KR20080056231A - 저분자 또는 중분자 유기 화합물로 되는 코팅 재료 - Google Patents

저분자 또는 중분자 유기 화합물로 되는 코팅 재료 Download PDF

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Abstract

화학식 1로 표시되는 저분자 또는 중분자 유기 화합물로 되는 코팅 재료가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112008028837022-PCT00039
(화학식 중, R1은 단일결합, 메틸렌, 에틸렌, 또는 산소이고, R2는 수소원자, 또는 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 글리시딜기, 시아노기, 플루오로카르비놀기, 설폰산기, 설포닐아미드기를 함유해도 되는 탄화수소기, 불소 함유 알킬기, 방향족기나 지방족기를 갖는 환상체(環狀體) 및 그들의 복합체로서, 불소원자, 산소원자, 질소원자, 규소원자, 황원자를 포함해도 되며, 또한, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 티오에스테르 결합, 우레탄 결합에 의해 동종 또는 이종의 R2를 연결해도 된다.). 이 화합물은 디올 화합물과 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3:5,6-테트라카르복실산 무수물로부터 유도될 수 있다.

Description

저분자 또는 중분자 유기 화합물로 되는 코팅 재료{Coating materials consisting of low- or medium-molecular organic compounds}
진공 자외역의 광투과성이 우수한 막 제조에 유용한 코팅 재료에 관한 것으로, 특히 포토레지스트막, 반사방지막, 포토레지스트막에 접하여 형성되는 막의 제조에 유용한 코팅 재료에 관한 것이다.
193 nm 리소그래피 기술에 의한 90 nm 미세가공 디바이스의 양산이 이미 개시되어 있다. 향후, 65 nm, 45 nm, 32 nm로 추가적인 디바이스의 미세화, 고밀도화, 고집적화가 요구되고 있어, 이 미세가공을 위한 프로세스, 및 재료개발이 급속하게 진전되고 있다. 해상도 65 nm 이하의 미세화를 위한 문제점으로서, 레지스트의 에칭 내성, 패턴의 에지가 구불구불한 라인 에지 러프니스(LER) 등이 예로 들어져 있고, 이 과제를 해결하기 위해 활발히 개발이 행해지고 있다. 에칭 내성 향상에는, 수지 중에 환상 구조를 많이 도입함으로써 개선이 이루어진다고 하는 보고예가 있다. 또한 LER의 발생 메커니즘에 대해서는 다수의 연구예가 보고되어 있지만 아직 명확한 원인은 파악되고 있지 않고, 현상액에 대한 용해도의 편차나 낮은 에칭 내성이 원인으로 추측되고 있다.
193 nm 리소그래피에서 사용되고 있는 레지스트용 수지의 일례로서 (메타)아 크릴산 에스테르계의 수지가 사용되고 있고, 거기에서는 에칭 내성을 향상시키기 위해 에스테르 부위에 아다만틸기, 노르보르넬기나 콜레스테롤 유도체 등의 다환식 구조를 갖는 화합물을 도입한 보고예가 발표되어 있다. 그러나, 에칭 내성을 향상시키기 위해, 이러한 다환식 구조를 수지 중에 많이 도입하면, 용제 용해성, 기반(基盤)과의 밀착성, 진공 자외영역에서의 엑시머레이저에 대한 투과율 등의 레지스트 재료에 필요한 다른 물성 저하가 발생한다. 또한, 설령 다환식 구조를 많이 도입했다 하더라도, 254 nm 리소그래피에서 사용되고 있는 히드록시스티렌계 수지에 비해 에칭 내성은 나빠, 추가적인 에칭 내성의 향상이 요구되고 있다. 한편, (메타)아크릴산 에스테르계의 수지와는 별도의 어프로치로서 폴리머 주쇄에 환상 구조를 갖는 수지에 대해서도 검토가 이루어지고 있다. 폴리머 주쇄에 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리를 함유시켜서, 에칭 내성의 향상을 도모한 예도 있지만, 용제 용해성, 투과율, 해상의 콘트라스트 등의 타물성과의 균형을 도모한 경우, 에칭 내성은 개선되어 있지 않다.
이상과 같이 하여 레지스트 재료로서 충분한 에칭 내성을 갖고, 또한 투과율, 밀착성, 용제 용해성 등의 다른 필요물성을 겸비한 신규한 재료의 창출이 요망되고 있었다.
비특허문헌 1 : Takuya Hagiwara, Yasuhide Kawaguchi, et al, J. Photopolym. Sci. Technol., 16, 557(2003)
비특허문헌 2 : Francis Houlihan, Will Conley, Larry Rhodes, et al, J. Photopolym. Sci. Technol., 16, 581(2003)
비특허문헌 3 : Shinichi Kanna, Sanjay Malik, et al, J. Photopolym. Sci. Technol., 16, 595(2003)
비특허문헌 4 : Takashi Sasaki, Shigeo Irie, Toshiro Itani, et al, J. Photopolym. Sci. Technol., 17, 639(2004)
발명의 개요
본 발명은 진공 자외역의 광투과성이 우수하고, 바람직하게는 높은 에칭 내성, 용제로의 높은 용해성, 기판으로의 높은 밀착성을 갖는 막을 제조하는데 유용한 코팅 재료, 특히 포토레지스트 용도에 사용한 경우, 패턴의 에지가 구불구불한 라인 에지 러프니스(LER)를 개선 가능한 막을 제조하는데 유용한 코팅 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자 등은 패턴의 에지가 구불구불한 라인 에지 러프니스(LER)의 원인을 검토한 결과, 레지스트막으로서 사용되는 수지의 분자량이 분포되어 있는 것이 원인이라는 사실을 얻었다. 그리고, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 노르보르넨 고리 등의 다환 구조를 중심 구조로 갖는 테트라카르복실산 또는 그의 에스테르체가 전술한 과제를 해결하는데 적합하다는 것을 발견하였다. 즉, 코팅 재료에 사용되는 분자량을 낮게 고분자가 아닌 영역으로 함으로써, 포토레지스트에 사용하는 경우의 리소그래피 특성을 향상시키고, 또한, 환상 구조에 의해 높은 에칭 내성을 갖게 하며, 더 나아가서는 ArF 엑시머레이저의 발진파장으로 사용하는 경우는, 방향족기를 함유시키지 않음으로써 상기 레이저 발진파장의 193 nm 파장역에서 높은 투명성을 발현시키는 것을 발견하였다. 그리고, 카르복실산 에스테르의 보호기를 적절히 선택함으로써, 기판으로의 높은 밀착성, 우수한 성막성, 알칼리현상 특성, 고도의 용제 용해성 등이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 저분자 또는 중분자 유기 화합물로 되는 코팅 재료이다. 본 발명의 코팅 재료를 형성하는 저분자 또는 중분자 유기 화합물은, 「통상의 고분자 화합물과 같은 라디칼 중합 등의 고분자화 반응에 의해 생성되는 반복단위는 함유하지 않고, 분자량적으로 보아도 통상의 고분자 화합물의 범주에는 들어가지 않는다」라는 측면이 있어, 이 관점에서 종래와는 전혀 상이한 콘셉트로 이루어진 코팅 재료이다. 또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 저분자 또는 중분자 유기 화합물로 되는 코팅 재료란, 코팅 재료가 단일 화합물을 90~100%, 바람직하게는 95~100%, 보다 바람직하게는 98~100% 갖는 것으로서 취급된다.
Figure 112008028837022-PCT00001
[화학식 중, R1은 단일결합, 메틸렌, 에틸렌, 또는 산소이고, R2는 수소원자, 또는 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 글리시딜기, 시아노기, 플루 오로카르비놀기, 설폰산기, 설포닐아미드기를 함유해도 되는 탄화수소기, 불소 함유 알킬기, 방향족기나 지방족기를 갖는 환상체 및 그들의 복합체로서, 불소원자, 산소원자, 질소원자, 규소원자, 황원자를 포함해도 되며, 또한, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 티오에스테르 결합, 우레탄 결합에 의해 동종 또는 이종의 R2를 연결해도 된다.]
또한 본 발명에서는, R2의 하나 이상이 화학식 2, 또는 3으로 표시되는 기여도 된다.
Figure 112008028837022-PCT00002
Figure 112008028837022-PCT00003
(화학식 중, R1, R2는 화학식 1과 동일. R3는 직쇄 또는 분지나 지환(脂環)구조를 포함해도 되는 알킬렌기, R4는 수소원자, 또는 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 글리시딜기, 시아노기, 플루오로카르비놀기, 설폰산기를 함유해도 되는 탄화 수소기, 불소 함유 알킬기, 방향족기나 지방족기를 갖는 환상체 및 그들의 복합체로서, 불소원자, 산소원자, 질소원자, 규소원자, 황원자를 포함해도 된다.).
또한 본 발명에서는, 적어도 R2의 일부가 화학식 4여도 된다.
Figure 112008028837022-PCT00004
(화학식 중, R2, R3는 화학식 1과 동일. R5는
Figure 112008028837022-PCT00005
또는 환상 구조를 포함하는 탄소수 3~15의 유기기이다.).
상기 R2 또는 R4 중 적어도 일부에 락톤기, 알칼리 가용성기, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성기로 환원되는 산 불안정기, 헥사플루오로카르비놀기를 도입할 수 있다.
또한, 본 발명의 코팅 재료를 조성하는 상기 유기 화합물을 진공 자외역, 특 히 ArF 엑시머레이저로부터 발진되는 광파장(197 nm)과 동일한 파장역에서의 광투과성이 우수한 막, 특히 포토레지스트막, 반사방지막, 포토레지스트막에 접하여 형성되는 막으로서 사용할 수 있다.
상세한 설명
본 발명의 코팅 재료를 사용하면, 높은 에칭 내성, 높은 용제 용해성, 기판으로의 높은 밀착성, 러프니스 개선을 갖는 레지스트 재료, 반사방지 재료, 탑코트 재료 등이 용이하게 제공된다.
본 발명에 의하면, 화학식 1로 표시되는 저분자 또는 중분자 유기 화합물로 되는 코팅 재료가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112008028837022-PCT00006
화학식 중, R1은 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 또는 산소가 채용된다. 보다 에칭 내성이 필요한 경우의 R1으로서는 메틸렌, 에틸렌이 바람직하고, 보다 고도의 밀착성이 필요한 경우, 산소 함유의 옥시노르보르넨 고리가 채용된다.
R2는 수소원자, 또는 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 글리시딜기, 시아노기, 플루오로카르비놀기, 설폰산기, 설포닐아미드기를 함유해도 되는 탄화수소기, 불소 함유 알킬기, 방향족기나 지방족기를 갖는 환상체 및 그들의 복합체로서, 불소원자, 산소원자, 질소원자, 규소원자, 황원자를 포함해도 되고, 또한 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 티오에스테르 결합, 우레탄 결합에 의해 동종 또는 이종의 R2를 연결해도 된다.
본 발명의 코팅 재료는, 단일 화합물을 주성분으로 하는 코팅 재료이기 때문에, 중합반응 등으로 형성되는 고분자 재료로 되는 코팅 재료의 경우와 비교하여, 코팅 재료 중에 커다란 분자량 분포가 없다. 이 때문에, 본 발명의 코팅 재료로 형성되는 막은, 그 막체 중의 부분별로 용해성, 밀착성 등의 편차가 작은 것으로 된다. 이렇게 하여, 본 발명의 코팅 재료로 형성되는 막을 레지스트로서 사용하여 패턴을 형성한 경우에는, 패턴의 에지가 구불구불한 라인 에지 러프니스가 개선된 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 저분자란 분자량 1000 이하, 중분자란 1000~3000 정도의 분자량을 말하고, 그 중에서도 분자량 500~2000 정도의 분자량이 적합하게 사용된다.
본 발명의 코팅 재료를 형성하는 저분자 또는 중분자 유기 화합물에 있어서, 보다 저분자가 요구되는 경우는, R2로서 저분자 화합물을 사용하는 것이 적합하고, 성막 특성 등의 필요성으로부터 적절하게 분자량을 높이는 것이 우선되는 경우는, 적어도 R2의 일부에 장쇄기, 환상 구조, 및 그의 복합체가 바람직하다.
이 관점에서 분자량을 증가시키고, 또한 에칭 내성을 갖는 R2로서는 화학식 2, 3, 4로 표시되는 기인 구조를 R2의 일부에 사용하는 것이 적합하게 채용된다. 즉, R2의 일부에 동종 또는 이종의 R2를 복수회 갖는 것도 가능한 기이다.
[화학식 2]
Figure 112008028837022-PCT00007
[화학식 3]
Figure 112008028837022-PCT00008
[화학식 4]
Figure 112008028837022-PCT00009
화학식 중, R1, R2는 화학식 1과 동일. R3는 메틸렌, 에틸렌, 또는 지환식 알킬렌기, R4는 수소원자, 또는 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 글리시딜기, 시 아노기, 플루오로카르비놀기, 설폰산기를 함유해도 되는 탄화수소기, 불소 함유 알킬기, 방향족기나 지방족기를 갖는 환상체 및 그들의 복합체로서, 불소원자, 산소원자, 질소원자, 규소원자, 황원자를 포함해도 된다. R5는
Figure 112008028837022-PCT00010
또는 탄소수 3~10의 환상 구조를 갖는 3가의 유기기이다.). 이러한 유기기로서는 특별히 한정되지 않지만, 벤젠트리일, 나프탈렌트리일, 비페닐트리일, 톨루엔트리일, 크실렌트리일 등의 방향족기, 시클로프로판트리일, 시클로부탄트리일, 시클로펜탄트리일, 시클로헥산트리일, 시클로헵탄트리일, 시클로옥탄트리일, 시클로데칸트리일, 시클로운데칸트리일, 비시클로헥산트리일, 아다만탄트리일, 메틸아다만탄트리일, 노르보르난트리일 등의 지환식기를 들 수 있다. 이들 3가의 유기기에 있어서 결합기의 위치는 임의이다. 예를 들면, 벤젠트리일의 경우, 1,2,3-, 1,2,4-, 1,3,5- 및 1,2,5-벤젠트리일을 포함하고, 시클로헥산트리일의 경우도 마찬가지로, 1,2,3-, 1,2,4-, 1,3,5- 및 1,2,5-시클로헥산트리일을 포함한다. 이들 중에서, 벤젠트리일, 시클로헥산트리일, 노르보르난트리일 등 환(環)구조로서 6원환(員環) 유닛을 갖는 것이 바람직하고, 시클로헥산트리일, 노르보르난트리일이 특히 바람직하다.
다음으로 R2를 구체적으로 설명한다. 여기에서 사용할 수 있는 R2는 수소원 자, 또는 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 글리시딜기, 시아노기, 플루오로카르비놀기, 설폰산기, 설포닐아미드기를 함유해도 되는 탄화수소기, 불소 함유 알킬기, 방향족기나 지방족기를 갖는 환상체 및 그들의 복합체로서, 불소원자, 산소원자, 질소원자, 규소원자, 황원자를 포함해도 되고, 또한 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 티오에스테르 결합, 우레탄 결합에 의해 동종 또는 이종의 R2를 연결해도 된다.
R2를 구체적으로 예시하자면, R2의 일부에 리소그래피 기능을 가진 관능기를 함유해도 되고, 그 탄소수는 탄소수 0~40의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-프로필기, iso-프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 노르보르넬기, 2-메틸노르보르넬기, 아다만틸기, 1-메틸아다만틸기, 1-에틸아다만틸기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 에티닐기, 페닐기, 벤질기, 4-메톡시벤질기 등을 예시할 수 있고, 상기 관능기의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 것이어도 된다. 또한, 산소원자를 포함하는 것으로서 알콕시카르보닐기, 아세탈기, 아실기 등을 들 수 있고, 알콕시카르보닐기로서는 tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기 등을 예시할 수 있다. 아세탈기로서는 메톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 벤 질옥시에틸기, 페네틸옥시에틸기, 에톡시프로필기, 벤질옥시프로필기, 페네틸옥시프로필기, 에톡시부틸기, 에톡시이소부틸기 등의 사슬형상의 에테르나 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등의 환상 에테르를 들 수 있다. 아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 스베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기 등을 들 수 있다. 실릴기로서는 예를 들면 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, 메틸디-i-프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 메틸디-t-부틸실릴기, 트리-t-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 치환기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 것을 사용하는 것도 가능하다. 이들 보호기의 목적으로서는, 투명성, 밀착성, 유기 용제나 알칼리 수용액으로의 용해성, 높은 유리전이온도, 땜납 내열성을 목적으로 한 가교 반응성, 광산 발생제에 의한 포지티브형 감광성이나 에칭 내성 등의 특징을 부여시킴으로써 구분하여 사용하는 것이 가능하다.
또한 용제 용해성을 조절할 목적으로서, 화학식 5, 6
Figure 112008028837022-PCT00011
Figure 112008028837022-PCT00012
으로 표시되는 헥사플루오로카르비놀기나 트리플루오로메탄설포닐아미드기를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이 헥사플루오로카르비놀기나 트리플루오로메탄설포닐아미드기는, 하나의 R2에 복수 함유시키는 것도 가능하다. 여기에서 R6는 수소, 메틸, 트리플루오로메틸기 등이 적합하다. 또한, R7은 직쇄 구조, 분지 구조, 환상 구조, 다환식 구조, 방향족기인 2가 이상의 탄화수소기이다. 또한 일부, 또는 모든 수소원자가 불소원자로 치환되어 있어도 되고, 수산기나 카르보닐기나 에테르 구조 등과 같이 산소원자를 함유하고 있어도 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 탄소수로서는 2~40이 양호하고, 제조시의 핸들링의 용이함, 원료 조달의 용이함의 관점에서 탄소수 2~15가 적합하게 채용된다.
R2를 카르복실산 유도기에 반응시켜 화학식 1의 화합물을 도입하는 반응은, 산과 알코올, 산과 에폭시, 산과 이소시아네이트, 산과 아민, 산과 올레핀 등의 다양한 유기 반응을 사용하는 것이 가능하고, 특별히 한정되지 않는다.
다음으로 화학식 1의 화합물의 합성예로서, 하나의 간단한 방법을 설명한다.이 경우 중심이 되는 원료 화합물은 이하와 같은 노르보르넨의 테트라카르복실산계 화합물이 사용된다. 당해 원료 화합물은 다음과 같은 테트라카르복실산, 산 클로라이드, 에스테르체, 또는 산 무수물이다. 즉,
Figure 112008028837022-PCT00013
등이 원료로서 예시된다.
본 발명에서는 4개의 카르복실산 중, 적어도 하나 이상에 반응시킨 화합물이 바람직하지만, 2개의 에스테르만을 균일하게 생성시킬 목적으로는 산 이무수물인 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3:5,6-테트라카르복실산 무수물이 적합하다. 이 경우, 예를 들면 히드록시기 함유 화합물이나 아민 함유 화합물을 반응시킴으로써, 화학식 7, 8과 같은 디하프에스테르나 아미드산이 얻어진다.
Figure 112008028837022-PCT00014
Figure 112008028837022-PCT00015
여기에서 R2는 화학식 1과 동일하다. 본 발명에서는 R2로서 화학식 2, 3, 4의 구조를 적합하게 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112008028837022-PCT00016
[화학식 3]
Figure 112008028837022-PCT00017
[화학식 4]
Figure 112008028837022-PCT00018
화학식 중, R1, R2는 화학식 1과 동일. R3는 메틸렌, 에틸렌, 또는 지환식 알킬렌기, R4는 수소원자, 또는 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 글리시딜기, 시아노기, 플루오로카르비놀기, 설폰산기를 함유해도 되는 탄화수소기, 불소 함유 알킬기, 방향족기나 지방족기를 갖는 환상체 및 그들의 복합체로서, 불소원자, 산소원자, 질소원자, 규소원자, 황원자를 포함해도 된다. R5는
Figure 112008028837022-PCT00019
또는, 환상 구조를 포함하는 탄소수 3~15의 3가의 유기기이다.
화학식 2를 사용한 화학식 7은 특별히 한정되지 않지만, 일례를 나타내면
Figure 112008028837022-PCT00020
등의 여러 구조를 들 수 있다. 또한 화학식 13, 14, 15, 16 등의 락톤 구조나 아다만탄 구조를 가진 화합물도 들 수 있다. 또한, 이들의 락톤, 아다만탄 등은 일례이고, 다른 구조의 락톤이나 아다만탄 등도 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
Figure 112008028837022-PCT00021
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Figure 112008028837022-PCT00023
Figure 112008028837022-PCT00024
또한 플루오로카르비놀기 함유의 예로서, 화학식 17은 헥사플루오로카르비놀이 R2 중에 2개 함유된 예로서 적합하게 채용된다.
Figure 112008028837022-PCT00025
또한, R2의 분자 크기를 장쇄로 하고자 하는 경우, 화학식 18에 나타내는 알킬렌기를 R2의 일부에 도입하는 예를 사용할 수 있다.
Figure 112008028837022-PCT00026
여기에서, n, m은 독립적으로 1~20의 정수가 바람직하다.
또한, 화학식 4의 화합물의 구체예로서는,
Figure 112008028837022-PCT00027
를 들 수 있다. 화학식 19의 화합물을 이용하는 경우, 1분자 중에 6개의 카르복실산 유도기를 도입하는 것이 가능해진다. 또한 당해 반응을 더욱 활용하여 화학식 19 중의 R2에 화학식 4를 추가로 도입함으로써, 1분자 중의 카르복실산 유도기를 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20개 및 그 이상으로 도입하는 것이 가능해져, 중분자로 할 수 있다.
계속해서, 화학식 7의 합성반응에 대해서 설명한다. 반응용기는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 당해 합성반응에 있어서는, 유기 용매를 사용해도 된다. 유기 용매로서는, 당해 반응을 저해하는 용매의 사용은 바람직하지 않다. 또한 불순물로서 수분이 많이 함유되어 있는 경우는 반응성에 영향을 미치기 때문에 탈수용매를 사용하는 것이 바람직하다. 대표적인 것으로서 초산에틸, 초산 n-부틸 등의 에스테르계, 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계, 톨루엔, 시클로헥산 등의 탄화수소계, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 염소계, 디메틸설폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 고극성 용매 등이 있다. 또한 에테르계, 환 상 에테르계, 클로로플루오로카본계, 방향족계, 불소계 등의 각종 용매를 사용하는 것도 가능하다. 이들 용제는 단독으로도 또는 2종류 이상을 혼합해서도 사용할 수 있다. 반응온도는 적절히 변경되지만, -50~300℃가 바람직하고, 특히 -10~150℃가 바람직하다.
당해 반응을 촉진시킬 목적으로 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 첨가제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예로서 황산, 염산, 플루오르화수소산, 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 등의 프로톤산 화합물이나, 삼플루오르화붕소, 사염화티탄, 사염화주석, 염화아연, 징크 트리플레이트(zinc triflate), 스칸듐 트리플레이트, 란타노이드 트리플레이트 등의 루이스산 화합물을 사용할 수 있다. 그러나, 포토레지스트 재료로서 사용하는 경우, 금속 불순물에 의한 결함 원인이 되어, 그것이 치명적이기 때문에, 프로톤산 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이상과 같은 산성 화합물은, 촉매량으로도 반응은 가속되기 때문에 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 원료에 대해 0.001 mol%~1,000 mol%가 바람직하다. 나중의 산 제거를 위한 세정의 관점에서 0.1 mol%~50 mol%가 보다 바람직하다. 또한 염기성 화합물을 첨가하는 것으로도 동일하게 반응을 가속시키는 것이 가능하다. 무기 화합물, 유기 화합물 모두 제한 없이 사용할 수 있는데, 예로서 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 피리딘, 2,6-루티딘, 디이소프로필아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 금속 불순물의 오염의 관점에서, 유기계 염기 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 원료에 대해 10 mol%~2,000 mol%가 바람직하다. 나중의 염기 세정의 관점에서 50 mol%~400 mol%가 보다 바람직하다.
계속해서, 본 발명의 사용방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 화학식 1에 의한 코팅 재료로 형성된 막은 포토레지스트 재료, 반사방지막, 탑코트 재료 등의 리소그래피 관계의 도포막으로서 사용할 수 있다.
상기 리소그래피에서 사용하는 광, 전자선 등의 활성 에너지선에는 제한이 없지만, 본 발명의 코팅 재료를 형성하는 화합물의 중심적인 유닛인 노르보르넨 고리는 ArF 엑시머레이저의 193 nm에서 투명성이 높은 것으로부터, ArF를 중심으로 하여 KrF나 F2 등의 엑시머레이저를 사용한 각종 용도에 최적이다.
그리고, 화학식 1의 화합물을 다음과 같이 선택함으로써, 적용 가능한 포토레지스트 재료의 유형을 선택할 수 있다.
a) 산에 의해 이탈되는 보호기(이하, 산 불안정성기)를 함유하는 기를 R2로서 화학식 1의 화합물에 함유시킴으로써, 산 불안정성기의 작용에 의해 현상액에 가용성으로 변성되는 포지티브형,
b) 화학반응에 의해 극성 변화 또는 가교 반응을 일으키는 것이 가능해지도록 화학식 1의 화합물의 R1 또는 R2 중에 수산기 또는 카르복실기를 갖게 하는 네거티브형.
포지티브형 감광성 재료로서 사용하는 경우, 노광 후에 알칼리 수용액으로의 용해성을 발현시키기 위한 바람직한 산 불안정성기를 예시하자면, tert-부틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 2-메틸노르보르넬기, 1-메틸아다만틸기, 1-에틸아다만틸기 등의 3급 에스테르를 형성하는 보호기, 및 알콕시카르보닐기, 아세탈기 등을 들 수 있다. 또한, 그 관능기에 불소원자를 갖는 것은 투명성을, 환상 구조를 포함하는 것은 에칭 내성이나 고유리전이점 등의 특징을 추가로 부여시키기 위함으로, 본 발명의 응용분야별로 구분하여 사용하는 것이 가능하다.
이들 보호기의 도입방법은 공지의 방법을 사용하면 되고 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 염화티오닐 등에 의해 카르복실산기를 산 클로라이드로 변환한 후에 보호기에 대응하는 알코올 등과 반응시켜서 보호기의 도입을 행하는 방법이나 수소화나트륨 등의 염기를 첨가한 후, 카르복실산염으로 한 후에 보호기에 대응하는 할로겐화물 등과 반응시켜서 보호기의 도입을 행하는 방법을 들 수 있다. 반응온도는 보호기의 전자밀도상태, 부피크기 등에 따른 반응성에 따라 적절히 변경 가능하지만, -50~200℃가 바람직하고, -10~100℃가 보다 바람직하다. 또한 반응용매는 사용하지 않아도 되지만, 반응의 균일성, 방열(放熱)의 관점에서 사용하는 것이 바람직하다. 예로서, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르, 디-tert-부틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계, 톨루엔, 시클로헥산 등의 탄화수소계, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 염소계, 디메틸설폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 고극성 용매 등을 들 수 있다. 또한 클로로플루오르화카본계, 방향족계 등의 각종 용매를 사용하는 것도 가능하다. 이들 용제는 단독으로도 또는 2종류 이상을 혼합해서도 사용할 수 있다.
또한 2종류 이상의 보호기를 도입하는 경우는, 동시에 보호화 반응을 행해도 되고, 축차적으로 보호화 반응을 행해도 된다. 일반적인 산 불안정기로서는 전술한 산 불안정기로서, 산에 의해 절단되는 관능기이다. 이러한 용해 억제제를 사용한 고분자 화합물은 활성 에너지선이 조사되기 전에는 알칼리성 수용액에 불용 또는 난용이며, 활성 에너지선을 조사함으로써 산 발생제로부터 발생한 산에 의해 가수분해되어 알칼리성 수용액에 대해 용해성을 나타내게 된다. 본 발명의 포토레지스트용 화합물은, 전술한 산 불안정기는 물론, 밀착성 향상을 위한 락톤기, 용해성 향상을 위한 플루오로카르비놀기나 히드록시기 함유의 기를 R2로서 각종 조합시켜 함유시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅 재료를 리소그래피 관계의 도포막으로서 사용하는 경우, 코팅 재료에 광산 발생제를 부가해도 된다. 이 광산 발생제는 화학 증폭형 레지스트의 산 발생제로서 사용되는 것 중에서, 임의의 것을 선택해서 사용할 수 있다. 이러한 산 발생제의 예로서는, 비스설포닐디아조메탄류, 니트로벤질 유도체류, 오늄염류, 할로겐 함유 트리아진 화합물류, 시아노기 함유 옥심설포네이트 화합물류, 그 밖의 옥심설포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 산 발생제의 사용은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다. 또한, 그 함유량은 코팅 재료 100 중량부에 대해, 통상 0.5~20 중량부의 범위에서 선택된다. 이 양이 0.5 중량부 미만에서는 상(像) 형성성이 불충분하고, 20 중량부를 초과하면 균일한 용액이 형성되기 어려워, 보존 안정성이 저하되는 경향이 보인다.
본 발명의 코팅 재료를 리소그래피 용도로서 사용하는 방법으로서는, 종래의 리소그래피 기술의 레지스트 패턴 형성방법이 사용된다. 적합하게 행하기 위해서는, 먼저 실리콘웨이퍼와 같은 지지체 상에, 코팅 재료 및 유기 용제를 갖는 코팅용액을 스피너 등으로 도포하고, 건조하여 감광층을 형성시키고, 여기에 노광장치 등에 의해, 엑시머레이저광을 목적하는 마스크 패턴을 매개로 조사하고, 가열한다. 이어서 이를 현상액, 예를 들면 0.1~10 중량% 테트라메틸암모늄히드록시 수용액과 같은 알칼리성 수용액 등을 사용하여 현상처리한다. 이 형성방법으로 마스크 패턴에 충실한 패턴을 얻을 수 있다. 그리고, 상기의 유기 용제에는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, n-부탄올, 락트산에틸로부터 선택되는 1종 이상이 적합하게 사용된다.
본 발명의 코팅 재료로 형성되는 레지스트막은, 패턴의 에지가 구불구불한 라인 에지 러프니스(LER)를 개선 가능한 것이다. 따라서, 라디칼 중합 등의 고분자화 반응에 의해 생성되는 포토레지스트 폴리머와 본 발명의 코팅 재료를 혼합함으로써, 일반적으로 사용되고 있는 포토레지스트 폴리머로 형성되는 레지스트막의 LER을 개선시켜도 된다.
더 나아가서는, 본 발명의 코팅 재료로부터, 레지스트로서 형성된 막을 지지체로 하고, 레지스트로서 형성된 막의 상층, 또는 레지스트로서 형성된 막의 하층에 사용하는 반도체 제조용 반사방지 재료를 형성해도 된다. 후자의 경우, 실리콘웨이퍼 또는 그 밖의 막이 형성된 실리콘웨이퍼가 지지체가 된다. 이들 반사방지막 용도의 경우, R2에는 산 불안정성기를 필수성분으로 하지 않아도 되지만, 기재나 포 토레지스트막에 밀착시키는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 코팅 재료로부터, 액침 리소그래피(immersion lithography)용 탑코트 재료를 형성시켜도 된다.
본 발명의 코팅 재료를 지지체로 도포하기 위해서는, 본 발명의 코팅 재료를 유기 용제, 또는 알칼리 수용액이나 물과 유기 용제의 혼합액에 용해시켜서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 탑코트 재료를 형성하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 그 용제가 하층의 레지스트막을 침식하거나, 레지스트막으로부터 첨가제 등을 추출하기 어려운 것으로, 스핀 코트에 적합한 비점범위, 즉 비점이 70℃~170℃ 정도인 것이 적합하게 선택된다.
구체적으로는 하층의 레지스트막 조성에 의존하지만, 각종 탄화수소 용매, 알코올, 에테르, 에스테르, 불소계 용제 등이 바람직하다. 바람직하게는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸이나 지환류의 탄화수소 용매나 부탄올(노르말, 이소체, 터셔리), 메틸에틸카르비놀, 펜타놀, 아밀알코올, 헥실알코올, 헵틸알코올 등의 탄화수소계 알코올류, 더욱 바람직하게는 부분적 또는 전부가 불소로 치환된 탄화수소계 용매, 불소계 용매가 적합하게 채용된다. 불소를 사용함으로써 본 발명의 고분자 화합물을 효과적으로 용해시키고, 또한 하지(foundation)의 레지스트막에 손상을 주지 않는 코팅을 행하는 것이 가능해진다.
또한 본 발명에 의하면, 하층으로부터의 추출물이 있었던 경우에, 그 영향을 최소한으로 할 목적으로, 산 발생제, 퀀처(quencher) 등의 첨가제를 미리 탑코트 용액에 첨가하는 것이 가능하고, 특히 본 발명에 산 발생제를 첨가한 경우, 액침 리소그래피에 있어서의 하층 레지스트의 해상성능을 높이는 효과가 발현된다.
또한 물의 팽윤이나 침투에 대한 영향을 억제하기 위한 소수성 첨가제, 현상액으로의 용해성을 촉진시키기 위한 산성 첨가제 등을 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 코팅 재료로 형성되는 탑코트막은, 하층의 레지스트의 종류에 제한 없이 사용할 수 있다. 즉 하층 레지스트가, 네거티브형, 포지티브형, 복합형 등의 임의의 레지스트 시스템이더라도 적합하게 사용할 수 있고, 또한 특히 최근의 반도체의 미세화에 대응한 193 nm의 ArF 엑시머레이저나 157 nm로 대표되는 진공 자외영역의 F2 레이저, 또는 전자선이나 X선 등의 활성 에너지선 등의 각종 광원에 의존하지 않고 사용할 수 있다. 특히 본 발명의 탑코트는 액침 리소그래피에 있어서 적합하게 응용된다.
즉, 액침 리소그래피를 사용한 디바이스 제조에 있어서 본 발명을 사용하는 경우, 먼저 실리콘웨이퍼나 반도체 제조 기판과 같은 지지체 상에, 레지스트 조성물의 용액을 스피너 등으로 도포하고, 건조하여 감광층을 형성시키고, 그 상면에 본 발명을 스피너로 탑코트하여, 건조한 후, 물 등에 침지하여 레이저광을 목적하는 마스크 패턴을 매개로 조사한다. 이어서 이것을 가열한 후, 제1 방법인 포토레지스트를 침해하지 않는 박리액을 사용하여 탑코트층만을 박리한 후, 알칼리 현상액을 사용하여 포토레지스트 현상을 행하는 케이스, 및 제2 방법인 현상액, 예를 들면 0.1~10 중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액과 같은 알칼리성 수용액 등을 사용하여 현상처리함으로써, 1회의 현상처리로 탑코트를 전체 용해시키는 동 시에 노광부의 포토레지스트막을 용해시켜, 1단 현상으로 레지스트 패턴만을 남기는, 2가지 방법이 있다. 제1 방법의 경우는 본 발명의 화합물은 현상액에 불용이더라도 가용이더라도 상관없지만, 제2 방법을 선택하는 경우는, 본 발명의 화합물을 현상액에 가용하도록 설계, 합성할 필요가 있다.
본 발명의 코팅 재료는 유기 용매에 용해한 바니시상태, 또는 분말상태, 필름상태, 고체상태로 사용할 수 있다. 바니시로 사용하는 경우는, 유리, 실리콘웨이퍼, 금속, 금속산화물, 세라믹스, 수지 등의 지지체 상에 스핀 코트, 스프레이 코트, 플로우 코트, 함침 코트, 브러쉬 코트 등 통상 사용되는 방법으로 도포할 수 있다.
다음에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
합성예 1
화합물 24의 합성
Figure 112008028837022-PCT00028
1 L의 4구 플라크스에 질소 분위기하, 화합물 20(10.00 g), 화합물 21(13.05 g)을 1,2-디클로로에탄(84.6 ㎖)에 실온 중 혼합하였다. 이 혼합액을 빙수욕(iced water bath)에 침지하고 내온을 5℃로 한 후, 적하 깔대기에 첨가한 트리에틸아민(21.42 g)을 교반하 55분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 빙수욕에서 냉각하 10분간 교반한 후, 60℃까지 오일 배스에서 가열하여 8시간 교반하였다. 반응액을 방치 냉각 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액을 서서히 첨가하였다. 이 혼합액에 디이소프로필에테르(350 ㎖)를 첨가하고 분액 깔대기에 이액(移液)하여 2층 분리하였다. 얻어진 유기층을 추가로 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 2회, 물로 1회, 포화식염수로 1회 세정하였다. 다음으로, 세정 후의 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후에 에바포레이터(evaporator)로 용매를 증류 제거하였다. 추가로 진공 펌프를 사용해서 용매를 충분히 제거하여 화합물 22의 조체(crude product)(22.58 g)를 얻었다.
계속해서 1 L의 4구 플라스크에 질소 분위기하, 화합물 22의 조체(22.58 g)를 테트라히드로푸란(52.9 ㎖)에 실온하 혼합하였다. 다음으로 수소화나트륨(2.19 g)을 소량씩 나누어 첨가하고, 전량 첨가 후 질소 분위기 중 실온하에서 30분간 교반하였다. 추가로 이 혼합액에 화합물 23(18.97 g)의 테트라히드로푸란(30.0 ㎖)용액을 적하 깔대기를 사용하여 50분간에 걸쳐 첨가하고 8시간 교반하였다. 이 반응액에 포화 염화암모늄 수용액을 서서히 첨가한 후, 추가로 이 혼합액에 디이소프로필에테르(350 ㎖)를 첨가하고 분액 깔대기에 이액하여 2층 분리하였다. 얻어진 유기층을 추가로 물로 1회, 포화식염수로 1회 세정하였다. 다음으로 세정 후의 유기 층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후에 에바포레이터로 용매를 증류 제거하였다. 계속해서 얻어진 화합물 24의 조체(35.44 g)에 이소프로필알코올/n-헥산(20 g/180 g)을 첨가하고, 40℃로 가열 용해 후 실온으로 서서히 냉각해서 재결정을 행하여 화합물 24(21.62 g)를 얻었다.
합성예 2
화합물 29의 합성
Figure 112008028837022-PCT00029
1 L의 4구 플라스크에 질소 분위기하, 화합물 25(10.00 g), 화합물 26(20.15 g)을 크실렌(73.5 ㎖)에 실온 중 혼합하였다. 이 혼합액에 p-톨루엔설폰산(0.316 g)을 교반하 첨가하였다. 계속해서 이 혼합액을 90℃까지 오일 배스에서 가열하여 6시간 교반하였다. 반응액을 방치 냉각 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액을 서서히 첨가하였다. 이 혼합액에 디이소프로필에테르(200 ㎖)를 첨가하고 분액 깔대기로 이액하여 2층 분리하였다. 얻어진 유기층을 추가로 물로 1회, 포화식염수로 1회 세정하였다. 다음으로, 세정 후의 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후에 에바포레이터로 용매를 증류 제거하였다. 추가로 진공 펌프를 사용해서 용매를 충분히 제거하여 화합물 27의 조체(30.59 g)를 얻었다.
계속해서 1 L의 4구 플라스크에 질소 분위기하, 화합물 27의 조체(30.59 g)를 테트라히드로푸란(53.8 ㎖)에 실온하 혼합하였다. 다음으로 수소화나트륨(1.94 g)을 소량씩 나누어 첨가하고, 전량 첨가 후 질소 분위기 중 실온하에서 30분간 교반하였다. 추가로 이 혼합액에 화합물 28(7.64 g)의 테트라히드로푸란(20.0 ㎖)용액을 적하 깔대기를 사용하여 30분간에 걸쳐 첨가하고 4시간 교반하였다. 이 반응액에 포화 염화암모늄 수용액을 서서히 첨가 후, 추가로 디이소프로필에테르(200 ㎖)를 첨가하고 분액 깔대기로 이액하여 2층 분리하였다. 얻어진 유기층을 추가로 물로 1회, 포화식염수로 1회 세정하였다. 다음으로 세정 후의 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후에 에바포레이터로 용매를 증류 제거하였다. 계속해서 얻어진 화합물 29의 조체(33.39 g)에 디이소프로필에테르/톨루엔(20 g/180 g)을 첨가하고, 40℃로 가열 용해 후 실온으로 서서히 냉각해서 재결정을 행하여 화합물 24(23.72 g)를 얻었다.
합성예 3
화합물 33의 합성
Figure 112008028837022-PCT00030
1 L의 4구 플라스크에 질소 분위기하, 화합물 20(10.00 g), 화합물 30(18.30 g)을 톨루엔(64.7 ㎖)에 실온 중 혼합하였다. 이 혼합액을 빙수욕에 침지하여 내온을 5℃로 한 후, 적하 깔대기에 첨가한 2,6-디메틸피리딘(9.53 g)의 톨루엔(20.0 ㎖)용액을 교반하 35분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 빙수욕에서 냉각하 8분간 교반한 후, 60℃까지 오일 배스에서 가열하여 6시간 교반하였다. 반응액을 방치 냉각 후, 포화 염화암모늄 수용액을 서서히 첨가하였다. 이 혼합액에 디이소프로필에테르(400 ㎖)를 첨가하고 분액 깔대기로 이액하여 2층 분리하였다. 얻어진 유기층을 추가로 포화 염화암모늄 수용액으로 1회, 물로 1회, 포화식염수로 1회 세정하였다. 다음으로, 세정 후의 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후에 에바포레이터로 용매를 증류 제거하였다. 추가로 진공 펌프를 사용해서 용매를 충분히 제거하여 화합물 31의 조체(41.01 g)를 얻었다.
계속해서 1 L의 4구 플라스크에 질소 분위기하, 화합물 31(41.01 g), 화합물 32(26.85 g)를 톨루엔(74.5 ㎖)에 실온 중 혼합하였다. 이 혼합액에 p-톨루엔설폰산(0.321 g)을 교반하 첨가하였다. 계속해서 이 혼합액을 45℃까지 오일 배스에서 가열하여 18시간 교반하였다. 반응액을 방치 냉각 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액을 서서히 첨가하였다. 이 혼합액에 디이소프로필에테르(300 ㎖)를 첨가하고 분액 깔대기로 이액하여 2층 분리하였다. 얻어진 유기층을 추가로 물로 1회, 포화식염수로 1회 세정하였다. 다음으로, 세정 후의 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후에 에바포레이터로 용매를 증류 제거하였다. 계속해서 얻어진 화합물 33의 조체(62.31 g)에 디이소프로필에테르/톨루엔(30 g/270 g)을 첨가하여, 50℃로 가열 용해 후 실온으로 서서히 냉각하고 재결정을 행하여 화합물 33(45.33 g)을 얻었다.
합성예 4
화합물 40의 합성
Figure 112008028837022-PCT00031
단, R2=
Figure 112008028837022-PCT00032
1 L의 4구 플라스크에 질소 분위기하, 화합물 20(10.00 g), 모노옥시 이염기성산(말산)을 34(9.83 g)를 톨루엔(64.7 ㎖)에 실온 중 혼합하였다. 이 혼합액을 빙수욕에 침지하여 내온을 5℃로 한 후, 적하 깔대기에 첨가한 트리에틸아민(8.57 g)의 톨루엔(20.0 ㎖)용액을 교반하 40분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 빙수욕에서 냉각하 8분간 교반한 후, 60℃까지 오일 배스에서 가열하여 6시간 교반하였다. 반응액을 방치 냉각 후, 에바포레이터로 톨루엔을 증류 제거하고, 얻어진 잔사에 5% 수산화칼륨 수용액을 200 ㎖ 첨가하였다. 교반하, 실온에서 15시간 교반한 후, 빙수욕에 침지하면서 1 N 염산을 서서히 첨가하였다. 석출된 결정을 여과 회수하고, 결정을 물로 세정하였다. 이 결정을 진공 펌프를 사용해서 충분히 건조하여 화합물 35의 조체(21.22 g)를 얻었다.
계속해서 1 L의 4구 플라스크에 질소 분위기하, 화합물 35의 조체(20.01 g), 염화티오닐(200.0 ㎖)을 실온에서 혼합하였다. 추가로 교반하 실온에서 N,N-디메틸포름아미드(2.0 ㎖)를 첨가한 후, 내온을 70℃까지 가열하여 16시간 교반하였다(도중 8시간의 시점에서 N,N-디메틸포름아미드(2.0 ㎖)를 재첨가하였다.). 다음으로 염화티오닐을 증류 제거한 후, 얻어진 잔사에 톨루엔(500 ㎖)을 첨가하고 재차 증류를 행하여 톨루엔, 염화티오닐의 제거를 행하였다. 추가로 얻어진 잔사를 소다 라임 트랩을 취부(取付)한 진공 펌프를 사용해서 건조하여 화합물 36의 조체(23.12 g)를 얻었다.
계속해서 1 L의 4구 플라스크에 질소 분위기하, 화합물 36의 조체(23.12 g), 화합물 37(18.75 g), 화합물 38(8.69 g), 화합물 39(16.48 g)를 톨루엔(326.0 ㎖)에 실온 중 혼합하였다. 이 혼합액을 빙수욕에 침지하여 내온을 5℃로 한 후, 적하 깔대기에 첨가한 2,6-디메틸피리딘(25.37 g)의 톨루엔(50.0 ㎖)용액을 교반하 35분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 빙수욕에서 냉각하 8분간 교반한 후, 40℃까지 오일 배스에서 가열하여 12시간 교반하였다. 반응액을 방치 냉각 후, 석출된 염산염을 여과 분별하여 얻어진 톨루엔용액에 포화 염화암모늄 수용액을 서서히 첨가하였다. 이 혼합액에 디이소프로필에테르(400 ㎖)를 첨가하고, 분액 깔대기에 이액하여 2층 분리하였다. 얻어진 유기층을 추가로 포화 염화암모늄 수용액으로 2회, 물로 1회, 포화식염수로 1회 세정하였다. 다음으로 세정 후의 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후에 에바포레이터로 용매를 증류 제거하였다. 계속해서 얻어진 화합물 40의 조체(45.12 g)에 디이소프로필에테르/톨루엔(20 g/480 g)을 첨가하여, 50℃로 가열 용해 후 실온으로 서서히 냉각하고 재결정을 행하여 화합물 40-A(35.33 g)를 얻었다.
이어서 동일한 방법으로, 화합물 36의 조체(23.12 g), 화합물 37(28.13 g), 화합물 38(4.2 g), 화합물 39(18.1 g)를 사용하여 화합물 40-B(37.61 g)를 얻었다.
실시예 1
상기 합성예 1 내지 4에서 얻어진 화합물 24, 29, 40-A, 40-B를 선택하여, 4 종류의 코팅 재료로 하였다. 각 코팅 재료를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용매에, 고형분이 12%가 되도록 용해시켰다. 이렇게 하여 얻어진 용액에, 산 발생제로서 트리페닐설포늄 트리플레이트(미도리화학제, TPS105)를 0.5% 용해하고, 레지스트를 얻기 위한 코팅용액을 4종류 조제하였다.
이어서, 레지스트를 얻기 위한 코팅용액을 공경(pore size) 0.02 ㎛의 멤브레인 필터로 여과한 후, 용액을 실리콘웨이퍼 상에 스핀 코트하여 막두께 250 nm의 레지스트막을 얻었다.
120℃에서 프리베이크를 행한 후, 포토마스크를 매개로 248 nm 자외선으로의 노광을 행한 후, 130℃에서 노광 후 베이크(post exposure baking)를 행하였다. 그 후, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여, 23℃에서 1분간 현상하였다. 그 결과, 노광부만 현상액에 용해되는 포지티브형 거동이 확인되고, 동시에 어느 레지스트용액으로부터도 고해상의 패턴형상이 얻어져, 기판으로의 밀착불량 결함, 성막불량 결함, 현상 결함도 거의 보이지 않았다.
실시예 2
합성예 3에서 얻어진 화합물 22, 27, 31, 33을 코팅 재료로 하고, 각 코팅 재료를 2-옥탄올(10%), 헥실알코올(40%), n-데칸(50%)의 혼합용제에 고형분 5중량%가 되도록 각각 용해시켜, 포토레지스트 공정에 사용하는 4종류의 탑코트를 얻기 위한 코팅용액을 얻었다. 용해성은 양호하여, 2일 후에도 석출 등의 변화는 보이지 않았다.
이어서, 에틸아다만탄메타크릴레이트/히드록시아다만탄메타크릴레이트/γ부 티로락톤메타크릴레이트에 의한 3성분 공중합체를 프로필렌글리콜메틸아세테이트에 용해한 고분자용액을, 1500 rpm으로 60초간 스핀 코트하고, 110℃에서 60초간 건조하여, 약 180 nm 두께의 레지스트 폴리머막을 얻었다.
이어서, 포토레지스트막 상에 약 45 nm 두께가 되도록 본 실시예의 탑코트를 얻기 위한 코팅용액 4종류를 각각 스핀 코트하고, 110℃에서 50초간 베이크한 바, 레지스트막 상에 균일한 탑코트막이 얻어졌다. 이들 2층막을 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 60초간 침지한 바, 상층의 커버 코트막만이 신속하게 용해되어, 4종의 탑코트의 어느 경우에 있어서도 원래의 포토레지스트막의 45 nm 막두께만이 남았다.
또한, 상기 3성분 공중합체는 이하에 기술하는 참고 합성예에서 얻어진 것이다.
참고 합성예
환류냉각기, 교반자를 구비한 500 ㎖의 가지형 플라스크에, 에틸아다만탄메타크릴레이트(EAD) 30 g, 히드록시아다만탄메타크릴레이트(HAD) 32 g, γ부티로락톤메타크릴레이트(GBL) 14 g, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1.5 g, n-도데실메르캅탄 0.3 g, 메틸에틸케톤 250 g을 넣고, 플라스크 내를 질소로 치환하였다. 이를 75℃의 오일 배스에서 가열하여 20시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응용액을 물/메탄올(9/1) 1리터 중에 투입하여 교반하고, 생성된 침전을 여과하여 취출(取出)하였다. 이어서 침전물을 이소프로필알코올에 용해시키고, 재차 물/메탄올(9/1) 1리터 중에 투입하여 교반하고, 생성된 침전을 여과하여 취출하였다. 60℃에서 24 시간 건조하여, 백색 고체의 고분자 화합물 54 g을 얻었다. GPC(표준 폴리스티렌)로부터 구한 중량 평균 분자량은 12300이었다.
실시예 3
합성예 1 내지 4에서 얻어진 화합물 24, 29, 40-A, 40-B를 코팅 재료로 하였다. 그리고, 각 코팅 재료를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에, 고형분이 14%가 되도록 용해시켰다. 이렇게 하여 얻어진 용액에, 산 발생제로서 트리페닐설포늄 트리플레이트(미도리화학제, TPS105)를 0.5% 용해하고, 4종류의 코팅용액을 조제하였다.
이들을 플루오르화칼슘 판(두께 2 mm) 상에 스핀 코트하고, 막두께 100 nm의 막을 제작하였다. 이들 막을 분광광도계(분광계기 주식회사제 VU-201SS)를 사용하여, 광투과율을 파장 248 nm, 193 nm, 157 nm에서 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 본 실시예에서 얻어진 막은 자외역~진공 자외역에서 높은 광투과율을 나타내었다.
Figure 112008028837022-PCT00033

Claims (9)

  1. 화학식 1로 표시되는 저분자 또는 중분자 유기 화합물로 되는 코팅 재료.
    [화학식 1]
    Figure 112008028837022-PCT00034
    (화학식 중, R1은 단일결합, 메틸렌, 에틸렌, 또는 산소이고, R2는 수소원자, 또는 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 글리시딜기, 시아노기, 플루오로카르비놀기, 설폰산기, 설포닐아미드기를 함유해도 되는 탄화수소기, 불소 함유 알킬기, 방향족기나 지방족기를 갖는 환상체 및 그들의 복합체로서, 불소원자, 산소원자, 질소원자, 규소원자, 황원자를 포함해도 되며, 또한, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 티오에스테르 결합, 우레탄 결합에 의해 동종 또는 이종의 R2를 연결해도 된다.)
  2. 제1항에 있어서, R2의 하나 이상이, 화학식 2, 또는 3으로 표시되는 기인 코팅 재료.
    [화학식 2]
    Figure 112008028837022-PCT00035
    [화학식 3]
    Figure 112008028837022-PCT00036
    (화학식 중, R1, R2는 화학식 1과 동일. R3는 직쇄 또는 분지나 지환구조를 포함해도 되는 알킬렌기, R4는 수소원자, 또는 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 글리시딜기, 시아노기, 플루오로카르비놀기, 설폰산기를 함유해도 되는 탄화수소기, 불소 함유 알킬기, 방향족기나 지방족기를 갖는 환상체 및 그들의 복합체로서, 불소원자, 산소원자, 질소원자, 규소원자, 황원자를 포함해도 된다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 R2의 일부가 화학식 4인 코팅 재료.
    [화학식 4]
    Figure 112008028837022-PCT00037
    (화학식 중, R2, R3는 화학식 1과 동일. R5는
    Figure 112008028837022-PCT00038
    또는 환상 구조를 포함하는 탄소수 3~15의 3가의 유기기이다.)
  4. 제2항에 있어서, R2 또는 R4의 적어도 일부에 락톤기를 갖는 코팅 재료.
  5. 제2항에 있어서, R2 또는 R4의 적어도 일부에 알칼리 가용성기를 갖는 코팅 재료.
  6. 제2항에 있어서, R2 또는 R4의 적어도 일부에 산의 작용에 의해 알칼리 가용성기로 변환되는 산 불안정기를 갖는 코팅 재료.
  7. 제2항에 있어서, R2 또는 R4의 적어도 일부에 헥사플루오로카르비놀기를 갖는 코팅 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 저분자 또는 중분자 유기 화합물의 분자량이 500~2000인 것을 특징으로 하는 코팅 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 코팅 재료 및 유기 용제를 갖는 코팅용액을 지지체에 도포하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 막의 제조방법.
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