JPS5849724A - 硬化用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少なくとも１個のスピロオルソエステル基を有
するスピロオルソエステル化合物（以下単にスピロオル
ソエステル基 有する硬化用組成物に関するものであり、硬化の際に体
積収縮率がぎわめて小さく、成形材料、注瀝材料、接着
剤等に適する硬化用組成物を提供しようとするものであ
る。

一般に熱硬化性樹脂は、硬化の際かなりの体積収縮を伴
うこと社会知である。例えばエポキシ樹脂は最も小さい
嫌うであるが、それでも硬化時に２〜６−１１度の体積
収縮率を示す。

硬化時の体積収縮が大きいと、例えば成形材料として使
用した場合に寸法精度がでないとか、注型材料として使
用した場合にはうめこみ物に収縮によるひずみがかかる
とか、型との接着力の低下や隙間が生じるなどの問題が
ある。また塗料として使用した場合、内部ひずみによる
塗板との密着性の低下やそりがおこるとか、接着剤とし
て使用した場合、内部ひずＡＫよる接着力の低下やそら
、変形などの使用上の問題を生ずる。

このような理由により、硬化時の体積収縮がきわめて小
さい硬化用組成物の開発が強く要望されている。

スピロオルソエステルそのものＫつ％１ては、Ｗ、　Ｊ
、　Ｂａ１ｌｅｙ、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｃｉｅｎｃｅ、　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ、　Ａｔ（５＞、　　８４９〜８６５（１９７５
）等に記載されているが、本発明者ラバ、スピロオルソ
エステルの化学的４１Ｆ性につ−いて種々検討した結果
、かかる化合物はカチオン重合触媒でカチオン重合する
のみならず、フェノール系樹脂および／またはカルボン
酸型ポリエステルにより開環重合し、しかも硬化による
体積収縮が非常に小：Ｊ！−（・という特長を具備して
いること、ならびＫこ′の系にさらにエポキシ基を少な
くとも１個有するエポキシ化合物を共存サセると、スピ
ロオルソエステルおよびエポキシ化合物の双方が円滑に
開環共重合して、一層数質された硬化物を与えることを
見出した。

スピロオルソエステルは、例えばエポキシ化合物とラク
トンとの反応により製造される。その製造法を例示する
と、ラクトン、例えばｒ−ブチロ→クトン、δ−バレロ
ラクトンまたは８−カプロラクトン及び触媒、例えばＯ
Ｆ、ＯＥｔ。

を適当な溶媒、例えば四塩化炭素、塩化メチレン等に溶
解し、反応温度を制御しながら、：エポキシ化合物を適
当な溶媒に溶かした溶液を滴下して反応させる。この際
の反応温度は１般ＫＯ〜５０℃の範囲であり、またラク
トンとエポキシ化合物の仕込み比は特に制限はないが、
通常エポキシ基１当量に対してラクトン１当量以上の割
合である。しかしながら、場合によりラクトンが１当量
より少ない割合でもよい。

反応液からのスピロオルソエステルの分離欺得は、その
まま脱溶剤して行うか、ラクトンを除くためアルカリ洗
浄後脱溶剤して行うか、あるいは必要に応じて、減圧蒸
留または再結晶等の溶剤精製するととによって行う。

本発明で使用されるスピロオルソエステルは、その分子
中に原料のエポキシ化合物に由来する未反応エポキシ基
を含んでいても９よい。その未反応エポキシ基は原料の
エポキシ基に対して２０モル−以下が好ましい。

スピロオルソエステルの合成反応を一般的に示せば次の
如くである。

エポキシ化合物　　ラクトン　　　スピロオルソエステ
ル化合物−例トシてフェニルグリシジルエーテルとｒ−
ブチロラクトンとの反応を示せば次式のように表わされ
る。

また脂環型エポキシ化合物、例えばチツンノツクス２２
１（チッソ■製商品名）とε−カプロラクトンとの反応
を示せば次式のように表わされる。

更Ｋ、エポキシ化合物とラクトンから製造されたスピロ
オルソエステルの誘導体も本発明で使用できる。かかる
誘導体の例としてＪｏｕｒｎａｌｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　　８ｃｉｅｎｃｅ：　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙＥｄｉｔｉｏｎ、　１９．１２８５〜１２
８６　（１９８１）等に記載されている化合物例えばス
ピロオルソエステルの脱ハロゲン化水素反応によって製
造される次式！示されるメチレン基な有するスピロオル
ソエステル等がある。

（ここでｎは５〜５の整数である。） またスピロオルソエステル基を、例えば脱ハロゲン化ナ
トリウム反応勢により分子中に導入したスピロオルソエ
ステルも本発明で使用されるスピロオルソエステルに包
含される。その−例として、フェノールのＮａ塩と２−
ブロムメチル−１４，６−トリオキサスピロ（４，４１
ノナンの脱ＮａＢｒ反応を示せば次式のように表わされ
る。

スピロオルソエステル類のカチオン重合に関しては前記
文献等に記載されてＳ・るが、スピロオルソエステルま
たはスピロオルソエステルとエポキシ化金物とがフェノ
ール系樹脂および／またはカルボン酸量ポリエステルに
よりａｍ重合するという事実は本出願前未知であり、本
発明者等によりはじめて見出された知見である。

本発明で使用される好ましいスピロオルソエステルは、
スピロオルソエステル基な分子中に少くとも１個有する
次式を示される化合物である。

Ｙ＋Ａ）ｍ ここでｍは１以上の整数であり、 Ｒ１ または　　Ｒ′ｌ゛ 紅 を表わし、 （Ｂ）は置換又は非置換のシクロアルキレン基を表わし
、ｎａ５〜５の整数を表わし、Ｙけエポキシ化合物のエ
ポキシ基（脂環型エポキシの内部エポキシ基な包含する
）を除いた残基を表わし、Ｒｌｓ　Ｒ，ｔ　Ｒｙｅ　Ｒ
ｌＩ　ＲＳ　祉それぞれ水素原子、アルキル、ハロアル
キル又はアルケニル基を表わし、また壜台によりＹ及び
亀は一諸になってメチレン基を形成し得る。

本発明の組成物で使用されるスピロオルソエステルを異
体的に例示すれば以下のような化合物があげられる。

（１）ｔ４．６−）リオキサスピロ（４，４）ノナン、
２−メチル−１，４，６−）リオキサスピロＣ４，４）
ノナン、２−クロルメチル−１，４，６−トリオキサス
ピロＣ４，４１ノナン、２−フェノキシメチル−１，４
，６−）リオキサスビロ（４，４）ノナン、１４．６−
）リオキサスピロ〔４５〕デカ７．２−１０ルメチル−
１，４，６−）リオキサスピロ（４，６］ウンテカン、
λ３−ジメチルー１４．６−）リオキサスピロＣ４，６
〕ウンデカン。

２−メチレン−１４，６−トリオキサスピロ〔４゜４〕
ノナン、２−メチレン−１，４，６−）リオキサスヒロ
（４，６〕ウンデカン、２−フェニル−１４，６−）リ
オキサスピロ〔４６〕ウンデカン等。゛ 〔璽〕ラクトンと下記のエポキシ化合物との反応により
製造されるスピロオルソエステル。

（１）２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（通称ビスフェノールＡ）、ノ・ロゲン化ビスフェ
ノール人、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（通
称ビス７：Ｃ／−ルＰ）等。

（２）レゾルシノール、テトラヒドロ中ジフェニルメタ
ン；フェノールあるいはクレゾールとホルマリンより縮
合されるノボラック型多官能フェノール；フェノール、
クレゾール、ｔ−プｆルフェノール勢のフェノールｌＦ
、化４を物トｘヒｌロルヒドリン又はβ−メチルエピク
ロルヒドリン〔以下両者を（β−メチル）エピクロルヒ
ドリンと表わす。〕を反応させてえられるグリシジルエ
ーテル、β−メチルグリシジルエーテル〔以下両者を（
β−メチル）グリシジルエーテルと表わす。〕及びボリ
グ、リシジルエーテルまたはポリ（β−メチルグリシジ
ル）エーテル〔以下両者をポリ（（／−メチル）グリシ
ジル）エーテルと表わす。〕等。

（３）　　ブチルアルコール、アリルアルコール、エチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、２．２−ビ
ス（４′−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グリ
セリン、ｔｔｌ−）リメチロールプロパン等のアルコー
ルド（β−メチル）エピクロルヒドリンを反応させてえ
られる（β−メチル）グリシジルエーテルまたはポリ（
（β−メチル）グリシジル）エーテル等。

（４）ベンゼンモノカルボン酸、アジピン酸、セパシン
酸、フタル酸、ヘキサにドロ７タル酸、テトラヒドロフ
タル酸等のようなカルボキシル基な有する化合物と（β
−メチル）エピクロルヒドリンを反応させてえられる（
β−メチル）グリシジルエステル及びポリ（（β−メチ
ル）グリシジル）エステル等。

（６）　　エポキシ化オレフィン、エポキシ化ポリプエ
ン化エポキシ等。

（６）アニリン変性ヱポキシ尋のごとぎ含窒素エポキシ
、インシアスル酸エポキシやヒダントイン誘導体或いは
イ之ダシリン誘導体郷から得ら（１）モノ不飽和化合物
からえられるスチレンオキサイド郷、或い祉分子内二重
結合を酸化して合成される内部ヱポキシタイプ化合物で
あるチッソ■製部品名チッソノックス２０１，２２１゜
２８９．２０６，２０７，１２２２．チバ製品■製商品
名アラルダイトＣＹ　−１７５，ＣＹ　−１７６、ＣＹ
−１７８，０Ｙ−１７９等。

（１）上記スピロオルソエステルの混合物。

本発明組成物においては、開環硬化反応性成分としてス
ピロオルソエステルキ共にエポキシ化合物を併用するこ
とが望ましく、併用に適したエポキシ化合物として社ス
ピロオルソエステルの合成厚″料に関して既述した、上
記（１）〜υ）の各種エポキシ化合物を挙げることがで
きる。

本発明組成物の上記望ましい態様におけるスピロオルソ
エステルとエポキシ化合物の配合割合（重量基準）は、
スピロオルソエステルが少なすぎると硬化時の収縮性や
接着性の改善が充分性なわれず、逆に多すぎると硬化物
のガラス転移温度が低くなり、又耐熱性が低下する傾向
があり、さらＫＩ／Ｉｉ成物が高価格にもなるので、ス
ピロオルソエステルの望ましい配４１割４ｒｔｆｉエポ
キシ化合物との会計量を基準にして１０〜９５さらに好
ましくは５０〜９（Ｉ’ある。

本発明組成物における硬化剤としての７エノール系樹脂
及びカルボン酸型ポリエステルとして杜、工４ポキシ化
合吻の硬化剤として使用されているものを利用できる。

フェノール系樹脂はフェノール性水酸基を有する樹脂ｔ
、例えばポリビニルフェノール、）＼ロゲン化ポリビニ
ルフェノールが使用できる他。

通常の７エノール樹脂即ち例えばフェノール。

オルト（またはパラ）・クレゾール、バラ・エチルフェ
ノール、パラ・−ｔｅｒｔ−グチルフェノール、ハラ・
−５ｅｃ−−ブチルフェノール。

ハ９　ｍ−ｎ−・ブチルフェノール、オルト（マタハバ
ラ）・ツエニルフェノール、パラ・シフμへ中シルツヱ
ノール、パラ０オクチルフェノール、バラ−ベンジルフ
ェノール、ビスフェノールＡ等を原料として製造される
ノボラック形樹脂、レゾール形樹脂及びその変性物例え
ばブチル化物等も使用できる。

カルボン酸型ポリエステルとしては、例えば５価以上の
多塩基性酸無水物又はこれと２塩基性酸無水物からなる
酸無水物と５価以上のポリオール又はこれとジオールか
らなるポリオールとを反応させて得られるポリエステル
があり、さらに具体的には例えば５価以上のポリオール
又社これとジオールからなるポリオールと５＠以上の多
塩基性酸無水物又紘これと２塩基性酸・　　無水物から
なる酸無水物を、ポリオール中の水酸基１当量当り酸無
水物０．７〜１５モルの割合で反応させて得たカルボン
酸型ポリエステル等がある。

ここで５価以上の多塩基性酸無水物としては、例えば無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水へミメリ
ット酸、無水メａ７アン酸等があり、又５価以上のポリ
す−ルとしては例えハトリメチ・ロールプロパン、ペン
タエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビ
トール、マンニット、′Ｌ２．６−ヘキナントリオール
。

トリス−（β−ヒドロキシエチル）インシアヌレート等
がある。これらの６価以上の多塩基性酸無水物又はポリ
オールと所望により併用される２塩基性酸無水物の代表
何社無水フタル酸郷であり、又ジオールの代表例はジエ
チレングリコールであり、カルボン酸獄ポリエステルＥ
１ｍする技術分舒で使用されている各種の酸無水物及び
ポリオールを用いることができる。　　　　′本発明の
組成物中に配合される°硬化剤の最適割合社、用いる硬
化剤の化学的性質並びに調合された硬化用組成物及びそ
れが与える硬化生成物に要求される諸性質に応じて適宜
設定すれば良いが、望ましい配合割合紘組成物中リスピ
ロオルソエステル基及びエポキシ基の合計１当量あたり
、硬化剤中の７エーノール性水酸基及び力＾ホキシル基
の合計量でα２〜１０当量、さらに望ましくはα５〜５
轟量であり、組成物に難溶性乃至不溶性の硬化剤は微粉
末状として配合されることが好ましい。

所要ならば、適当な硬化促進剤を使用して、組成物の硬
化時間をさらに短縮できる。適当な硬化促進剤としては
、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、酸素、硫黄、
窒素等の原子を有する化合物とルイス酸との配位化合物
例えば三７ツ化ホウ素・ピペリジン錯体、イミダゾール
化合物、ピリジン、Ｐ−トルエンスルホン酸モＡ／　ホ
ＩＪン塩、キレート化合物、メタｐ七ン類等をあげるこ
とができる。エポキシ化合物が配合された組成物に対し
てはジシアミ゛ンジアミドも有効である。

硬化促進剤の量祉一般忙スピロオルンエステル、エポキ
シ化合物及び硬化剤の合計１００重８　量部尚りα１な
いし５重量部である。硬化温度に関する制限は特にない
が、通常室温〜２５０℃で行なわれる。

本発明の組成物には必要に応じて各種の添加物を添加し
てもよい。

、　このような添加物の例としては、例えばガラス繊維
、炭素繊維、雲母９石英粉、炭酸カルシウム、セルロー
ズ、カオリン、タルク、アルミニウム粉末、大きな比表
両横を有するコロイド状シリカ、粉末ポリ塩化ビニル、
及びポリエチレンやポリプロピレンのような粉末ポリオ
レフィン等があげられる。

本発明組成物に充填剤例えばシリカ、タルク。

炭酸カリウム、アルミナ等を添加するととＫより体積収
縮率をさらに低下できる。

又、本発明による硬化用組成物は必要に応じて、非反応
性希釈剤、離燃剤、可撓性付与剤。

その他の資性剤を含有していてもよい。

上記−燃剤の例としては、ハロゲン系離燃剤（例、へ、
キサブロムベンゼン）、無機系離燃剤（例、水和アルき
す、リン酸塩）等があげられる。

又、上記非反応性希釈剤の例としてはジグチル７タレー
ト、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル、ター
ル等があげられる。

又可撓性付与剤として鵜、ポリサルファイド。

ポリアミド、ポリアルキレンポリオール、エラストマー
等があげられる。

本発明の組成物を構成するスピロオルソエステルは、一
般に市販されているエポキシ化合物とｒ−ブチロラクト
ン（スピロオルソエステルを表わす前記一般式において
ｎ　＝　５の化合物を与える）、−一バレロラクトン（
同じくｎ＝４の化合物を与える）、またはトカプロラク
トン・−（同じくｎ＝５の化合物を与える）から簡単な
反応によって容易に合成！き、しかも本発明組成物の硬
化による体積収縮は非常に小さいという特長を有するも
のである。

例えばビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキ
ンとｒ−ブチロラクトンから製造したスピロオルソエス
テル（ｉｌ記のスビロオルソエステル［Ａ）　）　Ｋ、
ノボラック型フェノール樹脂を硬化剤゛として配合し硬
化させた時の体積収縮率を求めると嫌ぼ０であり、又ビ
スフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキンとε−
カプロラクトンから製造したスピロオルソエステル（後
記のスピロオルソエステル（８１）　Ｋ、ポリ−ｐ−ビ
ニルフェノールを硬化剤として配合し硬化させた時の体
積収縮率を求めると、同様ＫｆｉｅｆＯである。さらＫ
、このスピロオルソエステル（Ｂ）Ｋ硬化剤としてカル
ボン酸型ポリエステルを配合して硬化させた時の、体積
変化も又同様にはＦｌｏである。

とへで体積収縮率（慢）は、〔１−（硬化前の組成物の
比重／硬化物の比重））Ｘ１００で表わされる。

本発明における望ましい組成物即ちスピロオルソエステ
ルとエポキシ化合物を硬化性成分とする組成物は、上記
のように硬化時の体積収縮が小すいスピロオルソエステ
ルを共重合成分として含有しているので、エポキシ化合
物を硬化性成分としスピロオルソエステルを含有しない
組成物に見られる、硬化による体積収縮という問題が改
善される。

さらに加えて上記の望ましい組成物は、これを接着剤と
して使用した場合に、スピロオルソエステルを含まない
組成物に比較してはく離強度が向上する特長をも具備し
ている。例えばアルにラム材を接着した場合のＴ形はく
離試験の結果、脂＊ｍエポキシ樹脂「チッソノックス−
２８９Ｊ［チッソ■製エポキシ樹脂商品名〕５０重量部
を、紋エポキシと１−カブ−ラクトンから製造したスピ
ロオルソエステル（後記のスピロオルソエステル（Ｃ）
　）　ｓ　ｏ重量部と混合し、これに硬化剤としてポリ
ーｒ−ビニルフェノール「レジン−ＭＪ（丸善石油■製
商品名〕を配合した組成物は、スピロオルソニスｆｋ〔
Ｃ〕が配合されていない点を除いて他は組成が同一の組
成物に比較して、はく離強度は約１７倍であった。

上記のように、本発明組成物の硬化時における体積収縮
は、一般の熱硬化性樹脂に比較して非常に小さい。その
結果本発明の組成物は、成形材料として使用した場合寸
法精度がよく、注型材料として用いる時はうめこみ物の
収縮によるひずみが小さく文型との接着が良好で、隙間
を生じないという特長がある。本発明組成物は硬化時の
収縮が小さいととに伴ない内部ひずみが非常に小さい硬
化物を形成し得るので、塗料として使用すると塗板との
密着性に優れそりが小さい微候が可能であり、接着剤と
して利用すれば大きな接着力をもたらす。特にエポキシ
化合物が配合された本発明組成物は、はく離強度が一段
と向上し、接着剤として誠に有用である。

かくして本発明の組成物は、注型材料、成形材料、複合
材料、接着剤、塗料及びその他の各種分野を使用される
硬化性材料として、極めて優れた適性を有する組成物で
ある。

以下実施例によって、゛本発明の詳細な説明するが、各
実施例における硬化剤としてのフェノール系樹脂及びカ
ルボン酸型ポリエステルは黴幹末として組成物に添加混
食した。又各集施例中に使用したスピロオルソエステル
（Ａ〕、　（８１及び〔Ｃ〕並びに硬化剤であるカルボ
ン酸型ポリエステルは以下のように製造したものである
。

スピロオルソエステル〔Ａ〕； 攪拌機、コンデンサー、温度針及び滴下ロートな備えた
４つ口５００ｗＪフラスコに、塩化メチレン２０　Ｑｓ
＃及びｒ−ブチロラクトン１０！ｉ、２＃（１２モル）
を加えた。この溶液を氷水により約１０℃に冷却し、Ｂ
Ｐ、ＯＢｔ、をα８−加えた。

次にビスフェノールＡのグリシジルエーテル飄エポキシ
「エピコー）８２８Ｊ（シェル化学■エポキシ樹脂商品
名）１５２１（（Ｌ４モル）と塩化メチレン１００−の
混合溶液を攪拌下１時間かけて滴下した。さらに温度２
５℃で４時間反応させた後、トリエチルアミンｔ６−を
加え触媒を失活させた。

次に過剰のｒ−ブチロラクトンを除ぐために、反応液を
５１１　ＮａＯＨ水溶液５００−で２回アルカリ洗浄し
、遠心分離で有機層を分離した。次に２５０ｍ＋７の蒸
留水で水洗後遠心分離し、その有機層を硫酸マグネシウ
ム！−夜脱水後、脱溶剤し１８８＃のスピロオルソエス
テル（Ａ〕を得た。

この生成物は、無色の透明な粘稠液状物で、その比重は
２５℃で１２１５であった。また粘度は５０℃で約２５
万七ンチポイズであった。

その主成分は以下の構造式で示される。

スピロオルソエステル〔Ｂ〕；、。

攪拌機、コンデンサー、温度針及び滴下ロートを備えた
４つ口１ｊフラスコに塩化メチレン２０〇−及びｅ−カ
プロ・ラクトン１３４８＃（１２モル）を加えた。この
溶液を氷水により約１０℃に冷却し、ＯＰ、−０Ｅｔ、
１−を加えた。

次に反応液温度を約１０’Ｃに保ちながら「エピコー）
８２８Ｊ（シェル化学■製エポキシ樹脂商品名）１１４
１（０３モル）と塩化メチレン５００−の混合溶液を攪
拌下、５時間かけて滴下した。

さらにこの温度で３時間反応させた後、トリエチルアミ
ン３−を加え触媒を失活させた。

次に過剰の１−カプロラクトンを除去す−るために１反
応液を６＊ＮａＯＨ水溶液５００−で２回アルカリ洗浄
し、遠心分離後、蒸留水５００−で２回水洗してから遠
心分離した。その有機層を硫酸マグネシウムで一夜脱水
後脱溶剤し、１５１ｇのスピロオルソエステルＣＢ）を
得た。

この生成物は淡黄色の透明な粘稠液状物であり、その比
重は２５℃″Ｑ１１７８であった。また粘度は５０℃で
約９８万センチボイズであった。

その主成分は以下の構造式で示される。

トな備えた４つ口１１フラスコに、塩化メチレン２００
１１１及びε−カブロックトン１５４８１１（１２モル
）を加えた。この溶液を氷水により約１０−℃に冷却し
、ＯＦ’、Ｏｕｔ、　１　ｍを加えた。、次に反応液温
度を約１０℃に保ちながら化学式 脂＊ｍエポキシ樹脂「チッソノックス−２２１」（チッ
ソ■製エポキシ樹脂商品名）８２ＪＦ（約１５モル）と
塩化メチレン５０ローの混合溶液を攪拌下に１時間かけ
て滴下した。さらにこの温度で３．５時間反応させた後
、トリエチルアミン３−を加え触媒を失活させた。

次に過剰のε−カプロラクトンを除去するために、反応
液を６％ＮａＯＨ水溶液５−００ｍで２回アルカリ洗浄
し、次いで遠心４離後、蒸留水５００−で２１ｉ水洗し
、遠心分離した。

その有機層を硫酸マグネシウムで一夜脱水後、脱溶剤し
１Ｇ４７のスピロオルソエステル〔Ｃ〕を得た。

この生成物は淡黄色の透明な半固体状物であり、その比
重は２５℃で１２１１であった。ま−た粘度社６０℃で
１７０万七ンチポイズであった。

その主成分は以下の構造式で表わされる。

カルボン酸型ポリエステル（Ａ）の製造攪拌機及び還流
冷却器を付けた反応器に無水トリメリット酸５１８１（
２，７モル）、無水７タル１１４４　Ｆ　（α５モル）
及びトリメチロールプロパン１５４Ｆ（Ｎｏ当量）を仕
込み、１８０℃にて２０分反応させ、常温固体のポリエ
ステルを得た。

このポリエステルの酸価は約７．５　Ｃｍｅｑ／Ｉ　）
であった。

実施例１ スピロオルソエステル［Ａ］　１００部（重量部。

以下同じ）Ｋ、硬化剤としてフェノール樹脂「ＣＭＫ−
２１０５Ｊ　（昭和ユニオン合成■製商品名〕５９部及
び硬化促進剤としてジメチルベンジルアミン１部を加え
、１５０℃において１時間ついで１８０℃において２時
間加熱し硬化させて硬化物を得た。　　。

この硬化物のショア硬度はｒ）−６０であった。

またｒ５℃における硬化前の組成物の比重及び硬化物の
比重から求めた硬化による体積収縮率ははぼ０であった
。

実施例２ スピロオルソエステル（Ｂ）　１００　ｍＳＫ硬化剤と
してポリーＰ−ビニルフェノール「レジン−ＭＪ（丸善
石油■製商品名〕３９部及び硬化促進剤として三フフ化
ホウ素・ピペリジン錯体α７部を加え、実施例１と同様
に硬化させて硬化物を得た。

この硬化物のショア硬度はＤ−７０であった。

また硬化による体積収縮率は０であった。

実施例＆ スピロオルソエステル［８）　１００部に硬化剤トシテ
フロム化ホリーＰ−ビニルフェノール「レジン−ＭＢＪ
（丸善石油■製商品名）７８部及び硬化促進剤として三
７フ化ホウ素・ピペリジン錯体１９部を加え、実施例１
と同様に硬化させて硬化物を得た。

この硬化物のショア硬度はＤ−８７であった。

実施例４゜ 下表に示される組成よりなる組成物を用いて、鉄及びガ
ラス（厚さ５■）の接着を行ない、引張り剪断接着強度
を測定した。

接着は１５０℃で１時間ついで１８０℃で２時間加熱し
硬化させるととにより行ない、ＪＩ８Ｋ　６８５０−１
９７４ｆ）方ｖ＆に準シテ引４１’）剪断接着強度を測
定した。

なお試験片の鉄はアルミナ参１００を用いたサンドブラ
ストで表両を研磨処理し、又ガラスはアセトンで脱脂清
浄化した。

１　　　　　　　　　　　　　　　− ］ ＊′１　ポリーＰ−ビニルフェノール〔丸善石油■製商
品名〕＊２　母材破壊 実施例５゜ スピロオルソエステル（Ｃ）　１００１１に、硬化剤と
して前記「レジン−Ｍ」４８部及び硬化促進剤として三
フフ化ホウ素Φピペリジン錯体α７部を加え実施例１と
同様に硬化させて硬化どの硬化物のショア硬度は＃６５
であった。

実施例＆ スピロオルソエステルＣＢ）８０部及ヒ２−フェノキシ
メチルー１４．６−）リオキサスビロ（４，４〕ノナン
２０部からなる混合物に、硬化剤として前記「レジン−
Ｍ」４２部及び硬化促進剤として三フッ化ホ←素・ピペ
リジン錯体α７部を加え、実施例１と同様に硬化させて
硬化物を得た。

硬化物は硬く、硬化による体積膨張率は約０．１９１で
あった。

実施例２ スピロオルソエステル（Ｂ）　Ｉ　Ｑ　ＯｍＫ硬化剤と
してカルボン酸型ポリエステル（Ａ）４５部を加え実施
例１と同様に硬化させて硬化物を得た。

実施例＆ スピロオルソエステル〔８１に硬化剤として前記「レジ
ン−Ｍ」及び硬化促進剤として三フッ間ついで１８０℃
において２時間加熱して硬化させ、得られた硬化物のシ
ョア硬度を測定し。

又アセトン浸漬試験を行った。

本１　配合嶋量比） ＊２　アセトン浸漬試験； アセトン中に試料を常温で２４時間浸 漬後、溶解分および膨潤率を測定した。

＊３　膨潤率 実施例９ スピロオルソエステルＣＢ）Ｋ硬化剤としてカルボン酸
型ポリエステル（Ａ）及び硬化促進剤として２−メチル
イミダゾールを配合して下記の組成物を調製し、これを
１５０℃で１時間ついで１８０℃で２時間加熱し硬化さ
せた。得られた硬化物の１ア七トン浸漬試験を行なった
ところ、下表に示すとおりの結果であった。

＊１　配合蟲量比 実施例１０ ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ［エ
ピコート８２８Ｊ　［シェル化学■製商品名〕５０部と
スピロオルソエステル（Ａ）５０部の混合物に、硬化剤
として前記［レジン−ＭＪ　５２部及び硬化促進剤とし
て三フッ化ホウ素−ビベリジン錯体α８部を加え、１５
０℃において１時間ついで１８０℃において２時間加熱
することにより硬化させて硬化物を得た。

この硬化物のショア硬度はＤ−９１であった。

又硬化による体積収縮率はわずか０．９−であった。

実施例１１ 前記「エピコート８２８Ｊ５０部とスピロオルソエステ
ルＣＢ５５０部の混合物に、硬化剤として前記「レジン
−Ｍ」５２部及び硬化促進剤として三フッ化ホウ素・ピ
ペリジン錯体０．８部を加え、実施例１と同様に硬化さ
せて硬化物を得た。

この硬化物のショア硬度はＤ−９７であった。

また硬化による体積収縮はわずか１．０チであった。

実施例１２ 前記［エビニー）８２８Ｊ５０部とスピロオルソエステ
ル［−Ａ１５０部の混合物に、硬化剤としてフェノール
樹脂ｒＣＫＭ−２１０３Ｊ〔昭和ユニオン合成■製商品
名〕４８部及び硬化促進剤としてジメチルベンジルアミ
ン１部を加え、実施例１と同様に硬化させ【、硬化物を
得た。

この硬化物のショア硬度はＤ−７０であった。

また硬化による体積収縮はわずかα８１ＩＩＩであった
。

実施例１３ 脂環型エポキシ棚脂「チッソノックス２８９」〔チッソ
■製商品名〕５０部とスピロオルソエステル（Ｃ）ＳＯ
部の混合物に、硬化剤として前記「レジン−Ｍ」５２部
及び硬化促進剤として三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体
０．８部を加え、実施例１と同様に硬化させて硬い硬化
物を得た。

また硬化による体積収縮率は約１．５ｓであった。

実施例１４ 前記［エピコート８２８Ｊ５０部とスピロオルソエステ
ル［Ｂ］ｓｏ部の混合物に硬化槽としてカルボン酸型ポ
リエステル（Ａ１５６部を加えて組成物を調製し、これ
を実施例１と同様に硬化させて硬化物を得た。

この硬化物のショア硬度はＤ−６６であったまた硬化に
よる体積収縮率はほぼｏＩＩＩであった。

実施例１５ 下記の組成よりなる組成物を用いて、実施例４と同様に
研磨又は脱脂処理した鉄およびガラス（厚み５　ｗｍ　
）の接着を行ない引張りせん断接着強度を測定した。接
着操作及び接着後の引張りせん断接着強度の測定は実施
例４と同様に行なった。

ｎ６ ０ ０ ６ ＊１「エビニー）８２８Ｊ（ビスフェノールＡのグリシ
ジルニーデル型エポキシ。シェル化学■製商゛品名〕 ＊２［チッソノックスＣＸ−２８９Ｊ［：脂環型エポキ
ン樹脂。チッソ■製産品名〕 本′５［アデカレジンＦｉＰ−４０８０４（水素添加型
ビス゛フェノールｈｔｉｔｔエポキシ樹汽旭電化工業−
一商φ名） ＊４［レジン−ＭＪ（ポリーＰ−ビニルフェノール。丸
善石油■製商品名〕 本５　母材破壊 実施例１６ 下記の組成よりなる組成物を用いて、アルミニウム（厚
さαｌ、　ｍｓ　）の接着を実施例１４と同様の硬化条
件で行ない、ＪＩＳＫ６８５４−１９７７に準じてＴ形
はく離接着強度を測定した。なお被着体はアセトンで脱
脂゛したものを使用した。

結果は上表に記載のとおりで、スピロオルソエステル（
Ｃ）が配合された組成物Ｎａｌは、そうでない組成物陰
２と比較して約１７倍の接着強度を示した。

実施例１７ 前記［エピコート８２８Ｊ５０１ｉＳとスピロオルソエ
ステルＣＢ１５０部の混合物に硬化剤としてプロふ化ポ
リーＰ−ビニルフェノール［レジン−ＭＢＪ（丸善石油
■製商品名〕１００部及び硬化促進剤として三フフ化ホ
ウ素・ピペリジン錯体１部を加え、実施例１と同様に硬
化させて硬化物を得た。

この硬化物のショア硬度はＤ−８７であった。

特許出願人の名称 東亜合成化学工業株式会社 手続補正書 昭和５６年１０月２２日 特許庁長官島田春樹殿 １、事件の表示 昭和５．６年特許願第１４６２０４号 ２、発明の名称 硬化用組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都港区西新橋１丁目１４番１号明細書の発
明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第９頁１１行に ｒ［１）Ｊ とあるを ｒ［Ｔ］Ｊ と補正する。

（２）明細書第１０頁１０〜１１行に ［フェノールＦ）等。

（２）　　レゾルシノール」 とあるを 「フェノールＦ）、レゾルシノール」 と補正する。

（３）明細書第１１頁５行に ｒ　（３）　Ｊ とあるを ｒ（２）Ｊ と補正する。

（４）明細書第１１頁１３行に ｒ　（４）　Ｊ とあるを ｒ　（３）　Ｊ と補正する。

（５）明細書第１１頁最下行に ｒ　（５）　Ｊ とあるを ｒ　（４）　Ｊ と補正する。

（６）明細書第１２頁３行に ｒ　（６）　Ｊ とあるを ｒ　（５）　Ｊ と補正する。

（７）明細書第１２頁７行および同頁下から２行の各々
に ｒ　（７）　Ｊ とあるを、いずれも ｒ　（６）　Ｊ と補正する。

（８）明細書第１３頁１０行に 「９５さＣに好ましくは３０〜９０である。」とあるを 「９５チさらに好ましくは３０〜９０％である。」 と補正する。

（９）明細書第２５頁の上段記載の化学構造式中の２箇
所（両端）に ｒ　（ＣＨｘ）ｓ　Ｊ とあるを、いずれも ｒ　（Ｃ）ｌｘ）ｓ　Ｊ と補正する０ 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　　（Ａ）次式 ４（式中、ｎは５〜５の整数である）で示されるスピロ
   オルソエステル基な少なくとも１個有する１種または２
   種以上のスピロオルソエステル化合物と、 （Ｂ）フェノール系樹脂およびカルボン酸部ポリエステ
   ルからなる評より選ばれた１種またけ２種以上の硬化剤 とからなる硬化用組成物。