KR0159525B1 - 분말 피복 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

분말 피복 조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

분말 피복 조성물은 그것의 최저 융점이 Mp인 하나 이상의 결정성 물질과 그것의 최저 유리 전이점이 Tg이고 그것이 Mp보다 낮은 하나 이상의 비결정성 물질을 포함하고, 이 때 결정성 및 비결정성 물질은 에폭시 수지와 경화제에서 선택되고 서로 결합된다. 그 결합은 결정성 및 비결정성 물질을 함유하는 분말성 혼합물을 Tg보다는 높지만 Mp보다는 낮고 또 어떤 비결정성 물질의 연화점 보다도 높은 온도에서, 경우에 따라서는 압력하에서 유지시키고, 냉각시킨 다음 생성된 혼합물을 분쇄시키는 것에 의해 달성된다.

Description

분말 피복 조성물 및 그의 제조방법
본 발명은 에폭시 수지 분말 피복 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
에폭시 수지 분말 조성물은 일반적으로 건조 혼합방법, 용융 혼합방법 또는 압축-결합 혼합방법에 의해 제조되어 왔다. 건조 혼합방법에서, 에폭시 수지 분말과 경화제 분말은 그 자체로 서로 혼합된다. 건조 혼합방법은 혼합이 쉽게 시행될 수 있다는 장점이 있지만, 이 방법은 에폭시 수지와 경화제가 운반 또는 사용도중에 비중 및/또는 그들간의 입자 크기가 달라서 분리되려는 경향이 있어 문제가 된다.
용융 혼합방법은 용융된 에폭시 수지와 용융된 경화제를 혼합하고, 냉각하여 생성된 혼합물을 고체화하고, 고체화된 혼합물을 분쇄하는 단계를 포함한다. 용융 혼합방법은 건조 혼합방법에서 보이는 것 같은 각 성분이 분리되는 문제가 없다. 하지만, 용융 단계에서 에폭시 수지 및/또는 경화제의 결정 구조가 파괴되기 때문에 다른 문제에 직면하게 된다. 조성물은 경화 단계 도중 용융될 때 낮은 점도를 나타낼 수 있어서 그들간의 결합을 위해 채워질 틈 속으로 순조롭게 침투할 수 있게 되므로 결정성 성분이 존재하는 것이 매우 바람직하다.
압축-결합 방법은 상기 건조 혼합방법의 변형이며, 에폭시 수지 분말과 경화제 분말을 건조 혼합하고, 이 성분들을 서로 부착시키기 위해 생성된 혼합물을 고압에서 압축하고, 압축된 혼합물을 분쇄하는 단계를 포함한다. 비록 건조 혼합방법에 비하여 생성된 조성물이 성분의 분리를 일으키려는 경향이 작지만, 성분간의 부착력이 충분히 강하지 못한 문제를 여전히 포함한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 각 성분이 분리되지 않는 분말 피복 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 경화하기 위해 용융될 때 낮은 점도를 가지는, 결정성 입자-함유 분말 피복 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 언급된 형태의 분말 피복 조성물을 제조하기 위한 간단하고 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
전술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따라 하기를 특징으로 하는 분말 피복 조성물이 제공된다 :
하나 이상의 결정성 물질 (그 중의 하나는 다른 결정성 물질의 융점 보다 낮은 융점 Mp를 가지는 성분(a)이다.) 및
하나 이상의 비결정성 물질(그 중의 하나는 다른 비결정성 물질의 유리 전이점 보다 낮고 전술한 융점 Mp 보다 낮은 유리 전이점 Tg를 가지는 성분(b)이다.)을 함유하며, 이때 전술한 결정성 및 비결정성 물질은 에폭시 수지 및 경화제에서 선택되고 에폭시 수지 및 경화제의 조합물을 포함하며, 전굴한 결정성 및 비결정성 물질을 전술한 성분 (b)의 전술한 유리 전이점 Tg보다는 높지만 전술한 성분 (a)의 전술한 융점 Mp보다는 낮고 또 전술한 하나 이상의 비결정성 물질의 어떤 연화점 보다 더 낮은 온도에서 유지시켜 전술한 결정성 및 비결정성 물질을, 전술한 성분 (b)를 결합제로서 사용함으로써 서로 결합시킬 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 하기 단계로 구성됨을 특징으로 하는 분말 피복 조성물을 제조하는 방법을 제공한다 :
(a) 하나 이상의 결정성 물질 (그 중의 하나는 다른 결정성 물질의 융점 보다 낮은 융점 Mp를 갖는다.) 및 하나 이상의 비결정성 물질 (그 중의 하나는 다른 비결정성 물질의 유리 전이점 보다 낮고 전술한 융점 Mp보다 낮은 유리 전이점 Tg를 갖는다.)을 함유하며, 이때 전술한 결정성 및 비결정성 물질은 에폭시 수지 및 경화제에서 선택되고 에폭시 수지 및 경화제의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물을 제조하고 ;
(b) 전술한 혼합물을 전술한 유리 전이점 Tg 보다는 높지만 전술한 융점 Mp보다 낮고 전술한 하나 이상의 비결정성 물질의 어떤 연화점 보다도 낮은 온도에서 유지시켜서 전술한 결정성 물질과 비결정성 물질을 유리 전이점 Tg를 가진 전술한 비결정성 물질을 결합제로서 사용하여 서로 결합시킨 다음 ;
(c) 단계 (b)에서 수득된 혼합물을 전술한 유리 전이점 Tg보다 낮은 온도로 냉각시키고 ;
(d) 이어서 단계 (c)에서 수득된 냉각 혼합물을 분쇄시킨다.
본 명세서에서, 유리 전이점 및 융점은 차동 주사 칼로리미터(differential scanning calorimeter)를 사용하여 측정하고 연화점은 듀란의 연화점을 언급한다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 장점은 하기 발명의 바람직한 구현예에 대한 상세한 설명에서 명백해질 것이다.
본 발명에 따른 분말 피복 조성물은 하나 이상의 결정성 물질과 하나 이상의 비결정성 물질을 함유한다. 이 결정성 및 비결정성 물질은 에폭시 수지 및 경화제에서 선택되고, 피복 조성물은 적어도 하나의 에폭시 수지 및 적어도 하나의 경화제를 조합한 것을 함유한다.
따라서, 본 발명에 따른 피복 조성물은 하기 (I)~(VII)의 조합을 포함한다 :
상기 조합에서, (III), (IV) 및 (VII)의 것이 바람직하고 (VII)이 가장 바람직하다.
분말 피복 조성물을 구성하는 결정성 물질의 하나는 다른 결정성 물질 보다 낮은 융점 Mp를 갖는 반면에 비결정성 물질의 하나는 다른 비결정성 물질의 유리 전이점 보다 낮고 융점 Mp보다 낮은 유리 전이점 Tg를 가진다. 유리 전이점 Tg를 가지는 비결정성 물질은 결정성 및 비결정성 물질을 결합시키기 위한 결합제로 쓰인다. 이 결합은 이 결정성 및 비결정성 물질을 유리 전이점 Tg보다 높지만 융점 Mp보다 낮고 어떤 비결정성 물질의 연화점 보다 높은 온도에서 유지시킴으로서, 유리 전이점 Tg를 가진 비결정성 물질이 끈적이게 되어 결정성 물질의 입자에 부착될 수 있도록 함으로써 달성된다.
융점 Mp는 90℃보다 높은 것이 바람직하고 반면 유리 전이점 Tg는 15~75℃의 범위가 바람직하다. 비 결정성 물질은 50℃보다 높은 연화점을 가지는 것이 바람직하고, 60~150℃의 범위가 바람직하다.
적당한 결정성 에폭시 수지의 예시는 하기와 같다 : 트리글리시딜 이소시아 누레이트(EPIKOTE RXE-15, Yuka-Shell Epoxy Inc., 에폭시 당량 : 103, 융점 : 120℃),
에폭시 프로폭시디메틸 벤질아크릴아미드 (KANEKARESIN AXE, Kanegafuchi Kagaku Industry Inc. 제, 에폭시 당량 : 270, 융점 : 100℃),
히드로퀴논 디글리시딜 에테르 (HQDGE, Nippon Kayaku K.K. 제, 에폭시 당량 : 125, 융점 : 100℃),
비스페놀 S 디글리시딜 에테르 (EBPS-200, Nippon Kayaku K.K. 제, 에폭시 당량 : 200, 융점 : 125℃),
테트라메틸비스페놀 디글리시딜 에테르 (YX-4000, Yuka-Shell Epoxy Inc. 제, 에폭시 당량 : 185, 융점 : 105℃),
변형된 테트라메틸비스페놀 디글리시딜 에테르 (YL-6074C, Yuka-Shell Epoxy Inc. 제, 에폭시 당량 : 190, 융점 : 93℃)
2,5-디-t-부틸히드로퀴논 디글리시딜 에테르 (DTBHQ-EX, Yuka-Shell Epoxy Inc. 제, 에폭시 당량 : 202, 융점 132℃), 및
테레프탈산 디글리시딜 에스테르.
적당한 결정성 경화제의 예시는 하기와 같다 :
5-(2,5-디옥소테트라히드로프로릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-무수디카르복실산(EPICURON B-4400, Dainihon Ink K.K. 제, 융점 : 167℃),
무수 테트라 히드로프탈 산 (융점 : 100℃),
비스페놀 A (융점 : 157℃),
비스페놀 S (융점 : 245℃),
유기 산 히드리지드, 및
디시아노디아미드.
적당한 비결정성 에폭시 수지의 예시는 하기와 같다 :
비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (EPIKOTE 1001, Yuka-Shell Epoxy Inc. 제, 에폭시 당량 : 475, 유리 전이점 : 29℃ ; EPIKOTE 1002, Yuka-Shell Epoxy Inc. 제, Epoxy 당량 : 650, 유리 전이점 : 42℃), 및
o-크레졸 노볼락 에폭시 수지 (EPIKOTE 180S65, Yuka-Shell Epoxy Inc. 제, 에폭시 당량 : 210, 유리 전이점 : 18℃).
적당한 비결정성 경화제의 예시는 하기와 같다 :
페놀 노볼락 수지 (TAMANOL #754, Arakawa Kagaku K.K. 제, 유리 전이점 : 49℃), 및
o-크레졸 노볼락 수지 (OCN 120, Nippon Kayaku K.K. 제, 유리 전이점 : 70℃ ; OCN 90, Nippon Kayaku K.K. 제, 유리 전이점 : 40℃).
본 발명에 따른 분말 피복 조성물에서, 비결정성 물질의 양(또는 둘 이상의 비결정성 물질들이 사용된 비결정성 물질들의 총량)은 결정성 물질의 100중량부 당(또는 둘 이상의 결정성 물질들이 사용될 때 결정성 물질들의 총 중량부 당)15~70중량부이고, 바람직하게는 20~60중량부이다. 결정성 물질과 비결정성 물질간의 충분히 양호한 결합을 수득하기 위해서는 적어도 비결정성 물질의 15중량부가 바람직하다. 한편, 비결정성 물질의 양이 상기 명시된 70중량% 상한을 초과하면, 융용될 때 피복 조성물의 점도는 바람직하지 않게 높아지기 시작한다. 둘 이상의 비결정성 물질이 사용될 때, 유리 전이점 Tg를 가진 비결정성 물질의 양이 적어도 비결정성 물질의 총량에 기초하여 10중량%인 것이 바람직하다. 유리 전이점 Tg를 가진 비결정성 물질은 에폭시 수지가 바람직하다.
결정성 및 비결정성 에폭시 수지가 상기 조합 (III),(IV) 및 (VII)과 같이 조합으로 사용되는 바람직한 구현예에서, 비결정성 에폭시 수지 또는 수지의 양은 일반적으로 결정성 및 비결정성 에폭시 수지의 총량에 기초하여 5~45중량%, 바람직하게는 5~25중량%이다.
만약 원한다면, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (EPIKOTE 828, Yuka-Shell Epoxy Inc. 제, 에폭시 당량 : 190)와 같은 액체 에폭시 수지가 분말 피복 조성물에 배합될 수 있다.
경화제는 피복 조성물 내에 존재하는 에폭시기 1당량당 작용기의 양이 0.5~1.5당량, 바람직하게는 0.7~1.2당량으로 사용된다.
경화 촉진제, 반응성 유기 고체 물질, 착색제, 염화억제제, 평준제, 유속 조절제 및 충전제와 같은 다양한 첨가제가 분말 피복 조성물에 배합될 수 있다. 이 첨가제는 결정성 또는 비결정성일 것이다.
적당한 경화 촉진제의 예시는 하기와 같다 :
이미다졸 및 변형된 이미다졸 (CUREZOL 2MZ, Shikoku Kasei Inc. 제, 융점 : 147℃),
에폭시 수지의 이미다졸 화합물의 반응에 의해 수득한 예비 중합체 (EPICURE P-200, Yuka-Shell Epoxy Inc. 제, 유리 전이점 : 95℃),
트리페닐포스핀, 및
디아자비시클로운데센 페놀 노볼락 수지염 (U-Cat 831, San Apro Inc. 제).
경화 촉진제는 분말 피복 조성물에 존재하는 에폭시 수지의 100중량부당 0.1~5중량부, 바람직하게는 0.3~3중량부로 사용된다.
반응성 유기 고체는 분말 피복 조성물의 경화 단계 도중 에폭시 수지와 반응할 수 있는 물질이다. 적당한 반응성 유기 고체의 예시는 하기와 같다 :
비스말레이미드 - 트리아진 수지 (BT-2170, Mitsubishi Gas Chemical Inc. 제, 유리 전이점 : 42℃), 경화된 물체의 내열성을 개선시키는데 효과적임,
비스말레이비드 수지(MB-3000, Mitsubishi Yuka K.K. 제, 융점 : 156℃), 용융될 때 조성물의 점도를 낮추고 경화된 물체의 내열성을 개선시키는 데 효과적임,
부티랄 수지 (S-LES BLS, Sekisui Kagaku K.K. 제, 유리 전이점 : 120℃), 조성물의 부착력을 개선시키는데 효과적임, 그리고
트리스 (2-히드록시에틸)이소시아누레이트 (THEIC, Shikoku Kasei Inc. 제, 융점 : 135℃) 와 같은 고체 폴리올,
경화된 물체의 내열성과 유연성을 개선시키는데 효과적임.
반응성 유기 고체는 분말 피복 조성물 내에 존재하는 에폭시 수지의 100중량부 당 10~50중량부, 바람직하게는 20~40부로 사용된다. 평준제의 예로는 아크릴레이트 올리고머 (NIKALITE XK-21, Nihon Carbide Inc. 제)가 있다.
본 발명에 따른 분말 피복 조성물은 하기 처럼 제조된다. 우선, 하나 이상의 결정성 물질의 하나 이상의 비결정성 물질을 함유하는 혼합물이 제조된다. 이 경우, 이 물질들은 비결정성 물질들 중 최저 유리 전이온도 Tg가, 결정성 물질들 중의 최저 융점 Mp보다 바람직하게는 적어도 10℃, 보다 바람직하게는 적어도 30℃ 낮은 것에서 선택되며, 이 혼합물은 에폭시 수지와 경화제의 조합을 함유한다. 그리고 다른 하나는 경화제이다. 바람직하게는, 결정성 및 비결정성 물질은 평균 입자 크기가 10~150㎛이고, 보다 바람직하게는 20~100㎛ 이다.
둘 이상의 비결정성 물질이 사용될 때, 이 물질들은 미리 서로 용융 혼합된 것이 바람직하다. 따라서 이 물질들은 서로 용융되고 혼합되며, 이 혼합물은 고체화시키기 위해 냉각되며 분쇄된다. 분쇄된 혼합물은 다음 분말 피복 조성물을 제조하기 위한 원료로 사용된다.
둘 이상의 결정성 물질이 사용될 때, 다른 결정성 물질 또는 하나 이상의 비결정성 물질을 가진 용융 혼합된 상태의 물질을 사용하는 반면 그 자체로 사용되는 결정성 물질의 적어도 하나 (하지만 전체는 아님)를 사용하는 것이 가능하다. 이 경우, 결정성 물질은, 용융 혼합된 혼합물의 유리 전이점이 그 자체로 사용될 결정성 물질의 적어도 하나의 융점보다 낮도록 선택된다. 용융 혼합된 혼합물의 유리 전이점은 용융 혼합전에 비결정성 물질(들)의 유리 전이점 보다 낮다.
상기 용융-혼합된 혼합물을 사용할 때, 보다 균질한 분말 피복 조성물이 수득될 수 있다.
결정성 및 비결정성 물질의 혼합물 내에 경화 촉진제, 반응성 유기 고체 및/또는 다른 원하는 첨가제가 배합될 수 있다. 다음 반응 혼합물을 비결정성 물질의 유리 전이점 Tg 보다 높지만 결정성 물질의 융점 Mp보다 낮은 온도에서 유지시킨다.
유리 전이점 Tg는 비결정성 물질이 끈적거리게 될 때의 온도이다. 혼합물을 유리 전이점 Tg이상에서 유지시킴으로서, 비결정성 물질은 끈적거리게 되고 그에 따라 비결정성 물질은 결정성 물질 입자에 결합되거나 부착된다. 이 경우, 그 결합은 비결정성 물질의 연화점 보다 낮은 온도에서 수행된다.
그 결합은 주위 압력 또는 압력하에서 수행될 수 있다. 주위 압력이 사용될 때, 혼합물을 유리 전이점 Tg보다 적어도 15℃ 높은 온도에서 유지시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 원한다면 혼합물을 미리 0~30kg/cm 의 압력에서 압축시켜서 혼합물을 압축시킨다. 혼합물의 가열은, 덩어리(block)형태인 혼합물의 매스와 공기 또는 질소 같은 뜨거운 기체를 접촉시킴으로써 달성될 수 있다. 바람직한 가열 방법중의 하나는 두께가 0.1~30mm, 바람직하게는 1~5mm인 혼합물 층을 형성하기 위해 혼합물을 벨트 컨베이어(belt conveyor)에 놓고 용광로를 통해 그 층을 통과시키는 것을 포함한다. 가열 시간은 보통 1~30분, 바람직하게는 2~15분이다.
결합이 압력하에서 시행될 때, 50~300kg/cm 의 압력을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 가열된 압축 롤 또는 압축 판을 사용함으로써 달성될 수 있다. 압력하에서 결합을 시행함으로써, 결정성 및 비결정성 물질의 단단한 결합이 단시간 내에 쉽게 달성될 수 있다.
유리 전이점 Tg이상에서 혼합물을 유지시키는 결과로서, 결정성 물질(들)의 입자 및 다른 첨가제는 결합제로서 사용되는 비결정성 물질과 결합된다.
다음, Tg보다 높은 온도로 가열된 혼합물을 Tg보다 낮은 온도로 냉각시키고 고체화시킨다. 주위 압력에서 가열이 수행되면, 고체화된 생성물은 외관 밀도가 0.3~0.5g/cm 인 다공성 판 형태이다.
다음, 고체화된 혼합물을 분쇄하고, 원한다면, 체질하여 보통 평균 입자 직경이 50~100㎛, 바람직하게는 60~800㎛인 분말 피복 조성물을 형성시킨다. 비결정성 물질(들)은 결정성 물질(들)과 강하게 결합되므로, 운반 저장 또는 사용 도중에 서로가 분리되지 않는다. 또한, 이 피복 조성물 제조에서, 결합 단계는 비결정성 물질의 연화점 보다 낮은 온도에서 수행되기 때문에, 이 방법은 에너지가 절약되고 경제적이다. 특히 압력하에서 결합을 수행할 때, 온도는 더 낮아지므로 비결정성 물질로서 유리 전이점이 약 20℃ 만큼 낮은 에폭시 수지를 사용하는 것이 가능하다. 그러한 에폭시 수지는 조성물을 차단시키는 이유 때문에 분말 피복 조성물 제조시 원료로서 사용되지 못했다. 덧붙여서, 이 피복 조성물은 결정성 물질의 입자를 함유하기 때문에, 경화 단계 도중 용융될 때 낮은 점도를 나타낸다. 이 피복 조성물은 유동화된 베드 피복, 제품의 정전기 피복 또는 분무 피복 또는 함침시키기 위한 분말 베니쉬로서 적합하게 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하는 것이며, 이들 실시예에서 부는 중량기준이다.
[실시예 1]
각각 입자 크기 2mm 이하로 분쇄된 하기 성분을 사용하여 분말 피복 조성물을 제조한다 :
결정성 에폭시 수지 (YX 4000) 1 : 57.5부
비결정성 경화제 (OCN 90) 2 : 23.5부
경화 촉진제 (EPICURE P-200) 3 : 0.8부
반응성 유기 고체 (BT-2170) 4 : 18.2부
1 : 테트라메틸비스페놀 디글리시딜 에테르,
융점 : 105℃, Yuka-Shell Epoxy Inc. 제
2 : o-크레졸 노볼락 수지, 유리전이점 40℃,
연화점 90℃, Nippon Kayaku K.K. 제
3 : 이미다졸의 비스페놀 A 에폭시 수지 부가물,
Yuka-Shell Epoxy Inc. 제
4 : 비스말레이미드-트리아진 수지, 유리전이점 : 42℃,
Mitsubishi Gas Chemicals, Inc. 제
3개 성분, 즉 OCN90, EPICURE P-200 및 BT-2170을 혼합하고 100℃에서 압출하여 용융혼합한다. 플레이트 형의 압출 혼합물을 냉각하고 입자크기 2mm 이하로 분쇄한다. 분쇄 혼합물의 유리전이점은 41℃이다. 이 혼합물을 YX 4000과 혼합하고 공-분쇄하여 100메쉬 체를 통과할 수 있는 분쇄 혼합물을 수득한다. 이 혼합물을 스테인레스 플레이트 상에 두어 두께 2mm의 층을 형성한다. 스테인레스 플레이트를 60℃로 가열하고 10분간 60℃를 유지시킨 후 실온으로 냉각하여 다공성 집합체를 수득한다. 이 집합체를 분쇄하고 체질하여 입자크기 20메쉬(Tyler)이하의 분말 피복 조성물을 수득한다.
[실시예 2]
각각 입자 크기 2mm 이하로 분쇄된 하기 성분을 사용하여 분말 피복 조성물을 제조한다 :
결정성 에폭시 수지 (YX 4000) 1 : 60.2부
비결정성 경화제 (OCN 90) 2 : 38.0부
경화 촉진제 (EPICURE P-200) 3 : 0.9부
평준제 (NIKALITE XK-21) 6 : 0.3부
반응성 유기 고체 (S-LEC BLS) 7 : 0.6부
1~3 : 상기와 동일.
6 : 아크릴레이트 올리고머, Nihon Carbide Inc. 제
7 : 부티랄 수지, Sekisui Kagaku K.K. 제,
유리전이점 120℃.
4개 성분, 즉 OCN 90, EPICURE P-200, NIKALITE XK-21 및 S-LEC BLS 을 혼합하고 110℃에서 압출하여 용융 혼합한다. 플레이트형의 압출 혼합물을 냉각하고 2mm 이하의 입자크기로 분쇄한다. 분쇄 혼합물의 유리전이점은 41℃이다. 이 혼합물을 YX 4000과 혼합하고 공-분쇄히야 100메쉬 체를 통과할 수 있는 분쇄 혼합물을 수득한다. 이 혼합물을 스테인레스 플레이트 상에 두어 2mm의 층을 형성한다. 스테인레스 플레이트를 65℃로 가열하여 10분간 65℃를 유지시킨 후 실온으로 냉각하여 다공성 집합체를 수득한다. 집합체를 분쇄하고 체질하여 입자크기 20메쉬 (Tyler)이하의 분말 피복 조성물을 수득한다.
[실시예 3]
각각 입자 크기 2mm 이하로 분쇄된 하기 성분을 사용하여 분말 피복 조성물을 제조한다 :
비결정성 에폭시 수지 (EPIKOTE 1002) 8 : 29.6부
비결정성 에폭시 수지 (EPIKOTE 180S65) 9 : 29.6부
결정성 경화제 (비스페놀 A) 10 : 17.2부
결정성 경화제 (EPIKURON B-4400) 11 : 4.1부
경화 촉진제 (EPICURE P-200) 3 : 0.6부
반응성 유기 고체 (MB-3000) 12 : 18.6부
3 : 상기와 동일.
8 : 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, Yuka-Shell Epoxy Inc. 제,
에폭시 당량 650, 유리전이점 42℃, 연화점 83℃.
9 : o-크레졸 노볼락 에폭시 수지 (EPIKOTE 180S65), Yuka-Shell
Epoxy Inc. 제, 에폭시 당량 210, 유리전이점 18℃, 연화점 65℃.
10 : 융점 157℃.
11 : 5-(2,5-디옥소테트라히드로프로릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, Dainihon Ink K.K. 제, 융점 167℃.
12 : 비스말레이미드 수지, Mitsubishi Yuka K.K. 제, 융점 156℃.
이들 성분을 서로 혼합하고, 혼합물을 분쇄하여 100메쉬 체를 통과할 수 있는 분쇄 혼합물을 수득한다. 혼합물을 스테인레스 플레이트 상에 두어 두께 2mm의 층을 형성한다. 스테인레스 플레이트를 60℃로 가열하고 10분간 60℃를 유지시킨 후 실온으로 냉각하여 다공성 집합체를 수득한다. 집합체를 분쇄하고 체질하여 입자크기 20메쉬(Tyler)이하의 분말 피복 조성물을 수득한다.
[실시예 4]
각각 입자크기 2mm 이하로 분쇄된 하기 성분을 사용하여 분말 피복 조성물을 제조한다 :
결정성 에폭시 수지 (YX 4000) 1 : 33.8부
비결정성 에폭시 수지 (EPIKOTE 180S65) 9 : 11.3부
비결정성 에폭시 수지 (EPIKOTE 1002) 8 : 11.3부
결정성 경화제 (비스페놀 A) 10 : 11.3부
결정성 경화제 (EPIKURON B-4400) 11 : 5.6부
비결정성 경화제(OCN 120) 5 : 11.8부
반응성 유기 고체 (THEIC) 13 : 14.1부
경화 촉진제 (EPICURE P-200) 3 : 0.8부
1~3 및 8~11 : 상기와 동일.
5 : o-크레졸 노볼락 에폭시 수지, 유리전이점 70℃,
연화점 120℃, Nippon Kayaku K.K. 제.
13 : 트리스 (2-히드록시에틸) 이소시아누레이트,
Shikoku Kasei Inc. 제, 융점 135℃
이들 성분을 서로 혼합하고, 혼합물을 분쇄하여 100 메쉬체를 통과할 수 있는 분쇄 혼합물을 수득한다. 이 혼합물을 스테인레스 플레이트 상에 두어 두께 2mm의 층을 형성한다. 스테인레스 플레이트를 60℃로 가열하고 10분간 60℃를 유지시킨 후 실온으로 냉각하여 다공성 집합체를 수득한다. 집합체를 분쇄하고 체질하여 입자크기 20메쉬(Tyler)이하의 분말 피복 조성물을 수득한다.
[실시예 5]
각각 입자크기 2mm 이하로 분쇄된 하기 성분을 사용하여 분말 피복 조성물을 제조한다 :
결정성 에폭시 수지 (YX 4000) 1 : 39.0부
비결정성 에폭시 수지 (EPIKOTE 180S65) 9 : 13.0부
비결정성 에폭시 수지 (EPIKOTE 1002) 8 : 13.0부
결정성 경화제 (비스페놀 A) 10 : 13.0부
결정성 경화제 (EPIKURON B-4400) 11 : 6.5부
비결정성 경화제(OCN 90) 2 : 13.6부
경화 촉진제 (EPICURE P-200) 3 : 1.0부
평준제 (NIKALITE XK-21) 6 : 0.3부
반응성 유기 고체(S-LEC BLS) 7 : 0.6부
1~3 및 6~11 : 상기와 동일.
14 : o-크레졸 노볼락 에폭시 수지, (EPIKOTE 180S90, Yuka-Shell
Epoxy Inc. 제, 에폭시 당량 : 220, 유리전이점 : 43℃,
연화점 : 90℃)
6개 성분, 즉, 비스페놀 A, EPIKURON B-4400, OCN 90, EPICURE P-200, NIKALITE XK-21 및 S-LEC BLS을 혼합하고 120℃에서 압출하여 용융 혼합한다. 플레이트형의 압출 혼합물을 냉각하고 입자크기 2mm 이하로 분쇄한다. 이 혼합물을 EPIKOTE YX-4000, EPIKOTE 1002 및 EPIKOTE 180S90와 혼합하고 공-분쇄하여 100메쉬체를 통과할 수 있는 분쇄 혼합물을 수득한다. 이 혼합물을 스테인레스 플레이트 상에 놓아 두께 2mm의 층을 형성한다. 스테인레스 플레이트를 65℃로 가열하고 10분간 65℃를 유지시킨 후 실온으로 냉각하여 다공성 집합체를 수득한다. 이 집합체를 분쇄하고 체질하여 입자크기 20메쉬(Tyler)이하의 분말 피복 조성물을 수득한다.
[비교예 1]
각각 입자크기 2mm 이하로 분쇄된 하기 성분을 사용하여 분말 피복 조성물을 제조한다 :
비결정성 에폭시 수지 (EPIKOTE 180S65) 9 : 35.5부
비결정성 에폭시 수지 (EPIKOTE 1002) 8 : 35.5부
비결정성 경화제(OCN 120) 5 : 27.0부
경화 촉진제 (EPICURE P-200) 3 : 1.1부
평준제 (NIKALITE XK-21) 6 : 0.4부
반응성 유기 고체(S-LEC BLS) 7 : 0.7부
3 및 5~9 : 상기와 동일.
EPIKOTE 1002 및 EPIKOTE 180S65 이외의 4개 성분을 혼합하고 100℃에서 압출하여 용융혼합한다. 플레이트형의 압출 혼합물을 냉각하고 입자크기 2mm 이하로 분쇄한다. 분쇄 혼합물의 유리전이점은 76℃이다. 이 혼합물을 2개 에폭시 수지, 즉 EPIKOTE 1002 및 EPIKOTE 180S65와 혼합하고 공-분쇄하여 100메쉬 체를 통과할 수 있는 분쇄 혼합물을 수득한다. 이 혼합물을 스테인레스 플레이트 상에 놓아 두께 2mm의 층을 형성한다. 스테인레스 플레이트를 60℃로 가열하고 10분간 60℃를 유지시킨 후 실온으로 냉각하여 다공성 집합체를 수득한다. 이 집합체를 분쇄하고 체질하여 입자크기 20메쉬(Tyler)이하의 분말 피복 조성물을 수득한다.
[비교예 2]
각각 입자 크기 2mm 이하로 분쇄된 하기 성분을 사용하여 분말 피복 조성물을 제조한다:
결정성 에폭시 수지 (YX 4000) 1 : 60.2부
비결정성 경화제 (OCN 90) 2 : 38.0부
경화 촉진제 (EPICURE P-200) 3 : 0.9부
평준제 (NIKALITE XK-21) 6 : 0.3부
반응성 유기 고체(S-LEC BLS) 7 : 0.6부
1~3 및 6~7 : 상기와 동일.
이들 5개 성분을 혼합하고 60~70℃에서 1분간 압출하여 용융혼합한다. 플레이트형의 압출 혼합물을 수득한다. 플레이트를 실온으로 냉각하면 분쇄 공정을 수행할 수 없을 정도의 점성이 되므로, 플레이트를 액체 질소로-70℃로 냉각시키고 분쇄하고 체질하여 20메쉬(Tyler)이하의 입자크기의 분말 피복 조성물을 수득한다.
[비교예 3]
각각 입자 크기 2mm 이하로 분쇄된 하기 성분을 사용하여 분말 피복 조성물을 제조한다:
비결정성 에폭시 수지 (EPIKOTE 180S65) 9 : 36.0부
비결정성 에폭시 수지 (EPIKOTE 1002) 8 : 36.0부
결정성 경화제 (비스페놀 A) 10 : 20.9부
결정성 경화제 (EPIKURON B-4400) 11 : 5.0부
비결정성 경화제(OCN 120) 5 : 13.6부
경화 촉진제 (EPICURE P-200) 3 : 1.1부
평준제 (NIKALITE XK-21) 6 : 0.4부
반응성 유기 고체(S-LEC BLS) 7 : 0.7부
3 및 5~11 : 상기와 동일.
이들 성분을 혼합하고 90~100℃에서 1분간 압출하여 용융혼합한다. 플레이트형의 압출 혼합물을 약 5℃로 냉각하고 분쇄한 후 체질하여 입자크기 20메쉬(Tyler)이하의 분말 피복 조성물을 수득한다.
[비교예 4]
각각 입자 크기 2mm 이하로 분쇄된 하기 성분을 사용하여 분말 피복 조성물을 제조한다:
결정성 에폭시 수지 (YX 4000) 1 : 39.0부
비결정성 에폭시 수지 (EPIKOTE 180S65) 9 : 13.0부
비결정성 에폭시 수지 (EPIKOTE 1002) 8 : 13.0부
결정성 경화제 (비스페놀 A) 10 : 13.0부
결정성 경화제 (EPIKURON B-4400) 11 : 6.5부
비결정성 경화제 (OCN 90) 2 : 13.6부
경화 촉진제 (EPICURE P-200) 3 : 1.0부
평준제 (NIKALITE XK-21) 6 : 0.3부
반응성 유기 고체(S-LEC BLS) 7 : 0.6부
1~3 및 6~11 : 상기와 동일.
이들 성분을 혼합하고 70℃에서 1분간 압출하여 용융혼합한다. 플레이트형의 압출 혼합물을 약 -70℃로 냉각하고 분쇄한 후 체질하여 입자크기 20메쉬(Tyler)이하의 분말 피복 조성물을 수득한다.
[비교예 5]
90~100℃에서 용융 혼합을 수행하는 것 이외는 비교예 4의 공정을 반복 실시한다.
상기 실시예 및 비교예에서 수득한 분말 피복 조성물을 겔화 시간, 유속, 차단방지성, 균일성, 및 각 경화물의 유리전이점 및 부착력에 대해 시험한다. 결과를 표 2에 요약한다. 시험 방법은 다음과 같다.
[겔화 시간]
JIS C-2104에 따라 시료 조성물이 150℃에서 겔화되는데 필요한 시간을 측정한다.
[유속]
시료 조성물 0.5g을 직경 13mm의 정제로 제형한다. 정제를 150℃로 예열되고 각 10°로 경사진 철판 상에 놓고 150℃에서 20분간 가열하여 정제를 용융 유동시킨다. 용융 조성물의 유동거리(L)를 측정한다. 유속은 다음과 같이 정의한다 :
유속 = (L-13)/D
[상기식중, L은 용융 유동 시료의 길이 (mm) 이고; D는 정제의 두께 (mm) 이다]
유속이 20이상이면 양호한 것으로 간주한다.
[차단 방지성]
시료 조성물 50g을 컵에 넣고 40℃에서 3시간 동안 방치시킨다. 차단 방지성을 다음과 같이 평가한다 :
A : 양호 : 덩어리는 관찰되지 않음.
B : 보통 : 덩어리는 형성되나 손가락으로 쉽게 부서짐.
C : 불량 : 딱딱한 덩어리가 형성됨.
[균일성]
JIS C-2104에 따라 입자 크기 분포에 따른 겔화 시간의 변화를 평가한다. 하기 3개의 상이한 입자 분포를 갖는 시료 (1)~(3)를 제조한다 :
(1) 60메쉬 이상
(2) 20~40 메쉬
(3) 20메쉬 이하
각 시료의 겔화 시간을 측정한다. 균일성을 다음과 같이 평가한다 :
A : 양호 : (1)~(3) 사이의 겔화 시간의 차가 2초 내
B : 보통 : 겔화 시간의 차가 2~5초
C : 불량 : 겔화 시간의 차가 5초 초과
[유리전이점]
시료 조성물을 180℃에서 30분간 경화한다. 경화 시료의 유리전이점을 열역학 분석기(TMA)로 측정한다. 유리전이점이 140℃ 이상이면 양호한 것으로 간주한다.
[전단 부착력]
JIS K6850에 따라 2개의 강철판(25 x 100mm)을 180℃에서 30분간 시료 조성물로 (오버랩 길이 12.5mm) 결합시킨다. 2개 판을 반대 방향으로 당겨 부착력을 측정한다.
[실시예 6]
각각 입자 크기 2mm 이하로 분쇄된 하기 성분을 사용하여 분말 피복 조성물을 제조한다.
결정성 에폭시 수지 (YX 4000) 1 : 60.0부
비결정성 에폭시 수지 (EPIKOTE 180S90) 14 : 20.0부
비결정성 에폭시 수지 (EPIKOTE 1002) 8 : 20.0부
결정성 경화제 (비스페놀 A) 10 : 20.0부
결정성 경화제 (EPIKURON B-4400) 11 : 10.0부
비결정성 경화제(OCN 120) 5 : 21.0부
경화 촉진제 (EPICURE P-200) 3 : 1.5부
1,3,5,8,10 및 11 : 상기와 동일.
14 : o-크레졸 노볼락 에폭시 수지(EPIKOTE 180S90, Yuka-Shell Epoxy
Inc. 제, 에폭시 당량 220, 유리전이점 43℃, 연화점 90℃)
이들 성분을 혼합하고 공-분쇄하여 120메쉬 체를 통과할 수 있는 분말을 수득한다. 이 분말을 압연 콤팩터를 사용하여 45℃에서 압력 100 g/cm 로 압축하고, 생성 압착 매스를 분쇄한 후 체질하여 입자크기 20메쉬 이상의 분말 피복 조성물을 수득한다.
[실시예 7]
압착 공정을 55℃에서 수행하고 분말 피복 조성물 형성용으로 하기 성분을 사용하는 것 이외는 실시예 6의 공정을 반복실시한다 :
결정성 에폭시 수지 (YX 4000) 1 : 90.0부
비결정성 에폭시 수지 (EPIKOTE 1004) 15 : 10.0부
결정성 경화제 (비스페놀 A) 10 : 20.0부
결정성 경화제 (EPIKURON B-4400) 11 : 11.0부
비결정성 경화제(OCN 120) 5 : 21.0부
경화 촉진제 (EPICURE P-200) 3 : 1.5부
첨가제 (RIKAFLOW) 16 : 1.0부
1,3,5,10 및 11 : 상기 정의와 동일.
15 : 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 Yuka-Shell Epoxy Inc. 제,
에폭시 당량 950, 유리전이점 53℃, 연화점 98℃
16 : 디옥타데실-4,5-에폭시-헥사히드로프탈레이트, Shin-Nihon
Rika K.K. 제
[실시예 8]
분말 피복 조성물 형성용으로 하기 성분을 사용하는 것 이외는 실시예 6의 공정을 반복실시한다 :
결정성 에폭시 수지 (YX 4000) 1 : 60.0부
비결정성 에폭시 수지 (EPIKOTE 180S65) 9 : 20.0부
비결정성 에폭시 수지 (EPIKOTE 1002) 8 : 20.0부
결정성 경화제 (비스페놀 A) 10 : 38.0부
결정성 경화제 (EPIKURON B-4400) 11 : 13.0부
경화 촉진제 (EPICURE P-200) 3 : 1.5부
1,3,8,~11 : 상기와 동일.
[실시예 9]
분말 피복 조성물 형성용으로 하기 성분을 사용하는 것 이외는 실시예 6의 공정을 반속 실시한다 :
결정성 에폭시 수지 (YX 4000) 1 : 80.0부
비결정성 에폭시 수지 (EPIKOTE 1004) 14 : 20.0부
결정성 경화제 (비스페놀 A) 10 : 28.0부
결정성 경화제 (TMA) 17 : 15.0부
비결정성 경화제 (OCN 90) 2 : 10.0부
경화 촉진제 (EPICURE P-200) 3 : 1.5부
1~3, 10 및 14 : 상기와 동일.
17 : 트리멜리트산 무수물 (융점 167℃)
실시예 6~9에서 수득한 분말 피복 조성물을 상기와 동일한 방법으로 차단 방지성, 전단 부착력 및 유속에 대해 시험한다. 또, 각 조성물의 안정성을 시험한다. 시료 조성물은 40℃에서 상대습도 70%하에 7일간 유지한다. 유속은 상기 방법으로 측정한다. 안정성은 FL/FLx 100(%) (식중, FL및 FL는 각각 시험 전후의 시료의 유속이다)로 표시한다. 결과를 표 3에 요약한다.

Claims (11)

  1. 하나는 나머지 결정성 물질의 융점 Mp보다 낮은 융점을 가진 성분 (a)인, 1종 이상의 결정성 물질, 및 하나는 나머지 비결정성 물질의 유리 전이점 Tg 및 전술한 융점 Mp보다 낮은 유리 전이점 Tg를 가지는 성분 (b)인, 1종 이상의 비결정성 물질을 함유하며, 이때 전술한 결정성 및 비결정성 물질은 에폭시 수지 및 경화제에서 선택되고, 에폭시 수지 및 경화제의 조합물을 포함하며, 전술한 성분 (b)의 유리점 Tg는 15 내지 75℃이며, 전술한 결정성 및 비결정성 물질을 전술한 성분 (b)의 유리 전이점 Tg보다는 높지만 전술한 성분 (a)의 융점 Mp보다는 낮으며, 또한 전술한 1종 이상의 비결정성 물질의 연화점들 보다 낮은 온도에서 유지시켜, 전술한 성분 (b)를 결합제로 사용하여 전술한 결정성 및 비결정성 물질을 서로 결합시키고, 전술한 하나 이상의 비결정성 물질의 총량은 전술한 하나 이상의 결정성 물질 총량의 100중량부 당 15~70중량부의 범위이고, 비결정성 에폭시수지의 양은 상기 에폭시 수지 총량의 5-25중량%이고, 경화제의 양은 전술한 결정성 및 비결정성 물질내 존재하는 에폭시기 1당량당 작용기의 양이 0.5 내지 1.5당량인 것을 특징으로 하는 분말 피복 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 전술한 성분 (b)의 양은 전술한 하나 이상의 비결정성 물질의 총량에 기초하여 적어도 10중량% 인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 에폭시 수지(들)과 반응성이 있고 비스말레이미드 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지, 부티랄 수지 및 폴리올로 구성된 군에서 선택된 유기 고체 물질이 더 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 경화 촉진제를 더 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  5. (a) 하나 이상의 결정성 물질 (그 중의 하나는 다른 결정성 물질의 융점 보다 낮은 융점 Mp를 갖는다.), 및 하나 이상의 비결정성 물질 (그 중의 하나는 다른 비결정성 물질의 유리 점이점 보다 낮고 전술한 융점 Mp 보다 낮은 유리 전이점 Tg을 갖는다.)을 함유하며, 전술한 결정성 및 비결정성 물질은 에폭시 수지 및 경화제에서 선택되고 에폭시 수지 및 경화제의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물을 제조하고; (b) 전술한 혼합물을 전술한 유리 전이점 Tg보다는 높지만 전술한 융점 Mp보다 낮고 전술한 하나 이상의 비결정성 물질의 어떤 연화점 보다도 낮은 온도에서 유지시켜서 전술한 결정성 물질과 비결절성 물질을 유리 전이점 Tg을 가진 전술한 비결정성 물질을 결합제로서 사용하여 서로 결합시킨 다음 ; (c) 단계 (b)에서 수득된 혼합물을 전술한 유리 전이점 Tg 보다 낮은 온도로 냉각시키고 ; (d) 이어서 단계 (c)에서 수득된 냉각 혼합물을 분쇄시키는 단계들로 구성됨을 특징으로 하는 분말 피복 조성물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 전술한 단계 (b)는 주위 압력 및 전술한 유리 전이점 Tg 보다 적어도 15℃ 높은 온도에서 수행되는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 전술한 단계 (b)는 50~300kg/cm2의 압력에서 전술한 혼합물을 압축하면서 수행되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 전술한 융점 Mp는 적어도 90℃이며 전술한 하나 이상의 비결정성 물질은 적어도 50℃의 연화점을 가지는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 유리 전이점 Tg를 가진 전술한 비결정성 물질은 에폭시 수지이며 전술한 Tg는 15~75℃의 범위인 방법.
  10. 제5항에 있어서, 전술한 하나 이상의 비결정성 물질의 총량은 전술한 하나 이상의 결정성 물질의 총 100중량부당 15~70중량부의 범위인 방법.
  11. 제5항에 있어서, 유리 전이점 Tg를 가진 전술한 비결정성 물질의 양은 전술한 하나 이상의 비결정성 물질의 총량에 기초하여 적어도 10중량%인 방법.
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