JPH0331318A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は常温で固体の未硬化のエポキシ樹脂組成物に関
し、粉末又は成形品として接着剤、封止剤等に用いられ
るエポキシ樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

未硬化のエポキシ樹脂組成物には常温で固体状のものと
液状のものがあるが、取扱の容易さのため、常温で固体
の未硬化の粉末状エポキシ樹脂組成物が常温で固体の硬
化剤等と混合して、塗料、絶縁材料として広く用いられ
、使用時に加熱溶融して硬化される。

これらの固体の未硬化のエポキシ樹脂組成物は、使用時
に加熱溶融した際に、低粘度となり被着体上で流れ易く
、微細間隙にまで浸透して硬化することが要求される。

加熱溶融時の低粘度化、高流動性化の手段としては、低
分子量のエポキシ樹脂−を使用する方法が一般的である
が、これにより融点が低下し、エポキシ樹脂を粉体とし
て用いるときに粉体のブロッキングが生じ易くなる。

また結晶性エポキシ樹脂は溶融時の粘度が低く、溶融物
の低粘度化の目的には適しているが、結晶性エポキシ樹
脂は他の成分、例えば非結晶性エポキシ樹脂、硬化剤、
添加剤等と混合溶融すると、結晶性がなくなり、融点降
下により、常温で液状又は粘稠な半固体状となるため、
これらの他の成分と均一に溶融混合して常温で固形の未
硬化の樹脂組成物として使用することは非常に困難であ
る。

またエポキシ樹脂組成物に高級脂肪酸、脂肪酸エステル
等の滑剤を添加すると溶融時の粘度が低下するが、これ
らの滑剤を予めエポキシ樹脂組成物に溶融混合した場合
には、大幅な粘度の低下は達成できない。

そこでこれを改善する方法として、特開昭５９−１１５
３２号公報は、エポキシ樹脂粉末に対して５〜３０重量
％の高級脂肪酸粉末をドライブレンドすることにより、
加熱溶融時に低粘度液となり、浸透性に優れ、また粉体
のブロッキングの発生も防止することができることを開
示する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来のエポキシ樹脂粉末に高級脂肪酸粉末をドライ
ブレンドする方法は、エポキシ樹脂に対して５〜３０重
量％もの多量の高級脂肪酸を混合するため、接着力が低
下し、また溶融時に相分離して、硬化後表面に白い粉を
生ずる所謂ブルーミングが発生し、電気的特性が低下す
る虞がある。

従って、本発明は加熱溶融時に優れた流動性、間隙充填
性を有し、硬化後は接着力が大きく、ブルーミングが発
生せず、電気的特性の低下の虞がなく、また粉体として
使用する際、ブロッキングが生じる虞のない、常温で固
体のエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成すべく、本発明者らは鋭意研究を重ねた
結果、エポキシ樹脂及び添加剤の粉末の粒径を一定の範
囲に揃えることにより、エポキシ樹脂粉末に少量の高級
脂肪酸等の滑剤をドライブレンドするだけで、溶融時に
一時的に粘度を大幅に下げることができ、且つ少量の滑
剤の添加で済むためブルーミングの発生、電気的特性の
低下の虞がなく、ブロッキング発生の虞もないことを見
出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は未硬化のエポキシ樹脂及び硬化剤を含む
常温で固体のエポキシ樹脂組成物粉末と滑剤をドライブ
レンドしてなる粉状エポキシ樹脂組成物において、該エ
ポキシ樹脂組成物粉末の粒径が実質的に０．１５〜１．
００ｍｍの範囲にあり、該滑剤が分子量２００〜６００
、融点４５〜１２０℃の有機化合物の平均粒径０．３ｓ
以下の粉末であることを特徴とする粉状エポキシ樹脂組
成物を要旨とする。

本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、公知の常温
で固体のエポキシ樹脂が用いられ、例えばビスフェノー
ルＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ノ
ボラック型等のエポキシ樹脂が挙げられる。

本発明で用いられるエポキシ樹脂硬化剤としては、公知
のエポキシ樹脂の硬化剤が用いられ、アミン系硬化剤、
酸無水物硬化剤、フェノール系硬化剤、触媒系硬化剤等
エポキシ樹脂と硬化反応可能な硬化剤であれば特に制限
はないが、常温で固体状の硬化剤が好ましく用いられる
。

アミン系硬化剤の具体例としては、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ビス（ヘキサメチレン）
トリアミン、トリメチルへキサメチレンジアミン、メン
センジアミン、インホロンジアミン、メタキシレンジミ
ン、３．９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８
−テトラスピロ［５，５］ウンデカン、メタフェニレン
ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェ
ニルスルホン、４．４’−メチレンビス（２−クロロア
ニリン）及びこれとエポキシ樹脂とのアダクツ等を、酸
無水物硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナ
ジック酸、無水メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸
、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル
酸等を、フェノール系硬化剤の具体例とては、フェノー
ル、０−クレゾールノボラック、フェノールノボラック
、フェノールアラルキル等を挙げることができる。触媒
系硬化剤としては例えばベンジルジメチルアミン、２．
４゜６−トリス（４ジメチルアミノメチル）フェノール
、ピペリジン、ピリジン、ピコリン等の３級アミンや、
２−エチル−４−メチルイミダゾールで代表されるイミ
ダゾール類、その他１．８−ジアザビシクロ［５゜４．
０］ウンデセン、ＢＦ３等のルイス酸、ジシアンジアミ
ド、アミンイミド、有機酸ヒドラジド等、またこれらを
組み合わせた混合物や塩、錯体等に変性したもの等を挙
げることができる。

硬化剤の配合量は通常触媒系硬化剤の場合はエポキシ樹
脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、その他の場
合はエポキシ基に対して当量比で０．５〜２の範囲とす
るのが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、従来エポキシ樹脂組
成物に使用されている各種添加剤を必要に応じて添加し
、溶融混合することができる。添加剤は常温で固体のも
のが望ましいが、少量であれば、液状の添加剤も用いる
ことができる。添加剤としては例えば三ふっ化はう素、
ジシアンジアミド等の硬化促進剤、シリカ、けい砂、タ
ルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリ
ウム等の充填剤、酸化チタン、カーボンブラック、酸化
クロム、シアニンブルー等の顔料等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂、硬化剤及び必要な各種添加剤を混合
し、攪拌釜、混練ロール、混練押出機等により溶融混合
し、冷却固化後粉砕して、粒径０゜１５〜ｌｌｌ１ｆｆ
＋のエポキシ樹脂組成物粉末とする。このエポキシ樹脂
組成物粉末の中に、この粒径範囲外の粉末が極少置台ま
れていてもよく、その粉末全体の粒径が実質的に上記範
囲内にあればよい。

この溶融混合の際に、添加剤の中には充填剤や顔料のご
とく、その溶融混の温度では溶融しないものがあっても
よい。また融点の高いエポキシ樹脂硬化剤を用いる場合
には、硬化剤は溶融混合工程で完全に溶融せず、均一な
溶融混合物とならない場合があるが、固体の微粉末状で
溶融物中に均一に分散しておればよい。従って本発明で
「溶融混合」とは成分の大部分が溶融して、一部の成分
が固体状で分散している状態の混合をも含む。融点の高
い一部の添加物は、均一に溶融せず溶融物中に固体粒子
として分散するが、その高融点添加物を微粉砕して用い
れば、固化後のエポキシ樹脂組成物の各粉体粒子中に均
一な分散状態で存在する。

本発明のエポキシ樹脂組成物粉末にドライブレンドする
滑剤は、粉末で潤滑性があり、４５〜１２０℃で溶融し
て低粘度液となり、且つエポキシ樹脂と相溶性がある分
子量２００〜６００の有機化合物粉末が用いられる。好
ましい滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族
アミン、脂肪酸アミド、高級アルコール等を挙げること
ができ、これらを２種以上混合して用いてもよい。

滑剤の融点が４５℃未満または分子量が２００未満の場
合は、粉状エポキシ樹脂組成物がブロッキングし易くな
る。また滑剤の融点が１２０℃を越え、或いは分子量が
６００を越えると加熱溶融時の粘度が高く、エポキシ樹
脂との相溶性が悪くなり、溶融時に相分離したり、硬化
後にブルーミングが発生し易くなる。

滑剤の添加量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．
５〜３重量部が好ましい。０．５重量部未満の場合は溶
融時の流動性が充分でなく、３重量部を越えるとエポキ
シ樹脂組成物の硬化後の接着力が充分でなく、エポキシ
樹脂との相分離、ブルーミングの発生の虞がある。

〔作用〕

本発明のエポキシ樹脂組成物は極めて少量の滑剤のドラ
イブレンドにより、溶融時の粘度を一時的に大きく低下
させ、流動性を高めることができるが、その理由は路次
のように考えられる。

即ち本発明で用いるエポキシ樹脂組成物の粒径を０．１
５〜１．０ｍｍの範囲に揃え、これに０゜５〜３重量％
の比較的低融点の滑剤をドライブレンドしたため、その
粉状配合組成物を加熱すると、先ず低融点の滑剤が溶融
して低粘度の液体となり、エポキシ樹脂組成物粒子の間
隙を低粘度の溶融滑剤により潤滑された状態となる。そ
の液状滑剤と一部溶融したエポキシ樹脂組成物粒子とは
相溶性はあるものの、その溶解速度はかなり遅く、エポ
キシ樹脂組成物粉末の粒径を０．１ｍ以上にかなり大き
く選んだため、溶融滑剤とエポキシ樹脂組成物粒子が完
全に相互溶解するまでには成る程度時間がかかる。溶融
滑剤とエポキシ樹脂組成物が均一に溶解すれば、少量の
滑剤による溶融物全体の粘度低下の影響は小さいが、滑
剤がエポキシ樹脂組成物に完全に溶解するまでの短い時
間内においては、溶融滑剤による潤滑作用により、組成
物全体の流動性が増し、加熱溶融時にエポキシ樹脂組成
物に必要な流動性及び浸透性を付与することができる。

従って本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、予め少量
の滑剤をエポキシ樹脂組成物中に溶融混合した場合には
得られないような流動性が得ら九る。

使用時に本発明の粉末エポキシ樹脂組成物を加熱すると
、上記の如く一旦粘度が低下して流動性が増し、所定部
分に拡がりまたは浸透したのち、溶融滑剤のエポキシ樹
脂組成物の溶融粒子中への溶解による液状滑剤層の消失
とエポキシ樹脂の硬化反応の進行により、粘度が上昇し
、ついには全体が固化するに到る。

本発明のエポキシ樹脂組成物は滑剤をドライブレンドし
た粉末状のまま使用してもよいし、その粉末を打錠成形
機等により、特定の形状に成形加工して、成形体として
用いることもでき、成形体として使用する場合にも、粉
状のままで使用する場合と同様に、加熱溶融時の流動性
、浸透性の大幅な向上の効果を発揮することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は目的により、単独では加
熱溶融時に比較的高粘度のエポキシ樹脂組成物も広く選
択することができ、樹脂組成物の特性を低下させること
なく加熱溶融時の粘度を低下させることができるため、
素子の封止材、コンデンサー、抵抗器、リレー等の封止
材として特に有用である。

本発明のエポキシ樹脂組成物を成形体として使用すれば
、電子部品等の接着剤、封止剤、構造用接着剤として使
用する際に、電子部品等と同様にロボット等により容易
に取り扱うことができ、接着工程等を自動化するのが極
めて容易となる。

〔実施例〕

実施例１〜５及び比較例１〜５ エピコート１００２　　（油化シェルエポキシ社製ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂）　１００重量部にシリカ
粉末５０重量部、２−ヘプタデシルイミダゾール５重量
部を配合し、混練ロールで溶融混合した後、粉砕して篩
分し、粒径０゜２５〜０．８５　ｍｍの範囲のエポキシ
樹脂組成物粉末を製造した。

このエポキシ樹脂組成物粉末に粒径０．２５ｍ＋ｓ以下
のパルミチン酸（分子量２５６、融点６１℃）、ステア
リン酸（分子量２８４、融点６８℃）、ステアリルアミ
ン（分子量２６９、融点５０℃）、Ｎ−ステアリルステ
アリン酸アミド（分子量５２１１融点９４℃）又は七チ
ルアルコール（分子量２５６、融点４９℃）等をそれぞ
れ所定量ドライブレンドし、本発明の粉状エポキシ樹脂
組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を１５０℃のオ
ーブン中で２時間加熱硬化し、硬化物の状態を検査し、
剪断接着力を測定した。剪断接着力はＪＩＳ　　Ｋ６８
５０に準じ、接着面積２５ｎｏｎｘ１０ｍｍの試験片を
作成して２５℃で測定した。その結果を実施例１〜５と
して表１に示す。

また上記粉状エポキシ樹脂組成物を金型中で加圧成形し
、１０１０ｍｍＸ３の試験片を作成した。この試験片を
セラミック板上で１４０℃のオーブン中で加熱硬化させ
、流れ拡がった面積を測定した。

その結果を同様に表１に示す。

また実施例２または３と同じ組成で、滑剤をドライブレ
ンドせずエポキシ樹脂と均一に溶融混合したのち粉砕し
た粉状エポキシ樹脂組成物及びその成形体について、実
施例１〜５と同様に試験した結果を比較例１．２として
表１に示す。

実施例１．２において滑剤の配合量を所定範囲より小さ
く又は大きくした場合について同様な試験を行って、そ
の結果を同様に比較例３〜５として表１に示す。

（以下余白） 実施例６．７及び比較例６．７ 滑剤としてパルミチン酸を用いた実施例２において、パ
ルミチン酸の粒度を変えて実施例２と同様に試験した結
果を実施例６．７及び比較例６．７として、表２に示す
。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、常温で粉状又は
固形の接着剤、封止剤として用いることができ、加熱溶
融時の粘度が小さく、優れた流動性、間隙充填性を有し
、硬化後は接着力が大きく、ブルーミングが発生せず、
電気的特性の低下の虞がなく、また粉体として使用する
際、ブロッキングが生じる虞がない。

本発明のエポキシ樹脂組成物よりなる成形体は電子部品
等の製造工程でロボット等による取扱が容易となる結果
、接着工程等の自動化、合理化に大きく役立つ。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）未硬化のエポキシ樹脂及び硬化剤を含む常温で固
   体のエポキシ樹脂組成物粉末と滑剤をドライブレンドし
   てなる粉状エポキシ樹脂組成物において、該エポキシ樹
   脂組成物粉末の粒径が実質的に０．１５〜１．００ｍｍ
   の範囲にあり、該滑剤が分子量２００〜６００、融点４
   ５〜１２０℃の有機化合物の平均粒径０．３ｍｍ以下の
   粉末であることを特徴とする粉状エポキシ樹脂組成物。
2. （２）該滑剤が脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族アミン
   、脂肪酸アミド、高級アルコールよりなる群より選ばれ
   た１又は２以上の化合物を含む粉末である請求項１記載
   の粉状エポキシ樹脂組成物。
3. （３）請求項１又は２記載の該粉状エポキシ樹脂組成物
   を加圧成形してなるエポキシ樹脂組成物成形体。