KR20160030062A - 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름 및 드라이 필름 적층체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 지지 필름 상에 형성되는 상압(常壓)에서의 비점(沸點)이 55∼250 ℃인 성분을 5∼40 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름을 제공한다.
본 발명에 따르면, 간편한 작업 공정으로, 가요성(可撓性) 및 치수 안정성을 가지는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름을 제작할 수 있고, 얻어진 레지스트 드라이 필름은, 연속하여 피보호 대상물과 단시간에 효율적으로 적층하고, 패턴을 형성할 수 있다.

Description

화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름 및 드라이 필름 적층체 및 그 제조 방법{CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE RESIST DRY FILM, DRY FILM LAMINATE AND METHOD OF PREPARING LAMINATE}
본 발명은, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름 및 드라이 필름 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 고집적화에 따라, 다핀 박층(薄層) 실장(實裝)이 사용되고 있다. 이와 같은 다핀 구조에서는, 접속용 단자인 높이 10∼100 ㎛ 또는 그 이상의 범프 전극을 형성하기 위한 기술이 요구되고 있고, 이 전극을 도금법에 의해 형성할 때는, 고감도 및 고해상성을 비교적 용이하게 달성할 수 있고, 도금 후의 포토레지스트막의 박리가 용이하므로, 화학 증폭 포지티브형 포토레지스트 재료가 사용되는 경우가 많다. 이 때의 도막 형성 방법은, 대부분의 경우, 스핀 코팅법을 사용하여, 기판 상에 포토레지스트 재료의 도포가 행해지고 있지만, 도포 시의 조건에 따라서는, 잉여의 포토레지스트 재료가 코터 컵의 드레인에 흡인되기 전에 건조하여, 코튼 캔디(cotton candy)로 불리는 솜사탕형으로 되어 코터 컵의 상부에서 부유하므로, 주변부나 기판을 오염시키는 것으로 알려져 있다.
이와 같은 현상을 회피하기 위해서는, 별도의 수단에 의한 도막 형성 방법이 바람직하며, 예를 들면, 반도체 제조 공정 중의 후속 공정에서 사용되는 재배선 재료에서는, 일본공개특허 제2011-145664호 공보(특허 문헌 1)와 같은 실리콘 구조를 포함하는 고분자 화합물을 사용한 네가티브형 드라이 필름의 레지스트 재료가 사용되고 있다. 그러나, 페놀 함유 수지를 유효한 주성분으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 대해서는, 일본공개특허 제2006-350293호 공보(특허 문헌 2)나 국제 공개 제2014/065220 A1호(특허 문헌 3) 등으로 한정된 보고예 밖에 없다. 그리고, 일본공개특허 제2006-350293호 공보에서는, 열중합성 화합물과 열중합 개시제를 사용하는, 매우 한정적인 조성물이었다. 또한, 국제 공개 제2014/065220 A1호에서는, 목적 성분인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름층과 지지 필름의 중간층우로서 열가소성 수지층을 필요로 하고 있고, 그리고, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름층의 범위가, 0.5∼10 ㎛이므로, 재료로서의 용도가 한정되어 있었다.
이는, 일반적으로 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 사용되고 있는 고분자 화합물이, 페놀 함유 수지, 특히 p-하이드록시스티렌 등을 모노머 단위로서 사용하는 경우가 많기 때문이며, 페놀 단위의 함유량이 많은 고분자 화합물은, 단단하며 부서지기 쉬우므로, 필름화했을 때, 가요성(可撓性)을 얻지 못하고, 크랙이 발생하는 문제를 가지고 있었다. 상기 2보는, 이 크랙을 회피하기 위하여, 2 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 가지는 열중합성 화합물이나 열가소성 수지층을 사용함으로써, 가요성을 부여하고 있는 것으로 여겨진다. 그러나, 이와 같은 재료에서는, 본래 재료에 요구되는 특성에 제한이 발생하는 것은 분명하다.
이와 같은 점으로부터, 액상(液狀)의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료와 마찬가지로, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서의 기간(基幹)의 조합인 (1) 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 용해 가능하게 되는 고분자 화합물, (2) 방사선 또는 활성 광선의 작용에 의해 산을 발생시키는 광산발생제를 필수 성분으로 하고, 필요에 따라, 첨가제를 선택할 수 있는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름이, 용도의 한정도 없으며, 폭넓게 이용할 수 있으므로, 이와 같은 재료를 오랫동안 기다리고 있다.
일본공개특허 제2011-145664호 공보 일본공개특허 제2006-350293호 공보 국제 공개 제2014/065220 A1호
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 가요성, 치수 안정성이 우수하고, 크랙이 쉽게 생기지 않는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름 및 드라이 필름 적층체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 연구를 거듭한 결과, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름 중에, 상압(常壓)에서의 비점(沸點)이 55∼250 ℃인 성분을 5∼40 질량% 함유하는 것이 유효한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 하기의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름 및 드라이 필름 적층체 및 그 제조 방법을 제공한다.
지지 필름 상에 형성되는, 상압에서의 비점이 55∼250℃인 성분을 5∼40 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름.
[2]
150℃에서 1시간의 열처리를 행했을 때의 휘발분을 5∼40 질량% 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름.
[3]
상기 비점이 55∼250 ℃인 성분이 유기용제인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름.
[4]
(1) 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 용해 가능하게 되는 고분자 화합물, 및
(2) 방사선 또는 활성 광선의 작용에 의해 산을 발생시키는 광산발생제
를 함유하고, 방사선 또는 활성 광선의 작용에 의해 화학 반응을 일으키고 알칼리 수용액에 용해하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름.
[5]
산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 용해 가능하게 되는 고분자 화합물이 페놀 함유 수지인 것을 특징으로 하는 [4]에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름.
[6]
페놀 함유 수지 중에 하이드록시스티렌 구조를 반복 단위로서 가지고 있는 것을 특징으로 하는 [5]에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름.
[7]
[1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름과, 이 드라이 필름의 일면에 적층된 지지 필름과, 이 드라이 필름의 타면에 적층된 보호 필름을 가지고, 보호 필름의 드라이 필름에 대한 박리력이 1∼500 gf/24 ㎜인 것을 특징으로 하는 드라이 필름 적층체.
[8]
i. 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 용액을 지지 필름 상에 도포하는 공정,
ii. 가열에 의해, 지지 필름 상에 도포한 레지스트 재료로부터 유기용제 및 휘발분을 제거하여 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름을 얻는 공정
을 포함하고, 얻어진 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름 중에, 상압에서의 비점이 55∼250 ℃인 성분을 5∼40 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 적층체의 제조 방법.
[9]
상기 공정 ii 후에, 얻어진 드라이 필름 상에 보호 필름을 적층하는 공정을 더 포함하고, 보호 필름의 드라이 필름에 대한 박리력이 1∼500 gf/24 ㎜인 것을 특징으로 하는 [8]에 기재된 드라이 필름 적층체의 제조 방법.
[10]
iii. 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 용액을 지지 필름 상에 0.05∼1,000 m/min의 속도로 도포하는 공정,
iv. 가열에 의해, 지지 필름 상에 도포한 레지스트 재료로부터 유기용제 및 휘발분을 제거하여 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름을 얻는 공정,
v. 연속하여 얻어진 적층체를 롤 필름화하는 공정
을 포함하고, 얻어진 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름 중에, 상압에서의 비점이 55∼250 ℃인 성분을 5∼40 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 적층체의 제조 방법.
[11]
상기 공정 v 후에, 얻어진 드라이 필름 상에 보호 필름을 적층하는 공정을 더 포함하고, 보호 필름의 드라이 필름에 대한 박리력이 1∼500 gf/24 ㎜인 것을 특징으로 하는 [10]에 기재된 드라이 필름 적층체의 제조 방법.
본 발명에 의하여, 간편한 작업 공정으로, 가요성 및 치수 안정성을 가지는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름을 제작할 수 있고, 얻어진 레지스트 드라이 필름은, 연속하여 피보호 대상물과 단시간에 효율적으로 적층하고, 패턴 형성할 수 있다.
이하에서, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 레지스트 드라이 필름은, 회로 기판, 프린트 배선 기판, TSV, 반도체 패키지 등의 반도체 기재(基材)의 보호용으로서 사용할 수 있는 비액상(非液狀)형 필름이다. 이 드라이 필름은, 지지 필름 상에 적층하여 적층체를 형성할 수 있고, 이 적층체에는, 박리 가능한 보호 필름을 더 적층시킬 수 있다.
이 경우에, 상기 레지스트 드라이 필름은,
(1) 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 용해 가능하게 되는 고분자 화합물,
(2) 방사선 또는 활성 광선의 작용에 의해 산을 발생시키는 광산발생제
를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 형성할 수 있다.
먼저, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름을 구성하는 (1) 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 용해 가능하게 되는 고분자 화합물에 대해서는, 알칼리 수용액으로의 용해를 억제하기 위해 변성되어 있는 산해리성 용해 억제기가, 산의 작용에 의해, 하이드록시기 및/또는 카르복실기가 되는 관능기를 가지고 있는 고분자 화합물이면, 특별히 제약을 받지 않는다. 바람직한 고분자 화합물로서는, 페놀 구조를 함유하는 고분자 화합물, 아크릴산 또는 아크릴산 에스테르계 고분자 화합물 등이 바람직하고, 이와 같은 고분자 화합물의 구체예로서는, 일본공개특허 제2006-309051호 공보에 나타내고 있는 노볼락 수지 중의 일부의 수산기의 수소 원자를 산해리성 용해 억제기로 보호한 고분자 화합물을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 하이드록시스티렌 단독, 또는 하이드록시스티렌과 카르복실기를 포함하는 비닐 모노머를 공중합한 고분자 화합물이다. 이와 같은 고분자 화합물의 구체예로서는, 폴리하이드록시스티렌의 수산기의 일부의 수소 원자를 탄소수 1∼6의 알킬기, 아세탈 기나 tert-부톡시카르보닐기로 치환한 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 고분자 화합물의 예로서는, 일본공개특허 평11-236416호 공보에 나타내고 있는 고분자 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 하이드록시스티렌과 아크릴산, 메타크릴산, (메타)아크릴산 에스테르, 말레산 등의 카르복실기를 포함하는 모노머를 공중합한 고분자 화합물의 하이드록시기와 카르복실기의 일부의 수산기의 수소 원자를 산해리성 용해 억제기로 보호한 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 고분자 화합물의 예로서는, 일본공개특허 제2002-234910호 공보나 일본공개특허 제2003-131384호 공보 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
특히 본 발명에서는, 이와 같은 수지를 필름화하여 가요성을 개선할 수 있다.
그리고, 상기 고분자 화합물(베이스 수지)의 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000∼500,000, 특히 2,000∼50,000인 것이 바람직하고, 또한 분산도(Mw/Mn)는 1.0∼4.0, 특히 1.0∼2.0인 것이 바람직하다.
베이스 폴리머가 되는 원료는, 페놀 단량체, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체이며, 스티렌계나 아크릴산계의 모노머를 사용할 수 있다.
예를 들면, 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 가지는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 일부의 수소 원자가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 부분 치환된 고분자 화합물을 들 수 있다. 특히 폴리하이드록시스티렌 및 그 유도체의 페놀성 수산기의 수소 원자를 산불안정기로 부분적으로 치환한, 평균 분자량1,000∼500,000인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00001
여기서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 알킬기를 나타낸다. 또한, x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이되, x＋y≤5를 만족시키는 수이다.
산불안정기로서는, 다양하게 선정되지만, 특히, 하기 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 기, tert-알킬기, 트리알킬실릴기, 케토알킬기 등인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00002
여기서, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 직쇄형 또는 분지형의 알킬기를 나타내고, R5는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 알킬기이거나, 또는 R3와 R4, R3와 R5 또는 R4와 R5는 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. 환을 형성하는 경우 R3, R4, R5는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기를 나타낸다.
구체적으로는, 식(2)의 기로서, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-sec-부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-tert-아밀옥시에틸기, 1-에톡시-n-프로필기, 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 직쇄형 또는 분지형의 아세탈기, 테트라하이드로퓨라닐기 등의 환형의 아세탈기 등을 예로 들 수 있고, 바람직하게는 1-에톡시에틸기, 1-에톡시-n-프로필기를 예로 들 수 있다.
식(3)에 있어서, R6는 탄소수 4∼12, 바람직하게는 4∼8, 더욱 바람직하게는 4∼6의 3급 알킬기를 나타내고, a는 0∼6의 정수이다.
구체적으로는, 식(3)의 기로서, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기 등을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 tert-알킬기로서는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1-메틸시클로헥실기 등을 예로 들 수 있다.
트리알킬실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸 실릴기 등의 각 알킬기의 탄소수가 1∼6인 것을 예로 들 수 있고, 케토 알킬기로서는, 3-옥소시클로헥실기나 하기 식으로 표시되는 기 등을 예로 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
또한, 에스테르 측쇄부에 산해리성 용해 억제기를 가지고, (메타)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주쇄(主鎖)에 가지는 아크릴 수지 성분도 사용 가능하며, 하기 일반식(4)으로 표시되는 반복 단위를 가지는, 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000인 고분자 재료를 예로 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
(상기 일반식(4) 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R8은 수소 원자, 메틸기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R9은 탄소수 4∼30의 치환 또는 비치환의 알킬기, 시클로알킬기, 또는 락톤기를 나타낸다. 또한, 상기 일반식(4)에 있어서, i는 0 또는 정수이며, j는 정수이다. 단, i＋j=1이다.)
더욱 바람직한 형태로서, 하기 일반식(5)으로 표시되는 반복 단위를 가지는, 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000인 고분자 재료를 예로 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
(상기 일반식(5) 중에서, R10은 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 직쇄형 알킬기, 탄소수 3∼6의 분지형 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R11은 수소 원자, 하이드록시기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R12는 탄소수 4∼12의 3급 알킬기를 나타내고, R13은 수소 원자, 탄소수 1∼12의 불소 원자에 의해 치환될 수도 있는 치환 가능 알킬기, 탄소수 1∼12의 불소 원자에 의해 치환될 수도 있는 치환 가능 알콕시기, -C(CF3)2-OH기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실록시기, 탄소수 4∼20의 옥소알콕시기, 테트라하이드로피라닐옥시기, 테트라하이드로퓨라닐옥시기, 또는 트리알킬실록시기를 나타내고, R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R15는 수소 원자, 메틸기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R16은 탄소수 4∼30의 치환 또는 비치환의 직쇄형 또는 분지형 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, n은 0 또는 1∼4의 양의 정수이며, m은 0 또는 1∼5의 양의 정수이다. 또한, 상기 일반식(5)에 있어서, p, r, s는 0 또는 정수이며, q는 정수이다.)
상기 R13의 치환 가능 알콕시기에 있어서, 이들이 산불안정기의 기능을 나타내는 경우, 다양하게 선정되지만, 특히 하기 일반식(6) 또는 일반식(7)으로 표시되는 기, 또는 탄소수 4∼20의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 3급 알콕시기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, R13이 3급 알콕시기인 경우, R12로 선택된 3급 알킬기를 제외한 알콕시기가 선택된다.
[화학식 6]
Figure pat00006
(상기 식 중에서, R17, R18, R19, R20, R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 직쇄형 또는 분지형의 알킬기를 나타내고, R17과 R18, R17과 R19, R18과 R19는 서로 결합하고 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우에는 환의 형성에 관여하는 R17, R18, R19는 각각 탄소수 1∼18의 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기를 나타낸다. R22는 탄소수 4∼40의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 알킬기를 나타낸다. 또한, b는 0 또는 1∼4의 정수이다.)
여기서, 상기 일반식(6)으로 표시되는 산불안정기로서 구체적으로는, 페닐기에 결합한 산소 원자를 통하여 결합하는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, 이소부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸-에틸기 등을 예로 들 수 있다. 한편, 상기 일반식(7)의 산불안정기로서, 예를 들면, 페닐기에 결합한 산소 원자를 통하여 결합하는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, 에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 에틸시클로헥실옥시카르보닐기, 메틸시클로펜틸옥시카르보닐기가 있다.
또한, 상기 트리알킬실릴기로서는, 트리메틸실릴기 등의 각 알킬기의 탄소수가 1∼6인 것을 예로 들 수 있다.
상기 일반식(5)의 R10, R11, R15에 있어서, 이들이 할로겐 원자를 나타낸 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 예로 들 수 있다.
R16의 알킬기가 3급 알킬기인 경우, 하기 일반식(8) 또는 일반식(9)으로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pat00007
(상기 일반식(8) 중에서, R23은, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 비닐기, 아세틸기, 페닐기, 벤질기, 또는 시아노기이며, c는 0∼3의 정수이다.)
상기 일반식(8)의 환형 알킬기로서는, 5원환 및 6원환이 더욱 바람직하다. 구체예로서는, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-비닐시클로펜틸, 1-아세틸시클로펜틸, 1-페닐시클로펜틸, 1-시아노시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 1-이소프로필시클로헥실, 1-비닐시클로헥실, 1-아세틸시클로헥실, 1-페닐시클로헥실, 1-시아노시클로헥실 등을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00008
(상기 일반식(9) 중에서, R24는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 비닐기, 페닐기, 벤질기, 또는 시아노기이다.)
상기 일반식(9)의 구체예로서는, tert-부틸기, 1-비닐디메틸메틸기, 1-벤질 디메틸메틸기, 1-페닐디메틸메틸기, 1-시아노디메틸메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 이하에서 예시하는 3급 에스테르가 되는 알킬기도 R16로서 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pat00009
또한, 레지스트 재료의 특성을 고려하면, 상기 일반식(5)에 있어서, p, r, s는 0 또는 정수이며, q는 정수이며, 하기 식을 만족시키는 수인 것이 바람직하다.
일반식(5)에 있어서, 기본적으로 p, r, s는 0 또는 정수, q는 정수이지만, 구체적으로는, 0<q/(p＋q＋r＋s)≤0.5, 더욱 바람직하게는 0<q/(p＋q＋r＋s)≤0.3이다. 0≤p/(p＋q＋r＋s)≤0.8, 더욱 바람직하게는 0.3≤p/(p＋q＋r＋s)≤0.8이다. 0≤r/(p＋q＋r＋s)≤0.35이다. 그리고, 4 성분일 때는, r>0이다. 또한, 0≤s/(p＋q＋r＋s)≤0.35, 더욱 바람직하게는 0<s/(p＋q＋r＋s)<0.3이다. 그리고, p＋q＋r＋s=1이다.
q가 0이 되고, 상기 일반식(5)의 고분자 화합물이 이 단위를 포함하지 않는 구조가 되면 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 없어져, 해상도가 악화된다. 또한, p의 비율이 지나치게 많으면, 미노광부의 알칼리 용해 속도가 지나치게 커지는 경우가 있다. 또한, p, q, r, s는 그 값을 전술한 범위 내에서 적절하게 선정함으로써 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 컨트롤을 임의로 행할 수 있다.
또한, p-크레졸, m-크레졸 등의 크레졸과 알데히드와의 축합에 의해 얻어지는 노볼락 수지라도 상관없다. 또한, 그 벤젠환의 수소 원자의 일부를 비닐알킬에테르 등의 보호기로 치환할 수도 있다. 노볼락 수지는 통상 사용되고 있는 분자량이면 상관없지만, 중량 평균 분자량은 1,000∼100,000인 것이 바람직하다.
다음으로, (2) 방사선 또는 활성 광선의 작용에 의해 산을 발생시키는 광산발생제에 대해서는, 고에너지선 조사(照射)에 의해, 산을 발생하는 광산발생제 이면, 어떤 것이라도 상관없다. 바람직한 화합물로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 광산발생제 등이다. 이하에서 상세하게 설명하지만, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은, 술포늄 양이온과 술포네이트의 염이며, 술포늄 양이온으로서는, 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸2-나프틸술포늄, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄 등을 예로 들 수 있고, 술포네이트로서는, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌 술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 예로 들 수 있고, 이들의 조합의 술포늄염을 예로 들 수 있다.
요오도늄염은, 요오도늄 양이온과 술포네이트의 염이며, 요오도늄 양이온으로서는, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온 등을 예로 들 수 있고, 술포네이트로서는, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 예로 들 수 있고, 이들의 조합의 요오도늄염을 예로 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로서는, 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐 디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐카르보닐디아조메탄을 예로 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광산발생제로서는, 숙신산이미드, 나프탈렌디카르본산 이드, 프탈산 이미드, 시클로헥실디카르본산 이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르본산 이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르본산 이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등의 조합의 화합물을 예로 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산발생제로서는, 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄술포네이트 등을 예로 들 수 있다.
피로갈롤트리술포네이트형 광산발생제로서는, 피로갈롤, 플루오로글리신, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논의 하이드록시기를 전부 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 예로 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산발생제로서는, 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 예로 들 수 있고, 술포네이트로서는, 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로 벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 예로 들 수 있다. 또한, 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 마찬가지로 사용할 수 있다.
술폰형 광산발생제로서는, 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 예로 들 수 있다.
O-아릴술포닐옥심 화합물 또는 O-알킬술포닐옥심 화합물(옥심술포네이트)형 광산발생제로서는, 글리옥심 유도체형, 티오펜이나 시클로헥사디엔을 통한 공역계의 긴 옥심술포네이트형, 트리플루오로메틸기와 같은 전자 흡인기로 화합물의 안정성을 증가시킨 옥심술포네이트형, 페닐아세토니트릴, 치환 아세토니트릴 유도체를 사용한 옥심술포네이트형, 또는, 비스옥심술포네이트형 등을 예로 들 수 있다.
글리옥심 유도체형 광산발생제로서는, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온=디옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄 술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(메탄 술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(10-캠퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠 술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(4-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로 에탄 술포닐)-니옥심, 비스-O-(10-캠퍼술포닐)-니옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(4-플루오로벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(4-(트리플루오로메틸)벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-니옥심 등을 예로 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일 옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아단만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-하이드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-하이드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]퓨란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 예로 들 수 있다.
티오펜이나 시클로헥사디엔을 통한 공역계의 긴 옥심술포네이트형 광산발생제로서, (5-(P-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(10-캠퍼술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(P-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(10-캠퍼술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(P-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(2,5-비스(P-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴 등을 예로 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아단만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-하이드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-하이드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]퓨란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 예로 들 수 있다.
트리플루오로메틸기와 같은 전자 흡인기로 화합물의 안정성을 증가시킨 옥심술포네이트형 산발생제로서, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(10-캠퍼술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(4-메톡시벤젠술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(1-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(2,4,6-트리메틸페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)에타논=O-(10-캠퍼술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)에타논=O-(10-캠퍼술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)에타논=O-(10-캠퍼술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)에타논=O-(1-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)에타논=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)에타논=O-(10-캠퍼술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)에타논=O-(1-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)에타논=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸티오페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(4-메틸페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(4-메톡시페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(4-도데실페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(옥틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논=O-(4-메톡시페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논=O-(4-도데실페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논=O-(옥틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)에타논=O-(페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-클로로페닐)에타논=O-(페닐술포닐)옥심, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로1-페닐부타논 =O-(10-캠퍼술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(1-나프틸)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-나프틸)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-벤질페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(페닐-1,4-디옥사-부토-1-일)페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(1-나프틸)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-나프틸)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-벤질페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸술포닐페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸술포닐옥시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸카르보닐옥시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(6H,7H-5,8-디옥소나프토-2-일)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시카르보닐메톡시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(메톡시카르보닐)-(4-아미노-1-옥시-펜타-1-일)페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(3, 5-디메틸-4-에톡시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-벤질옥시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-티오페닐)에타논=O-(프로필술포네이트)옥심, 및 2,2,2-트리플루오로-1-(1-디옥사티오펜-2-일)에타논=O-(프로필술포네이트)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메탄술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(트리플루오로메탄술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-프로판술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-부탄술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(부틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(4-(4-메틸페닐술포닐 옥시)페닐술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-((2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-((2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포닐)옥심 등을 예로 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아단만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-하이드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-하이드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]퓨란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 예로 들 수 있다.
또한, 하기 식(Ox-1)으로 표시되는 옥심술포네이트를 예로 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00010
(상기 식(Ox-1) 중에서, R401은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 할로 알킬술포닐 또는 할로 벤젠 술포닐기를 나타낸다. R402는 탄소수 1∼11의 할로 알킬기를 나타낸다. Ar401은 치환 또는 비치환의 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 나타낸다.)
구체적으로는, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)-4-비페닐, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)-4-비페닐, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)-4-비페닐등을 예로 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아단만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-하이드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-하이드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]퓨란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 예로 들 수 있다.
치환 아세토니트릴 유도체를 사용한 옥심술포네이트형으로서, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2-티에닐아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-((4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐)아세토니트릴, α-((도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐)아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-3-티에닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴 등을 예로 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아단만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-하이드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-하이드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]퓨란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 예로 들 수 있다.
또한, 비스 옥심술포네이트로서, 비스(α-(p-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캠퍼술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(p-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캠퍼술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴 등을 예로 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아단만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-하이드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-하이드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]퓨란-6-일옥시카르보닐)디플루오로 메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 예로 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 사용되는 광산발생제로서는, 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 술포닐옥심 화합물류이다.
폴리머에 사용되는 산불안정기의 끊어지기 쉬움 등에 의해 최적 발생산의 음이온은 서로 다르지만, 일반적으로는 휘발성이 없는 것, 극단적으로 확산성이 높지 않는 것이 선택된다. 이 경우에, 바람직한 음이온은, 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 음이온, 캠퍼술폰산 음이온이다.
본 발명에 따른 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에서의 광산발생제의 첨가량으로서는, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.2∼20 질량부, 바람직하게는 0.5∼10 질량부이다. 상기 광산발생제(2)는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산발생제를 사용하고, 그 첨가량에 의해 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는, 또한 상압에서의 비점이 55∼250 ℃인 성분을 함유할 수 있다. 상압에서의 비점이 55∼250 ℃인 성분에 대해서는, (1)의 고분자 화합물과 (2)의 광산발생제를 균일하게 용해하는 성질을 가지는 것이 바람직하고, (1)의 고분자 화합물 및 (2)의 광산발생제에 대하여 충분한 용해도를 가지고, 양호한 도막성을 부여하는 용제이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
구체적으로는, 입수가 용이한 것을 고려하면, 유기용제가 바람직하고, 메틸셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브계 용제, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜계 용제, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르계 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 헥산올, 디아세톤알코올 등의 알코올계 용제, 아세톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 메틸페닐에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 등의 고극성(高極性) 용제 또는 이들의 혼합 용제 등을 예로 들 수 있다.
또한, 바람직하게는 프로필렌글리콜계 용제, 에스테르계 용제, 케톤계 용제 등의 혼합 용제를 예로 들 수 있다.
용제의 사용량은, 레지스트 고형분 100 질량부에 대하여 20∼400 질량부, 50∼150 질량부의 범위가 특히 바람직하다. 용제량이 적으면, 드라이 필름을 제조할 때 막 두께의 분포가 악화되거나, 필름 중에 기포가 들어갈 우려가 있다. 또한, 용제량이 많으면 희망하는 드라이 필름 두께를 얻는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다.
그리고, 비점이 55℃ 미만인 용제에서는, 상온에서의 휘발성이 높으며, 취급 시에 농도 변화가 커질 가능성이 있으므로, 바람직하지 않다. 또한, 250℃를 초과하는 용제를 사용하면, 패턴 형상이 악화될 가능성이 있으므로, 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 이와 같은 첨가제로서는, 염기성 화합물, 산증식제, 광염기 발생제, 열가소성 수지, 감광제, 염료, 용해 촉진제, 가교제, 계면활성제 등을 예로 들 수 있다. 또한, 이들 첨가제의 첨가량은, 목적에 따라 통상량이다.
염기성 화합물은, 광산발생제에 의해 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하고, 이와 같은 염기성 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 가지는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 하이드록시기를 가지는 질소 함유 화합물, 하이드록시페닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 예로 들 수 있다.
구체적으로는, 제1급 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되며, 제2급 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되며, 제3급 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리 n-프로필 아민, 트리이소프로필아민, 트리 n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리 sec-부틸 아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 퓨라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸 피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸 프로필)피리딘, 아미노 피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 퓨린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복실기를 가지는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면, 아미노 벤조산, 인돌카르본산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르본산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시되고, 술포닐기를 가지는 질소 함유 화합물로서, 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되고, 하이드록시기를 가지는 질소 함유 화합물, 하이드록시페닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 2-하이드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올하이드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸 디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린, 2-(2-하이드록시에틸)피리딘, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-하이드록시줄롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로파놀, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-하이드록시에틸)프탈이미드, N-(2-하이드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한 하기 일반식(B)-1로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
N(X)c(Y)3 - c (B)-1
상기 일반식(B)-1 중에서, c=1, 2 또는 3이다. 측쇄 X는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 하기 일반식(X)-1∼일반식(X)-3으로 표시할 수 있다. 측쇄 Y는, 동일하거나 또는 상이한 종류의, 수소 원자, 또는 직쇄형, 분지형 또는 환형의 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 하이드록시기를 포함할 수도 있다. 또한, X끼리 결합하고 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.
[화학식 11]
Figure pat00011
여기서, R300, R302, R305는 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기이며, R301, R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 알킬기이며, 하이드록시기, 에테르기, 에스테르기, 또는 락톤환을 1 또는 복수 포함할 수도 있다.
R303은 단결합, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기이며, R306은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 알킬기이며, 하이드록시기, 에테르기, 에스테르기, 또는 락톤환을 1 또는 복수 포함할 수도 있다.
일반식(B)-1로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기에 예시된다.
트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥시-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥시-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥시-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(2-하이드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(테트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-[(2-옥소테트라하이드로퓨란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라하이드로퓨란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(4-하이드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-하이드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-하이드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-하이드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레롤락톤을 예시할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
그리고, 이들 염기성 화합물은, 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼2 질량부, 특히 0.01∼1 질량부를 혼합한 것이 바람직하다. 배합량이 2 질량부를 넘으면 감도가 지나치게 저하되는 경우가 있다.
계면활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시 에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프 탑 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠 제조), 메가팩 F171, F172, F173(DIC(주) 제조), 프로라드 FC-4430, FC-430, FC-431(스미토모 3M(주) 제조), 서피놀 E1004(닛신화학공업(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(AGC 세이미 케미컬(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노 실록산 폴리머 KP341, X-70-092, X-70-093(신에쓰 화학공업(주) 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(쿄에이샤 화학(주) 제조)를 예로 들 수 있고, 그 중에서도 FC-430, 서플론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상의 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중의 계면활성제의 첨가량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하이며, 1 질량부 이하가 바람직하다.
이들 첨가제는, 필요에 따라 사용할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다. 전술한 (1) 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 용해 가능하게 되는 고분자 화합물, (2) 방사선 또는 활성 광선의 작용에 의해 산을 발생시키는 광산발생제를 전술한 유기용제에 용해하고, 필요에 따라, 적절하게 선택된 첨가제를 가하여, 균일한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 용액으로 만든다. 다음으로, 필요에 따라, 얻어진 균일한 용액에 대하여, 필터를 사용하여, 여과해도 된다. 그 후, 청정도 1000 이하의 청정실 중에서, 온도 5∼45 ℃, 바람직하게는 15∼35 ℃, 또한 습도 5∼90 %, 바람직하게는 10∼70 %로 관리된 영역에 설치된 포워드 롤 코터(coater), 리버스 롤 코터, 콤마 코터, 다이(die) 코터, 립 코터, 그라비아 코터, 디핑(dipping) 코터, 에어 나이프 코터, 캐필러리(capillary) 코터, 레이징&라이징(R&R) 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 어플리케이터, 압출 성형기 등을 사용하여 지지 필름(이형(離型) 기재) 상에 도포한다. 이 경우에, 도포 속도는, 0.05∼1,000 m/min, 바람직하게는 0.1∼500 m/min으로 지지 필름 상에 도포하는 것이 바람직하다. 그리고, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 용액이 도포된 지지 필름(이형 기재)을 인라인 드라이어(열풍 순환 오븐)에 통과시켜, 40∼130 ℃, 1∼40 분간, 더욱 바람직하게는 50∼120 ℃, 2∼30 분간 유기용제 및 휘발분을 제거하고, 건조시켜 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름층을 형성한다. 또한, 필요에 따라, 다른 보호 필름(이형 기재)을 상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름층 상에 롤 라미네이터를 사용하여 압착(壓着)하여 적층할 수도 있다.
그리고, 본 발명에서는, 지지 필름에 레지스트 재료 용액을 특정한 성형 조건 및 성형기를 사용하여 제조 라인으로 함으로써, 연속하여 롤 필름화되어 원하는형상으로 취급할 수 있는 롤 필름을 제조하는 것이 가능하며, 또한 레지스트 드라이 필름층 상에 보호 필름을 형성한 경우도 마찬가지이다.
이 때, 비점 55∼250 ℃의 성분을 5∼40 질량%, 바람직하게는 10∼35 질량% 함유함으로써, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름층을 바람직하게 형성할 수 있다. 상기 비점 성분이 5 질량% 미만인 경우, 얻어진 드라이 필름이 경화되어, 크랙이 발생하는 경우가 있으므로, 바람직하지 않다. 상기 비점 성분이 40 질량%를 초과하는 함유량의 경우, 드라이 필름이 되지 않고, 지지 필름 상에 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름을 고정할 수 없는 경우가 발생하므로, 바람직하지 않다. 그리고, 레지스트 드라이 필름층의 비점 55∼250 ℃의 성분 이외의 잔부는, 고분자 화합물 및 광산발생제이며, 경우에 따라서는, 필요에 따라 사용되는 염기성 화합물 등의 각종 첨가제나, 상기 비점 성분 이외의 용제를 포함한다.
또한, 얻어진 레지스트 드라이 필름은, 150℃에서 1시간의 열처리를 행한 후의 휘발분을 5∼40 질량%, 바람직하게는 10∼30 질량% 포함하는 특징을 가진다. 휘발분이 5 질량% 미만이면 크랙이 발생하는 경우가 있고, 40 질량%를 넘으면 고정할 수 없는 경우가 발생하므로, 바람직하지 않다. 이 경우에, 휘발분으로서는, 원료 용해 시에 사용한 유기용제나 불순물인 원료 유래의 저분자 성분을 예로 들 수 있다.
그리고, 비점 55∼250 ℃의 성분을 5∼40 질량%로 유지하기 위한 수단은, 레지스트 드라이 필름층을 형성할 때의 건조 조건을 40∼130 ℃×1∼40 분간으로 하여 적절하게 콘트롤함으로써, 원하는 농도의 드라이 필름층을 얻을 수 있다.
또한, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름층의 두께는 5∼250 ㎛인 것이 바람직하고, 10∼150 ㎛인 것이 특히 바람직하다.
그리고, 이형 기재가 되는 지지 필름, 필요에 따라 사용할 수 있는 보호 필름은, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름층의 형태를 손상시키지 않고, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름층으로부터 박리할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 단일하더라도 복수의 중합체 필름을 적층한 다층 필름을 사용할 수 있다. 나일론 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리페닐렌술피드(PPS) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리메틸펜텐(TPX) 필름, 폴리카보네이트, 불소 함유 필름, 특수 폴리비닐알코올(PVA) 필름, 이형 처리를 행한 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서, 지지 필름에 대하여는, 적절한 가요성, 기계적 강도 및 내열성을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 또한, 이들 필름에 대하여는, 코로나 처리나 박리제가 도포된 것 같은 각종 처리가 행해진 것이라도 된다. 이들은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 세라필 WZ(RX), 세라필 BX8(R)(이상, 도레이 필름 가공(주) 제조), E7302, E7304(이상, 도요 방적(주) 제조), 퓨렉스 G31, 퓨렉스 G71T1(이상, 테이진 듀퐁 필름(주) 제조), PET38×1-A3, PET38×1-V8, PET38×1-X08(이상, 닙파(주) 제조) 등이 있다.
또한, 보호 필름에 대하여는, 적절한 가요성을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌이 바람직하다. 이들은 시판품을 사용할 수 있고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트로서는 위에서 예시한 것, 또한 폴리에틸렌으로서는, 예를 들면, GF-8(타마폴리(주) 제조), PE 필름 0타입(닙파(주) 제조) 등이 있다.
상기 지지 필름 및 보호 필름의 두께는, 제조의 안정성 및 권심(卷芯)에 대한 감기는 특성, 이른바 컬(curl) 방지의 관점에서, 바람직하게는 모두 10∼100 ㎛, 특히 바람직하게는 25∼50 ㎛이다.
상기 공정에서 제조된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름에 대한 보호 필름의 박리력은, 통상 1∼500 gf/24 ㎜의 범위이며, 이하에서 그 측정 방법을 기술한다. 시험 방법은, JIS Z0237에 기재되어 있는 「박리 라이너를 테이프 점착면에 대하여 박리하는 점착력 시험 방법」에 준하여 행한다. 시험 환경은, 표준 상태(온도는 23±1 ℃, 상대 습도는 50±5 %)이다. 시험에 사용하는 필름 폭은 24 ㎜이며, 필름 폭이 변동하면, 박리력이 변화되므로, 바람직하지 않다. 소정의 사이즈의 필름을 제작한 후, 시험기를 사용하여 측정할 때는, 보호 필름의 박리 각도는, 180°이며, 박리 속도는, 5.0±0.2 ㎜/sec이다. 그리고, 측정값으로서는, 최초의 25 ㎜의 측정값을 제외하고, 다음의 50 ㎜의 평균값을 시험값으로서 사용한다. 이와 같은 본 발명에서 얻어지는 드라이 필름은, 반도체 분야나 MEMS 분야에서의 관통 전극을 형성하는 용도 등에 특히 유용하게 활용할 수 있다.
[실시예]
이하에서, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내고 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등으로 제한되는 것은 아니다.
산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 용해 가능하게 되는 고분자 화합물로서는, 하기의 합성예 1∼3에 의해 얻어진 고분자 화합물을 사용하였다.
[합성예 1]
2 L의 플라스크에 p-아세톡시스티렌 66.5 g, p-아밀옥시스티렌 33.5 g, 용제로서 톨루엔을 200 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기(脫氣)하고, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온(昇溫)한 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 3.9 g 가하고, 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 4.5 L, 물 0.5 L의 혼합 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체 92 g을 얻었다. 이 폴리머를 메탄올 0.27 L, 테트라하이드로퓨란 0.27 L에 재차 용해하고, 트리에틸아민 77 g, 물 15 g을 가하고, 탈보호 반응을 행하고, 아세트산을 사용하여 중화했다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 0.5 L에 용해하고, 상기와 동일한 침전, 여과, 건조를 행하여, 백색 중합체 61 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 하기의 분석 결과로 되었다.
공중합 조성비
하이드록시스티렌:아밀옥시스티렌 = 72.5:27.5(몰비)
중량 평균 분자량(Mw) = 16,100
분자량 분포(Mw/Mn) = 1.73
이것을 (Poly-1)이라 한다.
[합성예 2]
2 L의 플라스크에 p-아세톡시스티렌 71.5 g, p-아밀옥시스티렌 22.4 g, 메타크릴산 1-에틸시클로펜틸에스테르 8.1 g, 용제로서 톨루엔을 200 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기하고, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 3.9 g 가하고, 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 4.5 L, 물 0.5 L의 혼합 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체 89 g을 얻었다. 이 폴리머를 메탄올 0.27 L, 테트라하이드로퓨란 0.27 L에 재차 용해하고, 트리에틸아민 77 g, 물 14 g을 가하고, 탈보호 반응을 행하고, 아세트산을 사용하여 중화했다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 0.5 L에 용해하고, 상기와 동일한 침전, 여과, 건조를 행하여, 백색 중합체 55 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 하기의 분석 결과로 되었다.
공중합 조성비
하이드록시스티렌:아밀옥시스티렌:메타크릴산 1-에틸시클로펜틸에스테르 = 70.9:21.9:7.2(몰비)
중량 평균 분자량(Mw) = 17,000
분자량 분포(Mw/Mn) = 1.70
이것을 (Poly-2)라고 한다.
[합성예 3]
m-크레졸/p-크레졸 = 6/4(몰비)의 혼합 페놀류와 포름알데히드/살리실 알데히드 = 1/0.3(몰비)의 혼합 알데히드류를 사용하여, 통상적인 방법에 의하여, Mw = 5,500, Mw/Mn = 10의 노볼락 수지 1을 합성하였다. 메틸이소부틸케톤(MIBK) 용제에 농도 30 질량%로 되도록 노볼락 수지 1을 교반 용해하고, 내온(內溫) 100∼110 ℃로 한 후, 하기 식으로 표시되는 화합물을, 수지 고형분 100 질량부에 대하여 8 질량부에 상당하는 양만큼 적하하였다. 24시간 반응 후, 15시간 실온에서 후교반을 행하고, 그 후, MIBK로부터 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로의 용제 치환을 행하였다. 그 결과, Mw = 37,000이며, 노볼락 수지 1의 수산기의 7.5 몰%가 보호된 고분자 화합물(Poly-3)을 얻었다.
[화학식 12]
Figure pat00012
[실시예 및 비교예]
다음으로, 방사선 또는 활성 광선의 작용에 의해 산을 발생시키는 광산발생제에 대하여는, PAI-101(미도리화학(주) 제조, PAG-1), IRGACURE PAG121(BASF 재팬(주) 제조, PAG-2), HT-1CS(산아프로(주) 제조, PAG-3)를 사용하였다. 이들 원료를 균일하게 혼합하기 위하여, 유기용제로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 시클로펜타논, 락트산 에틸을 사용하여, 표 1에 나타낸 배합비로 조성물 1∼7을 제작하였다.
[표 1]
Figure pat00013
PMA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PG: 프로필렌글리콜
CyP: 시클로펜타논
EL: 락트산 에틸
그리고, 사용하는 유기용제의 혼합비는, 질량비로 한다.
다음으로, 얻어진 균일한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 대하여, 1.0㎛의 테플론(등록상표)제 필터로 여과를 행하였다.
그리고, 필름 코터로서 다이 코터, 지지 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 38㎛)을 사용하여, 도포 속도 0.8 m/min으로 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름을 제작하였다(필름의 막 두께는, 표 2에 기재하였다).그리고, 열풍 순환 오븐의 온도에 대해서는 표 2에 기재하였다.
그 후, 제작한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름의 표면에는, 보호 필름으로서 폴리에틸렌(PE) 필름(두께 50㎛), 및 PET 필름(두께 25㎛)을 압력 1 MPa로 접합시켰다.
[표 2]
Figure pat00014
표 2의 실시예 및 비교예 중에 포함되는 상압에서의 비점55∼250℃의 성분 함유량을 측정하기 위하여, 전자 천칭(XS204, 메틀러·토레도(주) 제조)을 사용하여, 알루미늄 샬레(schale) 상에, 각 드라이 필름 샘플을 약 1 g 정밀하게 칭량했다. 다음으로, 상압, 온도 25±5 ℃, 상대 습도 50±15 %로 관리된 실내에 설치된 건조기(ST-110, 에스펙크(주) 제조)를 사용하여, 150℃에서, 1시간의 처리를 행하고, 건조기로부터 알루미늄 샬레를 인출한 후, 건조기 중에서 5분간 냉각시키고, 그 후, 재차 전자 천칭을 사용하여 중량을 측정하고, 건조기로 투입한 전후의 중량 변동으로부터, 휘발분의 중량을 산출하였다.
비점 성분량의 측정 및 비점 성분의 분석
열중량 측정에 의하여, 분석을 행하였다. 샘플 팬 상에 10 mg을 정밀하게 칭량하고, TG8120((주)리가쿠 제조)을 사용하여, 상압에서 30℃로부터 300℃까지를 5℃/분의 속도로 승온하고, 30∼250 ℃의 범위의 열중량 손실값으로부터, 30∼55 ℃의 열중량 손실값을 감산함으로써 얻었다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
다음으로, 보호 필름에 대한 박리력을 측정하기 위하여, 얻어진 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름을, 길이 300 ㎜, 폭 24 mm로 잘라내고, 오토 그래프 AGS-X((주)시마즈 제작소 제조)를 사용하여, 보호 필름과 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름(레지스트 필름)의 사이의 박리력을 측정하였다. 또한, 가요성을 확인하기 위하여, 길이 100 ㎜, 폭 24 ㎜로 잘라내고, 길이 방향이 원기둥 면이 되도록 양단을 맞추고, 그 때 크랙이 발생하는지의 여부를 확인한 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure pat00015
마지막으로, 실시예 1에서 얻어진 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름을 사용하여, 패턴을 형성할 수 있는지를 확인하였다.
먼저, 보호 필름을 박리하고, 진공 라미네이터 TEAM-300M((주)타카토리 제조)을 사용하여, 진공 챔버 내를 진공도 80 Pa로 설정하고, 지지 필름 상의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름층을 300 ㎜의 Si 기판에 밀착시켰다. 온도 조건은 100℃로 하였다. 상압으로 되돌린 후, 상기 기판을 진공 라미네이터로부터 인출하고, 지지 필름을 박리하였다. 다음으로, 기판과의 밀착성을 높이기 위하여 핫 플레이트에 의해 120℃에서 5분간 소프트베이킹을 행하였다. 소프트베이킹 후의 필름의 두께를, 광 간섭식 막 두께 측정기(M6100, 나노메트릭스사 제조)에 의해 확인한 바, 45㎛였다. 그 후, i선 축소투영형 노광장치 NSR-2205i11D((주)니콘 제조)를 사용하여 노광하고, PEB로서, 핫 플레이트를 사용하여, 110℃/90 sec로 처리한 후, 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH) = 2.38 질량%의 알칼리 현상액을 사용하여, 200 sec의 현상을 행하였다.
얻어진 기판에 대하여, 주사형 전자 현미경 S-4700((주)히타치 하이테크놀로지즈 제조)를 사용하여, 단면 형상을 관찰하여, 20㎛의 홀 패턴이 해상(解像)하고 있는 것을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 지지 필름 상에 형성되는, 상압(常壓)에서의 비점(沸點)이 55∼250 ℃인 성분을 5∼40 질량% 함유하는, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    150℃에서 1시간의 열처리를 행했을 때의 휘발분을 5∼40 질량% 함유하고 있는, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비점이 55∼250 ℃인 성분이 유기용제인, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (1) 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 용해 가능하게 되는 고분자 화합물, 및
    (2) 방사선 또는 활성 광선의 작용에 의해 산을 발생시키는 광산발생제
    를 함유하고, 방사선 또는 활성 광선의 작용에 의해 화학 반응을 일으키고 알칼리 수용액에 용해하는, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 용해 가능하게 되는 고분자 화합물이 페놀 함유 수지인, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    페놀 함유 수지 중에 하이드록시스티렌 구조를 반복 단위로서 가지고 있는, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름;
    상기 드라이 필름의 일면에 적층된 지지 필름; 및
    상기 드라이 필름의 타면에 적층된 보호 필름
    을 포함하고,
    상기 보호 필름의 드라이 필름에 대한 박리력이 1∼500 gf/24 ㎜인, 드라이 필름 적층체.
  8. i. 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 용액을 지지 필름 상에 도포하는 공정; 및
    ii. 가열에 의해, 지지 필름 상에 도포한 레지스트 재료로부터 유기용제 및 휘발분을 제거하여 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름을 얻는 공정
    을 포함하고,
    얻어진 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름 중에, 상압에서의 비점이 55∼250 ℃인 성분을 5∼40 질량% 함유하는, 드라이 필름 적층체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 공정 ii 후에, 얻어진 드라이 필름 상에 보호 필름을 적층하는 공정을 더 포함하고, 보호 필름의 드라이 필름에 대한 박리력이 1∼500 gf/24 ㎜인, 드라이 필름 적층체의 제조 방법.
  10. iii. 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 용액을 지지 필름 상에 0.05∼1,000 m/min의 속도로 도포하는 공정;
    iv. 가열에 의해, 지지 필름 상에 도포한 레지스트 재료로부터 유기용제 및 휘발분을 제거하여 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름을 얻는 공정; 및
    v. 연속하여 얻어진 적층체를 롤 필름화하는 공정
    을 포함하고,
    얻어진 화학 증폭 포지티브형 레지스트 드라이 필름 중에, 상압에서의 비점이 55∼250 ℃인 성분을 5∼40 질량% 함유하는, 드라이 필름 적층체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 공정 v 후에, 얻어진 드라이 필름 상에 보호 필름을 적층하는 공정을 더 포함하고, 보호 필름의 드라이 필름에 대한 박리력이 1∼500 gf/24 ㎜인, 드라이 필름 적층체의 제조 방법.
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