JPS6270416A - エポキシ樹脂粉体組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂粉体組成物

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JPS6270416A
JPS6270416A JP21080085A JP21080085A JPS6270416A JP S6270416 A JPS6270416 A JP S6270416A JP 21080085 A JP21080085 A JP 21080085A JP 21080085 A JP21080085 A JP 21080085A JP S6270416 A JPS6270416 A JP S6270416A
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epoxy resin
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Hitoshi Takahira
等 高比良
Kiyoshi Saito
潔 斉藤
Yuzo Akata
祐三 赤田
Norio Kawamoto
河本 紀雄
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂粉体組成物に関し、更に詳しくは
エポキシ樹脂とフェノール系硬化剤とを含有して成るエ
ポキシ樹脂粉体組成物に関する。
〔従来の技術〕
近年、粉体組成物たとえば粉体塗料は無公害、省資源、
省エネルギー型塗料として広い範囲にわたって従来の溶
剤型塗料に置き換わりつつある。
ところが、一般的な粉体塗事目J溶融時の粘度が高いこ
とから、−回の塗装操作で厚股仕−1−げが出来るとい
う長所を持つ反面、被塗物との濡れ竹、細部への浸透性
即し間隙充填矧、薄膜塗装性等に劣るという欠点があり
、また近年の用途拡大に伴って上記欠点の改善と共に耐
熱性や接着性の向上も要望されるようになり、これ等に
対処するため新しい材料の開発が必要となっている。
一方、エポキシ樹脂は液状から固形まで種々の形態のも
のがあり、その種類と併用する硬化剤の種類の選択によ
って変化に富んだ硬化物物性を発現出来ることから広範
な分野で使用されている。
そしてこれ等エポキシ樹脂のうら上述した粉体塗料に用
いられるものとして、固形ビスフェノールA型、ビスフ
ェノールF型、ノボラック型等のエポキシ樹脂が知られ
る。
しかしながら、このような従来のエポキシ樹脂は−・般
にある程度大きな分子量を有しているため、溶融粘度が
高く、粉体塗料に用いた場合に既述した被塗物点の濡れ
)11、間隙充填(! 、薄膜塗装督等に劣り、複雑な
構造物の接着や狭い間隙への充填には不適である。そこ
でこれ等の溶融粘度を低下すべく分子量を小さくするこ
とが考えられるが、粉体塗料化が困難になる。また固形
ビスフェノールA型及びビスフェノールF型エポキシ樹
脂では官能基であるエポキシ樹脂間の鎖にか長いために
硬化物の架橋密度が低くなり、液状樹脂に比較して耐熱
性に劣る欠点があり、固形ノボラック型エポキシ樹脂で
は接着性が不充分である。
尚、上記以り)に低分子量で溶融粘度が低い常温で固形
のエポキシ樹脂として]・リスグリシジルイソシアヌレ
ートが知られるが、このものは接着力が著しく低いとい
う欠点がある。また液状のエポキシ樹脂を粉体塗料に用
いる場合は、粉体化のために半硬化さセる必要があり、
これによって分子量が増大して溶融粘度が高くなるとい
う問題がある。また粉体塗料ロタ)の粉体組成物たとえ
ば接着剤、成形+A料の場合も上記と同様の問題点かぁ
−。
た。
〔発明が解決し7ようとする問題点〕 本発明者はエポキシ樹脂を粉体組成物として使用する場
合のl−記問題点に注「1し、これ等問題点を解消する
ために従来から研究を続けて来たが、この研究に於いて
、エポキシ樹脂としである特定の結晶性エポキシ樹脂を
使用する場合は、(i(い溶融粘度を有し、間隙充填性
に潰れた粉体組成物が得られることを見出し、これに基
づ〈発明を完成しすでに出側した。
一方また本発明者はこの種エポキシ樹脂粉体組成物就中
その硬化剤について研究を続けている間に、im常のエ
ポキシ樹脂の硬化剤の一種であるフェノール系硬化剤を
、上記の特定の結晶性エポキシ樹脂の硬化剤として使用
した場合に、特にある特定の基を有する2種類のフェノ
ール系化合物をホルムアルデヒドで共縮合した硬化剤を
使用するときは、これ等側基の相乗作用によって著しく
吸湿性が改善されると共に、耐ブロッキング性も改善さ
れることを見出した。またこの共縮合物を使用するこ吉
により、結晶性エポキシ樹脂を使用してこれを熱硬化し
た際に、発泡や高温接着力低下を生じる傾向があるとい
う問題点も未然に騎消出来ることを見出した。本発明は
これ等の新しい事実に基づいて完成されたものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明しよ、結晶性エポキシ樹脂並びに71.ノール系
硬化剤を含有して成る組成物であって、上記フェノール
系硬化剤が、下記式 (但しRは炭素数1〜3のアルキル基)で示される基を
有する化合物(A)、及び下記式(但しR′は炭素数4
〜9のアルキル基)で表わされる基を有する化合物(B
)を、側基の割合が100対20〜100となる割合で
ホルムアルデヒ[と共縮合してなるノボラック型フェノ
ール系樹脂硬化剤である、ことを特徴とするエポキシ樹
脂粉体組成物に係るものである。
〔作用〕
本発明で使用する結晶性エポキシ樹脂は、融点が50〜
150°Cである固体の結晶性エポキシ樹脂であり、従
来この種分野で使用されて来た所謂結晶性エポキシ樹脂
が広く使用出来る。尚、ここでいう結晶性エポキシ樹脂
とは、X線回析により多数の結晶のピークが表われる固
形エボキう/樹脂であって、物理的にはシャープな融点
を示し■つ溶融時には分子間相互作用が殆んどなくなる
ため極端に粘度が低下する性質を有する。特に本発明に
於いては、その融点よりも10℃高い温度での溶融粘度
が5ボイズ以下であるエポキシ樹脂が好ましい。これ等
の具体例としては、たとえば4゜4′−ビス(2,3エ
ボキシプロボキシ)−3,3’。
5.5′−テトラメチルビフェニル、ジグリシジルテレ
フタレート、う/グリシジルハイドロキノン等を例示出
来る。史に詳しくシ51、たとえば下記一般式(1)で
表わされるジグリシジルハイl:レキノンを代表例と1
ノζ説明すると、次の通りである。
・・・・・・(1) ジグリシジルハイ10ギノンは式(I)に於いて繰り返
し単位数n−0の化合物であり、結晶性を有するもので
ある。しかしながら本発明に於いてはl−記nが1〜5
程度の化合物や、末端がエポキシ化されていない化合物
を20%以下好ましくは5%以下含んでいても良い。
特に好ましい結晶性エポキシ樹脂は、下記構造式(11
) (RはH,CH2またはハロゲン原子を示す)で示され
るものである。このエポキシ樹脂に於いてRがC113
の場合は融点は105℃で、これを溶融した場合たとえ
ば150℃で0.02ボイズ稈度以−にとなる非富に低
い粘度を示す。
本発明に於いては該結晶性エポキシ樹脂としては上記で
説明したjmりその融点50〜150℃のものを使用す
るが、この際50℃に達しないものでは目的物粉体組成
物がブロッキングを生じ易く、また逆に150℃よりも
高くなると作業性が悪くなる傾向がある。好ましい融点
は80〜120℃程度である。
本発明に於いて使用する硬化剤はノボラック型フェノー
ル樹脂硬化剤であって、下記式(但しRは炭素数1〜3
以]二のアルキル基)で表わされる基を有する化合物(
A)、及び(但しR′は炭素数4〜9のアルキル基)で
表わされる基を有する化合物(I3)をホルムアルデヒ
ドと共縮合したものである。この際の基(A′)と(B
′)との割合は100対20〜100好ましくは100
対30〜80である。
本発明で使用するノボラック型フェノール系樹脂硬化剤
は通常軟化点が70〜130℃程度で、また粘度は1−
15ボイズ(150℃での熔融粘度)が好ましい。この
際粘度があまり低くなりすぎるとブロッキングし易くな
り、またあまり高くなりすぎると流れ性が悪くなる傾向
がある。
本発明に於いて使用する化合物(A)としては基(A′
)を有するものが使用されるが、特に基(A′)のRが
CH3のものが吸湿性、保形性、流れ性等の点から好ま
しい。また化合物(B)としでは基(B′)を有するも
のが使用されるが、この基(B′)の炭素数4〜9のア
ルキル基としては直鎖または分岐状のアルキル基が包含
され、特にCI 。
C−CH3が吸湿性、保形性、流れ性等の点からCH3 好ましい。また特に本発明に於いては、RがCH3Cl
l3 □ でlマ′がC−C11,の場合が好ましい。
CI(3 本発明に於いては上記基(A)111!びCご(I3)
を夫々自する2種類の化合物(A)及び(B)をホルム
アルデヒドで共縮合することを必須としている。この際
化合物(A)をポルマリンで変性し、且つ化合物(R)
を同様にホルマリンで変性し、これ等変性物を混合した
場合に比し、共縮合した場合の方が耐ブロッキング性が
勝れるとい・う効果を発揮する。
本発明硬化剤の使用割合は通常エポキシ樹脂の有するエ
ポキシ基1当量当たり硬化剤の官能基0.5〜1.5当
9稈度である。
本発明のエポキシ樹脂粉体組成物に於いては、熔融粘度
の調整、接着力改古等の目的でエポキシ樹脂成分として
前記結晶性エポキシ樹脂と共に必要に応じてたとえばビ
スフェノールA型、ビスフェノールls型、ノボラック
型等の他のエボキン461脂を併用することが出来る。
但しこれ等の伯の工】 1 ボキシ41(脂は使用目的に応じ全エポキシ樹脂成分中
50重け%以下の割合で使用することが出来る。
また本発明では、硬化を促進させるために、使用する硬
化剤の種類に適合した硬化促進剤を粉体組成物中に必要
に応じて配合しても良い。このような硬化促進剤として
は従来公知のものを使用出来、たとえばイミダゾール、
ジシアンジアミド、イミダプリン、ベンジルジメチルア
ミンなどの第三級アミンなどが挙げられる。ここで使用
する硬化促進剤は硬化剤の種類や使用目的等によっても
変わるが、通常エポキシ樹脂100重量部に対し0.3
〜8重量部程度である。更に本発明組成物には、従来か
らこの種粉末状エポキシ樹脂成分に使用されて来た各種
の添加剤がいずれも使用出来、たとえばタルク、ケイ砂
、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムの如き充填剤
、カーボンブランク、ベンガラ、酸化チタン、酸化クロ
ム、シアニンブルー、シアニングリーンの如き顔料、そ
の他流れ調整剤等を例示出来る。これ等添加剤の配合割
合は、その種類や用途に応じて変化するが、通常0.5
〜200市量%好ましくは0.5〜50市惜%稈度であ
る。
本発明組成物は上記の各成分を乾式混合法や溶融混合法
などの既知の手段で〆It合し、粉砕及び分級を行って
得られる。この際の精度としては、30メソシユを通過
する程度にするのが好ましい。
かくして得られた本発明組成物は溶融時の粘度が低く間
隙充填性に優れ、被塗物に対する濡れ性や薄膜塗装性も
良く、硬化後G1優れた耐熱性と接着性を示すため、粉
体塗料、成形材料、接着剤等の広範な用途に好適に使用
出来る。
〔実施例〕
以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。
実施例1〜4 後記第1表に示す所定の成分を所定割合で乾式混合し、
次いで粉砕し40メソシユの篩で分級してエポキシ樹脂
粉体組成物を得た。(目しこれ等の例に於いては、硬化
剤として0−クレゾールノボラックI村脂(軟化点10
7℃)とt−ブチルノボラック樹脂の共縮合物を使用し
た。
比較例1〜5 実施例1〜4と同様にして組成物を調製した。
但し比較例1〜2は、実施例と同し硬化剤を、また比較
例3〜5は0−タレヅールノボランク樹脂(軟化点10
5℃)とt−ブチルノボラック樹脂(軟化点110℃)
を夫々共縮合せずに使用した。
上記各実施例及び比較例のエポキシ樹脂粉体組成物につ
いて、150℃での溶融粘度、ゲル化時間、間隙充填性
、発泡、高温接着力及びブロッキング性を下記の方法で
測定した。その結果を第1表に併記した。上記各測定方
法は次の通りである。
(イ)/8融粘度 ブルックフィールド粘度計で測定温度150℃、ロータ
11に121の条件で測定した。
(ロ)ゲル化時間 試料粉末の0.1gを150±1℃に加熱したゲル化時
間測定用銅板に散布し針先で攪拌する。試料粉末全部が
溶融してから、針で攪拌が不可能になるまでの時間をス
トノプウォッチで測定し、ゲル化時間とした。
(ハ)間隙充填率 +jl 15 mm、 @さ100mm、厚さ1.0 
mmの2毎の鋼板間に、厚さ0.5mmのスペーサー2
本を10mmの間隔を於いてIk持し、鋼板を加熱して
150℃に至った時点で両鋼板と両スペーサーとの間で
構成されたスリット状の間隙に粉体組成物を振りかげて
、その溶融物を流し込7ノ、その後180°(:で30
分間保持し7て硬化さゼ、室温まで冷却後に剪断接着力
を測定し、通電の室温下での剪断接着力に対するこの方
法による剪断接着力測定値の比率(%)で示した。
(ニ)発l!!! 180℃に加熱した鋼板に粉末3gを散布し、硬化さM
、硬化物の発泡の有無を調べた。
(ホ)ifIi温接着方 接着力で(すられる剪断接着力試験片を150℃の雰囲
気で、剪断接着力を測定した。
(へ)耐ブロッキング性 粉体絹酸物約50gを手で握り締めた際に、埋伏になる
か否かを調べた。
但し上記第1表で使用したエポキシ樹脂−(I)、並び
にエポキシ樹脂−(II)は夫々次のものである。
エポキシ樹脂=(I): (但しnはO〜2) エポキシ樹脂−(■): 〔効果〕 上記第1表からも明らかな通り本発明組成物は間隙充填
性に優れると共に発泡性並びにタレの点についても優れ
ている。
また第1表には特に示していないが、吸湿性に極めて優
れたものである。
(以上)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)結晶性エポキシ樹脂並びにフェノール系硬化剤を
    含有して成る組成物であって、上記フェノール系硬化剤
    が、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但しRは炭素数1〜3のアルキル基) で示される基を有する化合物(A)、及び下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但しR′は炭素数4〜9のアルキル基) で表わされる基を有する化合物(B)を、両基の割合が
    100対20〜100となる割合でホルムアルデヒドと
    共縮合してなるノボラック型フェノール系樹脂硬化剤で
    あることを特徴とするエポキシ樹脂粉体組成物。
  2. (2)上記RがCH_3である特許請求の範囲第1項に
    記載の粉体組成物。
  3. (3)上記R′が▲数式、化学式、表等があります▼で
    ある特許請求の範囲第1項に記載の粉体組成物。
  4. (4)上記RがCH_3であり、且つ上記R′が▲数式
    、化学式、表等があります▼である特許請求の範囲第1
    項に記載 の粉体組成物。
  5. (5)結晶性エポキシ樹脂が、4、4′−ビス(2″,
    3″−エポキシプロポキシ)−3,3′,5,5′−テ
    トラメチルビフェニルである特許請求の範囲第1乃至4
    項のいずれかに記載の粉体組成物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01256516A (ja) * 1988-04-06 1989-10-13 Nitto Denko Corp エポキシ樹脂粉体組成物
GB2257143A (en) * 1991-06-25 1993-01-06 Somar Corp Process for preparing powder coating composition

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US5206313A (en) * 1991-06-25 1993-04-27 Somar Corporation Process for preparing powder coating composition

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