KR0159537B1

KR0159537B1 - 분말 코팅 조성물의 제조방법

Info

Publication number: KR0159537B1
Application number: KR1019920011135A
Authority: KR
Inventors: 가즈야 오노; 미끼오 오사; 마사오 구보; 가쯔지 기따가와
Original assignee: 요시우라 이사무; 소마루가부시끼가이샤
Priority date: 1991-06-25
Filing date: 1992-06-25
Publication date: 1999-01-15
Also published as: GB2257143A; GB9209144D0; KR930000570A; JPH051152A; US5206313A; DE4218475A1; JPH0776268B2

Abstract

결합제로 작용하는 비결정성 성분으로 결정성 입자를 서로 결합시키기 위해 (a) 한종류 이상의 결정성 에폭시수지, (b) 한종류 이상의 결정성 경화제 및 (c) 한종류 이상의 비결정성 에폭시수지 및/또는 한종류 이상의 비결정성 경화제의 특정 분말상 혼합물을 특정온도에서 가열함으로써 에폭시 수지 입자 및 경화제 입자가 균일하게 분효된 분말 코팅 조성물을 제조한다.

Description

분말 코팅 조성물의 제조방법

본 발명은 에폭시 수지 분말 코팅 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

에폭시 수지 분말 조성물은 일반적으로 건조 혼합법, 용융 혼합법, 또는 압착 결합 혼합법으로 제조되어 왔다. 건조 혼합법에서는 에폭시 수지 분말과 경화제 분말을 그대로 서로 혼합한다. 건조 혼합법은 상기 혼합이 쉽게 수행되므로 유리한 반면, 운반중이나 취급중에 비중 및/또는 입자크기의 차이로 인해 에폭시 수지와 경화제가 서로 분리되는 경향이 있어서 분말 혼성물을 효율적으로 경화시킬 수 없는 문제가 있다.

용융 혼합법은 용융 경화제와 용융 에폭시수지를 혼합하는 공정, 생성된 혼합물을 냉각하고 고체화시켜서 그 고체화 화합물을 분쇄하는 공정을 포함한다. 용융 혼합법은 건조 혼합법에서 처럼 각각의 성분이 분리되는 문제는 없다. 하지만, 용융단게에서 에폭시수지 및/또는 경화제의 결정구조가 파괴되는 문제에 부딪힌다. 상기 조성물은 경화시 용융될 때 낮은 점도를 나타내 결합을 위해 채워져야할 틈 사이를 유연하게 침투할 수 있기 때문에 결정성 성분의 존재가 고도로 요구된다.

압착 결합 혼합법은 상기 건조 혼합법의 변형이며, 에폭시 수지 분말과 경화제 분말의 건조 혼합 공정, 상기 성분들을 서로 접합시키기 위해 고압에서, 생성된 혼합물을 압착하는 공정, 상기 압착 혼합물을 분쇄공정으로 포함한다. 비록 생성된 조성물이 건조 혼합법과 비교해서 성분의 분리를 덜 야기하는 경향이 있다 하더라도 성분간의 접착이 충분히 강하지 않으므로 성분 분리의 문제는 여전히 수반된다. 단단한 결합을 도입하기 위해서 압착 공정에서 100㎏/㎠ G 이상의 최고압을 사용할 필요가 있다. 이 문제에 대처하기 위해 분말 혼합물내에 스테아린산 혼입이 제안된다. 하지만 스테아린산은 경화체의 특성에 역 영향을 미친다.

따라서, 본 발명의 목적은 저장, 운반 또는 사용중에 각각의 성분이 분리되지 않고 경화하기 위해 용융시킬 때 점도가 낮은 분말 코팅 조성물을 제조할 수 있는 간단하고 경제적인 방법을 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따르는 하기의 공정을 포함하는 분말코팅 조성물 제조방법이 제공된다 :

(a) 각각의 융점이 90℃이상이고, 그중 한 성분의 융점 Mp가 그외 결정성 성분의 Mp보다 낮은 2개 이상의 결정성 성분으로 이루어졌으며, 상기 결정성 성분은 1개 이상의 결정성 에폭시 수지와 1개 이상의 결정성 경화제로 이루어진 결정성 물질을 제공하는 공정;

(b) 각각의 연화점이 50℃이상이고, 한 성분의 유리전이점 Tg 가 그외 비결정성 성분의 Tg보다 낮고, 이는 상기 융점 Mp보다 낮으며, 비결정성 에폭시 수지, 비결정성 경화제 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종류 이상의 비결정성 성분으로 이루어진 비결정성 물질을 제공하는 고정;

(c) 상기 결정성 물질과 상기 비결정성 물질을 혼합하여 상기 결정성 물질의 함량이 상기 결정성 및 비결정성 물질 총중량 기준으로 55∼90중량%이고 상기 1종류 이상의 결정성 경화제 함량이 상기 결정성 및 비결정성 물질 총중량 기준으로 5∼45중량%인 혼합물을 수득하는 공정;

(d) 상기 혼합물을 상기 유리전이점 Tg보다 높고 상기 융점 Mp보다 낮으며 상기 1종류 이상의 비결정성 물질의 어떤 연화점 보다도 낮은 온도에서 압착하여, 상기 결정성 물질 및 비결정성 물질을 유리전이점 Tg를 갖고 결합제로 작용하는 비결정성 성분으로 서로 결합시키는 공정;

(e) 공정 (d)에서 수득한 혼합물을 상기 유리전이점 Tg보다 낮은 온도로 냉각시키는 공정; 및

(f) 공정 (e)에서 수득한 냉각 혼합물을 분쇄하는 공정.

본 명세서에서, 유리전이점 및 융점은 시차 주사 열량계로 측정했으며, 연화점은 듀란(Durran)의 연화점이다.

본 발명의 방법에서는 출발물질로 (a) 2종류 이상의 결정성 성분의 혼합물이며 한종류 이상의 결정성 에폭시 수지 및 한종류 이상의 결정성 경화제로 이루어진 결정성 물질 및 (b) 비결정성 에폭시수지, 비결정성 경화제 및 그 혼합물로부터 선택한 1종류 이상의 비결정성 성분으로 이루어진 비결정성 물질을 사용한다. 따라서, 출발물질에는 하기 조합(I) 내지 (III)이 포함된다:

중요한 것은, 결정성 물질 (a)을 구성하는 각 결정성 성분의 융점이 90℃이상이어야 하는 것이다.

적절한 결정성 에폭시 수지의 예는 하기와 같다:

트리글리시딜 이소시아누레이트(EPIKOTE RXE-15, 유카-쉘 에폭시사 제조, 에폭시 당량 : 103, 융점: 120℃),

에폭시프로폭시디메틸벤질아크릴아미드(KANEKARESIN AXE, 가네가후찌 가가꾸 산업사 제조, 에폭시 당량 : 270, 융점 : 100℃),

히드로퀴논 디글리시딜 에테르(HQDGE, 닛뽕 가야꾸 k. k 제조, 에폭시 당량 : 125, 융점 : 100℃),

비스페놀 S 디글리시딜 에테르(EBPS-200, 닛뽕 가야꾸 K. K 제조, 에폭시 당량 : 200, 융점 : 125℃),

테트라메틸비스페놀 디글리시딜 에테르(YX-4000, 유카-쉘 에폭시사 제조, 에폭시 당량 : 185, 융점 : 105℃),

변형 테트라메틸비스페놀 디글리시딜 에테르(YL-6074C, 유카-쉘 에폭시사 제조, 에폭시 당량 : 190, 융점 : 93℃),

2, 5-디-t-부틸히드로퀴논 디글리시딜 에테르(DTBHQ-EX, 유카-쉘 에폭시사 제조, 에폭시 당량 : 202, 융점 : 132℃), 및 테레프탈산 디글리시딜 에스테르.

적절한 결정성 경화제의 예는 하기와 같다 :

5-(2,5-디옥소테트라히드로프로릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물(EPIKURON B-4400, 다이니혼 잉크 K. K 제조, 융점 : 167℃),

테트라히드로프탈산 무수물 (융점 : 100℃),

트리멜리트산 무수물 (융점 : 167℃),

비스페놀 A (융점 : 157℃),

비스페놀 S (융점 : 245℃),

유기산 히드라지드, 및 디시아노디아미드,

비결정성 성분의 연화점은 50℃이상이어야 하고 바람직하게는 50∼150℃의 범위, 더 바람직하게는 50∼130℃의 범위이다.

비결정성 성분의 연화점이 지나치게 높으면, 유리 전이점이 증가해서 결정성 성분과의 결합시 고압을 사용할 필요가 있다. 비결정성 성분의 연화점이 50℃ 이하일 경우, 생성된 분말 조성물이 블러킹(blocking)을 야기하는 경향이 있다. 비결정성 물질 (b)를 이루는 비결정성 성분 각각의 유리 전이점은 15∼75℃의 범위가 바람직하다.

적절한 비결정성 에폭시 수지의 예는 하기와 같다 :

비스페놀 A 디글리시딜 에테르(EPIKOTE 1001, 유카-쉘 에폭시사 제조, 에폭시 당량 : 475, 유리전이점 : 29℃, 연화점 : 68℃, EPIKOTE 1002, 유카-쉘 에폭시사 제조, 에폭시 당량 : 650, 유리전이점 : 42℃, 연화점 : 83℃: EPIKOTE 1004, 유카-쉘 에폭시사 제조, 에폭시 당량 : 950, 유리전이점 : 53℃, 연화점 : 98℃) 및

o-크레졸 노볼랙 에폭시 수지(EPIKOTE 180S65, 유카-쉘 에폭시사 제조, 에폭시 당량 : 210, 유리전이점 : 18℃, EPIKOTE 180S90, 유카-쉘 에폭시사 제조, 에폭시 당량 : 220, 유리전이점 : 43℃, 연화점 : 90℃).

적절한 비결정성 경화제의 예는 하기와 같다:

페놀 노볼랙 수지(TAMANOL #754, 아라까와 가가꾸 K. K 제조, 유리전이점 : 49℃, 연화점 : 100℃), 및

o-크레졸 노볼랙 수지(OCN 120, 닛뽕 가야꾸 K. K제조, 유리전이점 : 70℃, 연화점 : 120℃: OCN 90, 닛뽕 가야꾸 K. K 제조, 유리전이점 : 40℃, 연화점 : 90℃).

중요한 것은, 결정성 물질 (a)를 구성하는 결정성 성분의 용융점 Mp중 가장 낮은 Mp가 비결정성 물질 (b)를 구성하는 비결정성 성분의 유리 전이점 Tg중 가장 낮은 Tg보다 바람직하게는 10℃이상, 더 바람직하게는 30℃이상 높도록 결정성 물질 (a)와 비결정성 물질 (b)를 선택해야 한다는 것이다. 유리전이점 Tg를 갖는 비결정성 성분은 결정성 및 비결정성 성분을 결합시키는 결합제로 작용한다.

결정성 물질 (a) (즉 결정성 성분의 총량)는 결정성 물질 (a) 및 비결정성 물질 (b)의 총중량을 기준으로 55∼90중량%, 바람직하게는 60∼85중량%의 양으로 사용된다. 결정성 물질 (a)의 양이 55중량%이하인 것은 바람직하지 않은데 이는 용융시 코팅 조성물의 점도가 매우 커서 용융물의 분산성이 악화되기 때문이다. 반면, 결정성 물질 (a)의 양이 상한가인 상기 특정 90중량%를 초과하면, 결정성 물질 (a) 및 비결정성 물질 (b)간의 적절한 결합이 수득될 수 없다.

결정성 경화제 (둘이상의 결정성 경화제를 사용했을 경우 결정성 경화제의 총량)는 결정성 물질 (a) 및 비결정성 물질 (b)의 총중량 기준으로 5∼45중량%, 바람직하게는 10∼40중량%를 사용해야 한다. 결정성 경화제는 용융시 조성물의 점도를 낮춰서 용융물의 분산성을 향상시키는 작용을 한다. 상기 효과를 수득하기 위해 결정성 경화제 5중량%이상이 필요하다. 결정성 경화제의 상한가는 에폭시수지 또는 이와 반응하는 수지의 양에 의해 결정된다.

또한, 비결정성 물질 (b)가 유리 전이점이 50℃이하인 비결정성 성분 한종류 이상을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 비결정성 성분 또는 유리 전이점 50℃이하의 성분은 결정성 및 비결정성 물질 (a)와 (b)의 총중량 기준으로 5∼40중량%, 바람직하게는 5∼30중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

필요하면, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (EPIKOTE 828, 유카-쉘 에폭시사 제조, 에폭시 당량 : 190)와 같은 액체 에폭시수지를 분말 코팅 조성물에 혼입할 수 있다.

경화제(결정성 및 비결정성 경화제 전체)는 코팅 조성물에 존재하는 에폭시기 1당량당 경화제의 작용기 0.5∼1.5당량, 바람직하게는 0.7∼1.2당량의 양을 사용한다.

경화촉진제, 반응성 유기 고체물질, 착색제, 방염제, 균염제, 유동율 제어제 및 필러(filler)와 같은 각종 첨가제를 분말 코팅 조성물에 혼입할 수 있다. 상기 첨가제들은 결정성 또는 비결정성 일 수 있다.

적절한 경화 촉진제의 예는 하기와 같다 :

이미다졸 이미다졸(CUREZOL 2MZ, 시꼬꾸가세이사 제조, 융점 : 147℃);

변형 이미다졸(CUREZOL 2MZ-AZINE, 시꼬꾸가세이사 제조, 융점 : 248℃);

에폭시 수지와 이미다졸 화합물의 반응으로 수득된 초기중합체(EPICURE P-200, 유카-쉘 에폭시사 제조, 유리전이점 : 95℃);

트리페닐포스핀, 및

디아자비시클로운데센의 페놀노볼랙 수지염(U-Cat 831, 상아프로사 제조).

경화 촉진제는 분말 코팅 조성물에 존재하는 에폭시 수지의 100 중량부당 0.1∼5중량부, 바람직하게는 0.3∼3중량부 만큼 사용한다.

반응성 유기 고체는 분말 코팅 조성물의 경화단계시 에폭시수지와 반응할수 있는 물질이다. 적절한 반응성 유기 고체의 예는 하기와 같다:

비스말레이미드-트라아진 수지(BT-2170, 미쓰비시 가스 케미칼사 제조, 유리 전이점 : 42℃), 경화체의 열저항성 향상에 효과적,

비스말레이미드 수지(MB-3000, 미쓰비시 유카 K. K 제조, 용융점 : 156℃), 용융시 조성물의 점도를 낮추고 경화체의 열저항성을 향상시키는데 효과적, 부티랄 수지(S-LEC BLS, 세끼수이 가가꾸, K. K 제조, 유리전이점 : 120℃), 조성물의 접착강도를 향상시키는데 효과적, 및

트리스(2-히드록시 에틸) 이소시아누레이트 (THEIC, 시꼬꾸가세이사 제조, 용융점 : 135℃)와 같은 고체 폴리올, 경화체의 열저항성 및 유연성을 향상시키는데 효과적임.

반응성 유기 고체는 분말 코팅 조성물에 존재하는 에폭시 수지 100중량부당 10-50중량부, 바람직하게는 20 내지 40중량부의 양으로 사용한다.

균염제의 예는 아크릴레이트 올리고머(NIKALITE XK-21, 니혼 카바이드사 제조).

바람직하게는, 분말 코팅 조성물의 제조용 출발물질로 사용되는 각각의 결정성 및 비결정성 성분 및 그외 첨가제의 평균 입자크기는 10∼150㎛, 더 바람직하게는 10∼100㎛이다.

본 발명의 방법에서는 가장 먼저 상기 결정성 및 비결정성 물질 및, 필요하면 첨가제를 건조상태에서 혼합한다. 비결정성 물질 (b)로 2종류 이상의 비결정성 성분을 사용할 경우, 균일성을 향상시키기 위해 상기 성분들을 미리 서로 용융 혼합시키는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 성분들을 용융시키고 서로 혼합한 다음, 상기 혼합물을 냉각시켜서 고체화하고 분쇄한다. 다음, 분쇄 혼합물을 분말 코팅 조성물 제조의 원료로 사용한다.

다음, 생성된 혼합물을 비결정성 성분의 유리전이점 Tg보다 높고 결정질 성분의 용융점 Mp 및 어떤 비결정성 성분의 연화점 보다도 낮은 온도에서 압착시켜, 유리전이점 Tg를 갖는 비결정성 성분이 끈적거리게 되고 결정질 성분의 입자에 접착하게 된다.

결합이 수행되는 압력은 바람직하게는 20∼100㎏/㎠, 더 바람직하게는 25∼80㎏/㎠이다. 압착 결합은 가열 압력롤 또는 압착판에 의해 수행될 수 있다.

다음, Tg보다 높은 온도로 가열된 혼합물을 Tg보다 낮은 온도로 냉각시키고 고체화한다. 고체화 혼합물을 분쇄하고, 필요하면 여과하여 평균 입자크기가 일반적으로 50∼1000㎛, 바람직하게는 60∼80㎛인 분말코팅 조성물을 형성한다.

비결정질 성분 또는 성분들이 결정성 성분 또는 성분들에 단단히 결합되어 있으므로, 분쇄 및 이후의 수송, 저장 및 사용할 때 서로 분리되지 않는다. 나아가 압착공정에서, 결정질 물질 (a) 및 비결정질 물질 (b)을 각각 융점 및 연화점 이상의 온도로 가열하지 않으므로, 압착롤 또는 압착판의 수행 표면위 원료의 접착이나 에폭시 수지와 경화제간의 반응은 일어나지 않는다. 게다가, 상기 코팅 조성물은 상대적으로 많은 량의 결정성 성분 입자를 함유하므로 코팅 조성물은 경화시 용융될 때 낮은 점도, 예를 들어 8000cP이하를 나타낸다. 상기 코팅 조성물은 유동층 코팅, 정전기적 코팅 또는 약품의 분무코팅에 적절히 사용되거나 침투용 분말 바니쉬(Vanish)로 사용될 수 있다.

하기 실시예들에서 본 발명이 더 예증될 것이다. 부는 중량부이다.

[실시예]

표1에 나타낸 원료들을 표1에 나타낸 양만큼 혼합하고 생성된 혼합물을 100메쉬(Tyler) 이하의 입자크기로 분쇄한다. 다음, 각각의 분쇄 혼합물을 표1의 온도 및 압력에서 압착롤을 이용하여 압착시킨 다음 200메쉬 이하의 입자크기로 분쇄하여 분말 조성물을 수득한다. 표1에서 원료의 고유 상표나 약자는 하기와 같다:

[결정성 에폭시 수지]

YX 4000 : 테트라메틸비스페놀 디글리시딜 에테르,

융점 : 105℃, 유카-쉘 에폭시사 제조.

[비결정성 에폭시수지]

EPIKOTE 180S65 : o - 크레졸 노볼랙 에폭시수지, 유카-쉘 에폭시사 제조, 에폭시 당량 : 210, 유리전이점 : 18℃, 연화점 : 65℃;

EPIKOTE 180S90 : o - 크레졸 노볼랙 에폭시수지, 유카-쉘 에폭시사 제조, 에폭시 당량 : 220, 유리전이점 : 43℃, 연화점 : 90℃;

EPIKOTE 1001 : 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 유카-쉘 에폭시사 제조, 에폭시 당량 : 475, 유리전이점 : 29℃, 연화점 : 68℃;

EPIKOTE 1002 : 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 유카-쉘 에폭시사 제조, 에폭시 당량 : 650, 유리전이점 : 42℃, 연화점 : 83℃;

EPIKOTE 1004 : 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 유카-쉘 에폭시사 제조, 에폭시 당량 : 950, 유리전이점 : 53℃, 연화점 : 98℃;

[결정성 경화제]

BA : 비스페놀 A, 융점 : 157℃

EPIKURON B-4400 : 5-(2,5-디옥소테트라히드로프로릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 다이니혼 잉크 K. K 제조, 융점 : 167℃

TMA : 트리멜리트산 무수물 (융점 : 167℃)

[비결정성 경화제]

OCN90 : o - 크레졸 노볼랙 수지, 유리전이점 : 40℃, 연화점 : 90℃, 닛뽕 가야꾸 K. K 제조.

OCN120 : o - 크레졸 노볼랙 수지, 유리전이점 : 70℃, 연화점 : 120℃, 닛뽕 가야꾸 K. K 제조.

[경화촉진제]

EPICURE P-200 : 이마다졸의 비스페놀 A 에폭시수지 첨가 생성물 , 유카-쉘 에폭시사 제조.

각각의 분말 조성물에 대해 하기의 방법으로 유속 및 입자간 결합을 시험한다.

유속 :

시료 조성물(0.5g)을 10㎏f/㎠의 압력하에 직경 13㎜의 정제로 만든다. 정제를 150℃로 예열되었고 10°의 각도로 경사진 철판위에 놓고 20분간 150℃로 가열하여 정제가 녹아 흐르도록 한다. 용융 조성물이 흘러내린 곳까지의 거리(L)를 측정한다. 유속은 하기와 같이 정의된다:

유속 = (L-13)/D

상기식에서, L은 용융되어 흐른 시료의 길이(㎜)이고 D는 정제의 두께(㎜)이다. 20이상의 유속이 양호한 것으로 간주된다.

입자간 결합 :

시료 조성물을 여과하여 20메쉬보다 작고 50메쉬보다 큰 분획을 수득한다. 상기 분획(50g)을 150메쉬의 진동체에 놓고 30분간 진동시킨다. 다음, 30분간의 진동시 150메쉬체를 통과한 양을 측정한다. 150메쉬 통과량이 4중량%보다 작을 때 분말 조성물의 입자를 형성하는 성분간의 결합이 뛰어난 것으로 간주된다.

Claims

하기 공정을 포함하는 분말 코팅 조성물의 제조방법 : (a) 각각의 융점이 90℃이상이고, 그중 한 성분의 융점 Mp가 그외 결정성 성분의 Mp보다 낮은 2개 이상의 결정성 성분으로 이루어졌으며, 상기 결정성 성분은 1개 이상의 결정성 에폭시 수지와 1개 이상의 결정성 경화제로 이루어진 결정성 물질을 제공하는 공정; (b) 각각의 연화점이 50℃이상이고, 한 성분의 유리전이점 Tg가 그외 비결정성 성분의 Tg보다 낮고, 이는 상기 융점 Mp보다 낮으며, 비결정성 에폭시수지, 비결정성 경화제 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종류 이상의 비결정성 성분으로 이루어진 비결정성 물질을 제공하는 공정; (c) 상기 결정성 물질과 상기 비결정성 물질을 혼합하여 상기 결정성 물질의 함량이 상기 결정성 및 비결정성 물질 총중량 기준으로 55∼90중량%이고 상기 1종류 이상의 결정성 경화제 함량이 상기 결정성 및 비결정성 물질 총중량 기준으로 5∼45중량%인 혼합물을 수득하는 공정; (d) 상기 혼합물을 상기 유리전이점 Tg보다 높고 상기 융점 Mp보다 낮으며 상기 1종류 이상의 비결정성 물질의 어떤 연화점 보다도 낮은 온도에서 압착하여, 상기 결정성 물질 및 비결정성 물질을 유리전이점 Tg를 갖고 결합제로 작용하는 비결정성 성분으로 서로 결합시키는 공정; (e) 공정 (d)에서 수득한 혼합물을 상기 유리전이점 Tg보다 낮은 온도로 냉각시키는 공정; 및 (f) 공정 (e)에서 수득한 냉각 혼합물을 분쇄하는 공정.
제1항에 있어서, 상기 혼합물이 경화 촉진제를 더 함유하도록 공정 (c)에 상기 결정성 및 비결정성 물질과 경화 촉진제의 혼합이 포함되는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 비결정성 물질이 유리전이점이 50℃미만인 한종류 이상의 비결정성 성분을 상기 결정성 및 비결정성 물질 총 중량을 기준으로 5∼40중량%만큼 함유하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합물이 공정 (d)에서 20∼100㎏/㎠의 압력으로 압착되는 제조방법.