例B−6
2−ヒドロキシエチルメタクリレートのプラズマ誘導重合(ポリHEMA被覆)
この実施例に使用した基材は、実施例A−2から得たレンズ2個、実施例A−4から得たレンズ2個、実施例A−8から得たレンズ2個および2枚のSilastic膜(2cm・1cm)であった。このモノマーを用いるプラズマ誘導重合法は、実施例B−5のDMAプラズマ誘導重合法に対応するが、DMA重合に使用した150Wのプラズマ放電出力ではなく、110Wの出力を2−HEMAプラズマ誘導重合に使用した。
改質した基材に対する接触角
実施例B−7
N−アクリロイルモルホリンのプラズマ誘導重合(ポリNAM被覆)
1cm・2cmのサイズのSilastic膜を基材として使用した。実施例B−4のDMAのプラズマ誘導重合と同様にして、NAMのプラズマ誘導重合を実施したが、NAM蒸気をプラズマ反応器に導入する全期間中、NAMリザーバの温度を50℃に維持した。プラズマ誘導重合工程の間、150Wのプラズマ出力および0.30mbarの圧力の代わりに、240Wのプラズマ出力および0.25mbarの圧力を加えた。
この被覆によるSilastic膜に対する接触角:24°前進/16°後退/8°ヒステリシス
実施例B−8
メタクリル酸のプラズマ誘導重合(ポリMAA被覆)
実施例A−6から得たレンズ2個、実施例A−8から得たレンズ2個および2枚のSilastic膜(2cm・1cm)を含む基材を、イソプロパノール中で抽出した後、ガラスホルダに配置し、プラズマ反応器の中に、プラズマ区域の下縁から16cmの距離に位置ぎめした。反応器を0.010mbarで40分間真空排気した後、アルゴンプラズマを基材の清浄および活性化に使用した。アルゴンプラズマによる活性化に使用したパラメータは次のとおりであった。
アルゴン流量:20sccm
圧力:0.15mbar
プラズマ出力:170W
プラズマ期間:1分
次に、冷却した(0℃)MAAリザーバから、MAA蒸気を2分間、0.25mbarの反応室に導入した。以下の条件の下でMAAのプラズマ誘導重合を実施した。
プラズマ励起のためのアルゴン流量:10sccm
モノマー(MAA)輸送のためのアルゴンキャリヤガス流量:10sccm
モノマー蒸発装置の温度:0℃
圧力:0.35mbar
プラズマ出力:150W
プラズマ放電を合計10分間維持した。この期間の後、反応器を真空排気し、0.010mbarの圧力で30分間維持した。そして、乾燥窒素を使用して内圧を大気圧にした。基材をひっくり返し、同じ手順を使用して基材の反対側を被覆した。
改質した基材に対する接触角
実施例B−9
4−ビニルピリジン(ポリ−4−VPY被覆)のプラズマ誘導重合
MAAのプラズマ誘導重合のための実施例B−8に記載した方法を、同じ基材に対し、4−VPYのプラズマ誘導重合について繰り返した。
改質した基材に対する接触角
実施例B−10
2−ヒドロキシエチルアクリレートのプラズマ誘導重合(ポリHEA被覆)
実施例B−8に記載した方法を、Silastic膜に対するこのプラズマ誘導重合について繰り返したが、全重合処理期間中、モノマー蒸発装置の温度を25℃に維持した。
III.「両面」被覆コンタクトレンズの製造
実施例B−11
基材の片側に対するメチルメタクリレート(ポリMMA被覆)のプラズマ誘導重合および基材の反対側に対するN−ビニル−2−ピロリドンのプラズマ誘導重合(ポリNVP被覆タイプ3)
実施例A−6から得たレンズ4個および4枚のSilastic膜(2cm・1cm)を含む基材を、イソプロパノール中で抽出した後、ガラスホルダに配置し、プラズマ反応器の中に、プラズマ区域の下縁から8cmの距離に位置ぎめした。反応器を0.010mbarで40分間真空排気した後、アルゴンプラズマを基材の清浄および活性化に使用した。アルゴンプラズマによる活性化に使用したパラメータは、次のとおりであった。
アルゴン流量:20sccm
圧力:0.08mbar
プラズマ出力:170W
プラズマ期間:1分
次に、冷却した(−35℃)MAAリザーバから、MAA蒸気を2分間、0.25mbarの反応器に導入した。以下の条件の下で、MAAのプラズマ誘導重合を実施した。
プラズマ励起のためのアルゴン流量:10sccm
モノマー(MAA)輸送のためのアルゴンキャリヤガス流量:5sccm
モノマー蒸発装置の温度:−35℃
圧力:0.35mbar
プラズマ出力:150W
プラズマ放電を、10分間の全期間維持した。この期間の後、プラズマ放電を中断し、反応器を真空排気し、0.010mbarの圧力で30分間維持した。そして、乾燥窒素を使用して内圧を大気圧にし、基材をひっくり返し、実施例B−3に記載した手順を使用して基材の反対側を被覆した。両方の被覆の構造をATR−FTIR分光分析法によって測定した。
IV.積層被覆の調製
実施例B−12
ポリNVPタイプ3被覆ですでに被覆された基材に対するN,N−ジメチルアクリルアミドのプラズマ誘導重合(ポリDMA被覆)
実施例B−3にしたがって、実施例A−4から得たレンズ2個、実施例A−6から得たレンズ2個および2枚のSilastic膜(2cm・1cm)を、ポリNVPタイプ3被覆で被覆した。ただし、被覆時間は10分ではなく、5分しかなかった。その後、基材を反応器から取り出さず、実施例B−4にしたがって、ただし5分間だけ、ポリDMAでさらに被覆した。ATR−FTIR分光分析法により、いずれの被覆も基材表面上ではっきりと検出することができた。
改質した基材に対する接触角
V.コポリマー被覆の調製
実施例B−13
N,N−ジメチルアクリルアミドとN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレートとの混合物のプラズマ誘導重合(ポリDMA−ポリDMAEMA被覆)
実施例B−4にしたがって、実施例A−4から得たレンズ2個、実施例A−6から得たレンズ2個および2枚のSilastic膜(2cm・1cm)を被覆した。ただし、DMAではなく、DMAとDMAEMAとの1:1の混合物を、プラズマ誘導グラフトのモノマー源として使用した。
改質した基材に対する接触角
VI.架橋コポリマー被覆の調製
実施例B−14
2−ヒドロキシエチルメタクリレート(80%)とエチレングリコールジメタクリレート(20%)との混合物のプラズマ誘導重合(架橋ポリHEMA被覆)
実施例B−6にしたがって、実施例A−4から得たレンズ2個、実施例A−6から得たレンズ2個および2枚のSilastic膜(2cm・1cm)を被覆した。ただし、HEMAではなく、HEMAとEGDMAとの容量比4:1の混合物をプラズマ誘導グラフトのモノマー源として使用した。
改質した基材に対する接触角
VII.プラズマ誘導被覆中の繰返し単位の測定
実施例C−1
ポリビニルピロリドン繰返し構造単位のFTIR−ATR吸収に関する較正曲線の画定
N−ビニルピロリドン(NVP)と4−ビニルピリジン(NVPy)とのアフターグローグラフト重合によって調製された被覆中のビニルポリマー構造の量を定量するため、標準的な重合手順(エタノール中10%溶液、AIBN(α,α′−アゾイソブチロニトリル)を触媒として使用、70℃、反応時間8時間)によって、NVPとNVPyとの通常のコポリマーを数多く調製した。
これらのコポリマーのPVP含有量を、1N−NMRによって測定した。次に、対応するエタノール溶液を、厚さ40μmのポリプロピレン(PP)膜にスピンキャストすることにより、コポリマーの被覆を調製した。コポリマー被覆の厚さは、120〜140nmにセットした。ゲルマニウム結晶を使用することにより、PP上のコポリマー被覆のFTIR−ATRスペクトルを記録した。1670cm-1におけるPVPセグメントのカルボニル基の吸光度、および下層PP膜の−CH−基の吸光度を測定した。各コポリマー膜に対する三つの測定値に関し、相対吸光度E1/E2を計算した。そして、E1/E2の平均値をコポリマーのPVP含有率に対してプロットした。
表Iは、上記手順によって得られたデータを示す。したがって、重量%でのPVP含有率を相対吸光度(E1/E2)と相関させることができた。前記の相関から得られる線形回帰は、次のようになる。
y=0.4913×−33.714
式中、yは相対吸光度E1/E2であり、xは重量%によるPVP含有率を表す。
上記の回帰は、下記(実施例C−2)において、プラズマ誘導アフターグロー被覆法で得られる被覆における繰返しPVP単位の定量に使用した。
実施例C−2
アフターグロープラズマグラフトPVP被覆におけるPVP構造要素の含有量の測定
実施例B−1およびB−3に概説した手順にしたがって、厚さ40μmのPP膜に対して、プラズマ誘導PVP被覆を調製した。前記実施例に記載したようにして、被覆材料の中のPVPセグメントのFTIR−ATR吸光度に関するデータを測定した。上記較正曲線(実施例C−1を参照)を使用して、PVP繰返し単位の割合を、それらの相対吸光度に基づいて計算した。その結果、プラズマ誘導アフターグロー法で保持されるPVP含有率は、それぞれ97.9、88.7および87.4%であった(表IIを参照)。
厚めの被覆(120〜140nm)に必要な長い露出時間が、PVP繰返し単位の含有率を減らす。
Claims (13)
- 少なくとも部分的にポリマー鎖を含むポリマー被覆で被覆されている生物医学的物品の製造方法であって、
40〜300ワットの電力を有するパルスプラズマを使用して前記物品の基材上に、N−ビニルピロリドン、N,N−ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、(メタ)アクリル酸、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ビニルピリジン、N−アクリロイルモルホリンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるビニル化合物のアフターグロープラズマ誘導重合を行うことを含み、
物品の基材がプラズマ区域の外で8〜30cm下流のところに配置され、モノマー導入口がプラズマ区域の外で6〜25cm下流のところに配置され、
被覆のポリマー鎖が、ビニル化合物の非プラズマラジカル重合によって得られる繰返し単位と構造が同一である繰返し単位70〜98%と、物品の基材に対する架橋結合または共有結合のサイトである繰返し単位2〜30%とからなり、
前記繰返し単位の割合をフーリエ変換赤外線減衰全反射(FTIR−ATR)分光分析法によって測定することを特徴とする方法。 - 繰返し単位の76〜98%、好ましくは82%〜98%が、モノマーの非プラズマラジカル重合によって得られる繰返し単位と構造が同一であり、繰返し単位の2〜24%、好ましくは2〜18%が、基材に対する架橋結合および/または共有結合のサイトを表す、請求項1記載の方法。
- ビニル化合物がN−ビニルピロリドンである、請求項1または2記載の方法。
- ポリマー被覆を形成するために少なくとも2種のモノマーが使用されている、請求項1記載の方法。
- 生物医学的物品が視力矯正のための眼科用器具である、請求項1〜4記載の方法。
- コンタクトレンズ、眼内レンズまたは水晶体角膜インプラント(人工角膜)である、請求項5記載の方法。
- レンズまたはインプラントが、ポリシロキサンおよび/またはペルフルオロアルキル基を含む、請求項6記載の方法。
- レンズまたはインプラントの前面および背面がそれぞれ異なるポリマーで被覆されている、請求項6または7記載の方法。
- プラズマが、直流(DC)、無線周波数(RF)またはマイクロ波(MV)プラズマである、請求項1〜8のいずれか1項記載の方法。
- プラズマが誘導結合をもつRFプラズマである、請求項9記載の方法。
- 周波数(RF)が13.6MHzまたは27.12MHzである、請求項9または10記載の方法。
- プラズマ区域から下流の基材への距離が10〜25cmである、請求項1〜11のいずれか1項記載の方法。
- プラズマ区域から下流のモノマー導入口への距離が8〜20cmである、請求項1〜12記截の方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08569816 US5760100B1 (en) | 1994-09-06 | 1995-12-08 | Extended wear ophthalmic lens |
EP96810643A EP0834352A1 (en) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | Plasma-induced polymer coatings |
EP08/569,816 | 1996-09-30 | ||
EP96810643.5 | 1996-09-30 | ||
PCT/EP1996/005326 WO1997021497A1 (en) | 1995-12-08 | 1996-12-02 | Plasma-induced polymer coatings |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000503044A JP2000503044A (ja) | 2000-03-14 |
JP2000503044A5 JP2000503044A5 (ja) | 2004-10-28 |
JP3926847B2 true JP3926847B2 (ja) | 2007-06-06 |
Family
ID=26144256
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP52167397A Expired - Fee Related JP3926847B2 (ja) | 1995-12-08 | 1996-12-02 | プラズマに誘導されたポリマー被覆 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0865326B1 (ja) |
JP (1) | JP3926847B2 (ja) |
AT (1) | ATE336307T1 (ja) |
AU (1) | AU709598B2 (ja) |
CA (1) | CA2238345A1 (ja) |
DE (1) | DE69636460T2 (ja) |
WO (1) | WO1997021497A1 (ja) |
ZA (1) | ZA9610289B (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014510946A (ja) * | 2012-02-01 | 2014-05-01 | レンズウィスタ エージー | コンタクトレンズ |
JP2015111267A (ja) * | 2012-02-01 | 2015-06-18 | レンズウィスタ エージー | コンタクトレンズ及びその製造方法 |
Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6849671B2 (en) | 1998-03-02 | 2005-02-01 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Contact lenses |
WO2000006686A1 (en) * | 1998-07-29 | 2000-02-10 | The Procter & Gamble Company | Detergent composition having a plasma-induced, water-soluble coating and process for making same |
JP2002521559A (ja) | 1998-07-29 | 2002-07-16 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | プラズマ誘導グラフト重合された水溶性被覆を有する粒状組成物およびそれらの製造方法 |
CN1310752A (zh) * | 1998-07-29 | 2001-08-29 | 宝洁公司 | 具有等离子诱导的,水溶性涂层的粒状组合物及制备该组合物的方法 |
DE69912626D1 (de) * | 1998-09-21 | 2003-12-11 | Procter & Gamble | Mit flüsigkeit dauerbefeuchtbarer durchlässiger stoff, hergestellt mittels entfernten plasma polymerisationsverfahren |
US20010036556A1 (en) * | 1998-10-20 | 2001-11-01 | James S. Jen | Coatings for biomedical devices |
EP1095965B1 (en) * | 1999-10-27 | 2005-02-09 | Novartis AG | Process for the modification of a material surface |
JP2001163933A (ja) | 1999-10-27 | 2001-06-19 | Novartis Ag | 材料表面を改質する方法 |
JP2002182166A (ja) * | 2000-12-11 | 2002-06-26 | Toray Ind Inc | プラスチック成形品およびそれからなるコンタクトレンズ |
US6774178B2 (en) | 2001-01-05 | 2004-08-10 | Novartis Ag | Tinted, high Dk ophthalmic molding and a method for making same |
US6835410B2 (en) * | 2001-05-21 | 2004-12-28 | Novartis Ag | Bottle-brush type coatings with entangled hydrophilic polymer |
WO2003035850A1 (en) * | 2001-10-26 | 2003-05-01 | Celltran Limited | Cell transfer substrate |
US7270678B2 (en) * | 2002-06-28 | 2007-09-18 | Bausch & Lomb Incorporated | Surface modification of functional group-containing medical devices with catalyst-containing reactive polymer system |
US7083646B2 (en) | 2002-06-28 | 2006-08-01 | Bausch & Lomb Incorporated | Surface modification of functional group-containing intraocular lenses |
US6926965B2 (en) * | 2002-09-11 | 2005-08-09 | Novartis Ag | LbL-coated medical device and method for making the same |
WO2005068571A1 (ja) * | 2004-01-15 | 2005-07-28 | Menicon Co., Ltd. | 眼用レンズ表面のコーティング剤 |
JP4832910B2 (ja) * | 2006-01-31 | 2011-12-07 | 株式会社メニコン | 眼用レンズ表面用コーティング剤およびそれにより得られる眼用レンズ |
US7811483B2 (en) * | 2006-06-01 | 2010-10-12 | Coopervision International Holding Company, Lp | Delensing of ophthalmic lenses using gas |
DE102007041544A1 (de) * | 2007-08-31 | 2009-03-05 | Universität Augsburg | Verfahren zur Herstellung von DLC-Schichten und dotierte Polymere oder diamantartige Kohlenstoffschichten |
MY186340A (en) | 2010-07-30 | 2021-07-13 | Alcon Inc | Silicone hydrogel lenses with water-rich surfaces |
CN103917899B (zh) | 2011-10-12 | 2018-04-03 | 诺华股份有限公司 | 通过涂布制备uv吸收性眼用透镜的方法 |
JP6195335B2 (ja) * | 2012-09-04 | 2017-09-13 | 国立大学法人山形大学 | 高分子化合物、及びそれを用いた組成物、医療機器 |
MY172901A (en) | 2012-12-17 | 2019-12-13 | Alcon Inc | Method for making improved uv-absorbing ophthalmic lenses |
US20150359930A1 (en) * | 2013-02-01 | 2015-12-17 | Lenswista Ag | Coated intraocular lens and its manufacture |
US9708087B2 (en) | 2013-12-17 | 2017-07-18 | Novartis Ag | Silicone hydrogel lens with a crosslinked hydrophilic coating |
CN106715101B (zh) | 2014-08-26 | 2019-11-05 | 诺华股份有限公司 | 用于在硅酮水凝胶接触镜片上施用稳定的涂层的方法 |
CN107530277A (zh) | 2015-05-06 | 2018-01-02 | 硕腾服务有限责任公司 | 具有轻度粘附的水凝胶制剂 |
MY184638A (en) | 2015-12-15 | 2021-04-13 | Alcon Inc | Method for applying stable coating on silicone hydrogel contact lenses |
TWI640557B (zh) * | 2017-07-05 | 2018-11-11 | 晶碩光學股份有限公司 | 具表面修飾的隱形眼鏡及其製備方法 |
SG11202003457WA (en) | 2017-12-13 | 2020-07-29 | Alcon Inc | Method for producing mps-compatible water gradient contact lenses |
EP3881941A1 (en) * | 2020-03-17 | 2021-09-22 | Molecular Plasma Group SA | Plasma coating method and apparatus for biological surface modification |
US20240288711A1 (en) * | 2021-04-19 | 2024-08-29 | National Institute For Materials Science | Soft ocular lens and method for manufacturing same |
EP4289519A1 (en) * | 2022-06-10 | 2023-12-13 | Basf Se | Plasma-created barriers for packaging |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5013338A (en) * | 1989-09-01 | 1991-05-07 | Air Products And Chemicals, Inc. | Plasma-assisted polymerization of monomers onto polymers and gas separation membranes produced thereby |
US5112457A (en) * | 1990-07-23 | 1992-05-12 | Case Western Reserve University | Process for producing hydroxylated plasma-polymerized films and the use of the films for enhancing the compatiblity of biomedical implants |
-
1996
- 1996-12-02 AT AT96942292T patent/ATE336307T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-12-02 CA CA002238345A patent/CA2238345A1/en not_active Abandoned
- 1996-12-02 EP EP96942292A patent/EP0865326B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-02 WO PCT/EP1996/005326 patent/WO1997021497A1/en active IP Right Grant
- 1996-12-02 JP JP52167397A patent/JP3926847B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-02 DE DE69636460T patent/DE69636460T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-02 AU AU11399/97A patent/AU709598B2/en not_active Ceased
- 1996-12-06 ZA ZA9610289A patent/ZA9610289B/xx unknown
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014510946A (ja) * | 2012-02-01 | 2014-05-01 | レンズウィスタ エージー | コンタクトレンズ |
JP2014186340A (ja) * | 2012-02-01 | 2014-10-02 | Lenswista Ag | コンタクトレンズの製造方法 |
JP2015111267A (ja) * | 2012-02-01 | 2015-06-18 | レンズウィスタ エージー | コンタクトレンズ及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0865326A1 (en) | 1998-09-23 |
DE69636460D1 (de) | 2006-09-28 |
AU709598B2 (en) | 1999-09-02 |
AU1139997A (en) | 1997-07-03 |
DE69636460T2 (de) | 2007-03-29 |
ATE336307T1 (de) | 2006-09-15 |
CA2238345A1 (en) | 1997-06-19 |
EP0865326B1 (en) | 2006-08-16 |
WO1997021497A1 (en) | 1997-06-19 |
JP2000503044A (ja) | 2000-03-14 |
ZA9610289B (en) | 1997-06-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3926847B2 (ja) | プラズマに誘導されたポリマー被覆 | |
US6169127B1 (en) | Plasma-induced polymer coatings | |
AU732216B2 (en) | Reactive coatings | |
US6582754B1 (en) | Coating process | |
EP1084428B1 (en) | Organic articles with hydrophilic coating | |
EP1395302B1 (en) | Bottle-brush type coatings with entangled hydrophilic polymer | |
DE60007934T2 (de) | Verfahren für die Oberflächenbeschichtung von Materialien | |
JP4751421B2 (ja) | 長期装着用の眼のレンズ | |
IL106922A (en) | Complex materials with one or more wettable surfaces and a process for their preparation | |
JPH11505564A (ja) | ポリシロキサン−ポリオールマクロマー、これらの製造法及びこれらの用途 | |
JPH0796023B2 (ja) | 表面の性質が改良された高分子眼内レンズ | |
JP2003503160A (ja) | 眼科用成形物 | |
EP1095965A1 (en) | Process for the modification of a material surface | |
MXPA99005936A (en) | Reactive coatings | |
Chabrecek et al. | Surface modification of extended wear contact lenses by plasma-induced polymerization of vinyl monomers |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061010 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061003 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070110 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070227 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070301 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110309 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110309 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |