JPS6375002A - プラズマ重合膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低温プラズマを利用したプラズマ重合膜の製
法に関し、特にパルス放電によるプラズマ重合膜の製法
に関する。

〔従来の技術〕

磁気テープ、磁気ディスク等の物品は、使用時に他の機
構要素、機械部材、物品等と摺動関係に置かれるが、こ
れらの摺動面は摩擦係数が小さくて潤滑性を有すること
が求められる。

従来、このような摺動面の潤滑性を向上させる方法の１
つとして、脂肪酸等からなる有機潤滑剤を摺動面に塗布
する方法が知られ、磁気テープ、磁気ディスク等に利用
されている。しかし、この方法は潤滑剤を摺動面に均一
に塗布することが容易でないこと、被塗布面の材質によ
って効果が異なり、満足できる潤滑性が必ずしも得られ
ないこと、繰返し使用により次第に潤滑剤が失われるた
めに潤滑性の耐久性が劣ること、耐熱性がなく高温では
使用できないこと等の欠点を有する上、時計、ロボット
等の精密機械には適用できない、他の潤滑性を向上させ
る方法として、例えばグラファイト粉末、硫化モリブデ
ン粉末、酸化鉛、フッ化カルシウムのような無機粉末を
摺動面に塗布する方法があり、歯車、軸受等の機械要素
に利用されているが、この方法も前記の有機潤滑剤と同
様の欠点を有する。さらに他の潤滑性を向上させる方法
として、ポリテトラフルオロエチレン等からなる固体の
潤滑膜を摺動面上に形成する方法が知られており、耐薬
品性が要求される摺動面、耐熱性が要求される摺動面等
に使用されているが、形成できる潤滑膜が数μｍ以上の
かなり厚いものであるため、薄い潤滑膜が求められる精
密機械の軸受、歯車等、ビデオヘッド、磁気テープ、磁
気ディスク等には適用できないという欠点を有する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、従来の潤滑剤や潤滑膜は、摺動面に均一な
潤滑性を付与することができない、潤滑の効果が表面材
質に依存し必ずしも満足できる潤滑性が得られない、潤
滑性の耐久性が低い、耐熱性が低い、膜厚が厚いなどの
ために適用範囲が限定される等の問題点を有している。

そこで本発明の目的は、摩擦係数が低（、非常に薄い膜
厚でも潤滑性に優れ、かつ耐久性および耐熱性が良好で
、基材の材質に依らずその表面に均一に形成できるプラ
ズマ重合膜の製法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、有機化合物含有ガスを、パルス放電における
無放電状態の時間が少なくともｌ　ｖｌｓｅｃで絶縁破
壊のための電圧立上り時間が１００＋＋ｓｅｃ以下であ
るパルス放電による低温プラズマによるプラズマ重合に
供することにより、プラズマ反応滞域に置かれ、かつプ
ラズマ発生用電極に接触していない基体表面上にプラズ
マ重合膜を製造する方法を提供するものである。

ここで“低温プラズマ”とは、高温プラズマと対比して
用いられる用語であり、低温プラズマはプラズマ中の電
子温度が数万度であるのに対して中性ガス温度およびイ
オン温度が２．０００に以下であるものを示す。具体的
にはプラズマ系の圧力が１０Ｔｏｒｒ以下、通常０．１
＋＋Ｔｏｒｒ〜１ＯＴｏｒｒの安定なプラズマを示す。

また、気体に周期的なパルス電圧を印加すると各パルス
ごとに電圧がその気体の絶縁破壊電圧を超えた時に気体
の絶縁破壊が起って放電が開始し、印加電圧があるレベ
ル以下になったときに放電が停止する０本明細書で、“
パルス放電”とは、周期的に気体に印加されるパルス電
圧によって周期的に引き起される放電を意味する。“パ
ルス放電における放電状態の時間”とは、パルス放電の
一周期における、絶縁破壊による放電開始から放電停止
までの時間を意味する。“パルス放電における無放電状
態の時間”とは、パルス放電の一周期における、放電停
止時から次の絶縁破壊による放電開始時までの時間を意
味する。“絶縁破壊のための電圧立上り時間”とは、印
加電圧が０ボルトの時または放電状態の電圧のｌ／１０
以下の電圧から気体の絶縁破壊電圧を超える時までの時
間を意味する。この絶縁破壊のための電圧立上り時間は
、前記パルス放電における無放電状態の時間の最後の部
分であって、無放電状態から放電状態へ遷移する時間で
ある。これを第１図に例示する図により説明する。この
図は、直流パルス電圧を気体に印加してパルス放電を発
生させた場合の電圧の波形の１例を示した図である。こ
の図において、τｏｎはパルス放電における放電状態の
時間を示し、τｏｆｆはパルス放電における無放電状態
の時間を示し、τは絶縁破壊のための電圧立上り時間を
示す。

あるパルス放電における放電状態の時間、無放電状態の
時間および絶縁破壊のための電圧立上り時間は、市販の
波形測定器、例えばオシロスコープ、シンクロスコープ
、デジタルシンクロスコープ、ストレージオシロスコー
プ、デジタルストレージオシロスコープ等により測定す
ることができる。パルス放電における放電状態の時間お
よび無放電状態の時間は市販のファンクション・ジェネ
レータをパワー・アンブリファイアに接続し、ファンク
ションの形状を変えることにより制御することができ、
絶縁破壊のための電圧立上り時間は、直流放電の場合に
はパルス発生器の電圧立上り時間と設定電圧の調節によ
り行なうことができ、低周波放電、高周波放電およびマ
イクロ波放電の場合には、周波数の選定と設定電力の調
節により制御することができる。

本発明においては、絶ａ破壊のための電圧立上り時間が
重要な点の１つである。すなわち、モノマーである有機
化合物の分子に電場が印加され始めると、有機化合物分
子の分極化や熱的に存在するわずかの電子やイオンの加
速が生じ、それらが増加していき絶縁破壊が起り安定な
プラズマ状態となるが、このプロセスが速く起るか、遅
く起るかが絶縁破壊のための電圧立上り時間の長さに相
当し、基体上に生成するプラズマ重合膜の性能を決定す
るのである。

本発明の方法においては、絶縁破壊のための電圧立上り
時間が１００ｍｓｅｃ以下であることが必要であり、好
ましくは１０ｎｓｅｃ〜５０ｍｓｅｃ、、より好ましく
は１０ｎｓ６（〜５　ｍｓｅｃである。この電圧立上り
時間が１００ｍｓｅｃより長いと、パルス放電を使用す
る効果が得られず、得られるプラズマ重合膜の摩擦係数
を低下させることができない。

また、パルス放電における無放電状態の時間はｌ　ｍｓ
ｅｃ以上でなければならず、無放電時間が１　ｍｓｅｃ
未満であると次のパルス放電が起る時に前の放電時のプ
ラズマのアフターグローによりプラズマ状態が存続して
いる場合が多（、パルス放電を使用する効果が得られず
、得られるプラズマ重合膜の摩擦係数を低下させること
ができない。パルス放電における放電状態の時間は長す
ぎるとやはりパルス放電を使用する効果が小さくなるの
で、通常ｌ　ｍｓｅｃ〜１０ｓｅｃが好ましい。その他
のプラズマ発生条件は特に制限されない。用いる放電方
式は、例えば直流放電、低周波放電、高周波放電、マイ
クロ波放電等のいずれでもよい。典型的な条件において
は、プラズマ重合の反応帯域、具体的には例えば基体の
表面から垂直方向に１〜３　ｃｍ離れた領域における放
電時のプラズマの電子温度は、０．５　ＸＩＯ’〜８Ｘ
１０’にの範囲で選ばれる。ここで電子温度とは、特開
昭５４−１３５５７４号公報に開示されたプラズマ特性
測定用探針を用いる方法により測定されるものであり、
プラズマ励起のための印加電力、放電電流、モノマーで
ある有機化合物を含むガス圧、該ガスの流量、電極の構
造、処理する。基体の位置等を変えることで所望の値に
調節することができる。プラズマ重合反応器に流入する
モノマーである有機化合物を含むガスの流量は、例えば
プラズマ反応器の内容積１００１当り０．０１〜５００
ｍ　ｌ　（ＳＴＰ）　／分でよい。プラズマ重合中の基
体の温度にも特に制約はないが、通常は０〜３００°Ｃ
である。

またプラズマ重合に用いる反応装置も特に制限されず、
内部電極方式、無電極方式等のいずれでもよく、電極コ
イルの形状、マイクロ波放電の場合キャビティやアンテ
ナ構造等にも制約はなく、プラズマ重合に用いられる通
常の装置を利用することができる。

本発明の方法にモノマーとして用いられる有機化合物は
、低温プラズマを発生させる前述の圧力下で気体であれ
ば特に制限されない。この有機化合物としては、置換も
しくは非置換の炭化水素化合物および有機金属化合物が
挙げられる。ここにおける炭化水素化合物としては、飽
和もしくは不飽和の脂肪族もしくは脂環式の炭化水素お
よび芳香族炭化水素が挙げられ、これらはフッ素、塩素
、臭素およびヨウ素のハロゲン原子、水酸基、アミノ基
、カルボキシル基、メルカプト基、アミド基、イミド基
等の置換基を有していてもよいし、エーテル結合などを
含んでいてもよい。

さらに詳しくは、脂肪族炭化水素としては、例えば、メ
タン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン
等のアルカン；ノナン、プロペン、ブテン、ペンテン等
のアルケン；ブタジェン、イソプレン、ペンタジェン、
ヘキサジエン等のジエン；アセチレン、ビニルアセチレ
ン等のアルキンが挙げられる。脂環式炭化水素としては
、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン等が
挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、スチ
レン、フェノール、トルエン、キシレン、ピリジン、チ
オフェン、ピロール、アニリン、フェニレンジアミン、
トルイジン、ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼン、ア
セトフェノン、塩化ベンゼン、安息香酸メチル、酢酸フ
ェニル、タレゾール、フラン等が挙げられる。

低摩擦係数のプラズマ重合膜を得る上で特に好ましい有
機化合物は、アルカンおよびハロゲン化アルカンであり
、このとき絶縁破壊のための電圧立上り時間は１０ｎｓ
ｅｃ〜５　ｍｓｅｃ、特に１０ｎｓｅｃ〜３０μｓｅｃ
が好ましい。アルカンは、好ましくは炭素原子数１〜１
０、より好ましくは３〜８のものであり、例えば、メタ
ン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンおよびこれらの異
性体が挙げられ、特に好ましいものはプロパン、ｎ−ブ
タン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンおよ
びｎ−オクタンである。ハロゲン化アルカンは、アルカ
ンの水素原子の少なくとも１つがフッ素、塩素、臭素ま
たはヨウ素のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子また
は塩素原子により置換されたものであり、好ましくは炭
素原子数１〜１０、より好ましくは２〜６のものである
。このようなハロゲン化アルカンとしては、例えば、モ
ノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメ
タン、テトラフルオロメタン、モノクロロメタン、ジク
ロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、
モノフルオロジクロロメタン、モノフルオロエタン、ト
リフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフル
オロエタン、ヘキサフルオロエタン、ジクロロエタン、
テトラクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジフルオロ
ジクロロエタン、トリフルオロトリクロロエタン、モノ
フルオロプロパン、トリフルオロプロパン、ペンタフル
オロプロパン、パーフルオロプロパン、ジクロロプロパ
ン、テトラクロロプロパン、ヘキサクロロプロパン、パ
ークロロプロパン、ジフルオロジクロロプロパン、テト
ラフルオロジクロロプロパン、ブロモメタン、メチレン
ブロマイド、ブロモホルム、カーボンテトラブロマイド
、テトラブロモエタン、ペンタブロモエタン、メチルヨ
ーシト、ショートメタン、モノフルオロブタン、トリフ
ルオロブタン、テトラフルオロブタン、オクタフルオロ
ブタン、ジフルオロブタン、モノフルオロペンクン、ペ
ンタフルオロペンクン、オクタクロロペンクン、パーク
ロロペンタン、トリフルオロトリクロロペンタン、テト
ラフルオロヘキサン、ノナクロロヘキサン、ペンタフル
オロトリクロロヘキサン、テトラフルオロへブタン、ヘ
キサフルオロへブタン、トリフルオロペンタクロロへブ
タン、ジフルオロオクタン、ペンタフルオロオクタン、
ジフルオロテトラフルオロオクタン、モノフルオロノナ
ン、ヘキサフルオロノナン、デカクロロノナン、ヘプタ
フルオロへキサクロロノナン、ジフルオロデカン、ペン
タフルオロデカン、テトラクロロデカン、テトラフルオ
ロテトラクロロデカン、オクタデカりロロデカン等を挙
げることができ、特に好ましいハロゲン化アルカンは、
モノフルオロエタン、ジフルオロエタン、トリフルオロ
エタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン
、モノフルオロプロパン、ジフルオロプロパン、トリフ
ルオロプロパン、テトラフルオロプロパン、ペンタフル
オロプロパン、モノフルオロブタン、ジフルオロブタン
、トリフルオロブタン、テトラフルオロブタン、ペンタ
フルオロブタン等である。

またモノフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリ
フルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、モノクロ
ロエチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、
テトラクロロエチレン、モノフルオロベンゼン、ジフル
オロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ヘキサフルオ
ロベンゼン等の不飽和ハロゲン化炭化水素も特に低摩擦
係数のプラズマ重合膜を得るための有機化合物として好
適である。これらの場合、絶縁破壊のための電圧立上り
時間は１０ｎｓｅｃ〜５　ｍｓｅｃが好ましい。

従来の連続的なプラズマ重合法によると、モノマーであ
る有機化合物としてスチレンのような芳香族炭化水素を
用いても芳香環は重合過程で破壊されるため、多量の芳
香環を含有するプラズマ重合膜を得ることは不可能であ
った。また、モノマーである有機化合物として、例えば
、アミノ基、水酸基等の官能基を有する有機アミン、ア
ルコール等を用いても、これらの官能基も重合過程で破
壊されるため、多量のこのような官能基を含むプラズマ
重合膜を得ることも不可能であった。これに対し、本発
明の方法においては、七ツマ−である有機化合物として
、芳香族炭化水素を用いた場合には、摩擦係数が低く、
かつ芳香環を多量に含むプラズマ重合膜を得ることがで
き、モノマーとして官能基を有する化合物を用いた場合
には、摩擦係数が低く、多量の官能基を含むプラズマ重
合膜を得ることができるという利点がある。

多量の芳香環を含有するプラズマ重合膜は、芳香族炭化
水素に対して選択透過性を有するので、例えばスチレン
とメタノールの混合溶液からスチレンを分離する分離膜
として有用である。このようなプラズマ重合膜を得る上
で好ましい芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン
、スチレン、フェノール、トルエン、キシレン、塩化ベ
ンゼン等があげられ、この場合、絶縁破壊のための電圧
立上り時間は１００μｓｅｃ〜４　ｍｓｅｃが好ましい
。

多量のアミノ基またはメルカプト基を含有するプラズマ
重合膜は生体適合性を有するので、細胞培養床、人工臓
器、人工血管、人工骨、診断薬用担体、バイオセンサー
等の表面被覆として好適である。このようなプラズマ重
合膜を得る上で好ましい有機アミンとしては、例えば、
エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、エチレ
ンジアミン、アリルアミン、アニリン、フェニレンジア
ミン、トルイジン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げら
れ、メルカプタンとしては、例えば、メチルメルカプタ
ン、エチルメルカプタン等が挙げられ、この場合、絶縁
破壊のための電圧立上り時間は１μｓｅｃ〜２０μｓｅ
ｃが好ましい。従来の連続的プラズマ重合によると、エ
チルアミン、メチルメルカプタン等の分子量の小さい化
合物をモノマーとして用いた場合には、アミノ基やメル
カプト基をプラズマ重合膜中に残存させることが特に困
難であった。しかし、これら低分子量の有機化合物をモ
ノマーとして使用すると、蒸気圧が大きいためにプラズ
マ重合反応器への七ツマー流人量の制御が容易であり、
またガス拡散速度が速いために大面積で均一な膜が得ら
れるという利点があるので、これらを使用して官能基に
富む膜が得られる本発明の方法は有利である。

多量の水酸基またはカルボキシル基を含有するプラズマ
重合膜は親水性が高いので、コンタクトレンズなどの水
濡れ性が求められる物品の表面コーティングとしても有
用である。また、プラスチック成形品の表面を改質して
塗装性、染色性、接着性等の改良に有用である。このよ
うなプラズマ重合膜を得る上で好ましい有機化合物は水
酸基またはカルボキシル基を有する化合物であり、例え
ば、メタノール、エチルアルコール、エチレングリコー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のア
ルコール、フェノール、ピロカテキン、レゾルシン、ヒ
ドロキノン、ピロガロール、クレゾール等のヒドロキシ
ベンゼンまたはヒドロキシアルキルベンゼン類、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸
、コハク酸、グリコール酸、乳酸等のカルボン酸が挙げ
られ、この場合、絶縁破壊のための電圧立上り時間は１
０ｎｓｅｃ〜１μｓｅｃが好ましい。

本発明の方法に用いられる有機金属化合物としては、例
えば金属元素として、スズ、ケイ素、ゲルマニウム、ア
ルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、カドミ
ウム、ベリリウム、鉛等を含有するものが挙げられる０
代表的具体例としては、テトラメチルスズ等の有機スズ
化合物；テトラメチルシラン、トリメチルシラン等の有
機ケイ素化合物等が挙げられる。これらの有機金属化合
物をモノマーとして使用した場合には、絶縁破壊のため
の電圧立上り時間は１　ｎ５ｅｃ〜１μｓｅｃが好まし
く、摩擦係数の低い金属光沢を有する金属様の滑らかな
表面のプラズマ重合膜が得られる利点がある。

上記の有機化合物は１種単独でも２種以上の組合わせで
も用いることができる。２種以上の有機化合物のガスを
組合せて用いる場合には、それらの混合ガスとしてプラ
ズマ重合反応器に導入してもよいし、別々にプラズマ重
合反応器に導入して反応器内で混合させてもよい。また
、プラズマ重合に供されるこれら有機化合物を含有する
ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオン等の
不活性ガスをキャリアガス等として混合してプラズマ重
合反応器に導入することができる。

本発明の製法において、プラズマ重合膜は、プラズマ重
合の反応帯域にプラズマ発生用電極に接触させずに置か
れた基体の表面上に形成される。

本発明は、このようにプラズマ重合膜を形成させる基体
をプラズマ発生用電極に接触させないことも特徴の１つ
である。すなわち、内部電極方式のプラズマ発生装置を
使用する場合にプラズマ重合膜を形成させる基体をプラ
ズマ発生用電極に接触させると、摩擦係数が低く潤滑性
に優れ、かつ耐久性および耐熱性が良好なプラズマ重合
膜を基材の材質に依らずにその表面に均一に形成させる
という本発明の目的を達成することができない。プラズ
マ重合膜を形成させる基体をプラズマ発生用電極に接触
させると本発明の目的を達成することができない理由の
詳細は不明であるが、電極表面はイオンや電子の衝撃が
激しく、プラズマ重合膜が形成される際に形成されつつ
あるプラズマ重合膜表面に活性点が多数生成するために
、得られるプラズマ重合膜の架橋密度が高くなりすぎる
ためであると推定される。

本発明で使用するプラズマ重合膜を形成させる基体とし
ては、既に述べた例のほか、磁気テープ、磁気ディスク
等の磁気記録媒体を挙げることができ、特に非磁性支持
体上に形成された磁気記録層が金属薄膜（例えばコバル
ト薄膜）からなる金属薄膜型磁気記録媒体は、金ｒ％薄
膜の摩擦係数が大きい。したがって、本発明によるプラ
ズマ重合膜の採用は潤滑性の向上に大変有効である。ま
た特開昭５９−１７９６３２号公報には、プラズマ重合
により磁気記録媒体表面に保護膜を形成する方法が開示
されているが、このような保護膜の上に本発明の製法に
よるプラズマ重合膜をさらに形成することにより潤滑性
を高め、もって該磁気記録媒体の耐久性を一層高めるこ
とも可能である。プラズマ重合膜を形成させる基体の他
の例としては、金属、プラスチックまたはセラミック製
の歯車、軸、軸受、カム、ピストン、シリンダー、チェ
ーン、ワイヤー等の機構要素、ビデオやテープレコーダ
ーのヘッド、ガイドポール、リール等の部材、船体外面
、各種スクリュー、ホース内面、各種ポンプ内面、押出
成形機のノズル内面、可動部シール用０−リングの表面
、スキー板、人工関節等の物品の表面を挙げることがで
きる。これらの基体の摺動面の摩擦係数は形成されるプ
ラズマ重合膜により小さくすることができる。

本発明の製法によると、例えば１分〜１時間のプラズマ
重合により、反応帯域にプラズマ発生用電極に接触させ
ずに配置した基体表面上に３人〜１μｍの厚さで均一に
プラズマ重合膜を形成することができる。このプラズマ
重合膜は、平均厚さ３〜５０人程度程度薄の膜でも実用
的な耐久性を有する。

〔実施例〕

次に本発明の製法を実施例により具体的に説明するが、
これらは本発明を限定するものではない。

実施例１〜５、比較例１〜４ 第２図に示す装置を用いて磁気記録媒体の基材テープの
表面にプラズマ重合膜を形成した。第２図に示す装置は
、真空ポンプ１に接続されたプラズマ重合反応器２に互
に対向する一対の電極３゜４が設けられていて、これら
は交流電源（２０Ｋ）ｌｚ）５に接続されている。交流
電源はファンクションジェネレータと増幅器を備えてお
り、ファンクションジェネレーターのバースト制御によ
りパルス化が可能である。プラズマ重合反応器２の底に
はガス状有機化合物を供給する管６．７および８が接続
されている。これらの有機化合物供給管には流量調節弁
（図示せず）が備わっている。プラズマ重合反応器２の
側壁には器内の圧力をモニターするための圧力針（図示
せず）が設けられている。

第１のロール９に巻かれている、処理すべき磁気記録媒
体の基材テープ１１は、運転時には２つの電極３と４の
間を連続的に走行して第２のロール１０に巻き取られる
ようになっている。電極３と４の間の領域において、処
理されるテープから２　ｃｍ離れた位置に特開昭５４−
１３５５７４号公報に記載された前述の探針１２が設置
されている。

この装置の運転においては、プラズマ重合反応器２内を
真空ポンプにより排気しながら、１種または２種以上の
有機化合物をガス状で供給する。

電極３と４の間に放電によりプラズマを生起させると、
電極間を走行する基材テープ１１の表面にプラズマ重合
膜が形成される０反応帯域におけるプラズマの電子温度
は探針１２で測定され、放電電流、プラズマ重合反応器
内の圧力、有機化合物の流量等を変えることにより所望
値に制御’Ｈされる。

本実施例および比較例では、表面に厚さ１００ｒ＋ｍの
コバルト−ニッケルｉｆｔ性Ｆｉ膜にソケル分２０重量
％）が斜め蒸着されている厚さ１２μｍ、幅１０ｃｍ０
長尺のポリエチレンテレフタレートフィルムを磁気記録
媒体の基材テープとして用い、コバルト−ニッケル磁性
薄膜上に第２図の装置を用いてプラズマ重合膜を形成し
て磁気記録媒体を得た。なお、実施例１および２ならび
に比較例１および２においては、基材テープの上に単層
のプラズマ重合膜を形成し、実施例３．４および５なら
びに比較例３および４においては、プラズマ重合膜の第
１の層を形成した後に、その上に種類の異なるプラズマ
重合膜の第２の層を重ねて形成した。

各実施例および比較例におけるプラズマ重合条件、すな
わち有機化合物の種類と流量、放電形式（パルス放電の
場合は、無放電状態の時間および放電状態の時間も示す
）、放電電流（パルス放電の場合は放電時）、基材テー
プの走行速度および形成されたプラズマ重合膜の厚さを
第１表および第２表に示す。ただし、パルス放電の場合
の絶縁破壊のための電圧立上り時間はすべて１２．５μ
ｓｅｃに制御した。なお、第１表はプラズマ重合膜を単
層で形成する場合および２層形成の場合の第１層（下Ｎ
）に関し、第２表は２層形成の場合の第２層（上層）に
関する。また第１表および第２表において、プラズマ重
合膜の厚さは、基材テープと同時走行させたシリコンウ
ェハー表面に形成されたプラズマ重合膜の厚さをエリプ
ソメーターによって測定し、その測定値を基材テープ上
に形成されたプラズマ重合膜の厚さと推定することによ
り評価した。

上記のようにして表面にプラズマ重合膜を形成した（ｎ
気記録媒体テープ表面の動摩擦係数（μ）を第３図に示
す方法により測定した。この方法では、一端に５０ｇ重
の重り２１を取り付けたテープ２２を直径５０ｍｍの固
定されたステンレス棒（ＳＯＳ　４２０Ｊ）２３の上半
分に掛け、垂直下方へ導いた後に自由回転可能なロール
２４を介して水平方向へ導き、他端を張力検出器２５に
接続する。張力検出器２５はテープを引張り緩め得る機
構を備えており、テープ２２を２（ｈｍ／秒の速度で５
ｃｍのストロークを往復させる。往時（張力検出器の方
へテープ２２を引く時）の張力Ｔ、を測定し、次式： ％式％（） （ここで、Ｔ＋＝５０ｇ重（重り２１による荷重））に
より動摩擦係数μを求める。

上記の方法によりプラズマ重合膜を形成した磁気記録媒
体テープ表面とステンレス棒２３との接触における動摩
擦係数の初期値および第３図の装置でテープ２２を１０
００回往復させた後の動Ｐｊ擦係数を測定した。また、
１０００回往復後にテープ表面を肉眼および光学ＳＪＩ
微鏡（Ｘ１００）で観察することにより、ステンレス棒
２３の摩耗物付着状態を羽ぺた。

これらの測定結果を第３表に示す。

Ｂ：肉眼では白粉状摩耗物の付着が認められる。

実施例１２ 第４図に示すベルジャ型プラズマ重合反応器を用いて直
径５０１１、厚さ５ｎの銅製円板の表面にパルス放電に
よるプラズマ重合によりブタンのプラズマ重合膜を形成
した。

第４図に示すプラズマ重合反応器は、平行平板型電極３
２．３２’がプラズマ重合反応器３１内に設けられ、こ
れらの電極は反応器外の電源３３に接続されている。プ
ラズマ重合反応器３１の底にはガス状有機化合物を供給
する管３５が接続され、この管３５にはガス流１ｉＪＭ
節パルプ３７が設けられている。プラズマ重合反応器３
１の底の別の箇所には排気管３４を介して真空ポンプ（
図示せず）が接続され、この管３４には排気速度調節用
バルブ３６が設けられている。プラズマ重合反応器３１
の側壁には器内圧力をモニターするための圧力計３８が
備わっている。

前記の円板を電極３２．３２’の間に基体３９として配
置し、この基体３９から２ｃｍＭれた位置に特開昭５４
−１３５５７４号公報に記載の探針４０をプラズマの電
子温度を測定するために配置されている。

本実施例においては、電極３２．３２’に２０ＫＨｚの
交流を印加して有機化合物であるブタンの流量１５＋ｏ
ｌ（ＳＴＰ）／分、プラズマ反応重合器内圧カフ０ｍＴ
ｏｒｒ、パルス放電条件は、パルス放電における放電状
態の時間０．３秒、無放電状態の時間０．７秒、絶縁破
壊のための電圧立上り時間１５μＳｅｃ　、放電時の放
ＳＴｌ流１５０ｍＡの条件で２分間のプラズマ重合を行
った。この時、放電状態時のプラズマの電子温度は１．
５　Ｘ　１０’〜６．３　Ｘ　１０’にであった。この
結果、銅製円板の表面に厚さ２２０人のプラズマ重合膜
が形成された。膜厚は銅製円板に近接して置いたシリコ
ンウェハ（直径５０１１、厚さ３００μｍ）表面に形成
されたプラズマ重合膜の厚さをエリプソメータで測定し
、その厚みを銅円板表面のプラズマ重合膜の厚みとした
。

このようにプラズマ重合膜を表面に形成した銅製円板表
面の動摩擦係数を次のようにして測定した。すなわち、
先端に直径２ｎの銅製の半球が取付けられた棒の先端を
荷重１００ｇ重でプラズマ重合膜を形成した銅製円板の
中心から２０ｍの位置に垂直に当て、銅製円板１００ｒ
ｐｎ＋で回転させ、棒に横方向に加わる力を測定するこ
とにより、プラズマ重合膜を形成した銅製円板の動摩擦
係数を求めた。

なお、この動摩擦係数の測定は、銅製円板およびこれと
接触させる銅半銅の温度を２０℃〜２４０℃の範囲で変
化させて実施し、動摩擦係数と温度の関係を調べた０以
上の測定結果を第４表に示す。

実施例１３〜１５ パルス放電の条件を第４表に示すように変えた以外は実
施例１２と同様に銅製円板表面にプラズマ重合膜を形成
した。各実施例で形成されたプラズマ重合膜の厚さを第
４表に合わせ示す。

このようにして表面にプラズマ重合膜を形成した銅製円
板の表面の動摩擦係数を実施例１２と同様の方法で種々
の温度において測定した。結果を第４表に示す。

実施例１６〜３９および比較例１９〜２０パルス放電の
条件を第５表に示すように変え、プラズマ重合反応器内
圧力を５００ｍＴｏｒｒ、および重合時間を１時間に変
えた以外は実施例１２と同様に銅製円板表面にプラズマ
重合膜を形成した。各実施例および比較例で形成された
プラズマ重合膜の厚さを第５表に合わせ示す。

このようにして表面にプラズマ重合膜を形成した銅製円
板の表面の動摩擦係数を実施例１２と同様の方法で種々
の温度において測定した。結果を第６表に示す。

実施例４０〜４５および比較例２１〜２３次の条件によ
り実施例１２と同様の手順で銅円板（直径５０鰭、厚さ
５１ｍ）およびシリコンウェハ（直径５０龍、厚さ３０
０μｍ）の表面にプラズマ重合膜を形成した。

電源：　　直流電源ＤＣパワーサプライ有機化合物：　
エチルアミン （流量１０ｍ１（ＳＴＰ）　／分） 圧力　　　：　　１００ｍＴｏｒｒ パルス放電における放電状態の時間：　ｌＱｍｓｅｃパ
ルス放電における無放電状態の時間：０ｍｓｅｃ 放電状態時の電流：　　１００ｍＡ 重合時間　　　　：　　ｌｈｒ 放電状態の電子温度：３．７　Ｘ　１０’〜４．ＯＸ１
０’に絶縁破壊のための電圧立上り時間を、２ｍｓｅｃ
、４ｍｓｅｃｓ　６ｍｓｅｃ、　８ｍｓｅｃｓ　１０ｍ
ｓｅｃおよび１２ｍｓｅｃに変えた以外は上記の条件で
銅円板およびシリコンウェーハ表面にプラズマ重合膜を
形成した。

比較例として、放電電流が５０ｍＡ、　１００ｍＡおよ
び２００ｍＡで、パルス放電ではなく連続放電させた以
外は上記と同じ条件で銅円板およびシリコンウェーハ表
面上にプラズマ重合膜を形成した。

得られたシリコンウェーハ表面のプラズマ重合膜の厚さ
をエリプソメータにより測定し、またＦＴ−ＩＲ（フー
リエ変換赤外吸収スペクトル）を透過法により測定した
。ＦＴ−ＩＲの測定に先だってＦｌ−ＩＲ装置内を乾燥
アルゴンガスで置換して水分の吸収がスペクトルに現れ
ないようにした。アミノ基による３３００〜３５００ｃ
ｍ−’の領域における吸収バンドの面積を測定した。放
電電流１００ｍＡで連続放電を行なった実験でのバンド
面積を１として、各実験におけるバンド面積の相対値を
求め、アミノ基の含有量を相対的に示すものとした。結
果を第７表に示す。

また実施例１２と同様の方法により、プラズマ重合膜を
形成した銅円板表面の動摩擦係数の測定を温度２０℃に
て行った。結果を第７表に示す。

実施例４６〜４９および比較例２４〜２６次の条件によ
り実施例１２と同様の手順でシリコンウェーハ（直径５
０１−３厚さ３００μｍ）の表面にプラズマ重合膜を形
成した。

電源：　交流電源 有機化合物：　スチレン（流量１０ｍ１（ＳＴＰ）／分
）圧カニ　　５ＱｒａＴｏｒｒ パルス放電における放電状態の時間：　１０ｍｓｅｃパ
ルス放電における無放電状態の時間；０ｍｓｅｃ 放電状態の電流：　　１００ｍＡ 重合時間　　　：　　ｌｈｒ 放電状態の電子温度：３．２　Ｘ　１０’〜３．８　Ｘ
１０’に絶縁破壊のための電圧立上り時間を、１２．５
μｓｅｃ、１６μｓｅｃ　、、　２Ｓｕｓｅｃおよび５
０　ｕ　ｓｅｃに変えた以外は上記の条件でシリコンウ
ェーハ表面にプラズマ重合膜を形成した。印加電力のパ
ルス化は低周波発生器（ファンクションジェネレータ）
のバースト制御により行ない、絶縁破壊のための電圧立
上り時間は、電源の周波数を５ＫＨｚ　、　１０ＫＨｚ
　、、　１５ＫＨｚ　−。

および２０ＫＨｚに変化させることにより行なった。

比較例として、放電電流が１Ｏｎ＋＾、５０ｍＡおよび
１００ｍＡで、パルス放電ではなく連続放電させた以外
は上記と同じ条件でシリコンウェー八表面上にプラズマ
重合膜を形成した。

得られたプラズマ重合膜の厚さを実施例１２と同様にし
て測定し、またＦＴ−ＩＲを透過法により測定した。ベ
ンゼン環に特有の１４５０〜１６００ｃｍ−’の領域に
おける吸収バンドの面積を測定した。放電電流１００ｍ
Ａで連続放電を行なった実験でのバンド面積を１として
、各実験におけるバンド面積の相対値を求め、ベンゼン
環の含有量を相対的に示すものとした。結果を第８表に
示す。

実施例５０〜６１および比較例２７〜３０実施例４６〜
４９において有機化合物をアリルアミン、エチレンジア
ミン、プロピルアミンおよびアニリンに代え、絶縁破壊
のための電圧立上り時間を２　ｒａｓｅｃ、　４　ｍｓ
ｅｃおよび８　ｍｓｅｃに代えた以外は、実施例４６〜
４９と同様にしてプラズマ重合膜を形成した。また比較
例としてプラズマの連続放電によりプラズマ重合膜を形
成した。

得られたプラズマ重合膜の厚さを実施例１２と同様にし
て測定し、また実施例１２と同様にＦＴ−ＩＲを透過法
により測定した。結果を第９表に示す。

実施例６２および比較例３１ 次の条件により実施例１２と同様の手順でシリコンウェ
ーハ（直径５０１１、厚さ３００μｍ）の表面にプラズ
マ重合膜を形成した。

電源二　交流電源１３．５６ＭＨｚ モノマー化合物：　テトラメチルスズ （流ｆｆｌｌｏｍｌ（ＳＴＰ）／分） 圧カニ　　５０ｍＴｏｒｒ パルス放電における放電状態の時間：　ｌＱｍｓｅｃパ
ルス放電における無放電状態の時間：０ｍｓｅｃ 絶縁破壊のための電圧立上り時間：　　１８ｎｓｅｃ放
電状態の電流７　１００ｍＡ 重合時間　　　：　１時間 放電状態の電子温度：２．Ｉ　Ｘ　１０’〜３．ＯＸ１
０’に比較例として、パルス放電ではなく連続放電させ
た以外は上記実施例と同様にしてプラズマ重合膜を形成
した。

パルス放電の場合には、光沢を有する金属様の厚さ６５
０人の薄膜が得られ、走査型電子顕微鏡（１万倍）によ
ると平滑な表面の膜であった。一方、連続放電の場合に
は、厚さ１２５０人の黄味のある光沢のない透明な薄膜
上に粒径５０００〜７０００人の粒子が散在しているこ
とがわかった。

〔発明の効果〕

本発明の方法により得られるプラズマ重合膜は、モノマ
ーとして同一有機化合物を使用の場合は一般に、従来の
連続的プラズマ重合法により得られるプラズマ重合膜に
比し摩擦係数がかなり小さく、モノマーである有機化合
物を適切に選択することより摩擦係数を著しく小さくす
ることも可能である。しかも非常に薄い膜厚でも優れた
耐久性を有するため、例えば精密機械の歯車、軸受など
の機械要素、磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒
体表面の固体の潤滑膜として極めて有用である。

しかも、このプラズマ重合膜は、高い耐熱性を有すると
ともに高温でも摩擦係数が小さいため内燃機関のシリン
ダー、ピストン等のように高温にさらされる摺動面の固
体潤滑膜としても有用である。

このイｚれた潤滑性は、基体の材質に影響されないので
、広範な物品、機械部品、機構要素等の固体の潤滑膜と
して利用することができる。固体潤滑膜として利用する
場合、従来の液体状または粉末状の潤滑剤と異なり、液
体もしくは粉末の付着がきられれる雰囲気においても適
用でき、また真空中においてもその性能を発揮すること
ができる。

また本発明のプラズマ重合膜は、モノマーである有機化
合物の選択により耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性等の
点でも優れたものとすることができるので、潤滑性と合
わせてこれらの特性が求められる場合、あるいは、潤滑
性以外のこれらの特性が求められる場合も表面保護膜等
として有用である。

さらに上記プラズマ重合膜の一般的特性として、モルマ
ーである有機化合物の部分的分子構造や性質をかなりの
程度で併せ持つ点を挙げることができる。すなわち、例
えばアミノ基を有する有機化合物をモノマーとして用い
た本発明によるプラズマ重合膜は、アミノ基を多数有す
るものとなり、生体適合性にすぐれたものである。前回
の各種特性に加えこのような生体適合性を有するプラズ
マ重合膜は人工臓器、人工血管、人工関節、人工皮膚等
に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いられるパルス放電の波形の１例
を示す図である。 第２図は、磁気記録媒体の基材テープ表面にプラズマ重
合膜を形成する装置を概念的に表わす縦断面図である。 第３図は、磁気記録媒体テープ表面の動摩擦係数を測定
する方法を説明する図である。 第４図は、別のプラズマ重合反応器を概略的に表わす縦
断面図である。 代　理　人　　弁理士　岩見谷　周志 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）有機化合物含有ガスを、パルス放電における無放電
   状態の時間が少なくとも１ｍｓｅｃで絶縁破壊のための
   電圧立上り時間が１００ｍｓｅｃ以下であるパルス放電
   による低温プラズマによるプラズマ重合に供することに
   より、プラズマ反応滞域に置かれ、かつプラズマ発生用
   電極に接触していない基体表面上にプラズマ重合膜を製
   造する方法。 ２）特許請求の範囲第１項記載の方法であって、有機化
   合物が置換もしくは非置換の炭化水素化合物および有機
   金属化合物から選ばれる少なくとも１種である方法。 ３）特許請求の範囲第１項記載の方法であって、有機化
   合物がアルカンおよびハロゲン化アルカンから選ばれる
   少なくとも１種であって、絶縁破壊のための電圧立上り
   時間が１０ｎｓｅｃ〜５ｍｓｅｃである方法。 ４）特許請求の範囲第１項記載の方法であって、有機化
   合物が不飽和ハロゲン化炭化水素であって、絶縁破壊の
   ための電圧立上り時間が１０ｎｓｅｃ〜５ｍｓｅｃであ
   る方法。 ５）特許請求の範囲第１項記載の方法であって、有機化
   合物が芳香族炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１
   種であって、絶縁破壊のための電圧立上り時間が１００
   μｓｅｃ〜４ｍｓｅｃである方法。 ６）特許請求の範囲第１項記載の方法であって、有機化
   合物が有機アミン類及びメルカプタン類の少なくとも１
   種であって、絶縁破壊のための電圧立上り時間が１μｓ
   ｅｃ〜２５μｓｅｃである方法。 ７）特許請求の範囲第１項記載の方法であって、有機化
   合物が有機金属化合物であって、絶縁破壊のための電圧
   立上り時間が１ｎｓｅｃ〜１μｓｅｃである方法。