WO2022154442A1 - 유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트 및 그 제조방법 - Google Patents

유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2022154442A1
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epoxy
acrylate
solder resist
group
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임현균
강동준
강민정
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한국전기연구원
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    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive solder resist, and more particularly, to an organosiloxane binder-based photosensitive solder capable of alkali development and improving surface strength while maintaining photosensitivity, substrate adhesion, chemical resistance and high heat resistance. It relates to a resist and a method for manufacturing the same.
  • an epoxy-acrylate-based liquid insulating material occupies most of it.
  • a liquid insulating material based on an epoxy-acrylate resin it includes a technique for promoting optical patterning with the acrylate part and improving the properties of the main binder material by controlling the organic group of the epoxy part backbone and side chains.
  • organic silane is introduced to overcome this limitation, but there is still a limitation in improving the physical properties of the solder resist material because it is only at the level of adding a silane monomer.
  • the present invention was invented to solve the above problems, and by providing an organic-inorganic hybrid liquid resin based on an epoxy-acrylate cross-linked nano siloxane material in which a carboxyl group prepared through sol-gel synthesis is included in a side chain, Photo-patterning and alkali development are possible, and it has the high heat resistance of conventional silicone resins, the adhesion and chemical resistance of epoxy-acrylate resins, and an organic siloxane binder-based photosensitive solder resist with improved surface strength and a method for manufacturing the same. It is a technical solution to provide.
  • the epoxy-acrylate-based nano siloxane material in which the synthetically prepared carboxyl group is included in the side chain has an inorganic siloxane backbone, and thus has high heat resistance and low thermal expansion coefficient, as well as epoxy, acrylate, and vinyl in the nano siloxane structure.
  • organic siloxane binder-based photosensitive solder resist that can control not only adhesion and chemical resistance of existing epoxy-acrylate resins, but also dispersion compatibility with inorganic fillers by introducing various organic functional groups including carboxyl functional groups and It is a technical solution to provide a manufacturing method thereof.
  • the present invention comprises the steps of forming a mixture by adding an aqueous acid or base catalyst solution to carboxy-modified silane, epoxy silane and acryl silane; preparing the carboxy-modified epoxy-acrylate siloxane by stirring the mixture at 15 to 90°C; and preparing an organic siloxane binder-based photosensitive solder resist by adding an auxiliary agent to the carboxy-modified epoxy-acrylate siloxane and curing it. to provide.
  • the step of forming the mixture is characterized by adding a heterosilane having an alkyl group or an aryl group.
  • the step of preparing the photosensitive solder resist with respect to 100 parts by weight of the carboxy-modified epoxy-acrylate siloxane, one selected from the group consisting of an epoxy resin, a phenol resin, and a photosensitive carboxyl group-containing acrylate resin It is characterized by adding 1 to 20 parts by weight of the above auxiliary agents.
  • the carboxy-modified silane is characterized in that it is synthesized by polymerizing a T-type or D-type silane having a vinyl group and a thiol monomer having a carboxyl group.
  • the T-type or D-type silane having a vinyl group is vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyldimethoxymethylsilane, vinyldiethoxymethylsilane ( It is characterized in that at least one selected from the group consisting of vinyldiethoxymethylsilane).
  • the thiol monomer having a carboxyl group is thioglycolic acid, thiomalic acid, thiolactic acid, 2-mercaptoisobutyric acid (2-mercaptoisobutyric acid) At least one selected from the group consisting of mercaptoisobutyric acid), 2-methyl-3-sulfanylpropanoic acid, and 4-mercaptobutyric acid characterized.
  • the epoxy silane is a T-type or D-type silane having an epoxy group, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (3 -glycidoxypropyltrimethoxysilane), 3-(2,3-epoxypropoxypropyl)methyldimethoxysilane (3-(2,3-epoxypropoxypropyl)methyldimethoxysilane), 3-(2,3-epoxypropoxypropylmethyldiethoxysilane) (3 -(2,3-epoxypropoxypropyl)methyldiethoxysilane), 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethylmethyldimethoxysilane (2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethylmethyldimethoxysilane) and 2-(3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimethoxysilane (2- (3,
  • the acrylic silane is a T-type or D-type silane having an acryl group, N-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(3 -Acryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltripropoxysilane, 3-acryloxypropylmethyl Bis(trimethoxy)silane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltripropoxysilane, 3-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane , 3-(meth)acryloxypropyltriethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropyltripropoxysilane, characterized in that at least one selected from the group consisting of.
  • the present invention provides a carboxy-modified epoxy-acrylate siloxane formed by adding an aqueous acid or base catalyst solution to carboxy-modified silane, epoxy silane and acryl silane and stirring at 15 to 90° C., and an auxiliary agent It provides a photosensitive solder resist based on an organic siloxane binder, characterized in that it is formed by mixing and curing.
  • the organic siloxane binder-based photosensitive soldering resist of the present invention by means of solving the above problems and a method for manufacturing the same, by composing an epoxy-acrylate cross-linked nanosiloxane material in a solder resist material as a main binder, the existing epoxy-acrylate It can supplement the fundamental limit of thermal stability of organic resins, and overcome the disadvantages of mechanical properties such as lowering of adhesion and cohesion of silicone resins. has the effect of improving
  • the thermal and mechanical properties are superior to that of the photo-curable liquid resin applied to the existing photolithography process, and the price is low. It has the effect of creating a new market.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method of manufacturing a photosensitive solder resist according to the present invention.
  • the present invention relates to an organic siloxane binder-based photosensitive solder resist, wherein the organic siloxane binder-based photosensitive solder resist is a carboxy-modified silane as shown in FIG. , adding an aqueous acid or base catalyst solution to an epoxy silane and an acrylic silane to form a mixture (S10), stirring the mixture at 15 to 90° C. to prepare a carboxy-modified epoxy-acrylate siloxane (S20), carboxy-modified After adding an auxiliary agent to the epoxy-acrylate siloxane, it can be cured to prepare an organic siloxane binder-based photosensitive solder resist (S30).
  • the organic siloxane binder-based photosensitive solder resist is a carboxy-modified silane as shown in FIG.
  • the organic siloxane binder-based photosensitive solder resist of the present invention can solve the disadvantages of heat resistance, thermal expansion and surface strength while maintaining mechanical adhesion and chemical resistance, which are the advantages of epoxy-acrylate resin as an insulating material.
  • a chemical bond is made so that the unique functions of the epoxy-acrylate resin and the silicone resin can be achieved by manufacturing them using epoxy and siloxane having an acrylate group, rather than mixing the conventional simple inorganic-based silicone resin. let it go Therefore, the insulating material achieved in the present invention can have substrate adhesion and chemical resistance, as well as heat resistance, low thermal expansion, and excellent surface strength.
  • a carboxy-modified epoxy-acrylate siloxane resin synthesized as a main ingredient is used, and in addition, a commercially available acrylate, an epoxy resin, a curing agent, a curing catalyst, and an inorganic filler additive are mixed with an organic siloxane binder-based photosensitive solder resist.
  • an aqueous solution of an acid or base catalyst is added to carboxy-modified silane, epoxy silane, and acryl silane to form a mixture (S10).
  • the carboxy-modified silane used to form a mixture for synthesizing carboxy-modified epoxy-acrylate siloxane can be synthesized in the form of modifying a thiol monomer having a carboxyl group to a T-type or D-type silane having a vinyl group through addition polymerization.
  • the T-type or D-type silane having a vinyl group is selected from the group consisting of vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyldimethoxymethylsilane, and vinyldiethoxymethylsilane. There may be more than one type.
  • the thiol monomer having a carboxyl group is thioglycolic acid, thiomalic acid, thiolactic acid, 2-mercaptoisobutyric acid, 2-methyl It may be one or more thiocarboxyl acid monomers selected from the group consisting of -3-sulfanylpropanoic acid (2-methyl-3-sulfanylpropanoic acid), and 4-mercaptobutyric acid. .
  • Epoxy silane is a T-type or D-type silane having an epoxy group, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-( 2,3-epoxypropoxypropyl)methyldimethoxysilane (3-(2,3-epoxypropoxypropyl)methyldimethoxysilane), 3-(2,3-epoxypropoxypropylmethyldiethoxysilane (3-(2,3-epoxypropoxypropyl)methyldimethoxysilane) )methyldiethoxysilane), 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethylmethyldimethoxysilane (2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethylmethyldimethoxysilane) and 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane ( 2-(3,4-epoxycyclohexyl)eth
  • Acrylic silane that is, acrylate silane, is a type T or D type silane having an acrylic group, but N-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(3-acryl Oxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltripropoxysilane, 3-acryloxypropylmethylbis( Trimethoxy)silane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltripropoxysilane, 3-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, 3 At least one member may be selected from the group consisting of -(meth)acryloxypropyltriethoxysilane and 3-(meth)acryloxypropyltripropoxysilane.
  • the acid catalyst aqueous solution used as the catalyst may be at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid and formic acid, and the aqueous base catalyst solution is 1 from the group consisting of ammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and barium hydroxide More than one species may be selected.
  • the acid catalyst aqueous solution and the base catalyst aqueous solution are not limited to the above-described types, and can be used in various ways as long as they are made of an acid or a base and can act as a catalyst.
  • a non-crosslinkable heterosilane may be further added to the carboxy-modified silane, the epoxy silane and the acrylic silane.
  • the heterogeneous silane is a silane having an alkyl group or an aryl group, and M, D and T species may be used alone or in combination of one or more species.
  • heterosilane examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilaen, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxy Trimethylethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane ), dodecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, trichlorooctadecylsilane , trichlorohexadecylsilane, trichlorododecylsilane, phenyltrimeth
  • Carboxy modified epoxy-acrylate siloxane can be synthesized by stirring at 100 to 3,000 rpm for 4 to 72 hours while maintaining the mixture prepared in the previous step at 90° C. within 15.
  • the carboxy-modified silane, cross-linkable epoxy silane, and cross-linkable acrylate silane mentioned in the previous step are basically used so that the carboxy-modified epoxy-acrylate siloxane can be prepared in a hydrolyzed or non-hydrogenated manner, and a non-cross-linkable heterosilane is added.
  • a non-cross-linkable heterosilane is added.
  • carboxy-modified silane, epoxy silane, acrylate silane, and non-crosslinkable heterogeneous silane are mixed, and an aqueous acid or base catalyst solution is added up to 0.01 to 0.5N according to the chemical equivalent of the alkoxy group of the silane precursor.
  • a pH adjusting agent may be used to adjust the pH.
  • the siloxane is synthesized at room temperature, that is, from 15° C. to 90° C., at a speed of 100 to 3,000 rpm for 4 to 72 hours.
  • Some solvents may be included in the preparation of the carboxy-modified epoxy-acrylate siloxane.
  • the stirring speed is less than 100 rpm, or if the stirring speed is less than 4 hours, the carboxy-modified epoxy-acrylate siloxane cannot contribute to the synthesis and the remaining materials may remain. not desirable for improvement.
  • the composition environment temperature exceeds 90 ° C, the stirring speed exceeds 3,000 rpm, or proceeds for more than 72 hours, an instantaneous pumping phenomenon may occur, which increases the risk of sample loss and lowers productivity.
  • an auxiliary agent is added to the carboxy-modified epoxy-acrylate siloxane and cured to prepare an organic siloxane binder-based photosensitive solder resist (S30).
  • carboxy-modified epoxy-acrylate siloxane is the main ingredient, but with respect to 100 parts by weight of this carboxy-modified epoxy-acrylate siloxane, a photosensitive carboxyl group-containing acrylate resin used as an insulating material, an epoxy resin and a phenol resin selected from the group consisting of It is possible to obtain an organic siloxane binder-based photosensitive solder resist by adding 1 to 20 parts by weight of one type or a mixture of two or more types and then curing.
  • the auxiliary agent is added in an amount of less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the carboxy-modified epoxy-acrylate siloxane, it is difficult to make the viscosity until it becomes a photosensitive soldering resist.
  • the adjuvant is preferably used appropriately within the range of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the carboxy-modified epoxy-acrylate siloxane.
  • the commercially available acrylate resin may assist in improving photosensitivity and alkali developability, and may be added in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the carboxy-modified epoxy-acrylate siloxane.
  • the commercial acrylate resin is mixed in less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the carboxy-modified epoxy-acrylate siloxane, it is undesirable to assist in photosensitivity or alkali developability, and when it exceeds 10 parts by weight, the physical properties of heat resistance and low thermal expansion are reduced.
  • acrylate resins include acrylic acid, (meth)acrylic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylic acid alkyl esters such as (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxy Hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as hydroxyethyl (meth)acrylate, methoxydiethylene glycol (meth)acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth)acrylate, isooctyloxydiethylene glycol (meth)acrylate, meth Glycol-modified (meth)acrylates such as oxytriethylene glycol (
  • epoxy resins are capable of assisting in improving substrate adhesion and chemical resistance, and may be used within the range of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the carboxy-modified epoxy-acrylate siloxane. If the commercial epoxy resin is less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the carboxy-modified epoxy-acrylate siloxane, there is a disadvantage in that the physical properties of heat resistance and low thermal expansion properties are deteriorated, and when it exceeds 20 parts by weight, compared with the case where the amount is added If a large amount of commercially available epoxy resin is used because an excellent effect is not obtained, the raw material cost is inevitably increased.
  • epoxy resins may be any one or more of a novolak-type epoxy resin, a bisphenol A-type epoxy resin, a biphenyl-type epoxy resin, a triphenylmethane-type epoxy resin, and a phenol aralkyl-type epoxy resin.
  • bisphenol A bisphenol S, thiodiphenyl, fluorenebisphenol, terpene diphenol, 4,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, 3,3',5,5'-tetramethyl-[ 1,1'-biphenyl] -4,4'-diol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, lys (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxy phenyl) ethane, phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.), formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetophenone, o-hydroxyacetophen
  • the auxiliary agent may further include a photoinitiator, a curing agent, a curing catalyst, an inorganic filler and an additive.
  • a conventional photopolymerization initiator may be used without limitation, for example, triazine-based, acetophenone-based, benzophenone-based, thioxanrone-based, benzoin-based, phosphorus-based, oxime-based, or mixtures thereof may be used.
  • a commercially available curing agent for epoxy can be used as the curing agent, and amine compounds, amide compounds, phenol compounds, acid anhydride compounds, carboxylic acid compounds, etc. methylenebisethylaniline, diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylene amine-based or amide-based compounds such as polyamide resins synthesized from tetramine, diaminodiethyltoluene, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, and a dimer of linolenic acid and ethylenediamine; acid anhydride compounds such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthal
  • the curing agent may be added in an amount of 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the carboxy-modified epoxy-acrylate siloxane resin as the main resin. When less than 5 parts by weight of the curing agent is used, sufficient curing is not made within a suitable time, and when it is added in excess of 15 parts by weight, the unreacted curing agent remains, which adversely affects heat resistance.
  • the curing catalyst examples include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole, and tertiary amines such as 2-(dimethylaminomethyl)phenol. , phosphines such as triphenylphosphine, and metal compounds such as tin octylate.
  • the curing catalyst may be added in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the carboxy-modified epoxy-acrylate siloxane resin.
  • Inorganic fillers include powders such as crystalline silica, fused silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, forsterite, steatite, spinel, titania, talc, or beads obtained by sphericalizing them. and the like, but is not limited to the above-described types. These may be used alone, or two or more may be used in some cases. Content of an inorganic filler can be variously changed according to the use of the soldering resist used.
  • the additive may be a silane coupling agent, stearic acid, palmitic acid, zinc stearate, a release agent such as calcium stearate, various compounding agents such as carbon black and pigment, dispersant, adhesion enhancer, and various functional additives.
  • an acrylate group for imparting photosensitivity to the organosiloxane molecular structure a carboxy group for imparting alkali developability, chemical resistance and adhesiveness It becomes possible to provide a resin having both an epoxy group and a siloxane backbone.
  • the present invention relates to an organic siloxane binder-based photosensitive solder resist, wherein a carboxyl group-modified silane is prepared through addition polymerization by mixing a thiol monomer having a carboxyl group and a vinyl silane, and a silane having an epoxy group and an acrylate group is prepared.
  • a carboxyl group-modified epoxy-acrylate siloxane resin is prepared by rotating it while maintaining an appropriate temperature under an acid or base catalyst, and commercially available acrylic, epoxy resin, photoinitiator, curing agent, curing catalyst and inorganic filler are mixed and cured.
  • Solder resist material can be manufactured.
  • the epoxy-acrylate crosslinked nano siloxane material as the main binder in the solder resist material, it is possible to supplement the fundamental limitations of the thermal stability of the existing epoxy-acrylate organic resin, as well as the adhesive and cohesive strength of the silicone resin. There is an advantage that can overcome the disadvantages of mechanical properties such as degradation.
  • a carboxyl-modified silane was prepared by addition polymerization at room temperature for 24 hours by adding and mixing vinylcrimethoxysilane and thioglycolic acid in a 1: 1 molar ratio to a flask equipped with a stirrer, a reflux cooling tube, and a stirrer.
  • epoxy-acrylate resin (LP-5115, Kellon, Inc.) was used, and this will be referred to as commercial epoxy-acrylate 1.
  • a sample was prepared on a PCB substrate using screen printing, and dried at 80 ° C. for 10 minutes , UV light having a wavelength of 365 nm was irradiated with 1 mJ/cm 2 , and photocuring was carried out primarily.
  • the photocured sample was heat treated at 120° C. for 1 hour to proceed with subsequent curing.
  • a commercial epoxy-acrylate resin (LP-5116 from Kellon) was used, and it will be named as commercial epoxy-acrylate 2.
  • a sample was prepared on a PCB substrate using screen printing, and dried at 80 ° C. for 10 minutes , UV light having a wavelength of 365 nm was irradiated with 1 mJ/cm 2 , and photocuring was carried out primarily.
  • the photocured sample was heat treated at 120° C. for 1 hour to proceed with subsequent curing.
  • a commercial silicone resin (KER-3000-M2) was used. After stirring the commercial acrylic resin, epoxy resin, photoinitiator, curing agent, curing catalyst, inorganic filler, and additive to this commercially available silicone resin, a sample was prepared on a PCB substrate using screen printing, dried at 80 ° C for 10 minutes, and 365 nm wavelength band 1mJ/cm 2 was irradiated with UV light having a primary photocuring process. The photocured sample was heat treated at 120° C. for 1 hour to proceed with subsequent curing.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 the main resin, acrylic resin, epoxy resin, photoinitiator, curing agent, curing catalyst, inorganic filler, colorant, and the addition content of the solvent is shown in Table 1 below.
  • Example One Example 2 Example 3 comparative example One comparative example 2 comparative example 3 use main resin organosiloxane One organosiloxane 2 organosiloxane 3 commercial Epoxy-acrylate One commercial Epoxy-acrylate 2 commercial silicone abandonment Siloxane resin (parts by weight) 50 50 50 50 50 added acrylate (parts by weight) 5 5 5 5 5 5 5 5
  • the state of the coating film after immersing the solder resists prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 in isopropyl alcohol for 5 minutes was evaluated.
  • OK means that the solder resist does not come off the scotch tape
  • NG means that the solder resist comes off the scotch tape.
  • the solder resists prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were immersed in a solder bath at 260° C. for 5 seconds, and then a peeling test using a scotch tape was performed to evaluate the state of the coating film.
  • OK means that the solder resist does not come off the scotch tape
  • NG means that the solder resist comes off the scotch tape.
  • Example One Example 2 Example 3 comparative example One comparative example 2 comparative example 3 adhesion 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 85/100 pencil hardness 7H 7H 6H 5H 5H 4H solvent resistance OK OK OK OK OK OK OK heat resistance OK OK OK NG NG OK shrinkage * ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ *( ⁇ : Good, ⁇ : Normal, ⁇ : Bad)
  • the solder resist using the carboxy-modified epoxy-acrylate siloxane resin has superior hardness and heat resistance compared to the conventional epoxy-acrylate resin, while other physical properties are equal or greater. That is, in Examples 1, 2, and 3, it was confirmed that the epoxy-acrylate resin satisfies the adhesion to the substrate and solvent resistance, and the heat resistance of the silicone resin can be satisfied.
  • the present invention relates to an organic siloxane binder-based photosensitive solder resist, wherein a carboxyl group-modified silane is prepared through addition polymerization by mixing a thiol monomer having a carboxyl group and a vinyl silane, and a silane having an epoxy group and an acrylate group Prepared, and rotated while maintaining an appropriate temperature under an acid or base catalyst to prepare a carboxyl group-modified epoxy-acrylate siloxane resin, and to this, commercial acrylic, epoxy resin, photoinitiator, curing agent, curing catalyst and inorganic filler are mixed and By curing, an organosiloxane binder-based photosensitive solder resist can be prepared.
  • the epoxy-acrylate cross-linked nano siloxane material to the solder resist as the main binder, it is possible to solve the fundamental limit of the thermal stability of the conventional epoxy-acrylate resin, as well as the adhesion and cohesion force of the conventional silicone resin. It is meaningful in that it can overcome the disadvantages of mechanical properties such as degradation.

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Abstract

본 발명은 광감성 솔더레지스트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알칼리 현상이 가능하고 광감성, 기재 부착성, 내화학성 및 고내열성을 유지하면서 표면강도가 향상될 수 있도록 하는 유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트 및 그 제조방법에 관한 것이다. 이러한 본 발명은, 카르복시 변성 실란, 에폭시 실란 및 아크릴 실란에 산 또는 염기 촉매 수용액을 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계; 혼합물을 15 내지 90℃에서 교반하여 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산을 제조하는 단계; 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산에 보조제를 첨가한 후 경화시켜 유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다.

Description

유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트 및 그 제조방법
본 발명은 광감성 솔더레지스트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알칼리 현상이 가능하고 광감성, 기재 부착성, 내화학성 및 고내열성을 유지하면서 표면강도가 향상될 수 있도록 하는 유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 PCB기판 및 그 상부에 형성된 전극을 보호하기 위한 솔더레지스트의 주 바인더의 경우, 에폭시-아크릴레이트 기반 액상절연소재가 대부분을 차지하고 있다. 에폭시-아크릴레이트 수지를 기반으로 한 액상절연소재의 경우, 아크릴레이트 부분으로 광패터닝을 도모하고, 에폭시 부분 백본 및 측쇄의 유기기 제어를 통해 주 바인더 소재 물성들을 증진하는 기술을 포함하고 있다.
그러나, 통상적인 에폭시-아크릴레이트 수지는 열팽창률, 내열성 및 표면강도에 대한 유기수지 자체의 한계가 있다. 또 다른 액상절연소재로써 내열성을 지니는 실리콘 수지를 기반으로 한 솔더레지스트 소재가 제한적으로 일부 개발되고 있으나, 낮은 표면에너지로 인한 무기 필러와의 분산 호환성 및 기재 부착력 저하, 실리콘 수지 특유의 내부 응집력 저하, 알칼리 현상액 사용 불가로 인한 공정성 저하 등의 문제점으로 인해, 감광성 솔더레지스트 분야에 적용하기에 현실적으로 한계점이 많다.
이런 한계점을 극복하자고자 유기 실란을 도입하는 경우도 있으나, 실란 단량체를 첨가하는 수준에 그치므로 솔더레지스트 소재의 물성 증진에 여전히 한계점이 있다.
따라서 기존 에폭시-아크릴레이트 수지가 지니는 부착성 및 내화학성을 유지하면서, 내열성 및 표면강도가 우수한 유기 실록산 바인더를 기반으로 한 감광성 솔더레지스트 액상절연소재의 개발이 필요하다.
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 졸-겔 합성을 통해 제조된 카르복시기가 측쇄에 포함된 에폭시-아크릴레이트 가교형 나노 실록산 소재를 기반으로 한 유무기 하이브리드 액상수지를 제공함으로써, 광패터닝 및 알칼리 현상이 가능하며, 기존 실리콘 수지가 지니는 고내열성과 에폭시-아크릴레이트 수지가 지니는 부착력 및 내화학성을 동시에 지니면서, 표면강도가 향상된 유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트 및 그 제조방법을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
또한, 합성을 통해 제조된 카르복시기가 측쇄에 포함된 에폭시-아크릴레이트 기반 나노 실록산 소재는 무기 실록산 백본을 지님으로써, 높은 내열성 및 낮은 열팽창률을 지니게 될 뿐만 아니라 나노 실록산 구조에 에폭시, 아크릴레이트, 비닐 및 카르복실 관능기를 포함한 다양한 유기 기능기를 도입함으로써, 기존 에폭시-아크릴레이트 수지가 지니는 부착성 및 내화학성 뿐 아니라, 무기 필러와의 분산 호환성도 함께 제어할 수 있는 유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트 및 그 제조방법을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 카르복시 변성 실란, 에폭시 실란 및 아크릴 실란에 산 또는 염기 촉매 수용액을 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 15 내지 90℃에서 교반하여 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산을 제조하는 단계; 및 상기 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산에 보조제를 첨가한 후 경화시켜 유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 혼합물을 형성하는 단계는, 알킬기 또는 아릴기를 갖는 이종 실란을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 광감성 솔더레지스트를 제조하는 단계는, 상기 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산 100중량부에 대하여, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 감광성 카르복시기 함유 아크릴레이트 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 보조제 1 내지 20중량부를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 카르복시 변성 실란은, 비닐기를 갖는 T종 또는 D종 실란과, 카르복시기를 갖는 티올단량체(thiol monomer)를 중합하여 합성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 비닐기를 갖는 T종 또는 D종 실란은, 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 비닐디메톡시메틸실란(vinyldimethoxymethylsilane), 비닐디에톡시메틸실란(vinyldiethoxymethylsilane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 카르복시기를 갖는 티올단량체는, 티오글리콜릭 엑시드(thioglycolic acid), 티오말릭 엑시드(thiomalic acid), 티오락틱 엑시드(thiolactic acid), 2-머캅토이소부티릭 엑시드(2-mercaptoisobutyric acid), 2-메틸-3-설파닐프로파노익 엑시드(2-methyl-3-sulfanylpropanoic acid), 4-머캅토부티릭 엑시트(4-mercaptobutyric acid)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 에폭시 실란은, 에폭시기를 갖는 T종 또는 D종 실란이되, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), 3-(2,3-에폭시프로폭시프로필)메틸디메톡시실란(3-(2,3-epoxypropoxypropyl)methyldimethoxysilane), 3-(2,3-에폭시프로폭시프로필메틸디에톡시실란(3-(2,3-epoxypropoxypropyl)methyldiethoxysilane), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디메톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethylmethyldimethoxysilane) 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 아크릴 실란은, 아크릴기를 갖는 T종 또는 D종 실란이되, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸비스(트리메톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 카르복시 변성 실란, 에폭시 실란 및 아크릴 실란에 산 또는 염기 촉매 수용액을 첨가하고 15 내지 90℃에서 교반하여 형성되는 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산과, 보조제를 혼합 및 경화시켜 형성되는 것을 특징으로 하는, 유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트를 제공한다.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명의 유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트 및 그 제조방법에 따르면, 솔더레지스트 소재에 에폭시-아크릴레이트 가교형 나노 실록산 소재를 주 바인더로 구성함으로써, 기존 에폭시-아크릴레이트 유기수지가 지니는 열적 안정성의 근본적 한계를 보완할 수 있을 뿐 아니라, 실리콘 수지가 지니는 부착력 및 응집력 저하와 같은 기계적 물성의 단점을 극복할 수 있어, 보다 안정적인 솔더레지스트 소재를 제공할 수 있으므로 제품의 안전성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 내열성이 보다 향상됨으로 인해 PCB 보호를 포함한 전기전자부품의 패키징 분야에 다양하게 적용할 수 있을 것으로 기대되며, 특히 반도체 패키징에 요구되는 열 및 광경화 공정에 각각 또는 동시에 적용이 가능할 뿐만 아니라, 반도체 패키징 공정에서 요구되는 경화조건에 대응 가능함으로써 반도체 패키징 분야에 적용 가능한 다른 효과가 있다.
또한, 알칼리 현상이 가능한 카르복시 변성기 도입을 통한 광패터닝(포토리소그래피) 공정에도 적용할 수 있게 됨으로써, 기존 포토리소그래피 공정에 적용되는 광경화형 액상수지 대비 열 및 기계적 물성이 보다 우수하고, 가격이 저렴하므로 새로운 신규시장을 창출할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 광감성 솔더레지스트의 제조방법을 나타낸 순서도.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트에 관한 것으로, 유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트는 본 발명에 따른 광감성 솔더레지스트의 제조방법을 순서도로 나타낸 도 1에 도시된 바와 같이, 카르복시 변성 실란, 에폭시 실란 및 아크릴 실란에 산 또는 염기 촉매 수용액을 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계(S10), 혼합물을 15 내지 90℃에서 교반하여 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산을 제조하는 단계(S20), 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산에 보조제를 첨가한 후 경화시켜 유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트를 제조하는 단계(S30)를 통하여 제조될 수 있다.
특히 본 발명의 유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트는 절연소재로써 에폭시-아크릴레이트 수지가 가지는 장점인 기계부착성 및 내화학성은 그대로 유지하면서 단점인 내열성, 열팽창 및 표면 강도의 문제점을 해결할 수 있는 것으로, 종래의 단순한 무기계 기반인 실리콘 수지를 혼합하는 것이 아니라 에폭시 및 아크릴레이트기를 가지는 실록산을 주제로 하여 제조함으로써 에폭시-아크릴레이트 수지와 실리콘 수지가 각각 가지는 고유의 기능을 달성활 수 있도록 화학적 결합이 이루어지게 한다. 따라서 본 발명에서 달성된 절연소재는 기재 부착성, 내화학성 뿐만 아니라 내열성과 저열팽창성, 우수한 표면 강도를 가질 수 있게 된다.
이를 위하여 본 발명에서는 주제로 합성된 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산 수지를 사용하고, 이에 더하여 상용 아크릴레이트, 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉매 및 무기 필러 첨가제 등을 혼합하여 유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트를 제조할 수 있게 되는 것이다.
상술한 제조방법에 따르면 먼저, 카르복시 변성 실란, 에폭시 실란 및 아크릴 실란에 산 또는 염기 촉매 수용액을 첨가하여 혼합물을 형성한다(S10).
설명에 앞서, 기존 솔더레지스트 소재들은 대부분 내열성 및 표면강도를 향상시키기 위하여 에폭시-아크릴레이트 수지에 무기입자 필러(실리콘 포함)을 물리적 혼합으로 도입한 형태가 대부분이었다. 하지만 이 경우 무기입자의 함량이 증가할수록 내열성 및 표면강도는 향상되나, 크랙이 발생하기 쉽고 점도가 높아져 사용상 많은 어려움이 있었다. 이에 따라 물리적 혼합이 아닌 화학적 결합 형태를 이룰 수 있도록 에폭시-아크릴레이트 수지를 나노 실록산 수지로 대체해 봄으로써 에폭시-아크릴레이트 수지가 가지는 장점과 실리콘 수지가 가지는 장점이 결합되어 기존 에폭시-아크릴레이트 기반 복합체보다 높은 내열성 및 표면강고, 낮은 열팽창률을 달성할 수 있는 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산을 합성해 보고자 한다.
카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산 합성을 위한 혼합물 형성에 사용되는 카르복시 변성 실란은 비닐기를 갖는 T종 또는 D종 실란에 카르복시기를 갖는 티올단량체(thiol monomer)를 부가중합을 통해 변성시키는 형태로 합성될 수 있다. 비닐기를 갖는 T종 또는 D종 실란은 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 비닐디메톡시메틸실란(vinyldimethoxymethylsilane), 비닐디에톡시메틸실란(vinyldiethoxymethylsilane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 카르복시기를 갖는 티올단량체는 티오글리콜릭 엑시드(thioglycolic acid), 티오말릭 엑시드(thiomalic acid), 티오락틱 엑시드(thiolactic acid), 2-머캅토이소부티릭 엑시드(2-mercaptoisobutyric acid), 2-메틸-3-설파닐프로파노익 엑시드(2-methyl-3-sulfanylpropanoic acid), 4-머캅토부티릭 엑시트(4-mercaptobutyric acid)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 티오카르복실 엑시드 모노머일 수 있다.
에폭시 실란은 에폭시기를 갖는 T종 또는 D종 실란인 것으로, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), 3-(2,3-에폭시프로폭시프로필)메틸디메톡시실란(3-(2,3-epoxypropoxypropyl)methyldimethoxysilane), 3-(2,3-에폭시프로폭시프로필메틸디에톡시실란(3-(2,3-epoxypropoxypropyl)methyldiethoxysilane), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디메톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethylmethyldimethoxysilane) 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
아크릴 실란 즉, 아크릴레이트 실란은 아크릴기를 갖는 T종 또는 D종 실란이되, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸비스(트리메톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 선택될 수 있다.
촉매로 사용되는 산 촉매 수용액은 염산, 황산, 인산, 아세트산 및 포름산으로 이루어진 군에서 1종 이상이 선택될 수 있으며, 염기 촉매 수용액은 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화바륨으로 이루어진 군에서 1종 이상이 선택될 수 있다. 단, 산 촉매 수용액과 염기 촉매 수용액은 상술한 종류에 한정되는 것은 아니며, 산 또는 염기로 이루어져 촉매 작용을 할 수 있는 물질이라면 다양하게 사용 가능하다.
추가로, 혼합물을 형성하는 단계에서는 카르복시 변성 실란, 에폭시 실란 및 아크릴 실란에 비가교성 이종 실란을 더 첨가할 수 있다. 이종 실란은 알킬기 또는 아릴기를 갖는 실란으로, M, D 및 T종이 단독 또는 1종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 이종 실란의 예로는 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane), 디메틸디메톡시실란(dimethyldimethoxysilane), 디메틸디에톡시실란(dimethyldiethoxysilaen), 트리메틸메톡시실란(trimethylmethoxysilane), 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane), 에틸트리메톡시실란(ethyltrimethoxysilane), 프로필트리메톡시실란(propyltrimethoxysilane), 부틸트리메톡시실란(butyltrimethoxysilane), 옥타데실트리메톡시실란(octadecyltrimethoxysilane), 옥타데실트리에톡시실란(octadecyltriethoxysilane), 도데실트리메톡시실란(dodecyltrimethoxysilane), 도데실트리에톡시실란(dodecyltriethoxysilane), 헥사데실트리메톡시실란(hexadecyltrimethoxysilane), 헥사데실트리에톡시실란(hexadecyltriethoxysilane), 트리클로로옥타데실실란(trichlorooctadecylsilane), 트리클로로헥사데실실란(trichlorohexadecylsilane), 트리클로로도데실실란(trichlorododecylsilane), 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 디페닐디메톡시실란(diphenyldimethoxysilane), 디페닐실란디올(diphenylsiladiol) 및 트리페닐메톡시실란(triphenylmethoxysilane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
다음으로, 혼합물을 15 내지 90℃에서 교반하여 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산을 제조한다(S20).
앞선 단계에서 준비된 혼합물을 15 내 90℃로 유지하면서 100 내지 3,000rpm으로 4 내지 72시간 동안 교반함으로써 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산을 합성할 수 있게 된다.
상세히 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산이 가수 또는 비가수 방식으로 제조될 수 있도록 앞선 단계에서 언급한 카르복시 변성 실란, 가교성 에폭시 실란, 가교성 아크릴레이트 실란이 기본적으로 사용되며, 비가교성 이종 실란이 첨가될 수도 있다. 가수의 경우 카르복시 변성 실란, 에폭시 실란, 아크릴레이트 실란과 비가교성 이종 실란을 혼합하고, 산 또는 염기 촉매 수용액을 0.01 내지 0.5N까지 실란 전구체의 알콕시기와 화학당량에 맞게 첨가한다. 이때 pH 조절을 위해 pH조절제가 사용될 수도 있다. 이어서 상온 즉, 15℃에서부터 최대 90℃ 범위, 100 내지 3,000rpm의 속도로 4 내지 72시간 조건 하에서 실록산을 합성하게 된다. 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산 제조 시 일부 용매가 포함될 수도 있다.
카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산 합성 시, 조성 환경 온도가 15℃ 미만이거나 교반속도가 100rpm 미만이거나 4시간 미만으로 진행되면 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산 합성에 기여하지 못하고 남은 물질들이 잔류할 수 있어 물성 개선에 바람직하지 못하다. 이와 달리 조성 환경 온도가 90℃를 초과하거나 교반속도가 3,000rpm을 초과하거나 72시간을 초과하여 진행되면 순간적인 펌핑 현상이 발생할 수 있어 시료 손실 우려가 높아 생산성이 낮아지는 단점이 있다.
마지막으로, 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산에 보조제를 첨가한 후 경화시켜 유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트를 제조한다(S30).
즉 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산을 주재로 하되, 이러한 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산 100중량부에 대하여, 절연재료로 사용되는 감광성 카르복시기 함유 아크릴레이트 수지, 에폭시 수지 및 페놀 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합한 보조제 1 내지 20중량부를 첨가한 후 경화시켜 유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트를 얻을 수 있게 된다. 보조제가 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산 100중량부에 대해 1중량부 미만으로 첨가되면 광감성 솔더레지스트로 되기까지의 점성을 만들어 주는데 어려움이 있으며, 20중량부를 초과하여 첨가되면 오히려 광감성 솔더레지스트의 물성 개선에 도움이 되지 못하는 단점이 있다. 이 때문에, 보조제는 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부 범위 내에서 적절하게 사용되는 것이 바람직하다.
여기서 상용 아크릴레이트 수지는 감광성 및 알칼리 현상성 향상을 보조할 수 있는 것으로, 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부 범위로 첨가될 수 있다. 상용 아크릴레이트 수지가 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산 100중량부에 대하여 1중량부 미만으로 혼합되면 감광성 또는 알칼리 현상성을 보조하는데 바람직하지 못하며, 10중량부를 초과하면 내열성 및 저열팽창성의 물성 저하가 초래되는 단점이 있다. 상용 아크릴레이트 수지는 아크릴릭 엑시드, (메타)아크릴릭 엑시드, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 카프로락톤변성 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르류, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소옥틸옥시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 글리콜 변성 (메트)아크릴레이트류를 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
상용 에폭시 수지는 기재 부착성 및 내화학성 향상을 보조할 수 있는 것으로, 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부 범위 내에서 사용 가능하다. 상용 에폭시 수지가 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산 100중량부에 대해 1중량부 미만이면 내열성 및 저열팽창성의 물성저하가 나타나는 단점이 있으며, 20중량부를 초과하면 그 이하의 양이 첨가된 경우와 비교하여 탁월한 효과가 도출되지 않아 굳이 많은 양의 상용 에폭시 수지를 사용하게 되면 원료비를 상승시킬 수 밖에 없게 된다. 상용 에폭시 수지는 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지 및 페놀아랄킬형 에폭시 수지 중 어느 하나 이상이 사용될 수 있다. 구체적으로 비스페놀 A, 비스페놀 S, 티오디페닐, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬치환페놀, 나프톨, 알킬치환나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로르메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4-비스(클로르메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 등의 중 축합물 및 이들의 변성물; 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐화비스페놀류; 알코올류로부터 유도된 글리시딜에테르화물; 지환족 에폭시 수지; 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 파라아미노페놀의 트리에폭시체 등의 글리시딜아민계 에폭시 수지; 글리시딜에스테르계 에폭시 수지 등의 고형 또는 액상 에폭시 수지;가 될 수 있다.
또한, 보조제에는 광개시제, 경화제, 경화 촉매, 무기 필러 및 첨가제가 더 포함될 수 있다.
광개시제는 통상의 광중합 개시제가 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 트리아진계, 아세토페논계, 벤조페논계, 티오크산론계, 벤조인계, 인계, 옥심계, 또는 이의 혼합물의 사용이 가능하다.
경화제는 상용 에폭시용 경화제를 사용할 수 있으며, 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물, 산무수물계 화합물, 카르복시산계 화합물 등 메틸렌비스에틸아닐린, 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디에틸톨루엔, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등의 아민계 또는 아미드계 화합물; 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수 말레인산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수 메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등의 산무수물계 화합물; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀,4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬치환페놀, 나프톨, 알킬치환나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)과 포름알데히드, 아세토알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4'-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4'-비스(메톡시메틸)벤젠 등의 중축합물 및 이들의 변성물이나 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐화 비스페놀류 등의 페놀계 화합물, 이미다졸, 트리플루오로보란아민 착체, 구아니딘 유도체, 테르펜과 페놀류의 축합물 등이 될 수 있다. 아민계 또는 아미드계 화합물이 경화물의 내열성, 강인성 면에서 바람직하며, 이들은 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
경화제는 메인수지인 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산 수지 100중량부에 대하여 5 내지 15중량부 범위로 첨가될 수 있다. 경화제가 5중량부 미만 사용된 경우 적당한 시간 내에 충분한 경화가 이루어지지 않으며, 15중량부를 초과하여 첨가되는 경우 미반응 경화제가 잔존하게 되어 오히려 내열성에 악영향을 미치게 된다.
경화 촉매의 구체적인 예로는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 옥틸산주석 등의 금속 화합물 등이 될 수 있다. 경화 촉매는 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.5중량부 범위로 첨가될 수 있다.
무기 필러는 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 탈크 등의 분체 또는 이들을 구형화한 비즈 등이 될 수 있지만, 상술한 종류에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용될 수 있으며, 경우에 따라 2종 이상을 사용할 수도 있다. 무기 필러의 함유량은 사용되는 솔더레지스트의 용도에 따라 다양하게 변경 가능하다.
첨가제는 실란 커플링제, 스테아린산, 팔미틴산, 스테아린산아연, 스테아린산칼슘 등의 이형제, 카본블랙, 안료 등의 다양한 배합제, 분산제, 부착증진제, 각종 기능성 첨가제가 해당될 수 있다.
이와 같은 과정으로 제조되는 유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트에 있어서, 유기 실록산 분자 구조에 광감겅을 부여하기 위한 아크릴레이트기, 알칼리 현상성을 부여하기 위한 카르복시기, 내화학성 및 접착성을 부여하기 위한 에폭시기 및 실록산 백본을 모두 갖는 수지를 제공할 수 있게 된다.
정리하면, 본 발명은 유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트에 관한 것으로, 카르복시기를 갖는 티올 모노머와 비닐 실란을 혼합하여 부가중합을 통해 카르복시기 변성 실란을 제조하고, 에폭시기 및 아크릴레이트기를 가지는 실란을 준비하며, 이를 산 또는 염기 촉매 하에서 적정 온도를 유지한 해 회전시켜 반응시킴으로써 카르복시기 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산 수지를 제조하고, 이에 상용 아크릴, 에폭시 수지, 광개시제, 경화제, 경화 촉매 및 무기 필러를 혼합 및 경화함으로써 솔더레지스트 소재를 제조할 수 있다.
이러한 솔더레지스트 소재에 에폭시-아크릴레이트 가교형 나노 실록산 소재를 주 바인더로 구성함으로써, 기존 에폭시-아크릴레이트 유기수지가 지니는 열적 안정성의 근본적 한계를 보완할 수 있을 뿐 아니라, 실리콘 수지가 지니는 부착력 및 응집력 저하와 같은 기계적 물성의 단점을 극복할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
교반기, 환류냉각관, 교반장치를 설치한 플라스크에 비닐크리메톡시실란, 티오글리콜릭엑시드를 1:1 몰비로 첨가 및 혼합하여 상온에서 24시간 동안 부가중합을 통해 카르복시 변성 실란을 제조하였다.
새로운 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 앞서 제조된 카르복시 변성 실란 20중량부, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(에폭시 실란) 20중량부, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(아크릴 실란) 40중량부, N-메틸-2-피롤리돈(용매) 20중량부, 0.1N 염산 수용액 3중량부를 70℃에서 72시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 40℃에서 감압증류를 통해 잔존 알코올 및 수분을 제거하였다. 제조된 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산 수지는 중량평균분자량이 약 1,800g/mol이고, 유기 실록산 1로 명명하기로 한다.
제조된 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산 수지에 상용 아크릴 수지, 에폭시 수지, 광개시제, 경화제, 경화 촉매, 무기 필러, 첨가제 첨가 교반 후, 스크린 프린팅을 이용하여 PCB기판 위에 샘플을 제조하였고, 80℃로 10분 건조 후, 365nm 파장대를 갖는 UV광을 1mJ/cm2 조사하여 1차적으로 광경화를 진행하였다. 광경화된 샘플을 120℃에서 1시간 열처리하여 후속 경화를 진행하였다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 설비에서 카르복시 변성 실란 20중량부, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(에폭시 실란) 20중량부, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(아크릴 실란) 20중량부, 프로필트리메톡시실란(이종 실란) 20중량부, N-메틸-2-피롤리돈(용매) 20중량부, 0.1N 염산 수용액 6중량부를 70℃에서 72시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 40℃에서 감압증류를 통해 잔존 알코올 및 수분을 제거하였다. 제조된 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산 수지는 중량평균분자량이 약 1,500 g/mol이고, 유기 실록산 2로 명명하기로 한다.
제조된 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산 수지에 상용 아크릴 수지, 에폭시 수지, 광개시제, 경화제, 경화 촉매, 무기 필러, 첨가제 첨가 교반 후, 스크린 프린팅을 이용하여 PCB기판 위에 샘플을 제조하였고, 80℃로 10분 건조 후, 365nm 파장대를 갖는 UV광을 1mJ/cm2 조사하여 1차적으로 광경화를 진행하였다. 광경화된 샘플을 120℃에서 1시간 열처리하여 후속 경화를 진행하였다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일한 설비에서 카르복시 변성 실란 20중량부, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(에폭시 실란) 20중량부, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(아크릴 실란) 20중량부, 디페닐실란디올(이종 실란) 60중량부, N-메틸-2-피롤리돈(용매) 20중량부, 수산화바륨(염기 촉매) 3중량부를 80℃에서 10시간 동안 반응시켰다. 제조된 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산 수지는 중량평균분자량이 약 2,000 g/mol이었고, 유기 실록산 3으로 명명하기로 한다.
제조된 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산 수지에 상용 아크릴 수지, 에폭시 수지, 광개시제, 경화제, 경화 촉매, 무기 필러, 첨가제 첨가 교반 후, 스크린 프린팅을 이용하여 PCB기판 위에 샘플을 제조하였고, 80℃로 10분 건조 후, 365nm 파장대를 갖는 UV광을 1mJ/cm2 조사하여 1차적으로 광경화를 진행하였다. 광경화된 샘플을 120℃에서 1시간 열처리하여 후속 경화를 진행하였다.
<비교예 1>
상용 에폭시-아크릴레이트 수지(Kellon사 LP-5115)를 사용하였으며, 이를 상용 에폭시-아크릴레이트 1로 명명하기로 한다. 이러한 상용 에폭시-아크릴레이트 수지에 상용 아크릴 수지, 에폭시 수지, 광개시제, 경화제, 경화 촉매, 무기 필러, 첨가제 첨가 교반 후, 스크린 프린팅을 이용하여 PCB기판 위에 샘플을 제조하였고, 80℃로 10분 건조 후, 365nm 파장대를 갖는 UV광을 1mJ/cm2 조사하여 1차적으로 광경화를 진행하였다. 광경화된 샘플을 120℃에서 1시간 열처리하여 후속 경화를 진행하였다.
<비교예 2>
상용 에폭시-아크릴레이트 수지(Kellon사 LP-5116)를 사용하였으며, 이를 상용 에폭시-아크릴로레이트 2로 명명하기로 한다. 이러한 상용 에폭시-아크릴레이트 수지에 상용 아크릴 수지, 에폭시 수지, 광개시제, 경화제, 경화 촉매, 무기 필러, 첨가제 첨가 교반 후, 스크린 프린팅을 이용하여 PCB기판 위에 샘플을 제조하였고, 80℃로 10분 건조 후, 365nm 파장대를 갖는 UV광을 1mJ/cm2 조사하여 1차적으로 광경화를 진행하였다. 광경화된 샘플을 120℃에서 1시간 열처리하여 후속 경화를 진행하였다.
<비교예 3>
상용 실리콘 수지(KER-3000-M2)를 사용하였다. 이러한 상용 실리콘 수지에 상용 아크릴 수지, 에폭시 수지, 광개시제, 경화제, 경화 촉매, 무기 필러, 첨가제 첨가 교반 후, 스크린 프린팅을 이용하여 PCB기판 위에 샘플을 제조하였고, 80℃로 10분 건조 후, 365nm 파장대를 갖는 UV광을 1mJ/cm2 조사하여 1차적으로 광경화를 진행하였다. 광경화된 샘플을 120℃에서 1시간 열처리하여 후속 경화를 진행하였다.
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3에 따른 메인수지와, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 광개시제, 경화제, 경화 촉매, 무기 필러, 착색제 및 용매의 첨가 함량은 하기 표 1과 같다.
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3
사용
메인수지		 유기 실록산
1		 유기 실록산
2		 유기 실록산
3		 상용
에폭시-아크릴레이트
1		 상용
에폭시-아크릴레이트
2		 상용 실리콘
유기
실록산 수지
(중량부)		 50 50 50 50 50 50
첨가 아크릴레이트
(중량부)		 5 5 5 5 5 5
첨가 에폭시
(중량부)		 5 5 5 5 5 5
광개시제
(중량부)		 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
경화제
(중량부)		 6 6 6 6 6 6
촉매
(중량부)		 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
무기 필러
(중량부)		 40 40 40 4. 40 40
분산제
(중량부)		 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
착색제
(중량부)		 2 2 2 2 2 2
용매
(중량부)		 30 30 30 30 30 30
첨가 아크릴레이트: 아크릴릭엑시드
첨가 에폭시: 비즈페놀A YDS-011 (국도화학)
경화제: 페놀 수지 KDS-8128 (국도화학)
촉매: 2-methyl imidazole
무기 필러: SO100 (석경)
분산제: BYK180 (BYK)
착색제: carbon black
용매: N-Methyl-2-pyrrolidone
표 1에서와 같이, 실시예 1 내지 3의 조성은 비교예 1, 2의 종래 에폭시-아크릴레이트 수지와 비교예 3의 종래 실리콘 수지 대비하여 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산 수지의 물성을 비교하기 위하여, 메인수지의 조성을 제외하고 첨가되는 아크릴 수지, 에폭시 수지, 광개시제, 경화제, 경화 촉매, 무기 필러, 착색제 및 용매는 동일한 함량으로 혼합이 이루어지도록 한 것임을 알 수 있다. 이는 메인수지의 형태변화에 따라 물성의 차이를 보다 명확히 구분하기 위한 것이다.<시험예 1>
본 시험예에서는 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3에서 제조된 솔더레지스트의 물성을 분석해 보았다. 이를 위해 물성 분석 방법은 다음과 같다.
1-1. 접착력
ASTM D3359의 시험 방법에 따라 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3에서 제조된 솔더레지스트의 접착력을 측정하였다.
1-2. 연필경도
JIS K-5600-5의 시험 방법에 따라 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3에서 제조된 솔더레지스트의 연필경도를 측정하였다.
1-3. 내용제성
JIS-C-5016 시험 방법에 따라 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3에서 제조된 솔더레지스트를 이소프로필알콜에 5분 간 침지한 후의 도막 상태를 평가하였다. 이때 OK는 솔더레지스트가 스카치 테이프에 떨어져 나오지 않음을 의미하며, NG는 솔더레지스트가 스카치 테이프에 떨어져 나옴을 의미한다.
1-4. 내열성
JSTD-003 시험 방법에 따라 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3에서 제조된 솔더레지스트를 260℃의 땜납조에 5초 간 침지한 후, 스카치 테이프에 의한 필링 시험을 행하여 도막 상태를 평가하였다. 이때 OK는 솔더레지스트가 스카치 테이프에 떨어져 나오지 않음을 의미하며, NG는 솔더레지스트가 스카치 테이프에 떨어져 나옴을 의미한다.
1-5. 수축성
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3에서 제조된 솔더레지스트의 경화 후 크랙 발생 유무를 육안으로 확인하였다.
상기의 접착력, 연필경도, 내용제성, 내열성 및 수축성과 같은 물성 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3
접착력 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 85/100
연필경도 7H 7H 6H 5H 5H 4H
내용제성 OK OK OK OK OK OK
내열성 OK OK OK NG NG OK
수축성* ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
*(◎: 좋음, ○: 보통, △: 나쁨)
표 2에 나타난 바와 같이, 기재 부착력에 있어서는 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2는 100/100으로 나타난 반면, 실리콘 수지를 사용한 비교예 3에서는 85/100로 나타나 확실한 차이가 나타남을 알 수 있다. 연필경도에서는 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산 수지를 사용한 실시예 1, 2의 솔더레지스트 조성물에서 7H 이상의 우수한 경도를 나타냄을 알 수 있다. 내용제성에서는 모든 수지가 만족하였으며, 내열성에서는 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산 수지를 사용한 실시예 1 내지 3과, 실리콘 수지를 사용한 비교예 3에서의 내열성이 비교예 1, 2의 에폭시-아크릴레이트 수지보다 우수함을 알 수 있다. 수축성은 실리콘 수지를 이용한 비교예 3을 제외하고 실시예 1 내지 3, 비교예 1, 2 모두 우수함을 알 수 있다.
이와 같은 결과로부터, 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산 수지를 사용한 솔더레지스트는 기존 에폭시-아크릴레이트 수지와 비교하여 경도 및 내열성은 더 우수하면서 다른 물성들은 동등 이상인 것을 알 수 있다. 즉, 실시예 1, 2 및 3에서는 모두 에폭시-아크릴레이트 수지가 가지는 기재 부착력 및 내용제성을 만족하며, 실리콘 수지가 가지는 내열성을 만족할 수 있음이 확인된다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트에 관한 것으로, 카르복시기를 갖는 티올 모노머와 비닐 실란을 혼합하여 부가중합을 통해 카르복시기 변성 실란을 제조하고, 에폭시기 및 아크릴레이트기를 가지는 실란을 준비하며, 이를 산 또는 염기 촉매 하에서 적정 온도를 유지한 해 회전시켜 반응시킴으로써 카르복시기 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산 수지를 제조하고, 이에 상용 아크릴, 에폭시 수지, 광개시제, 경화제, 경화 촉매 및 무기 필러를 혼합 및 경화함으로써 유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트를 제조할 수 있는데 특징이 있다.
이처럼 솔더레지스트에 에폭시-아크릴레이트 가교형 나노 실록산 소재를 주 바인더로 적용해 봄으로써, 종래 에폭시-아크릴레이트 수지가 갖는 열적 안정성의 근본적 한계를 해결할 수 있을 뿐 아니라, 종래 실리콘 수지가 지니는 부착력 및 응집력 저하와 같은 기계적 물성의 단점을 극복할 수 있는데 의미가 있다.
특히 내열성이 향상됨으로써 PCB 보호를 포함한 전기전자부품의 패키징 분야에 다양하게 적용할 수 있으며, 반도체 패키징에 요구되는 열 및 광경화 공정에 적용이 가능할 것으로 것으로 기대되는 바, 다양한 반도체 패키징 분야에 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
또한, 알칼리 현상이 가능한 카르복시 변성기 도입을 통한 광패터닝 공정에도 적용할 수 있게 됨으로써, 종래 포토리소그래피 공정에 적용되는 광경화형 액상수지와 비교하여 열 및 기계적 물성이 보다 우수하고, 가격이 저렴하므로 새로운 신규시장을 창출할 수 있을 것으로 기대된다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 카르복시 변성 실란, 에폭시 실란 및 아크릴 실란에 산 또는 염기 촉매 수용액을 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 15 내지 90℃에서 교반하여 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산을 제조하는 단계; 및
    상기 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산에 보조제를 첨가한 후 경화시켜 유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물을 형성하는 단계는,
    알킬기 또는 아릴기를 갖는 이종 실란을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 광감성 솔더레지스트를 제조하는 단계는,
    상기 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산 100중량부에 대하여,
    에폭시 수지, 페놀 수지 및 감광성 카르복시기 함유 아크릴레이트 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 보조제 1 내지 20중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는, 유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시 변성 실란은,
    비닐기를 갖는 T종 또는 D종 실란과, 카르복시기를 갖는 티올단량체(thiol monomer)를 중합하여 합성되는 것을 특징으로 하는, 유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 비닐기를 갖는 T종 또는 D종 실란은,
    비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 비닐디메톡시메틸실란(vinyldimethoxymethylsilane), 비닐디에톡시메틸실란(vinyldiethoxymethylsilane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 카르복시기를 갖는 티올단량체는,
    티오글리콜릭 엑시드(thioglycolic acid), 티오말릭 엑시드(thiomalic acid), 티오락틱 엑시드(thiolactic acid), 2-머캅토이소부티릭 엑시드(2-mercaptoisobutyric acid), 2-메틸-3-설파닐프로파노익 엑시드(2-methyl-3-sulfanylpropanoic acid), 4-머캅토부티릭 엑시트(4-mercaptobutyric acid)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 실란은,
    에폭시기를 갖는 T종 또는 D종 실란이되,
    3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), 3-(2,3-에폭시프로폭시프로필)메틸디메톡시실란(3-(2,3-epoxypropoxypropyl)methyldimethoxysilane), 3-(2,3-에폭시프로폭시프로필메틸디에톡시실란(3-(2,3-epoxypropoxypropyl)methyldiethoxysilane), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디메톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethylmethyldimethoxysilane) 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 실란은,
    아크릴기를 갖는 T종 또는 D종 실란이되,
    N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸비스(트리메톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트의 제조방법.
  9. 카르복시 변성 실란, 에폭시 실란 및 아크릴 실란에 산 또는 염기 촉매 수용액을 첨가하고 15 내지 90℃에서 교반하여 형성되는 카르복시 변성 에폭시-아크릴레이트 실록산과, 보조제를 혼합 및 경화시켜 형성되는 것을 특징으로 하는, 유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트.
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