JP2013166878A

JP2013166878A - エポキシ樹脂組成物及び硬化物

Info

Publication number: JP2013166878A
Application number: JP2012031500A
Authority: JP
Inventors: Hisafumi Yamada; 尚史山田; Yutaka Okazaki; 豊岡崎; Keisuke Watanabe; 圭介渡邊; Hideyasu Asakage; 秀安朝蔭
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2012-02-16
Filing date: 2012-02-16
Publication date: 2013-08-29
Anticipated expiration: 2032-02-16
Also published as: JP5914027B2

Abstract

【課題】優れた透明性及び耐熱変色性を示し、耐リフロー性向上に必要な優れた低弾性が発揮され、光半導体素子封止材等に有用なエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤を含有する光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分が、下記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基１モルに対し、スチレン類０．５〜１．５モルを反応させて、得られるスチレン変性多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂であり、ガードナー色数が１以下であるエポキシ樹脂を含有する。式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜２０の数を示す。

【選択図】なし

Description

本発明は、透明性及び耐熱変色性に優れるとともに、低弾性等にも優れた硬化物を与える光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。

近年、特に先端材料分野の進歩に伴い、より高性能なベース樹脂の開発が求められている。例えば、ＬＥＤ等の光半導体素子封止の分野において、デバイスの高出力化に伴い、パッケージには高温長期使用時における透明性の確保や耐熱変色性の向上が強く求められている。また、ＬＥＤパッケージ等において、表面実装方式の進展により、パッケージクラックの問題が深刻化しており、ベース樹脂には、透明性、耐熱変色性の確保に加え、耐半田リフロー性の向上も強く求められている。

しかしながら、従来のエポキシ樹脂系材料には、これらの要求を十分に満足するものは少ない。一般に、高Ｔｇ性に優れるエポキシ樹脂として、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、透明性や耐熱変色性に問題があり、また、硬化物の弾性率が高く低応力性に劣ることから耐半田リフロー性も十分でない。

これに対し、低応力性や難燃性の向上に着目したエポキシ樹脂組成物の例として、特許文献１及び２にはスチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物が開示されているが、光半導体素子封止向けとして透明性や耐熱変色性に着目した例はなかった。

また、耐半田リフロー性向上に着目したエポキシ樹脂硬化物の低応力化の手法の一つとして、特許文献１にはブタジエンゴムやＣＴＢＮ、シリコーンで変性させた樹脂を配合させた例が開示されているが、Ｔｇの低下や低吸水化等に問題があり、また配合割合によっては白濁し光半導体素子封止には適さないといった問題もあった。

特開平５−１４０２６５号公報特開２０１０−２３５８１９号公報特開平４−３３０７７０号公報

従って、本発明の目的は、透明性及び耐熱変色性を確保するとともに、低弾性等にも優れた性能を有し、光半導体素子封止用途に有用なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤を含有する光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分が、下記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基１モルに対し、スチレン類０．５〜１．５モルを反応させて、式（ａ）で表される置換基を多価ヒドロキシ化合物のベンゼン環に置換させて得られるスチレン変性多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるガードナー色数が１以下であるエポキシ樹脂であることを特徴とする光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物である。

（ここで、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜２０の数を示す。）

また、本発明は、上記の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物である。

さらに、本発明は、上記の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を樹脂封止してなる光半導体装置である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、透明性及び耐熱変色性に優れるとともに、低弾性にも優れた硬化物を与え、光半導体素子封止材料等の用途に好適に使用することが可能である。特に、透明性を確保しつつ、耐リフロー性向上に必要な低応力性を発現することが可能である。

本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物は、一般式（１）から得られるエポキシ樹脂を必須成分とする。有利には、これらの必須成分を３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含む。

まず、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物中における、エポキシ樹脂成分について説明する。このエポキシ樹脂は、上記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ化合物とスチレン類を付加反応させて、上記式（ａ）で表される置換基を多価ヒドロキシ化合物のベンゼン環に置換させて得られるスチレン変性多価ヒドロキシ樹脂（ＳｔＰＮともいう）をエポキシ化することによって得られる。

ＳｔＰＮは、先ず、一般式（１）で表される多価ヒドロキシ化合物の基本構造に対し、スチレン類を付加させることによって、水酸基当量を任意に調整することができる。ここで、スチレン類を付加させるとは、多価ヒドロキシ化合物のベンゼン環の水素と式（ａ）で表わされる置換基（α‐メチルベンジル基ともいう）を置換させることをいう。

ＳｔＰＮは、一般式（１）で表される多価ヒドロキシ化合物にスチレン類を付加反応させることにより得られる。この際、多価ヒドロキシ化合物とスチレン類との割合としては、得られる硬化物の耐熱着色性と硬化性のバランスを考慮すると、多価ヒドロキシ化合物１モルに対するスチレン類の使用割合が０．５〜１．５モルであり、好ましくは０．５〜１．０の範囲である。エポキシ樹脂硬化物の熱劣化においては、グリシジルエーテル構造に基づくフェノキシ部分が熱劣化により分解し、フェノキシラジカルを発生することで硬化物の着色を生じるとされている。これに対し、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂では、骨格中に分子量の大きいα‐メチルベンジル基を導入することにより、硬化物中のフェノキシ構造の含有率は相対的に低くなり、熱劣化による硬化物の着色を低減化させることができるものと考えられる。また、嵩高いα‐メチルベンジル基の導入は、硬化物の架橋密度を低減させ低弾性化にも効果的である。そのため、この範囲より少ない場合は、得られるエポキシ樹脂組成物の性質特に耐熱着色性が改良されないままの状態であり、この範囲より多い場合は、官能基密度が低くなり過ぎて硬化性が低下する傾向があると共に着色に関しても悪化するため好ましくない。さらに、この範囲に調整することで着色の低減されたガードナー色数の低いエポキシ樹脂が得られ透明性の高い硬化物とすることができるものと考えられる。

式（ａ）において、Ｒ₂は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示すが、好ましくは水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは水素である。このＲ₂は反応原料として使用するスチレン類によって定まる。一般式（１）において、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示すが、好ましくは水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは水素である。ｎは１〜２０の数を示すが、好ましくは１〜５の範囲である。ｎが異なる分子量分布を有するときは、上記ｎはｎの平均値（数平均）を示す。ｎの平均値は、好ましくは、１．５〜５．０の範囲、より好ましくは１．５〜４．０の範囲である。

次に、ＳｔＰＮの製造方法を説明することでさらに詳しく説明する。ＳｔＰＮの製造方法は、一般式（１）で表される多価ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基１モルに対し、スチレン類０．５〜１．５モルを、酸触媒の存在下に反応させることにより行う。一般式（１）で表される多価ヒドロキシ化合物としては、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックが代表的である。スチレン類の使用量は、ヒドロキシ基１モルに対し、０．５〜１．５モルであるが、０．５〜１．０モルがより好ましい。そして、ヒドロキシ基１モルに対し、０．５〜１．５モル、好ましくは０．５〜１．０モルのα‐メチルベンジル基が置換することが望ましい。

この一般式（１）で表される多価ヒドロキシ化合物は、例えばフェノール類とホルマリン類を酸触媒の存在下に反応させることにより得られる。一般式（１）で表される多価ヒドロキシ化合物は、ノボラック樹脂又はフェノールノボラックともいう。この多価ヒドロキシ化合物を得るために用いられるフェノール類は、フェノール又は炭素数１〜６の炭化水素基で置換されたフェノール類であるが、好ましくはフェノール又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフェノール類であり、より好ましくはフェノールである。フェノール類としてフェノールを使用する場合、少量の他のフェノール成分を含んでもよい。例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール類、２，６−キシレノール、２，６−ジエチルフェノール、イソプロピルフェノール類、ターシャリーブチルフェノール類、アリルフェノール類、フェニルフェノール類などが挙げられる。これらのフェノール類２種以上を含んでもよい。また、少量であれば、好ましくは３０ｗｔ％以下、より好ましくは２０ｗｔ％以下の他のフェノール類を含んでもよい。他のフェノール類としては、２，６−キシレノール、２，６−ジエチルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、１−ナフトール、２−ナフトール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール等が挙げられる。

多価ヒドロキシ化合物との反応に用いるスチレン類は、スチレン又は炭素数１〜６の炭化水素基が置換したスチレンであるが、好ましくはスチレンである。このスチレン類は少量の他の反応成分を含んでもよく、スチレン類としてスチレンを使用する場合、他の反応成分として、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、インデン、クマロン、ベンゾチオフェン、インドール、ビニルナフタレン等の不飽和結合含有成分を含むことができ、この場合、得られるスチレン変性多価ヒドロキシ樹脂はこれらから生ずる基が芳香環上に置換した化合物が含まれることになる。少量の他の反応成分の量は30モル％以下、好ましくは10モル％以下であることがよい。

多価ヒドロキシ化合物とのスチレン類との反応は酸触媒の存在下に行うことができ、その触媒量は１０〜１０００ｐｐｍの範囲で用いられ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍの範囲である（反応原料混合物の合計に対するwtppm）。これより多いとフェノールノボラックのメチレン架橋結合が開裂し易くなり、開裂反応により副生した単価フェノール成分により、硬化性および耐熱性を低下させる。一方、これより少ないと反応性が低下し、未反応スチレンモノマーを多く残存させる。

この酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいはイオン交換樹脂、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。

また、この反応における反応温度は４０〜１２０℃の範囲で行われる。これより低いと、反応性が低下し反応時間が長時間となる。また、これより高いとフェノールノボラックのメチレン架橋結合が一部開裂し易くなり、開列反応により副生した単価フェノール成分により、硬化性および耐熱性を低下させる。

また、この反応は通常、１〜２０時間行われる。更に、反応の際には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。

この反応を実施する具体的方法としては、全原料を一括装入し、そのまま所定の温度で反応させるか、又は、多価ヒドロキシ化合物と触媒を装入し、所定の温度に保ちつつ、スチレン類を滴下させながら反応させる方法が一般的である。この際、滴下時間は、５時間以下が好ましく、通常、１〜１０時間である。反応後、溶媒を使用した場合は、必要により、触媒成分を取り除いた後、溶媒を留去させて本発明に使用する樹脂を得ることができ、溶媒を使用しない場合は、直接熱時排出することによって目的物を得ることができる。

本発明に使用するエポキシ樹脂はＳｔＰＮとエピクロルヒドリンを反応させることより製造することが出来る。

上記ＳｔＰＮをエピクロルヒドリンと反応させる反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。

例えば、上記ＳｔＰＮを過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、２０〜１５０℃、好ましくは、３０〜８０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、ＳｔＰＮの水酸基１モルに対して、０．８〜１．５モル、好ましくは、０．９〜１．２モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンはＳｔＰＮ中の水酸基１モルに対して過剰に用いられるが、通常、ＳｔＰＮ中の水酸基１モルに対して、１．５〜３０モル、好ましくは、２〜１５モルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。この反応は溶媒を用いてもよく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の溶媒を用いることでさらにガードナー色数の優れたエポキシ樹脂を得ることができる。

本発明に用いるエポキシ樹脂の加水分解性塩素量は、封止する電子部品の信頼性向上の観点から少ないものがよい。特に限定するものではないが、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。なお、本発明でいう加水分解性塩素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわち、試料０.５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨを１０ｍｌ加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０.００２Ｎ−ＡｇＮＯ₃水溶液で電位差滴定を行い得られる値である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分として上記エポキシ樹脂を必須のエポキシ樹脂として使用するが、本発明の目的を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂を併用することもできる。他のエポキシ樹脂の具体例としては、多価ヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、水添型エポキシ樹脂、複素乾式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。

多官能エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、２，２’−ビフェノール、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるフェノールアラルキル樹脂類のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から合成されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。

脂環式エポキシ樹脂としては３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−シクロヘキシルカルボキシレート（ダイセル化学工業製、ＣＥＬ２０２１Ｐ）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ダイセル化学工業製、ＥＨＰＥ３１５０）等シクロヘキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂としては１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、キシリレングリコール誘導体等の多価アルコールのグリシジルエーテル類、水添型エポキシ樹脂としては水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等、複素環式エポキシ樹脂としてはトリグリシジシイソシアヌレート、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂としてはヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸類からなるエポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂としてはアニリン、トルイジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン誘導体、ジアミノメチルベンゼン誘導体等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としてはブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。

また、上記のエポキシ樹脂の使用にあたっては特に制限はないが、透明性の観点から着色性の少ないものがより好ましく、使用量としてはエポキシ樹脂全体の２０％を超えない範囲で使用することが良い。通常ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類のグリシジル化物である多官能エポキシ樹脂、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−シクロヘキシルカルボキシレート等のシクロヘキサン骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのグリシジルエーテル類、トリグリシジルイソシアヌレート、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルが好ましく用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる酸無水物系硬化剤を具体的に例示すれば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の無色ないし淡黄色の酸無水物があげられる。これらは単独で使用してもあるいは２種以上併用してもよい。そして、上記酸無水物系硬化剤の中でも、短波長領域の吸収がより低いという点から、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を用いることが好ましい。

また、本発明で用いられる硬化剤としての酸無水物系硬化剤は、透明性等の物性の妨げにならない範囲内で、他の硬化剤を組み合わせて用いることが出来るが硬化剤全体に対し酸無水物系硬化剤が８０％以上であることが良い。他の硬化剤としては、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤等エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられているものであれば特に制限はない。

フェノール系硬化剤を具体的に例示すれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、更には、フェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジメトキシメチルビフェニル、ジクロロメチルビフェニル類、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル類等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール性化合物などが挙げられる。

上記エポキシ樹脂成分と硬化剤成分との配合割合は、酸無水物系硬化剤を用いる場合、上記エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１当量に対して、酸無水物系硬化剤における酸無水物当量を、０．５〜１．５当量となるように設定することが好ましい。特に好ましくは０．７〜１．２当量である。すなわち、上記配合割合において、酸無水物当量が上記下限値未満では、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化後の色相が悪くなる傾向がみられ、逆に、上記上限値を超えると耐湿性が低下する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要により、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、例えば、三級アミン類、イミダゾール類、四級アンモニウム塩および有機金属塩類、リン化合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、上記硬化促進剤の中でも、リン系化合物、三級アミン類を用いることが好ましい。さらに好ましくは、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５、ＤＢＵのオクチル酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンがあげられる。これらを用いることにより、半田リフロー温度での耐熱変色性が生起しにくいという効果が得られる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記エポキシ樹脂成分、酸無水物系硬化剤及び硬化促進剤以外に、エポキシ樹脂組成物の硬化体の透明性を損なわない範囲であれば必要に応じて、従来から用いられている劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、離型剤、染料、顔料等の従来公知の各種添加剤を適宜配合することができる。

上記劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、ホスフィン系化合物等の従来から公知の劣化防止剤があげられる。

上記変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類等の、従来から公知の変性剤があげられる。

上記シランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基を有するものとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等があげられる。また、メルカプト基を有するものとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等があげられる。さらに、アミノ基を有するものとしては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記脱泡剤としては、例えば、シリコーン系等の、従来から公知の脱泡剤があげられる。

上記離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸およびその金属塩、ポリエチレン系、ポリエチレン−ポリオキシエチレン系、カルナバワックス等の従来公知のものがあげられる。そして、上記離型剤の中でも、ポリエチレン−ポリオキシエチレン系が、エポキシ樹脂組成物の硬化体の透明性が良好となるため、好ましく用いられる。

なお、光分散性が必要な場合には、上記成分以外にさらに充填剤を配合してもよい。この充填剤としては、例えば、石英ガラス粉末、タルク、シリカ粉末、アルミナ粉末、炭酸カルシウム等の無機質充填剤等があげられる。

さらに白色顔料として、例えば、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、無機中空粒子等の従来公知のものがあげられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は上記の様な組成物とすることで透明性、耐熱変色性及び低弾性に優れたエポキシ樹脂組成物、特に光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物とすることができる。すなわち、それらの組成物における優れた透明性とともに、耐熱変色性や低弾性に優れた物性が発現され、この材料を用いて信頼性の高い光半導体素子封止材料等が得られる。

このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物は、受光センサーや発光ダイオード（ＬＥＤ）、電荷結合素子（ＣＣＤ）等の光半導体素子の封止用材料として用いられる。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、光半導体素子を封止するには、特に制限されることはなく、通常のトランスファー成形や注型等の公知のモールド方法により行うことができる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、透明性や耐熱変色性等の光学特性に優れることから、光半導体素子封止用途以外の用途へも応用可能である。例えば、ＬＥＤ実装用リフレクター等の光反射板、白色ＬＥＤ実装基板、白色ソルダーレジスト、光導波路等の用途が挙げられる。

この光半導体パッケージにおいて、特にＬＥＤ封止では、砲弾型パッケージや表面実装型パッケージ等が挙げられる。特に、光半導体以外の半導体パッケージと同様に、小型・軽量化や実装生産性の向上を目的とした表面実装型パッケージへの応用に適している。

このような表面実装型パッケージとしては、例えば、２方向フラットパッケージ（スモールアウトラインパッケージ：ＳＯＰ）や、４方向フラットパッケージ（クワッドフラットパッケージ：ＱＦＰ）、ＳＯＮ（スモールアウトラインノンリード）等が挙げられる。

以下、合成例、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。
（ＳｔＰＮの合成）
合成例１
１Ｌの４口フラスコに、多価ヒドロキシ化合物成分としてフェノールノボラック（昭和電工製；ＢＲＧ−５５５、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．、軟化点６７℃、１５０℃での溶融粘度０．０８Ｐａ・ｓ）を１０５ｇ、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０５５ｇ（３００ｐｐｍ）を仕込み１２０℃に昇温した。次に、１２０℃にて攪拌しながら、スチレン７３ｇ（０．７モル）を３時間かけて滴下し反応させた。さらに、１２０℃にて１時間反応後、スチレン変性多価ヒドロキシ樹脂１７０ｇを得た。その水酸基当量は１７８ｇ／ｅｑ．、軟化点は７８℃、１５０℃での溶融粘度は０．１３Ｐａ・ｓであった。

合成例２
１Ｌの４口フラスコに、多価ヒドロキシ化合物成分としてフェノールノボラック（昭和電工製；ＢＲＧ−５５５）を１０５ｇ、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０４１ｇ（３００ｐｐｍ）を仕込み１２０℃に昇温した。次に、１２０℃にて攪拌しながら、スチレン３１．２ｇ（０．３モル）を３時間かけて滴下し反応させた。さらに、１２０℃にて１時間反応後、スチレン変性多価ヒドロキシ樹脂１２９ｇを得た。その水酸基当量は１３６ｇ／ｅｑ．、軟化点は７２℃、１５０℃での溶融粘度は０．１０Ｐａ・ｓであった。

合成例３
１Ｌの４口フラスコに、多価ヒドロキシ化合物成分としてフェノールノボラック（昭和電工製；ＢＲＧ−５５５）を１０５ｇ、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０８５ｇ（３００ｐｐｍ）を仕込み１２０℃に昇温した。次に、１２０℃にて攪拌しながら、スチレン１７６．８ｇ（１．７モル）を３時間かけて滴下し反応させた。さらに、１５０℃にて１時間反応後、スチレン変性多価ヒドロキシ樹脂２８２ｇを得た。その水酸基当量は２６８ｇ／ｅｑ．、軟化点は７８℃、１５０℃での溶融粘度は０．２３Ｐａ・ｓであった。

（エポキシ樹脂の合成）
合成例４
四つ口セパラブルフラスコに合成例１で得たＳｔＰＮ１５０ｇ、エピクロルヒドリン４６８ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル７０ｇを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１３０ｍｍＨｇの減圧下６５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液７０．３ｇを４時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂１８５ｇを得た（ＳｔＰＮＥ−Ａ）。得られた樹脂のエポキシ当量は２４６ｇ／ｅｑ．、軟化点は５６℃、１５０℃における溶融粘度は０．１０Ｐａ・ｓ、ガードナー色数は０．３であった。

合成例５
四つ口セパラブルフラスコに合成例２で得たＳｔＰＮ１５０ｇ、エピクロルヒドリン６１２ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル９２ｇを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１３０ｍｍＨｇの減圧下６５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液９１．９ｇを４時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂１８０ｇを得た（ＳｔＰＮＥ−Ｂ）。得られた樹脂のエポキシ当量は２０４ｇ／ｅｑ．、１５０℃における溶融粘度は０．０８Ｐａ・ｓ、ガードナー色数は０．５であった。

合成例６
四つ口セパラブルフラスコに合成例３で得たＳｔＰＮ１５０ｇ、エピクロルヒドリン２９５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル４４ｇを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１３０ｍｍＨｇの減圧下６５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液４４．３ｇを４時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂１５３ｇを得た（ＳｔＰＮＥ−Ｃ）。得られた樹脂のエポキシ当量は３５０ｇ／ｅｑ．、軟化点は６３℃、１５０℃における溶融粘度は０．２５Ｐａ・ｓ、ガードナー色数は０．８であった。

実施例１、比較例１〜３
上記の合成例４で得られたエポキシ樹脂（ＳｔＰＮＥ−Ａ）、合成例５で得られたエポキシ樹脂（ＳｔＰＮＥ−Ｂ）、合成例６で得られたエポキシ樹脂（ＳｔＰＮＥ−Ｃ）、下記に示すエポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤を表１に示す配合割合で混練してエポキシ樹脂組成物を調製した。表中の数値は配合における重量部を示す。
また、比較のエポキシ樹脂として、エポキシ樹脂Ａ：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＹＤＰＮ‐６３８、新日鐵化学製、エポキシ当量１７８ｇ／ｅｑ．、ガードナー色数０．５）を用いた。エポキシ樹脂Ｂ：ｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＹＤＰＮ−７００−３、新日鐵化学製、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ．、ガードナー色数０．７）を用いた。
硬化剤成分として、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（ＭＨ−７００；新日本理化製）を用いた。
硬化促進剤成分として、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ，日本化学工業株式会社製）を用いた。

このエポキシ樹脂組成物を用いて１５０℃で成形し、更に１５０℃にて３時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表１に示す。

１）エポキシ当量の測定
電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液を用いて測定した。

２）軟化点
自動軟化点装置（明峰社製作所（株）製、ＡＳＰ−Ｍ４ＳＰ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−２２０７に従い環球法にて測定した。

３）溶融粘度
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、ＣＡＰ２０００Ｈ型回転粘度計を用いて、１５０℃にて測定した。

４）ガードナー色数
エポキシ樹脂固形分４０％のブチルカルビトール溶液の色相をＪＩＳＫ６９０１に準じたガードナー色数標準溶液と比較して色相を測定した。

５）初期透過度の測定
日立製作所製自記分光光度計Ｕ−３４１０を用いて、厚さ１ｍｍ硬化物の４００ｎｍの透過度を測定した。

６）耐熱変色性の測定
１ｍｍ厚の硬化物を１５０℃の環境下に曝し、７２時間後の４００ｎｍの透過度を初期透過度と同様に測定した。

７）ガラス転移点（Ｔｇ）
熱機械分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕ）により、昇温速度１０℃／分の条件で、Ｔｇを求めた。

８）貯蔵弾性率
動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＭＳ／６１００）により、昇温速度１０℃／分の条件で、貯蔵弾性率を求めた。すなわち、この貯蔵弾性率はｔａｎδにより求められるガラス転移温度より５０℃高い温度での測定値となる。

Claims

エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤を含有する光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分が、下記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基１モルに対し、スチレン類０．５〜１．５モルを反応させて、式（ａ）で表される置換基が多価ヒドロキシ化合物のベンゼン環に置換させて得られたスチレン変性多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるガードナー色数が０．４以下であるエポキシ樹脂であることを特徴とする光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。

（ここで、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜２０の数を示す。）
請求項１に記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
請求項１に記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を樹脂封止してなる光半導体装置。