KR101537771B1 - 차광용 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 차광층 - Google Patents

차광용 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 차광층 Download PDF

Info

Publication number
KR101537771B1
KR101537771B1 KR1020140079876A KR20140079876A KR101537771B1 KR 101537771 B1 KR101537771 B1 KR 101537771B1 KR 1020140079876 A KR1020140079876 A KR 1020140079876A KR 20140079876 A KR20140079876 A KR 20140079876A KR 101537771 B1 KR101537771 B1 KR 101537771B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
parts
formula
light
group
Prior art date
Application number
KR1020140079876A
Other languages
English (en)
Inventor
최정식
김태운
김학준
안정민
이건표
조용일
Original Assignee
주식회사 삼양사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 삼양사 filed Critical 주식회사 삼양사
Priority to KR1020140079876A priority Critical patent/KR101537771B1/ko
Priority to PCT/KR2015/006454 priority patent/WO2015199449A1/ko
Priority to CN201580034918.0A priority patent/CN106462071B/zh
Priority to TW104120712A priority patent/TWI554834B/zh
Application granted granted Critical
Publication of KR101537771B1 publication Critical patent/KR101537771B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

본 발명은 차광용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 차광층에 관한 것이다.
상기 차광용 감광성 수지 조성물은 (A)실록산 수지, (B) 안료, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 유기용매를 포함하며, 선택적으로, (E) 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머를 더 포함할 수 있다.
상기 차광용 감광성 수지 조성물로부터 형성된 차광층용 도막은 300℃이상의 고온 공정 후에도, 전기적 특성이 우수하며, 기재와의 접착력이 우수하며 광학밀도의 저하가 없는 것을 특징으로 한다.

Description

차광용 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 차광층{Photoresist composition for light shielding and Light shielding layer obtained therefrom}
본 발명은 차광용 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 차광층에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 각종 전자소자에 사용되는 차광층을 포토리소그래피법을 사용하여 제조하는데 사용될 수 있는 감광성 수지 조성물 및 상기 조성물을 경화하여 형성되는 도막을 포함하여 이루어진 차광층에 관한 것이다.
액정 표시장치 등의 평면 표시장치나 터치스크린 장치 등 전자제품의 제조 기술이 발전하면서 제품의 소형화, 박형화가 요구되고 있는 실정이다. 제품의 소형화, 박형화를 위해서는 제품 내부 소자의 집적도는 필수적으로 증가하게 되고, 이에 따라 소자제조에 사용되는 재료들의 전기적 성능 향상이 더욱 요구되고 있다.
일반적으로 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물은 컬러필터, 액정 표시장치, 유기 전계 발광 소자, 디스플레이 패널 등의 표시 소자에 포함되는 컬러 필터의 제조에 필수적인 재료이다. 액정표시장치의 컬러필터에는 R(적색), G(녹색), B(청색)간의 혼색을 방지하기 위하여 사용이 되거나, 터치패널장치에서는 X, Y 금속 전극을 가리기 위한 베젤용으로 사용되기도 한다.
디스플레이용 액정표시 장치에서는 최근 UD(Ultra Definition) 이상의 고해상도 및 240Hz이상의 고속구동에 사용하기 위한 소자로 LTPS(Low Temperature Poly-Silicon)과 산화물 박막 트랜지스터가 활발히 연구되고 있다.
일반적으로 산화물 박막 트랜지스터는 광에 의해 반도체의 성질이 변하기 때문에 차광층을 도입하여 전술한 문제점을 최소화한다. 상기 차광층은 차광층 형성 후 PE-CVD 등 후속공정이 고온에서 진행되기 때문에 주로 금속 차광층을 사용하고 있으나, 금속 차광층은 반사도가 높아 소스, 드래인 전극과 차광층 사이로 광이 반사되어 들어오게 되고 소스, 드래인 전극 사이에 기생 전압이 발생하여 소자의 동작에 저항을 가하는 요소로 동작하게 되고 데이터 라인의 부하가 증가하게 되는 문제점이 있다.
또한 터치패널 장치에서는 제품의 박형화를 위하여 종래의 커버글라스와 터치패널글라스를 합착하던 방식에서 커버글라스에 터치패널을 형성하는 OGS(One Glass Solution)방식이 연구되고 있다. OGS방식의 터치패널은 커버글라스에 형성하던 차광층(bezel)이 가장 첫 번째로 형성되고 이후 터치패널 구동부가 형성된다. 터치패널 구동부의 투명전극 형성과정에서 높은 증착 또는 어닐링 공정이 필요한데 종래의 차광층에 사용되는 블랙매트릭스 감광성 수지는 이러한 고온공정에서 전기적 특성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 높은 공정온도에서도 목적하는 저항 및 유전율 등의 전기적 특성, 광차폐율(Optical density) 및 반사도 등의 광학적 특성이 수득되도록 하는 차광용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
전술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에서는, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 중합단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 중합단위를 포함하는 실록산 수지; (B) 안료; (C) 광중합 개시제; 및 (D) 유기용매를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공된다:
Figure 112014060701430-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 아릴기로 치환된 전체 탄소수 7 내지 20의 알킬렌기, 알킬기로 치환된 전체 탄소수 7 내지 20의 아릴렌기, 또는 알킬렌기와 아릴렌기가 연결된 전체 탄소수 7 내지 20의 기이고,
X는 하이드록시, 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산 무수물 유도체, 이미드, 이미드 유도체, 아마이드, 아마이드 유도체, 아민 또는 머켑토이며,
Figure 112014060701430-pat00002
상기 화학식 2에서,
R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 2 내지 10의 불포화 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 10의 아실옥시기이고, 분자내 복수의 R2는 서로 동일하거나 다르며,
n은 0 내지 3인 정수이며, n=3인 중합단위는 n이 3이 아닌 다른 중합단위와 병용될 수 있다.
상기 실록산 수지는 화학식 1의 중합단위와 화학식 2의 중합단위를 합한 100몰% 기준으로 화학식 1의 중합단위 5 내지 40몰%와 화학식 2의 중합단위 95 내지 60몰%로 구성될 수 있다.
상기 실록산 수지는 KOH 적정시 10 ~ 200 mgKOH/g수지 범위의 산가를 가질 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 (E) 불포화 결합을 가진 다관능성 모노머를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 안료는 흑색 안료일 수 있다.
또한, 상기 안료는 카본블랙, 티탄블랙, 아닐린블랙, 퍼릴렌 블랙, 티탄산 스트론튬, 산화 크롬 및 세리아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 안료는 실록산 수지 100 중량부 또는 불포화 결합을 가진 다관능성 모노머가 사용되는 경우에는 실록산 수지와 불포화 결합을 가진 다관능성 모노머를 합한 100 중량부를 기준으로 할 때 20 내지 130 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제는 실록산 수지 100 중량부 또는 불포화 결합을 가진 다관능성 모노머가 사용되는 경우에는 실록산 수지와 불포화 결합을 가진 다관능성 모노머를 합한 100 중량부를 기준으로 할 때 1 ~ 30 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
상기 불포화 결합을 가진 다관능성 모노머가 사용되는 경우, 다관능성 모노머는 실록산 수지 100 중량부에 대하여 0 중량부보다 많고 100 중량부 이하인 양으로 포함될 수 있다.
상기 유기용매는 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 20 ~ 90 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 전술한 감광성 수지 조성물로부터 형성된 도막을 포함하는 차광층이 제공된다.
상기 차광층은 단위μm 당 1.0 내지 4.0 범위의 광학 밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, (S1) 본 발명의 일 양태에 해당하는 차광용 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 단계; (S2) 상기 조성물 중의 용매를 제거하여 도포막을 형성하는 단계; (S3) 상기 도포막을 노광하고 현상하여 도막을 형성하는 단계; 및 (S4) 상기 도막을 200℃ 이상 300 ℃ 미만의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 차광층용 도막의 제조방법이 제공된다.
또한, 상기 (S4) 단계 이후에, (S5) 상기 도막을 300℃ 이상 600 ℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 차광용 감광성 수지 조성물에 따르면, 노광 후 알칼리 수용액에 수계현상하여 패턴 형성이 가능하고, 패턴 형성 후, 300℃ 이상의 고온 공정 후에도 형성된 패턴의 형상이 유지된다.
또한, 상기 차광용 감광성 수지 조성물을 경화하여 형성된 도막은 면저항 1.0E+10이상, 유전율 45 이하의 전기절연 특성을 지니며, 광학밀도가 단위μm 당 1.0 이상, 바람직하게는 1.0 내지 4.0 범위의 차광성을 유지하므로, 차광막으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 양태에 따른 감광성 수지 조성물은, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 중합단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 중합단위를 포함하는 실록산 수지; (B) 안료; (C) 광중합 개시제; 및 (D) 유기용매를 포함하며, 필요에 따라, (E) 불포화 결합을 갖는 다관능 모노머를 더 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112014060701430-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 아릴기로 치환된 전체 탄소수 7 내지 20의 알킬렌기, 알킬기로 치환된 전체 탄소수 7 내지 20의 아릴렌기, 또는 알킬렌기와 아릴렌기가 연결된 전체 탄소수 7 내지 20의 기이고,
X는 하이드록시, 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산 무수물 유도체, 이미드, 이미드 유도체, 아마이드, 아마이드 유도체, 아민 또는 머켑토이며,
[화학식 2]
Figure 112014060701430-pat00004
상기 화학식 2에서,
R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 2 내지 10의 불포화 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 10의 아실옥시기이고, 분자내 복수의 R2는 서로 동일하거나 다르며,
n은 0 내지 3인 정수이며, n=3인 중합단위는 n이 3이 아닌 다른 중합단위와 병용될수 있다.
상기 R1의 비제한적인 예로는,
탄소수 1 내지 20의 직쇄상의 알킬렌기로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 등의 탄화수소기를 들 수 있고, 분지상의 알킬렌기로서는, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기 등을 들수 있다.
하기에 화학식 1로 표시되는 중합단위의 구체적인 예를 표시하였으나, 이에 한정되지는 않는다.
[화학식 1a]
Figure 112014060701430-pat00005
[화학식 1b]
Figure 112014060701430-pat00006
[화학식 1c]
Figure 112014060701430-pat00007
[화학식 1d]
Figure 112014060701430-pat00008
[화학식 1e]
Figure 112014060701430-pat00009
[화학식 1f]
Figure 112014060701430-pat00010
[화학식 1g]
Figure 112014060701430-pat00011
[화학식 1h]
Figure 112014060701430-pat00012
[화학식 1i]
Figure 112014060701430-pat00013
[화학식 1j]
Figure 112014060701430-pat00014
[화학식 1k]
Figure 112014060701430-pat00015
[화학식 1l]
Figure 112014060701430-pat00016
[화학식 1m]
Figure 112014060701430-pat00017
[화학식 1n]
Figure 112014060701430-pat00018
(상기 식 각각에서, m과 n은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수일 수 있다.)
상기 R2의 구체적인 예로서는, 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 알킬기로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있으며, 환상의 지방족 알킬기의 구체적인 예로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 10인 아실옥시기의 구체적인 예로서는 아크릴록시 메틸, 아크릴록시 에틸, 아크릴록시 프로필, 아크릴록시 부틸, 메타크릴록시 메틸, 메타크릴록시 에틸, 메타크릴록시 프로필, 메타크릴록시 부틸 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 10인 아릴기의 구체적인 예로서는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 피레닐기 등을 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 중합단위를 형성시키는 단량체의 예를 들면, 테트라알콕시 실란, 트리알콕시 실란, 메틸 트리알콕시 실란, 에틸 트리알콕시 실란, n-프로필 트리알콕시 실란, 이소프로필 트리알콕시 실란, n-부틸 트리알콕시 실란, tert-부틸 트리알콕시 실란, 페닐 트리알콕시 실란, 나프타 트리알콕시 실란, 비닐 트리알콕시 실란, 메타아크릴옥시메틸 트리알콕시 실란, 2-메타아크릴옥시에틸 트리알콕시 실란, 3-메타아크릴옥시프로필 트리알콕시 실란, 3-메타아크릴옥시프로필 메틸디알콕시 실란, 3-메타아크릴옥시프로필 에틸디알콕시 실란, 아크릴옥시메틸 트리알콕시 실란, 2-아크릴옥시에틸 트리알콕시 실란, 3-아크릴옥시프로필 트리알콕시 실란, 3-아크릴옥시프로필 메틸디알콕시 실란, 3-아크릴옥시프로필 에틸디알콕시 실란, 3-글리시딜옥시프로필 트리알콕시 실란, 2-에폭시시클로헥실에틸 트리알콕시 실란, 3-에폭시시클로헥실프로필 트리알콕시 실란, 디메틸 알콕시 실란, 디에틸 디알콕시 실란, 디프로필 디알콕시 실란, 디페닐 디알콕시 실란, 디페닐 실란디올, 페닐메틸 디알콕시실란 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서 알콕시는 탄소수 1 내지 7의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 지방족 또는 방향족 알콕시이고, 가수분해가 가능한 할로겐화합물 일 수 있다.
본 발명은 바람직하게는, 상기 화학식 2로 표시되는 중합단위는 적어도 하나 이상이 메타아크릴옥시메틸 트리알콕시 실란, 2-메타아크릴옥시에틸 트리알콕시 실란, 3-메타아크릴옥시프로필 트리알콕시 실란, 3-메타아크릴옥시프로필 메틸디알콕시 실란, 3-메타아크릴옥시프로필 에틸디알콕시 실란, 아크릴옥시메틸 트리알콕시 실란, 2-아크릴옥시에틸 트리알콕시 실란, 3-아크릴옥시프로필 트리알콕시 실란, 3-아크릴옥시프로필 메틸디알콕시 실란 및 3-아크릴옥시프로필인 것을 특징으로 한다.
상기 (A) 실록산 수지는 KOH 적정시 10 ~ 200 mgKOH/g수지 범위의 산가를 가질 수 있다.
상기 실록산 수지를 사용하였을 때, 실록산 수지의 열적 안정성으로 인하여 300℃ 이상의 고온공정 후에도 안료로 사용되는 카본 입자간의 간격이 적절하게 유지되어 높은 전기절연특성을 발현할 수 있다.
상기 실록산 수지의 산가는 0.1N KOH용액으로 적정시 바인더 수지 1g 당 10 내지 200 mg[KOH]가 바람직하다.
상기 실록산 수지의 산가가 10 mg[KOH]/g[resin] 이하인 경우에는 감광성 수지의 현상성이 부족하여 잔막 등이 발생되고, 200 mg[KOH]/g[resin] 이상의 경우에는 패턴 유실 등의 문제가 발생한다.
상기 (B) 안료는 차광성을 갖는 안료로, 바람직하게는 차광성을 갖는 흑색 안료이다. 상기 안료의 비제한적인 예로는 카본블랙, 티탄블랙, 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티탄산 스트론튬, 산화크롬, 세리아 등을 그 특성에 따라 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 카본 블랙이 바람직하다.
카본 블랙은, 동해카본의 시스토 시리즈, 미쯔비시화학의 다이어그램 시리즈, MA 시리즈, 대구사의 PRINTEX 시리즈, 콜럼비아 케미컬스사의 Raven 시리즈 등을 사용할 수 있다.
상기 안료의 입자크기는 50 내지 150 nm로 조절하는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 50 내지 80 nm로 조절하는 것이 좋다. 50nm 미만의 입자크기를 갖는 안료를 감광성 수지 조성물에 분산시키는 경우 동일한 함량의 안료를 사용하더라도 광학밀도가 낮아지는 특성이 있다. 또한, 150nm 보다 큰 입자크기를 갖는 안료를 분산시키는 경우, 전기절연특성, 도막의 roughness 특성이 저하된다.
상기 안료는 실록산 수지 100 중량부, 또는, 불포화 결합을 가진 다관능 모노머가 사용되는 경우에는 실록산 수지와 불포화 결합을 가진 다관능 모노머를 합한 100 중량부를 기준으로 할 때 20 내지 130 중량부의 양으로 사용되고, 용도에 따라 상기 수치 범위내에서 함량이 상이해질 수 있다. 상기 안료가 20 중량부 미만으로 사용되는 경우, 감광성 수지 조성물의 감도, 도막의 전기절연특성 및 roughness는 좋아지나 단위 두께(μm)당 1.0 이상의 광학밀도를 기대하기 어렵다. 또한, 안료의 함량이 130 중량부보다 많을 경우에는 단위 두께(μm)당 4.0 이상의 광학밀도를 만족하나, 전기절연특성이 낮아지고, 감광성 수지 조성물의 감도는 저하된다.
상기 (C) 광중합 개시제는 빛에 의해 라디칼을 발생시켜 가교를 촉발하는 물질로서, 비제한적인 예로는 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 트리아진계 화합물의 비제한적인 예로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진 등이 있고, 아세토페논계 화합물로서는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오)페닐-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(4-브로모-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온 등이 있다.
또한, 비이미다졸계 화합물의 비제한적인 예로는 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 있다.
또한, 옥심계 화합물의 비제한적인 예로는 OXE-02(상표명, 바스프사), N1919, NCI-831(상표명, 아데카사), 1,2-옥타디온-1-(4-페닐치오)페닐-2-(o-본조일옥심), 에타논-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-1-(0-아세틸옥심) 등이 있다.
상기 광중합 개시제는 실록산 수지 100 중량부 또는 불포화 결합을 가진 다관능성 모노머가 사용되는 경우에는 실록산 수지와 불포화 결합을 가진 다관능성 모노머를 합한 100 중량부에 대하여 1 ~ 30 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (D) 유기 용매는 상기 실록산 수지를 비롯한 구성성분을 용해할 수 있고, 안료의 분산성을 저해하지 않는 용매라면 제한없이 사용할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 메틸-n-프로필 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸-n-부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸-n-펜틸 케톤, 디에틸 케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸 케톤, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 메틸 사이클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 감마-부티로락톤, 감마-발레로락톤 등의 케톤(ketone)계 용매; 메틸 에틸 에테르, 메틸 디-n-프로필 에테르, 디이소 프로필 에테르, 테트라하이드로퓨란, 메틸 테트라하이드로퓨란, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에테르, 프로필렌 글리콜-n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 에테르(ether)계 용매; 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 프로피오네이트, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 프로피오네이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트 등의 에테르 아세테이트(ether acetate)계 용매, 아세토니트릴, N-메틸 피롤리디논, N-에틸 피롤리디논, N-프로필 피롤리디논, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 설폭시드, 톨루엔, 크실렌 등이 있고, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 시클로 헥사놀, 메틸 시클로 헥사놀, 벤질알콜, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등의 알코올계 용매 등이 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 이용될 수 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
유기용매의 함량은 실록산 수지, 안료, 광중합 개시제 및 불포화 결합을 가지는 다관능 모노머의 함량에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 차광층 형성을 위한 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 방식에 따라 함량에 차이가 있다. 예를 들면 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 유기용매 20 ~ 90 중량부의 함량으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (E) 불포화 결합을 가진 다관능성 모노머는 분자 중에 적어도 1개 이상의 부가중합 가능한 불포화기를 갖는 반응성 불포화 화합물이며, 이러한 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 선택적으로 사용할 수 있다.
상기 불포화 결합을 가진 다관능성 모노머의 비제한적인 예로는 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글라이콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올이아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 비스페놀A 에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트, 에틸린글리콜디메타크릴레이트 또는 1,6-헥사디올디메타크릴레이트를 들 수 있다.
상기 불포화 결합을 가진 다관능성 모노머의 함량은 실록산 수지 100중량부 대비 0 내지 200 중량부이다. 200 중량부를 초과할 경우 실록산 수지 및 카본입자와의 상용성이 저하되며, 패턴형상의 조절이 어렵다.
바인더 수지내에 불포화 결합을 포함하고 있어 불포화 결합을 가진 다관능성 모노머는 감광성 수지 조성물에 포함되지 않아도 되나 패턴의 형상조절 및 감도등을 위하여 사용하여도 무방하다.
또한, 상기 차광용 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라서 경화촉진제, 열중합금지제, 가소제, 충전재, 용제, 레벨링제, 소포제 등의 당업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 배합할 수 있다. 열중합 금지제로서는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로가롤, tert-부틸카테콜, 페노디아진 등을 들 수 있고, 가소제로서는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 트리크레실 등을 들 수 있고, 충전재로서는 유리섬유, 실리카, 마이카, 알루미나 등을 들 수 있고, 또한, 소포제나 레벨링제로서는, 예컨대, 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물을 들 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 차광층(블랙 매트릭스)을 형성하기 위한 일 양태를 살펴보면, (S1) 본 발명에 따른 차광용 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 단계; (S2) 상기 조성물 중의 용매를 제거하여 도포막을 형성하는 단계; (S3) 상기 도포막을 노광하고 현상하여 도막을 형성하는 단계; 및 (S4) 상기 도막을 200℃ 이상 300 ℃ 미만의 온도에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 (S4) 단계 이후에, (S5) 상기 도막을 300℃ 이상 600 ℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
(S1) 상기 차광용 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 공정의 일례를 살펴보면, 두께 0.5∼1.1㎜의 청정한 표면을 갖는 유리기판 상에 롤 코터, 리버스 코터, 바코터 등의 접촉 전사형 도포장치나 스피너(회전식 도포장치), 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포장치를 사용하여 도포할 수 있다.
상기 조제 및 도포에 있어서, 유리기판과 감광성 수지 조성물의 밀착성을 향상시키기 위해 실란 커플링제를 배합하거나 상기 기판에 도포해 둘 수 있다.
이후, (S2) 상기 조성물 중의 용매를 제거하여 도포막을 형성한다.
이를 위해서, 핫플레이트로 80℃∼120℃, 바람직하게는 90℃∼100℃ 의 온도로 60초∼120초간 건조시키거나 또는 실온에서 수 시간∼수일 방치하거나, 또는 온풍 히터, 적외선 히터 속에 수 십분∼수 시간 넣어 용제를 제거한 후, 도포막 두께를 0.5∼5㎛ 의 범위로 조정할 수 있다.
이후, (S3) 상기 도포막을 노광하고 현상하여 도막을 형성한다.
이를 위한 비제한적인 예로는, 네가티브 마스크를 통하여 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성성 에너지선을 조사에너지선량 30∼2000mJ/㎠ 의 범위로 노광할 수 있다. 상기 조사에너지선량은 사용하는 차광용 감광성 조성물의 종류에 따라 상이할 수 있다. 노광하여 얻은 도막을 현상액을 사용하여 침지법, 스프레이법 등으로 현상하여 블랙매트릭스 패턴을 형성한다. 현상에 사용하는 현상액으로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계인 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법의 일 양태에서는, (S4) 상기 도막을 200℃ 이상 300 ℃ 미만의 온도에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 (S4) 단계 이후에, (S5) 상기 도막을 300℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
(S4)에서의 열처리는 200℃ 이상 300℃ 미만의 온도에서 5 내지 60분동안 이루어질 수 있으며, 이 때의 열처리 방법은 통상적인 오븐 등을 이용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
또한, (S5)에서의 열처리는 300℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 5 내지 60분동안 이루어질 수 있으며, 열처리 방법은 당업계에서 통상적인 방법, 예컨대, 오븐 등을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
통상적으로, 200℃ 이상에서의 추가적인 열처리를 실시하여 제조된 도막 및 이를 포함하는 차광층에서는 전기절연 특성이 저하되며, 300℃ 이상에서의 추가적인 열처리에 의해서는 전기절연 특성이 더 저하되는 것으로 알려져 있다. 이는 카본 블랙과 같은 안료가 갖는 전도성 특성 때문인데, 도막을 제조하는 공정에서 열처리 온도가 높아지면 안료를 감싸고 있는 수지가 열화되어 안료간 이격거리가 줄어들어 전도성이 증가하게 되고, 그 결과, 도막의 전기절연 특성이 저하되게 된다.
그러나, 본 발명의 일 양태에 따른 감광성 수지 조성물에 의해 도막을 제조하는 경우, 200 ℃ 이상에서의 열처리, 심지어는 300℃ 이상에서의 열처리를 하더라도 우수한 전기절연 특성을 갖는 도막이 수득될 수 있고, 이를 포함하는 차광층의 전기절연 특성 역시 향상된다.
상기 제조방법으로 얻어진 차광층(블랙매트릭스)은, 액정 패널, 플라즈마 디스플레이 패널 등 여러 가지 표시장치용으로 유용하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실록산 수지의 합성>
합성예 1
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 메틸 3-(트리에톡시실릴)프로피오네이트(methyl 3-(triethoxysilyl)propionate, 이하 'propionic acid'로도 표기함) 250g(1.0 mol), 페닐 트리메톡시 실란(이하 'phenyl'로도 표기함) 198g(1.0 mol), 메틸 트리메톡시 실란(이하 'methyl'로도 표기함) 136g(1.0 mol), 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(이하 'methacryl'로도 표기함) 497g(2.0 mol), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 2000g을 정량하고, 상기 용액을 교반하며, 35% 염산 수용액 13.0g(0.125 mol)과 물 270g 혼합액을 적하한다. 적하 종료 후, 반응온도를 85 ℃로 승온하고, 승온된 온도에서 6시간 반응을 진행한다. 반응 종료 후, 에테르, 물을 첨가하여 추출한 뒤 유기상을 회수하고, 잔류알콜 및 용매를 증발 제거하여 실록산 수지 657g을 얻었다. 얻어진 실록산 수지를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 657g에 용해시킨다. 실록산 수지의 중량평균분자량은 4,800 이었다.
합성예 2
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 메틸 3-(트리에톡시실릴)프로피오네이트(methyl 3-(triethoxysilyl)propionate) 250g(1.0 mol), 페닐 트리메톡시 실란 297g(1.5 mol), 메틸 트리메톡시 실란 204g(1.5 mol), 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 248g(1.0 mol), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 2000 g을 정량하고, 상기 용액을 교반하며, 35% 염산 수용액 13.0g(0.125 mol)과 물 270g 혼합액을 적하한다. 적하 종료 후, 반응 온도를 85 ℃로 승온하고, 승온된 온도에서 6시간 반응을 진행한다. 반응 종료 후, 에테르, 물을 첨가하여 추출한 뒤 유기상을 회수하고, 잔류알콜 및 용매를 증발 제거하여 실록산 수지 608g을 얻었다. 얻어진 실록산 수지를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 608g에 용해시킨다. 실록산 수지의 중량평균분자량은 4,200 이었다.
합성예 3
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 메틸 3-(트리에톡시실릴)프로피오네이트(methyl 3-(triethoxysilyl)propionate) 264g(1.0 mol), 페닐 트리메톡시 실란 396g(2.0 mol), 메틸 트리메톡시 실란 272g(2.0 mol), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 2000 g을 정량하고, 상기 용액을 교반하며, 35% 염산 수용액 13.0g(0.125 mol)과 물 270g 혼합액을 적하한다. 적하 종료 후, 반응 온도를 85 ℃로 승온하고, 승온된 온도에서 6시간 반응을 진행한다. 반응 종료 후, 에테르, 물을 첨가하여 추출한 뒤 유기상을 회수하고, 잔류알콜 및 용매를 증발 제거하여 실록산 수지 560g을 얻었다. 얻어진 실록산 수지를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 560g에 용해시킨다. 실록산 수지의 중량평균분자량은 3,800 이었다.
<블랙매트릭스용 감광성 수지의 제조>
실시예 1
전체 수지 조성물 100 중량부 대비 알칼리 가용성 실록산 수지(합성예 1에서 합성한 실록산 수지, phenyl/methyl/methacryl/propionic acid = 20/20/40/20, Mw 4800, 산가 36 mg[KOH]/g[resin]) 12 중량부, 카본 블랙(100nm 입자크기) 3.6중량부(카본 블랙 20% 함량의 분산액 형태로 사용함. 카본 블랙의 분산액으로 환산시 18중량부), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심)(OXE-02, 바스프) 1 중량부, 유기 용매로 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트 69 중량부를 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다
실시예 2
전체 수지조성물 100 중량부 대비 실시예 1에서 사용한 알칼리 가용성 실록산 수지(합성예 1에서 합성한 실록산 수지, phenyl/methyl/methacryl/propionic acid = 20/20/40/20, Mw 4800, 산가 36 mg[KOH]/g[resin]) 10 중량부, 카본 블랙(100nm 입자크기) 6중량부(카본 블랙 20% 함량의 분산액 형태로 사용함. 카본 블랙의 분산액으로 환산시 30중량부), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심)(OXE-02, 바스프) 1 중량부, 유기 용매로 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트 59 중량부를 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
전체 수지조성물 100 중량부 대비 실시예 1에서 사용한 알칼리 가용성 실록산 수지(합성예 1에서 합성한 실록산 수지, phenyl/methyl/methacryl/propionic acid = 20/20/40/20, Mw 4800, 산가 36 mg[KOH]/g[resin]) 9 중량부, 카본 블랙(100nm 입자크기) 8중량부(카본 블랙 20% 함량의 분산액 형태로 사용함. 카본 블랙의 분산액으로 환산시 40중량부), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심)(OXE-02, 바스프) 1 중량부, 유기 용매로 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트 50 중량부를 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
전체 수지조성물 100 중량부 대비 실시예 1에서 사용한 알칼리 가용성 실록산 수지(합성예 1에서 합성한 실록산 수지, phenyl/methyl/methacryl/propionic acid = 20/20/40/20, Mw 4800, 산가 36 mg[KOH]/g[resin]) 8 중량부, 카본 블랙(100nm 입자크기) 9.4중량부(카본 블랙 20% 함량의 분산액 형태로 사용함. 카본 블랙의 분산액으로 환산시 47중량부), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심)(OXE-02, 바스프) 1 중량부, 유기 용매로 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트 44 중량부를 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
전체 수지조성물 100 중량부 대비 알칼리 가용성 실록산 수지(합성예 2에서 합성한 실록산 수지, phenyl/methyl/methacryl/propionic acid = 30/30/20/20, Mw 3600, 산가 42 mg[KOH]/g[resin]) 10 중량부, 불포화 결합을 가진 다관능 모노머로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 2 중량부, 카본 블랙(100nm 입자크기) 3.6중량부(카본 블랙 20% 함량의 분산액 형태로 사용함. 카본 블랙의 분산액으로 환산시 18중량부), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심)(OXE-02, 바스프) 1 중량부, 유기 용매로 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트 69 중량부를 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 6
전체 수지조성물 100 중량부 대비 실시예 5에서 사용한 알칼리 가용성 실록산 수지(합성예 2에서 합성한 실록산 수지, phenyl/methyl/methacryl/propionic acid = 30/30/20/20, Mw 3600, 산가 42 mg[KOH]/g[resin]) 8 중량부, 불포화 결합을 가진 다관능 모노머로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 4 중량부, 카본 블랙(100nm 입자크기) 3.6중량부(카본 블랙 20% 함량의 분산액 형태로 사용함. 카본 블랙의 분산액으로 환산시 18중량부), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심)(OXE-02, 바스프) 1 중량부, 유기 용매로 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트 69 중량부를 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 7
전체 수지조성물 100 중량부 대비 실시예 5에서 사용한 알칼리 가용성 실록산 수지(합성예 2에서 합성한 실록산 수지, phenyl/methyl/methacryl/propionic acid = 30/30/20/20, Mw 3600, 산가 42 mg[KOH]/g[resin]) 6 중량부, 불포화 결합을 가진 다관능 모노머로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 6 중량부, 카본 블랙(100nm 입자크기) 3.6중량부(카본 블랙 20% 함량의 분산액 형태로 사용함. 카본 블랙의 분산액으로 환산시 18중량부), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심)(OXE-02, 바스프) 1 중량부, 유기 용매로 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트 69 중량부를 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 8
전체 수지조성물 100 중량부 대비 실시예 5에서 사용한 알칼리 가용성 실록산 수지(합성예 2에서 합성한 실록산 수지, phenyl/methyl/methacryl/propionic acid = 30/30/20/20, Mw 3600, 산가 42 mg[KOH]/g[resin]) 4 중량부, 불포화 결합을 가진 다관능 모노머로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 4 중량부, 카본 블랙(100nm 입자크기) 9.4중량부(카본 블랙 20% 함량의 분산액 형태로 사용함. 카본 블랙의 분산액으로 환산시 47중량부), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심)(OXE-02, 바스프) 1 중량부, 유기 용매로 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트 44 중량부를 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
전체 수지조성물 100 중량부 대비 알칼리 가용성 카도계 수지 (Mw 5000, 산가 80 mg[KOH]/g[resin], Adeka) 4 중량부, 불포화 결합을 가진 다관능 모노머로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 4 중량부, 카본 블랙(100nm 입자크기) 9.4중량부(카본 블랙 20% 함량의 분산액 형태로 사용함. 카본 블랙의 분산액으로 환산시 47중량부), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심)(OXE-02, 바스프) 1 중량부, 유기 용매로 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트 44 중량부를 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
전체 수지조성물 100 중량부 대비 알칼리 가용성 실록산 수지(합성예 3에서 합성한 실록산 수지, phenyl/methyl/propionic acid = 40/40/20, Mw 3800, 산가 40 mg[KOH]/g[resin]) 4 중량부, 불포화 결합을 가진 다관능 모노머로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 4 중량부, 카본 블랙(100nm 입자크기) 9.4중량부(카본 블랙 20% 함량의 분산액 형태로 사용함. 카본 블랙의 분산액으로 환산시 47중량부), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심)(OXE-02, 바스프) 1 중량부, 용매로 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트 44 중량부를 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 차광용(블랙매트릭스용) 감광성 수지 조성물을 LCD-panel용 유리기판에 1.2 마이크로미터의 두께로 스핀코팅을 한 후, 100℃에서 소프트베이크하여 용매를 제거하고 도포막을 형성하였다. 형성된 도포막을 노광하고, 알칼리 수용액으로 현상하여 도막을 형성하였다. 도막이 형성된 유리기판을 230℃ 오븐에서 30분간 열처리하여 최종 도막을 얻은 후, 면저항, 유전율, 광학밀도, pinhole, 접착력을 측정하고, 380℃ 오븐에서 30분간 다시 열처리를 하여 상기 평가를 하고, 평가 기준에 따른 결과를 표 1과 표 2에 나타내었다.
면저항 측정
형성된 도막의 면저항을 측정하기 위하여 Keithley사의 고저항 측정기를 사용하여 면저항을 측정하였다.
유전율 측정
형성된 도막의 유전율을 측정하기 위하여 하부전극으로 ITO가 코팅된 유리기판에 도막을 형성하고, 알루미늄 증착을 통하여 상부전극을 형성하였다. 유전율의 측정은 Agilent사의 4284 LCR meter를 사용하였다.
광학밀도 측정
형성된 도막의 광학밀도를 측정하기 위하여 X-rite사의 361T를 사용하여 광학밀도 O.D를 측정하였다.
Pin hole 측정
형성된 도막의 pinhole 측정은 10cm X 10cm 유리기판내의 개수를 광학현미경을 이용하여 측정하였다. Pinhole의 개수가 0 ~ 10 개인 경우를 ○, 10 ~ 30 개인 경우를 △, 30 개를 넘는 경우를 ×로 표시하였다
접착력 측정
접착력 측정하기 위해 유리기판에 막을 형성시킨 후, 최종 경화한 시편을 크로스 해치 커터(crosshatch cutter)로 기판이 드러나도록 스크레치(scratch) 후 3M사 접착 테잎으로 부탁하여 탈착시켰다. 이 때 제거된 영역의 넓이가 전체 시험 표면의 65%를 초과할 경우 0B, 35 내지 65%일 경우 1B, 15 내지 35%일 경우 2B, 5 내지 15%일 경우 3B, 5% 미만일 경우 4B, 제거된 영역이 없는 경우 5B로 표시하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예 5
바인더 합성예 1
실록산 수지
12 중량부		 합성예 1
실록산 수지
10 중량부		 합성예 1
실록산 수지
9 중량부		 합성예 1
실록산 수지
8 중량부		 합성예 2
실록산 수지
10 중량부
불포화 다관능모노머 - - - - 2 중량부
카본블랙 분산액
(20%, 100nm)		 18 중량부 30 중량부 40 중량부 47 중량부 18 중량부
광중합개시제 OXE-02 1중량부
유기 용매 69 중량부 59 중량부 50 중량부 44 중량부 69 중량부
230 ℃ 열처리 후
면저항 (Ω/□) 3.23E+17 5.6E+17 4.3E+17 8.7E+16 8.2E+16
유전율 6.52 13.94 18.27 20.15 7.21
광학밀도
(O.D/μm)		 1.75 2.10 2.73 3.08 1.71
Pin hole O O O O O
접착력 5B 5B 5B 5B 5B
해상도 (μm) 5 5 10 10 5
감도 (mJ/cm2) 50 50 60 80 < 50
380 ℃ 열처리 후
면저항(Ω/□) 8.2E+13 5.4E+13 4.6E+13 9.59E+11 6.7E+13
유전율 8.62 16.48 23.38 32.13 9.93
광학밀도
(O.D/μm)		 1.92 2.24 2.69 3.11 1.87
Pin hole O O O O O
접착력 5B 5B 5B 5B 5B
실시예6 실시예7 실시예8 비교예 1 비교예2
바인더 합성예 2
실록산 수지
8 중량부		 합성예 2
실록산 수지
6 중량부		 합성예 2
실록산 수지
4 중량부		 카도계 수지
4 중량부		 합성예 3
실록산 수지
4 중량부
불포화 다관능모노머 4 중량부 6 중량부 4 중량부 4 중량부 4 중량부
카본블랙 분산액
(20%, 100nm)		 18 중량부 18 중량부 47 중량부 47 중량부 47 중량부
광중합개시제 OXE-02 1중량부
유기 용매 69 중량부 69 중량부 44 중량부 44 중량부 44 중량부
230 ℃ 열처리 후
면저항(Ω/□) 7.7E+16 8.8E+16 8.9E+16 4.5E+16 7.8E+16
유전율 7.83 8.11 22.36 45.30 21.63
광학밀도
(O.D/μm)		 1.75 1.72 3.21 3.03 3.11
Pin hole O O O O O
접착력 5B 5B 5B 5B 5B
해상도 (μm) 5 5 5 10 30
감도 (mJ/cm2) < 50 50 50 80 150
380 ℃ 열처리 후
면저항(Ω/□) 8.2E+11 4.9E+08 2.6E+09 4.39E+05 3.1E+09
유전율 12.47 21.37 120.03 190.97 115.58
광학밀도
(O.D/μm)		 1.66 1.04 2.53 2.14 2.64
Pin hole △ X △ X △
접착력 5B 4B 3B 0B 1B
상기 실시예 1 내지 4를 살펴보면, 수지 조성물 중 실록산 수지의 함량이 증가할수록 상기 수지 조성물로 제조된 도막의 유전율이 낮아짐, 즉, 전기절연성이 향상됨을 알 수 있다.
또한, 실시예 5 내지 8은 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로, 실시예 5 내지 8로부터 제조된 도막에서도 실록산 수지의 함량이 증가할수록 낮은 유전율을 나타내어 우수한 전기절연성을 가짐을 알 수 있다.
또한, 실시예 5, 8을 실시예 1, 4 각각과 비교하면, 실시예 5, 8은 실시예 1, 4의 수지 조성물 중 실록산 수지 함량의 일부를 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머로 대체한 것으로 볼 수 있으며, 이와 같이 대체된 실시예 5, 8로부터 형성된 도막은 실시예 1, 4로부터 형성된 도막보다 열등한 전기절연성 효과를 갖는 것으로 나타났다.
한편, 카도계 수지를 사용한 비교예 1의 수지 조성물로부터 제조된 도막은 실시예 1 내지 8의 수지 조성물로부터 제조된 도막에 비해 현저하게 높은 유전율을 나타내어, 매우 열등한 전기절연성 특성을 갖는 것으로 나타났다.
상기 표 1과 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에서 제조되는 도막은 380 ℃의 고온공정 후에도 도막의 전기절연성, 광학특성, 접착력, 패턴해상도, 감도 등이 비교예보다 크게 우수하여 고온이 필요한 제조공정에 적합하였으며, 이러한 도막을 포함하는 차광층 역시 전술한 우수한 전기절연성, 광학특성, 패턴 해상도, 감도를 나타낼 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 중합단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 중합단위를 포함하는 실록산 수지; 안료; 광중합 개시제; 및 유기용매를 포함하고,
    상기 실록산 수지는 화학식 1로 표시되는 중합단위와 화학식 2로 표시되는 중합단위를 합한 100몰% 기준으로 화학식 1로 표시되는 중합단위 5 내지 40몰%와 화학식 2로 표시되는 중합단위 95 내지 60몰%로 구성된 것을 특징으로 하는 차광용 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112015042278654-pat00019

    상기 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 아릴기로 치환된 전체 탄소수 7 내지 20의 알킬렌기, 알킬기로 치환된 전체 탄소수 7 내지 20의 아릴렌기, 또는 알킬렌기와 아릴렌기가 연결된 전체 탄소수 7 내지 20의 기이고
    X는 하이드록시, 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산 무수물 유도체, 이미드, 이미드 유도체, 아마이드, 아마이드 유도체, 아민 또는 머켑토이며,
    [화학식 2]
    Figure 112015042278654-pat00020

    상기 화학식 2에서,
    R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 2 내지 10의 불포화 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 10의 아실옥시기이고, 분자내 복수의 R2는 서로 동일하거나 다르며,
    n은 0 내지 3인 정수이며, n=3인 중합단위는 n이 3이 아닌 다른 중합단위와 병용된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 중합단위가 하기 화학식 1a 내지 1n으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 차광용 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1a]
    Figure 112014060701430-pat00021

    [화학식 1b]
    Figure 112014060701430-pat00022

    [화학식 1c]
    Figure 112014060701430-pat00023

    [화학식 1d]
    Figure 112014060701430-pat00024

    [화학식 1e]
    Figure 112014060701430-pat00025

    [화학식 1f]
    Figure 112014060701430-pat00026

    [화학식 1g]
    Figure 112014060701430-pat00027

    [화학식 1h]
    Figure 112014060701430-pat00028

    [화학식 1i]
    Figure 112014060701430-pat00029

    [화학식 1j]
    Figure 112014060701430-pat00030

    [화학식 1k]
    Figure 112014060701430-pat00031

    [화학식 1l]
    Figure 112014060701430-pat00032

    [화학식 1m]
    Figure 112014060701430-pat00033

    [화학식 1n]
    Figure 112014060701430-pat00034

    상기 식 각각에서, m과 n은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수일 수 있다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 중합단위가 테트라알콕시 실란, 트리알콕시 실란, 메틸 트리알콕시 실란, 에틸 트리알콕시 실란, n-프로필 트리알콕시 실란, 이소프로필 트리알콕시 실란, n-부틸 트리알콕시 실란, tert-부틸 트리알콕시 실란, 페닐 트리알콕시 실란, 나프타 트리알콕시 실란, 비닐 트리알콕시 실란, 메타아크릴옥시메틸 트리알콕시 실란, 2-메타아크릴옥시에틸 트리알콕시 실란, 3-메타아크릴옥시프로필 트리알콕시 실란, 3-메타아크릴옥시프로필 메틸디알콕시 실란, 3-메타아크릴옥시프로필 에틸디알콕시 실란, 아크릴옥시메틸 트리알콕시 실란, 2-아크릴옥시에틸 트리알콕시 실란, 3-아크릴옥시프로필 트리알콕시 실란, 3-아크릴옥시프로필 메틸디알콕시 실란, 3-아크릴옥시프로필 에틸디알콕시 실란, 3-글리시딜옥시프로필 트리알콕시 실란, 2-에폭시시클로헥실에틸 트리알콕시 실란, 3-에폭시시클로헥실프로필 트리알콕시 실란, 디메틸 알콕시 실란, 디에틸 디알콕시 실란, 디프로필 디알콕시 실란, 디페닐 디알콕시 실란, 디페닐 실란디올 및 페닐메틸 디알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로부터 형성된 것을 특징으로 하는 차광용 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 중합단위가 메타아크릴옥시메틸 트리알콕시 실란, 2-메타아크릴옥시에틸 트리알콕시 실란, 3-메타아크릴옥시프로필 트리알콕시 실란, 3-메타아크릴옥시프로필 메틸디알콕시 실란, 3-메타아크릴옥시프로필 에틸디알콕시 실란, 아크릴옥시메틸 트리알콕시 실란, 2-아크릴옥시에틸 트리알콕시 실란, 3-아크릴옥시프로필 트리알콕시 실란, 3-아크릴옥시프로필 메틸디알콕시 실란 및 3-아크릴옥시프로필 에틸디알콕시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로부터 형성된 것을 특징으로 하는 차광용 감광성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실록산 수지가, KOH로 적정시, 10 ~ 200 mgKOH/g수지 범위의 산가를 갖는 것을 특징으로 하는 차광용 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 차광용 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 안료가 흑색 안료인 것을 특징으로 하는 차광용 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 안료가 카본블랙, 티탄블랙, 아닐린블랙, 퍼릴렌 블랙, 티탄산 스트론튬, 산화 크롬 및 세리아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 차광용 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제7항에 있어서,
    상기 안료가 실록산 수지 100 중량부 또는 불포화 결합을 가진 다관능성 모노머가 사용되는 경우에는 실록산 수지와 불포화 결합을 가진 다관능성 모노머를 합한 중량 100 중량부에 대하여 20 내지 130 중량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 차광용 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 또는 제7항에 있어서,
    상기 광중합 개시제가 실록산 수지 100 중량부 또는 불포화 결합을 가진 다관능성 모노머가 사용되는 경우에는 실록산 수지와 불포화 결합을 가진 다관능성 모노머를 합한 중량 100 중량부에 대하여 1 ~ 30 중량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 차광용 감광성 수지 조성물.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 불포화 결합을 가진 다관능성 모노머는 실록산 수지 100 중량부에 대하여 0보다 크고 100 중량부 이하인 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 차광용 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매가 차광용 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 20 ~ 90 중량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 차광용 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제4항, 제6항 내지 제9항, 제12항 및 제13항 중 어느 한 항의 차광용 감광성 수지 조성물로부터 형성된 도막을 포함하는 차광층.
  15. 제14항에 있어서,
    단위 두께(μm)당 1.0 내지 4.0 범위의 광학 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 차광층.
  16. (S1) 제1항 또는 제7항에 기재된 차광용 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 단계;
    (S2) 상기 조성물 중의 용매를 제거하여 도포막을 형성하는 단계;
    (S3) 상기 도포막을 노광하고 현상하여 도막을 형성하는 단계;
    (S4) 상기 도막을 200℃ 이상 300 ℃ 미만의 온도에서 열처리하는 단계; 및
    (S5) 상기 도막을 300℃ 이상 600 ℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는
    차광층용 도막의 제조방법.
  17. 삭제
KR1020140079876A 2014-06-27 2014-06-27 차광용 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 차광층 KR101537771B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140079876A KR101537771B1 (ko) 2014-06-27 2014-06-27 차광용 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 차광층
PCT/KR2015/006454 WO2015199449A1 (ko) 2014-06-27 2015-06-24 차광용 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 차광층
CN201580034918.0A CN106462071B (zh) 2014-06-27 2015-06-24 用于遮光的光敏性树脂组合物及由其形成的遮光层
TW104120712A TWI554834B (zh) 2014-06-27 2015-06-26 用於光遮蔽之光敏性組成物及從其獲得之光遮蔽層

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140079876A KR101537771B1 (ko) 2014-06-27 2014-06-27 차광용 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 차광층

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101537771B1 true KR101537771B1 (ko) 2015-07-17

Family

ID=53873590

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140079876A KR101537771B1 (ko) 2014-06-27 2014-06-27 차광용 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 차광층

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR101537771B1 (ko)
CN (1) CN106462071B (ko)
TW (1) TWI554834B (ko)
WO (1) WO2015199449A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180124208A (ko) * 2017-05-10 2018-11-21 정의산업(주) 차광용 잉크 조성물 및 이를 이용한 차광 필름 제조방법

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10095102B2 (en) * 2016-04-12 2018-10-09 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Photomask having a plurality of shielding layers
JP6853057B2 (ja) * 2017-01-31 2021-03-31 東京応化工業株式会社 重合性組成物、硬化膜の製造方法、及び硬化膜
CN106981478A (zh) * 2017-04-07 2017-07-25 京东方科技集团股份有限公司 顶栅型薄膜晶体管及其制作方法、阵列基板、显示面板

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007226170A (ja) * 2006-01-27 2007-09-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 反射防止膜材料、反射防止膜を有する基板及びパターン形成方法
JP2008122750A (ja) * 2006-11-14 2008-05-29 Toray Ind Inc カラーフィルター用感光性レジスト組成物およびカラーフィルター
US20140100301A1 (en) * 2012-10-08 2014-04-10 Everlight Usa, Inc. Black photosensitive resin composition and light-blocking layer using the same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003177227A (ja) * 2001-12-10 2003-06-27 Toppan Printing Co Ltd カラーフィルターの製造方法およびそれに用いる黒色感光性樹脂組成物およびカラーフィルター
TWI432898B (zh) * 2011-12-05 2014-04-01 Chi Mei Corp 彩色濾光片用藍色感光性樹脂組成物及其應用
US9651865B2 (en) * 2013-02-14 2017-05-16 Toray Industries, Inc. Negative-type photosensitive coloring composition, cured film, light-shielding pattern for touch panel, and touch panel manufacturing method
TWI489213B (zh) * 2013-10-22 2015-06-21 Chi Mei Corp 感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其液晶顯示元件

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007226170A (ja) * 2006-01-27 2007-09-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 反射防止膜材料、反射防止膜を有する基板及びパターン形成方法
JP2008122750A (ja) * 2006-11-14 2008-05-29 Toray Ind Inc カラーフィルター用感光性レジスト組成物およびカラーフィルター
US20140100301A1 (en) * 2012-10-08 2014-04-10 Everlight Usa, Inc. Black photosensitive resin composition and light-blocking layer using the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180124208A (ko) * 2017-05-10 2018-11-21 정의산업(주) 차광용 잉크 조성물 및 이를 이용한 차광 필름 제조방법
KR102032022B1 (ko) 2017-05-10 2019-10-15 정의산업(주) 차광용 잉크 조성물 및 이를 이용한 차광 필름 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015199449A1 (ko) 2015-12-30
TW201610587A (zh) 2016-03-16
CN106462071B (zh) 2019-12-27
TWI554834B (zh) 2016-10-21
CN106462071A (zh) 2017-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5459315B2 (ja) シランカップリング剤、ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、およびタッチパネル用部材
JP6668691B2 (ja) 感光性組成物
KR101808818B1 (ko) 액정디스플레이 패널용 블랙매트릭스 포토레지스트 조성물
WO2011129312A1 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、およびタッチパネル用部材
KR101537771B1 (ko) 차광용 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 차광층
JP5327345B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、およびタッチパネル用部材。
JP5902539B2 (ja) 樹脂組成物、それを用いたタッチパネルセンサ用透明膜およびタッチパネル
JP5109437B2 (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
WO2014126033A1 (ja) 硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機ｅｌ表示装置、及び、タッチパネル表示装置
JP2010055066A (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
KR20170046585A (ko) 감광성 조성물
KR20170008581A (ko) 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
TWI785051B (zh) 透明樹脂組成物、透明被膜及被覆透明樹脂之玻璃基板
JP5287954B2 (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
KR101998228B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 소자
CN111373325A (zh) 硅氧烷树脂组合物、固化膜及显示装置
KR102059489B1 (ko) 네가티브형 감광성 유-무기 하이브리드 절연막 조성물
KR101895310B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 이를 이용한 컬러필터
JP2018120069A (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜およびタッチパネル部材
JP6458902B1 (ja) 感光性シロキサン樹脂組成物、硬化膜およびタッチパネル用部材
KR101406298B1 (ko) 고내열성 네거티브 레지스트 조성물
JP2023137277A (ja) 感光性樹脂組成物および硬化膜
KR20150078992A (ko) 감광성 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180605

Year of fee payment: 4