JPH01129035A - 粉末状エポキシ樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は粉末状エポキシ樹脂組成物の製造方法に関する
。

〈従来の技術〉 粉末状エポキシ樹脂組成物は従来無公害、省資源、省エ
ネルギー型の塗料、絶縁材料、含浸固着材料として幅広
く使用されている。これら粉末状エポキシ樹脂組成物に
使用されているエポキシ樹脂の一つとして結晶性エポキ
シ樹脂がある。この結晶性エポキシ樹脂は通常使用され
ている固形状のエポキシ樹脂、たとえばビスフェノール
Ａ型、ビスラエノールＦ型、ノボラック型エポキシ樹脂
に比し、溶融時の粘度が著しく低いという特性を有し、
この特性を利用してプリプレグやコイルなどの含浸固着
に用いられている。しかしながらこの結晶性エポキシ樹
脂は他の成分、たとえば硬化剤やその他の添加剤などと
溶融混合すると結晶性がなくなり、融点降下が生じて常
温で液状となったり、たとえ固形状であっても常温付近
でブロッキングを生じ易く、粉末組成物として用いるこ
とが非常に困離であった。

このため従来結晶性エポキシ樹脂を用いる場合は結晶性
エポキシ樹脂およびその他の成分、たとえば硬化剤など
を細かく微粉砕した後乾式で混合して使用し、溶融混合
は行なっていなかうた。この乾式混合でもエポキシ樹脂
や硬化剤は通常、均一に混合された状態となっているが
、これに外力が加わると、たとえば運搬時などの振動に
より偏析が起こり、得られる樹脂硬化物の物性にバラツ
キが生じる難点がある。また、特に−度使用した余剰物
を再使用するとやはり得られる樹脂硬化物の特性に大き
なバラツキが生じ、時には硬化が生じない場合もあった
。

上記問題点を解決するために本発明者らは検討を重ね、
特開昭６１−５５１２３号公報に記載のように結晶性エ
ポキシ樹脂と硬化剤とを圧着後、粉末化することにより
上記偏析や物性のバラツキを生じない粉末組成物が得ら
れることを見い出した。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、上記方法によって粉末組成物を得る場合、結晶
性エポキシ樹脂や硬化剤が高融点のものであると、圧着
工程はおいて高圧力、高温度で長時間の操作が必要とな
ることがあり、製造効率や製造装置の面で決して最良の
方法ではなかった◇〈問題点を解決するための手段〉 そこで、本発明者らはさらに改良を重ねた結果、特定の
添加剤を配合することによって圧着工程が極めて簡単に
行なえることを見い出し、本発明を完成するに至った〇 即ち、本発明は３０℃で固形の結晶性エポキシ樹脂と、
同温度で固体の硬化剤と、融点が４０℃以上の脂肪族カ
ルボン酸および／″または脂肪族ジカルボン酸とを粉砕
し乾式混合した後、上記結晶性エポキシ樹脂と硬化剤と
の融点以下の温度で圧着せしめ、次いで粉砕し分級する
ことを特徴とする粉末状エポキシ樹脂組、放物の製造方
法に関するものである。

本発明で使用する結晶性エポキシ樹脂としては３０℃で
固体の結晶性エポキシ樹脂であり、従来この分野で使用
されてきた所謂、結晶性エポキシ樹脂が広く使用される
。特に本発明においては３０℃で固体で且つその融点よ
りも１０℃高い温度での溶融粘度が５ポイズ以下である
エポキシ樹脂が好ましい。これらの具゛体側としては、
たとえばトリグリシジルイソシアヌレート、４．４−ビ
ス（２−３−エポキシプロポキシ）−３，３’、５．５
’−テトシメテルビフェニル、ジグリシジルテレフタレ
ート、ジグリシジルハイドロキノンなどを例示できる。

さらに詳しくは、たとえば下記一般式（１）で表わされ
るジグリシジルハイドロキノンを代表例として説明する
と、次の通りである。

ジグリシジルハイドロキノンは式（１１において繰り返
し単位数ｎ　＝　０の化合物であり、結晶性を有するも
のである。しかしながら本発明においては上記ｎが１〜
５程度の化合物や、末端がエポキシ化されていない化合
物を２０重量％以下、好ましくは５重ｔ％以下含んでい
てもよい。

本発明における結晶性エポキシ樹脂には、また非結晶性
で固形状のエポキシ樹脂、たとえば固形ビスフェノール
Ａ型、ビスフェノールＦ型、ノボ２ツク型エポキシ樹脂
を一部、通常５〜８０重１％、好ましくは５〜３０重量
嘩程度含有させることができる。これら非結晶性エポキ
シ樹脂を一部含有させることにより、塗膜の可撓性の向
上、溶融粘度の調整、耐熱性の向上という利点が生じる
。これら非結晶性エポキシ樹脂は軟化点としては１３０
℃程度以下のものが好ましく、軟化点かあま９高くなり
すぎると圧着時に圧着し難くなる傾向がある。

これら非結晶性エポキシ樹脂の具体例を挙げるとエポキ
シ当量が４００〜２０００のビスフェノールＡ型、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂や、５核体以上のフェノー
ルノボラックのポリグリシジルエーテルなどである。

本発明において使用する硬化剤は３０”Ｃ〒固形のもの
であるかぎり特に制限されず、広い範囲で各種の硬化剤
が使用でき、たとえば代表例としてアミン、アミンアダ
クト、ポリアミド、ポリアミドアダクト、多価酸、酸無
水物、多価フェノール、イミダゾール類、イミダシリン
類、ジシアンジアミドおよびその誘導体、三フフ化ホウ
素およびその誘導体、ジヒドラジド類などを挙げること
ができる。

本発明の製造方法において、前記エポキシ樹脂と硬化剤
に脂肪族カルボン酸および／″！たは脂肪族ジカルボン
酸を配合する。該カルボン酸やジカルボン酸は通常、ワ
ックスなどとして使用に供されるものであるが、本発明
においては前記エポキシ樹脂および硬化剤を粉砕してな
る粉末のまわりに付着して両者を結着させる、所謂バイ
ンダー的な作用を呈するものであり、圧着を促進するも
のである。

上記カルボン酸および／またはジカルボン酸の融点は４
０℃以上、好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは
５０〜１３０℃の範囲のものであり、４０℃以下では得
られる粉末状エポキシ樹脂組成物がブロッキングしやす
い傾向を示す。

このような脂肪族カルボン酸としては、たとえばラウリ
ン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸など
の炭素数１０以上、好ましくは１０〜１８のカルボン酸
が挙げられ、これらは直鎖状であっても分岐状であって
もよく、２種以上併用してもよい。

また、脂肪族ジカルボン酸としては、たとえば１．１０
−デカンジカルボン酸、１．１４−テトラデカンジカル
ボン酸、１．１８−オクタデカンジカルボン酸、ｌ−ブ
チル−１，６−ヘキサンジカルボン酸、６−テトラデカ
ン−１，１４−ジカルボン酸などの炭素数１０以上のジ
カルボン酸、またはこれらの混合物が挙げられる。

上記脂肪族カルボン酸や脂肪族ジカルボン酸は上記例示
のもの以外に、分子内に芳香族環を有するものも、目的
に応じて使用することができる。

また、上記化合物は好ましくはアルキル鎖（分岐鎖も含
む）の炭素数をｌＯ〜２５の範囲とすることがブロッキ
ング防止性や圧着の促進の点で好ましい０ 上記化合物の配合ｔＦｉ結晶性エポキシ樹脂１００重量
部に対し、て１〜２０重量部、好ましくＦｉ１〜１０重
を部の範囲とし、１重量部に温良ない場合は該化合物を
配合しても圧着の促進が望めず、また、２０重量部を超
えて配合した場合は本発明にて得られる粉末状エポキシ
樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が低下するため１
機橡的強度に劣るようになる。

また、本発明においては必要に応じて各種の添加剤を配
合することができるが、これら添加剤は固形であること
が望ましく、全体の１０１ｉ１ｔ％以下、好ましくは５
重量−以下程度ならば液体のものであってもよい。但し
、液体の場合は硬化剤と予め溶融混合しておくとより均
一に分散し、良好な効果が期待できるので特に好ましい
。これら添加剤としてはこの種の粉末状エポキシ樹脂組
成物に使用されてきた各種の添加剤がいずれも使用でき
、たとえば三級アミン、イミダゾール類、三フフ化ホウ
素、ジシアンジアミドおよびその誘導体の如き硬化促進
剤、タルク、ケイ砂、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウムの如き充填剤、カーボンブラック、ペンガ、７、
酸化チタン、酸化クロム、シアニンブルー、シアニニ′
グリーンの如キ顔料、その他流れ調整剤などを例示でき
る。これら添加剤の配合割合は、その種類や用途に応じ
て変化するが、通常０．５〜２００重量％、好ましくは
０．５〜５０重量％程度である。

本発明の製造方法を実施するに際し、まず上記各成分、
即ち結晶性エポキシ樹脂、硬化剤、脂肪族カルボン酸お
よび／または脂肪族ジカルボン酸。

および必要に応じて他の添加剤を粉砕する。粉砕手段は
何ら制限されず各種の手段がいずれも有効に適用される
。粉砕の程０度としては通常、平均粒径がｌＯ〜１００
声ｍ程度とするが、最終目的物たるエポキシ樹脂組成物
よりも充分に細かくなるような粒度、たとえば最終目的
物組成物の平均粒径が２００μｍならば上記各成分は平
均粒径が２０〜５０声ｍ程度に粉砕するのが好ましい。

また、特にこの際（平均粒径２０〜５０７ｍの中から）
１００メｍ以上の大粒径粒子を除去すると各成分の分散
状態がより一層均−となり好ましい。

粉砕された各成分ハ゛次いで乾式混合されるが。

この際の手段としても特に制限されず各種の手段がいず
れも使用でき、たとえば高速撹拌型ミキサー、■プレン
ダーなどを代表例として挙げることができる。この乾式
混合により各成分は充分均一に混合される。

次いでこの混合物を圧着せしめる・この圧着工程は本発
明においては極めて！要であり、結晶性エポキシ樹脂と
硬化剤との融点以下の温度で上記混合物を圧着し、互い
に結合せしめるのである〇この際の圧着され念状態とは
、圧着物が最悪でも、容易に手で粉々にくずすことがで
きないような状態をさし、本発明においては上記の如き
状態となるかぎり、圧着操作は何ら限定されないが、通
常２０〜５０℃程度で５０〜３００　Ｋｌ／（ｄ程度の
条件で行なう＠特に、該圧着工程においては結晶性エポ
キシ樹脂および硬化剤の融点より低い温度で圧着工程を
行なうことが大切であり、決してこれらが溶融しないよ
うにする必要がある。また、該圧着工程において、脂肪
族カルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸はその
融点以上であってもよく、各成分を良好に結着させて圧
着できればよいのである。

最後に圧着したものを粉砕し、分級して最終目的物たる
粉末状エポキシ樹脂組成物を得る。この際の粉砕ならび
に分級はいずれも従来公知の方法でよく、これにより７
００メｍ以下の粒径を有する組成物とする。

〈発明の効果〉 以上のように、本発明の製造方法によって得られる粉末
状エポキシ樹脂組成物は、特定の性質を有する脂肪族カ
ルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸を配合して
いるので、結晶性エポキシ樹脂粉子と硬化剤との圧着が
比較的低圧力下、低温度で短時間で行なうことができ、
さらに１振動などの外力が作用しても何ら組成に変化が
生ぜず、またたとえ再使用したとしても従来の乾式混合
した組成物の如きパラツキは全く生じないものである。

〈実施例〉 以下に本発明の実施例を比較例と併せて示し、本発明を
さらに具体的に説明する。

実施例１〜６ 第１表に示す配合割合く重量部）でへンシェルミキサー
を用いて乾式混合する。尚、エポキシ樹脂、硬化剤、硬
化促進剤は粉砕後、１２０メツシエ篩を用いて篩別し、
パスしたものを用いた。ｆた脂肪族カルボン酸および脂
肪族ジカルボン酸は粉末状のものを使用し念。

次に得られた粉体を第１表に示す条件下で圧着し、粉砕
後４０メツシュ篩を用いて篩別し粉末状エポキシ樹脂組
成物を得た。

比較例１〜４ 第２表に示す配合割合及び条件下で実施例と同様な操作
によって粉末状エポキシ樹脂組成物を得たＯ 上記各実施例および比較例にて得られた組成物の性状と
プロフキング性を第１表および第２表に示し九〇 第　　　１　　　表 第　　　２　　　表 第１表および第２表より明らかなように、本発明の製造
方法によると、低圧力下でも完全に圧着することができ
、効率的な製造で信頼性の高い粉末状エポキシ樹脂組成
物を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）３０℃で固形の結晶性エポキシ樹脂と、同温度で
   固体の硬化剤と、融点が４０℃以上の脂肪族カルボン酸
   および１または脂肪族ジカルボン酸とを粉砕し乾式混合
   した後、上記結晶性エポキシ樹脂と硬化剤との融点以下
   の温度で圧着せしめ、次いで粉砕し分級することを特徴
   とする粉末状エポキシ樹脂組成物の製造方法。
2. （２）３０℃で固形の結晶性エポキシ樹脂が、３０℃で
   固形で且つその融点より１０℃高い温度での溶融粘度が
   ５ポイズ以下であるエポキシ樹脂である特許請求の範囲
   第１項記載の粉末状エポキシ樹脂組成物の製造方法。
3. （３）脂肪族カルボン酸および／または脂肪族ジカルボ
   ン酸が、結晶性エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜
   ２０重量部配合されてなる特許請求の範囲第１項記載の
   粉末状エポキシ樹脂組成物の製造方法。