JPH0564644B2 - - Google Patents
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- JPH0564644B2 JPH0564644B2 JP21080085A JP21080085A JPH0564644B2 JP H0564644 B2 JPH0564644 B2 JP H0564644B2 JP 21080085 A JP21080085 A JP 21080085A JP 21080085 A JP21080085 A JP 21080085A JP H0564644 B2 JPH0564644 B2 JP H0564644B2
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Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はエポキシ樹脂粉体組成物に関し、更に
詳しくはエポキシ樹脂とフエノール系硬化剤とを
含有して成るエポキシ樹脂粉体組成物に関する。 〔従来の技術〕 近年、粉体組成物たとえば粉体塗料は無公害、
省資源、省エネルギー型塗料として広い範囲にわ
たつて従来の溶剤型塗料に置き換わりつつある。
ところが、一般的な粉体塗料は溶融時の粘度が高
いことから、一回の塗装操作で厚膜仕上げが出来
るという長所を持つ反面、被塗物との濡れ性、細
部への浸透性即ち間隙充填性、薄膜塗装性等に劣
るという欠点があり、また近年の用途拡大に伴つ
て上記欠点の改善と共に耐熱性や接着性の向上も
要望されるようになり、これ等に対処するため新
しい材料の開発が必要となつている。 一方、エポキシ樹脂は液状から固形まで種々の
形態のものがあり、その種類と併用する硬化剤の
種類の選択によつて変化に富んだ硬化物物性を発
現出来ることから広範な分野で使用されている。
そしてこれ等エポキシ樹脂のうち上述した粉体塗
料に用いられるものとして、固形ビスフエノール
Ａ型、ビスフエノールＦ型、ノボラツク型等のエ
ポキシ樹脂が知られる。 しかしながら、このような従来のエポキシ樹脂
は一般にある程度大きな分子量を有しているた
め、溶融粘度が高く、粉体塗料に用いた場合に既
述した被塗物との濡れ性、間隙充填性、薄膜塗装
性等に劣り、複雑な構造物の接着や狭い間隙への
充填には不適である。そこでこれ等の溶融粘度を
低下すべく分子量を小さくすることが考えられる
が、粉体塗料化が困難になる。また固形ビスフエ
ノールＡ型及びビスフエノールＦ型エポキシ樹脂
では官能基であるエポキシ樹脂間の鎖長が長いた
めに硬化物の架橋密度が低くなり、液状樹脂に比
較して耐熱性に劣る欠点があり、固形ノボラツク
型エポキシ樹脂では接着性が不充分ある。 尚、上記以外に低分子量で溶融粘度が低い常温
で固形のエポキシ樹脂としてトリスグリシジルイ
ソシアヌレートが知られが、このものは接着力が
著しく低いという欠点がある。また液状のエポキ
シ樹脂を粉体塗料に用いる場合は、粉体化のため
に半硬化させる必要があり、これによつて分子量
が増大して溶融粘度が高くなるという問題があ
る。また粉体塗料以外の粉体組成物たとえば接着
剤、成形材料の場合も上記と同様の問題点があつ
た。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者はエポキシ樹脂を粉体組成物として使
用する場合の上記問題点に注目し、これ等問題点
を解消するために従来から研究を続けて来たが、
この研究に於いて、エポキシ樹脂としてある特定
の結晶性エポキシ樹脂を使用する場合は、低い溶
融粘度を有し、間隙充填性に優れた粉体組成物が
得られることを見出し、これに基づく発明を完成
しすでに出願した。 一方また本発明者はこの種エポキシ樹脂粉体組
成物就中その硬化剤について研究を続けている間
に、通常のエポキシ樹脂の硬化剤の一種であるフ
エノール系硬化剤を、上記の特定の結晶性エポキ
シ樹脂の硬化剤として使用した場合に、特にある
特定の基を有する２種類のフエノール系化合物を
ホルムアルデヒドで共縮合した硬化剤を使用する
ときは、これ等両基の相乗作用によつて著しく吸
湿性が改善されると共に、耐ブロツキング性も改
善されることを見出した。またこの共縮合物を使
用することにより、結晶性エポキシ樹脂を使用し
てこれを熱硬化した際に、発泡や高温接着力低下
を生じる傾向があるという問題点も未然に解消出
来ることを見出した。本発明はこれ等の新しい事
実に基づいて完成されたものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、結晶性エポキシ樹脂並びにフエノー
ル系硬化剤を含有して成る組成物であつて、上記
フエノール系硬化剤が、下記式 （但しＲは炭素数１〜３のアルキル基） で示される基を有する化合物(A)、及び下記式 （但しR′は炭素数４〜９のアルキル基） で表わされる基を有する化合物(B)を、両基の割合
が100対20〜100となる割合でホルムアルデヒドと
共縮合してなるノボラツク型フエノール系樹脂硬
化剤であることを特徴とするエポキシ樹脂粉体組
成物に係るものである。 〔作用〕 本発明で使用する結晶性エポキシ樹脂は、融点
が50〜150℃である固体の結晶性エポキシ樹脂で
あり、従来この種分野で使用されて来た所謂結晶
性エポキシ樹脂が広く使用出来る。尚、ここでい
う結晶性エポキシ樹脂とは、Ｘ線回折により多数
の結晶のピークが表われる固形エポキシ樹脂であ
つて、物理的にはシヤープな融点を示し且つ溶融
時には分子間相互作用が殆んどなくなるため極端
に粘度が低下する性質を有する。特に本発明に於
いては、その融点よりも10℃高い温度での溶融粘
度が５ポイズ以下であるエポキシ樹脂が好まし
い。これ等の具体例としては、たとえば４，4′−
ビス（２，３エポキシプロボキシ）−３，3′，５，
5′−テトラメチルビフエニル、ジグリシジルテレ
フタレート、ジグリシジルハイドロキノン等を例
示出来る。更に詳しくは、たとえば下記一般式
（）で表わされるジグリシジルハイドロキノン
を代表例として説明すると、次の通りである。 ジグリシジルハイドロキノンは式（）に於い
て繰り返し単位数ｎ＝０の化合物であり、結晶性
を有するものである。しかしながら本発明に於い
ては上記ｎが１〜５程度の化合物や、末端がエポ
キシ化されていない化合物を20％以下好ましくは
５％以下含んでいても良い。 特に好ましい結晶性エポキシ樹脂は、以下構造
式（） （ＲはＨ、CH3またはハロゲン原子を示す） で示されるものである。このエポキシ樹脂に於い
てＲがCH3の場合は融点は105℃で、これを溶融
した場合たとえば150℃で0.02ポイズ程度以上と
なる非常に低い粘度を示す。 本発明に於いては該結晶性エポキシ樹脂として
は上記で説明した通りその融点50〜150℃のもの
を使用するが、この際50℃に達しないものでは目
的物粉体組成物がブロツキングを生じ易く、また
逆に150℃よりも高くなると作業性が悪くなる傾
向がある。好ましい融点は80〜120℃程度である。 本発明に於いて使用する硬化剤はノボラツク型
フエノール樹脂硬化剤であつて、下記式 （但しＲは炭素数１〜３以上のアルキル基） で表わされる基を有する化合物(A)、及び （但しR′炭素数４〜９のアルキル基） で表わされる基を有する化合物(B)をホルムアルデ
ヒドと共縮合したものである。この際の基（A′）
と（B′）との割合は100対20〜100好ましくは100
対30〜80である。 本発明で使用するノボラツク型フエノール系樹
脂硬化剤は通常硬化点が70〜130℃程度で、また
粘度は１〜15ポイズ（150℃での溶融粘度）が好
ましい。この際粘度があまり低くなりすぎるとブ
ロツキングし易くなり、またあまり高くなりすぎ
ると流れ性が悪くなる傾向がある。 本発明に於いて使用する化合物(A)としては基
（A′）を有するものが使用されるが、特に基
（A′）のＲがCH3のものが吸湿性、保形性、流れ
性等の点から好ましい。また化合物(B)として基
（B′）を有するものが使用されるが、この基
（B′）の炭素数４〜９のアルキル基として直鎖ま
た分岐状のアルキル基が包含され、特に
詳しくはエポキシ樹脂とフエノール系硬化剤とを
含有して成るエポキシ樹脂粉体組成物に関する。 〔従来の技術〕 近年、粉体組成物たとえば粉体塗料は無公害、
省資源、省エネルギー型塗料として広い範囲にわ
たつて従来の溶剤型塗料に置き換わりつつある。
ところが、一般的な粉体塗料は溶融時の粘度が高
いことから、一回の塗装操作で厚膜仕上げが出来
るという長所を持つ反面、被塗物との濡れ性、細
部への浸透性即ち間隙充填性、薄膜塗装性等に劣
るという欠点があり、また近年の用途拡大に伴つ
て上記欠点の改善と共に耐熱性や接着性の向上も
要望されるようになり、これ等に対処するため新
しい材料の開発が必要となつている。 一方、エポキシ樹脂は液状から固形まで種々の
形態のものがあり、その種類と併用する硬化剤の
種類の選択によつて変化に富んだ硬化物物性を発
現出来ることから広範な分野で使用されている。
そしてこれ等エポキシ樹脂のうち上述した粉体塗
料に用いられるものとして、固形ビスフエノール
Ａ型、ビスフエノールＦ型、ノボラツク型等のエ
ポキシ樹脂が知られる。 しかしながら、このような従来のエポキシ樹脂
は一般にある程度大きな分子量を有しているた
め、溶融粘度が高く、粉体塗料に用いた場合に既
述した被塗物との濡れ性、間隙充填性、薄膜塗装
性等に劣り、複雑な構造物の接着や狭い間隙への
充填には不適である。そこでこれ等の溶融粘度を
低下すべく分子量を小さくすることが考えられる
が、粉体塗料化が困難になる。また固形ビスフエ
ノールＡ型及びビスフエノールＦ型エポキシ樹脂
では官能基であるエポキシ樹脂間の鎖長が長いた
めに硬化物の架橋密度が低くなり、液状樹脂に比
較して耐熱性に劣る欠点があり、固形ノボラツク
型エポキシ樹脂では接着性が不充分ある。 尚、上記以外に低分子量で溶融粘度が低い常温
で固形のエポキシ樹脂としてトリスグリシジルイ
ソシアヌレートが知られが、このものは接着力が
著しく低いという欠点がある。また液状のエポキ
シ樹脂を粉体塗料に用いる場合は、粉体化のため
に半硬化させる必要があり、これによつて分子量
が増大して溶融粘度が高くなるという問題があ
る。また粉体塗料以外の粉体組成物たとえば接着
剤、成形材料の場合も上記と同様の問題点があつ
た。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者はエポキシ樹脂を粉体組成物として使
用する場合の上記問題点に注目し、これ等問題点
を解消するために従来から研究を続けて来たが、
この研究に於いて、エポキシ樹脂としてある特定
の結晶性エポキシ樹脂を使用する場合は、低い溶
融粘度を有し、間隙充填性に優れた粉体組成物が
得られることを見出し、これに基づく発明を完成
しすでに出願した。 一方また本発明者はこの種エポキシ樹脂粉体組
成物就中その硬化剤について研究を続けている間
に、通常のエポキシ樹脂の硬化剤の一種であるフ
エノール系硬化剤を、上記の特定の結晶性エポキ
シ樹脂の硬化剤として使用した場合に、特にある
特定の基を有する２種類のフエノール系化合物を
ホルムアルデヒドで共縮合した硬化剤を使用する
ときは、これ等両基の相乗作用によつて著しく吸
湿性が改善されると共に、耐ブロツキング性も改
善されることを見出した。またこの共縮合物を使
用することにより、結晶性エポキシ樹脂を使用し
てこれを熱硬化した際に、発泡や高温接着力低下
を生じる傾向があるという問題点も未然に解消出
来ることを見出した。本発明はこれ等の新しい事
実に基づいて完成されたものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、結晶性エポキシ樹脂並びにフエノー
ル系硬化剤を含有して成る組成物であつて、上記
フエノール系硬化剤が、下記式 （但しＲは炭素数１〜３のアルキル基） で示される基を有する化合物(A)、及び下記式 （但しR′は炭素数４〜９のアルキル基） で表わされる基を有する化合物(B)を、両基の割合
が100対20〜100となる割合でホルムアルデヒドと
共縮合してなるノボラツク型フエノール系樹脂硬
化剤であることを特徴とするエポキシ樹脂粉体組
成物に係るものである。 〔作用〕 本発明で使用する結晶性エポキシ樹脂は、融点
が50〜150℃である固体の結晶性エポキシ樹脂で
あり、従来この種分野で使用されて来た所謂結晶
性エポキシ樹脂が広く使用出来る。尚、ここでい
う結晶性エポキシ樹脂とは、Ｘ線回折により多数
の結晶のピークが表われる固形エポキシ樹脂であ
つて、物理的にはシヤープな融点を示し且つ溶融
時には分子間相互作用が殆んどなくなるため極端
に粘度が低下する性質を有する。特に本発明に於
いては、その融点よりも10℃高い温度での溶融粘
度が５ポイズ以下であるエポキシ樹脂が好まし
い。これ等の具体例としては、たとえば４，4′−
ビス（２，３エポキシプロボキシ）−３，3′，５，
5′−テトラメチルビフエニル、ジグリシジルテレ
フタレート、ジグリシジルハイドロキノン等を例
示出来る。更に詳しくは、たとえば下記一般式
（）で表わされるジグリシジルハイドロキノン
を代表例として説明すると、次の通りである。 ジグリシジルハイドロキノンは式（）に於い
て繰り返し単位数ｎ＝０の化合物であり、結晶性
を有するものである。しかしながら本発明に於い
ては上記ｎが１〜５程度の化合物や、末端がエポ
キシ化されていない化合物を20％以下好ましくは
５％以下含んでいても良い。 特に好ましい結晶性エポキシ樹脂は、以下構造
式（） （ＲはＨ、CH3またはハロゲン原子を示す） で示されるものである。このエポキシ樹脂に於い
てＲがCH3の場合は融点は105℃で、これを溶融
した場合たとえば150℃で0.02ポイズ程度以上と
なる非常に低い粘度を示す。 本発明に於いては該結晶性エポキシ樹脂として
は上記で説明した通りその融点50〜150℃のもの
を使用するが、この際50℃に達しないものでは目
的物粉体組成物がブロツキングを生じ易く、また
逆に150℃よりも高くなると作業性が悪くなる傾
向がある。好ましい融点は80〜120℃程度である。 本発明に於いて使用する硬化剤はノボラツク型
フエノール樹脂硬化剤であつて、下記式 （但しＲは炭素数１〜３以上のアルキル基） で表わされる基を有する化合物(A)、及び （但しR′炭素数４〜９のアルキル基） で表わされる基を有する化合物(B)をホルムアルデ
ヒドと共縮合したものである。この際の基（A′）
と（B′）との割合は100対20〜100好ましくは100
対30〜80である。 本発明で使用するノボラツク型フエノール系樹
脂硬化剤は通常硬化点が70〜130℃程度で、また
粘度は１〜15ポイズ（150℃での溶融粘度）が好
ましい。この際粘度があまり低くなりすぎるとブ
ロツキングし易くなり、またあまり高くなりすぎ
ると流れ性が悪くなる傾向がある。 本発明に於いて使用する化合物(A)としては基
（A′）を有するものが使用されるが、特に基
（A′）のＲがCH3のものが吸湿性、保形性、流れ
性等の点から好ましい。また化合物(B)として基
（B′）を有するものが使用されるが、この基
（B′）の炭素数４〜９のアルキル基として直鎖ま
た分岐状のアルキル基が包含され、特に
【式】が吸湿性、保形性、流れ性等の点か
ら好ましい。また特に本発明に於いては、Ｒが
CH3でR′が
CH3でR′が
以下に実施例を示して本発明をより具体的に説
明する。 実施例 １〜４ 後記第１表に示す所定の成分を所定割合で乾式
混合し、次いで粉砕し40メツシユの篩で分級して
エポキシ樹脂粉体組成物を得た。但しこれ等の例
に於いては、硬化剤としてｏ−クレゾールノボラ
ツク樹脂（硬化点107℃）とｔ−ブチルノボラツ
ク樹脂の共縮合物を使用した。 比較例 １〜５ 実施例１〜４と同様にして組成物を調製した。
但し比較例１〜２は、実施例と同じ硬化剤を、ま
た比較例３〜５はｏ−クレゾールノボラツク樹脂
（硬化点105℃）とｔ−ブチルノボラツク樹脂（硬
化点110℃）を夫々共縮合せずに使用した。 上記各実施例及び比較例のエポキシ樹脂粉体組
成物について、150℃での溶融粘度、ゲル化時間、
間隙充填性、発泡、高温接着力及びブロツキング
性を下記の方法で測定した。その結果を第１表に
併記した。上記各測定方法は次の通りである。 (イ) 溶融粘度 ブルツクフイールド粘度計で測定温度150℃、
ロータNo.21に条件で測定した。 (ロ) ゲル化時間 試料粉末の0.1ｇを150±１℃に加熱したゲル化
時間測定用銅板に散布し針先で撹拌する。試料
粉末全部が溶融してから、針で撹拌が不可能に
なるまでの時間をストツプウオツチ測定し、ゲ
ル化時間とした。 (ハ) 間隙充填率 巾15mm、長さ100mm、厚さ1.0mmの２毎の鋼板間
に、厚さ0.5mmのスペーサー２本を10mmの間隔
を於いて挟持し、鋼板を加熱して150℃に至つ
た時点で両鋼板と両スペーサーとの間で構成さ
れたスリツト状の間隙に粉体組成物を振りかけ
て、その溶融物を流し込み、その後180℃で30
分間保持して硬化させ、室温まで冷却後に剪断
接着力を測定し、通常の室温下での剪断接着力
に対するこの方法による剪断接着力測定値の比
率（％）で示した。 (ニ) 発泡 180℃に加熱した鋼板に粉末３ｇを散布し、硬
化させ、硬化物の発泡の有無を調べた。 (ホ) 高温接着力 (ハ)で得られる剪断接着力試験片を150℃の雰囲
気で、剪断接着力を測定した。 (ヘ) 耐ブロツキング性 粉体組成物50ｇを手で握り締めた際に、塊状に
なるか否かを調べた。
明する。 実施例 １〜４ 後記第１表に示す所定の成分を所定割合で乾式
混合し、次いで粉砕し40メツシユの篩で分級して
エポキシ樹脂粉体組成物を得た。但しこれ等の例
に於いては、硬化剤としてｏ−クレゾールノボラ
ツク樹脂（硬化点107℃）とｔ−ブチルノボラツ
ク樹脂の共縮合物を使用した。 比較例 １〜５ 実施例１〜４と同様にして組成物を調製した。
但し比較例１〜２は、実施例と同じ硬化剤を、ま
た比較例３〜５はｏ−クレゾールノボラツク樹脂
（硬化点105℃）とｔ−ブチルノボラツク樹脂（硬
化点110℃）を夫々共縮合せずに使用した。 上記各実施例及び比較例のエポキシ樹脂粉体組
成物について、150℃での溶融粘度、ゲル化時間、
間隙充填性、発泡、高温接着力及びブロツキング
性を下記の方法で測定した。その結果を第１表に
併記した。上記各測定方法は次の通りである。 (イ) 溶融粘度 ブルツクフイールド粘度計で測定温度150℃、
ロータNo.21に条件で測定した。 (ロ) ゲル化時間 試料粉末の0.1ｇを150±１℃に加熱したゲル化
時間測定用銅板に散布し針先で撹拌する。試料
粉末全部が溶融してから、針で撹拌が不可能に
なるまでの時間をストツプウオツチ測定し、ゲ
ル化時間とした。 (ハ) 間隙充填率 巾15mm、長さ100mm、厚さ1.0mmの２毎の鋼板間
に、厚さ0.5mmのスペーサー２本を10mmの間隔
を於いて挟持し、鋼板を加熱して150℃に至つ
た時点で両鋼板と両スペーサーとの間で構成さ
れたスリツト状の間隙に粉体組成物を振りかけ
て、その溶融物を流し込み、その後180℃で30
分間保持して硬化させ、室温まで冷却後に剪断
接着力を測定し、通常の室温下での剪断接着力
に対するこの方法による剪断接着力測定値の比
率（％）で示した。 (ニ) 発泡 180℃に加熱した鋼板に粉末３ｇを散布し、硬
化させ、硬化物の発泡の有無を調べた。 (ホ) 高温接着力 (ハ)で得られる剪断接着力試験片を150℃の雰囲
気で、剪断接着力を測定した。 (ヘ) 耐ブロツキング性 粉体組成物50ｇを手で握り締めた際に、塊状に
なるか否かを調べた。
【表】
但し上記第１表で使用したエポキシ樹脂−
（）、並びにエポキシ樹脂−（）は夫々次のも
のある。 エポキシ樹脂−（）： （但しｎは０〜２） エポキシ樹脂−（）： 〔効果〕 上記第１表からも明らかな通り本発明組成物は
間隙充填性に優れると共に発泡性並びにタレの点
についても優れている。 また第１表に特に示していないが、吸湿性に極
めて優れたものある。
（）、並びにエポキシ樹脂−（）は夫々次のも
のある。 エポキシ樹脂−（）： （但しｎは０〜２） エポキシ樹脂−（）： 〔効果〕 上記第１表からも明らかな通り本発明組成物は
間隙充填性に優れると共に発泡性並びにタレの点
についても優れている。 また第１表に特に示していないが、吸湿性に極
めて優れたものある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 結晶性エポキシ樹脂並びにフエノール系硬化
剤を含有して成る組成物であつて、上記フエノー
ル系硬化剤が、下記式 （但しＲは炭素数１〜３のアルキル基） で示される基を有する化合物(A)、及び下記式 （但しR′は炭素数４〜９のアルキル基） で表わされる基を有する化合物(B)を、両基の割合
が100対20〜100となる割合でホルムアルデヒドと
共縮合してなるノボラツク型フエノール系樹脂硬
化剤であることを特徴とするエポキシ樹脂粉体組
成物。 ２ 上記ＲがCH3である特許請求の範囲第１項に
記載の粉体組成物。 ３ 上記R′が【式】である特許請求の範囲 第１項に記載の粉体組成物。 ４ 上記ＲがCH3であり、且つ上記R′が
【式】である特許請求の範囲第１項に記載 の粉体組成物。 ５ 結晶性エポキシ樹脂が、４，4′−ビス（2″，
3″−エポキシプロポキシ）−３，3′，５，5′−テト
ラメチルビフエニルである特許請求の範囲第１乃
至４項のいずれかに記載の粉体組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21080085A JPS6270416A (ja) | 1985-09-24 | 1985-09-24 | エポキシ樹脂粉体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21080085A JPS6270416A (ja) | 1985-09-24 | 1985-09-24 | エポキシ樹脂粉体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6270416A JPS6270416A (ja) | 1987-03-31 |
| JPH0564644B2 true JPH0564644B2 (ja) | 1993-09-16 |
Family
ID=16595341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21080085A Granted JPS6270416A (ja) | 1985-09-24 | 1985-09-24 | エポキシ樹脂粉体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6270416A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0641507B2 (ja) * | 1988-04-06 | 1994-06-01 | 日東電工株式会社 | エポキシ樹脂粉体組成物 |
| JPH0776268B2 (ja) * | 1991-06-25 | 1995-08-16 | ソマール株式会社 | エポキシ樹脂粉体組成物の製造方法 |
-
1985
- 1985-09-24 JP JP21080085A patent/JPS6270416A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6270416A (ja) | 1987-03-31 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |