KR20150078992A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 감광성 실리콘 수지(A), 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지(B), 유무기 복합재료(C), 안료성분(D), 다관능성 모노머(E), 용매(F) 및 첨가제(G)로 구성되는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 광개시제 또는 광중합 개시제를 사용하지 않기 때문에 고온에서도 색이 변하지 않게 된다. 따라서 품질이 우수한 터치패널을 제공할 수 있다.

Description

감광성 수지 조성물{photosensitive resin composition}
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 감광성 실리콘 수지, 알칼리가용성 아크릴계바인더수지, 유무기 복합재료, 안료성분, 다관능성 모노머, 용매 및 첨가제로 구성되는 감광성 수지 조성물로서 이를 이용하여 형성된 패턴 및 상기 패턴을 포함하는 전자소자이다. 본 발명은 고온에서도 황변이 발생되지 않는 터치 패널 베젤(bezel)용 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 전자소자에 관한 것이다.
터치패널(touch panel) 방식은 CRT(cathode-ray-tube)나 LCD(liquid crystal displays ) 등과 조합시켜 문장이나 그림 등이 표시되어 있는 장소를 직접 누름으로써 기기를 제어할 수 있는 투명 스위치 패널이며, 대표적으로 저항막 방식(resistive type)과 정전용량 방식(electrostatic capacity)이 있다. 저항막방식은 원리가 간단하고 가격이 싸므로 터치폰등에 많이 쓰였으나, 대부분의 스마트기기가 부드러운 터치감과 용이한 멀티터치 인터페이스 때문에 정전용량 방식이 전체 터치패널 방식의 95% 이상을 차지하고 있다. 정전용량 방식은 다시 필름과 글라스 방식으로 나뉘면서 양자는 서로의 단점을 보완하는 방향으로 나아가고 있다. 스마트폰을 통해 정전용량 터치에 익숙해진 소비자들의 요구로 정전용량 터치패널의 시장이 증가하고 있으며, 모바일 크기를 넘어서 대형화되고 있는 추세이다.
정전용량 방식 터치패널은 크게 ITO(Indium Tin Oxide)센서, 칩, 커버글라스로 구성되어 있고, 이 중에서 원가는 커버글라스(25~28%)가 가장 크고, 그 다음이 ITO센서(2장 기준20~24%)다. 멀티터치의 중요성이 높아지면서 ITO센서에 대한 중요도가 높아졌다. 정전용량 방식은 갈수록 무게, 가격, 두께 경쟁이 심화되고 있어 필름 방식은 투명도와 두께 무게 감소 측면에서 글라스 방식은 가격, 무게, 두께 감소를 이유로 커버글라스 일체형 방식으로 진화 중인 것으로 보인다. 커버글라스 일체형 방식은 강화 글라스에 인쇄 패턴 후 ITO를 증착한 구조로 ITO필름를 사용하지 않기 때문에 가격적인 면이 유리하고 투과율이 향상(92%) 된다는 장점이 있다. 그러나 커버글라스 일체형 방식은 셀 단위 공정에 대한 부담과 커버렌즈 하부에 센서가 위치해 신뢰성 저하 등의 문제가 발생하기 때문에 대부분의 업체들은 커버글라스 일체형 방식을 채택하기 전 단계로 하이브리드 타입인 G1F (강화글라스 위에 한 축의 회로를 그리고 ITO필름 한 장 위에 다른 축의 회로를 그려 사용하는 방식) 구조를 채택하고 있다. 이러한 G1F 구조는 기존 GFF (ITO필름 2장 사용) 구조보다 슬림하고 투과도도 향상되어 수율이 낮은 커버글라스 일체형 방식의 단점을 어느 정도 해결하였다. 커버글라스 일체형 방식이 수율이 낮은 이유로는 강화 글라스에 인쇄 패턴 후 ITO를 증착한 구조이므로 그 공정에서 패턴된 조성물이 고온에서 황변(黃變, yellowing), Out gas, 인쇄 불량등 다양한 문제로 인하여 수율에 많은 영향을 미친다.
본 발명에 관련된 종래기술로는 한국특허공개번호 10-2013-0135051(발명의 명칭 감광성 수지 조성물 및 상기 감광성 수지 조성물로 제조된 베젤패턴을 포함하는 터치패널 또는 디스플레이 장치)은 감광성 수지 조성물로 제조된 베젤패턴을 포함하는 터치패널 및 상기 감광성 수지 조성물로 제조된 베젤패턴을 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다. 한국특허공개번호 10-2013-0132322(감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 형성된 패턴 및 이를 포함하는 디스플레이 패널)는 알칼리 가용성 바인더; 가교성 화합물; 광중합 개시제; 용매; 착색제 및 에폭시 밀착촉진제를 포함하는 감광성수지 조성물을 제공한다. 본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물은 우수한 절연 특성, 차광 특성, 에칭 공정과 스트리핑 공정에서 우수한 내화학성을 가진다. 그래서, 얇은 두께와 부드러운 테이퍼를 가지는 베젤층을 형성하게하여, 금속 배선의 단락이 없게 하고 고온 공정에서 저항값 저하를 최소로 할 수 있는 일체형 터치 센서를 형성할 수 있게 한다. 그러나 이들 종래기술은 본 발명과 기술적구성이 다른 것이다.
일반적인 감광성 수지 조성물에는 라디칼 반응을 일으키는 광개시제로 유기물이 포함되기 때문에 고온에서 오랜 시간 보관하게 되면 황변이 발생하게 된다. 본 발명의 주된 목적은 커버글라스 일체형 터치패널 제작시 강화유리 기판위에 컬러 레지스트를 형성한 후, ITO를 증착하는데 있다. 그러나 본 발명은 이 때 270℃의 고온이 유지되더라도 컬러 레지스트가 황변이 발생하지 않는 무황변의 감광성 수지 조성물을 제공한다. 또한 본 발명은 기판상에 컬러 레지스트의 패턴을 형성하는데 있어서 유용한 감광성 수지 조성물을 제공하며, 광중합 개시제를 포함하지 않는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 감광성 실리콘 수지(A), 알칼리가용성 아크릴계바인더수지(B), 유무기 복합재료(C), 안료 성분(D), 다관능성 모노머(E), 용매(F) 및 첨가제(G)로 구성된다.
상기에서 감광성 실리콘수지(A)는 에톡시 또는 메톡시 실란화합물과 용매(F)로 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 1/2 및 첨가제(G)를 혼합하고 염산을 소량 첨가한 후, 70℃로 승온하여 5시간 반응시키는 단계와, 상기의 반응물에 잔여 용매 1/2를 넣고 반응시킨 후, 증류하여 감광성 실리콘 수지(A)를 얻는 단계로 구성된다.
다음의 화학식 1(제1 유무기 복합재료)은 랜덤형 실세스퀴옥산(Silsesquioxane)의 구조를 나타내는 것으로, R1은 수소, C1 내지 C20으로 연결된 환형 또는 비환형 사이올기이다. 또한 O1.5는 실세스퀴옥산의 구조를 나타내는 산소수로, Si에 O(산소)가 3개 결합해 있되, 해당 3개의 산소원자는 인접한 Si도 결합하고 있는 실세스퀴옥산의 구조를 나타낸다.
<화학식 1>
Figure pat00001

다음의 화학식 2(제2 유무기 복합재료)는 랜덤형 실세스퀴옥산(Silsesquioxane)의 구조를 나타내는 것으로 R1은 수소, C1 내지 C20으로 연결된 환형 또는 비환형 에폭시기이다. 또한 O1.5는 실세스퀴옥산의 구조를 나타내는 산소수로, Si에 O(산소)가 3개 결합해 있되, 해당 3개의 산소원자는 인접한 Si도 결합하고 있는 실세스퀴옥산의 구조를 나타낸다.
<화학식 2>
Figure pat00002

상기에서 알칼리 가용성 아크릴계바인더수지(B)는 아크릴계화합물과 트리메톡시실란 및 아조비스이소부티로나이트릴을 용매(F)로 PGMEA를 혼합하여 용해시키고 질소가스를 주입하고 교반하는 단계와, 65℃에서 4시간 반응시킨 후 80℃로 승온시켜 2시간 추가로 반응시켜 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지를 얻는 단계로 구성된다.
상기에서 첨가제(G)는 실리콘계 화합물인 GPTMS(글리시독시 프로필트리 메톡시 실란)이다.
본 발명은 고온에서도 황변이 발생되지 않는 터치 패널 베젤(bezel)용 감광성 수지 조성물로서 이를 이용하여 형성된 패턴 및 상기 패턴을 포함하는 전자소자에 관한 것이다.
본 발명의 커버글라스 일체형 터치패널 제작시 강화유리 기판위에 컬러 레지스트를 형성한 후, ITO를 증착하는데 있어서, 상기의 감광성 수지 조성물을 이용하여 경화막 패턴을 형성하는 단계와, 청정한 표면을 갖는 유리기판상에 스핀 코터로 코팅하여 수지 도포층을 형성하는 단계와, 도포층을 핫플레이트로 건조시켜 도포막 두께를 조절하여 조사에너지선량 150mJ/㎠ 의 범위로 노광하는 단계와, 노광하여 얻은 막을 현상액으로 경화막 패턴을 형성하는 단계와, 현상 후 고온의 컨벡션 오븐에서 포스트베이크를 수행하는 단계로 구성된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 고온에서도 황변이 발생되지 않으므로 우수한 터치 패널, 이를 이용한 패턴 및 상기 패턴을 포함하는 전자소자를 제공할 수 있다.
도 1은 L*a*b* 시스템(DIN 6174)은 객관적인 색 인식과 관련된 색 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 감광성 실리콘 수지(A), 알칼리가용성 아크릴계바인더수지(B), 유무기 복합재료(C), 안료 성분(D), 다관능성 모노머(E), 용매(F) 및 첨가제(G)로 구성된다.
상기에서 감광성 실리콘수지와 알칼리 가용성 아크릴계바인더수지는 본 발명의 제조예에 의해 만들고 유무기 복합재료, 안료 성분, 다관능성 모노머, 용매 및 첨가제는 구입해서 사용하였다.
본 발명의 목적인 커버글라스 일체형 터치패널 제작시 강화유리 기판위에 컬러 레지스트를 형성한 후, ITO를 증착하는데 있어서, 상기의 감광성 수지 조성물을 이용하여 경화막 패턴을 형성하는 단계와, 청정한 표면을 갖는 유리기판상에 스핀 코터로 코팅하여 수지 도포층을 형성하는 단계와, 도포층을 핫플레이트로 건조시켜 도포막 두께를 조절하여 조사에너지선량 150mJ/㎠ 의 범위로 노광하는 단계와, 노광하여 얻은 막을 현상액으로 경화막 패턴을 형성하는 단계와, 현상 후 고온의 컨벡션 오븐에서 포스트베이크를 수행하는 단계로 구성된다.
본 발명에서 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본원 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다. 본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예는 유무기 복합재료 100중량부에 대하여, 안료성분 10 내지 600 중량부 및 상기 유무기 복합재료는 싸이올기가 포함된 제1 유무기 복합재료 3 내지 7 중량부와 에폭시기가 포함된 제2 유무기 복합재료 7 내지 3 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
(A) 유무기 복합재료
유무기 복합재료는 싸이올기(-SH)가 포함된 제1 유무기 복합재료와 에폭시기(-O-)가 포함된 제2 유무기 복합재료를 함유한다. 상술한 싸이올기가 포함된 제 1유무기 복합재료의 경우는 다관능 모노머와 혼합후에 UV광을 조사하게 되면 싸이올기와 이중결합과의 반응한다. 이로 인하여 기존에 사용되는 광개시제 또는 광중합 개시제를 사용할 필요가 없다. 광개시제 또는 광중합 개시제는 유기물이기 때문에 고온에서 황색으로 변하게 된다. 즉, 소량이 함량되더라도 전체 감광성 수지 조성물의 황변에 영향을 미친다.
또한 상술한 제2 유무기 복합재료의 경우에는 에폭시기가 포함되어 박막을 강화유리에 코팅한 후 용제를 제거하는 과정에서 박막의 균일도 향상, 투명도 향상, 접착력 향상등 많은 영향을 미친다.
상기 제1 유무기복합재료와 제2 아크릴계 바인더 수지는 3 내지 7 : 7 내지 3의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제1 유무기복합재료와 제2 아크릴계 바인더 수지의 중량비가 상기 범위 내에 있을 경우, 노광 공정시 접착력, 투명성, 패턴 모양을 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 제 1 유무기 복합재료가 적게 되면 UV광 조사후에도 경화가 이루어지지 않거나 광개시제가 필요하게 된다. 이는 감광성 수지 조성물의 황변에 영향을 미친다. 또한 제 1 유무기 복합재료가 많게 되면 균일도, 투명도, 접착력이 문제가 되어 원하는 박막을 조절할 수가 없다.
(B) 안료성분
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 포함되는 안료성분은 차광성 측면에서 바람직하게는 TiO2, SiO2, 금속 산화물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 입자크기가 90 내지 110nm인 TiO2을 포함할 수 있는데, 상기 범위의 입자크기를 가지는 TiO2을 포함하는 경우 스핀타입 및 스핀리스(spinless) 타입 코팅시 유동성을 부여하고, 프리베이크 후의 표면 잔사 및 돌기 방지에 효과적이며, 광학밀도 및 기판 접착력에 효과적이다. 또한, 상기 안료성분은 유무기 복합재료(제1 유무기 복합재료 및 제2 유무기 복합재료) 100 중량부에 대하여, 10 내지 600중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 만일, 안료성분의 함량이 제1 유무기 복합재료 및 제2 유무기 복합재료 100 중량부에 대하여, 10중량부 미만으로 사용될 경우, 광학밀도가 저하되는 문제점이 발생될 수 있고, 600 중량부를 초과하는 경우에는 패턴 안정성이 저하되는 문제점일 발생될 수 있다.
(C) 다관능성 모노머
본 발명에서는 감광성 수지 조성물 중에는 다관능성 모노머를 포함할 수 있는데, 광에 의해 포토레지스트상을 형성하는 역할을 하는 다관능성 모노머는 구체적으로, 트리아릴 이소아누레이트, 1,3,5-트리아릴일헥사히드로트리아진, 프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사 아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 아크릴레이트 테트라에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 비스페녹시 에틸알콜 디아크릴레이트, 트리스 히드록시에틸이소시아누레이트 트리메타크릴레이트, 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리 쓰리톨 트리메타 크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라메타크릴레이트 및 디펜타에리쓰리톨 헥사메타 크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 다관능성 모노머는 상기 제1 유무기 복합재료 및 제2 유무기 복합재료 100중량부에 대하여 0.1 내지 99중량부인 것이 자외선에 의한 라디칼 반응으로 인한 가교결합으로 패턴형성 및 안료 및 입자 성분과의 결합력이 높아져서 광학밀도가 증가하는 점에 있어서 바람직하다.
(D) 용매
본 발명에서는 감광성 수지 조성물 중에는 용매를 포함할 수 있고, 본 발명에서 사용되는 용매는 통상의 감광성 수지 조성물에서 사용된 것과 동일한 용제를 사용할 수 있다. 용매의 일예로는 프로필렌글리콜메틸에테르아세 테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸글리콜메틸아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸에톡시프로피오네이트, 뷰틸아세테이트, 에틸아세테이트, 시클로헥사논, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, N,N`-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 메틸셀로솔브 및 에틸셀로솔브 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 함량은 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 기준으로 20 내지 90중량%이고 바람직하게는 10 ~ 20중량%이다.
한편, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제의 일 예로는 감광성 수지 조성물과 코팅기판과의 밀착력을 향상시켜주는 글리시독시 프로필트리 메톡시 실란, 3-(메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란 등과 같은 실란계 커플링제, 페닐아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란 등과 같은 아민계 커플링제, 코팅된 표면의 접촉각의 개선, 잔사개선 등의 특성을 향상시키기 위한 계면활성제 등을 들 수 있다.
<제조예 1>: 감광성 실리콘 수지의 제조
1L 플라스크에 메틸트리에톡시 실란 0.1몰, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.3몰, 테트라에톡시 실란 0.6몰을 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 사용하여 상기 반응물 100중량부를 기준으로 하여 50중량부로 상온에서 혼합 후 0.01N HCl 3.65몰을 서서히 떨어뜨렸다. 이후 반응온도를 70℃로 승온하여 5시간 동안 반응을 시켰다. 이후 상온으로 냉각하면서 플로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 상기 반응물 100중량부를 기준으로 하여 50중량부로 추가 투입하였다. 이후 반응 중 생성된 물, 알코올 등과 같은 부가물의 제거를 위해 60℃에서 증발을 실시하여 고형분 50.8중량%의 감광성 실리콘 수지 312.40g을 얻었다.
<제조예 2>: 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지의 제조
1000ml 4구 플라스크 속에 메타아크릴산 0.25몰, 메틸 메타아크릴레이트 1.1몰, 3-(메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란 0.3몰, 아조비스이소부티로나이트릴 0.13몰을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 사용하여 상기 반응물 모두 녹인 후 질소를 불어넣으면서 30분 동안 교반하였다. 다음으로, 온도를 서서히 올려 65℃에서 4시간 반응시킨 후 80℃로 승온시켜 2시간 더 반응시켜 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지를 합성하였다.
<제조예 3 내지 4> : 화이트 밀베이스의 제조
다음 표 1에 나타낸 것과 같은 조성 성분을 초음파 분산기 (ULTRASONIC HOMOGENIZER, Sartorius 사제)를 이용하여 200W의 세기로 2시간 동안 분산시킨 후 0.5mm 비드로 충진되어 있는 Spike Mill을 사용하여 2시간동안 추가로 분산을 완료하였다.
화이트 밀베이스의 제조
구 분 제조예3 제조예4
TiO2(Dupont사 R902) 500 500
분산제 BYK-106
(아민가:74mg KOH/g
산가:132mg KOH/g)		 BYK-111
(아민가:0mg KOH/g
산가:129mg KOH/g)
함량 10 10
PGMEA 490 490
<실시예 1 내지 5>
상기 제조예 1로부터 얻어진 감광성 실리콘 수지와 상기 제조예 2로부터 얻어진 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지에 화이트 안료를 하기 표 2에 명시된 것과 같이 넣고, 다관능성 모노머(ARAKAWA사 사제 SQ-210), 유무기-복합재료(ARAKAWA사 사제 SQ-109B)를 용매(프로필렌글리콜메틸아세트아세테이트(PGMEA)와 기타 첨가제(계면활성제 및 커플링제)를 넣고 3시간 교반하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
여기서 중량부는 전체 바인더 수지 (감광성 실리콘 수지와 아크릴계 바인더 수지)고형분 함량 100중량부에 대한 함량으로 표기한 것이다.
Figure pat00003
상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 6에 의하여 제조된 감광성 수지 조성물에 대하여 현상시작시간, 현상패턴 안정성, 잔사, 색차변화 등을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 4와 같다.
(1) 경화막 형성법
비교예 1 및 실시예 1 내지 6에서 수득된 감광성 수지 조성물을 이용하여 다음과 같은 방법으로 경화막 패턴을 형성하였다.
청정한 표면을 갖는 유리기판상에 스핀 코터를 사용하여 300rpm으로 코팅하여 수지 도포층을 형성하였다. 도포 후, 핫플레이트로 100℃의 온도로 100초간 건조시켜 도포막 두께를 3.5㎛ 되도록 한 다음, 마스크(갭 100㎛)를 통하여 자외선 등의 활성선 에너지선을 조사에너지선량 150mJ/㎠ 의 범위로 노광하였다. 노광하여 얻은 막을 현상액(0.4% TMAH수용액, 25℃)을 사용하여 현상(현상시간 10초)하여 경화막 패턴을 형성하였다. 현상 후 230℃ 컨벡션 오븐에 넣은 후 30분 동안 포스트베이크를 수행하였다.
(2) 현상 시작시간
현상 시작시간은 수지 화이트 매트릭스를 유리기판에 코팅-프리베이크-노광공정을 수행한 후 현상공정에서 수지 화이트 매트릭스가 현상되어 패턴이 형성되기 시작하는 시간을 육안으로 확인하였다.
(3) 황변 평가
본 실험에 있어서, 황변 평가는 아래의 실험 방법대로 측정을 하였다. 프리베이스 후와 270℃ 1시간동안 오븐에 보관 후에 색변화 및 황변 평가를 진행하였다.
유리기판상에 스핀 코터를 사용하여 300rpm으로 코팅하여 수지 도포층을 형성하였다. 도포 후, 핫플레이트로 100℃의 온도로 100초간 건조시켜 용제를 제거하는 프리베이크를 하여 도막 두께를 7㎛ 되도록 하였다. 이어서 마스크(갭 100㎛)를 통하여 자외선 등의 활성선 에너지선을 조사에너지선량 150mJ/㎠ 의 범위로 노광하였다. 노광하여 얻은 막을 현상액(0.4% TMAH수용액, 25℃)을 사용하여 현상(현상시간 10초)하여 경화막 패턴을 형성하였다. 현상 후 230℃ 컨벡션 오븐에 넣은 후 30분 동안 포스트베이크를 수행하였다. 270℃ 1시간동안 고온에서 보관 전후의 색차변화를 미놀타사 CM-3700d를 이용하여 색차변화 및 황변변화를 확인하였다.
L*a*b* 시스템(DIN 6174)은 객관적인 색 인식과 관련된 색 시스템이다. CIE-L*a*b* 시스템의 가장 큰 장점은 두 색 사이의 △L*, △a*, b*가 숫자로 같다는 것이다. 두 개의 노란색 시료 사이의 차이는 두 노란색 시료의 차이 값과 같게 인식 될 것이다. L* 축은 색의 명도를, a* 축은 red-green, b* 축은 yellow-blue에 해당된다. L*값은 항상 (+)이고 0(블랙), 100(White)사이에 있다. 붉은 채도는 (+) a*값을, 초록은(-)a*값을 각각 나타낸다. 노란 채도는 (+)b* 값을, 파랑은 (-)b*값을 각각 나타난다.
상기 내용을 바탕으로 두 색 사이의 색 차이(Color difference) △E*는 각각의 L*, a*, b* 값의 차이로부터 계산된다.
Figure pat00004

△b*의 경우 나중b*값에서 처음 b*값을 뺀 값이 (+)의 경우에는 황변이 발생됨을 알 수 있다. △b*는 색차계에서 황변을 나타내는 정도이고, △E*는 색변화정도를 나타내는 수치이다. 보통 색의 변화를 나타낼 때에는 △b*와 △E*를 함께 나타내는 것이 일반적이다.
Figure pat00005
상기 표 3의 결과로부터 비교예 1의 경우 일반적인 블랙 매트릭스에 사용되는 감광성 수지 조성물에 화이트 안료 분산액을 넣어 제조한 후, 270℃ 1시간 오븐에서 보관하게 되면 △b*값이 8.7로 황변이 발생됨을 알 수 있다.
상기 표 3의 결과로부터 실시예 1의 경우 현상성은 좋지만 고온에 약한 아크릴 바인더를 사용하였을 때에 △b*값이 3으로 황변이 발생되었음을 알 수 있다.
상기 표 3의 결과로부터 실시예 2의 경우 일반적인 감광성 수지 조성물에는 라디칼 반응을 일으키는 광개시제가 포함되었다. 따라서 광개시제는 유기물이기 때문에 270℃ 고온에서 오랜 시간 보관하게 되면 황변이 발생하게 되며, △b*값이 2.49로 황변이 육안으로 보이게 되는 것을 알 수 있다.
상기 표 3의 결과로부터, 실시예 3의 경우, 화이트 안료를 제조시 아민가와 산가가 함께 있는 분산제를 사용하였을 경우에는 △b*값이 2.12로 황변이 발생됨을 알 수 있다.
보통 색차계에서의 △b*의 경우 0.5이상이 되면 색의 변화가 눈으로 확인이 가능하다. 그러나 본 발명의 실시예4는 0.18이고, 실시예6은 0.12로서 황변이 일어나지 않음을 알 수 있다. 즉, 실시예 4와 6에서 △b*와 △E*의 차이가 적은 것은 황변 만이 영향을 주는 것을 나타내는 것이고, △b*와 △E*의 차이가 큰 것은 황변 이외의 다른색(적색등)의 변화를 나타내는 것이다.
상기 표 3의 결과로부터, 실시예 4 내지 6 경우 , 제1 유무기복합재료와 제2 아크릴계 바인더 수지의 중량비가 상기 범위 내에 있을 경우, 노광 공정시 접착력, 투명성, 패턴 모양을 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 제 1 유무기 복합재료가 적게 되면 UV광 조사후에도 경화가 이루어지지 않거나 광개시제가 필요하게 된다. 이는 감광성 수지 조성물의 황변에 영향을 미친다. 또한 제 1 유무기 복합재료가 많게 되면 균일도, 투명도, 접착력이 문제가 되어 원하는 박막을 조절할 수가 없다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 광개시제 또는 광중합 개시제를 사용하지 않기 때문에 고온에서도 색이 변하지 않게 된다. 따라서 품질이 우수한 터치패널을 제공할 수 있으므로 산업상 이용 가능성이 있다.

Claims (14)

  1. 감광성 실리콘 수지(A), 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지(B), 유무기 복합재료(C), 안료성분(D), 다관능성 모노머(E), 용매(F) 및 첨가제(G)로 구성되는 감광성 수지 조성물
  2. 제 1항에 있어서, 실리콘 수지는 다음의 화학식 1과 화학식 2를 만족하는 감광성 수지 조성물
    다음의 화학식 1과 2는 제1 유무기 복합재료와 제2 유무기 복합재료로서 랜덤형 실세스퀴옥산의 구조이다.
    <화학식 1>
    Figure pat00006


    상기의 화학식 1에 있어서, R1은 수소, C1 내지 C20으로 연결된 환형 또는 비환형 사이올기이다. 또한 O1.5는 실세스퀴옥산의 구조를 나타내는 산소수이다.

    <화학식 2>
    Figure pat00007


    상기의 화학식 2에 있어서, R2는 수소, C1 내지 C20으로 연결된 환형 또는 비환형 에폭시기이다. 또한 O1.5는 실세스퀴옥산의 구조를 나타내는 산소수이다
  3. 제 1항에 있어서, 감광성 수지 조성물은 광개시제 또는 광중합 개시제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물
  4. 제 1항에 있어서, 다관능성 모노머(E)는 트리아릴 이소아누레이트, 1,3,5-트리아릴일헥사히드로트리아진, 프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사 아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 아크릴레이트 테트라에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 비스페녹시 에틸알콜 디아크릴레이트, 트리스 히드록시에틸이소시아누레이트 트리메타크릴레이트, 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리 쓰리톨 트리메타 크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라메타크릴레이트 및 디펜타에리쓰리톨 헥사메타 크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물
  5. 제 1항에 있어서, 상기 다관능성 모노머(E)는 상기 제1 유무기 복합재료 및 제2 유무기 복합재료 100중량부에 대하여 0.1 내지 99중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물
  6. 제 1항에 있어서, 용매(F)는 프로필렌글리콜메틸에테르아세 테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸글리콜메틸아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸에톡시프로피오네이트, 뷰틸아세테이트, 에틸아세테이트, 시클로헥사논, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, N,N`-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 메틸셀로솔브 및 에틸셀로솔브 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물
  7. 제 1항에 있어서, 첨가제(G)는 글리시독시 프로필트리 메톡시 실란, 3-(메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란의 실란계 커플링제 또는 페닐아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란의 아민계 커플링제 또는 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물
  8. 제 1항에 있어서, 유무기 복합재료(C)는 싸이올기가 포함된 제1 유무기 복합재료와 에폭시기가 포함된 제2 아크릴계 바인더 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물
  9. 제 1항에 있어서, 안료성분(D)은 TiO2, SiO2 및 금속 산화물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물
  10. 제 1항에 있어서, 유무기 복합재료 100중량부에 대하여, 안료성분 10 내지 600 중량부 및 싸이올기가 포함된 제1 유무기 복합재료 3 내지 7 중량부와 에폭시기가 포함된 제2 유무기 복합재료 7 내지 3 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물
  11. 감광성 실리콘 수지(A)와 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지(B)에 안료(D)를 넣고, 다관능성 모노머(E)와 유무기복합재료(C) 및 첨가제(G)를 용매(F)에 혼합하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물의 제조방법
  12. 제 11항에 있어서, 감광성 실리콘수지(A)는 에톡시 또는 메톡시 실란화합물과 PGMEA 용매를 1/2 혼합하고 염산을 소량 첨가한 후, 70℃로 승온하여 5시간 반응시키는 단계와, 상기의 반응물에 잔여 용매 1/2를 넣고 반응시킨 후, 증류하여 감광성 실리콘 수지를 얻는 단계로 제조되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물의 제조방법
  13. 제 11항에 있어서, 알칼리 가용성 아크릴계바인더수지(B)는 아크릴계화합물과 트리메톡시실란 및 아조비스이소부티로나이트릴을 PGMEA 용매를 혼합하여 용해시키고 질소가스를 주입하여 교반하는 단계와, 65℃에서 4시간 반응시킨 후 80℃로 승온시켜 2시간 반응시켜 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지를 얻는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물의 제조방법
  14. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 경화막 패턴을 형성하는 단계와, 청정한 표면을 갖는 유리기판상에 스핀 코터로 코팅하여 수지 도포층을 형성하는 단계와, 도포층을 핫플레이트로 건조시켜 도포막 두께를 조절하여 노광하는 단계와, 노광하여 얻은 막을 현상액으로 경화막 패턴을 형성하는 단계와, 현상 후 고온의 컨벡션 오븐에서 포스트베이크를 수행하는 단계로 구성되어 제작하는 것을 특징으로 하는 터치패널의 제조방법
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