JPH02300255A - エポキシ樹脂組成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は常温で固体の未硬化のエポキシ樹脂組成物に関
し、′粉末又は成形品として接着剤、封止剤等に用いら
れるエポキシ樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

未硬化のエポキシ樹脂組成物には常温で固体状の物と液
状の物があるが、取扱の容易さのため、常温で固体の未
硬化の粉末状エポキシ樹脂組成物が常温で固体の硬化剤
等と混合して、塗料、絶縁材料として広く用いられ、使
用時に加熱溶融して硬化される。

常温で固体の未硬化のエポキシ樹脂には、ビスフェノー
ルＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型のエポキシ
樹脂等の非結晶性エポキシ樹脂とジグリシジルヒドロキ
ノン等の結晶性エポキシ樹脂がある。結晶性エポキシ樹
脂は通常使用されている非結晶性エポキシ樹脂に比較し
て、溶融時の粘度が著しく小さいという特性を有し、こ
れを利用してプリプレグやコイル等の含浸、固着に用い
られている。

しかしながら、結晶性エポキシ樹脂は他の成分、例えば
非結晶性エポキシ樹脂、硬化剤、添加剤等と混合溶融す
ると、結晶性がなくなり、融点降下により、常温で液状
又は粘稠な半固体状となるため、これらの他の成分と均
一に溶融混合して常温で固形の未硬化の樹脂組成物とし
て使用することは非常に困難であった。

このため従来は、結晶性エポキシ樹脂を用いる場合は、
専ら固体の結晶性エポキシ樹脂と硬化剤等の他の固体成
分をそれぞれ微粉末状に粉砕して、乾式で混合して使用
し、予め均一に溶融混合することは行われていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来の粉末状結晶性エポキシ樹脂と粉末状硬化剤等
を乾式混合したエポキシ樹脂組成物は運搬時の振動等に
より、粉末成分が移動して組成が不均一となり、得られ
る樹脂硬化物の特性にばらつきが生ずる難点がある。

従って、本発明は結晶性エポキシ樹脂と非結晶性エポキ
シ樹脂及び硬化剤を溶融混合により均一に混合して、常
温で固体のエポキシ樹脂組成物を得る方法を提供するこ
とを目的とし、結晶性エポキシ樹脂を含有して優れた流
動性、間隙充填性及び濡れ性を有し、常温で固体で取扱
いが容易であり、輸送時の振動等により成分の分離、不
均一化の虞のない、そのまま加熱するだけで極めて均質
な硬化物を得ることができるエポキシ樹脂組成物を提供
することを目的とする。

し問題点を解決するための手段〕 上記目的を達成すべく、本発明者らは鋭意研究を重ねた
結果、結晶性エポキシ樹脂、非結晶性エポキシ樹脂及び
硬化剤を溶融混合すると融点降下により一旦は常温で液
状又は粘稠な半固体状組成物となるが、この組成物をエ
ポキシ樹脂の硬化温度以下で且つ特定の温度以上で一定
時間以上保持すれば、結晶性エポキシ樹脂が結晶化して
融点が上昇し、常温で固体の未硬化のエポキシ樹脂組成
物となること、この固体エポキシ樹脂組成物を加熱する
と低粘度の液状に溶融した後、硬化反応により硬化樹脂
となることを見出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は全エポキシ樹脂９３０重量％以上の常温
で固体の結晶性エポキシ樹脂と常温で固体の非結晶性エ
ポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を含む成分を溶融混合
して得られる、加熱硬化可能な常温で固体の未硬化のエ
ポキシ樹脂組成物を要旨とする。

更に本発明のもう一つの発明は結晶性エポキシ樹脂、非
結晶性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及び必要な他
の添加剤を加熱して溶融混合する溶融混合工程と、該溶
融混合工程で得られた溶融物を冷却して該結晶性エポキ
シ樹脂及び非結晶性エポキシ樹脂の硬化温度以下の温度
で且つ該エポキシ樹脂の結晶化がが実質的に進行する温
度以上に保つ結晶化工程よりなる常温で固体の未硬化の
エポキシ樹脂組成物の製造法を要旨とする。

本発明で用いられる結晶性エポキシ樹脂としては従来公
知の常温で固体のエポキシ樹脂が用いられ、例えば４．
４′−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ピフェニル
、４．４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３
，３’　、　５．５’−テトラメチルビフェニル、４．
４’　−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）　−３，
３’　、　５．５’−テトラメチル−２−り′ロロビフ
ェニル、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルヒ
ドロキノン等を挙げることができる。

本発明で用いられる非結晶性エポキシ樹脂としては、公
知の常温で固体のエポキシ樹脂が用いられ、例えばビス
フェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノール
Ｓ型、ノボラック型等のエポキシ樹脂が挙げられる。

本発明の組成物中のエポキシ樹脂の配合量は全エポキシ
樹脂中３０重量％である必要がある。結晶性エポキシ樹
脂が全エポキシ樹脂中３０重量％未滴の場合は、溶融混
合したエポキシ樹脂組成物を結晶化工程で硬化温度以下
で保持しても、結晶性エポキシ樹脂が結晶化せず、或い
は結晶化が極めて遅い速度でしか進行しないため、常温
で液状または粘稠な半固形状を保ったままであり、実質
的に固形化することができない。

本発明で用いられるエポキシ樹脂硬化剤としては、公知
のエポキシ樹脂の硬化剤が用いられ、アミン系硬化剤、
酸無水物硬化剤、フェノール系硬化剤、触媒系硬化剤等
エポキシ樹脂と硬化反応可能な硬化剤であれば特に制限
はないが、常温で固体状の硬化剤が好ましく用いられる
。

アミン系硬化剤の具体例としては、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ビス（ヘキサメチレン）
トリアミン、トリメチルへキサメチレンジアミン、メン
センジアミン、イソホロンジアミン、メタキシレンジミ
ン、３．９−ビス（３−アミ／　）ｏ　ヒル）−２，４
，８−テトラクロ［５，５］ウンｆ’カン、メタフェニ
レンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルスルホン、４．４’−メチレンビス（２−クロ
ロアニリン）及びこれとエポキシ樹脂とのアダクツ等を
、酸無水物硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、無水マレイン酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチ
ルナジック酸、無水メチルシクロヘキセンテトラカルボ
ン酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フ
タル酸等を、フェノール系硬化剤の具体例とては、フェ
ノール、０−タレゾールノボラック、フェノールノボラ
ック、フェノールアラルキル等を挙げることができる。

触媒系硬化剤としては例えばベンジルジメチルアミン、
２゜４゜６−トリス（４ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、ピペリジン、ピリジン、ピコリン等の３級アミン
や、２−エチル−４−メチルイミダゾールで代表される
イミダゾール類、その他１．８−ジアザビシクロ［５゜
４．０］　ウンデセン、ＢＰ、等のルイス酸、ジシアン
ジアミド、アミンイミド、有機酸ヒドラジド等、またこ
れらを組み合わせた混合物や塩、錯体等に変性したもの
等を挙げることができる。

硬化剤の配合量は通常触媒系硬化剤の場合はエポキシ樹
脂１００重滑部に対し０．１〜２０重量部、その他の場
合はエポキシ基に対して当量比で０．５〜２の範囲とす
るのが好ましい。

これらの硬化剤は、種類によってはエポキシ樹脂と結晶
性エポキシ樹脂の融点以上で混合した時、混合時に直ち
に硬化反応が進行してしまう場合がある。その場合は混
合工程を２工程に分け、結晶性エポキシ樹脂と非結晶性
エポキシ樹脂を結晶性エポキシ樹脂の融点以上で溶融混
合する第１混合工程と、この混合物に更に低温で硬化剤
を混合する第２混合工程により混合を行うことが望まし
い。

本発明のエポキシ樹脂組成物には未硬化状態のエポキシ
樹脂組成物の脆さを改善し、強靭性を付加する目的で熱
可塑性物質を添加することができる。この目的で使用さ
れる熱可塑性物質としては、ポリアミド、ポリウレタン
、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、へＢ
Ｓ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタク
リル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコーノ
ベポリアクリロニトリル系の樹脂及びエラストマー、イ
ソプレンゴム、ブタジェンゴム、クロロブし・ンゴム、
塩素化ポリイソプレン、ブチルゴム、スチレンブタジェ
ンゴム、ニトリルゴム等が挙げられる。

上記熱可塑性物質の分子量は５０００以上のものが好ま
しい。分子量が５０００未満では固体状エポキシ樹脂組
成物の補強効果が小さい。

本発明のエポキシ樹脂組成物中の熱可塑性物質の含有量
は５〜５０重量％が適当である。その含有量が５重量％
未満の場合はエポキシ樹脂に対する補強効果が小さく微
細な形状、寸法の成形体を成形するのに不十分である。

一方熱可塑性物質の含有量が５０重量％以上の場合は、
エポキシ樹脂組成物の硬化後の緒特性を低下させ、特に
耐熱性を大きく低下させるために、これを接着剤、封止
剤として使用した製品の品質を充分に保証することがで
きない。

これらの熱可塑性物質をエポキシ樹脂と溶融混合するこ
とにより、エポキシ樹脂組成物は射出成形、シート押出
成形、打ち抜き成形、粉体打錠成形等積々の成形加工法
に耐え、且つ取扱い時の割れ、欠けの生じない程度に充
分な強度を有し、微細で緻密な常温で固形の未硬化のエ
ポキシ樹脂成形体を得ることができ、またエポキシ樹脂
硬化物の耐衝撃性等の物性が改善される効果がある。

更に上記熱可塑性物質として、結晶性を有する熱可塑性
合成樹脂を使用すれば、未硬化のエポキシ樹脂組成物の
溶融時の流動性を損なうことなく、固体状の未硬化のエ
ポキシ樹脂組成物及びその硬化物の強靭性を改良するこ
とができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、従来エポキシ樹脂組
成物に使用されている各種添加剤を必要に応じて溶融混
合工程で添加することができる。

添加剤は常温で固体の物が望ましいが、少量であれば、
液状の添加剤も用いることができる。添加剤としては例
えば三ふっ化はう素、ジシアンジアミド等の硬化促進剤
、シリカ、けい砂、タルク、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、硫酸バリウム等の充填剤、酸化チタン、カ
ーボンブラック、酸化クロム、シアニンブルー等の顔料
等が挙げられる。

これらの添加剤は溶融混合工程で添加するが、溶融混合
工程を２工程で行う場合は、第１混合工程で添加しても
よいし、第２混合工程で添加してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するには、先ず溶融
混合工程で結晶性エポキシ樹脂、非結晶性エポキシ樹脂
、硬化剤及びその他の添加物を加熱して均一に溶融混合
するが、添加剤の中には充填剤や顔料のごとく、溶融混
合工程の温度では溶融しないものがあってもよい。また
融点の高いエポキシ樹脂硬化剤を用いる場合には、硬化
剤は溶融混合工程で完全に溶融せず、均一な溶融混合物
とならない場合があるが、固体の微粉末状で溶融物中に
均一に分散しておればよい。従って本発明で「溶融混合
」とは成分の大部分が溶融して、−邪の成分が固体状で
分散している状態の混合をも含む。

次に溶融混合工程で得られた組成物を結晶化工程に付す
る。結晶化工程は溶融した組成物をエポキシ樹脂の硬化
温度以下に急冷し、実質的に結晶性エポキシ樹脂の結晶
化が進行する温度以上に保ち、組成物を固化する工程で
ある。この工程は溶融した組成物をベルトコンベア上に
、又は恒温槽或いは恒温室中に移して、一定温度に一定
時間保つことにより達成することができる。

結晶化工程の温度は、用いる結晶性エポキシ樹脂及び硬
化剤の種類と配合量により異なるが、少なくとも樹脂の
硬化反応が実質的に進行しない温度で且つ結晶性エポキ
シ樹脂の結晶化が実質的に進行する温度以上である。換
言すれば、溶融混合したエポキシ樹脂組成物をその温度
に１０分間以上の一定時間放置すると固化するが、固化
した組成物を再度加熱すると再び溶融して低粘度液とな
る温度である。

結晶化工程の温度は通常−１０〜５０℃の範囲にあり、
実際に適用される結晶化工程の温度はこの温度範囲から
簡単な試験により容易に選択することができる。結晶成
長のための分子運動が拡散律速であるから、結晶化工程
の温度が一１０℃よりも低い温度では、結晶化速度は極
めて遅くなり、組成物はいつまでも粘着性の半固形状態
のままで、長時間径ても常温で固体の状態にすることは
できない。また結晶化工程の温度が５０℃以上では、硬
化剤による硬化反応が進行して、組成物がゲル化したり
、使用時に加熱したときの流動性が損なわれる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は溶融混合直後は液状或い
は粘着半固体状であるため、少なくともその一面は離型
紙、離型フィルム、合成樹脂フィルムにより被覆するこ
とが望ましい。

尚、粉末化、粒状化、成形等の後工程まで、該組成物を
比較的長時間保存する必要がある場合には、これを−５
℃以下の低温に冷却保存することにより、常温でも徐々
に進行する硬化反応を、使用直前まで実質的に抑制する
ことができる。

〔作用〕

本発明のエポキシ樹脂組成物は溶融混合工程で均一に溶
融混合され、結晶化工程で組成物中の結晶性エポキシ樹
脂が結晶化する結果、組成物全体が常温で固体状となる
が、エポキシ樹脂を架橋する硬化反応は進行していない
ので、この固体状のの組成物を使用時に加熱すると、一
旦低粘度液に溶融したのち硬化反応が進行して硬化する
。

本発明のエポキシ樹脂組成物は常温で固体であり、シー
ト状、塊状、粒状として使用され、またこれを粉砕して
粉末状としても使用できる。また特定の形状に成形して
使用される。その成形はシート状物の打抜き、プレス成
形、あるいは粉体の圧縮成形等により行うことができる
。また特定の形状に溶融成形したのちに結晶化工程で固
化することも可能である。

本発明のエポキシ樹脂組成物の成形体は電子部品等の接
着剤、封止剤、構造用接着剤として使用する際に、電子
部品等と同様にロボット等により容易に取り扱うことが
でき、接着工程等を自動化するのが極めて容易となる。

〔実施例〕

実施例Ａ１〜Ａ３及び比較例Ａ１〜Ａ４結晶性エポキシ
樹脂として４．４′−ビス（２，３−エポキシプロポキ
シ）−３，３’、５．５　’−テトラメチルー２＝タロ
ロビフェニル（結晶性エポキシ樹脂Ａ：エポキシ当量１
８５）を、非結晶性エポキシ樹脂としてビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（非結晶性エポキシ樹脂Ｂ：エポキシ
当１ｉ９２５）を用い、これらの樹脂粉末と溶融シリカ
粉末及びカーボンブラックを表１に示す配合割合で配合
し、ヘンシェルミキサーで予備混合して粉末状混合物を
得た。

次いでニーダ−により１１０〜１２０ｔ：で充分溶融混
合した後、硬化剤としてｌ−シアノエチル−２−メチル
イミダゾールを加え、１分間ニーダ−中で攪拌しつつ溶
融混合した。これを冷却して表１に示す所定の結晶化温
度に設定した恒温槽中で１８０分間放置して結晶化させ
た。得られた組成物について、２０℃に設定した環境試
験室中でその性状を評価した結果を表１に示す。

（以下余白） 実施例８１〜Ｂ４及び比較例８１〜Ｂ４次に請求項２及
び請求項５記載の発明の実施例及びこれに対する比較例
について説明する。

前記結晶性エポキシ樹脂Ａ及び非結晶性エポキシ樹脂Ｂ
を用い、熱可塑性物質として３種類のランダム共重合ポ
リエステル樹脂（熱可塑性樹脂Ｃ：東洋紡績株式会社製
バイロンＲＶ−２００゜数平均分子量１８０００、熱可
塑性樹脂Ｄ：東洋紡績株式会社製バイロンＧＭ−９００
，数平均分子量２２０００、熱可塑性樹脂Ｅ：東洋紡績
株式会社製バイロンＧＶ−７００，数平均分子量３００
０）のいずれかを用い、これらの樹脂粉末と溶融シリカ
粉末及びカーボンブラックを表２に示す配合割合で配合
し、ヘンシェルミキサーで予備混合して粉末状混合物を
得た。次いでこの混合物を熱ロールにより１７０〜１８
０℃で充分溶融混合した後、１２０〜１３０℃に温度を
下げ、硬化剤として１−シアノ−２−ウンデシルイミダ
ゾリウムトリメリテートを加え、３分間混合した後、マ
イラーフィルムに挟んだ状態で３市厚のシート状にブレ
ス加工し、これを２５℃の恒温槽で１０時間結晶化させ
た。

得られたシート状組成物を直径１０印の円板状に打抜加
工して１６０℃のオーブン中に設置した３０°の角度に
傾斜した錫メツキ鋼板上に置いて硬化させ、硬化するま
でに流動した長さを測定した。その結果を表２に示す。

また上記円板状成形品をオーブン中で１６０℃で２時間
、更に１８０℃で４時間加熱硬化させた後、３５０℃に
加熱した半田鏝を硬化物表面に接触させ、変形の程度か
ら半田耐熱性を評価した。

その結果を表２に示す。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、常温で固形又は
粉状の接着剤、封止剤として用いることができ、従来の
液状エポキシ樹脂組成物の問題点であった粘度管理の煩
わしさ、接着工程の汚れ等がない。エポキシ樹脂組成物
が完全に均質であり、輸送等の振動により、成分の分離
、組成の不均一化が起こる虞が全くない。更に加熱溶融
時には結晶性エポキシ樹脂の特徴である良好な流動性と
濡れ性を示し、電子部品等の封止剤として使用すると細
部の間隙まで浸透して完全に封止することができる。

熱可塑性物質を配合した本発明のエポキシ樹脂組成物は
未硬化の固形エポキシ樹脂組成物の脆さを改善し、微細
で緻密な成形体を得ることができる。又シート状固形組
成物を打抜加工等により容易に所定形状に成形可能とな
る。

本発明のエポキシ樹脂組成物よりなる成形体は電子部品
等の製造工程でロボット等による取扱が容易となる結果
、接着工程等の自動化、合理化に大きく役立つ。

特許出願人　　東洋ゴム工業株式会社 代理人　弁理士　小　山　　義　之 続補正書（自釦 手 平成元年　６月１２日 特許庁長官　吉田文毅殿　　　　　　（′ゝエポキシ樹
脂組成物及びその製造法。

３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　大阪市西区江戸堀１丁目１７１１８号名称　（３
１４）東洋ゴム工業株式会社代表者　松　　下　　秀　
　夫 ４、代理人 ６、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄及び発明の詳７、補正の内
容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙の通り補正する。

（２）明細書第６頁第７行の「結晶化がか」とあるを「
結晶化が」と訂正する。

（３）明細書第９頁第４行の「ウンデセン」とあるをｒ
ウンデセン−７」と訂正する。

（４）明細書第１６頁第９〜１０行の「テトラメチル−
２−クロロビフェニル」とあるを「テトラメチルビフェ
ニル」と訂正する。

以上 別　　　紙 特許請求の範囲 （１）全エポキシ樹脂中３０重量％以上の常温で固体の
結晶性エポキシ樹脂と常温で固体の非結晶性エポキシ樹
脂とエポキシ樹脂硬化剤を含む成分を溶融混合して得ら
れる、加熱硬化可能な常温で固体の未硬化のエポキシ樹
脂組成物。

（２）エポキシ樹脂１００重量部に対し融点が５０〜２
００℃、数平均分子量が５０００以上の熱可塑性物質５
〜５０重量部を含有する請求項１項記載のエポキシ樹脂
組成物。

（３）該熱可塑性物質が結晶性を有する熱可塑性物質で
ある請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。

（４）結晶性エポキシ樹脂、非結晶性エポキシ樹脂、エ
ポキシ樹脂硬化剤及び必要な他の添加剤を加熱して溶融
混合する溶融混合工程と、該溶融混合工程で得られた溶
融物を冷却して該結晶性エポキシ樹脂及び非結晶性エポ
キシ樹脂の硬化温度以下の温度で且つ該エポキシ樹脂の
結晶化が実！的に進行する温度以上に保つ結晶化工程よ
りなる講求項１記載のエポキシ樹脂組成物の製造法。

（５）該溶融混合工程が、結晶性エポキシ樹脂と非結晶
性エポキシ樹脂、又は結晶性エポキシ樹脂と非結晶性エ
ポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤以外の必要な添加剤の
一部又は全部を加熱して溶融混合する第１混合工程と、
第１混合工程で得られた混合物に第１混合工程よりも低
温下でエポキシ樹脂硬化剤及び該第１混合工程で添加し
なかった残りの添加剤を混合する第２混合工程とよりな
る請求項４記載のエポキシ樹脂組成物の製造法。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）全エポキシ樹脂中３０重量％以上の常温で固体の
   結晶性エポキシ樹脂と常温で固体の非結晶性エポキシ樹
   脂とエポキシ樹脂硬化剤を含む成分を溶融混合して得ら
   れる、加熱硬化可能な常温で固体の未硬化のエポキシ樹
   脂組成物。
2. （２）エポキシ樹脂１００重量部に対し融点が５０〜２
   ００℃、数平均分子量が５０００以上の熱可塑性物質５
   〜５０重量部を含有する請求項１項記載のエポキシ樹脂
   組成物。
3. （３）該熱可塑性物質が結晶性を有する熱可塑性物質で
   ある請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. （４）結晶性エポキシ樹脂、非結晶性エポキシ樹脂、エ
   ポキシ樹脂硬化剤及び必要な他の添加剤を加熱して溶融
   混合する溶融混合工程と、該溶融混合工程で得られた溶
   融物を冷却して該結晶性エポキシ樹脂及び非結晶性エポ
   キシ樹脂の硬化温度以下の温度で且つ該エポキシ樹脂の
   結晶化が実質的に進行する温度以上に保つ結晶化工程よ
   りなる請求項１記載のエポキシ樹脂組成物の製造法。
5. （５）該溶融混合工程が、エポキシ樹脂と結晶性エポキ
   シ樹脂、又はエポキシ樹脂と結晶性エポキシ樹脂とエポ
   キシ樹脂硬化剤以外の必要な添加剤の一部又は全部を加
   熱して溶融混合する第１混合工程と、第１混合工程で得
   られた混合物に第１混合工程よりも低温下でエポキシ樹
   脂硬化剤及び該第１混合工程で添加しなかった残りの添
   加剤を混合する第２混合工程とよりなる請求項４記載の
   エポキシ樹脂組成物の製造法。