JPH0198660A - 紫外線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、冷却延伸処理を施さないポリエチレンテレフ
タレート樹脂の成形物が比較的低温例えば１５０℃で数
時間の加熱により脆化する現象を改善した紫外線硬化型
樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＥＴと呼ぶ）
は主として、繊維、フィルム等の形状で電気絶縁および
繊維産業用に多量に使用されている。

これらはすべて冷却延伸処理およびヒートセット処理に
より結晶構造が配向、規制され、強靭かつ柔軟であり、
２００℃程度の臥度では簡単には結晶構造が変化せず、
柔軟性を保持することは周知の通りである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、このＰＥＴを金属等の構成材料と一体成形した
場合は、事後の冷却延伸処理は不可能であり、帰結する
ところＰＥＴは熱脆化が烈しく、実用に耐えない。

本発明者等はこのような点に鑑み、長年の使用実績のあ
るこの有用なｐＨ＜Ｔを金属等の他の構成材料と一体成
形し、しかも事後の冷却延伸処理を行わなくても熱脆化
しないＰＥＴ系樹脂組成物を得ることに成功した。

ＰＥＴ成形物は冷却延伸処理を施さなくても、その冷却
速度等の調整により柔軟性に富むが、加工温度に比べて
相対的に低温である１５０℃でも、数時間で結晶構造が
変化し、脆化する。そこで結晶構造の変化を阻止すべく
各種の官能性樹脂を混合し、各種の架橋剤による架橋を
行うことを検討したが、ＰＥ！Ｔの成形加工温度により
架橋が部分的または完全に進行し、加工中にゲル化して
成形物自体を安定に得ることができなかった。

しかるに本発明者等は、ある種の官能性樹脂と、この官
能性樹脂の重合を開始しうるルイス酸遊離型光重合開始
剤を配合した組成物のみが熱に安定であり、かつＰＥＴ
に配合した官能性樹脂の可塑化効果により、その押出加
工温度は低下し、その温度ではほとんど分解せず、自由
に成形加工し得るのみならず、事後の紫外線重合機能を
保持することを発見した。

かくして、ＰＥＴに可塑化を助けるポリエステル系樹脂
を配合した組成物にエポキシ系樹脂を混合し、ルイス酸
遊離型光重合開始剤を配合することにより、自由に成形
可能であり、事後の紫外線処理のみで熱脆化を生じない
優れた画期的樹脂組成物を得ることに成功した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂を主成分とするポリエチレンテレフタレ
ート系樹脂と、１分子中にオキシラン環を２個以上有す
るエポキシ樹脂を主成分とするカチオン重合性化合物の
１種または２種以上の混合物を前記ポリエチレンテレフ
タレート系樹脂に対して３０重量％以下と、さらに紫外
線照射によりルイス酸触媒を遊離する前記カチオン重合
性化合物の光重合開始剤である芳香族オニウム塩を前記
カチオン重合性化合物に対して０．１〜１０重重量とを
含むものである。゛ 本発明に用いるＰＥＴ系樹脂はフィルムまたは繊維用の
グレード、あるいは固相重合法により重合度を上げたボ
トル用グレード等の市販のポリエチレンテレフタレート
樹脂が好ましいが、軟化点１７０℃以上であればイソフ
タル酸成分で入ったもの、またはポリブチレンテレフタ
レート樹脂でも使用可能である。

またＰｌｉＴの低温における加工性を改善するために、
エリテール（ユニチカ株式会社製、商品名）に代表され
るポリエステル系樹脂、またはデスモーフエン（バイエ
ル社製、商品名）に代表されるポリエステル系オリゴマ
ーの１種または２種以上の混合物をＰＥＴの７０重量％
以下置換したものが好ましｂｌ。

本発明に用いられるカチオン重合性化合物は、１分子中
にオキシラン環を２個以上有するエポキシ樹脂を主成分
とするカチオン重合性化合物の１種以上であり、このエ
ポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ノボラック型エポキシ樹脂などが好ましい。

かかるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、たと
えばエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート
８３６．エピコート１００１（以上、シェル化学社製、
商品名）、　ＤＥＲ３３１、ＤＥＲ３３２、Ｄ［Ｒ６６
１、（以上、ダウケミカル社製、商品名）、アラルダイ
ト２６０、アラルダイト２８０．アラルダイト６０７１
（以上、チバガイギー社製、商品名）などがあげられ、
それらは単独または混合して用いられる。

また前記ノボラック型エポキシ樹脂としては、たとえば
エピコート１５２、エピコート１５４（以上。

シェル化学社製、商品名）、アラルダイトＥＰＮ１１３
８、アラルダイトｌ！ＰＮ１１３９、アラルダイトＥＣ
Ｎ１２３５．アラルダイトＥＣＮ１２１３、アラルダイ
トＨＣＮ１２８０、アラルダイトＥＣＮ　１２９９　（
以上、チバガイギー社製、商品名）、ＤＥＮ４３１、Ｄ
ＥＮ４３８（以上、ダウケミカル社製。

商品名）などがあげられ、それらは単独または混合して
用いられる。

前記カチオン重合性化合物には硬化特性が悪くならない
範囲内で１官能エポキシ希釈剤を使用してもよい。かか
る１官能エポキシ希釈剤としては、たとえばフェニルグ
リシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテルなど
があげられる。

さらにカチオン重合性ビニル化合物を前記エポキシ樹脂
に混合して使用することも可能であり、かかるカチオン
重合性ビニル化合物としては、たとえばスチレン、アリ
ルベンゼン、トリアリルイソシアネート、トリアリルシ
アネート、ビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、
Ｎ−ビニルピロリドンなどがあげられる。

本発明に使用される紫外線照射によりカチオン重合性化
合物の重合を開始するルイス酸触媒を遊離する光重合開
始剤としては、第ＶＩａ族元索または第Ｖａ族元素の光
感応性芳香族オニウム塩などがあげられる。

かかる第ＶＩａ族元素または第Ｖａ族元素の光感応性芳
香族オニウム塩としては一般式（■）：（（Ｒｔ）、（
Ｒｘ）、（Ｒａ）ｋｙ）ｉ（ＭＱ、）−（ｒｎ）（ｔ　
）〔式中、Ｒ１は１価の芳香族有機基、Ｒ２はアルキル
基、シクロアルキル基、置換アルキル基からなる群から
選ばれる１価の脂肪族有機基、Ｒ１は脂肪族有機基およ
び芳香族有機基から選ばれる複素環基または縮合環構造
を祷成する多価有機基、ＹはＳ、Ｓｓ、　Ｔｏの第ＶＩ
ａ族元索またはＮ、Ｐ、　Ａｓ、ＳｂおよびＢｉから選
ばれる第Ｖａ族元索、Ｍは金属または半金属、Ｑはハロ
ゲン原子を表わし、ｉはＯ〜４の整数１．ｊは０〜２の
整数、ｋはＯ〜２の整数であり、かつ（ｉ＋ｊ＋ｋ）は
Ｙの原子価に等しく、Ｙが第ＶＩａ族元索のときは３．
Ｙが第Ｖａ族元素のときは４に等しく、ｉ　＝（ｍ−ｎ
）が成立し、かつｎは２〜７の整数でＭの原子価に等し
く、ｍはｎよりも大きい８以下の整数を表わす〕で示さ
れる化合物であって、第ＶＩａ族元素のオニウム塩とし
ては、たとえば 〔式中、Ｒはアルキル基を表わす〕 などがあげられ、第Ｖａ族元素のオニウム塩としては、
たとえば などがあげられる、なおルイス酸触媒を遊離する光重合
開始剤としてはジアゾニウム塩、ハロニウム塩が知られ
ているが、触媒の熱安定性に乏しく、本発明者等の実験
によれば本発明に使用することは困難である。

さらに本発明には触媒の熱安定性の面からみて、第ＶＩ
ａ族元索のオニウム塩が好ましい。

カチオン重合性化合物に対して添加される前記ルイス酸
遊離型光重合開始剤の量は、カチオン重合性化合物の０
．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％であり、０
．１重量％未満になると紫外線による架橋反応速度が遅
くなり、処理時間が長くなりすぎる傾向があり、１０重
量％を超えると触媒コストが高価であるため樹脂組成物
の価格が高くなる。

本発明の樹脂組成物はインジェクシ１ン、押出、プレス
等の成形加工により金属等と一体となった構成材料、す
なわち防蝕金属材、電子回路用基板、絶縁電線などに用
いることができる。また、成形加工後の紫外線架橋処理
には低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボ
ンアーク灯などの光源による照射や電子線照射などが用
いられる。

〔発明の実施例〕

次に本発明の樹脂組成物について実施例および比較例に
基づいて詳細に説明するが、本発明は下記実施例のみに
限定されるものではない。

実施例１ 鐘淵化学工業株式会社製ベルペットＥＦＧ−６のペレッ
ト５０重量部を冷凍粉砕し、デスモーフエンＦ−９５１
（低分子量ポリエステル樹脂）３０重重量、エピコート
８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）２０重量部
を混合し、ニーダ−にて２８０℃で１０分間混練し、次
いで冷却、ペレット化した。この混合物２０重量部を冷
凍粉砕し、得られたポーラスな粉体にトリフェニルスル
ホニウムへキサフルオロアンチモネート（光重合開始剤
）の５０重量％プロピレンカーボネート溶液１．２重量
部を常温にて充分混合し、いわゆる触媒マスターバッチ
を作成した０次いでこのマスターバッチ２０重量部と前
記のペレット化した混合物の残８０重量部を混合し、バ
レル２２０℃、ヘッド２４０℃に保持したＬ／Ｄ＝２０
の押出機のホッパーに投入し、Ｔ型ダイスにより厚さ０
．２５ｍｍ、幅５０■１の銅条の上に組成分の厚さ５０
μにて押出被覆し１片面一体成形の銅条を得た。

この成形物のｕｖ処理前後における３ｍｍ径１８０°折
曲げ特性と、被覆面上に１．６１μｍ径の鋼球を置き、
その上にｌｋ、の荷重をかけ、鋼球と銅条間に交流１０
０Ｖを印荷し、恒温槽中にて約り℃／分の割合で昇温す
ることにより測定した軟化点を第１表に示す。

実施例２ ベルベットＥＦＧ−６のペレット４０重量部を冷凍粉砕
し、エリテールｔｌＥ−３７００（ユニチカ株式会社製
。

ホットメルト用ポリエステル系樹脂）２５重量部。

デスモーフエンＦ−９５１（低分子量ポリエステル樹脂
）２０重量部、エピコート８２８１５重量部を混合し、
ニーダ−にて２８０℃で１０分間混練し、次いで冷却。

ペレット化した。

この混合物２０重量部を冷凍粉砕し、得られたポーラス
な粉体にＵＶＩ　６９７０　（ＧＥ社製のスルホニウム
塩光重合開始剤の５０重量％プロピレンカーボネート溶
液）１．０重量部を常温にて充分混合し、触媒マスター
バッチを作成した。

次いでこのマスターバッチ２０重量部と前記の混合物列
８０重量部を混合し、バレル２１５℃、ヘッド２３５℃
に保持したＬ／Ｄ＝２０の押出機のホッパーに投入し、
Ｔ型ダイスにより厚さ０．２５ｍｍ、幅５０■腸の銅条
の上に組成分の厚さ５０μにて押出被覆し、片面一体成
形の銅条を得た。

この成形物のｕｖ処理前後における折曲げ特性と被膜の
軟化点を実施例１に準じて測定した結果を第１表に示す
。

実施例３ 実施例２と同様にして得られた触媒マスターバッチ混合
ペレットをバレル２１５℃、ヘッド２３５℃に保持した
Ｌ／Ｄ：２６の押出機のホッパーに投入し、クロスヘツ
ドにより１．０ｓ−径の銅線上に厚さ４０μにて押出し
、絶縁電線を得た。この絶縁電線のυＶ処理前後におけ
る巻付可撓性と軟化点をＪＩＳ　Ｃ３００３に従い測定
した結果を第１表に示す。

実施例４ ベルベットＥＦＧ−６のペレット６５重量部を冷凍粉砕
し、デスモーフエンＦ−９５１（低分子量ポリエステル
樹脂）２２重量部、エピコート８２８１０重量部、エピ
コート１５２（ノボラック型エポキシ樹脂）３重量部を
混合し、ニーダ−にて、２８０℃で１０分間混練し。

次いで冷却、ペレット化した。

この混合物２０重量部を冷凍粉砕し、得られたボ−ラス
な粉体にＵＶＩ　６９７０（光重合開始剤）１．０重量
部を常温にて充分混合し、触媒マスターバッチを作成し
た。

次いでこのマスターバッチ２０重量部と前記のペレット
化した混合物の残８０重量部を混合し、バレル２２０℃
、ヘッド２４０℃に保持したＬ／Ｄ＝２６の押出機のホ
ッパーに投入し、クロスヘツドにより１．０１１１ｍ径
の銅線上に厚さ４０μにて押出し、絶縁電線を得た。こ
の絶縁電線のＬＩＶ処理前後における巻付可撓性と軟化
点をＪＩＳ　Ｃ３００３に従い訓電した結果を第１表に
示す。

比較例Ｉ ＰＥＴのペレットをバレル２５０℃、ヘッド２９０℃に
保持したＬ／Ｄ＝２０の押出機のホッパーに投入し、Ｔ
型ダイスにより厚さ０．２５μｍ、幅５０ｍｍの銅条の
上に厚さ５０μにて押出被覆し１片面一体成形の銅条を
得た。実施例１と同じ方法により得られた折曲げ特性と
軟化点を第１表に示す。

比較例２ １’ＥＴのペレットをバレル２５０℃、ヘッド２９０℃
に保持した実施例３と同一の押出機に投入し、　　１．
０飄醜銅線上に厚さ４０μにて押出し、絶縁電線を得た
。

ＪＩＳ　Ｃ３００３に従った巻付可撓性と軟化点の８１
９定結果を第１表に示す。

比較例３ ベルベットＩ！ＦＧ−６のペレット８５重量部を冷凍粉
砕し、エピコート８２８１５重量部を混合し、ニーダ−
にて２８０℃で１０分間混練し、次いで冷却、ペレット
化した。

この混合物２０重量部を冷凍粉砕し、得られたポーラス
な粉体にＵＶＩ　６９７０（光重合開始剤）　１．０重
量部を常湿にて充分混合し、触媒マスターバッチを作成
した。

次いでこのマスターバッチ２０重量部と前記の混合物残
８０重量部を混合し、Ｌ／Ｄ＝２６の押出機のホッパー
に投入し、クロスヘツドにより１．０腸鵬径の銅線上に
押出し、絶縁電線を作成しようとしたが。

バレル２２０℃、ヘッド２４０℃では温度不足のため吐
出せず、順次昇減し、バレル２４０℃、ヘッド２６０℃
にて熔融物の吐出が始ったが、５分後、その温度により
光重合開始剤の熱分解が見られ、放出されたルイス酸に
よる架橋ゲル化がバレル内に発生し。

絶縁電線は得られなかった。

第１表に示す実験結果から明らがな如く、比較例１〜２
に示すＰＩＥＴのみの成形物は熱脆化が烈しく、実用に
耐えない、また、スルホニウム塩系の光重合開始剤を使
用した場合においても組成物の加工温度を充分下げるた
めの低分子量ポリエステル類を配合しない場合は比較例
３に示す如く、成形加工中にゲル化し、成形物が得られ
ない、これに対し、本発明の実施例１〜４においては成
形加工中にゲル化を生じることなく、得られた成形物は
紫外線未照射では配合された低分子量のポリエステル系
樹脂、オリゴマーおよびエポキシ樹脂が可塑剤的に働き
軟化点は低く、熱脆化の現象も認められるが、これを紫
外線照射処理することにより、軟化点も改善され、２０
０℃熱劣化にょる脆化についてもほぼ完全に改良される
ことが判る。

なお、本発明による樹脂組成物を用いた成形物の紫外線
照射処理を行ったものは機械的強度、電気絶縁性、耐溶
剤性等においても優れており、極めて有用な樹脂組成物
であることが確認された。

本発明は金属との複合成形体に限定されるものではなく
、金属材とは無関係に本発明の樹脂組成物単独にて使用
される場合においても有用である。

従って樹脂組成物単独にてシート、フィルム、ボルト等
に使用されることが考えられ、この場合は冷却延伸処理
後の紫外線照射処理が有効である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ｌ’ＥＴに可塑化を助けるポリエステ
ル系樹脂を配合した組成物にエポキシ樹脂を混合し、ル
イス酸遊離型光重合開始剤を配合したので、自由に成形
可能であり、事後の紫外線処理のみにより、熱脆化を生
じない優れた画期的樹脂組成物を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分とする
   ポリエチレンテレフタレート系樹脂と、１分子中にオキ
   シラン環を２個以上有するエポキシ樹脂を主成分とする
   カチオン重合性化合物の１種または２種以上の混合物を
   前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂に対して３０重
   量％以下と、さらに紫外線照射によりルイス酸触媒を遊
   離する前記カチオン重合性化合物の光重合開始剤である
   芳香族オニウム塩を前記カチオン重合性化合物に対して
   ０．１〜１０重量％とを含むことを特徴とする紫外線硬
   化型樹脂組成物。
2. （２）光重合開始剤が第VIａ族元素または第Ｖａ族元素
   の光感応性芳香族オニウム塩からなる群から選ばれる１
   種または２種以上の混合物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
3. （３）ポリエチレンテレフタレート樹脂の７０重量％以
   下を、相対的に低温にて軟化するポリエステル系樹脂お
   よびポリエステル系オリゴマーからなる群から選ばれる
   １種または２種以上の混合物で置換したことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の紫外線硬化
   型樹脂組成物。