JP2021063144A - 着色樹脂組成物、着色被膜および着色樹脂被覆ガラス基板 - Google Patents

Abstract

【課題】インクジェットにより塗布した際においても、はじきやムラが無く、外観の良好な着色被膜を形成可能な、着色樹脂組成物を提供する。【解決手段】２５℃における表面張力が２６ｍＮ以上２８ｍＮ以下であり、（Ａ）メチル基とフェニル基を有するシロキサン樹脂、（Ｂ）着色剤を有し、前記（Ａ）シロキサン樹脂の含有率が固形分１００重量％中５０重量％以上であり、熱硬化時の膜収縮率が１０％以下である着色樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、シロキサン樹脂、着色剤を含有する着色樹脂組成物と、それを用いた着色被膜および着色樹脂被覆ガラス基板に関する。

近年、ウェアラブル端末、スマートフォン、タブレットＰＣ（パーソナルコンピューター）などの各種表示端末は、液晶表示装置や有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置などの表示パネルの前面に、印刷用着色インキ等により加飾膜が形成されたカバーガラスを張り合わせた構成を有している。特にスマートフォンに用いられるような曲面形状のカバーガラスには、意匠性向上を目的として様々なデザインが施されており、グラデーションデザインもその一つとして注目されている。

カバーガラスにグラデーション膜を形成する方法として、スクリーン印刷によって同じ色相のインクを用いて重ね印刷する回数、場所を変化させてグラデーションを得る方法なども検討されてきた。しかし、重ね印刷する手間がかかることや、グラデーション膜を形成した加飾フィルムをカバーガラスに貼り合わせる必要があり、製造コストが高いものとなっていた。

そこで、曲面形状のカバーガラスにグラデーションデザインを施す別の方法として、インクジェット塗布が挙げられる。ドットあたりのドロップ数を変更し、塗布量に諧調をかけることで、１回の塗布でグラデーション膜を形成することができる。

インクジェット塗布により膜厚均一性に優れた着色被膜が形成可能な着色樹脂組成物として、例えば、着色剤、高分子分散剤、（メタ）アクリル基としての多官能の不飽和結合に加えてカルボキシル基を持つ多官能モノマー化合物とメラミン化合物からなる反応性モノマー、有機溶媒を含有する着色樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）が提案されている。

また、耐光性、耐湿性、耐熱性、耐摩耗性、及び基材を重ねても着色被膜が他の基材面に移らない高い密着性を有する着色被膜を形成する着色樹組成物として、アクリルシリコン系樹脂と、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂及びフッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂とを含む着色樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。

特開２０１０−２３７６６４号公報 特開平７−１１８５８３号公報

特許文献１に記載された技術により、インクジェット塗布する場合、膜厚均一性に優れた硬化膜を得ることができるものの、スマートフォンのカバーガラスのような用途で必要とされる高い信頼性は有しておらず、耐光性が不足する課題があった。また、特許文献２に記載された技術により、耐光性に優れた硬化膜を得ることができるものの、膜厚均一性が不十分である課題があった。また、いずれの技術においても、曲面形状のカバーガラスにおいて、ガラス曲面部で色ムラが発生する課題があった。

本発明は、かかる従来技術の課題に鑑み創案されたもので、耐候性が高く、曲面形状のカバーガラスに対しても膜厚均一性が高く、曲面部の色ムラを抑制し、意匠性が良好で、無機膜や有機膜との密着性に優れる着色被膜を形成できる着色樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明の目的は以下の構成により達成される。

２５℃における表面張力が２６ｍＮ以上２８ｍＮ以下であり、（Ａ）メチル基とフェニル基を有するシロキサン樹脂、（Ｂ）着色剤を含有し、該（Ａ）シロキサン樹脂を固形分１００重量％中５０重量％以上含有し、熱硬化時の膜収縮率が１０％以下である着色樹脂組成物。

本発明の着色樹脂組成物はインクジェット塗布により曲面ガラス基板上に着色被膜を形成した際に、はじきや各種ムラが抑制され、良好な外観を有しており、さらには積層膜を形成した際の密着性に優れた着色被膜を形成することができる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、少なくとも２５℃における表面張力が２６ｍＮ以上２８ｍＮ以下であり、（Ａ）メチル基とフェニル基を有するシロキサン樹脂、（Ｂ）着色剤を有し、前記（Ａ）シロキサン樹脂の含有率が固形分１００重量％中５０重量％以上であり、熱硬化時の膜収縮率が１０％以下であることを特徴とする。

２５℃における表面張力を２８ｍＮ以下に調整することで、インクジェット塗布によりガラス基板上に塗布した際において、塗膜乾燥時のベナードセルに起因するムラや、液滴の濡れ広がり不足で発生するスジ等の塗布性不良を抑制することができる。（Ａ）シロキサン樹脂がメチル基を有し、（Ａ）シロキサン樹脂を固形分１００重量％中５０重量％以上含有することで、着色樹脂組成物のレベリング性が向上し、曲面形状のカバーガラスに対してもインクジェット塗布で膜厚均一性が高い塗膜を形成できる。

しかしながら、メチル基を有するシロキサン樹脂の含有量が多いと、ガラス基板上に塗布した際において、液滴の接触角が大きくなりハジキが発生しやすいという課題があったが、（Ａ）シロキサン樹脂がフェニル基を有することで接触角の上昇を抑制でき、ハジキの発生を低減できる。

また、曲面形状のカバーガラスにグラデーション膜を形成する場合、従来の着色樹脂組成物においては、グラデーション膜の濃淡差が小さいという課題があったが、（Ａ）シロキサン樹脂が立体障害の大きいフェニル基を含有し、かつ（Ａ）シロキサン樹脂の含有率が固形分１００重量％中５０重量％以上であることで、熱硬化時の被膜の硬化収縮を１０％以下に低減でき、厚膜部の薄膜化を抑制することで濃淡差が大きいグラデーション膜を形成することが可能になる。

また、ガラス曲面部で色ムラが発生しやすいという課題があったが、２５℃における表面張力を２６ｍＮ以上に調整することによる塗布時の液ダレ防止、かつ（Ａ）シロキサン樹脂がフェニル基を有することによる熱硬化時のリフロー抑制、さらに熱硬化時の膜収縮率を１０％以下に低減することで、ガラス曲面部での色ムラを抑制できる。そして、
外観の良好な着色被膜を形成することが可能になる。

本発明の着色樹脂組成物は、（Ａ）メチル基とフェニル基を有するシロキサン樹脂を含有する。ここでシロキサン樹脂とは、シロキサン骨格を有する繰り返し単位を有するポリマーを言う。本発明における（Ａ）シロキサン樹脂は、メチル基とフェニル基を有するものであり、メチル基を有するオルガノシラン化合物とフェニル基を有するオルガノシラン化合物の加水分解縮合物が好ましい。

メチル基を含有するオルガノシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシラン、スチリルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、硬化膜の架橋密度を高め、信頼性をより向上させる観点から、３官能のメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシランが好ましい。（Ａ）シロキサン樹脂におけるメチル基の含有率は、インクジェット塗布時のレベリング性を向上させる観点から、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、３０ｍｏｌ％以上がより好ましい。

フェニル基を含有するオルガノシラン化合物としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、硬化膜の架橋密度を高め、信頼性をより向上させる観点から、３官能のフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが好ましい。（Ａ）シロキサン樹脂におけるフェニル基の含有率は、ガラス基板上でのハジキ発生の低減、濃淡差が大きいグラデーション膜の形成、かつガラス曲面部における色ムラの抑制という観点から、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、２５ｍｏｌ％以上がより好ましい。

また、本発明において、上記以外のオルガノシラン化合物を用いて合成してもよい。他のオルガノシラン化合物の具体例としては、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ（メトキシエトキシ）シラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルプロピル（メトキシエトキシ）シラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ビス（トリフルオロメチル）ジメトキシシラン、ビス（トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、ビス（トリフルオロプロピル）ジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリフェノキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリメトキシシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３−トリメトキシシシリルプロピルフタル酸無水物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのうち、硬化膜の架橋を促進し信頼性をより向上させる観点から、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルプロピル（メトキシエトキシ）シラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシランが好ましい。

（Ａ）シロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、熱硬化時の膜収縮を抑制による濃淡差が大きいグラデーション膜の形成、熱硬化時のリフロー抑制によるガラス曲面部での色ムラの低減という観点から５，０００以上が好ましく、６，０００以上がより好ましい。ここで、（Ａ）シロキサン樹脂のＭｗとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算値を言う。

（Ａ）シロキサン樹脂は、オルガノシラン化合物を加水分解縮合することにより得ることができる。例えば、オルガノシラン化合物を加水分解した後、得られるシラノール化合物を有機溶媒の存在下または無溶媒で縮合反応させることによって得ることができる。

加水分解反応の各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して適宜設定することができる。例えば、溶媒中、オルガノシラン化合物に酸触媒および水を１〜１８０分間かけて添加した後、室温〜１１０℃で１〜１８０分間反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは３０〜１０５℃である。

加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、蟻酸、酢酸、リン酸、硝酸を含む酸性水溶液が好ましい。酸触媒の添加量は、加水分解反応時に使用される全オルガノシラン化合物１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が好ましい。酸触媒の量を上記範囲とすることにより、加水分解反応をより効率的に進めることができる。

オルガノシラン化合物の加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、反応液をそのまま５０℃以上、溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮合反応を行うことが好ましい。また、ポリシロキサンの重合度を上げるために、再加熱または塩基触媒添加を行ってもよい。

オルガノシラン化合物の加水分解反応およびシラノール化合物の縮合反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、ダイアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。硬化膜の透過率、耐クラック性などの点から、ダイアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどが好ましく用いられる。

加水分解反応によって溶媒が生成する場合には、無溶媒で加水分解させることも可能である。反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコールなどを加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。

加水分解反応において使用する溶媒の量は、全オルガノシラン化合物１００重量部に対して８０重量部以上、５００重量部以下が好ましい。溶媒の量を上記範囲とすることにより、加水分解反応をより効率的に進めることができる。

また、加水分解反応に用いる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は、シラン原子１モルに対して、１．０〜４．０モルが好ましい。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ａ）シロキサン樹脂の含有量は、シロキサン樹脂のレベリング性により膜厚均一性を向上させ、熱硬化時の巻く収縮率を抑制することで濃淡差の大きいグラデーション膜を形成し、ガラス曲面部の色ムラを低減させる観点から、固形分１００重量％中５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましい。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）着色剤を含有する。本発明の着色剤として使用できる赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（以下、「ＰＲ」）ＰＲ７、ＰＲ９、ＰＲ１４、ＰＲ４１、ＰＲ４８、ＰＲ４８：１、ＰＲ４８：２、ＰＲ４８：３、ＰＲ４８：４、ＰＲ５７：１、ＰＲ８１、ＰＲ８１：１、ＰＲ８１：２、ＰＲ８１：３、ＰＲ８１：４、ＰＲ９７、ＰＲ１２２、ＰＲ１２３、ＰＲ１４４、ＰＲ１４６、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１６８、ＰＲ１６９、ＰＲ１７６、ＰＲ１７７、ＰＲ１７８、ＰＲ１７９、ＰＲ１８０、ＰＲ１８４、ＰＲ１８５、ＰＲ１８７、ＰＲ１９２、ＰＲ２００、ＰＲ２０２、ＰＲ２０８、ＰＲ２０９、ＰＲ２１０、ＰＲ２１５、ＰＲ２１６、ＰＲ２１７、ＰＲ２２０、ＰＲ２２３、ＰＲ２２４、ＰＲ２２６、ＰＲ２２７、ＰＲ２２８、ＰＲ２４０、ＰＲ２４２、ＰＲ２４６、ＰＲ２５４，ＰＲ２５５、ＰＲ２５５、ＰＲ２６４、ＰＲ２７０、ＰＲ２７２、ＰＲ２７３、ＰＲ２７４、ＰＲ２７６、ＰＲ２７７、ＰＲ２７８、ＰＲ２７９、ＰＲ２８０、ＰＲ２８１，ＰＲ２８３、ＰＲ２８４、ＰＲ２８５、ＰＲ２８６、またはＰＲ２８７が挙げられる。またＢｒ−ＤＰＰのような臭素化ジケトピロロピロールを用いることもできる。

黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（以下、「ＰＹ」）１２、ＰＹ１３、ＰＹ１７、ＰＹ２０、ＰＹ２４、ＰＹ８３、ＰＹ８６、ＰＹ９３、ＰＹ９５、ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１１７、ＰＹ１２５、ＰＹ１２９、ＰＹ１３７、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１４７、ＰＹ１４８、ＰＹ１５０、ＰＹ１５３、ＰＹ１５４、ＰＹ１６６、ＰＹ１６８又はＰＹ８５が挙げられる。色純度、透過率及びコントラスト比を高めるためには、ＰＹ１２９、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９又はＰＹ１５０が好ましく、ＰＹ１３８又はＰＹ１５０がより好ましく、ＰＹ１５０がさらに好ましい。

オレンジ色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ（以下、「ＰＯ」）１３、ＰＯ３１、ＰＯ３６、ＰＯ３８、ＰＯ４０、ＰＯ４２、ＰＯ４３、ＰＯ５１、ＰＯ５５、ＰＯ５９、ＰＯ６１、ＰＯ６４、ＰＯ６５又はＰＯ７１が挙げられる。

緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリ−ン（以下、「ＰＧ」）７、ＰＧ１０、ＰＧ３６、ＰＧ３７、ＰＧ５８、又はＰＧ５９が挙げられる。

青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（以下、「ＰＢ」）１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ２１、ＰＢ２２、ＰＢ６０又はＰＢ６４が挙げられる。

紫色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（以下「ＰＶ」）１９、ＰＶ２３、ＰＶ２９、ＰＶ３０、ＰＶ３７、ＰＶ４０又はＰＶ５０が挙げられる（以上、番号はいずれもカラーインデックスＮｏ．）。

これらの顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理又は塩基性処理等の表面処理
がされていても構わず、分散剤として顔料誘導体が添加されていても構わない。

またこれらの顔料と着色剤として染料の組合せ、もしくは染料のみによる調色も可能で
ある。染料としては、例えば、油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料、媒染染
料は酸性媒染染料が挙げられる。また、上記染料をレーキ化して用いたり、染料と含窒素
化合物との造塩化合物として用いたりしても構わない。

赤色、緑色、青色、紫色又は黄色の染料などがある。例えば、直接染料、酸性染料又は塩基性染料が挙げられる。これら染料の具体例としては、例えば、アゾ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、ローダミン系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、メロシアニン系染料、スチルベン系染料、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染料、フルオラン系染料、スピロピラン系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、フルギド系染料、ニッケル錯体系染料又はアズレン系染料が挙げられる。染料は樹脂組成物中に溶解させても、顔料のように粒子として分散させても構わない。

熱、光、酸、アルカリ、有機溶剤等に対する耐性を高めるため、塩基性染料は、有機スルホン酸若しくは有機カルボン酸等の有機酸又は過塩素酸と四級アンモニウム塩とからなる造塩化合物であることが好ましい。なかでもトビアス酸等のナフタレンスルホン酸又はその過塩素酸と四級アンモニウム塩とからなる造塩化合物であることがより好ましい。

また熱、光、酸、アルカリ、有機溶剤等に対する耐性を高めるため、酸性染料及び直接
染料は、四級アンモニウム塩、一〜三級アミン又はスルホンアミドからなる造塩化合物で
あることが好ましい。

本発明の感光性着色樹脂組成物に占める全着色剤の割合は、全固形分に対して１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。全固形分に占める全着色剤の割合が５重量％以上であると、濃淡差がより大きいグラデーション膜を形成することが可能になる。ここで全固形分とは、感光性着色樹脂組成物における、溶媒以外の全成分をいう。

顔料を含有する着色樹脂組成物の場合、顔料、樹脂及び溶剤、並びに、適宜追加される分散剤を、分散機により分散して顔料分散液を調製した後、その他の各種材料を加えることによって製造できる。顔料は、予めその粉体に溶剤等を添加して、分散機により剪断応力を印加し、二次粒子（粒子径は１〜５０μｍ程度）を微細化しておく必要がある。剪断応力を印加するための分散機としては、例えば、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、３本ロールミルおよびアトライター等が挙げられるが、分散効率に優れるビーズミルが好ましい。ビーズミルで用いる分散ビーズとしては、ジルコニアビーズ、アルミナビーズおよびガラスビーズが挙げられるが、ジルコニアビーズが好ましい。

上記の分散剤としては、例えば、顔料の中間体若しくは顔料の誘導体等の低分子分散剤又は高分子分散剤が挙げられる。顔料の誘導体としては、例えば、顔料の適度な湿潤や安定化を保つための、主顔料構造のアルキルアミン変性体、カルボン酸誘導体又はスルホン酸誘導体が挙げられるが、微細顔料の安定化に顕著な効果を有する、顔料骨格のスルホン酸誘導体が好ましい。

高分子分散剤としては、例えば、ポリエステル、ポリアルキルアミン、ポリアリルアミン、ポリイミン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリイミドおよびポリアミドイミド等の重合体又は共重合体が挙げられる。

中でも、塩基性基を有する高分子分散剤が好ましい。塩基性基を有する、市販品の高分子分散剤としては、例えば、“ソルスパース”（登録商標。以下同じ。）（アビシア社製）、“ＥＦＫＡ”（登録商標）（エフカ社製）、“アジスパー”（登録商標。以下同じ）（味の素ファインテクノ社製）および“ＢＹＫ”（登録商標）（ビックケミー社製）が挙げられるが、中でも“ソルスパース”２４０００、“ＥＦＫＡ”４３００、同じく４３３０、４３４０、“アジスパー”ＰＢ８２１同じくＰＢ８２２ならびに“ＢＹＫ”１６１、１６１、１６３、２０００、２００１、６９１９および２１１１６が好ましい。高分子分散剤の添加量は、顔料に対して２〜１００質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。高分子分散剤の添加量が２質量％未満であると、良好な顔料分散安定性が得られない場合があり、１００質量％を超えると、アルカリ現像性が低下する場合がある。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、リン酸系分散剤、シリコーン系分散剤などが挙げられる。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含有することにより、塗布時のフロー性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；含フッ素熱分解性界面活性剤；シリコーン変性アクリル系界面活性剤；ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤；ポリアルキレンオキシド系界面活性剤；ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤；ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤；ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。この中でも、インクジェットによりガラス基板上に塗布した場合において、吐出された液滴がガラス基板上で濡れ広がり、はじき等の塗布性不良を抑制することができる観点から、（Ｃ１）シリコーン変性アクリル系界面活性剤と、基板上での接触角の増大を抑制しつつ表面張力を低減し、塗膜乾燥時のムラを低減できる観点から（Ｃ２）含フッ素熱分解性界面活性剤を組合わせることが好ましい。

（Ｃ１）シリコーン変性アクリル系界面活性剤としては、例えば、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物が挙げられる。

上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。ａは１〜１８の整数を表し、ｐは０〜５０の整数を表し、ｑは１〜８の整数を表す。ａは２〜１８の整数が好ましい。

（Ｃ１）シリコーン変性アクリル系界面活性剤としては、市販されているものを用いてもよく、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物として、例えば、“ＢＹＫ”−３５５０、“ＢＹＫ”−ＳＩＬＸＬＥＡＮ３７００（いずれもビックケミー社製）等を挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。
（Ｃ２）含フッ素熱分解性界面活性剤としては、例えば、重合性単量体の重合体構造を有する主鎖と、フッ素化アルキル基を有する側鎖又はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する側鎖と、式（２）で表される官能基を有する側鎖からなるものが挙げられる。

上記一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜１８の有機基、Ｒ７は炭素原子数１〜１８の有機基であって、Ｒ６とＲ７はたがいに結合してＹ１をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ１は酸素原子又はイオウ原子を表す。炭素原子数１〜１８の１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は水素原子が好ましく、Ｒ７は炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数１〜１８のシクロアルキル基が好ましい。

（Ｃ２）含フッ素熱分解性界面活性剤の主鎖を構成する重合性単量体としては、下記一般式（３）で表される重合性単量体、カルボキシル基を有する重合性単量体などが挙げられる。下記一般式（３）におけるＲｆが、（Ｃ２）含フッ素熱分解性界面活性剤中において、前述のフッ素化アルキル基および／またはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する側鎖を構成する。

上記一般式（３）中、Ｒ０は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは炭素原子数１〜１８のポリエーテル、ポリウレタンまたはポリオールを表し、Ｒｆは炭素原子数１〜１８のフッ素化アルキル基または炭素原子数１〜１８のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表す。透明樹脂組成物を塗布した際のムラをより抑制する観点から、Ｒｆはフッ素原子が直接結合した炭素原子数が１〜６のフッ素化アルキル基が好ましい。

（Ｃ２）含フッ素熱分解性界面活性剤としては、市販されているものを用いてもよく、
重合性単量体の重合体構造を有する主鎖と、フッ素化アルキル基および／またはポリ（パ
ーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する側鎖と、前記一般式（２）で表される構造を
有する基を有する側鎖とを有するものとして例えば、“ＤＳ−２１”（ＤＩＣ（株）製）
等を挙げることができる。

（Ｃ２）含フッ素熱分解性界面活性剤は、例えば、フッ素化アルキル基および／またはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する重合性単量体とカルボキシル基を有する重合性単量体とを重合させて得られた重合体に対して、ビニルエーテル化合物を、酸触媒の存在下、２０〜１００℃程度に加熱し、カルボキシル基にブロック化させることにより得ることができる。例えば、特開２０１６−１７１７２号に記載の方法が挙げられる
本発明の透明樹脂組成物における（Ｃ１）シリコーン変性アクリル系界面活性剤および（Ｃ２）含フッ素熱分解性界面活性剤の総含有量は、着色樹脂組成物中５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である。これらの総含有量が５０ｐｐｍ未満であると、透明樹脂組成物の界面張力が減少して接触角が小さくなるため、はじきなどの塗布性不良が発生しにくくなるが、透明樹脂組成物の表面張力が増大するため、塗膜乾燥時にベナードセルなどのムラが発生しやすくなる。これらの総含有量は１００ｐｐｍ以上が好ましく、２００ｐｐｍ以上がより好ましい。一方、これらの総含有量が５００ｐｐｍを超えると、塗液の表面張力が低下しすぎるため乾燥ムラが発生したり、ガラス基板端部での透明樹脂被膜の膜厚が薄くなりすぎることでガラス強度が低下する不具合が生じる。また、塗膜表面に界面活性剤がブリードアウトし、透明樹脂被膜上への塗布性や密着性が低下する。これらの総含有量は４００ｐｐｍ以下が好ましい。

本発明の着色樹脂組成物における（Ｃ１）シリコーン変性アクリル系界面活性剤の含有量は、透明樹脂組成物中２５ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下が好ましく、２５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下がより好ましく、接触角を後述する好ましい範囲に容易に調整することができる。

本発明の着色樹脂組成物における（Ｄ２）含フッ素熱分解性界面活性剤の含有量は、透明樹脂組成物中２５ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下が好ましく、２５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下がより好ましく、表面張力を後述する好ましい範囲に容易に調整することができる。

（Ｄ１）シリコーン変性アクリル系界面活性剤の含有量に対する（Ｄ２）含フッ素熱分解性界面活性剤の含有量比率（Ｄ２）／（Ｄ１）は、塗膜乾燥時のムラをより抑制する観点から、０．２５以上が好ましく、０．５０以上がより好ましい。一方、（Ｄ２）／（Ｄ１）は、基板上におけるはじきをより抑制する観点から、４．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。

本発明の着色樹脂組成物は、単官能または多官能のアクリルモノマやアクリルオリゴマなどの反応性モノマを含有してもよい。反応性モノマとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物しては、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレート、２，２−［９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイルビス（１，４−フェニレン）ビスオキシ］ジエタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

本発明の着色樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤を含有してもよく、光ラジカル重合開始剤は、光（紫外線、電子線を含む）により分解および／または反応し、ラジカルを発生させるものであればどのようなものでもよい。具体例としては、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイド、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム)、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

これらのうち、硬化膜の硬度をより高くするためには、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物またはアミノ基を有する安息香酸エステル化合物が好ましい。これらの化合物は、ラジカル重合性基の架橋反応のみならず、光照射および熱硬化の際に塩基または酸としてシロキサンの架橋にも関与し、硬化膜硬度がより向上する。

α−アミノアルキルフェノン化合物の具体例としては、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。オキシムエステル化合物の具体例としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）などが挙げられる。アミノ基を有するベンゾフェノン化合物の具体例としては、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。アミノ基を有する安息香酸エステル化合物の具体例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどが挙げられる。

本発明の透明樹脂組成物における光ラジカル重合開始剤の含有量は、シロキサン樹脂組成物の固形分中０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。また、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。上記範囲とすることで、ラジカル硬化を十分に進めることができ、かつ残留したラジカル重合開始剤の溶出などを防ぎ耐溶剤性を確保することができる。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤などの密着改良剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基等の官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スリチルトリメトキシシランなどが好ましい。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、各種の硬化剤を含有してもよく、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化を促進または容易にすることができる。硬化剤としては、例えば、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、金属アルコキシド、金属キレート、イソシアネート化合物およびその重合体、エポキシ化合物およびその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。なかでも、硬化剤の安定性、得られた塗布膜の加工性などから金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましく用いられる。

（Ａ）シロキサン樹脂は酸により硬化が促進されるので、本発明のネガ型感光性樹脂組成物中に熱酸発生剤などの硬化触媒を含有してもよい。熱酸発生剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、スルフォニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、トリアリールセレニウム塩などの各種オニウム塩系化合物、スルホン酸エステル、ハロゲン化合物などが挙げられる。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤を含有することにより、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性および解像度をより向上させることができる。重合禁止剤としては、例えば、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、４−メトキシフェノール等が挙げられる。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物における重合禁止剤の含有量は、固形分中、０．０１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましい。一方、硬化膜の鉛筆硬度をより向上させる観点から、重合禁止剤の含有量は、固形分中、５重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましい。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤を含有することにより、着色樹脂組成物の耐候性をより向上させることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が好ましく用いられる。

ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ＲＵＶＡ−９３（商品名、大塚化学（株）製）等が挙げられる。

ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。

トリアジン系化合物としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７（商品名、ＢＡＳＦ製）等が挙げられる。

本発明の着色樹脂組成物における紫外線吸収剤の含有量は、硬化膜の下地となるガラスなどの基材との密着性を向上させる観点から、固形分中、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。

本発明の着色樹脂組成物は、溶媒を含有してもよい。インクジェットによりガラス基板に塗布する際の揮発性および乾燥特性を適度に調整するため、上記シロキサン樹脂の縮合反応に用いた溶媒も含め、少なくとも２種以上含有することが好ましい。各成分を均一に溶解できる点で、アルコール性水酸基を有する化合物またはカルボニル基を有する環状化合物が好ましく用いられる。スプレーまたはインクジェットによる塗布性を向上させるという点では、大気圧下における沸点が１５０℃以上２５０℃以下の有機溶剤と、大気圧下における沸点が１５０℃未満の有機溶剤を含有することが好ましい。ノズルにおける塗液の乾燥に起因する（Ａ）シロキサン樹脂の固化を抑制する観点から、溶媒の合計１００質量部に対して、大気圧下における沸点が１５０℃以上２５０℃以下の有機溶剤を１０質量部以上含有することが好ましい。一方、曲面ガラス上における塗液の垂れを抑制して膜厚をより均一にする観点から、溶剤の合計１００質量部に対して、大気圧下における沸点が１５０℃以上２５０℃以下の有機溶剤を７５質量部以下含有することが好ましい。大気圧下における沸点が１５０℃以上２５０℃以下の有機溶剤の沸点は、１５０℃以上２００℃以下がより好ましい。

アルコール性水酸基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点からはジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールが好ましい。

カルボニル基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である環状化合物の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンが特に好ましく用いられる。

本発明の着色樹脂組成物は、乾燥被膜の硬度を向上させる、あるいは乾燥被膜の屈折率を調整するという観点から、無機粒子を含有してもよい。無機粒子としては、シリコン化合物粒子、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子、バリウム化合物粒子などが挙げられ、用途により適当なものを選ぶことができるが、屈折率の調整をより容易なものとするためには、シリカ粒子、酸化ジルコニア粒子又は酸化チタン粒子であることが好ましい。無機粒子の平均粒子径は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、透過率の高い硬化膜を得るためには、１〜７０ｎｍであることがより好ましい。無機粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により測定することができる。

無機粒子は適当なナノ粒子粉体を調達し、ビーズミル等の分散機を用いて粉砕又は分散する、あるいはゾルゲル法により製造したナノ粒子分散液の溶媒を置換することで得ることができる。市販品のナノ粒子粉体としては、例えば、ｓｉｃａｓｔａｒ（シリカ粒子：コアフロント株式会社製）、レオロシール（シリカ粒子；株式会社トクヤマ製）、ＵＥＰ−１００（酸化ジルコニウム粒子；第一稀元素化学工業株式会社製）又はＳＴＲ−１００Ｎ（酸化チタン粒子；堺化学工業株式会社製）が挙げられる。調達可能な無機粒子の分散液としては、例えば、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＰＧＭ−ＳＴもしくはＰＭＡ−ＳＴ（以上シリカ粒子、いずれも日産化学工業（株）製）、“オスカル”１０１、“オスカル”１０５、“オスカル”１０６若しくは“カタロイド”−Ｓ（以上シリカ粒子；いずれも触媒化成工業（株）製）、“クォートロン”ＰＬ−１−ＩＰＡ、ＰＬ−１−ＴＯＬ，ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、ＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ，ＰＬ−２Ｌ若しくはＧＰ−２Ｌ（以上シリカ粒子、いずれも扶桑化学工業（株）製）、“オプトレイク”（登録商標）ＴＲ−５０２、“オプトレイク”ＴＲ−５０３、“オプトレイク”ＴＲ−５０４、“オプトレイク”ＴＲ−５１３、“オプトレイク”ＴＲ−５２０、“オプトレイク”ＴＲ−５２７、“オプトレイク”ＴＲ−５２８、“オプトレイク”ＴＲ−５２９、“オプトレイク”ＴＲ−５４４若しくは“オプトレイク”ＴＲ−５５０（以上酸化チタン粒子；いずれも日揮触媒化成工業株式会社製）、“バイラール”Ｚｒ−Ｃ２０（酸化チタン粒子；平均粒径＝２０ｎｍ；多木化学（株）製）、ＺＳＬ−１０Ａ（酸化チタン粒子；平均粒径＝６０−１００ｎｍ；第一稀元素株式会社製）、ナノユースＯＺ−３０Ｍ（酸化チタン粒子；平均粒径＝７ｎｍ；日産化学工業（株）製）、ＳＺＲ−Ｍ若しくはＳＺＲ−Ｋ（以上酸化ジルコニウム粒子；いずれも堺化学（株）製）、ＨＸＵ−１２０ＪＣ（酸化ジルコニア粒子；住友大阪セメント（株）製）、ＺＲ−０１０（酸化ジルコニア粒子；株式会社ソーラー）又はＺＲＰＭＡ（ジルコニア粒子；シーアイ化成株式会社）が挙げられる。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）シロキサン樹脂以外の樹脂を含有してもよく、例えば、アクリル樹脂やカルド樹脂を含有してもよい。

（Ａ）シロキサン樹脂は酸により硬化が促進されるので、透明樹脂組成物中に熱酸発生剤などの硬化触媒を含有してもよい。熱酸発生剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、スルフォニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、トリアリールセレニウム塩などの各種オニウム塩系化合物、スルホン酸エステル、ハロゲン化合物などが挙げられる。

本発明の透明樹脂組成物の固形分濃度は、濃淡差の大きいグラデーション膜を形成する観点から、２０重量％以上が好ましく、２５重量％以上がより好ましい。一方、透明樹脂組成物の固形分濃度は、保存安定性の観点から、６０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。

本発明の着色樹脂組成物の２５℃における表面張力は、ガラス曲面部で色ムラを抑制する観点から、２６ｍＮ／ｍ以上が好ましく、２６．５ｍＮ／ｍ以上がより好ましい。一方、本発明の透明樹脂組成物の２５℃における表面張力は、乾燥ムラをより抑制する観点から、２８ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２７．５ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。なお、表面張力は、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法（プレート法、垂直板法）により、白金プレートを用いて２５℃において測定した値とする。本発明の着色樹脂組成物の２５℃における表面張力は、例えば、（Ｃ２）含フッ素熱分解性界面活性剤の含有量により調整することができ、表面張力を上記範囲とする方法としては、例えば、（Ｃ２）含フッ素熱分解性界面活性剤の含有量を前述の好ましい範囲とする方法が挙げられる。

本発明の透明樹脂組成物の無アルカリガラス上における接触角は、基板端部における膜厚をより均一にする観点から、１°以上が好ましい。一方、本発明の着色樹脂組成物をスプレーやインクジェットにより基板上に塗布する際に、接触角が小さいほど、着弾した液滴を結着させやすく、未塗布領域の発生を抑制することができる。このため、本発明の着色樹脂組成物の無アルカリガラス上における接触角は、２０°以下が好ましく、１５°以下がより好ましい。なお、接触角は、アルカリ洗剤により洗浄した無アルカリガラス（＃１７３７、コーニング社製）上に透明樹脂組成物を滴下し、ポータブル接触角計を用いて測定した値とする。本発明の透明樹脂組成物の無アルカリガラス上における接触角は、例えば、（Ｃ１）シリコーン変性アクリル系界面活性剤の含有量により調整することができ、接触角を上記範囲とする方法としては、例えば、（Ｃ１）シリコーン変性アクリル系界面活性剤の含有量を前述の好ましい範囲とする方法が挙げられる。

本発明の透明樹脂組成物からなる透明被膜の５５０ｎｍにおける屈折率は、１．４６以上が好ましく、１．４８以上がより好ましい。一方、屈折率は、１．５４以下が好ましく、１．５２以下より好ましい。ガラス基板の屈折率（１．４８〜１．５２）と透明被膜の屈折率差を小さくすることにより、透明被膜の膜厚さに起因するムラを視認しし難くして外観をより向上させることができる。なお、本発明における屈折率は、プリズムカプラー法により測定することができる。

本発明の透明樹脂組成物の２５℃における粘度は、傾斜を持つ基板上に透明樹脂組成物を塗布する際にも、インクジェットにより安定して塗布する観点から、３ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。一方、本発明の透明樹脂組成物の２５℃における粘度は、本発明の透明樹脂組成物をスプレーやインクジェットにより基板上に塗布する際に、液滴の流動により、着弾した液滴を結着させやすく、未塗布領域の発生を抑制する観点から、２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。なお、粘度は、２５．０±０．２℃に温度設定したコーンプレート型の粘度計により測定した２５〜１００ｒｐｍにおける値とする。

次に、本発明の透明樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の透明樹脂組成物の製造方法としては、（Ａ）シロキサン樹脂、有機溶剤、界面活性剤および必要に応じてその他成分を撹拌・混合する方法が一般的である。

本発明の着色樹脂組成物を硬化させることにより、硬化膜を得ることができる。硬化膜の製造方法としては、本発明の着色樹脂組成物を基材上に塗布する工程、露光する工程および１５０℃以上の温度で硬化させる工程を有する方法が好ましい。

本発明の着色樹脂組成物を硬化させることにより、本発明の着色被膜を得ることができる。着色樹脂組成物から着色被膜を形成する方法について、ネガ型感光性を有する着色樹脂組成物を例に挙げて説明する。

着色樹脂組成物をガラス基板上に塗布して、塗膜を得る。ガラス基板としては、例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、およびこれらガラスを用いた化学強化ガラス等が挙げられる。塗布方法としては、インクジェット塗布以外に、例えば、スピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ダイコーティング、ロールコーティングなどが挙げられるが、本発明においては、インクジェット塗布が好ましい。塗膜の膜厚は、塗布方法等によって適宜選択することができる。乾燥後の膜厚を１〜１５０μｍとすることが一般的である。

得られた塗膜を乾燥して、乾燥膜を得る。乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥、風乾、減圧乾燥、赤外線照射等が挙げられる。加熱乾燥装置としては、例えば、オーブン、ホットプレートなどが挙げられる。乾燥温度は５０〜１５０℃が好ましく、乾燥時間は１分間〜数時間が好ましい。

得られた乾燥膜に、所望のパターンを有するマスクを介して化学線を照射しして、露光膜を得る。照射する化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。本発明の着色樹脂組成物に対しては、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を照射することが好ましい。

得られた露光膜を、アルカリ性現像液等を用いて現像することにより未露光部を除去し、パターンを得る。アルカリ性現像液に用いられるアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等の４級アンモニウム塩；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコールアミン類；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン、モルホリン等の環状アミン類等の有機アルカリ類が挙げられる。

アルカリ性現像液におけるアルカリ性化合物の濃度は０．０１〜５０質量％が一般的であり、０．０２〜１質量％が好ましい。また、現像後のパターン形状をより良好なものとするため、非イオン系界面活性剤等の界面活性剤を０．１〜５質量％添加しても構わない。さらに現像液がアルカリ水溶液の場合には、現像液にエタノール、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤を添加しても構わない。

現像方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、パドル法などが挙げられる。得られたパターンに、純水等を用いてリンス洗浄をしても構わない。

得られたパターンを加熱処理（ポストベーク）することにより、パターニングされた着色被膜を得ることができる。加熱処理は、空気中、窒素雰囲気下、真空状態のいずれで行ってもよい。加熱温度は１５０〜３００℃が好ましく、加熱時間は０．２５〜５時間が好ましい。加熱温度を連続的に変化させてもよいし、段階的に変化させてもよい。

着色被膜をパターニングする必要がない場合においても、乾燥膜全面を露光し、透明被膜を光硬化させた後に加熱処理することが好ましい。加熱処理前に光硬化することにより、熱硬化時における厚膜部の薄膜化を抑制でき、濃淡差が大きいグラデーション膜を形成することができる。

本発明の着色樹脂被覆ガラス基板は、ガラス基板上に、前述の着色被膜を有する。また、本発明の加飾ガラス基板は、着色被膜上にさらに光学調整層を有してもよい。光学調整層としては、例えば、無機膜などが挙げられる。透明屈折率調整層の形成方法は特に限定されない。

本発明の着色樹脂組成物は、スマートフォンやタブレットＰＣ等のに付与されるカバーガラスの加飾膜形成に好適に利用できる。

以下、実施例および比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 基材としては、ガラス基材や樹脂フィルムなどが挙げられる。

＜評価方法＞
「表面張力」
各実施例および比較例により得られた着色樹脂組成物について、自動表面張力計Ｋ１１（ＫＲＵＳＳ社製）を使用して、白金プレートを用いて、２５℃において表面張力を測定した。

「粘度」
各実施例および比較例により得られた着色樹脂組成物について、温度を２５．０±０．２℃に設定した粘度計（東機産業（株）製ＲＥ１０５Ｌ）を使用して、５０ｒｐｍにおける粘度を測定した。

「熱硬化時の膜収縮率」
各実施例および比較例により得られた５ｃｍ角のテンパックスガラス基板（旭テクノガラス板（株）製）上の硬化膜について、熱硬化時の膜収縮率を測定した。実施例にて作製した着色樹脂組成物をプリベーク１００℃×２分間行った後、光重合開始剤とラジカル重合性基を有する組成に関しては、超高圧水銀灯を光源とする大日本スクリーン（株）製露光機“ＸＧ−５０００”を用い、５００ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、１８０℃の熱風オーブンで３０分間キュアした。光重合開始剤とラジカル重合性基を有さない組成については、露光による光架橋を補うためにより高い温度である２００℃×３０分間キュアを行い、表面形状測定装置（Ｖｅｅｃｏ社製ＤＥＫＴＡＫ１５０）を使用し、プリベーク後と追加ベーク後の膜厚変化で評価した。

「膜ストレス」
各実施例および比較例により得られたシリコーンウェハー上の硬化膜について、薄膜ストレス測定装置（東朋テクノロジー（株）製）を用いて、４０℃における膜ストレスを測定した。

「ガラス曲面部と平坦部の膜厚差」
各実施例および比較例により得られた膜厚０．５５μｍの無アルカリ曲面ガラス（Ｒ＝５０ｍｍ）上の硬化膜について、ガラス曲面部の膜厚とガラス平坦部の膜厚差を走査型電子顕微鏡により評価した。工業的利用の観点から、ＡおよびＢを合格とした。
Ａ：ガラス曲面部と平坦部の膜厚差がほとんどなかった。（０．５μｍ未満）
Ｂ：ガラス曲面部と平坦部の膜厚差が小さかった。（０．５μｍ以上１．０μｍ未満）
Ｃ：ガラス曲面部と平坦部の膜厚差が大きかった。（１．０μｍ以上１．５μｍ未満）
Ｄ：ガラス曲面部と平坦部の膜厚差が非常に大きかった。（１．５μｍ以上）
「耐候性」
各実施例および比較例により得られたテンパックスガラス基板上の硬化膜について、耐候性試験機（商品名「Ｑ−Ｓｕｎ」、Ｑ−Ｌａｂ社製）を用いて０．３Ｗ／ｍ２（３４０ｎｍ）、６３℃の条件で、疑似太陽光を３００時間照射し、紫外−可視分光光度計ＵＶ−２６００（（株）島津製作所製）を用いて試験前後の透過率の値からΔＥを算出し、耐候性の評価を行った。工業的利用の観点から、ＡおよびＢを合格とした。
Ａ：耐候性試験前後で色度変化がほとんどなかった。（ΔＥ＜３）
Ｂ：耐候性試験前後で色度変化が小さかった。（３≦ΔＥ＜５）
Ｃ：耐候性試験前後で色度変化が大きかった。（５≦ΔＥ）。

「密着性」
各実施例および比較例により得られた着色被膜の上に、スクリーン印刷機を用いて、青色インク（セイコーアドバンス（株）製、ＨＦＧＶ３ＲＸ０１）を乾燥後膜厚が８μｍとなるように塗布し、熱風オーブンにより１６０℃、１時間加熱して熱硬化させた。着色被膜および青色膜を積層したテンパックスガラス基板を沸騰した純水に１０分間浸漬し、乾燥後に、ＪＩＳ「Ｋ５４００」８．５．２（１９９０）碁盤目テープ法に準じて透明被膜とガラス基板との密着性を評価した。すなわち、ガラス基板上の透明被膜と黒色インクの積層膜表面に、カッターナイフでガラス板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られた膜表面にセロハン粘着テープ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を張り付け、消しゴム（ＪＩＳ Ｓ６０５０合格品）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角に保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって計数した。マス目の剥離面積により以下のように判定し、Ｂ以上を合格とした。
Ａ：剥離面積＝０％超え５％未満
Ｂ：剥離面積＝５％以上１０％未満
Ｃ：剥離面積＝１０％以上３０％未満
Ｄ：剥離面積＝３０％以上。

「塗布ハジキ」
各実施例および比較例により得られた着色被膜を蛍光灯下においてそれぞれ目視観察し、以下の基準により塗布はじきの有無を評価した。工業的利用の観点から、ＡおよびＢを合格とした。
Ａ：蛍光灯下およびＮａランプ下での塗膜観察において、ピンホールが確認されない。
Ｂ：蛍光灯下での塗膜観察において、ピンホールが確認されないが、Ｎａランプ下での塗膜観察において、ピンホールに起因する凹みが確認される。
Ｃ：基板上に未塗布領域がある。

「ガラス中央部での色ムラ」
各実施例および比較例により得られた着色被膜の中央部を蛍光灯下およびＮａランプ下においてそれぞれ目視観察し、以下の基準により乾燥ムラの有無を評価した。工業的利用の観点から、ＡおよびＢを合格とした。
Ａ：蛍光灯下およびＮａランプ下での塗膜観察において、ムラが確認されない。
Ｂ：蛍光灯下での塗膜観察において、ムラが確認されないが、Ｎａランプ下での塗膜観察において、ムラが確認される。
Ｃ：蛍光灯下での塗膜観察において、ムラが確認される。

「ガラス端部での色ムラ」
各実施例および比較例により得られた着色被膜のガラス端部を蛍光灯下およびＮａランプ下においてそれぞれ目視観察し、以下の基準によりガラス端部での干渉ムラの有無を評価した。工業的利用の観点から、ＡおよびＢを合格とした。
Ａ：蛍光灯下およびＮａランプ下での塗膜観察において、ムラが確認されない。
Ｂ：蛍光灯下での塗膜観察において、ムラが確認されないが、Ｎａランプ下での塗膜観察において、ムラが確認される。
Ｃ：蛍光灯下での塗膜観察において、ムラが確認される。

〔合成例１〕
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４０．８６ｇ（０．３０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを４０．８６ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシランを２０．８３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを２３．６３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを４９．６８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」）を１１７．５９ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水５５．８０ｇに１ｍｏｌ／Ｌの硝酸３．１０ｇ（仕込みモノマに対して０．１重量部）を溶かした硝酸水溶液を滴下ロートで１０分間かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール及び水が合計１２０ｇ留出した。得られたシロキサン樹脂のＰＧＭＥＡ溶液に、ポリマー濃度が４０重量％となるようにＰＧＭＥＡを加えてシロキサン樹脂溶液（ＰＳ−１）を得た。なお、得られたシロキサン樹脂の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」）をＧＰＣにより測定したところ、５，０００（ポリスチレン換算）であった。

〔合成例２〕
溶液の内温が１００℃に到達してからの攪拌時間を３０分に変更した以外は合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液（ＰＳ−１Ｂ）を得た。なお、得られたシロキサン樹脂の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」）をＧＰＣにより測定したところ、１，０００（ポリスチレン換算）であった。

〔合成例３〕
溶液の内温が１００℃に到達してからの攪拌時間を１時間に変更した以外は合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液（ＰＳ−１Ｃ）を得た。なお、得られたシロキサン樹脂の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」）をＧＰＣにより測定したところ、３，０００（ポリスチレン換算）であった。
〔合成例４〕
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを２０．４３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを８９．２４ｇ（０．４５ｍｏｌ）、テトラエトキシシランを２０．８３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを２３．６３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを４９．６８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」）を１２６．９１ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水５５．８０ｇに１ｍｏｌ／Ｌの硝酸３．１０ｇ（仕込みモノマに対して０．１重量部）を溶かした硝酸水溶液を滴下ロートで１０分間かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール及び水が合計１２０ｇ留出した。得られたシロキサン樹脂のＰＧＭＥＡ溶液に、ポリマー濃度が４０重量％となるようにＰＧＭＥＡを加えてシロキサン樹脂溶液（ＰＳ−１Ｄ）を得た。なお、得られたシロキサン樹脂の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」）をＧＰＣにより測定したところ、５，０００（ポリスチレン換算）であった。
〔合成例５〕
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、テトラエトキシシランを２０．８３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを２３．６３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを４９．６８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」）を１１１．３８ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水５５．８０ｇに１ｍｏｌ／Ｌの硝酸３．１０ｇ（仕込みモノマに対して０．１重量部）を溶かした硝酸水溶液を滴下ロートで１０分間かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール及び水が合計１２０ｇ留出した。得られたシロキサン樹脂のＰＧＭＥＡ溶液に、ポリマー濃度が４０重量％となるようにＰＧＭＥＡを加えてシロキサン樹脂溶液（ＰＳ−１Ｅ）を得た。なお、得られたシロキサン樹脂の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」）をＧＰＣにより測定したところ、５，０００（ポリスチレン換算）であった。

〔合成例６〕
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ダイアセトンアルコール（以下、「ＤＡＡ」）を１０９．２７ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５４．００ｇにリン酸０．８９ｇ（仕込みモノマーに対して０．５質量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール及び水が合計１２３ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０質量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）を得た。なお、得られたポリマーのＭｗをＧＰＣにより測定したところ８，０００（ポリスチレン換算）であった。

〔合成例７〕
溶液の内温が１００℃に到達してからの攪拌時間を３０分に変更した以外は合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液（ＰＳ−２Ｂ）を得た。なお、得られたシロキサン樹脂の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」）をＧＰＣにより測定したところ、１，０００（ポリスチレン換算）であった。

〔合成例８〕
溶液の内温が１００℃に到達してからの攪拌時間を１時間に変更した以外は合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液（ＰＳ−２Ｃ）を得た。なお、得られたシロキサン樹脂の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」）をＧＰＣにより測定したところ、３，０００（ポリスチレン換算）であった。

〔合成例９〕
溶液の内温が１００℃に到達してからの攪拌時間を３時間に変更した以外は合成例１と同様にしてシロキサン樹脂溶液（ＰＳ−２Ｄ）を得た。なお、得られたシロキサン樹脂の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」）をＧＰＣにより測定したところ、１０，０００（ポリスチレン換算）であった。

〔合成例１０〕
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを２０．４３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを１４８．７３ｇ（０．７５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＤＡＡを１２４．８０ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５４．００ｇにリン酸０．８９ｇ（仕込みモノマーに対して０．５質量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール及び水が合計１２３ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０質量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−２Ｅ）を得た。なお、得られたポリマーのＭｗをＧＰＣにより測定したところ８，０００（ポリスチレン換算）であった。

〔合成例１１〕
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４０．８６ｇ（０．３０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを１１８．９８ｇ（０．６０ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＤＡＡを１１５．４８ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５４．００ｇにリン酸０．８９ｇ（仕込みモノマーに対して０．５質量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール及び水が合計１２３ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０質量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−２Ｆ）を得た。なお、得られたポリマーのＭｗをＧＰＣにより測定したところ８，０００（ポリスチレン換算）であった。

〔合成例１２〕
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを６８．１０ｇ（０．５０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを７９．３２ｇ（０．４０ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＤＡＡを１０３．０６ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５４．００ｇにリン酸０．８６ｇ（仕込みモノマーに対して０．５質量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール及び水が合計１２３ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０質量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−２Ｇ）を得た。なお、得られたポリマーのＭｗをＧＰＣにより測定したところ８，０００（ポリスチレン換算）であった。

〔合成例１３〕
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを８１．７２ｇ（０．６０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを５９．４９ｇ（０．３０ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＤＡＡを９６．８５ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５４．００ｇにリン酸０．８９ｇ（仕込みモノマーに対して０．５質量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール及び水が合計１２３ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０質量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−２Ｈ）を得た。なお、得られたポリマーのＭｗをＧＰＣにより測定したところ８，０００（ポリスチレン換算）であった。

〔合成例１４〕
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを９５．３４ｇ（０．７０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＤＡＡを９０．６４ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５４．００ｇにリン酸０．８９ｇ（仕込みモノマーに対して０．５質量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール及び水が合計１２３ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０質量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−２Ｉ）を得た。なお、得られたポリマーのＭｗをＧＰＣにより測定したところ８，０００（ポリスチレン換算）であった。

〔合成例１５〕
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４７．６７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸を２６．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを８２．０４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ＤＡＡを１８０．５６ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水５５．８ｇにリン酸０．４０１ｇ（仕込みモノマに対して０．２質量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分間かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール及び水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０質量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−３）を得た。なお、得られたポリマーのＭｗをＧＰＣにより測定したところ５，０００（ポリスチレン換算）であった。

〔合成例１６〕
５００ｍＬの三口フラスコにテトラエトキシシランを１０６．５４ｇ（０．７０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを１０．８７ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ＤＡＡを８５．９２ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水５５．８ｇにリン酸０．４０１ｇ（仕込みモノマに対して０．２質量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分間かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール及び水が合計１８２ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０質量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−４）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ３，０００（ポリスチレン換算）であった。

〔合成例１７〕
５００ｍＬの三口フラスコにテトラエトキシシランを９１．３２ｇ（０．６０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを５６．７９ｇ（０．３０ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＤＡＡを１５２．９１ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水５５．８ｇにリン酸０．４０１ｇ（仕込みモノマに対して０．２質量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分間かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール及び水が合計１７７ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０質量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−５）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ４，０００（ポリスチレン換算）であった。

〔合成例１８〕
５００ｍｌのフラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥＡを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３０ｇ、ベンジルメタクリレートを３５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液（ＰＡ−１）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（ＰＡ−１）に固形分濃度が４０重量％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂の重量平均分子量は１０，０００であった。

〔分散液調製例１〕
ピグメントブルー１５：６（ＤＩＣ（株）製 ＥＰ１９３）を１５０ｇ、高分子分散剤（ビックケミー製“ＢＹＫ”（登録商標）−６９１９（以下ＢＹＫ６９１９））を７５ｇ、バインダーポリマー（ダイセル・オルネクス（株）製、“サイクロマーＰ”（登録商標）、（ＡＣＡ）Ｚ２５０、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル４５重量％溶液（以下サイクロマー））を１００ｇ、ＰＧＭＥＡを６７５ｇを混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速１４ｍ／ｓで８時間の分散処理を行い、青用分散液（Ｄ−１）を作製した。

〔分散液調製例２〕
ピグメントグリーン５８（ＤＩＣ（株）製“ＦＡＳＴＯＧＥＮ”（登録商標）Ｇｒｅｅｎ Ａ１１０）を１５０ｇ、ＢＹＫ６９１９を７５ｇ、サイクロマーを１００ｇ、ＰＧＭＥＡを６７５ｇを混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速１４ｍ／ｓで８時間の分散処理を行い、緑用分散液（Ｄ−２）を作製した。

〔分散液調製例３〕
Ｂｒ−ＤＰＰ（ＢＡＳＦ社製 Ｉｒｇａｐｈｏｒ ＲＥＤ Ｓ ３６２１ＣＦ、）を１５０ｇ、ＢＹＫ６９１９を７５ｇ、サイクロマーを１００ｇ、ＰＧＭＥＡを６７５ｇを混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速１４ｍ／ｓで８時間の分散処理を行い、赤用分散液（Ｄ−３）を作製した。

〔実施例１〕
黄色灯下にて「“イルガキュア”（登録商標）ＯＸＥ０１（商品名）」（ＢＡＳＦ製）０．４６ｇ、ＰＧＭＥＡを１３．２６ｇ、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール（以下“ＭＭＢ”）を２９．６０ｇの混合溶媒に溶解させ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（「“カヤラッド”（登録商標）ＤＰＨＡ（商品名）」日本化薬（株）製）６．９０ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（“カレンズＭＴ”（登録商標）ＰＥ１；昭和電工（株）製）を０．４６ｇ、青用分散液Ｄ−１を１０．１２ｇ、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）を３９．１０ｇ、シリコーン変性アクリル系界面活性剤（商品名「“ＢＹＫ”（登録商標）−３５５０」ビックケミージャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．０５ｇと含フッ素熱分解性界面活性剤（商品名「ＤＳ−２１」ＤＩＣ（株）製）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．０５ｇを加え、撹拌した。次いで１．００μｍのフィルターでろ過を行い、固形分濃度２６重量％の着色樹脂組成物Ｃ−１を調製した。無アルカリ曲面ガラス基板上、４インチシリコーンウェハー上、テンパックスガラス基板上のそれぞれに、得られた着色組成物Ｃ−１を、インクジェットコーター（ナカンテクノ（株）製、Ｘａａｒ１００２ＰｒｉｎｔＨｅａｄ）を用いて、ＤＰＤ（１ドット中の液滴数）＝６、スキャン速度＝１００ｍ／分の条件で塗布した後、１００℃のホットプレートで２分間プリベイクした。その後、大日本スクリーン（株）製露光機“ＸＧ−５０００”を用い、５００ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、１８０℃の熱風オーブンで３０分間熱硬化した。このようにして、厚さ６．０μｍの着色被膜Ａ−１を作製した。着色被膜Ａ−１について、前述の方法により評価した結果を表２に示す。

〔実施例２〕
青用分散液Ｄ−１の代わりに緑用分散液Ｄ−２を添加した以外は実施例１と同様にして着色樹脂組成物Ｃ−２を調製した。得られた着色樹脂組成物Ｃ−２を用いて、実施例１と同様に評価を行った。

〔実施例３〕
青用分散液Ｄ−１の代わりに赤用分散液Ｄ−３を添加した以外は実施例１と同様にして着色樹脂組成物Ｃ−３を調製した。得られた着色樹脂組成物Ｃ−３を用いて、実施例１と同様に評価を行った。

〔実施例４〕
ＰＧＭＥＡを１３．３０ｇ、“ＢＹＫ”−３５５０のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．０３ｇとＤＳ−２１のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液を０．０３ｇの添加量に調整した以外は実施例１と同様にして着色樹脂組成物Ｃ−４を調製した。得られた着色樹脂組成物Ｃ−４を用いて、実施例１と同様に評価を行った。

〔実施例５〕
ＰＧＭＥＡを１３．０３ｇ、“ＢＹＫ”−３５５０のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．２０ｇとＤＳ−２１のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液を０．２０ｇの添加量に調整した以外は実施例１と同様にして着色樹脂組成物Ｃ−５を調製した。得られた着色樹脂組成物Ｃ−５を用いて、実施例１と同様に評価を行った。

〔実施例６〕
ポリシロキサン溶液ＰＳ−１の代わりにＰＳ−１Ｂを添加した以外は実施例１と同様にして着色樹脂組成物Ｃ−６を調製した。得られた着色樹脂組成物Ｃ−６を用いて、実施例１と同様に評価を行った。

〔実施例７〕
ポリシロキサン溶液ＰＳ−１の代わりにＰＳ−１Ｃを添加した以外は実施例１と同様にして着色樹脂組成物Ｃ−７を調製した。得られた着色樹脂組成物Ｃ−７を用いて、実施例１と同様に評価を行った。

〔実施例８〕
ポリシロキサン溶液ＰＳ−１の代わりにＰＳ−１Ｄを添加した以外は実施例１と同様にして着色樹脂組成物Ｃ−８を調製した。得られた着色樹脂組成物Ｃ−８を用いて、実施例１と同様に評価を行った。

〔実施例９〕
ポリシロキサン溶液ＰＳ−１の代わりにＰＳ−１Ｅを添加した以外は実施例１と同様にして着色樹脂組成物Ｃ−９を調製した。得られた着色樹脂組成物Ｃ−９を用いて、実施例１と同様に評価を行った。

〔実施例１０〕
溶媒としてＰＧＭＥＡを２．５０ｇ、ＤＡＡを８．１２ｇ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート（以下“ＭＭＢ―ＡＣ”）を１８．５０ｇを混合させ、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（商品名「ＫＢＭ−９６５９」信越化学工業（株）製）０．５４ｇ、シリカ粒子のＰＧＭＥＡ３０重量％分散液（商品名「ＰＭＡ−ＳＴ」日産化学（株）製）１２．８３ｇ、青用分散液Ｄ−１を９．２４ｇ、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）を４８．１３ｇ、シリコーン変性アクリル系界面活性剤（商品名「“ＢＹＫ”（登録商標）−３５５０」ビックケミージャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．０５ｇと含フッ素熱分解性界面活性剤（商品名「ＤＳ−２１」ＤＩＣ（株）製）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．０５ｇを加え、撹拌した。次いで１．００μｍのフィルターでろ過を行い、固形分濃度２６重量％の着色樹脂組成物Ｃ−１０を調製した。無アルカリ曲面ガラス基板上、４インチシリコーンウェハー上、５ｃｍ角のテンパックスガラス基板（旭テクノガラス板（株）製）上のそれぞれに、得られた着色組成物Ｃ−４を、インクジェットコーター（ナカンテクノ（株）製、Ｘａａｒ１００２ＰｒｉｎｔＨｅａｄ）を用いて、ＤＰＤ（１ドット中の液滴数）＝６、スキャン速度＝１００ｍ／分の条件で塗布した後、１００℃のホットプレートで２分間プリベイクした。その後、２００℃の熱風オーブンで３０分間熱硬化した。このようにして、厚さ６．０μｍの着色被膜Ａ−６を作製した。着色被膜Ａ−１０について、前述の方法により評価した結果を表２に示す。

〔実施例１１〕
青用分散液Ｄ−１の代わりに緑用分散液Ｄ−２を添加した以外は実施例１０と同様にして着色樹脂組成物Ｃ−１１を調製した。得られた着色樹脂組成物Ｃ−１１を用いて、実施例１０と同様に評価を行った。

〔実施例１２〕
青用分散液Ｄ−１の代わりに赤用分散液Ｄ−３を添加した以外は実施例１０と同様にして着色樹脂組成物Ｃ−１２を調製した。得られた着色樹脂組成物Ｃ−１２を用いて、実施例１０と同様に評価を行った。

〔実施例１３〕
ＰＧＭＥＡを８．０９ｇ、ＤＡＡを４．５１ｇ、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（商品名「ＫＢＭ−９６５９」信越化学工業（株）製）０．６５ｇ、シリカ粒子のＰＧＭＥＡ３０重量％分散液（商品名「ＰＭＡ−ＳＴ」日産化学（株）製）３．６１ｇ、青用分散液Ｄ−１を１０．４０ｇ、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）を５４．１５ｇの添加量に調整した以外は実施例１０と同様にして着色樹脂組成物Ｃ−１３を調製した。得られた着色樹脂組成物Ｃ−１３を用いて、実施例１０と同様に評価を行った。

〔実施例１４〕
ポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）の代わりにポリシロキサン溶液（ＰＳ−２Ｂ）を添加した以外は実施例１０と同様にして着色樹脂組成物Ｃ−１４を調製した。得られた着色樹脂組成物Ｃ−１４を用いて、実施例６と同様に評価を行った。

〔実施例１５〕
ポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）の代わりにポリシロキサン溶液（ＰＳ−２Ｃ）を添加した以外は実施例１０と同様にして着色樹脂組成物Ｃ−１５を調製した。得られた着色樹脂組成物Ｃ−１５を用いて、実施例１０と同様に評価を行った。

〔実施例１６〕
ポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）の代わりにポリシロキサン溶液（ＰＳ−２Ｄ）を添加した以外は実施例１０と同様にして着色樹脂組成物Ｃ−１６を調製した。得られた着色樹脂組成物Ｃ−１６を用いて、実施例１０と同様に評価を行った。

〔実施例１７〕
ポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）の代わりにポリシロキサン溶液（ＰＳ−２Ｅ）を添加した以外は実施例１０と同様にして着色樹脂組成物Ｃ−１７を調製した。得られた着色樹脂組成物Ｃ−１７を用いて、実施例１０と同様に評価を行った。

〔実施例１８〕
ポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）の代わりにポリシロキサン溶液（ＰＳ−２Ｆ）を添加した以外は実施例１０と同様にして着色樹脂組成物Ｃ−１８を調製した。得られた着色樹脂組成物Ｃ−１８を用いて、実施例１０と同様に評価を行った。

〔実施例１９〕
ポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）の代わりにポリシロキサン溶液（ＰＳ−２Ｇ）を添加した以外は実施例１０と同様にして着色樹脂組成物Ｃ−１９を調製した。得られた着色樹脂組成物Ｃ−１９を用いて、実施例１０と同様に評価を行った。

〔実施例２０〕
ポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）の代わりにポリシロキサン溶液（ＰＳ−２Ｈ）を添加した以外は実施例１０と同様にして着色樹脂組成物Ｃ−２０を調製した。得られた着色樹脂組成物Ｃ−２０を用いて、実施例１０と同様に評価を行った。

〔実施例２１〕
ポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）の代わりにポリシロキサン溶液（ＰＳ−２Ｉ）を添加した以外は実施例１０と同様にして着色樹脂組成物Ｃ−２１を調製した。得られた着色樹脂組成物Ｃ−２１を用いて、実施例１０と同様に評価を行った。

〔比較例１〕
ＰＧＭＥＡを１３．３２ｇ、“ＢＹＫ”−３５５０のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．０１ｇとＤＳ−２１のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液を０．０１ｇの添加量に調整した以外は実施例１と同様にして着色樹脂組成物Ｃ−２２を調製した。得られた着色樹脂組成物Ｃ−２２を用いて、実施例１と同様に評価を行った。

〔比較例２〕
ＰＧＭＥＡを１２．８７ｇ、 “ＢＹＫ”−３５５０のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．３０ｇとＤＳ−２１のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液を０．３０ｇの添加量に調整した以外は実施例１と同様にして着色樹脂組成物Ｃ−２３を調製した。得られた着色樹脂組成物Ｃ−２３を用いて、実施例１と同様に評価を行った。

〔比較例３〕
黄色灯下にてフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（商品名「“イルガキュア”（登録商標）８１９」（表１中、「ＩＣ−８１９」と略記）チバスペシャリティケミカルズ（株）製）１．３８ｇ、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート（商品名「オルガチックスＺＣ−１５０」マツモトファインケミカル（株）製）１．１８ｇを、ＤＡＡを１４．０９ｇ、ＰＧＭＥＡを０．０５ｇ、ＭＭＢを２２．２０ｇの混合溶媒に溶解させ、オキセタニル基を有するシロキサン化合物「“アロンオキセタン”（登録商標）ＯＸＴ−１９１」０．８９ｇ、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エステル（商品名「“アロニックス”（登録商標）Ｍ−３１５」東亞合成（株）製）３．９４ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−９０３」信越化学工業（株）製）０．３９ｇ、青用分散液Ｄ−１を９．８４ｇ、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−６）１９．６９ｇ、ＰＭＡ−ＳＴを２６．２５ｇ、“ＢＹＫ”（登録商標）−３５５０のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．０５ｇ、ＤＳ−２１のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．０５ｇを加え、撹拌した。次いで１．００μｍのフィルターでろ過を行い、固形分濃度２
６重量％のシロキサン樹脂組成物Ｃ−２４を調製した。得られた着色樹脂組成物Ｃ−２４を用いて、実施例１と同様に評価を行った。

〔比較例４〕
溶媒としてＰＧＭＥＡを１０．６８ｇ、ＤＡＡを１．８８ｇ、ＭＭＢ―ＡＣを１８．５ｇを混合させ、青用分散液Ｄ−１を１０．３０ｇ、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−４）を５８．５４ｇ、“ＢＹＫ”−３５５０のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．０５ｇとＤＳ−２１のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．０５ｇを加え、撹拌した。次いで１．００μｍのフィルターでろ過を行い、固形分濃度２６重量％の着色樹脂組成物Ｃ−２５を調製した。得られた着色樹脂組成物Ｃ−２５を用いて、実施例１０と同様に評価を行った。

〔比較例５〕
ポリシロキサン溶液（ＰＳ−４）の代わりにポリシロキサン溶液（ＰＳ−５）を添加した以外は比較例４と同様にして着色樹脂組成物Ｃ−２６を調製した。得られた着色樹脂組成物Ｃ−２６を用いて、実施例１０と同様に評価を行った。

〔比較例６〕
黄色灯下にて“イルガキュア”８１９を１．５２ｇを、ＤＡＡを２０．７６ｇ、ＰＧＭＥＡを１１．２６ｇ、ＭＭＢ−ＡＣを１８．５０ｇの混合溶媒に溶解させ、“アロニックス”Ｍ−３１５を６．５０ｇ、“カヤラッド”ＤＰＨＡを４．３３ｇ、ＫＢＭ−９０３を０．４３ｇ、青用分散液Ｄ−１を９．５３ｇ、アクリル樹脂溶液（ＰＡ−１）２７．０７ｇ、“ＢＹＫ”−３５５０」のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．０５ｇＤＳ−２１のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．０５ｇを加え、撹拌した。次いで１．００μｍのフィルターでろ過を行い、固形分濃度２６重量％の着色樹脂組成物Ｃ−２７を得た。得られた着色樹脂組成物Ｃ−２７を用いて、実施例１と同様に評価を行った。

各実施例および比較例における着色樹脂組成物の組成を表１に、評価結果を表２に示す。

実施例において作製した着色組成物は、インクジェット塗布によりガラス基板上に着色被膜を形成した際に、はじきや各種ムラが抑制され、良好な外観を有しており、さらには積層膜を形成した際の密着性が優れていることがわかる。

本発明の透明樹脂組成物は、曲面ガラス基板上にインクジェットにより塗布した際においても、はじきやムラを抑制し、外観の良好な着色被膜を容易に提供することが可能となる。さらに、着色樹脂層の上に形成される有機膜および無機膜と優れた密着性を有するため、スマートフォン等の表示デバイス向けの意匠性に優れたカバーガラスを生産効率よく形成することが可能となる。

Claims (10)

1. ２５℃における表面張力が２６ｍＮ以上２８ｍＮ以下であり、（Ａ）メチル基とフェニル基を有するシロキサン樹脂、（Ｂ）着色剤を含有し、該（Ａ）シロキサン樹脂を固形分１００重量％中５０重量％以上含有し、熱硬化時の膜収縮率が１０％以下である着色樹脂組成物。
2. 着色樹脂組成物から得られる着色被膜の４０℃での膜ストレスが３０ＭＰａ以下である請求項１に記載の着色樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）シロキサン樹脂において、メチル基を２０ｍｏｌ％以上、フェニル基を２５ｍｏｌ％以上含有する請求項１、２のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）シロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。
5. 前記（Ａ）シロキサン樹脂において、ラジカル重合性基もしくはエポキシ基を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。
6. （Ｃ１）シリコーン変性アクリル系界面活性剤および（Ｃ２）含フッ素熱分解性界面活性剤を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物
7. 固形分濃度が２０重量％以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。
8. ２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の着色樹脂組成物からなる着色被膜。
10. ガラス基板上に請求項９に記載の着色被膜を有する着色樹脂被覆ガラス基板。