TW460537B - Thermosetting resin composition, cured product, prepreg, metal-clad laminate and wiring board - Google Patents

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A7 460537 B7 ~~ 1 1 11 - ,- L_」 ________ 五、發明説明（1 ) 發明背景 (a )發明範圍 本發明渉及熱固性組成物其係具有絕佳之耐熱性與不 燃性’可用作爲高功能性模製材料、塗料、塗層材料、接 著劑、密封材料、印刷線路板預浸帶、金靥塗層積層板、 F R P及碳製品。本發明進一步關於熱固性樹脂組成物之 硬化產物、及使用該熱固性樹脂組成物所製作之預浸帶、 金屬塗層積層板與線路板。 (b )相關技藝之敘述 熱固性樹脂，諸如酚醛樹脂、蜜胺樹脂、環氧樹脂、 不飽和聚酯樹脂及雙馬來醯亞胺樹脂，由於其熱固性質所 獲致的可靠性與耐熱性，已被用於各類工業領域。然而這 些樹脂在其個別的缺點，例如酚醛樹脂與蜜胺樹脂在硬化 時會釋出揮發性副產物，環氧樹脂與不飽和聚酯樹脂具有 不良的耐熱性，雙馬來醯亞胺樹脂很昂貴，而這些缺點必 須根據使用而加以忍受。因此已有不具上述缺點之新型熱 固性樹脂被開發出來》 案例之一爲二氫氧氮棻化合物之開發（日本專利申請 未檢驗刊物 N 〇 . 4 9 _ 4 7 3 8 7 及 II,S. Patent No. 5 ，152 ，939之規範）。由於這些化合物之加熱硬 化係經由二氫氧氮某環之開環聚合，其硬化過程序中幾乎 不會產生揮發性物質。 對於這些化合物之硬化及反應性之研究業經Burke等 人發表於 J · Am_ Chem· Soc. 3424 (1956) * 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ -4 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 气__ 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 460537 A7 ___B7 五、發明説明（2 ) 及 Riess等人發表於 Polym. Sci. Technol. 2 7 ( 1985) 。 Japan Patent Application Unexamined

Publication No. 7 - 1 8 8 3 6 4揭示二氫氧氣某化合 物其可硬化性之改進係以留下特定百分比的酚羥基團未予 環化。

Japan Patent Application Unexamined Publication No. 4 9 — 4 7 3 8 7所揭示之二氫氧氮某 化合物係由開環聚合而硬化，其硬化樹脂之耐熱性與強度 均優於傳統熱固性樹脂之硬化產物。然而此開環聚合硬化 方式較酚醛樹脂傳統硬化法費時，且由於低生產力而用途 有限。 如 Japan Pantent Application Unexamined Publication No. 7 — 1 8 8 3 6 4 所揭 τκ ’ 含有特定分 子百分比酚羥基團未予轉化成二氫氧氮某環之二氫氧氮棻 化合物其可硬化性可獲得改進，但由於合成過程中加熱易 發生開環聚合，此類化合物難以穩定地合成。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 即使Burke等人與Riess等人發表經由加入單官能基 酚化合物改善了可硬化性，但該項改進仍屬不足，且由於 交聯密度之降低而減低了耐熱性與機械強度。 本發明概要 - 本發明目的之一在於提供含二氫氧氮某環熱固性樹脂 之組成物，其可硬化性獲得改善的同時並不犧牲其他性質 如機械性質。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS 規格（210X297公釐） -5 - 46053 7 A7 _ B7 五、發明説明（3 ) 本發明另一目的在於提供該熱固性樹脂組成物之硬化 產物，及使用該熱固性樹脂組成物所製作之預浸帶、金靥 塗層積層板及線路板。 於達成前述目標的研究結果中，我們發現含二氫氧氮 棻環熱固性樹脂其可硬化性能經由加入酚醛清漆樹脂作爲 硬化劑而改善，同時不會降低包括機械性質在內的其他性 質。我們並發現以含二氫氧氮菓環熱固性樹脂加入酚醛清 漆樹脂中作爲硬化劑，可提供熱固性樹脂組成物其硬化僅 產生少量揮發性物質，並具有優良的各項性質，包括機械 性質。基於這些發現，我們完成了本發明。 本發明提供熱固性樹脂組成物〔熱固性樹脂組成物（ a)〕其包含60_97%wt%的含二氫氧氮菓環熱固 性樹脂及3 - 4 〇w t %的酚醛清漆樹脂》 本發明進一步提供熱固性樹脂組成物〔熱固性樹脂組 成物（b)〕其包含5 — 30wt%的含二氫氧氮某環熱 固性樹脂及7 0_9 5w t%的酚醛清漆樹脂。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明進一步提供熱固性樹脂組成物（a )及（b ) 之硬化產物。 本發明進一步提供預浸帶其係以含熱固性樹脂組成物 (a )及（b )之清漆作爲含浸基材，經乾燥及加熱製作 而成。 本發明進一步提供金屬塗層積層板其係由2片或多片 預浸帶經由加熱加壓黏合而成，並將金屬箔片接著於此積 層板之單面或雙面。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2]〇Χ297公釐） -6 - 460537 A7 B7 五、發明説明（4 ) 本發明進一步提供接線板，其係由絕緣基底與絕緣基 底內部或外側單或雙面之導線圖案所組成。此絕緣基底包 含熱固性樹脂組成物（a )或（b )之硬化產物之基材’ 以及補強此基材之基底材料》 較佳體系之敘述 本發明可應用之含二氫氧氮菓環樹固性樹脂，並不限 於它們具有二氫氧氮菓環及經由二氫氧氮某環之開環聚合 進行硬化。此含二氫氧氮菓環熱固性樹脂之合成，例如由 含酚羥基團化合物，一級胺及甲醛經下列化學式所達成：

0H + Ri-NH2 + 2HCH0 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1r 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 气 基，上 有一個 非限定 物、四 例有苯 限定實 四氟雙 熔酚醛 醛樹脂 或至少被一個含1 3個碳原子 撐在其羥基 基酚、聯酚 及酚醛樹脂 二酚、及間 雙酚F及其 脂之非限定 二甲苯樹脂 丁二烯。 其中R <爲 院基或院氧 的一個或兩 含酚羥 、雙酚化合 。多官能基 苯二酚、雙 位置異構物 實例有酚醛 、烷基酚醛 甲基、苯基、 基所取代之苯 人固鄰位上含 基團化合物之 物、三酚化合 酚之非限定實 酚化合物之非 、雙酚S、與 清漆樹脂、可 樹脂、蜜胺酚 列化學式中苯 氫原子β 實例有多官能 酚化合物、以 鄰二酚、對苯 例有雙酚A、 酚A。酚醛樹 樹脂、酚改良 、及酚改良聚 一 7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 460537 A7 _______B7_ 五、發明説明（5 ) 一級胺之非限定實例有甲胺、苯胺、及取代苯胺如甲 苯胺與茴香胺。由脂族胺所合成之熱固性樹脂硬化快速， 但比較不耐熱。由芳香後胺如苯胺所合成之熱固性樹脂具 有絕佳的耐熱性，但其硬化相對較慢》 含二氫氧氮棻環之熱固性樹脂之製作，係取含至少二 種羥苯撐基團其中各包含氫原子位在羥基團之一個或兩個 鄰位上，此類化合物將被視爲含有反應生羥苯撐基團化合 物|將含有此化合物與一級胺之混合物加入醛類如甲醛> 加熱至70 °C或更高溫，在70 — 1 1 0°C間而以90 — 1 00 °C間爲佳，令混合物反應2小時，之後於1 20 °C 或更低之溫度進行減壓乾燥。 上述反應中，就含有反應性羥苯撐基團化合物所有酚 羥基團每莫耳，加入一級胺0.5至1.0莫耳*而以 0 . 6 — 1 0莫耳爲佳；並就每莫耳一級胺之使用量加入 醛類至少2莫耳。若一級胺之用量低於0.5莫耳|交聯 密度將降低而使耐熱性能可能不足β 經濟部中央標率局貞工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本發明中，含二氫氧氮棻環之熱固性樹脂可單獨使 用，或將兩種以上混合使用。於製備本發明中熱固性樹脂 之前，可將熱固性樹脂在80-1 80 °C，以1 SO- ie 0°C 較佳 •進行預聚合 ，以 控制硬化時 間及熔融黏度 〇 用於與本發明中熱固性樹脂混合的酚醛清漆樹脂之非 限定實例有酚酚醛清漆樹脂、丙二酚酚醛清漆樹脂、酚改 良二甲苯樹脂、及烷酚樹脂a 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐> 一 8 — 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 460537 A7 B7 五、發明説明（6 ) 本發明宜用所謂高鄰位酚醛清漆樹脂，其係鄰位比率 至少爲5 0%之酚醛清漆樹脂。該類高鄰位酚醛清漆樹脂 在改進可硬化性的同時並不會降低機械性質β 本發明中熱固性樹脂組成物（a )含有6 0_9 7 wt%，以70-9 5wt%較佳之含二氫氧氮菓環熱固 性樹脂；以及3_40wt%，以5 — 30wt%較佳之 酚醛清漆樹脂。含二氫氧氮棻環之熱固性樹脂爲自身可硬 化，但通常須要較長時間。本發明中熱固性樹脂組成物（ a )在加入3 — 4 〇w t %酚醛清漆樹脂後使其可硬化性 獲得改進，同時保持良好的機械性質。若含二氫氧氮菓環 之熱固性樹脂含量超過9 7w t %，則在可硬化性之改進 將有不足。 與含環氧樹脂及酚醛樹脂之傳統熱固性樹脂相較，含 二氫氧氮菓環樹脂之硬化產物具有低吸水性的特色。這似 乎可歸因於酚羥基團在與氮原子交相作用後造成酚羥基團 的定型作用。爲保有此一特性，本發明中熱固性樹脂組成 物（a )正被期望使用，此係由於組成物（a )包含含有 二氫氧氮棻環之熱固性樹脂作爲其主成份*在此熱固性樹 脂組成物中酚羥基團與在二氫氧氮棻環上的氮原子兩者經 以酚羥基團/氮原子數目比例表示後以不高於1·5爲佳 ，在0 _ 5 — 1 . 5者更佳，以0 _ 5〜1 . 10尤佳。 本發明中熱固樹脂組成物（b )含有5 — 3 Ow t% ，以1 5 — 3 0 w t %較佳之含二氫氧氮某環熱固性樹脂 :以及70 - 9 5wt%，以70 — 85wt%較佳之酚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS >A4規格（210Χ297公嫠） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 一 9 一 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 4 6053 7 A7 _B7 五、發明説明（7 ) 醛清樹脂。在組成物（b)中含有70 — 9 5wt%的酚 醛清漆樹脂，而含二氫氧氮某環熱固性樹脂係作爲硬化劑 。因爲不含一般作爲傳統酚醛清漆樹脂硬化劑之六甲撐四 胺，熱固性樹脂組成物（b )硬化中不會產生例如氨之揮 發性物質，因而提高了工作效率。該硬化產物同時在機械 強度上也有所改進。 若酚醛清漆樹脂之含量高於4 〇w t %而低於7 0 w t %，可硬化性可獲改進，但硬化產物之機械性質可能 較低。 當須要快速硬化時•本發明中熱固性樹脂組成物可進 一步含有少量以在酚醛樹脂所用之傳統硬化劑，例如六甲 撐四胺》即使該傳統硬化劑係額外加入，其用量必須縮減 以儘量減少揮發性物質如氨之產生。若該傳統硬化劑加入 熱固性樹脂組成物（a )或（b )之中，其較佳之用量爲 1 _ 5w t %，其係以含二氫氧氮某環熱固性樹脂及酚醛 清漆樹脂兩者總重爲基準。 本發明中熱固性樹脂組成物之製備，可將含二氫氧氮 某環熱固性樹脂與酚醛清漆樹脂先行磨碎，再進行粉末混 合，或較佳者爲使用熱滾柱熔融混合或先溶入溶劑中再進 行溶液混合。 本發明之組成物可進一步含有添加劑，例如如填料及 捕強纖維等捕強材料、離型劑、著色劑及接著劑，視需要 而定。 填料之非限定實例爲有機填劑如棉絨、α -纖維素、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ~ -10 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 .文__ 4 60537 A7 B7 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 五、 發明説明 (8 ) 1 ] 紙 粕 與 木 粉 9 以 及 Joe. 撕 機 填 料 如 锆石 粉 石 英 玻 璃 粉 、 滑 石 1 I 粉 、 碳 酸 鈣粉 、 氫 氧 化 鎂 粉 •V 氧化 鎂 粉 、 矽 酸鈣 粉 二 氧 1 1 化 矽 粉 、 沸 石 % 黏 土 及 雲 母 1 請 1 補 強 纖 維 之 非 限 定 實 例 爲 人造 棉 紗 線 棉 布 、 玻 璃 先 閱 1 1 讀 \ I 布 玻 璃 不 纖 布 、 玻 璃纖 維 > 碳纖 維 石 英 纖 維 有 機 纖 背 I 維 、 有 機 纖 維 布 、 有 鱗 纖 維 不 織布 及 紙 〇 之 注 $ f .[ 補 強 材 料 之 用 量 以 1 0 — 3 0 0 份 重 量 爲 佳 > 其 係 以 華 項 再 1 1 本 發 明 之 熱 固 性 樹 脂組 成 物 爲 10 0 份 重 量 作 基 準 Q % 本 1 I 本 發 明 之 熱 固 性 樹 脂 組 成 物在 可 硬 化 性 上 優 於 含 二 氫 頁 1 1 氧 氮 棻 環 之 熱 固 性 樹 脂 故 可 在熱 滾柱 等 機 具 捏 和 上 進行 1 1 硬 化 9 之後 再 於 1 8 0 — 2 2 0 V 溫 度 及 2 0 一 7 0 kg f 1 I / C m 之 模 壓 下 進 行 加 壓 成 型 與轉 冷 成 型 1 5 — 3 0 分 鐘 1 訂 > 此 硬 化 產 物 具 有 絕 佳 的 機 械 性質 與 不 燃 性 0 1 1 經 由 1 8 0 — 2 2 0 V 溫 度下 執 行 後 硬 化 5 — 1 1 1 2 0 分 鐘 此 硬 化 產 物 之 性 質可 進 步 改 進 0 1 I 本 發 明 中 熱 固 性樹脂 組 成 物（ a ) 及 ( b ) 可 視 使 用 h S. I 需 求 而 進 一 步 含 有 環 氧 樹 脂 及 硬化 劑 例 如 用 於 生 產 金屬 1 1 塗 層 積 層板 模 製 材 料 密 封 材料 - 以 及 F R P 樹 脂材料 1 1 1 用 於 上 述 添 加 成 份 之 環 氧 樹脂 是 沒 有 限 制 的 > 其 非 限 1 1 定 實 例 有 衍 生 白 酚 與 醛 的 酚 醛 清漆 的 環 氧 化 產 物 9 如 酚 醛 1 I 清 漆 環 氧 樹 脂 及 鄰 甲 酚 酚 醛 清 漆環 氧 樹 脂 由 表 氯 醇 與 多 1 I 元 醇 反 懕 所 得 之 縮 水 甘 油 醚 環 氧樹 脂 9 其 多 元 醇 如 雙 酚 A [ 1 I U,Ut 雙 酚 B > 雙 酚 F 及 雙 酚 S : 由表 氯 醇 與 多 元 酸 如 駄酸 反 1 1 I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠} 1 460537 A7 ___________B7_ _ 五、發明説明（9 ) 應所得之縮水甘油酯環氧樹脂：由表氯醇與多元胺如二胺 基二苯基印苯及異氰尿酸反應所得之縮水甘油胺環氧樹脂 :直鏈脂後環氧樹脂及脂環系環氧樹脂，其係由烯鍵經使 用過酸如過醋酸氧化而得；以及溴化環氧樹脂。這些環氧 樹脂可個別使用，或將兩種以上混合使用。該環氧樹脂之 硬化劑是沒有限制的，較佳之實例爲硬化中不會產生揮發 物質且靥加成聚合型之硬化劑，如酚醛清漆樹脂、二氰雙 胺、咪唑及三苯膦均特別適用。當酚醛清漆樹脂被用作硬 化劑，則須在熱固性樹脂組成物（a )及（b )基本成分 的酚醛清漆樹脂之外額外地加入酚醛清漆樹脂，而酚醛清 漆樹脂上羥基團/環氧樹脂上環氧基團之莫耳比以0.5 ~ 1 . 5爲佳。 本發明中熱固性樹脂組成物（熱固性樹脂組成物（a )及（b )適用於具優越耐熱性、不燃性及模製效率的高 功能模製材料之樹脂材料、油漆、塗層材料，接著劑、密 封材料、印刷線路板用預浸帶、金屬塗層積層板、FRP 、碳製品以及其它類似品。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 例如本發明之熱固性樹脂組成物本身，或視需要而加 入添加劑如填料、捕強纖維、離型劑及著色劑，可用於半 導體機構的多種模製材料及密封材料。 本發明之預浸帶之製作係將基底材料含浸於含有本發 明熱固性樹脂組成物之清漆中，再加熱燥而成。此清漆可 含有添加劑如填料。 此基底材料之非限定實例爲玻璃布、玻璃不織布、有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX29*?公釐） -12 - A7 ___B7_ 五、發明説明（10 ) 機纖維布、有機纖維不織布及紙- 本發明中金屬塗層積層板係由2片或多片預浸帶經由 加熱加壓黏合而成，並將金屬箔片接著於此積層板之單面 或雙面。例如此金靥塗層積層板可經由將2片或多片預浸 帶疊層，並將金屬箔片置於此疊層預浸帶之單面或雙面* 再加熱加壓將此疊層預浸帶與金屬箔接著在一起。此金屬 箔片之非限定實例爲銅箔、鎳箔、鋁箔及S U S箔。 本發明中接線板係由絕緣基底與絕緣基底內部或外側 單面或雙面之導線圖案所組成。此絕緣基底包含本發明中 熱固性樹脂組成物之硬化產物之基材，以及補強此基材之 基底材料。此基底材料之非限定實例爲玻璃布、玻璃不織 布、有機纖維布、有機纖維不織布及紙。此絕緣基底可含 有其它添加劑如填料。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之接線板包括在絕緣基底單面或雙面具有導線 圖案之印刷電路板•以及在絕緣基底內部及外側單或雙面 具有導線圖案的多層印刷電路板β印刷電路板之製作係將 本發明之金屬塗層積層板上就金屬箔片做式樣而形成導線 圖案，之後再依據需求以貫穿孔將導線圖案相聯接。多層 印刷電路板製作實例，可使用本發明中預浸帶、金屬塗層 積層板及印刷電路板，以大量稹層法或針積層法製作。 本發明中之接線板具絕佳之耐熱性與不燃性，可用於 各種電器與電子領域。 實施例1至1 3及比較實施例1至1 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐) ~ -13 - 4 6 0 5 3 7 A7 B7 五、發明説明（11 ) 〔1〕含二氫氧氮菓環熱固性樹脂之合成.（I ) (1 )酚醛清漆樹脂之合成 取酚1 . 9kg，甲醛（37%水溶液）1 . 15kg， 及草酸4 g加入一個五公升燒瓶中，加熱至迴流並反應6 小時》於6 6 6 6 · 1 P a或更低之真空度下除去未反應 之酚及水》如此所得到之樹脂其軟化點爲8 9 °C (環與球 法），其中三聚物或更高之聚合體/二聚物之比例爲89 /1 1 (由凝膠滲透層析法測定其吸收峰面積比）。 (2 )引入二氫氧氮某環 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 取上述合成之酚醛清漆樹脂1 · 7kg (含羥基團1 6 莫耳）與苯胺1 .49kg(16莫耳）混合，將此混合物 於8 0°C攪拌5小時使成均勻溶液混合物。在一五公升燒 瓶中置入甲醛1 . 6 2kg並加熱至9 0°C，再將此酚醛清 漆樹脂/苯胺溶液混合物在3 0分鐘內徐徐加入；完全倒 入後使其迴流30分鐘，在6666 . 1 Pa或更低之真 空下加熱至1 0 0°C兩小時以除去凝結水，所得到之熱固 性樹脂（I)，其中反應性羥基團之9 5%已轉化爲二氫 氧氮綦環。 〔2〕含二氫氧氮某環之熱固性樹脂之合成（E ) (1 )酚醛清漆樹脂之合成 取酚1 . 9kg，甲醛（37%水溶液）1 . 10kg及 草酸4g ，置入一個五公升燒瓶中，採用合成（I )—( 1 )之程序以合成酹醛清漆樹脂。所得樹脂之軟化點爲 8 4 °C (環與球法），其中三聚物或更高之聚合體/二聚 本紙悵尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（2!0X297公釐） -14 - 4 6 ϋ 5 3 7 Α7 經濟部中央棣準局員工消費合作社印裝 Β7 五、發明説明（12 ) 物之比例爲8 2/1 2 (由凝膠滲透層析法測定其吸收峰 面積比）β (2 )導入二氫氧氮某環 在合成（Π) -（ 1 )所得之酚醛清漆樹脂中導入二 氫氧氮某環係採用與合成（1 ) 一（2)相似的方法。所 得到的熱固性樹脂（Π )其中酚醛清漆樹脂中9 0%的反 應性羥基團已被轉化成爲二氫氧氮棻環。 〔3〕含二氫氧氮菓環之熱固性樹脂之合成（m) 重覆合成（I )_ (2)程序但起始材料改爲雙酚A 0 . 76kg (含10莫耳羥基團）、苯胺0 . 93kg及甲 醛水（37%水溶液）1 . 62kg，所得到熱固性樹脂（ m)其中9 4%的反應性羥基團已被轉化成爲二氫氧氮某 環。 〔4〕酚醛清漆樹脂之合成（A) 在五公升燒瓶中置入酚2 . 4kg、甲醛水（3 7%水 溶液）0 . 02kg、仲甲醛0 . 6kg、醋酸鋅〇 . 〇2kg 、苯酸0 . 06kg及水0 . 05kg，使迴流反應6小時a 於6 6 6 6 . 1 P a或更低之真空下除去未反應之酚及水 。所得到樹脂（A)其軟化點爲7 5 — 8 3 °C (環與球法 )，其鄰位比例爲70%(NMR)。 〔5 ]酚醛清漆樹脂之合成（B ) 在五公升燒瓶中置入酚1 . 9kg、甲醛水（3 7%水 溶液）1 · 3kg、及草酸15g，使迴流反應6小時。在 6 6 6 6 . 1 P a或更低之真空下除去未反應之酚及水。 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) *ir 咬 -15 - 460537 A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 五、 發明説明（13 ) 1 I 所 得 到 樹 脂（ B ) 其 軟 化 點 爲 8 4 °c ( 壞 與 球 法 ) t 其 鄰 1 1 位 比 例 爲 4 0 96 ( N Μ R ) 1 1 C 6 樹 脂組 成 物 之 製 備 '~-V 1 I 請 1 就 實 施例 1 至 1 3 每 一 項 及 比 較 實 施 例 第 6 、 8 > 先 聞 1 I 讀 1 I 1 0 項 > 其樹 脂 組 成 物 之 製 備 係 將 列 在 第 1 表 、 第 2 表 ' 背 1 1 之 1 第 3 表 或 第4 表 中 之 酚 醛 清 漆 樹脂 置 入 燒 瓶 中 9 加 熱 至 注 意 1 I 1 1 0 — 12 0 V 將 樹 脂 熔 融 t 將 第 1 表 第 2 表 第 3 事 項 再 1 1 I 表 或 第 4 表所 列 之 含 二 氫 氧 氮 某 環 熱 固 性 樹 脂 加 入 瓶 中 1 寫 本 1 乂 將 混 合 物 混合 5 分 鐘 使 成 爲 均 勻 混 合 物 0 就 比 較 實 施 例 1 頁 1 1 至 3 之 每 一項 只 使 用 第 3 表 所 列 之 熱 固 性 樹 脂 0 就 比 較 I ! 實 施 例 4 及5 之 每 一 項 樹 脂 組 成 物 之 製 備 係 將 第 3 表 所 1 1 列 之 酚 醛 清漆 樹 脂 與 六 甲 撐 四 胺 磨碎 將 它 們 在 混 合 機 中 訂 I 混 合 3 分 鐘》 在 比 較 實 施 例 7 中 9 列 於 第 4 表 之 熱 固 性 樹 1 I 脂 係 溶 入 熔融 酚 之 中 經 攪 拌 5 分 鐘 後 得 到 均 勻 之 混 合 物 1 1 1 9 1 ，气 | ( 7 硬 化 1 前 面 所得 到 的 樹 脂組 成物 經 磨 碎 填 入 — 內 容 尺 寸 爲 1 1 2 0 X 8 0 X 4 0 m m 之 模 具 中 於 1 9 6 Μ P a 壓 1 力 下 在 1 8 0 °c 加 熱 1 5 分 鐘 即 得 到 硬 化 產 物 〇 1 I 此 樹 脂組 成 物 之 性 質 係 由 下 列 方 法 所 測 定 〇 1 | 凝 膠 時間 係 指 將 0 * 3 g 的 樹 脂 置 於 熱 至 1 8 0 °c 之 I 1 凝 膠 計 時 器上 而 每 秒 鐘 攪 動 一 次 9 直 到 停 止 穿 過 所 須 之 時 1 1 間 Q 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -16 - 46053 A7 B7 五、發明説明（I4 ) 撓曲強度與撓曲模數之量測係在2 3 °C依據J I S K6 9 1 1執行，彎曲速率爲2mm/m i η。 不燃性之評估係取3.6mm厚之試樣依據υί-θ 4 執行。 吸水率係採用與前述相同方法模製之5 0 X 5 0 X 3 mm樹脂片，經PCT處理（壓力鍋測試器：121°C， 2 a t m) 1 0小時，由處理前後之重量差異計算出吸水 率"實施例4 (酚ΟΗ/Ν=1 · 〇)及比較實施例6 ( 酚OH/N=1.93)兩者之吸水率爲1.6%與3. 2%，顯示了極大的差異。 實施例與比較實施例中樹脂組成物之成分及性質列於 第1表至第1 0表。各成分之單位係重量成比。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消费合作社印家 第1表 實施例編號 1 2 3 4 5 6 7 含二氫氧氮某環 (I) 5 10 30 70 97 10 70 之熱固性樹脂 (II) — — — — — — _ (ΤΪΤ) _ _ 一 酚醛清漆樹脂A 95 90 70 3 0 3 - - 酚醛清漆樹脂B 一 — 一 - -A0 3(1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4既^ ( 2丨0X297公釐） -\1 - 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 4 6053 7 A7 B7 五、發明説明（l5 ) _第2表 實施例編號 8 9 1 0 11 12 1 3 含二氫氧氮棻環 (I) - - - - - - 之熱固性樹脂 (II) 10 70 70 - - - CUT) _ 一 一 10 7Q 70 酚醛清漆樹脂A 9 0 3 0 - 90 30 - 酚醛清漆樹脂B _ _ 30 _ _ 30 第3表 比較實施例編號 12 3 4 5 含二氫氧氮棻環 (I ) 100 - - - - 之熱固性樹脂 (II) - 100 - - - (III) - - 100 - - 酚醛清漆樹脂A - - 8 5 - 酚醛清漆樹脂B - - - -85 六甲擋四胺 — — -15 15 t n I r I - j j - ---1 h^I -- — 1^1 I .- TT----- :. ----n n t ,va———I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一 18 - 4 β〇5 3 *7 Α7 Β7 五、發明説明（16 ) 第4表 比較實施例編號

含二氫氧氮棻環 （I) 之熱固性樹脂 （II 50 70 40 酚醛清漆樹脂A 酚醛清漆樹脂B 六甲撐四胺 50 60 9 8 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 1 實施例編號 2 3__--4- 5_ 凝膠時間（ 9 2 80 58__ 45 __ _aJL_ 硬化產物外觀 紅色 紅色 紅色 紅色 紅色 透明 透明 透明 透明 透明 表面 平滑 平滑 平滑 平滑 平滑 撓曲強度（MPa) 157.2 158. 8 157.6 159.5 159.0 撓曲模數（MPa) 5594 565 0 5610 5620 5 742 不燃件 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 本紙張从適财關家辦^ ( CNS) Α4· (21()><297純） -19 - 460537 A7 B7 五、發明説明（Π ) _第6表 實施例編號 β 7 8 9 10___ 凝膠時間（sec) 9 5 70 132 120 142_- 硬化產物外觀 紅色 紅色 紅色 紅色 紅色 透明 透明 透明 透明 透明 表面 平滑 平滑 平滑 平滑 平滑 撓曲強度（MPa) 138.8 1 42.3 1 6 7.8 169.4 154. 4 撓曲模數（MPa) 4841 4560 5453 5662 5482 不燃性 V-0 v-n v-o V-0 V-0 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 第7表_ 實施例編號 11 12 13 凝膠時間（SM) 115 96 82 硬化產物外觀 紅色 紅色 紅色 透明 透明 透明 表面 平滑 平滑 平滑 撓曲強度（MPa) 133. 1 130. 0 128.9 撓曲模數（MPa) 4 6 2 1 40 00 4050 不燃件 V-0 V-0 V-0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20 - 460537 Α7 Β7 五、發明説明（I8 第8蛊 1 比較實施例編號 2 _3_4_ 凝膠時間（s e c ) 3 82 420 3B0 28 硬化產物外觀 紅色 紅色 黃橙 褐色不 透明 透明 透明 透明 表面 平滑 平滑 平滑 許多微 小氣泡 撓曲強度（MPa) 158.8 171.5 137. 2 25. 5 撓曲模數（MPa) 5782 5684 4410 5120 (請先閲讀背面之注^項再填寫本頁) 件 V-i) Υ-0 V-Q ΐ-0 訂 第9表 比較實施例編號 % 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 凝膠時間（sec) 80 3 7 60 4 5 185 硬化產物外觀 褐色不 紅色 紅色 紅色 紅色 透明 透明 透明 透明 透明 表面 許多微 平滑 平滑 平滑 平滑 小氣泡 燒曲強度（MPa) 92.6 120.5 90.3 100.5 140.3 擦曲模數（MPa) 4 6 4 5 3 2 0 5400 5 6 5 0 545 1 不燃 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公嫠） -21 - 4 〇 0 5 3 "7 Α7 Β7 五、發明説明（19 比較實施例編號 _10 凝膠時間（sec) _IM_ 硬化產物外觀 表面 撓曲強度（MPa) 撓曲模數（MPa) 不燃 紅色 透明 平滑 152· 5 603 C請先閱讀背面之注f項再填寫本頁) X. 由上表所列結果可看出，本發明之熱固性樹脂組成物 爲快速硬化，且硬化產物具絕佳之機械性質與不燃性。因 此本發明之熱固性樹脂組成物可用於高功能模製材料、油 漆、塗層材料、接著劑、密封材料、積層板、F R P及碳 製品。

，1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22 -

Claims (1)

1. ?·.飞. ".X.- 六、申請專利範圍 ， 附件（A):第86101 243號、利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國89年6月修正 1 ·—種熱固性樹脂組成物，其包含60 — 97wt %含二氫氧氮棻環之熱固性樹脂及3_4 〇w t %酚醛清 漆樹脂，其中酚醛清漆樹脂所含鄰位比例爲5 0- 1 0 0 % ’熱固性樹脂組成物中的酚羥基團與二氫氧氮棻環上氮 原子之數量比經以酚羥基團/氮原子表示爲0.3- 1 . 5，且其含二氫氧氮菓環之熱固性樹脂爲下列三者反 應之產物，一種含有至少二個羥苯撐基團之化合物（其中 該二個羥苯撐基團各自含有位於該羥基團鄰位之一個或兩 個之氫原子），0 . 5 — 1 0莫耳的一級胺（其係以前 述化合物中酚羥基團之每莫耳爲計量基準）•及以一級胺 每莫耳爲計量基準之至少2莫耳之甲醛。 2 .如申請專利範圍第1項之熱固性樹脂組成物，其 中該化合物爲酚醛清漆樹脂或雙酚A。 3 . —種預浸物，其製備係將基底材料含浸於清漆中 ，該清漆含有申請專利範圍第1項之熱固性樹脂組成物， 隨後經笳熱乾_燥。 4 ·如申請專利範圍第3項之預浸物，其中該基底材 料爲玻璃布、玻璃不織布、有機纖維布、有機纖維不織布 或紙。 5 . —種熱固性樹脂組成物，其包含5 — 3 Owt% 本紙張尺度逋用中國困家梂準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） 一 1 - (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本I) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6Q53 7 Sf C8 _ ____ D8 六、申請專利範圍 含二氫氧氮某環之熱固性樹脂及7 〇 — 9 5 w t %酚醛清 漆樹脂’其中該酚醛清漆樹脂所含鄰位比例爲5 0 -1 0 0%，且其含二氫氧氮茭環之熱固性樹脂係爲下列三 者反應之產物，一種含有至少二個羥苯撐基團之化合物（ 其中該二個羥苯撐基團各自含有位於該羥基團鄰位之一個 或兩個之氫原子），0 . 5 — 1 · 0莫耳的一級胺（其係 以前述化合物中酚羥基團之每莫耳爲計量標準）•及以一 級胺每莫耳爲計量基準之至少2莫耳之甲醛》 6 .如申請專利範圍第5項之熱固性樹脂組成物，其 中該化合物爲酚醛清漆樹脂或雙酚A » 7 種預浸物，其製備係將基底材料含浸於清漆中 ，該清漆含有申請專利範圍第5項之熱囿性樹脂組成物， 隨後經加熱乾燥。 8 .如申請專利範圍第7項之預浸物，其中該基底材 料爲玻璃布、玻璃不織布、有機纖維布、有機纖維不織布 或紙。 9 .如申請專利範圍第1或5項之熱固性樹脂組成物 ，其係用於製造硬化產物。 1 0 ·如申請專利範圍第3或7項之預浸物，其係用 於製造查靥塗.層積層板和印刷線路板* 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS > A4規格（210X297公釐1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

   ?·.飞. ".X.- 六、申請專利範圍 ， 附件（A):第86101 243號、利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國89年6月修正 1 ·—種熱固性樹脂組成物，其包含60 — 97wt %含二氫氧氮棻環之熱固性樹脂及3_4 〇w t %酚醛清 漆樹脂，其中酚醛清漆樹脂所含鄰位比例爲5 0- 1 0 0 % ’熱固性樹脂組成物中的酚羥基團與二氫氧氮棻環上氮 原子之數量比經以酚羥基團/氮原子表示爲0.3- 1 . 5，且其含二氫氧氮菓環之熱固性樹脂爲下列三者反 應之產物，一種含有至少二個羥苯撐基團之化合物（其中 該二個羥苯撐基團各自含有位於該羥基團鄰位之一個或兩 個之氫原子），0 . 5 — 1 0莫耳的一級胺（其係以前 述化合物中酚羥基團之每莫耳爲計量基準）•及以一級胺 每莫耳爲計量基準之至少2莫耳之甲醛。 2 .如申請專利範圍第1項之熱固性樹脂組成物，其 中該化合物爲酚醛清漆樹脂或雙酚A。 3 . —種預浸物，其製備係將基底材料含浸於清漆中 ，該清漆含有申請專利範圍第1項之熱固性樹脂組成物， 隨後經笳熱乾_燥。 4 ·如申請專利範圍第3項之預浸物，其中該基底材 料爲玻璃布、玻璃不織布、有機纖維布、有機纖維不織布 或紙。 5 . —種熱固性樹脂組成物，其包含5 — 3 Owt% 本紙張尺度逋用中國困家梂準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） 一 1 - (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本I) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製