JP4879394B2 - フラックス特性を有する接着性封止材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、電子回路構成における電気的連結法に関するものであり、特に、フリップチップの付着、および裸の半導体およびチップスケールパッケージ（ＣＳＰｓ）双方の封止に関するものである。この技術は一般に、アンダーフィルテクノロジーと称される。
【０００２】
ＵＳ−Ａ−５１２８７４６に記載されるように、チップを電子回路構成に付着する際のはんだバンプ連結では、費用、性能限界、低生産性およびワイヤ結合の空間利用の悪さが排除される。回路密度の増加に伴い回路板と組立て部品のサイズは、益々縮小しており、はんだバンプを用いるいわゆるフリップチップ連結は、このような要求を満足させるための最も適した技術であることが証明されている。
【０００３】
フリップチップ連結の最も一般的な形態においては、はんだバンプは、集積回路の基板が、まだ小さなウェーハまたはダイスの形態である際に生じる集積回路の末端に置かれる。通常、ＩＢＭ Ｃ４工程で用いられていることが知られている共融のＳｎ／Ｐｂ ６０／４０またはＳｎ／Ｐｂ ３／９７などの高融点合金をはんだ物質として使用する。集積回路を支えるダイスまたはウェハーが、基板に接合され、この目的のためにダイスまたはウェハーは、逆にする（このゆえに、フリップチップの用語となる）。基板上にフラックスまたは、はんだペーストを乗せることが、現在の製造法である。この物質は、はんだバンプのリフロー中、ダイスの基板に対する接着を促進する。製造された組立て部品はリフロ−中、はんだバンプを溶融または崩壊させ（Ｃ４工程）必要な連結を形成するのに十分な温度がかけられる。次に、ダイスに生じる腐食を防ぐために、および重要なこととして、作製した電子回路構成の種々の半導体を、引き続いて封止するためのアンダーフィル樹脂を自由に挿入できるように、フラックス残渣を除去する必要がある。
【０００４】
この後者の目的のために、アンダーフィル封止樹脂が、リフローおよびフラックス除去後、ダイスの周囲および下部に塗布される。ダイスと基板の間の非常に小さな隙間は、装置に関する環境保護のために完全に充たされなければならない。この隙間の充填は、集積回路と基板の間の封止材の毛細管作用に依存している。隙間の充填は、極めて時間を浪費し、高価であり、および所望する品質を達成するのが難しく、特に比較的大きなダイス使用する場合、一般に信頼できない手法であることが証明されている。さらに、毛細管作用を確実にするのに必要とされる封止材の低粘性は、樹脂の粘度を一般に増加するセラミック粉末を有する封止樹脂を充填することにより熱膨張および熱伝導率を制御する必要性とは相反する。この問題に対する解決は、最初にアンダーフィルする封止樹脂の粘度を減少するために基板／構成要素部品を加熱することであった。昇温は、硬化機構を引き起して早期に粘度を上昇させるので、温度は、正確に制御する必要があり、この工程の制御は困難となる。これら種々の理由のため、現在使用されているアンダーフィルの程は、生産性が低く、かつ多くのスペース／装置が必要である。
【０００５】
前記のＵＳ−Ａ−５１２８７４６では、フラックス剤を、封止樹脂を含む架橋剤に加えることが提案されており、この封止樹脂は、集積回路支持チップがリフロー用の封止樹脂に配置される前に基板上に与えられる。ＵＳ−Ａ−５１２８７４６では、市販されているフラックス剤の例として、ある強有機ジカルボン酸の利用を開示している。このようなタイプのフラックス封止樹脂は、相互連結の完全性を劣悪にする３つの重大な欠点を有する。遊離酸が、リフロー後封止材に残り、特にダイスまたはウェーハ上に存在する金属を攻撃して腐食させる可能性がある。この問題は、未反応樹脂の存在により、そのような接着組成物の環境抵抗が減少することによって悪化する。接着組成物は比較的湿度や湿気に対する抵抗性が低いので、腐食問題が増強する。さらに、記述したタイプの酸をエポキシ樹脂接着剤への添加は、接着剤の安定性を損ない、ポットライフを大幅に減じ、かつ硬化特性を変化させる。このことが、信頼性および加工制御に大きな影響を与えることとなる。
【０００６】
最後に、金属酸化物とフラックス剤の反応によりまた、錫、鉛などの種々の金属を含むことにより、材料のフラックス中に形成された塩が、ポリマー材料に触媒作用を有する可能性があり、はんだのリフロー前にポリマーの早期硬化を生ずる原因となる。
【０００７】
リフロー後のカプセル材に残存する未反応の酸の問題、またはフラックス中に形成される塩によるポリマーの事前硬化の問題を被らない完璧な硬化性接着剤を提供することが、本発明の目的である。
【０００８】
本発明は、（ａ） エポキシドポリマー（ａ−ｉ）及びエポキシドモノマー（ａ−ii）からなる群より選択される化合物、
（ｂ） 長鎖（Ｃ8以上）ポリカルボン酸からなる化学架橋剤であって、該化学架橋剤はフラックス性を有し、常温において固体であり、はんだ付けする温度に加熱されるまでは熱硬化性接着性組成物中に不溶である化学架橋剤、並びに、
（ｃ） １００℃以下の温度において液体である酸フラックスであって、金属を金属塩にする酸フラックス
を含み、はんだ付けする温度に加熱されると熱硬化することを特徴とする熱硬化性接着性組成物である。
さらに本発明は、各端末がはんだバンプを含む複数の電気端末を有する電気的構成要素と、該電気的構成要素の端末に対応する複数の電気的端末を有する該構成要素を担持する為の基板を対峙させること、
前記電気的構成要素および前記基板の少なくとも一方の金属表面に熱硬化性接着性組成物を供給すること、
前記電気的構成要素および前記基板を加熱温度で接触させ、それにより電気的構成要素を基板にはんだ付けし、同時に熱硬化性接着性組成物によって電気的構成要素と基板の封止を達成すること、を含む電子装置を生産する方法において、
該熱硬化性接着性組成物が、
（ａ） エポキシドポリマー（ａ−ｉ）及びエポキシドモノマー（ａ−ii）からなる群より選択される化合物、
（ｂ） 長鎖（Ｃ8以上）ポリカルボン酸からなる化学架橋剤であって、該化学架橋剤はフラックス性を有し、常温において固体であり、はんだ付けする温度に加熱されるまでは熱硬化性接着性組成物中に不溶である化学架橋剤、並びに、
（ｃ） １００℃以下の温度において液体である酸フラックスであって、金属を金属塩にする酸フラックス
を含み、はんだ付けする温度に加熱されると熱硬化する熱硬化性接着性組成物であることを特徴とする電子装置を生産する方法である。
【０００９】
本発明の実施に使用される架橋剤は、それが接触する物質、すなわちダイスおよび金属被覆基板、特にはんだ金属から酸化物を除去できるようにフラックス性を有することにより、はんだ接合形成を可能にする。架橋剤が十分な量で存在する場合、熱硬化性ポリマーと完全に反応して中和でき、すなわちポリマーの全反応部位と反応する。接着剤のデザインは、その中に残存架橋剤を無くすことを確実にするように設計されことが好ましく、それ故、一般にポリマーと架橋剤の等モル量が使用される。しかしながら、過剰の架橋剤は、本発明の実施においては問題とならない。樹脂に不可避に存在するピンホールを経て、通常金属表面に到達しを腐食する可能性があるとしても、過剰の架橋剤は、全て触媒と共にポリマーマトリクス中に捕捉されたままとなり、金属腐食は問題とならない。潜伏性反応触媒が、架橋剤による熱硬化性ポリマーの硬化を効果的に引き起こす温度、および架橋剤が、融解しポリマーまたはモノマーに溶解する温度に加熱される迄、組成物それ自身は、貯蔵安定性および反応安定性である。
【００１０】
したがって、本発明は、事前にはんだバンプされ、次に金属被覆様式の基板にフリップチップを接続された集積回路を保護した全体的に堅固な構造を達成し得るフラックス性を有するチップアンダーフィルおよび封止接着剤組成物を提供する。リフロー中、架橋剤で達成されたフラックスにより、基板上のはんだバンプおよび金属被覆パッドの間で金属相互連結が成就されることが可能となる。接着剤組成物は、その後反応し硬化して非腐食性および環境抵抗性の完全接着カプセルアンダーフィルを提供する。接着剤組成物自身は安定であり、常温、一般的には２０〜２５℃にて長期貯の蔵寿命を提供する一方、予想し得る加工特性を維持する。この接着剤組成物は、アンダーフィルを予め堆積させる方法を提供し、別途のフラックスおよびクリーニングを除外することにより、従来から知られている組成物における大きな弱点がない。この接着剤組成物は、前記の利点を損ねることなく、または、例えばシリンジ供与による堆積の容易さを可能にするのに必要な流動学的性質を損ねることなく、ＣＴＥ、ガラス転移温度（Ｔｇ）、弾性率および熱伝導率を最適化するために変更してもよい。また、硬化は、如何なる好適な熱処理中にも、たとえばレフローはんだ付け中に、容易に達成できる。アンダーフィルは、はんだリフローの１サイクルまたは数サイクル後、部分的にのみ硬化してもよく、このようにして装置の再作業を容易にすることができる。次いで、完全な硬化が、個別の硬化加熱適用後において達成される。別途として、再現性が要求されない場合は、完全な硬化は、リフローの１サイクルまたは２サイクルから得てもよい。
【００１１】
したがって、本発明は、また第２の態様にて、以下の事柄を含む電子装置を生産する方法を提供する、複数の電気端末を有して電気的構成要素を対峙させること、各端末がはんだバンプを含むこと、および１つの構成要素を担持する基板が、電気的構成要素の端末に対応する複数の電気的端末を有すること、前記電気的構成要素および前記基板の１つおよび／または両方における金属表面に塗布され、電気的構成要素および基板を上昇温度で接触させ、それにより電気的構成要素を基板にはんだ付けし、同時にその場で前記モノマーまたはポリマーから生じた熱硬化性ポリマーにおいてその封止を達成する本発明の第１の態様による熱硬化性接着性組成物を伴うこと、フラックス組成物および／または金属酸化物および架橋剤間の反応により形成される塩により金属表面から除去される金属酸化物により達成される熱硬化性接着剤の架橋触媒作用。
【００１２】
はんだが関与する限りにおいて、これは、好適な低融点材料を提供する１つまたは複数の金属から構成されていてもよい。使用する金属は、一般にスズ、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、ガリウム、インジウム、テルル、水銀、タリウム、アンチモンおよびセレンから選ばれる。このような好ましい金属は、錫または錫／鉛合金である。使用してもよいはんだの具体例は、前記融解性Ｓｎ／Ｐｂ ６０／４０および高融点Ｓｎ／Ｐｂ ３／９７である。
【００１３】
本発明の成分に利用される組成物の熱硬化性ポリマーまたはモノマーは、好ましくは常温で液体の接着物質である。したがって、反応性ポリエステルまたはエポキシノボラク（Ｎｏｖｏｌａｋ）またはそのエポキシド前駆体などのエポキシドモノマーまたはポリマーを利用できる。好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、またはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルのいずれかである。好ましい実施において、そのようなエポキシ樹脂は、Ｂ段階樹脂、または塗布後の「Ｂ段階」であってもよい樹脂であり、それにより要素と基板を一緒にする前に、そこで遅らせることが可能となる。使用する他の好ましいエポキシ材料は、３官能性エポキシドＭＹ１０５１０、および２官能性環状脂肪族エポキシドＥＲＬ４２２１などのチバ・ガイギー樹脂のアラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）シリーズからの物質であり、これらは単独で用いても、また混合して用いてもよい。アラルダイトＭＹ１０５１０は、４官能性エポキシドであるアラルダイトＭＹ９５１２により置き換えてもよい。３官能性エポキシドＭＹ１０５１０のように、ＭＹ９５１２もまた、単独で使用してもよい。本発明の組成物は、ポリマー、例えば、エポキシ樹脂を必要とする場合、エポキシド化合物のモノマー前駆体を含有してもよい。そのようなエポキシ物質の混合物もまた、使用してよい。
【００１４】
フラックス特性をもつ架橋剤は通常、常温で固体であるが、上述した本発明を具現する接着性組成物の架橋剤に対する反応性要件を満足するならば、常温で液体であってもよい。架橋剤は常温で反応性がなく、実際には一般的に、はんだ付け温度に加熱するまでモノマーやポリマーに不溶であるジカルボキシルまたはポリカルボキシル化合物であることが好ましく、このような架橋剤を以下ではポリアシッドと呼称する。この理由により架橋剤は固体であることが好ましい。このようなポリアシッドははんだ上に存在する酸化物のフラックス剤として働くが、酸化物はエポキシ樹脂とポリマーのカルボキシル基との高温反応の触媒である。このようなポリアシッドは、特にカルボキシル化ポリマー、多官能ポリアンヒドリドまたは長鎖（Ｃ8以上、好ましくはＣ10以上）ポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸である。１を超える官能基数をもつこれらの酸性反応性化合物は、接着性をもつ高分子の創成に作用するエポキシ樹脂と共に多重の反応部位を提供する。２個以上のカルボキシル基を含有する使用ポリマーの特に好ましい例は、スチレン−アクリル酸コポリマーである。好ましいジカルボン酸はドデカン二酸（ＤＤＤＡ）である。
【００１５】
本発明を実施する際にフラックス性をもつ架橋剤として使用され、好ましくは固体であるポリアンヒドリドには、ポリアゼライン酸ポリアンヒドリドとポリアジピン酸ポリアンヒドリドが含まれる。これらの物質はエポキシ樹脂と混合されたときに安定性を与え、融点まで加熱されたときにのみ活性なフラックス剤兼硬化剤になる。
【００１６】
フラックス特性をもつ使用可能な他の架橋剤は、各々常温で固体で、実際には一般的にはんだ付け温度に加熱するまでモノマーやポリマーに不溶であるモノヒドラジド、ジヒドラジドおよびポリヒドラジドである。好ましいこのような化合物はアジピン酸ヒドラジドである。ポリカルボン酸とヒドラジドの反応性が異なるために、ドデカン二酸とアジピン酸ヒドラジドのような架橋剤混合物を使用することが好ましいが、前記混合物では後者の高い方の反応性が前者の低い方の反応性で相殺される。
【００１７】
はんだから除去される酸化物、またはポリアシッドと酸化物との反応によって生成する塩は、架橋剤のフラックス化活性の結果としてポリマー硬化用触媒として作用するが、高速硬化固定の方式での硬化は、触媒が存在し、はんだ付けに利用される高温で活性を示すときにだけ実現する。好ましいこのような潜在的触媒はイミダゾール触媒、特にフェニルイミダゾールである。この効果は、はんだ付け中の部品の位置決め調整の必要と相反するので、しばしば好ましくない。使用可能な他の潜在的反応触媒は、前述のアラルダイト ＭＹ１０５１０またはＭＹ９５１２のような、場合により反応性モノマーやポリマーの代用としてもよいアミン基含有３級アミン、あるいは、オクタン酸錫、ジラウリン酸ジブチル錫、アセチルアセトナト第二鉄、アセチルアセトナトコバルト（ＩＩＩ）等の金属塩である。
【００１８】
本発明を具現化する好ましい組成物は、熱硬化性ポリマーを４５から７０重量％、より好ましくは５０から６０重量％、架橋剤／フラックスを５５から３０重量％、より好ましくは５０から４０重量％である熱硬化性ポリマー−架橋剤／フラックス含量を有すべきである。
【００１９】
これらの硬化剤はアンダーフィル剛性が……となる一連の生成物を生成するように組合せられる。
【００２０】
組成物の熱膨張性と弾性を増すためにセラミック粉末をフリップチップ接合の封止用接着剤組成物に使用することは本明細書で既述した通りであり、本発明の実施に際しては採用することが好ましい。組成物がフラックス形成と易付着性に必要な低粘度を保持することを保証する一方で、基板上のはんだバンプと導体との接続性を増すために、このようなセラミック粉末は高い熱伝導性をもつことが好ましい。充填材は名目直径５μの球状セラミックビーズまたは中空球組成物であることが好ましい。もっと一般的には、充填材は直径０．１〜２５μ、好ましくは１〜１５μの球形粒子を含むガラスまたはセラミックの粉末であるか、または、単一の直径０．１〜２５μ、好ましくは１〜１５μを有する本質的に単分散の球形粒子を含んでもよい。セラミック粉末は非常に高い熱伝導率を有することが好ましい。使用されるこのようなセラミック粉末の例は、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2／ＺｎＯ、硫酸バリウムおよびダイアモンド粉末である。場合によっては、利用されるセラミック粉末は代わりに非常に低いか、負の熱膨張係数を有することも好ましく、もしこの要件がセラミック粉末に課される場合には、好ましい例は珪酸アルミニウムリチウムである。
【００２１】
常温でもはんだ金属上に形成される金属酸化物は、熱硬化性樹脂またはそのモノマー前駆体の架橋を触媒し得るのでそれ自体が問題である。本発明の好ましい実施形態によれば、樹脂または前駆体は１００℃未満、好ましくは４０℃未満の温度で、より好ましくは常温で液体である酸フラックスを含有する。この酸は酸化物と反応して高温、特にはんだ付け温度になるまでは分解しない塩を形成する性質をもつが、高温分解で生じる酸化物は、高温になるほど容易に金属表面上に形成され、フラックス／架橋剤により金属表面から除かれる酸化物と共に、熱硬化性ポリマーの架橋を触媒する性質をもつ。
【００２２】
「酸」という用語そのものは、本明細書では予備重合／架橋を防止するための揮発性のより高いフラックスを示し、固体の架橋剤／フラックスと識別するために使用される。揮発性のより高いフラックスは一般に常温で液体であり、その結果フラックスとして直ちに作用する。前記フラックスは、使用される架橋剤が金属酸化物／塩架橋触媒の存在下で完全に反応性となる温度より、少なくとも低い温度で液体であるべきことは確かである。したがって、予備重合を防止するために使用される酸は、常温では固体であつても４０℃に達する前に液体になることが好ましい。
【００２３】
このような液体の酸はポリアシッドでもよいが、通常はモノカルボン酸がよい。前記の酸は少なくとも８炭素原子を含有することが好ましく、ｖｅｒｓａｔｉｃ ａｃｉｄｓ、特にｖｅｒｓａｔｉｃ １０により例示されるが、同物質はＣ10モノカルボン酸の高度枝分かれ異性体混合物で構成される主に３級構造の合成酸である。高度の枝分かれで立体障害が生じ、それにより、形成した塩は極めて安定で分解しにくい。使用してよい他の酸はカプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸およびパルミチン酸である。
【００２４】
このようなモノカルボン酸を用いようとするときは、本発明を具現する組成物の熱硬化性ポリマー―フラックス含量のうち、熱硬化性ポリマーが３０から７０重量％、より好ましくは５０から６０重量％で、フラックス混合物が７０から３０重量％、より好ましくは５０から４０重量％で、前記フラックス成分は固体架橋剤／フラックスが８０から９７重量％、好ましくは８５から９５重量％で／１００℃未満で液体の酸フラックスは２０から３重量％、好ましくは１５から５重量％からなる。
【００２５】
本発明の組成物を利用するとき、既に確認した困難を伴うはんだ付けの形成後に組成物を導入する必要はない。電子部品の基板への据付とはんだ付けの前に、組成物を電子部品と基板の一方または両方に予備置きすることが可能である。接着性組成物中に取込まずに別途使用するフラックス形成剤は不要なので、電子部品と基板のいずれか一方に組成物があれば必要とされるフラックス形成機能は実現する。組成物を電子部品に適用することに限れば、ウェーハ形か個々のデバイスかに関わらずダイ全体に行う。組成物の適用はスクリーン印刷、ステンシル印刷、ディスペンサ塗布、スピンナ塗布または個々の区域に組成物を適用する任意の他の既知方法による。
【００２６】
本発明の方法による易作業性によって、組成物は熱硬化性樹脂をダイ、基板またはキャリアテープに適用するためのＢステージ化可能な前駆体の形で含有することができ、次いで取扱い可能なフィルムを形成するようにＢステージ化を行うことができるが、前記フィルムははんだ付け操作を行ったときだけ完全に架橋する。
【００２７】
以下の実施例は本発明の実施に際し使用される接着性組成物を示す。全実施例中、全ての百分率は重量百分率である。
【００２８】
参考例１
ＥＲＬ ４２２１ ４０．６％
ＭＹ ９５１２ １２．７％
ＤＤＤＡ ４６．７％
この組成物は大部分の用途に対して機能的に良く、十分な粘度を有していた。
【００２９】
実施例２
ＥＲＬ ４２２１ ３９．６５％
Ｅｐｏｘｙ ＭＹ９５１２ １２．４０％
ＤＤＤＡ ４１．０５％
Ｖｅｒｓａｔｉｃ １０ ６．９０％
この組成物は予備架橋を受けない点では機能的に良いが、一部の用途には低すぎる粘度を有していた。その結果、次のようなもっと粘度の高い組成物を調製し、良く機能することが判明した。
【００３０】
実施例３
ＥＲＬ ４２２１ ３３．４５％
ＭＹ ９５１２ １８．６０％
ＤＤＤＡ ４１．０５％
Ｖｅｒｓａｔｉｃ １０ ６．９０％
実施例４
ＥＲＬ ４２２１ ２６．０５％
ＭＹ ９５１２ ２６．００％
ＤＤＤＡ ４１．０５％
Ｖｅｒｓａｔｉｃ １０ ６．９０％
実施例５
ＥＲＬ ４２２１ １２．４０％
ＭＹ ９５１２ ３９．６５％
ＤＤＤＡ ４１．０５％
Ｖｅｒｓａｔｉｃ １０ ６．９０％
上記３例では組成物の初期粘度がやや高すぎるために使用しにくい。その上、実施例２から５は常温で液体のモノカルボン酸を利用したが、常温で固体だが架橋剤／フラックスが例えば次の通りで、その融点より低い温度で液体のモノカルボン酸を使用することも可能である。
【００３１】
実施例６
ＥＲＬ ４２２１ ３９．６５％
Ｅｐｏｘｙ ＭＹ９５１２ １２．４０％
ＤＤＤＡ ４１．０５％
Ｐｒｉｆｒａｃ ２９６０ ６．９０％（Ｃ１６パルミチン酸、固体は６０℃で融解する）
実施例７
ＥＲＬ ４２２１ ３９．６５％
Ｅｐｏｘｙ ＭＹ９５１２ １２．４０％
ＤＤＤＡ ４１．０５％
Ｖｅｒｓａｔｉｃ １０ ６．９０％（Ｃ１８で、６９℃で融解する）
最後に、減量したモノカルボン酸を含有する組成物を処方した。これらも満足できるものであることが判明した。
【００３２】
実施例８
ＥＲＬ ４２２１ ３９．６５％
ＭＹ ９５１２ １２．４０％
ＤＤＤＡ ４４．９５％
Ｖｅｒｓａｔｉｃ １０ ３．００％
実施例９
ＥＲＬ ４２２１ ４２．６２％
ＭＹ ９５１２ １３．３３％
ＤＤＤＡ ４１．０５％
Ｖｅｒｓａｔｉｃ １０ ３．００％
本発明は、電子回路構成における電気的連結法に関するものであり、特に、フリップチップの付着、および裸の半導体およびチップスケールパッケージ（ＣＳＰｓ）双方の封止に関するものである。この技術は一般に、アンダーフィルテクノロジーと称される。
【０００２】
ＵＳ−Ａ−５１２８７４６に記載されるように、チップを電子回路構成に付着する際のはんだバンプ連結では、費用、性能限界、低生産性およびワイヤ結合の空間利用の悪さが排除される。回路密度の増加に伴い回路板と組立て部品のサイズは、益々縮小しており、はんだバンプを用いるいわゆるフリップチップ連結は、このような要求を満足させるための最も適した技術であることが証明されている。
【０００３】
フリップチップ連結の最も一般的な形態においては、はんだバンプは、集積回路の基板が、まだ小さなウェーハまたはダイスの形態である際に生じる集積回路の末端に置かれる。通常、ＩＢＭ Ｃ４工程で用いられていることが知られている共融のＳｎ／Ｐｂ ６０／４０またはＳｎ／Ｐｂ ３／９７などの高融点合金をはんだ物質として使用する。集積回路を支えるダイスまたはウェハーが、基板に接合され、この目的のためにダイスまたはウェハーは、逆にする（このゆえに、フリップチップの用語となる）。基板上にフラックスまたは、はんだペーストを乗せることが、現在の製造法である。この物質は、はんだバンプのリフロー中、ダイスの基板に対する接着を促進する。製造された組立て部品はリフロ−中、はんだバンプを溶融または崩壊させ（Ｃ４工程）必要な連結を形成するのに十分な温度がかけられる。次に、ダイスに生じる腐食を防ぐために、および重要なこととして、作製した電子回路構成の種々の半導体を、引き続いて封止するためのアンダーフィル樹脂を自由に挿入できるように、フラックス残渣を除去する必要がある。
【０００４】
この後者の目的のために、アンダーフィル封止樹脂が、リフローおよびフラックス除去後、ダイスの周囲および下部に塗布される。ダイスと基板の間の非常に小さな隙間は、装置に関する環境保護のために完全に充たされなければならない。この隙間の充填は、集積回路と基板の間の封止材の毛細管作用に依存している。隙間の充填は、極めて時間を浪費し、高価であり、および所望する品質を達成するのが難しく、特に比較的大きなダイス使用する場合、一般に信頼できない手法であることが証明されている。さらに、毛細管作用を確実にするのに必要とされる封止材の低粘性は、樹脂の粘度を一般に増加するセラミック粉末を有する封止樹脂を充填することにより熱膨張および熱伝導率を制御する必要性とは相反する。この問題に対する解決は、最初にアンダーフィルする封止樹脂の粘度を減少するために基板／構成要素部品を加熱することであった。昇温は、硬化機構を引き起して早期に粘度を上昇させるので、温度は、正確に制御する必要があり、この工程の制御は困難となる。これら種々の理由のため、現在使用されているアンダーフィルの程は、生産性が低く、かつ多くのスペース／装置が必要である。
【０００５】
前記のＵＳ−Ａ−５１２８７４６では、フラックス剤を、封止樹脂を含む架橋剤に加えることが提案されており、この封止樹脂は、集積回路支持チップがリフロー用の封止樹脂に配置される前に基板上に与えられる。ＵＳ−Ａ−５１２８７４６では、市販されているフラックス剤の例として、ある強有機ジカルボン酸の利用を開示している。このようなタイプのフラックス封止樹脂は、相互連結の完全性を劣悪にする３つの重大な欠点を有する。遊離酸が、リフロー後封止材に残り、特にダイスまたはウェーハ上に存在する金属を攻撃して腐食させる可能性がある。この問題は、未反応樹脂の存在により、そのような接着組成物の環境抵抗が減少することによって悪化する。接着組成物は比較的湿度や湿気に対する抵抗性が低いので、腐食問題が増強する。さらに、記述したタイプの酸をエポキシ樹脂接着剤への添加は、接着剤の安定性を損ない、ポットライフを大幅に減じ、かつ硬化特性を変化させる。このことが、信頼性および加工制御に大きな影響を与えることとなる。
【０００６】
最後に、金属酸化物とフラックス剤の反応によりまた、錫、鉛などの種々の金属を含むことにより、材料のフラックス中に形成された塩が、ポリマー材料に触媒作用を有する可能性があり、はんだのリフロー前にポリマーの早期硬化を生ずる原因となる。
【０００７】
リフロー後のカプセル材に残存する未反応の酸の問題、またはフラックス中に形成される塩によるポリマーの事前硬化の問題を被らない完璧な硬化性接着剤を提供することが、本発明の目的である。
【０００８】
本発明は、（ａ） エポキシドポリマー（ａ−ｉ）及びエポキシドモノマー（ａ−ii）からなる群より選択される化合物、
（ｂ） 長鎖（Ｃ8以上）ポリカルボン酸からなる化学架橋剤であって、該化学架橋剤はフラックス性を有し、常温において固体であり、はんだ付けする温度に加熱されるまでは熱硬化性接着性組成物中に不溶である化学架橋剤、並びに、
（ｃ） １００℃以下の温度において液体である酸フラックスであって、金属を金属塩にする酸フラックス
を含み、はんだ付けする温度に加熱されると熱硬化することを特徴とする熱硬化性接着性組成物である。
さらに本発明は、各端末がはんだバンプを含む複数の電気端末を有する電気的構成要素と、該電気的構成要素の端末に対応する複数の電気的端末を有する該構成要素を担持する為の基板を対峙させること、
前記電気的構成要素および前記基板の少なくとも一方の金属表面に熱硬化性接着性組成物を供給すること、
前記電気的構成要素および前記基板を加熱温度で接触させ、それにより電気的構成要素を基板にはんだ付けし、同時に熱硬化性接着性組成物によって電気的構成要素と基板の封止を達成すること、を含む電子装置を生産する方法において、
該熱硬化性接着性組成物が、
（ａ） エポキシドポリマー（ａ−ｉ）及びエポキシドモノマー（ａ−ii）からなる群より選択される化合物、
（ｂ） 長鎖（Ｃ8以上）ポリカルボン酸からなる化学架橋剤であって、該化学架橋剤はフラックス性を有し、常温において固体であり、はんだ付けする温度に加熱されるまでは熱硬化性接着性組成物中に不溶である化学架橋剤、並びに、
（ｃ） １００℃以下の温度において液体である酸フラックスであって、金属を金属塩にする酸フラックス
を含み、はんだ付けする温度に加熱されると熱硬化する熱硬化性接着性組成物であることを特徴とする電子装置を生産する方法である。
【０００９】
本発明の実施に使用される架橋剤は、それが接触する物質、すなわちダイスおよび金属被覆基板、特にはんだ金属から酸化物を除去できるようにフラックス性を有することにより、はんだ接合形成を可能にする。架橋剤が十分な量で存在する場合、熱硬化性ポリマーと完全に反応して中和でき、すなわちポリマーの全反応部位と反応する。接着剤のデザインは、その中に残存架橋剤を無くすことを確実にするように設計されことが好ましく、それ故、一般にポリマーと架橋剤の等モル量が使用される。しかしながら、過剰の架橋剤は、本発明の実施においては問題とならない。樹脂に不可避に存在するピンホールを経て、通常金属表面に到達しを腐食する可能性があるとしても、過剰の架橋剤は、全て触媒と共にポリマーマトリクス中に捕捉されたままとなり、金属腐食は問題とならない。潜伏性反応触媒が、架橋剤による熱硬化性ポリマーの硬化を効果的に引き起こす温度、および架橋剤が、融解しポリマーまたはモノマーに溶解する温度に加熱される迄、組成物それ自身は、貯蔵安定性および反応安定性である。
【００１０】
したがって、本発明は、事前にはんだバンプされ、次に金属被覆様式の基板にフリップチップを接続された集積回路を保護した全体的に堅固な構造を達成し得るフラックス性を有するチップアンダーフィルおよび封止接着剤組成物を提供する。リフロー中、架橋剤で達成されたフラックスにより、基板上のはんだバンプおよび金属被覆パッドの間で金属相互連結が成就されることが可能となる。接着剤組成物は、その後反応し硬化して非腐食性および環境抵抗性の完全接着カプセルアンダーフィルを提供する。接着剤組成物自身は安定であり、常温、一般的には２０〜２５℃にて長期貯の蔵寿命を提供する一方、予想し得る加工特性を維持する。この接着剤組成物は、アンダーフィルを予め堆積させる方法を提供し、別途のフラックスおよびクリーニングを除外することにより、従来から知られている組成物における大きな弱点がない。この接着剤組成物は、前記の利点を損ねることなく、または、例えばシリンジ供与による堆積の容易さを可能にするのに必要な流動学的性質を損ねることなく、ＣＴＥ、ガラス転移温度（Ｔｇ）、弾性率および熱伝導率を最適化するために変更してもよい。また、硬化は、如何なる好適な熱処理中にも、たとえばレフローはんだ付け中に、容易に達成できる。アンダーフィルは、はんだリフローの１サイクルまたは数サイクル後、部分的にのみ硬化してもよく、このようにして装置の再作業を容易にすることができる。次いで、完全な硬化が、個別の硬化加熱適用後において達成される。別途として、再現性が要求されない場合は、完全な硬化は、リフローの１サイクルまたは２サイクルから得てもよい。
【００１１】
したがって、本発明は、また第２の態様にて、以下の事柄を含む電子装置を生産する方法を提供する、複数の電気端末を有して電気的構成要素を対峙させること、各端末がはんだバンプを含むこと、および１つの構成要素を担持する基板が、電気的構成要素の端末に対応する複数の電気的端末を有すること、前記電気的構成要素および前記基板の１つおよび／または両方における金属表面に塗布され、電気的構成要素および基板を上昇温度で接触させ、それにより電気的構成要素を基板にはんだ付けし、同時にその場で前記モノマーまたはポリマーから生じた熱硬化性ポリマーにおいてその封止を達成する本発明の第１の態様による熱硬化性接着性組成物を伴うこと、フラックス組成物および／または金属酸化物および架橋剤間の反応により形成される塩により金属表面から除去される金属酸化物により達成される熱硬化性接着剤の架橋触媒作用。
【００１２】
はんだが関与する限りにおいて、これは、好適な低融点材料を提供する１つまたは複数の金属から構成されていてもよい。使用する金属は、一般にスズ、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、ガリウム、インジウム、テルル、水銀、タリウム、アンチモンおよびセレンから選ばれる。このような好ましい金属は、錫または錫／鉛合金である。使用してもよいはんだの具体例は、前記融解性Ｓｎ／Ｐｂ ６０／４０および高融点Ｓｎ／Ｐｂ ３／９７である。
【００１３】
本発明の成分に利用される組成物の熱硬化性ポリマーまたはモノマーは、好ましくは常温で液体の接着物質である。したがって、反応性ポリエステルまたはエポキシノボラク（Ｎｏｖｏｌａｋ）またはそのエポキシド前駆体などのエポキシドモノマーまたはポリマーを利用できる。好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、またはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルのいずれかである。好ましい実施において、そのようなエポキシ樹脂は、Ｂ段階樹脂、または塗布後の「Ｂ段階」であってもよい樹脂であり、それにより要素と基板を一緒にする前に、そこで遅らせることが可能となる。使用する他の好ましいエポキシ材料は、３官能性エポキシドＭＹ１０５１０、および２官能性環状脂肪族エポキシドＥＲＬ４２２１などのチバ・ガイギー樹脂のアラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）シリーズからの物質であり、これらは単独で用いても、また混合して用いてもよい。アラルダイトＭＹ１０５１０は、４官能性エポキシドであるアラルダイトＭＹ９５１２により置き換えてもよい。３官能性エポキシドＭＹ１０５１０のように、ＭＹ９５１２もまた、単独で使用してもよい。本発明の組成物は、ポリマー、例えば、エポキシ樹脂を必要とする場合、エポキシド化合物のモノマー前駆体を含有してもよい。そのようなエポキシ物質の混合物もまた、使用してよい。
【００１４】
フラックス特性をもつ架橋剤は通常、常温で固体であるが、上述した本発明を具現する接着性組成物の架橋剤に対する反応性要件を満足するならば、常温で液体であってもよい。架橋剤は常温で反応性がなく、実際には一般的に、はんだ付け温度に加熱するまでモノマーやポリマーに不溶であるジカルボキシルまたはポリカルボキシル化合物であることが好ましく、このような架橋剤を以下ではポリアシッドと呼称する。この理由により架橋剤は固体であることが好ましい。このようなポリアシッドははんだ上に存在する酸化物のフラックス剤として働くが、酸化物はエポキシ樹脂とポリマーのカルボキシル基との高温反応の触媒である。このようなポリアシッドは、特にカルボキシル化ポリマー、多官能ポリアンヒドリドまたは長鎖（Ｃ8以上、好ましくはＣ10以上）ポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸である。１を超える官能基数をもつこれらの酸性反応性化合物は、接着性をもつ高分子の創成に作用するエポキシ樹脂と共に多重の反応部位を提供する。２個以上のカルボキシル基を含有する使用ポリマーの特に好ましい例は、スチレン−アクリル酸コポリマーである。好ましいジカルボン酸はドデカン二酸（ＤＤＤＡ）である。
【００１５】
本発明を実施する際にフラックス性をもつ架橋剤として使用され、好ましくは固体であるポリアンヒドリドには、ポリアゼライン酸ポリアンヒドリドとポリアジピン酸ポリアンヒドリドが含まれる。これらの物質はエポキシ樹脂と混合されたときに安定性を与え、融点まで加熱されたときにのみ活性なフラックス剤兼硬化剤になる。
【００１６】
フラックス特性をもつ使用可能な他の架橋剤は、各々常温で固体で、実際には一般的にはんだ付け温度に加熱するまでモノマーやポリマーに不溶であるモノヒドラジド、ジヒドラジドおよびポリヒドラジドである。好ましいこのような化合物はアジピン酸ヒドラジドである。ポリカルボン酸とヒドラジドの反応性が異なるために、ドデカン二酸とアジピン酸ヒドラジドのような架橋剤混合物を使用することが好ましいが、前記混合物では後者の高い方の反応性が前者の低い方の反応性で相殺される。
【００１７】
はんだから除去される酸化物、またはポリアシッドと酸化物との反応によって生成する塩は、架橋剤のフラックス化活性の結果としてポリマー硬化用触媒として作用するが、高速硬化固定の方式での硬化は、触媒が存在し、はんだ付けに利用される高温で活性を示すときにだけ実現する。好ましいこのような潜在的触媒はイミダゾール触媒、特にフェニルイミダゾールである。この効果は、はんだ付け中の部品の位置決め調整の必要と相反するので、しばしば好ましくない。使用可能な他の潜在的反応触媒は、前述のアラルダイト ＭＹ１０５１０またはＭＹ９５１２のような、場合により反応性モノマーやポリマーの代用としてもよいアミン基含有３級アミン、あるいは、オクタン酸錫、ジラウリン酸ジブチル錫、アセチルアセトナト第二鉄、アセチルアセトナトコバルト（ＩＩＩ）等の金属塩である。
【００１８】
本発明を具現化する好ましい組成物は、熱硬化性ポリマーを４５から７０重量％、より好ましくは５０から６０重量％、架橋剤／フラックスを５５から３０重量％、より好ましくは５０から４０重量％である熱硬化性ポリマー−架橋剤／フラックス含量を有すべきである。
【００１９】
これらの硬化剤はアンダーフィル剛性が……となる一連の生成物を生成するように組合せられる。
【００２０】
組成物の熱膨張性と弾性を増すためにセラミック粉末をフリップチップ接合の封止用接着剤組成物に使用することは本明細書で既述した通りであり、本発明の実施に際しては採用することが好ましい。組成物がフラックス形成と易付着性に必要な低粘度を保持することを保証する一方で、基板上のはんだバンプと導体との接続性を増すために、このようなセラミック粉末は高い熱伝導性をもつことが好ましい。充填材は名目直径５μの球状セラミックビーズまたは中空球組成物であることが好ましい。もっと一般的には、充填材は直径０．１〜２５μ、好ましくは１〜１５μの球形粒子を含むガラスまたはセラミックの粉末であるか、または、単一の直径０．１〜２５μ、好ましくは１〜１５μを有する本質的に単分散の球形粒子を含んでもよい。セラミック粉末は非常に高い熱伝導率を有することが好ましい。使用されるこのようなセラミック粉末の例は、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2／ＺｎＯ、硫酸バリウムおよびダイアモンド粉末である。場合によっては、利用されるセラミック粉末は代わりに非常に低いか、負の熱膨張係数を有することも好ましく、もしこの要件がセラミック粉末に課される場合には、好ましい例は珪酸アルミニウムリチウムである。
【００２１】
常温でもはんだ金属上に形成される金属酸化物は、熱硬化性樹脂またはそのモノマー前駆体の架橋を触媒し得るのでそれ自体が問題である。本発明の好ましい実施形態によれば、樹脂または前駆体は１００℃未満、好ましくは４０℃未満の温度で、より好ましくは常温で液体である酸フラックスを含有する。この酸は酸化物と反応して高温、特にはんだ付け温度になるまでは分解しない塩を形成する性質をもつが、高温分解で生じる酸化物は、高温になるほど容易に金属表面上に形成され、フラックス／架橋剤により金属表面から除かれる酸化物と共に、熱硬化性ポリマーの架橋を触媒する性質をもつ。
【００２２】
「酸」という用語そのものは、本明細書では予備重合／架橋を防止するための揮発性のより高いフラックスを示し、固体の架橋剤／フラックスと識別するために使用される。揮発性のより高いフラックスは一般に常温で液体であり、その結果フラックスとして直ちに作用する。前記フラックスは、使用される架橋剤が金属酸化物／塩架橋触媒の存在下で完全に反応性となる温度より、少なくとも低い温度で液体であるべきことは確かである。したがって、予備重合を防止するために使用される酸は、常温では固体であつても４０℃に達する前に液体になることが好ましい。
【００２３】
このような液体の酸はポリアシッドでもよいが、通常はモノカルボン酸がよい。前記の酸は少なくとも８炭素原子を含有することが好ましく、ｖｅｒｓａｔｉｃ ａｃｉｄｓ、特にｖｅｒｓａｔｉｃ １０により例示されるが、同物質はＣ10モノカルボン酸の高度枝分かれ異性体混合物で構成される主に３級構造の合成酸である。高度の枝分かれで立体障害が生じ、それにより、形成した塩は極めて安定で分解しにくい。使用してよい他の酸はカプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸およびパルミチン酸である。
【００２４】
このようなモノカルボン酸を用いようとするときは、本発明を具現する組成物の熱硬化性ポリマー―フラックス含量のうち、熱硬化性ポリマーが３０から７０重量％、より好ましくは５０から６０重量％で、フラックス混合物が７０から３０重量％、より好ましくは５０から４０重量％で、前記フラックス成分は固体架橋剤／フラックスが８０から９７重量％、好ましくは８５から９５重量％で／１００℃未満で液体の酸フラックスは２０から３重量％、好ましくは１５から５重量％からなる。
【００２５】
本発明の組成物を利用するとき、既に確認した困難を伴うはんだ付けの形成後に組成物を導入する必要はない。電子部品の基板への据付とはんだ付けの前に、組成物を電子部品と基板の一方または両方に予備置きすることが可能である。接着性組成物中に取込まずに別途使用するフラックス形成剤は不要なので、電子部品と基板のいずれか一方に組成物があれば必要とされるフラックス形成機能は実現する。組成物を電子部品に適用することに限れば、ウェーハ形か個々のデバイスかに関わらずダイ全体に行う。組成物の適用はスクリーン印刷、ステンシル印刷、ディスペンサ塗布、スピンナ塗布または個々の区域に組成物を適用する任意の他の既知方法による。
【００２６】
本発明の方法による易作業性によって、組成物は熱硬化性樹脂をダイ、基板またはキャリアテープに適用するためのＢステージ化可能な前駆体の形で含有することができ、次いで取扱い可能なフィルムを形成するようにＢステージ化を行うことができるが、前記フィルムははんだ付け操作を行ったときだけ完全に架橋する。
【００２７】
以下の実施例は本発明の実施に際し使用される接着性組成物を示す。全実施例中、全ての百分率は重量百分率である。
【００２８】
参考例１
ＥＲＬ ４２２１ ４０．６％
ＭＹ ９５１２ １２．７％
ＤＤＤＡ ４６．７％
この組成物は大部分の用途に対して機能的に良く、十分な粘度を有していた。
【００２９】
実施例２
ＥＲＬ ４２２１ ３９．６５％
Ｅｐｏｘｙ ＭＹ９５１２ １２．４０％
ＤＤＤＡ ４１．０５％
Ｖｅｒｓａｔｉｃ １０ ６．９０％
この組成物は予備架橋を受けない点では機能的に良いが、一部の用途には低すぎる粘度を有していた。その結果、次のようなもっと粘度の高い組成物を調製し、良く機能することが判明した。
【００３０】
実施例３
ＥＲＬ ４２２１ ３３．４５％
ＭＹ ９５１２ １８．６０％
ＤＤＤＡ ４１．０５％
Ｖｅｒｓａｔｉｃ １０ ６．９０％
実施例４
ＥＲＬ ４２２１ ２６．０５％
ＭＹ ９５１２ ２６．００％
ＤＤＤＡ ４１．０５％
Ｖｅｒｓａｔｉｃ １０ ６．９０％
実施例５
ＥＲＬ ４２２１ １２．４０％
ＭＹ ９５１２ ３９．６５％
ＤＤＤＡ ４１．０５％
Ｖｅｒｓａｔｉｃ １０ ６．９０％
上記３例では組成物の初期粘度がやや高すぎるために使用しにくい。その上、実施例２から５は常温で液体のモノカルボン酸を利用したが、常温で固体だが架橋剤／フラックスが例えば次の通りで、その融点より低い温度で液体のモノカルボン酸を使用することも可能である。
【００３１】
実施例６
ＥＲＬ ４２２１ ３９．６５％
Ｅｐｏｘｙ ＭＹ９５１２ １２．４０％
ＤＤＤＡ ４１．０５％
Ｐｒｉｆｒａｃ ２９６０ ６．９０％（Ｃ１６パルミチン酸、固体は６０℃で融解する）
実施例７
ＥＲＬ ４２２１ ３９．６５％
Ｅｐｏｘｙ ＭＹ９５１２ １２．４０％
ＤＤＤＡ ４１．０５％
Ｖｅｒｓａｔｉｃ １０ ６．９０％（Ｃ１８で、６９℃で融解する）
最後に、減量したモノカルボン酸を含有する組成物を処方した。これらも満足できるものであることが判明した。
【００３２】
実施例８
ＥＲＬ ４２２１ ３９．６５％
ＭＹ ９５１２ １２．４０％
ＤＤＤＡ ４４．９５％
Ｖｅｒｓａｔｉｃ １０ ３．００％
実施例９
ＥＲＬ ４２２１ ４２．６２％
ＭＹ ９５１２ １３．３３％
ＤＤＤＡ ４１．０５％
Ｖｅｒｓａｔｉｃ １０ ３．００％
Claims (7)
- （ａ） エポキシドポリマー（ａ−ｉ）及びエポキシドモノマー（ａ−ii）からなる群より選択される化合物、
（ｂ） 長鎖（Ｃ8以上）ポリカルボン酸からなる化学架橋剤であって、該化学架橋剤はフラックス性を有し、常温において固体であり、はんだ付けする温度に加熱されるまでは熱硬化性接着性組成物中に不溶である化学架橋剤、並びに、
（ｃ） １００℃以下の温度において液体である酸フラックスであって、金属を金属塩にする酸フラックス
を含み、はんだ付けする温度に加熱されると熱硬化することを特徴とする熱硬化性接着性組成物。 - ポリカルボン酸が、Ｃ8以上のジカルボン酸である請求項１に記載の組成物。
- 化学架橋剤が、ドデカジオン酸を含有する請求項１に記載の組成物。
- 酸フラックスが、２０℃〜２５℃において液体である請求項１に記載の組成物。
- 酸フラックスが、モノカルボン酸である請求項１に記載の組成物。
- 酸フラックスが、ベルサチン酸、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸およびパルミチン酸からなる群より選択される請求項５に記載の組成物。
- 各端末がはんだバンプを含む複数の電気端末を有する電気的構成要素と、該電気的構成要素の端末に対応する複数の電気的端末を有する該構成要素を担持する為の基板を対峙させること、
前記電気的構成要素および前記基板の少なくとも一方の金属表面に熱硬化性接着性組成物を供給すること、
前記電気的構成要素および前記基板を加熱温度で接触させ、それにより電気的構成要素を基板にはんだ付けし、同時に熱硬化性接着性組成物によって電気的構成要素と基板の封止を達成すること、を含む電子装置を生産する方法において、
該熱硬化性接着性組成物が、
（ａ） エポキシドポリマー（ａ−ｉ）及びエポキシドモノマー（ａ−ii）からなる群より選択される化合物、
（ｂ） 長鎖（Ｃ8以上）ポリカルボン酸からなる化学架橋剤であって、該化学架橋剤はフラックス性を有し、常温において固体であり、はんだ付けする温度に加熱されるまでは熱硬化性接着性組成物中に不溶である化学架橋剤、並びに、
（ｃ） １００℃以下の温度において液体である酸フラックスであって、金属を金属塩にする酸フラックス
を含み、はんだ付けする温度に加熱されると熱硬化する熱硬化性接着性組成物であることを特徴とする電子装置を生産する方法。
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