TW546543B - Resist material and patterning process - Google Patents

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546543 五、發明説明彳) 【發明之詳細說明】 本發明係有關一種在添加一含有2種以上之由具有1 種或2種以上酸不穩定基，且於分子內及/或分子間以 C - ◦- C基之交聯基形成交聯之高分子化合物所得之作 爲基礎樹脂之抗蝕材料後，可大幅提高曝光前後之鹼溶解 反差’以其具高感度及高解像性，故可作爲特別是製造超 L S I所使用之微細圖型成型材料之具有極佳再現性的優 良抗蝕材料及圖型之形成方法。 近年來，隨著L S I之高集積化及高速度化，在尋求 圖型線路微細化之中，號稱下一世紀之微細加工技術之遠 紫外線石版印刷術爲目前之主要技術。遠紫外線石版印刷 術已可進行0 · 5 // m以下之加工，且作爲光吸收性較低 之抗蝕材料時，可於與基版成垂直之側壁形成圖型。 近年來所開發之以酸爲觸媒之增強化學性之正型抗蝕 材料（特公平2 — 27660、特開昭63 — 27829 號公報）’即有記載期待一種以利用以遠紫外線爲光源之 高亮度K r F激元激光以製得具有優良感度、解像性、耐 乾蝕刻性且適合作爲遠紫外線石版印刷術之抗蝕材料。 此增強化學性之正型抗蝕材料已知有由基礎樹脂、酸 產生劑所形成之二成分系，與基礎樹脂、酸產生劑、具有 酸不穩定劑之溶解控制劑三成分系兩種。 例如’特開昭6 2 - 1 1 5 4 4 0號公報中，即有一 以聚一 4 一 t e r t - 丁氧基苯乙烯爲酸產生劑所形成之 抗飩材料發明之揭示，與此提案類似者例如特開平 本紙張尺度適用中國國rm ( cns ) λ侦)- a—— ------------------- 546543 五、發明説明g ) 3 — 2 2 3 8 5 8號公報中也有記載由分子內具有 t e f t - 丁氧基之樹脂與酸產生劑所形成之二成分系抗 倉虫材料’又如特開平4 一 2 1 1 2 5 8號公報中亦有記載 由甲基、異丙基、t e r t — 丁基、四氫吡喃基、含有三 ¥基砂烷基之聚烴基苯乙烯基與酸產生劑所形成之二成分 系抗蝕材料等。 此外，特開平6 - 1 0 0 4 8 8號公報中，亦有提示 由聚〔3，4 一雙（2 —四氫吡喃氧基）苯乙烯〕，聚〔 3’4一雙（！61〖一丁氧羰氧基）苯乙烯〕，聚〔3 ’ 5〜雙（2 -四氫吡喃氧基）苯乙烯〕等聚二烴苯乙烯 衍生物與酸產生劑所形成之抗蝕材料。 但是此些抗蝕材料之基礎樹脂，因支鏈上具有酸不穩 定基’且酸不穩定基常因t e r t - 丁基、t e r t —丁 氧羰基等強酸而遭分解，或與空氣中之鹼性化合物反應而 失去活性，其結果將使得酸不穩定基不易分解，進而造成 抗蝕材料之圖型形狀極易形成T -冠形狀。又，乙氧乙基 等烷氧烷基因受弱酸所分解，故較少受到空氣中鹼性化合 物的影響，因此隨著曝光至加熱爲止時間的延長會有圖型 形狀顯著狹窄之缺點，且支鏈因具有極高之基團’因此會 有耐熱性降低、未能滿足感度及解像度等等問題’而至今 未能達到實用化，所以對此問題極需要有所改善。 又，特開平8 - 3 0 5 0 2 5號公報所記載之高分子 化合物係以改善上述問題爲其目的，製造方法中除對設定 酸不穩定基與交聯基間之取代基比例是較困難以外’亦具 適用中國國 ϋ 準（CNS ) Λ4Α1 怡（210x d ) - 5 - 546543 五、發明説明6 ) 有如特開平8 — 2 5 3 5 3 4號公報所記載般會有產生交 聯基等副產物之缺點。即，在設計抗蝕組成物時，在對酸 產生劑、添加劑等作選擇及設定添加量時，必須具有各種 不同鹼溶解速度之高分子化合物，且在要求該高分子化合 物在製造上之再現性時，在上記公報所記載的製造方法中 會產生無法選擇酸不穩定基及交聯基，及不能控制取代基 之比例等缺點。 本發明者們鑒於上述情事，以提供一種較以往抗蝕材 料具有更高感度及高解像度、曝光寬限度、製程適應性、 再現性等效果，及具有優良耐等離子蝕刻性、優良抗蝕圖 型耐熱性之抗蝕材料及圖型之形成方法爲本發明之目的。 經滅部中史標消费合介社印製 本發明者們’爲達上記之目的經過深入之檢討，以提 供一種使用2種以上依下述方法所製得之重量平均分子量 爲1 ，〇〇〇〜5〇〇，〇〇〇，且於分子內及/或分子 間以C - ◦- C基之交聯基形成交聯之具有1種或2種以 上酸不穩定基的高分子化合物所組合之物質作爲基礎樹酯 ，並配合酸產生劑所得之抗蝕材料時，可提高抗蝕膜之溶 解反差’若再添加鹼性化合物時，可使抗蝕膜之溶解反差 曲線之角度更向上提昇，或再添加分子內具有 =C 一 C〇〇Η基之方香族化合物所得之抗餓材料時，可 提高抗飩膜之溶解反差、特別是增大曝光後之溶解速度， 此外更可使抗蝕之P E D安定性提昇，進而改善氮化基板 邊緣之捲曲現象，又，若再添加炔醇衍生物時，可提高塗 佈性、保存之安定性等，因此具有高解像度、曝光寬限度 本紙張尺度適用中國國家万) Λ4丨々)' 7"— -------- 546543 五、發明説明4 ) 、優良之製程適應性，而有利於實用性較高等精密性細微 加工之製程，特別是作爲超L s I用之抗蝕材料時爲極有 效之化合物。其中，在將2種以上之本發明的上高分子化 合物作任意之組合時，可簡單導入在製造各種裝置時之各 層（換言之對各基板）之石板印刷上具有極重要性之酸不 穩定基或分子內及/或分子間具有c -〇一 c基之交聯基 ’或可任意導入可提高反差或改善與基板密著性之不同分 子量的高分子化合物，以使上記之效果發揮至最大。此外 ’在不消除單獨使用本發明所產生之高反差優點之情形下 ’可併用其他抗餓材料。 即，本發明係提供一種下記之抗蝕材料。 申請項1 : 一種抗飩材料，其係含有： (A )有機溶劑， (B) 2種以上之重量平均分子量爲1，〇〇〇〜 5 0 0 ’ 0 0 0之局分子化合物’其係具有1種或2種酸 不穩定基’且於分子內及/或分子間以C 一〇一 c基之交 聯基形成交聯之化合物， 經滴部中次桴^杓Β.Τ-消费合^:社印製 (C )酸產生劑。 申請項2 : 如申請項第1項記載之抗蝕材料，其中（B )成分之 2種以上局分子化合物’爲重量平均分子量、酸不穩定基 含量、父聯基含量、酸不穩定基或交聯基種類中有任一項 不同之高分子化合物。 张尺度適用中國國家枵^~CNS~)八伙仏（2 U)〆八/ :λ % 「 _〒·---- —------------ 546543

申請項3 : 如申請項第1或2項記載之抗蝕材料，其中可再添加 (D )成分之鹼性化合物。 申請項4 : 如申請項第3項記載之抗蝕材料，其中（D )成分爲 脂肪族胺。 申請項5 : 如申請項第1至4項中任一項記載之抗蝕材料，其中 可再添加（E)成分之分子內具有一 C〇〇H基之芳 香族化合物。 申請項6 · 如申請項第1至5項中任一項記載之抗餓材料，其中 (B )成分之2種以上之高分子化合物係由，具有下式（ 1 )所示重複單位且其苯酚性羥基之部份氫原子受1種或 2種以上酸不穩定基所部分取代，且所剩餘之苯酚性羥基 中一部份與烯醚化合物或鹵化烷醚化合物反應所得之具有 C _〇一 c基交聯基可於分子內及/或分子間形成交聯， 上記酸不穩定基與交聯基之總量係爲式（1 )之苯酣性羥 基的氫原子全體之0莫耳％以上，8 0莫耳％以下範圍之 重量平均分子量1 ，000〜500，000之高分子化 合物中所選出； 本紙张尺度適用中國國家彳f專（CNS ) A40L格（Γ _ 〇 546543 五、發明説明专 【化8】

Ri I -(CH2C)- R2

(1) (〇H)y 經演部中史標讀為卩Τ.消t合竹社印製 (R1爲氫原子或甲基；R2爲碳數1〜8之直鏈、支 鏈或環狀烷基；又，X爲0或正整數、y爲正整數、且爲 滿足x + 之數；）。 申請項7 : 如申請項第6項記載之抗蝕材料’其中（B )成分之 2種以上之高分子化合物係由，具有下式（2 )所示重複 單位且R所示之苯酚性羥基與烯醚化合物或鹵化烷醚化合 物反應所得之具有C -〇- C基交聯基可於分子內及/或 分子間形成交聯，上記酸不穩定基與交聯基之總量係爲式 (1 )之苯酚性羥基的氫原子全體之〇莫耳％以上，8 0 莫耳％以下範圍之重量平均分子量1，0 0 0〜 5 00，〇〇〇之高分子化合物中所選出； 【化9】 R1

本紙張尺度適用中國國家代聲（CNS ) A4AL仏（2丨0,>-、广 R1 I —m2ch R2.

(〇H)m (〇R3)n -9- (2) 546543 五、發明説明《) (式中，R爲羥基或OR3基，且至少有一個爲羥基； 爲氫原子或甲基； R 爲碳數1〜8之直鏈、支鏈或環 狀烷基；R 爲酸不穩定基；又，X爲0或正整數、y爲正 整數、且爲滿足x + y$5之數，k爲0或正整數、m爲 〇或正整數、η爲正整數、且爲滿足k+m+n^5之數 ;P、q爲正數’且爲滿足p + Q = l之數；又’ η爲2 以上時，R 3可爲相同或不同）。 申請項8 : 如申請項第7項記載之抗蝕材料，其中（Β )成分之 2種以上之高分子化合物係由，具有下式（3 )所示重複 單位且R所示之苯酚性羥基中氫原子經解離後該氧原子與 下式（4 a )或（4b)所示之具有c 一 0-C基交聯基 於分子內及/或分子間形成交聯，上記酸不穩定基與交聯 基之總量係爲式（1 )之苯酚性羥基的氫原子全體之〇莫 耳％以上，8 0莫耳％以下範圍之重量平均分子量 1 ’〇〇〇〜5〇〇，〇〇〇之高分子化合物中所選出； 【化1 0】

c=o

I OR7 本紙張尺度適川中國國家枵卑（CNS ) Λ4丨丨:彳Μ 21 () x ? w ) -10- 546543 五、發明説明$ ) (式中，R爲羥基或OR3基，且至少有一個爲羥基； R1爲氫原子或甲基；R2爲碳數1〜8之直鏈、支鏈或環 狀烷基；R3爲酸不穩定基；R4、R5爲氫原子或碳數1 〜8之直鏈、支鏈或環狀烷基，R6爲碳數1〜1 8之可具 有雜原子之1價烴基，R4與R5、R4與R6、R5與R6 可形成環，形成環時，R 、R 、R 各自爲碳數1〜 1 8之直鏈、支鏈或環狀伸烷基；R 7爲碳數4〜2 0之三 級烷基、各烷基各自爲碳數爲1〜6之三烷基矽烷基、碳 數4〜20之羰烷基或—CR4R5〇R6基；Pi 、P2 爲正數，q1、q2爲0或正數，且滿足〇<Pl/( p1 + q1 + q2 + p2) SO · 8，0^q1/(p1 + q1 + q2 + p2) $〇· 8 ，〇$q2/(p1 + ql + q2 + p2) ^ 0 · 8 ’ pl + Ql + q2 + p2 二1之數，但q1與q2不同時爲〇；a爲〇或1〜6之 正整數；X、y、k、m、η各自具有與上記內容相同之 意義）； 【化1 1】 經滅部中史提：：緯而负工消费合：^社印紫 R8 R8 一0-Α [-〇-(R13-0),-0如 (4 a) R9 R9 R8 R8 -?-0-俨一B-A [-t (4b) R9 R9 本紙張尺度適用中國國家名導（CNS ) Λ，私（) - 11 - 546543 Λ， 1「 1 一 ' 一丨丨一丨•靡一一…一丨"丨丨_一———，》 » ^ » - — - ^ , 五、發明説明自) (式中，r8、r9爲氫原子或碳數1〜8之直鏈、支 鏈或環狀烷基；或R 與R 9可形成環，形成環時，R 8、 R 9爲碳數1〜8之直鏈或支鏈之伸烷基；r 1 3爲碳數工 〜10之直鏈、支鏈或環狀之伸烷基；d爲0或1〜1() 之整數；A爲具有c價之碳數1〜5 0之脂肪族或脂環式 飽和烴基、芳香族烴基或雜環，此些基團中可夾有雜原子 ，或與碳原子鍵結之氫原子中之一部分可被羥基、羧基、 醯基或鹵原子所取代；B爲一CO—〇一、 —NHCO —〇一或一NHCONH — ; c 爲 2 〜8 、 c —爲1〜7之整數）。 申請項9 : 如申請項第8項記載之抗蝕材料，其中式（4 a )或 (4 b )所示之具有C 一〇一 C基之交聯基爲下式（ 4a^)或（4b<)所示基團； 【化1 2】

RICIR R8lc-lR9 I 、乂 I (R1 T 0 h,A 1 〇 SM 3 R1 a 4

1 B 1 3 R1 i 〇 8 9 RICIR

〇 - 3 R1 I B R— b 4 A s N c :準 li5' ·'- 國 國 i中 一度 尺 紙 一本 2 546543 A 7 五、發明説明纟0 ) (式中，R8、R9爲氫原子或碳數1〜8之直鏈、支 鏈或環狀烷基；或R 8與R 9可形成環，形成環時，R 8、 R 爲碳數1〜8之直鏈或支鏈之伸烷基；R13爲碳數1 〜1 0之直鏈、支鏈或環狀之伸烷基；d爲0或1〜1〇 之整數；A >爲具有c 〃價之碳數1〜20之直鏈、支鏈 或環狀伸院基、院三基、院四基、碳數6〜3 0之伸芳基 ’此些基團中可夾有雜原子，或與碳原子鍵結之氫原子中 之一部分可被羥基、羧基、醯基或鹵原子所取代；B爲 一 C〇一〇 一、一NHC〇一〇一或一NHCONH —； c"爲2〜4、c"'爲1〜3之整數）。 申請項1 0 : 如申請項第1至9項中任一項記載之抗蝕材料，其中 所添加之（C )成分係由鐵鹽、二偶氮甲烷衍生物、乙二 肟衍生物或亞胺基磺酸酯衍生物中所選出之一種以上之化 合物所組成。 申請項1 1 : 如申請項第1至1 0項中任一項記載之抗蝕材料，其 中可再添加（F):與（B)成分不同之具有下式（1) 所示重複單位，且其苯酚性羥基之氫原子受1種或2種以 上酸不穩定基以全體之平均0莫耳％以上，8 0莫耳％以 下之比例所部分取代之之重量平均分子量3，0 〇 〇〜 300，000之高分子化合物；

本紙张尺度適用中國國家彳ί隼（CNS ) Λ4圯私（210/) - 13 - 546543 五、發明説明㈧ 【化1 3】

Ri I -iCK2C)- R2

(1) (〇H)y (式中，R1爲氫原子或甲基；R2爲碳數1〜8之直 鏈、支鏈或環狀烷基；又，X爲0或正整數、y爲正整數 、且爲滿足x+y^5之數）。 申請項1 2 : 如申請項第1 1項記載之抗飩材料，其中（F )成分 爲具有下式（1 〇 )所示重複單位之重量平均分子量 3 ，〇0〇〜3〇0 ，00〇之高分子化合物； 【化1 4】

Ri —CH2C-R2~0 〇 R4 - C 一R5 I 〇一R6

(10) (式中，R1、R2、R4、R5、R6具有與上述內容 -14- 本紙張尺度適用中國國家名準（CNS ) Ad ( 21(Κ 546543 五、發明説明彳2 ) ™一 相同之意義，爲與一 CR4R5〇R6不同之酸不穩定 基’ e、f爲0或正數，g爲正數，e + f+ g==1 ，且 〇$e/(e + f+ g)s〇.5，〇.4€ g/(e + f+ g)S〇.9)。 申請項1 3 : 如申請項第1至1 2項中任一項記載之抗蝕材料，其 可再添加（G ):溶解控制劑。 申請項1 4 : 如申請項第1至1 3項中任一項記載之抗蝕材料，其 可再添加（Η ):紫外線吸收劑。 申請項1 5 : 如申請項第1至1 4項中任一項記載之抗蝕材料，其 可再添加（I ):炔醇衍生物。 又’本發明另提供一種圖型之形成方法，其係包含， (1 )將申請項第1至1 5項中任一項記載之抗蝕材 料塗佈於基板上之步驟及， (1 1 )其次於加熱後，藉由光罩以波長3 0 0 n m 以下之高能量線或電子線進行曝光之步驟， 經Μ部中次桴冷ΛΘΤ-消费合β社印製 (i i i )必要時於經加熱處理後，使用顯像液顯像 之步驟。 其中，添加以上記高分子化合物作爲基礎樹脂之光阻 材料時，此高分子化合物’特別是以c - 0 - C基交聯基 產生交聯時，具有較大之溶解阻礙性，且具有曝光後產生 較大溶解反差等優點。 W張尺度中國國家代準(CNS ) Λ4« ( 210/ ?㈧) - 1 經潢部中史標緯局只Η消费合竹社印狀 546543 五、發明説明彳3 ) 即’支鏈上單獨附加烷氧烷基所得之聚合物，其會因 弱酸而進行解離反應故不易形成τ -冠形狀，但如上所述 般’因對酸敏感故由曝光至加熱處理間會隨著時間經過而 有使圖型形狀顯著變窄之缺點。又，因對鹼之溶解阻礙效 果較低，故未得到溶解反差則必須使用高取代率物，而會 有欠缺耐熱性之缺點產生。又，苯酚性羥基之支鏈以 t e r t -丁氧羰基保護所得之聚合物時，在添加此抗鈾 材料時，雖具有增加鹼之溶解阻礙性，較低取代率及溶解 反差’及優良耐熱性等優點，但爲形成解離之鹼可溶性必 須添加三氟甲磺酸等可產生強酸之酸產生劑，而使用此種 酸時會有容易產生上述T-冠形狀之缺點。 相對於此些聚合物，使用上述之苯酚性羥基中之一部 份與烯醚化合物或鹵化烷醚化合物反應所得之具有 C - 0 - C基交聯基於分子內及/或分子間形成交聯之高 分子化合物的抗蝕材料，因其爲支鏈具有縮醛基保護之聚 合物’故可解除耐熱性較差、因t e r t - 丁氧羰基保護 之聚合物所容易形成T -冠形狀之缺點。 又’使用本發明之高分子化合物所得之抗蝕材料的效 果，因本發明之高分子化合物係以具有酸不穩定基之 C - ◦- C基交聯基形成交聯，且以酸不穩定基所保護之 高分子化合物，抗蝕膜中未曝光部分對重量平均分子量及 鹼顯像液並不會產生溶解性之變化。抗飩膜曝光部分之重 量平均分子量，經由所產生的酸之分解，再經酸不穩定基 之解離而回復到以交聯基及酸不穩定基保護前之鹼可溶性 本紙張尺度適用中國國家彳'!準（CNS ) 仏 ( 210 f g~ ——一 ^

546543 五、發明説明μ ) 樹脂之重量平均分子量，因此鹼溶解性較未曝光部分更快 而可提高溶解之反差，其結果而可達成高解像度化。 又，具有c - 〇 - c基之交聯基經酸溶解結果，可生 成醇化合物（二醇、三醇、聚醇等），可因其親水性基之 存在而提高與鹼顯像液之親和性，其結果也達成了高解像 度之目的。 又，設計抗蝕組成物時，可以設定酸產生劑、添加劑 之內容及添加量之方式，而製得具有各種不同鹼溶解速度 之高分子化合物，且在高分子製造方法之重現性上，使用 上記高分子化合物時可在不須受到應對酸不穩定基及交聯 基作不问之選擇及設疋取代基比例之方式即可進行設定。 即，使用上述高分子化合物作爲基礎樹使用之抗飩材 料，可使容易形成τ -冠形狀、圖型形狀變窄、欠缺耐熱 性等問題降至最低，進而可提高抗蝕膜之溶解反差，其結 果可得到一種具有高感度極高解像性，且可任意控制圖型 之尺寸、圖型之形狀等組成，具有製程之適應性、再現性 優良之增強化學性之正型抗蝕材料。 經浇部中史標设扁$工消費合竹社印奴 特別是本發明係將作爲基礎樹脂之高分子化合物選擇 2種以上具有不同重量分子量、酸不穩定基、交聯基含有 率或交聯基種類之高分子化合物作組合時，即可在強調獨 立圖型、點狀圖型等獨立之圖型及，以空間線路爲代表之 密著圖型、連接點等突出之圖型之相極端之抗蝕組成物之 設計方式中，使在不損及抗蝕材料特性之情形下得到兩全 其美之設計。 尺度適用中國國家彳:?、導(CNS ) /\4以枯（210/ ) . —— …— 546543 五、發明説明（15 ) 又，在不損及耐熱性爲使曝光部分之溶解速度提昇， 即以提昇反差爲目的下，可任意導入以酸不穩定基交聯之 低分子量樹脂。且也爲可以改善與基板之密著性的物質。 以下將對本發明作更詳細之敘述，即，本發明之新穎 高分子爲一種具有1種或2種以上酸不穩定基之高分子化 合物’或於分子內及/或分子間以C 一 0 - C基交聯基交 聯之重量平均分子量爲1 ，000〜500，〇〇〇之高 分子化合物。 上記高分子化合物爲具有下式（1 )所示重複單位之 高分子化合物，且其苯酚性羥基之部份氫原子受酸不穩定 基所部分取代，且所剩餘之苯酚性羥基中一部份與烯醚化 合物或鹵化烷醚化合物反應所得之具有C 一〇一 C基交聯 基可於分子內及/或分子間形成交聯之高分子化合物。 【化1 5】 經潢部中次標跨局WJ:消费合竹社印製

佳中 較其 8 基 ~ 烷 1狀 數環 碳或 爲鏈 I2支 R 基 甲 或 子 原 氫 爲 IX R ? ， 中 5 式 ~ IX 爲 爲 佳 更 鏈 直 之 3 基基 丙己 、 環 基 、、 乙基數 、 丁 整 基 I 正 甲 t 爲 爲 ry 可 CD 、 基 t 數 烷、整 狀基正 環丁或 或異 ο 鏈、爲 支基 X 、丁 ， 鏈 i 又 直η; ，、 等 足 滿 爲 且 基基 丙戊 異環 y I適 一度 尺 一張 紙 I本

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經淆部中史標级為ht.消费合竹社印製 546543 五、發明説明纟6 ) 〜 $5之數，y爲1〜3，又以1〜2爲佳。 本發明之高分子化合物，具體而言爲具有下式（2 } 所示重複單位之高分子化合物，且R所示之苯酚性羥基& 一部份與烯醚化合物或鹵化烷醚化合物反應所得之具有 C -〇- c基交聯基可於分子內及/或分子間形成交聯之 局分子化合物。 【化1 6】 (2) (式中，R爲羥基或OR 基，且至少有一個爲羥基； R 爲氫原子或甲基；R 爲碳數1〜8之直鏈、支鏈或壤 狀烷基；R 爲酸不穩定基；又，X爲0或正整數、y爲$ 整數、且爲滿足x + y^5之數，y爲1〜3 ，又以1〜 2爲佳；k爲〇或正整數、m爲〇或正整數、n爲正聲數 、且爲滿足k+m+n‘5之數；p、q爲正數，且爲滿 足p + Q = l之數；又，η爲2以上時，R 可爲相同或不 同。）。 其中，R 1、R 2之具體例、y之較佳範圍皆如上記內 容所述，η以1〜2，m以〇〜1爲佳。

本紙张尺度適用中國國家柊蹲（CNS ) Λ4 W ( -19- ¾¾部中央標绛局只工消费合竹社印製 546543 五、發明説明彳7 ) 上記苯酚性羥基中氫原子受取代之酸不穩基或R 3之酸 不穩基，在經過各種選擇後，以下式（5 ) 、（ 6 )所示 基團’碳數4〜2 0之三級烷基，各烷基之碳數爲1〜6 之三烷基矽烷基及碳數4〜2 0之羰烷基等爲佳。 【化1 7】 R4 +〇-R6 (5) R5 〇 4CH2)rC-〇-R7 式中，R4、R5爲氫原子或碳數1〜8，較佳爲1〜 6，更佳爲1〜5之直鏈、支鏈或環狀烷基，R 6爲碳數1 〜18，較佳爲1〜10，更佳爲1〜8之可具有氧原子 等雜原子之1價烴基，R4與R5、R4與R6、R5與R6 可相互形成環，形成環時，R 4、R 5、R 6各自爲碳數1 〜18，較佳爲1〜10，更佳爲1〜8之直鏈、支鏈之 伸烷基；R7爲碳數4〜20，較佳爲4〜15，更佳爲4 〜1 0之三級烷基、各烷基碳數各自爲1〜6 ，較佳爲1 〜4之三烷基矽烷基、碳數4〜20，較佳爲4〜15， 更佳爲4〜10之羰烷基或—CR4R5 OR6基；又，a 1、紙張尺度適用中國國家)!、率（CNS ) Λ伙彳Γΐ 210, 29'd ) . 2Cl·^—™ (^1間·^$而之項Λ功巧本)

經滴部中次桴淨局K J消费合竹社印β t Λ r 基 e 烷 t 剛 ， 金 如} 例基 ， 甲 基 | 垸 2 級彳 三 - 546543 五、發明説明彳8 ) 爲0〜Θ之整數。 R 4、R 5之碳數1〜8之直鏈、支鏈或環狀烷基，係 _ R 2所說明之內容爲相同基團。 R 可爲直鏈、支鏈或環狀烷基、苯基、p—甲苯基、 p〜乙苯基、或p -甲氧苯基等烷氧基取代之苯基等未取 代或取代之芳基、苄基、苯乙基等芳烷基或，此些基團中 具有氧原子，或與碳鍵結之氫原子被烴基所取代，或2個 氯原子被氧原子取代而成爲羰基之下式所示之烷基等。 [化1 8】

- (CH2)4〇H - (ch2)2〇(ch2)3ch3 一 ch2-<^)-ch2〇h -(ch2)2〇(ch2)2oh —(ch2)6〇h

R ， 、 t 又基 r 一—' 6 一 t

用中國國樣導(CNS ) AAniAh ( 210 ) . 21~ 546543 Λ 五、 發明説明彳9 ) R 之具有碳數 烷基、 〜6三烷基矽烷基，例如，： 乙基矽烷基、二甲基一 t e r t —丁基等。 R 之碳數4〜20羰烷基則例如3-羰環己基、或下式所 示之基團。 【化1 9】

上記式（5 )所示酸不穩定基，具體而言，例如χ 一 經滴部中次標蜱局員二消费合竹社印製 甲氧乙 氧乙基 sec ter 氧乙基 乙基、 基，四 基、丁 定基例 、t e 氧乙氧 喃基氧 烷基， 〜2〇 基、1一乙氧乙基、1一η—丙氧乙基、1一異丙 、1 — η— 丁氧乙基、1—異丁氧乙基、1一 —丁氧乙基、1 一 t e r t — 丁氧乙基、1一 t —戊氧乙基、1—乙氧基一 η—丙基、1 一環己 、甲氧丙基、乙氧丙基、1—甲氧基一 1 一甲基一 1 -乙氧基- 1 -甲基-乙基等直鏈或支鏈狀縮醛 氫呋喃、四氫吡喃等環狀縮醛基等，較佳爲乙氧乙 興乙基、乙氧丙基等。又，上述式（6)之酸不穩 如 t e r t — 丁氧羰基、t e r t — 丁氧羰甲基 r t —戊氧羰基、t e r t —戊氧羰甲基、1 一乙 基羧甲基 -四氫吡喃基氧羰甲基、2 —四氫呋 羰甲基等。又，酸不穩定基之碳數4〜2 0之三級 各烷基各自爲碳數1〜6之三甲基矽烷基，碳數4 之羰烷基等，則具有與r 7所說明之內容爲相同基團 甲基矽

本紙張尺度適用中國國家柊準（CNS ) Λ仙:i -22- 546543 A* 1Γ 五、 發明説明如 經濟部中丸桴縛局Μ H消費合竹社印製 又，上記具有C 一 ◦一 c基之交聯基，例如下式 4a)或（4b)所示基團，較佳爲下式（4a / 4 b )所示基團等。 【化2 〇】 T 〒 〜(jXO-R%〇-A [-0-(R13-〇)d-C如 R8 R8 〜?-〇-R丨3-B-A [-B-R丨3-〇-όγ R9 R9 (式中，R8、R 爲氫原子或碳數1〜8之直鏈、支 鏈或環狀烷基，或R 8與R 9可形成環，形成環時，r 8、 R 9爲碳數1〜8之直鏈或支鏈之伸烷基；R 1 3爲碳數丄 〜1 0之直鏈、支鏈或環狀之伸烷基；d爲〇或1〜1 〇 之整數；A爲具有c價之碳數1〜50之脂肪族或脂環式 飽合烴基、芳香族烴基或雜環基，此些基團中可夾有雜原 子，或與碳原子鍵結之氫原子中之一部分可被羥基、羧基 、醯基或鹵原子所取代；B爲一 C0 — 〇 —、 —NHC〇一〇一或一NHCONH — ; c 爲 2 〜8 、 c >爲1〜7之整數） (4 a) (4 b) i张尺度適用中國國^:1、準(CNS) ( 210 X ?V7 -23- ί·«1間球力而之：項•内^寫本jCC )

(4 a’） (4b，） 經Μ部中次標蜱局Μ二消费合竹社印繁 546543 五、發明説明幻) 【化2 1] R8 I R8 〜R%〇-A，[-〇-(兄3—〇)d一士七

R9 I K R9 if R8 -?-0-R丨3-B-A，[-B-R丨3—〇一(^ R9 R9 (式中，R8、R9爲氫原子或碳數1〜8之直鏈、支 鏈或環狀烷基，或R 8與R 9可形成環，形成環時，R 8、 R 爲碳數1〜8之直鏈或支鏈之伸烷基；R13爲碳數1 〜1 0之直鏈、支鏈或環狀之伸烷基；d爲0或1〜5之 整數；A /爲具有c 〃價之碳數1〜2 0之直鏈、支鏈或 環狀伸烷基、烷三基、烷四基，碳數6〜3 0之伸芳基， 此些基團中可夾有雜原子，或與碳原子鍵結之氫原子中之 一部分可被羥基、羧基、醯基或鹵原子所取代；B爲 一 C〇一〇 一、一NHCO — 〇一或一NHCONH —； c"爲2〜4、c"'爲1〜3之整數） 其中，碳數1〜8之直鏈、支鏈或環狀烷基之內容則 具有與上述內容相同之例示。又，R13爲碳數1〜1 0之 直鏈、支鏈或環狀之伸烷基，例如，伸甲基、伸乙基、伸 丙基、異伸丙基、η -伸丁基、異伸丁基、環戊亞基、環 己亞基等。又，Α之具體例將於以下敘述。此交聯基之（ 4a) 、（ 4 b )係由後述之烯醚化合物，鹵化烷醚化合 物所產生。 (邡1間而之注Λ,-ί.-τ項汚功寫本负)

本紙張尺度適用中國國家桴準（CNS ) A4i丨:,格（2丨OxmM; ) -24- 546543 五、發明説明) 交聯基，可由上記（4 a ) 、（ 4 b )之c /値了解 ，其並不限定於2價，亦可爲3價〜8價。例如2價之交 聯基如下記之（4 a 〃 ）、（ 4 b 〃 ） ，3價之交聯基如 下記之（4 a ）、（ 4 b |")等等。 【化2 2】 R8 R« -C-(〇-*R13)d-〇-A-〇-(R13-〇)d-C- (4 a’，） R9 R9 R3 R8

I I R13-B - A-B-R 丨3-〇-0- (4b，，） R9 R8 R8 -十-(〇-R%-〇—Α-〇-，-〇),—C- (4 a，，，） R9 〇 R8 R9 (R13-〇)d-0-R9 R8 R8

I I 部 中 丸 標 h ii .1 消 合 if 社 印

一 9一 0-R13-B-A-B-R 丨3-o-c-iq I I R9 B R8 R9 I I R13-〇一 C—

I R9 本發明之經交聯之高分子化合物，其具體例如，具有 下式（3 )所示重覆單位，且R所示之苯酚性羥基中氫原 1、纸張尺度適用中國國家梢專（CRS ) A4R格（2Κ)Χ % ) _25- "" ~ 546543 五、發明説明) 子經解離後，其氧原子與上記式（4 a )或（4 b )所示 之具有C 一 〇 一 c基之交聯基於分子內及/或分子間形成 交聯之高分子化合物等。 [化2 3]

(式中，R爲羥基或OR3基，且至少有一個爲羥基； R1爲氫原子或甲基；R2爲碳數1〜8之直鏈、支鏈或環 狀烷基；R3爲酸不穩定基；R4、R5爲氫原子或碳數1 〜8之直鏈、支鏈或環狀烷基；R6爲碳數1〜18之可具 有雜原子之1價烴基，R4與R5，R4與R6，R5與R6 可形成環，形成環時R4、R5、R6各自爲碳數1〜1 8 經潢部中次標_而1'只工消费合竹社印裂 之直鏈或支鏈之伸烷基；R 7爲碳數4〜2 0之三級烷基， 各烷基爲碳數1〜6之三烷基矽烷基、碳數4〜2 0之羰 烷基或—CR4R5〇R6基；Pi 、P2爲正數，Ql 、 爲0或正數’且滿足〇<Pl/(Pl+Ql+Q2 + p2) . 8 » 0^ql/(pl + ql + q2 + p2) . 8 ^ 0^q2/(pl + ql + q2 + P2 )· 8，pl + Ql + Q2 + p2 = l 之數，但 ql _ι _ 一….丨丨.*—·- -〜 「.「™π … 〜一••一^一 本紙張尺度適用中國國家^:準（CNS ) /\4化格（2】()>，？97:Ί ) - 26 - 546543 五、發明説明8 ) 與不同時爲0 ; a爲◦或1〜6之整數；X、y 、m、η各自具有與上記內容相同之意義；又，p 14 k

P 2 = p ，q 1 + 其中，R，R q 2 1

R

Q y 、 k 、 m 、 η Λ a 之 具 1 間 ：j, 5 P 1 Ρ 2 爲 正 1) 而 < P 1 / ( Ρ 1 + /'ί 芯: 1 / ( P 1 + q 1 iii t j ( P 1 + Q 1 + q 本 2 + P 2 — 1 之 數 j] 經潢部中史標泠局^( τ.消费合竹社印繁 數，Ql、q2爲0或正數，且滿足 q1 + q2 + p2) · 8 ， + q2 + p2) = 0 . 8 5 0 = q2 2 + p2)$0.8，p1 + q1 + ，但Ql與q2不同時爲0。 其中更佳之pl、p2、Ql、q2値如下所述。 〇<p1/(p1 + q1 + q2 + p2) SO · 4， 更佳爲〇·0〇2<pl/(p1+q1+q2+p2) ^0.2 〇Sq1/ (p1 + q1 + q2 + p2) · 6 ， 更佳爲〇$^1/(?1 + (11 + ^2 + ?2)$〇.4 0^q2/(pl + ql + q2 + p2) . 6 ? 更佳爲〇Sq2/(p1 + q1 + q2 + p2) $〇· 4 0 . 4^p2/(pl + ql + q2 + p2) <1 5 更佳爲〇· 5Sp2/(p1 + q1 + q2 + p2) S 0 . 9 0 ^ ( q 1 + q 2 ) / $〇.6，更佳爲〇.1^(9 Ρ 1 L + q ] L + q 2 + P CL ^ ) q : L + q ^ ^)/( P 1 - 卜q 訂 本紙张尺度適用中國國家行'準（CNS ) Λ4从1 ft ( 210 -27- 546543 五、發明説明b ) l + q2 + p2) . 4 又，ql/(Ql + q2)以0〜1 ，較佳爲0 〜1，更佳爲0 · 7〜1爲宜。 此高分子化合物之例，如具有下記（3 > - 1 ) 3 > - 2 )所示之化合物。 經消部中史忭譚局ΜΧ消费合竹社印裝 本紙張尺度適用中國國家梢、準（CNS ) Λ仙:½ ( 210,χ 2W、# ) - 28 - 546543 五、發明説明:) 【化2 4】

【化2 5】 經消部中央標準局Θ.Χ消费合竹社印製

~iCU2C^ R1 本紙張尺度適用中國國家指'準（CNS ) A4U:仏（210/ :> # ) - 29 - 546543 五、發明説明於' 又’上式（3 存在 一 1 )係爲分子內鍵結之狀態、（ 〜2 )爲分子間鍵結之狀態’且可單獨或以混合方式 〇 Q爲具有C -〇一 C基之交聯基，典型例式如上式（ 4 a )或（4 b )所示交聯基，特別是式（4 a π 4 b 〃 ）或（4 a ）、（4b’"） ’ 較佳爲（4 或（4 b > )所示交聯基。又，交聯基爲3價以上 上記式（3 )中，即是以3個以上之下記單位（1 鍵結所得化合物。 【化2 6】

時，如 )與Q R1-icn2c)— \〇li)y (1) 經滴部中史標緯局Μ_τ-消費合竹社印製 本發明之高分子化合物，係苯酚性羥基中氫原子之一 部份受酸不穩定基及具有C〜◦一 C基之交聯基所取代之 局分子化合物’又更佳爲’對上記式（1 )化合物中苯酚 性經基之氫原子總量而言’酸不穩定基與交聯基之總量爲 平均爲0莫耳％以上，8 〇莫耳％以下，又以2〜5 〇莫 耳％爲更佳。 此情形中’具有C - 〇〜c基交聯基之比例以超過0 莫耳％ ’並在8 0莫耳％以下，又以0 · 2〜2 0莫耳％ 本紙張尺度適用中國國家彳：!、準（CNS ) Λ4現仏 (210. 297 ：Λ j：; -30- 546543 五、發明説明纟8 ) 爲佳。若爲0莫耳％時，會使鹼溶解速度之反差減小，而 無法引導出交聯基之優點，造成解像度惡化。又，超過 8 0莫耳％時，會因交聯過多形成膠化，造成對鹼之溶解 性消失，而於鹼顯像中會引起膜厚變化，或膜內應力或氣 泡之產生等現象，使親水性基減少而降低與基板之密著性 〇 又，酸不穩定基之比例，以平均超過0莫耳％ ，並在 8 0莫耳％以下，又以1 〇〜5 0莫耳％爲佳。若爲0莫 耳％時會使得鹼溶解速度之反差減小，造成解像度惡化。 又，超過8 0莫耳％時，會造成對鹼之溶解性消失，而於 鹼顯像中會降低與顯像液之親和力，使解像力劣化。 又，具有C - ◦- C基交聯基與酸不穩定基之値若在 上記範圍中作適當之選擇，可對圖型尺寸控制、圖型之形 狀控制作任意之調整。本發明之高分子化合物中，具有 C - 0 - C基交聯基與酸不穩定基之含量，爲一可影響抗 蝕膜溶解速度之反差，圖型之尺寸控制、圖型之形狀控制 等抗蝕材料特性之量。 經Μ部中史標讀局消费合竹社印製 本發明之高分子化合物，其重量平均分子量爲 1 ，〇〇〇〜5〇〇，〇〇〇，較佳爲3 ， 000〜 500，000。重量平均分子量未達1 ，〇〇〇時會使 抗蝕材料之耐熱性降低，超過5 0 0，0 0 0時會使鹼溶 解性降低，造成解像性劣化。 又，本發明之高分子化合物，若交聯前之基礎樹脂之 分子量分布（Mw/Mn )過廣時，因同時存在低分子量 本紙張尺度適用中國國家;Η專（CNS ) Λ4Η:格（2K)x Γ 一― 546543 五、發明説明约） 或高分子量之聚合物故不易設計交聯數，即不易製造具有 相同功能之抗蝕材料。因此，隨著圖型線路之微細化而更 容易受到此些分子量、分子量分布之影響，所以要得到適 合微細尺寸之抗蝕材料時，分子量分布以1 · 〇〜1 · 5 ’知別是以1 · 0〜1 · 3之狹分布爲佳。但，並非限制 於此範圍，使用分子量分布大於1 · 5者當然也可以實施 〇 本發明之高分子化合物之製造方法，例如可對式（1 )所示具有重複單位之高分子化合物之苯酚性羥基中，導 入式（5 )所示酸不穩定基，經單離後，再與烯醚化合物 或鹵化院醚化合物反應以於分子內及/或分子間以具有 C -〇- C基交聯基交聯之方法，或將烯醚化合物或鹵化 烷醚化合物反應所產生之於分子內及/或分子間具有 C -〇- C基之交聯基進行交聯之方法、經單離後，導入 式（5 )所示酸不穩定基之方法、或將烯醚化合物或鹵化 法醚時合、 } 所 2 方烷同化基 ' }第 之化法氧院 1 Π 。 基鹵方矽級 c C法 定或之聚三 式或方 穩物基子、 有}之 不合定分基 具 I 物 酸化穩高定 用彳合 示醚不之穩 使式化 所烯酸到不 ，下之 }將示所酸 爲 ，} 5 以所法示 法與 a ί 又}方所 方物 5 式中 5 此 }。個合 { 入其{依 6 等1 化式 導，式，彳基第子下 與等入又式院如分 ， 應等導。入 ^ 例高與 反式與佳導、、，之物 之方應爲可基言位合 物等反式時烷而單化 合行之方要矽體複醚 化進物之必基具重烯 醚時合行，烷 示乙 院同化進物三 所示

本紙張尺度適用中國國家彳'?隼（CNS ) Λ4« ( 210, ？叼: 32 546543 五、發明説明釦) 個方法例如，使用上記具有式（1 所示重複單位之高 分子化合物與，下式（W )或（观）所示鹵化烷醚化合物 與’下式（5 b )之化合物之方法等。 法 方 1—I 第

/~\ a THX R8lCH 9 II RIC 0}τ 1 3 R1 〇 + A

a THX R8lCH 9 II RIC I 〇 I 3 R1 I B X)- T* Π a- R4 6 R 〇 5 I RIC II H c a 經濟部中史標冷工消費合竹社印製 R 基

R 與 ’ 有 中具 式 2 Q

2 Q

R X 意 、 之 。同 R 目 丰 、 容 ^ 內 記 上

R p p 及且 y ，

ΊΧ Q 2 P

2 P

1—I Q 容 內 記 上 與~ 有K1 具婁 6 碳 R 或 、 子 5 原 R氫 又爲 義 意 之 同 相 鏈 直 之 7 烷 狀 環 或 鏈 支 C 合 爲飽 A 式 ’ 環 中脂 物或 合族 化肪 醚脂 烯之 乙 ο 示 5 所 ~ ) 1 Π 數 (碳 或之 ) ) I 00 { 一 式 2 ， 爲 又 C /(V 價

本紙張尺度適用中國國家)八4化格（2丨()〆^ -33- 546543 ____ in — … ------一 一-一** * * — - - —™ - - —w 五、發明説明幻) 烴基、芳香族烴基或雜環基，此些基團中可夾有雜原子， 或與碳原子鍵結之氫原子中之一部分可被羥基、羧基、醯 基或鹵原子所取代；B爲一C〇一〇一、一NHCO —〇 —或一NHCONH —； d爲0或1〜10之整數。 具體而言，A之c價烴基，較佳爲碳數1〜50，特 別是碳數1〜40之可夾有〇，NH，N(CH3) ，S， S〇2等雜原子之未取代或經羥基、羧基、醯基或氟原子取 代之伸烷基，較佳爲碳數6〜5 0，特別是6〜4 0，更 佳爲6〜2 0之伸芳基，該伸院基與伸方基鍵結之基團’ 與上記各基團之碳原子鍵結之氫原子解離之c 價（c 爲3〜8之整數）之基團等等，或c價之雜環基，此些雜 環基與上記烴基鍵結之基團等等。 具體之例示，如A所不之下記內谷。 _本紙張尺ϋ用中國國家ί?'準（CNS ) Λ4八:私（21 ()以W :，、# ) - 34 -

546543 五、發明説明:b ) -CH2CH2- , -(CH2):厂，-CH-CH- , -(CH,), CH3 -ch2-ch- , —CHCH2CH厂，-(CH2)5

I I c2h5 ch3 ch3 I -ch2-c-ch2 I ch3 ch2- ch3ch2-c-ch2

I ch2-ch2-

I

CH3-0-CH2-I ch2- ch2 —(ch2)6— , (y , 一ch2<^>- -{CH2CH20)tCH2CH2- , 4CH2CH2〇feCH2—CH2—, -(CH2)4i〇-(CH2)4 w , -CH2—CH2—〇—CH2—ch2- , -ch2—ch2-〇一ch2—ch2-〇—ch2—ch2 一 CH2—〇一CH—CH2— , — CH—CH2—〇一CH—CH2—〇一(pH—CH2 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 【化2 9】 -35 本紙張尺度適用中國國家彳？率（CNS ) Λ 4 ii:私（210〆？ ^ 7 546543 經濟部中史標泠局H〈_T-消费合e社印繁 五、發明説明釭 )

CH.OH -CH2-C-CH2-I CH2〇H CH2OH- ch2-c - ch2- I CH厂 CH广~CH2-C-CH2ch2-

2 H Η V O—CIH Hl O—CIH 1 H Hlclol· HI O—CIH ~ 2 H

2 Η Η V O—CIH I —C—H I HIC— HI O—CIH I I 0H —CH2—f-卜卜 f-CH2-， Η Η Η 【化3 Ο】

本紙张尺度適用中國國家彳’!專（CNS ) Λ4Γί:私（210_χ W) . 36 - 546543 A 7 五、發明説明彡4 ) 經滴部中次桴蜱局只Η,消费合竹社印製

cf3【化3 1】 本紙張尺度適用中國國家彳i率（CNS ) Λ4« ( 2K)x K ) - 37 - 546543 五、發明説明釦) 經滅部中史標设.^J1,n(x消费合e社印製

本紙張尺度適用中國國家d- ( CNS ) ( 210/ G ) -38- 546543 五、發明説明鉍） 式（I )所示化合物，例如可以Stephen, C，Lapin, Polymers Paint Colour Journal 179 (4237) 3 2 1 ( 1 9 8 8 )所載之方法，即將多元醇與多元苯酚 與乙炔反應，或將多元醇與多元苯酚與鹵化烷乙烯醚反應 而成。 式（I )之具體化合物，例如乙二醇二乙烯醚、三乙 二醇二乙烯醚、1 ，2 -丙二醇二乙烯醚、1 ，3 —丙二 醇二乙烯醚、1 ，3 —丁二醇二乙烯醚、1 ，4 一 丁二醇 二乙烯醚、（四甲二醇二乙烯醚）、新戊二醇二乙烯醚、 三羥甲基丙烷三乙烯醚、三羥甲基乙烷三乙烯醚、己二醇 二乙烯醚、1 ，4 —環己二醇二乙烯醚、四乙二醇二乙烯 經濟部中次忭消费合：^社印製 醚、季戊四醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、季戊四醇四 乙烯醚、山梨糖醇四乙烯醚、山梨糖醇五乙烯醚、乙二醇 二乙烯基乙烯醚、三乙二醇二乙烯乙烯醚、乙二醇二丙烯 基乙烯醚、三乙二醇二乙烯基乙烯醇、三羥甲基丙烷三乙 烯基乙烯醚、三羥甲基丙烷二乙烯基乙烯醚、季戊四醇二 乙烯基乙烯醚、季戊四醇三乙烯基乙烯醚、季戊四醇四乙 烯基乙烯醚及下式（I〜1 )〜（I〜3 1 )所示化合物 ，但並非僅限於此些化合物。 本紙張尺度適用中國國家彳?專（CNS ) Λ4悅格（2】0 X ) . 39 - 546543

A 五、發明説明匕7 ch2=ch-och2ch2o 〇ch2ch2〇一ch=ch2 I ~ 1) CH2=CH—〇CH2CH2〇、 /〇CH2CH2〇一ch=ch:

(1—2) ch2=ch—〇ch2ch2〇

och2ch2〇-ch=ch2 1-3) ch2=ch-och2ch2〇

〇ch2ch2〇-ch=ch2 1—4) ch2=ch-och2ch2o

〇ch2ch2〇一ch=ch2 (1—5) CH2=CH-OCH2CH2〇J Λ och2ch2o-ch=ch2 I 一 6) ch2=ch-〇ch2ch2〇 、〇ch2ch2〇—ch=ch2 1-7)

ch2=ch~och2ch2〇A.X 〇ch2ch2〇—ch=ch2 經滅部中次標埤局M.T-消費合竹社印奴 ch3 ch2=ch—〇ch2ch2〇

,〇ch2ch2〇一ch=ch2 〇ch2ch2o—ch=ch2 (I — 8) (1—9〕 【化3 3】 本紙張尺度適用中國國家十l枣（CNS ) Λ4« ( 210, ） -40 - 546543 Λ Γ) 五、發明説明幻 ch^ch-och2ch2o

0CH2CH20-CH=CH2 ( I — 10) ch2=ch—〇ch2ch2.

〇ch2ch2〇—ch=ch2 (I — 11)

och2ch2o-ch=ch2 (I — 12) 1 — 13) CH2=CH-〇

〇一ch=ch2 (I - 14) ch2=ch—〇ch2ch2〇

och2ch2〇—ch=ch2 (I - 15) 經消部中史標^消費合竹社印製 ch2=ch—〇 CH2=CH-〇

〇-ch=ch2 〇-ch=ch2 (1 — 16) I ~ 17) CH产CH-〇*h^^»〇h^^〇—CH=CH2 1—18) 【化3 4 本紙張尺度適用中國國家忾卑（CN$ ) 2】0 x -41 - 546543 經淖部中史標绰杓M.T-消費合竹社印製 五、發明説明细） ch2 普 0-CH=CH, (1—19) 〇

CHfCH—〇

〇 一 ch=ch2 〇一 ch=ch2 CH^CH - 〇

ch2=

o-ch=ch2 【化3 5】 本紙張尺度適用中國國家彳！卑（CNS ) Λ4 π仏、（2丨0 / 2 W' -42- (I - 20) 1—21) I -22) 1—23) (I - 24)

546543 Λ }Γ 五、發明説明4〇 ) ch2=ch-〇

(I — 25) 〇—ch=ch2

o-ch=ch2 (I — 26)

(I - 27) 經滴部中央標緯局Μ H消费合竹社印裝 ch2=ch-〇 CH2=CH-〇

ch3 I ch2chchch2 I ch3

,〇-ch=ch2 〇—ch=ch2 1—28)

•〇-ch=ch2 o-ch=ch2 1—29) 本紙張尺度適用中國國家彳( CNS )八仙:名（210, ？V7:、H -43 - 546543 A' 五、發明説明4ι 【化3 6】

〇—CH—CHe 、〇—CH=CH2 I 一30) och=ch2 och=ch2 och-ch2 CH2=CH-〇

o-ch=ch2 (1—31) 又，B爲一 C〇一 ◦一時之上式（n)化合物，可以 經滅部中央標ί扁Μ二消费合竹社印製 多元羧酸與鹵化烷 時之上式（Π )化 烯醚、苯二酸二乙 、苯二酸二丙烯基 苯二酸二丙烯基乙 二乙烯基乙烯醚、 此內容所限定。 又，本發明中 如可由下式（m ) 化合物與具有異氰 之化合物等等。 乙烯醚反應 合物之具體 烯基乙烯醚 乙烯醚、對 烯醚、馬來 依康酸二乙 較適合使用 、（IV )或 酸酯基之化 而製得。B爲一 c〇一〇一 例如，對苯二酸二乙烯基乙 、間苯二酸二乙烯基乙烯醚 苯二酸二丙烯基乙烯醚、間 酸二乙烯基乙烯醚、福馬酸 烯基乙烯醚等等，但並不受 之含有烯醚基之化合物，例 (v )等具有活性氫之烯醚 合物反應而製得含有烯醚基 -44- III) 546543 五、發明説明冷2 【化3 7】 R丨 CH = C — 〇一ri3 一〇h R1 (IV) τ R8a〜CH = C — 〇 — R13 — NH. (V) (R R 、R 具有與前記內相同之意義） 欲製得B爲一 NHC〇〇 —或—nhC〇NH —時之 上式（Π )所示化合物之方法，可使用例如交聯劑手冊（ 大成社刊’ 1 9 8 1年發行）所記載之具有異氰酸酯之化 合物。具體而言例如，三苯基甲烷三異氰酸酯、二苯基甲 火兀一異氰酸酯、甲次苯基二異氰酸酯、2 ，4 一甲次苯基 異 聚物、萘基一 1 ，5 異 經潢部中次標络扁敛J-消费合竹社印製 甲次苯基二異氰酸酯、聚亞甲基苯基異氰酸酯、六亞甲基 二異氰酸酯等聚異氰酸酯型，甲次苯基二異氰酸酯與三羥 甲基丙烷之附加物、六亞甲基二異氰酸酯與水之附加物、 二甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷之附加物等異氰酸酯加 成型等等。上述含有異氰酸酯基之化合物與含有氫之烯醚 化合物反應後，可製得末端具有烯醚基之種種化合物。此 些化合物如下式（Π〜1 ) (Π 〜1 1 所示化合物 但並非 於此些化合物 本紙張尺度適用中國國Aft蜱（CNS ) Λ4丨丨( 2丨(), 45- 546543 Λ CH2=CHOCH2CH2OOCNH-

NHCOOCH2CH2OCH=CH； ch2=choch2ch2oocnh-

(Π -4) 經消部中央標緯局妇X,消費合竹社印製 五、發明説明43 ) 【化3 8】 CH^CHOCHeCHzOOCNH NHCOQCH2CH2〇CH=CH2 ( Π — 1) CH2=CHOCH2CH2OOCNH\/NHCOOCH2CH2OCH=CH2 (Π - 2)

(Π — 3) (Π - 5) NHCOOCH2CH2OCH=CH2 (Π — 6)

【化3 9】 -46- 本紙張尺度適用中國國'木Ί1準（CNS ) Λ4Η:仏（210 X 7广、釤 546543 五 、發明説明44 ο CHa cH2-CHOCH2OOCNH ch2-choch2nhcnh

-nhcooch2och=ch2 -nhcnhch2〇ch=ch2 6 (Π - 9) (Π - 10) CH2-CHOCH2CH2OOCNH-

CH2-<f"^NHC〇〇CH2CH2〇CH=CH2 (Π —11) 上記第1方法中，可將重量平均分子量爲1 ，0 00 〜500 ，〇〇〇，較佳爲分子量分布爲1 · 〇〜1 · 5 之式（1 /)所示高分子化合物之苯酚性羥基中氫原子以 對其全羥基1莫耳，使用pi莫耳之式（I) 、（H)所 所示之化合物反應 —1)或（3a '

、1T 不細酿化合物及Q 1旲耳之式 ’而可製得例如下示之具有式 - 2 )所示之高分子化合物。 經湞部中次標绛局Ηΐ,消費合作社印製 適一度 尺 張 紙 S N C ;ίίν 47 546543 A / 五、發明説明45 )

R2

Ri -iCU2Chr R2

l 〇 R| I ^CH2C)q2^，2 (〇H)m R2

(〇H)y R'-C~R5 I 〇-R6 , (0-R6 R4—C—R5 I 〇 (3 a ’ 一 1)

(〇H)m R2 iCH2Ckr Rl

fCH2Cfer R1 (〇H)y 【化4 1】

R1 R1

(3 a’ 一 2)

本紙张尺度適用中國國家彳1準（CNS ) Λ4 格（2 1 Ο χ ) - 48 - 546543 五、發明説明46 ) (其中，m+n = y，m、n、x、y、pi、p2 、91、口2、1^1、112、尺4、115、1^6、〇等各 自具有與前記內相同之意義。） 反應溶媒可爲二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四_口夫 喃、乙酸乙酯等非質子性極性溶媒爲佳。且可單獨或二g 以上混合使用。 觸媒之酸中，以鹽酸、硫酸、三氟甲烷磺酸、P __甲 苯磺酸、三氟醋酸、P -甲苯磺酸吡啶鐵鹽等爲佳，其使 用量對反應之式（1 /)所示高分子化合物的苯酚性羥基 中之氫原子之全羥基1莫耳爲0·1〜10莫耳。 反應溫度爲一2〇〜1 0 0°C，較佳爲0〜6 〇。<3， 反應時間爲0 · 2〜1 0 0小時，較佳爲0 · 5〜2 0小 時。 經中次標跨^(二消費合竹社A % 上記反應在不進行單離直接進行時，式（I )或（Π )所示烯醚化合物與式（5 a )所示化合物之添加順序並 無特別之限制，但以先添加式（5 a )所示化合物，待反 應充分進行時再添加式（I )或（Π )所示烯醚化合物爲 佳。例如若將式（I )或（Π )所示烯醚化合物與式（ 5 a )所示化合物同時添加，或先添加式（I )或（Π ) 所示烯醚化合物時，式（I )或（Π )所示烯醚化合物中 可進行反應之反應點之一部份因水分之存在而進行加水反 應，使所製得之高分子結構複雜化，而可能會產生物性不 易控制之情形。 第2方法 本紙張尺度適用中國國家代準（CNS ) /\4現估（210χ 2〔Π .49 - 546543

R1 I +p2+q 1 +q2 R2

cr (〇H)y

R9 I A+CHRl3-〇h〇R8〕c Iz (VI) R9 I A-fBK—C—R8〕c Iz (VII) R5 I R4a—CH2-C-〇R6 Iz (5 b) 1 (式中，R 、R ' 5 6 x 、y 8

D 經滴部中次標涛局0只1消费合竹社印裝 、P 2、Q 1、 〇 ΤΛ 4 a 5 6 8 9 n 0 Q2、R > R 、r 及 R 、R 、：r13、a、b、 、d各自具有與上記內容相同之意義，Z爲鹵原子（C 、B r、I )。） 上記式（vi) 、（vn)之化合物或式（5b 物’可將式（I ) 、（ Π )之化合物或式（ ^ 0 S 物與氯化氫、溴化氫或碘化氫反應而製得。 上記第2方法中，可將重量平均分子量爲 之化合 之化合 0 0 0 本紙張尺度適用中國國家ft準（CNS ) A4A:i ( 210x 50-

546543 五、發明説明4s ) 〜500，〇〇〇，較佳爲對分子量分布爲1 · 〇〜 1 · 5之具有式（1 /)所示重複單位之高分子化合物中 苯酚性羥基1莫耳，使用P 1莫耳之式（VI ) 、（ vn )所 示所示鹵化烷醚化合物及Q 1莫耳之式（5 b )所示之化 合物反應，而可製得例如下示之具有式（3a / - 1)、 (3 a / - 2 )所示高分子化合物。 上述製法中，溶媒中以存在鹼之情形下進行爲佳。 反應溶媒例如，乙腈、丙酮、二甲基甲醯胺、二甲基 乙醯胺、四氫呋喃、二甲基硕等非質子性之極性溶媒爲佳 。且可單獨或二種以上混合使用。 鹼可爲三乙胺、吡啶、二異丙胺、碳酸鉀等爲佳，其 使用量對反應之式（1 >)所示高分子化合物之苯酚性羥 基1莫耳爲（P 1 + Q 1 )莫耳以上爲佳。 反應溫度爲一5〇〜1〇〇°c ，較佳爲〇〜6 〇。〇， 反應時間爲0 · 5〜1 0 0小時，較佳爲1〜2 〇小時。 又如上所述般’具有式（I )所示重複單位之高分子 化合物’與式（5 a )或（5 b )化合物反應，而得具有 式（7 )所不化合物後’將其單離，其次再使用式（工） 、（Π )或式（VI )、（训）所示化合物進行交聯亦可。 本紙張尺度適用中國國家榡4M CNS ) ( 210x2g7u ) 546543 五、發明説明49 【化4 3】 R1 R1

(7) 上記第1第2方法所得到之例如具有（3 a / - 1 ) 、（3 a > - 2 )所示之高分子化合物後，必要時可與具 有原式（1 所示之高分子化合物之苯酚性羥基1莫耳 爲Q 2莫耳之二碳酸二烷基化合物、烷氧羰基烷氧化物等 反應或導入式（6 )所示酸不穩定基，三級烷基氧化物、 三院基矽烷基氧化物、羰烷化物等反應，而可製得例如具 有式（3> — 1) 、（3> — 2)所示之高分子化合物。 經湞部中央標準局Η(_τ消t合竹社印製 本紙張尺度適用中國國家彳1、率（CNS) 仏—

210 X -52- 546543 A' 1Γ 經滴部中史標跨局n〈J:消費合竹社印製 五、發明説明釦 【化4 4】 R1

\\^ι ΐ2γ7ρΓ R1 【化4 5】 R丨 I -cru

R2X H c w.

(〇H)m R2

Ri -<CH2C)-q

(〇H)m (0 、 | / 9 、 R4-C-R5 I (CH2)a l 〇-R6 1 门 C=0 I 1 OR7 ' f 〇R7 (0-R6、 I c=o R4-C-R5 1 | (CH2)a v 0 (〇H)m

R1 I

(3 b’ 一 1)

izChr Rl

n j X

R2X

R丨 I 2C)^

R1 R丨 I—(cu2cyq

一 —(CH2Cfe— (〇H)m R2 (〇H)m R2 (0 ) (0 、 1 /〇 / 1 1 Q R^-C-R5 1 (CH2)a 1 0 > y 、〇-R6 ) η C=0 I 1 ^ ΓΛΠ7 / - R2,

~(CH2Cfe~ R1 (〇H)y R1

(〇H)y (3 b’ - 2)

本紙張尺度適用中國國家彳！率（CNS ) A4U:i ( 2】0 χ . 53 - 經滴部中央標潭局員J1消费合作社印製 546543 五、發明説明0 ) 上記導入式（6 )之酸不穩定基之方法中，以溶媒中 存在鹼之情形下進行爲佳。 反應溶媒例如’乙腈、丙酮、二甲基甲醯胺、二甲基 乙醯胺、四氫呋喃、二甲基硕等非質子性之極性溶媒爲佳 。且可單獨或二種以上混合使用。 鹼可爲三乙胺、吡啶、咪唑、二異丙胺、碳酸鉀等爲 佳，其使用量對反應之式（1 /)所示化合物之羧基1莫 耳爲q 2莫耳爲佳。 反應溫度爲0〜l〇〇°C，較佳爲0〜60°C，反應 時間爲0 · 2〜1 0 0小時’較佳爲1〜1 〇小時。 二碳酸二烷基化合物例如，二碳酸二一 t e r t -丁 酯、二碳酸二一 t e r t -戊酯等，烷氧羧基烷基鹵化物 例如t e r t - 丁氧羧甲基氯化物、t e r t —戊氧羧甲 基氯化物、t e r t — 丁氧羧甲基溴化物、t e r t —戊 氧羧乙基氯化物等，三烷基矽烷基鹵化物例如三烷基矽烷 基氯鹵化物、二甲基一 t e r t -丁基矽烷基氯化物等。 又可於上記第1或第2方法所製得之具有式（3 / -1 ) 、（ 3 / - 2 )所示之高分子化合物上，必要時可對 具有原式（1 /)所示之高分子化合物之苯酚性羥基1莫 耳爲Q 2莫耳之三級烷化劑、羰烷基化合物等反應使其三 烷基化或羰烷化等。 上記方法中，以溶媒中存在酸之情形下進行爲佳。 反應溶媒可爲二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四氫呋 喃、乙酸乙酯等非質子性極性溶媒爲佳。且可單獨或二種 本紙張尺度適用中國國家；j’?、準（CNS ) ( 2丨. 54 -

546543 五、發明説明纟2 ) 以上混合使用。 作爲觸媒之酸，以鹽酸、硫酸、三氟甲烷磺酸、P — 甲苯磺酸、三氟醋酸、P -甲苯磺酸吡啶鐵鹽等爲佳，其 使用量對具有原式（1 ―)所示高分子化合物之苯酚性羥 基之1莫耳爲0 · 1〜1 〇莫耳％爲佳。 反應溫度爲一 2 0〜1 0 0 C，較佳爲0〜6 0 C ’ 反應時間爲0 · 2〜1 0 0小時，較佳爲0 · 5〜2 0小 時。 三級烷化劑例如，異丁烷、2 -甲基一 1 一 丁烷、2 一甲基一 2 - 丁烷等，羰烷化合物例如α -當歸內酯、2 一環己基一 1 一酮、5，6 —二氫一 2Η —吡喃—2 —酮 等。 又可在不經由式（3a/ — l) 、（3a>-2)所 示高分子化合物，而直接在具有下式（3c > - 1)、( 3 c / - 2 )所示重複單位之高分子化合物上導入式（6 )所示之酸不穩定基、三級烷基、三烷基矽烷基、羰烷基 等後，再依必要性導入式（5 )所示酸不穩定基。 經消部中央標蜱局KT-消費合竹社印繁 本紙張尺度適用中國國家棺準（CNS) Λ⑽:估（) -55- 546543 Λ丨 1Γ: 五、發明説明系3【化4 6】

R1I

R丨 I

νν^ιι2γ；ρΐ ν^Ιΐ2γ；ς1+ς2+ρ2 (3 c ’ 一 1) R1 R1 【化4 7】

Rl

Rl 經滅部中史標泠局MT-消費合竹社印製

本紙張尺度適用中國國家柊準（CNS )八4化抓（210 χ ) (3 c ’ 一 2) (¾^間-¾ ^:而之注仑爹項A楨朽本B )

-56- 經滴部中央標緯局：uc T:消費合竹H印製 546543 五、發明説明鉍) (式中，Ri、R2、Q、pl、p2、ql、q2、 x ' y等各自具有與前記內相同之意義。） 本發明之高分子化合物中，R 3之酸不穩定基並不定爲 一種’其亦可導入二種以上。此情形中，對具有式（1 ->所示之高分子化合物之全羥基1莫耳可將Q 1莫耳之酸 不穩定基以上述方式導入後，再依上述方法導入q 2莫耳 t與其不同之酸不穩定基後，可得到導入2種酸不穩定基 或經適當操作所得之經導入2種以上酸不穩定基之高分子 化合物。 本發明中，基礎樹脂可使用2種以上上記之高分子化 合物。即，可將2種以上具有不同重量平均分子量、酸不 穩定基含有率、交聯基含有率、酸不穩基種類或交聯基種 類之高分子化合物作組合。 其中，上記高分子化合物中，若以不同重量平均分子 量作組合時，以重量平均分子量爲2 0，0 0 0〜 500，〇〇〇，較佳爲 20，000 〜100，〇〇〇 ’更佳爲20，000〜50，000之高分子化合物與 重量平均分子量爲1，000〜20，000，較佳爲 3 ，〇〇〇〜2〇，〇〇〇，更佳爲5 ， 000〜 20 ，〇〇〇之低分子化合物，以重量比爲5 : 5〜2〇 :8 0之比例，較佳爲9 5 : 5〜4 0 ·· 6 0之比例，更 佳爲9 0 ·· 1 0〜5 0 : 5 0之比例混合，此種混合可改 進與各種基板之密著性。又，高分子量高分子化合物與低 分子量化合物之重量平均分子量差爲1，0 0 0〜 〜-------------------- —__ ___________ 本紙張尺度適用中國國家樣隼（CNS ) Λ个《 ( ㈧7 ) . 57~^一一 一~ (邻1間讀^::而之：Hft麥項本Ώ )

546543 五、發明説明έ5 ) …― 一 4 0 0，◦ 〇 〇，較佳爲 3 ，Q 〇 〇 〜工 〇 〇，〇 〇 〇， 更佳爲3 ，〇〇〇〜50 ，〇0〇爲宜。 又使用不同酸不穩定基率、交聯基率進行組合時，若 使用相同種類酸不穩定基及/或具有交聯基之高分子時， 以酸不穩定基及/或父聯基之取代率差爲8莫耳％以內， 特別是5莫耳％以內，更佳爲3莫耳％以內之高分子化合 物，以重量比爲99 : 1〜5〇 : 5〇，較佳爲95 : 5 〜50 : 50 ，更佳爲9〇：1()〜5〇 : 5〇之比例混 合爲佳。經此種混合方式，對於製作抗蝕膜之膜衰減，可 在不損及抗蝕膜之性能下抑制製造上之品質不均等問題。 使用不同種類之酸不穩定基及/或具有交聯基之高分子化 合物時’酸不穩定基及/或交聯基之取代率差在上記範圍 以外時也可以作任思之組合，但以在該範圍內者爲佳。 經滅部中次標纹局KJ-消費合竹社印製 又，使用不同種類之酸不穩定基及/或具有交聯基之 高分子化合物進行組合時’在滿足抗鈾之特性上可對酸不 穩定基種類及/或交聯基種類作任意之組合。較佳之組合 方式爲，上記內容記載之（3a > — 1)或（3a / — 2 )所示高分子化合物與（3b — - 1)或（3b 2) 所示高分子化合物。其中，下式所示（3 a / - 1 )或（ 3a > - 2)所示高分子化合物與（3b / — 1)或（ 3 b / — 2 )所示高分子化合物中之R4、R5、R6可爲 相同或不同。又，此情形中，所組合之高分子化合物間之 各分子內並不需要所有的酸不穩定基種類、交聯基種類皆 需爲不同之種類。 _本紙張尺度適用中國國家:準(CNS ) Λ4·ΓΤ7ι〇〆 297:^ ) _ 58 _ 〜—— 546543 Λ Π 五、發明説明的） 本發明之抗蝕材料，可將上記高分子化合物作爲基礎 聚合物方式使用，且含有下記成分： (A )有機溶劑、 (B )將2種以上上記式（1 )、較佳爲式（2 )、 更佳爲式（3 )之高分子化合物，較佳爲2種以上上記化 合物中，具有不同重量分子量、酸不穩定基含有率、交聯 基含有率、酸不穩定基種類或交聯基種類之高分子化合物 之組合所得之組合物、 (C )酸產生劑。 此時，本發明之抗蝕材料可再加入上記式（A )〜（ C)成分，或可再含有1種或2種以上下記式（D)〜（ I )成分： (D )鹼性化合物、 (D )脂肪族胺、 (E) 分子內具有一COOH基之芳香族化合物 Λ 經滅部中次標埤局Μ π消費合竹社印製 (F) :與（Β)成分不同之其他基礎樹脂，且具有 下式（1)所示重複單位之重量平均分子量3 ，000〜 3 0 0，〇 〇 〇之高分子化合物，其中苯酚性羥基中氫原 子被1種或2種以上之酸不穩定基以全體之〇莫耳％以上 8 0莫耳％以下之比例部分取代； (G )溶解控制劑、 (Η )紫外線吸收劑、 (I )炔醇衍生物。 本紙張尺度適用中國國家枵率（CNS ) ( 21(Kx ) . c〇T一" 546543 五、發明説明$7 【化4 8】

(1) (〇H)y (R 爲氫原子或甲基；R2段 舄碳數1〜8之直鏈、古 鏈或環狀烷基；又，X爲0或正敕細 又 &數、y爲正整數、 滿足x+y^5之數；）。 场 本發明之抗蝕材料可用於正_1& 此组或負型抗蝕材料，特別 是可用於增強化學型之抗鈾材料，R % ' ^ 且適用於鹼性水溶液作 爲顯像液之增強化學型之抗蝕材& ^ 列料。又，用於負型抗蝕材 料時，則以有機溶液作爲顯像劑。 經漓部中史標^消费合竹社印製 其中’本發明所使用之（A )成分有機溶劑，只要是 可以溶解酸產生劑、基礎樹脂、溶解控制劑等之有機溶媒 皆可以使用。此有機溶劑例如，環己酮、甲基一 2 — η — 戊酮等酮類；3 —甲氧基丁醇、3 —甲基一 3 —甲氧基丁 醇、1 一甲氧基一 2 —丙醇、1 一乙氧基一 2 —丙醇等醇 類；丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚 、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚 等醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯 、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、3 —甲氧基丙酸甲 丁酯、丙酸 -60 酯、3 —乙氧基丙酸乙酯、乙酸t e 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4圯仏.（2丨0〆:、、 546543 五、發明説明紐 ) t e r t 一丁酯、丙酸乙二醇一單一 t e r t — 丁醚乙酸 酯等酯類，其可單獨1種或2種以上混合使用，且不限定 於上述化合物。本發明中，此些溶劑中對抗蝕成份中酸產 生劑之溶解性最優良的除二乙二醇二甲基醚或1 一乙氧基 - 2 -丙醇、乳酸乙酯以外，其他如作爲安全溶劑之丙二 醇單甲基醚乙酸酯及其他混合溶劑皆可以配合使用。 (C )成分之酸產生劑，例如式（1 1 )之鏺鹽、式 (1 2 )之二偶氮甲烷衍生物、式（1 3 )之乙二肟衍生 物、/3 -酮磺酸衍生物、雙硕衍生物、硝基苄磺酸衍生物 、磺酸酯衍生物、亞胺基磺酸酯衍生物等等。

(R30) bMT (11) (式中，R3°爲碳數1〜1 2之直鏈、支鏈或環狀烷 基、碳數6〜2 0之芳基或碳數7〜1 2之芳烷基， Μ 1爲碘鏺、銃鹽；K ~爲非親核性對向離子，b爲2或3 )° 經濟部中次標缚^h二消费合竹社印裝 R 之烷基可爲甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、 2 -鑛:己基、降冰片院基、金剛院基等。芳基可爲苯基 ，p —甲氧苯基、m —甲氧苯基、◦—甲氧苯基、乙氧苯 基、P—t e r t -丁氧苯基、m—t e r t — 丁氧苯基 等丨兀联本基’ 2 —甲本基、3 —甲苯基、4 一甲苯基、乙 苯基、4 一 t e r t -丁苯基、4 一 丁苯基、二甲苯基等 院基苯基；芳院基例如苄基、苯乙基等。K 一之非親核性 對向離子例如，氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、 適用中國國家樣準(CNS ) ( 210 χ 297 ：Λ f- ~ ~ 546543 五、發明説明如) 三聚物、1 ，1 ，1 一三氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯 胃胃烷磺酸酯；曱苯磺酸酯、苯磺酸酯、4 -氟苯磺酸酯 ' 1 ’ 2 ，3 ，4，5 -五氟苯磺酸酯等芳基磺酸酯；甲 石黃@变酯、丁烷磺酸酯等烷基磺酸酯等。 【化4 9】

R R 1 2 〇 s 2 -N=c 1 2 〇 s \uy 2 IX /fv 經潢部中次標譚局消费合竹社印狀 (式中，R ^R32爲碳數1〜12之直鏈、支鏈或 環狀烷基或鹵化烷基、碳數6〜1 2之芳基或鹵化芳基或 碳數7〜12之芳烷基）。 上記R31、R32之烷基可爲甲基、乙基、丙基、丁基 、戊基、環戊基、環己基、降冰片烷基、金剛烷基等。鹵 化烷基可爲三氟甲基、1，1 ，1一三氟乙基、1 ， 1 ， 1 -三氯乙基、九氟丁基等。芳基可爲苯基，p —甲氧苯 基、m —甲氧苯基、〇 —甲氧苯基、乙氧苯基、p 一 t e r t -丁氧苯基、m— t e r t -丁氧苯基等烷氧苯 基，2 —甲苯基、3 —甲苯基、4 —甲苯基、乙苯基、4 —t e ]： t — 丁苯基、4 一丁苯基、二甲苯基等烷基苯基 ;鹵化芳基可爲氟苄基、氯苄基、1 ，2，3 ，4，5 — 五氟等；芳烷基例如苄基、苯乙基等。

本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Λ川:彳Μ 2丨Ox ) 546543 五、發明説明如) R33〜

R3<, R35 I

S 〇2 —〇 一N = C — C 二N —〇一S 〇2 — R (13) (式中，R 、R 、R 爲碳數1〜12之直鏈 、支鏈或環狀院基或鹵化院基、碳數6〜1 2之方基或鹵 化芳基或碳數7〜1 2之芳烷基。又R34、R35可相互鍵 結形成環狀構造，形成環狀構造時，R 3 4、R 3 5各自爲碳 數1〜6之直鏈或支鏈伸烷基）。 R 、R 、R 爲之院基、鹵化院基、芳基、鹵 化芳基、芳烷基，其內容與R 3 1、R 3 2說明之內容相同。 又，R 3 4、R 3 5之伸烷基則例如伸甲基、伸乙基、伸丙基 、伸己基等。 具體而言，例如三氟甲烷磺酸二苯基磺鐵、三氟甲烷 磺酸（p - t e r t —丁氧苯基）苯基磺鐵、p —甲苯磺 酸二苯基碘鏺、p 一甲苯磺酸（p — t e r t — 丁氧苯基 )苯基磺鏺、三氟甲烷磺酸三苯基銃、三氟甲烷磺酸（p t e r t 苯基锍、三氟甲烷磺酸雙（p 經湞部中次標绛局”只-τ.消費合竹社印製 tert-丁氧苯基）苯基锍、 氟甲烷磺酸

P tert-丁氧苯基）銃、p—甲苯磺酸三苯基锍、p 甲苯磺酸（P — t e r t -丁氧苯基） 苯磺酸雙（P - t e r t —丁氧苯基）苯基銃、p —甲苯 磺酸三（P - t e r t -丁氧苯基）锍、九氟丁烷磺酸三 苯基銃、丁烷磺酸三苯基銃、三氟甲烷磺酸三甲基銃、p -甲苯磺酸三甲基锍、三氟甲烷磺酸環己甲基（2 —羰環 苯基銃、p —甲 本紙張尺度適用中國國家樣隼（CNS ) ( 1 ) -63-

546543

A 五、發明説明遠1 己基）銃、P —甲苯磺酸環己甲基（2 三氟甲烷磺酸二甲基苯基銃、P —甲苯磺 、三氟甲烷磺酸二環己基苯基锍、P —甲 苯基銃、三氟甲烷磺三萘基銃、 2 -羰環己基）锍、 氟 基（2 -羰環己基）锍、 銃三氟甲烷磺酸酯〕、1 聚物等鐵鹽、雙（苯磺醯 磺醯基）二偶氮甲院、雙 甲烷 乙烯 ，2 基） 氧環己基）锍、 酸二甲基苯基銃 苯磺酸二環己基 磺酸環己甲基（ 磺酸（2 —降冰片烷基）甲 雙〔甲基（2 —羰環戊基） 藏甲院 萘基羰甲基四氫硫鹽三 、雙（P —甲苯 )二偶 雙（ 甲烷、雙（η - 丁基磺 二偶氮甲烷 甲苯磺醯基 、雙（環戊 二偶氮甲烷 醯 偶氮甲烷、雙 烷、雙（η -丙基磺醯 基） 院、 雙（ 院、雙（n -戊基磺醯 雙（ 戊基 基） 偶 烷、 偶氮甲烷 基） s e )~~*偶氣甲院、 e r )二 e c c 一丁基 t 一 丁基磺 偶氮甲烷、 、雙（ 醯基） 雙（異 醯基） 雙（異 經消部中次標蜱局MJ:消費合竹社印製 、雙（t e r t -擴釀基一 1— ( t -環己基磺醯基- 甲烷、 s 擴 e r t 1 一 （ 一戊 醯基 )二偶氮甲 丁基磺醯基） 氮甲烷、 )二偶氮 異丁基磺 二偶氮甲 丙基磺醯 二偶氮甲 戊基磺醯 偶氮甲烷 -環己基 甲烷、1 烷、1 二偶氮 r t 一戊基磺醯基 醯基一 1 — ( t e 物。雙 t 6 —t e r t -戊基磺 二偶 二甲 基乙二肟、雙一 基磺醯基）二偶氮甲烷等 P -甲苯磺醯基） 甲苯磺醯基）一α a 烷 乙二肟、雙 〇 〇 磺醯 二環 雙 〇

一 （P )二偶氮 r t 一丁 一 〇 -（ 一（P -P —甲苯 一甲苯磺 本紙張尺度適用中國國家«準（CNS ) -64- 546543 五、發明説明紅) 醯基）一 2 ，3 —戊二醇乙二肟、雙一 〇— （P —甲苯磺 醯基）一 2 —甲基一 3 ，4 一戊二酮乙二肟、雙一 〇 —( η -丁烷磺醯基）一 α —二甲基乙二肟、雙一 〇 —（η — 丁烷磺醯基）一α—二乙基乙二肟、雙一〇—（η—丁烷 磺醯基）一 α —二環己基乙二肟、雙一 ◦一（η — 丁烷磺 醯基）一 2 ，3 -戊二醇乙二肟、雙一 〇 —（η — 丁烷磺 醯基）一 2 —甲基3 ，4 一戊二醇乙二肟、雙一 〇 — （甲 烷磺醯基）一 α -二甲基乙二肟、雙一 〇 —(三氟甲烷磺 本纸張尺度適用中國國家柯、準（CNS ) Λ4Κ格（210x ) _ 05 -

三 r 氟磺 α | } | 乙苯基二磺 3 磺等 _ e 全烷 | α 醯 ^ 基甲醯等苯，烷苯 ltcs} I 磺 I 甲 I 磺砸甲 2甲} ，丨 I 環基 }苯} 二 P 苯二 I ，氣基 II o C 醯基基基 I - 甲基 p 1 三氧 ，〇| 一磺醯丁醯 αι I 己 、·，{ 醯 1 I 雙 ο 苯磺 I 磺 I 2 Ρ 環酯物三磺 {雙 、一丨苯 r 苯 } 一彳二苯生 i 苯 I 、肟雙 I 基 t 甲基基一 、腈衍 3 甲 ◦ 肟二 、o 氟 e 二醯碳 CXI 硕二酯，I I 二乙肟 i I t C 磺基 I 二 I 酸 2 P 雙乙基二雙 P I I 烷己基苯 6 磺，{ 、基甲乙 、c P 〇 莰環醯二，基 1 三 15甲二基肟 | c I c I 磺；2 苯 、一 二二 I 甲二 ο I 雙 I 2 基物酸腈苯 3 乙 I α 一一乙 I ο 、◦。丙生磺等 }， 基 α I | 基雙 I 肟 I 物異衍苯酯氧 2 甲 | } ^ 甲 、雙二雙生 I 硕甲苯基， 二 } 基 I 二肟、乙、衍 2 氧 I 腈醯 1 I 基醯 } I 二肟基肟肟 、I Ρ 二磺 、 α 醯磺基 α 乙二甲二二烷 Θ 、一 烷苯 I 磺烷醯 I 基乙二乙乙丙等物 4 甲} }垸^^^擴} 甲基 I 基等 } 院生，丨氧 基乙 I 烷基二甲 ^ 甲肟醯丙衍 2 三基 醯氟t 辛醯 | 二 I 二二磺}砸酸 I 醯 經滴部中次標準局MJ1消費合竹社印製 546543 五、發明説明幻） 石黃酸酯衍生物。鄰苯二甲醯亞胺一基一苯磺醯酯、鄰苯二 甲_亞胺一基一甲苯磺醯酯、5 一降冰片烷基一 2 ，3 一 二羧亞胺一基一苯磺醯酯、5 -降冰片烷基一 2，3 -二 羧亞胺—基—甲苯磺醯酯、5 一降冰片烷基一 2，3 —二 竣亞胺一基_ η 一丁基磺酸酯等亞胺一基一磺酸酯衍生物 一^氣甲院礦酸二苯基硫、二氯甲垸礦酸（ρ — t e r t 一丁氧苯基）二苯基銃、三氟甲烷磺酸三（p — t e I· t 一丁氧苯基）銃、p-甲苯磺酸三苯基毓、p—甲苯磺酸 (P - t e r t — 丁氧苯基）二苯基硫、P —甲苯礦酸二 (P — t e r t - 丁氧苯基）銃、三氟甲烷磺酸三萘基锍 、=氟甲烷磺酸環己基甲基（2 —羰環己基）銃、三氟甲 烷磺酸（2 -降冰片烷基）甲基（2 —羰環己基）銃、1 ’ 2 / -萘羧甲基四氫硫苯基三聚物等鏺鹽、雙（苯磺醯 基）二偶氮甲烷、雙（P —甲苯磺醯基）二偶氮甲烷、雙 (環己基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（η -丁基磺醯基）二 偶氮甲烷基、雙（異丁基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（ s e c -丁基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（η -丙基磺醯基 經满部中央標率局員工消費合竹杜印製 )二偶氮甲烷、雙（異丙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（ t e r t —丁基磺醯基）二偶氮甲烷等二偶氮甲烷衍生物 、雙一〇 —（P —甲苯磺醯基）一 α —二甲基乙二肟、雙 一 0 —（ΙΊ 一丁院擴酸基）一（2 — __*甲基乙一等乙*月5 衍生物爲佳。又，上記酸產生劑可單獨1種或2種以上組 合使用。鏺鹽有提高矩形性之優良效果，二偶氮衍生物及 乙二肟衍生物具有優良之降低定在波之效果，兩者之組合 本紙張尺度適用中國國家彳，1專（CNS ) Λ4Η:格（210 >09? Γ . 一― 546543 五、發明説明知) 可對圖型外形進行微調整。 酸產生劑之添加量’對基礎樹脂1 〇 〇份較佳爲 〇· 2〜1 5份，更佳爲〇 . 5〜8份。少於〇· 2份時 因曝光時酸產生量極少，會產生感度及解像力不佳之情形 ’多於1 5份時抗蝕材料透過率降低’而會產生解像力劣 化的情形。 (D )成份之鹼性化合物，以可抑制因酸產生劑產生 之酸在光阻膜內之擴散速度之化合物爲佳，而添加此鹼性 化合物可抑制光阻膜中酸之擴散速度使解像度提高，抑制 曝光後之感度變化，降低基板或環境之依賴性，提高曝光 之寬容度或圖型之外觀等，如特開平5 — 2 3 2 7 0 6號 ，5 — 249683 號、5 — 158239 號、5 — 249662 號、5 — 257282 號、5 — 289322號、5 — 28934 0號公報記載之內容） 〇 經滴部中次標續局y Η消費合竹社印製 此鹼性化合物例如可爲第1級、第2級、第3級脂肪 族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類，具有羧基之 含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮 化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯 胺衍生物、亞胺衍生物等，其中又以脂肪族胺爲最佳。 具體而言，第1級脂肪胺例如尿素、甲基胺、乙基胺 、η—丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、 sec -丁基胺、t — 丁基胺、戊基胺、t 一戊基胺、環 戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、 本紙張尺度適用中國ϋ隼(CNS ) Γ^Κ) χ;7 :、、g 546543 五、發明説明缸) 癸基胺、月桂基胺、十六烷基胺、亞甲基二胺、亞乙基二 胺、四乙烯基戊胺等；第2級脂肪胺族類例如，二甲基胺 、二乙基胺、二一η-丙基胺、二異丙基胺、二一n一丁 基胺、二異丁基胺、二一 s e c - 丁基胺、二戊基胺、二 環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺 、二壬基胺、二癸基胺、二月桂基胺、二鯨蠘基胺、N， N —二甲基亞甲基二胺、N，N —二甲基亞甲基二胺、n ，N -二甲基四亞乙基戊胺等；第3級脂肪族胺類例如， 三甲基胺、三乙基胺、三一n—丙基胺、三異丙基胺、三 一 η -丁基胺、三異丁基胺、二—s e c - 丁基胺、三戊 基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、 三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三月桂基胺、三鯨鱲基 胺、N，N，N^ ，N/ —四甲基亞甲基二胺、N，N， N，，N^ —四甲基亞甲基二胺、N，N，N，，N，一 四甲基四亞乙基戊胺等。 又，混合胺類例如，二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺 、戊基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等。芳香族胺類及雜 環胺類之具體例如，苯胺衍生物（例如苯胺、N -甲基苯 胺、N -乙基苯胺、N —丙基苯胺、N，N —二甲基苯胺 、2—甲基苯胺、3—甲基苯胺、4一甲基苯基、乙基苯 胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、二硝基苯胺、3 -硝基苯胺 、4 一硝基苯胺、2，4 一二硝基苯胺、2，6 -二硝基 苯胺、3 ，5 -二硝基苯胺、N，N —二甲基苯胺等）、 二苯基（P -甲苯基）胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、亞 本紙張尺度適用中國、導(CNS ί Λ伙怡（210 Ύ厂d ) - 68~~ 546543 1 T— — …·一 本基一胺、萘基胺、二氨基萘、Dfi略衍生物（例如D[t咯、 2 Η〜吡略、1 一甲基吡略、2 ，4 —二甲基吡略、2 ， 5 —甲基吼略、Ν -甲基吼略等）、β惡π坐衍生物（例如 經消部中失標讀局S.X消f合作社印製 嚼唑、異噁唑等）、噻唑衍生物（例如噻唑、異噻唑等） 、咪唑衍生物（例如咪唑、4 一甲基咪唑、4 一甲基一 2 -苯基咪唑等）、吡唑衍生物、咲喃衍生物、吡咯啉衍生 物（例如吡咯啉、Ν -甲基吡咯啉、吡咯烷酮、ν —甲基 吡咯烷酮等）、咪唑啉衍生物、咪唑並吡啶衍生物、吡啶 衍生物（例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁 基吼啶、4 一（ 1 一丁基吡啶）吡啶、二甲基吡啶、三甲 基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3 -甲基一 2 —苯基吡 D定、4 一 t 一丁基吡啶、二苯基吡啶、戊基吡啶、甲氧基 吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1 一甲基一 2 —吡咯 酮、4 一吡咯烷吡咯、1 —甲基一 4 一苯基吡啶、2 —（ 1 -乙基丙基）吡咯、氨基吡咯、二甲基氨基吡啶等）、 噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、 口比_烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、 吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1 Η -吲唑衍生物、吲哚啉 衍生物、喹啉衍生物（例如喹啉、3 -喹啉羧腈等）、異 喹啉衍生物、噌啉衍生物、喳唑啉衍生物、喹喔啉衍生物 、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、 菲繞啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1 ，1 〇 -菲 繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物 、鳥脊衍生物、尿喷D定衍生物、尿嗪衍生物等等。 本紙張尺度適用中國國H举（CNS ) Λ4 仏（210 X Λ t ) - 69 _ 546543 五、發明説明) 又，具有羧基之含氮化合物，例如氨基安息香酸、吲 哚羧酸、氨基酸衍生物（例如尼古丁酸、丙氨酸、精氨酸 、天冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨 醯白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨 酸、3〜氨基吡啶一 2 -羧酸、甲氧基丙氨基）等例；具 有磺酸基之含氮化合物例如3 -吡啶磺酸、P -甲苯磺酸 吡啶鏺等；具有羥基之含氮化合物，具有羥苯基之含氮化 合物、醇性含氮化合物等例如，2 -羥基吡啶、氨基甲酚 、2 ’ 4 一喹啉二醇、3 —吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、 二乙醇胺、三乙醇胺、N —乙基二乙醇胺、N，N —二乙 基乙醇胺、三丙醇胺、2 ，2 / -亞氨基二乙醇、2 —氨 基乙醇、3 -氨基—1 一丙醇、4 一氨基一 1 一 丁醇、4 一（2 —羥乙基）嗎啉、2 —（ 2 —羥乙基）吡啶、1 一 (2 —羥乙基）哌嗪、1 —〔 2 — ( 2 —羥乙氧基）乙基 〕_嗪、哌嗪乙醇、1 一 （ 2 _羥乙基）吡咯烷、1 一 （ 2 -經乙基）—2 — 1:1比咯院酮、3 -吼略院酮基一 1 ，2 經滅部中次標率局B二消费合竹社印餐 一丙二醇、3 -吡咯烷酮基一 1，2 —丙二醇、8 —羥久 洛尼啶、3 —喂啶醇、3 —托品醇、1 一甲基一 2 —吡啶 乙醇、1 一氮雜環丙烷乙醇、N -（ 2 -羥乙基）肽醯亞 胺、N —（ 2 -羥乙基）異尼古丁醯胺等等。醯胺衍生物 例如，甲醯胺、N —甲基醯胺、N，N —二甲基醯胺、乙 醯胺、N —甲基乙醯胺、N，N —二甲基乙醯胺、丙醯胺 、戊醯胺等。亞胺衍生物則例如酞醯亞胺、琥珀醯酵亞胺 、馬來亞胺等等。 本紙張尺度適用中國國家柷準（CNS ) Ad ( 210, ？〔厂/_ 70 - % 每^‘部中央、 發明説明細) 又，可再添加式（1 5 )及（1 6 )所示鹼性化合物 【化5 1】 CH2CH2O (R^11 0)s~R/1/1 N-CH2CH20(R42-0)t-R^ CI^CHARtC%—R46 CH2CH20(R47-0)s~R^ Y - CH2CH2〇(IT—〇)T-R5。 H (式中，R 4 1、 (14) (15)

R

R

R R 4 8各自獨立

鹰鏈、支鏈或環狀之碳數1〜20之伸烷基、R

R

R 4 9 R5()爲氣原子、碳數1〜2 0之院 '磲氨基，R44 與 R45、R45 與 R46、r44 與 R b " \ 4 d 一 5 η 4 fi τ-k 4 9 Cfc-t -1^ 5 0

與R 4 5與R R 4 9與r 5 Q可各自鍵結形成環 % % τ · U各自爲〇〜20之整數。但當S · T · ϋ ’ R 4 4 其中 δ炭數1 Ο R45、R46、R49、R5Q 不含氫原子）。 R41、R42、R43、R47、R48 之伸烷基可 20，較佳爲1〜l〇，更佳爲碳數1〜8之 垸基，具體而言，例如，伸甲基、伸乙基、η -伸丙基 、骞伸丙基、η-伸丁基、異伸丁基、η—伸戊基、異伸 戊基、伸己基、伸壬基、伸癸基、環伸戊基、環伸己基等 %。 又

R 5 ^之烷基例如 R 4 4、R 4 5、R 4 6 碳數1〜2 0，較佳爲1〜8，更佳爲碳數1〜6之烷基 ’其可爲直鏈、支鏈、或環狀。具體而言例如，甲基、乙

R 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Λ4圯怡 21 Οχ 29'/ }：； -71 - 546543 五、發明説明鉍) 基、η -丙基、異丙基、η— 丁基、異丁基、t e r t -丁基、η-戊基、異戊基、己基、壬基、癸基、月桂烷基 、十三烷基、環戊基、環己基等。 又，R44 與 R45、尺45與尺46、R44 與 R46、 R 4 4與R 4 5與R 4 6、R 4 9與R 5 Q形成環時，於環之碳數 爲1〜20 ，更佳爲1〜8，最佳爲1〜6 ，又此些環之 碳數1〜6，特別是1〜4之烷基可具有支鏈。 S . T . U各自爲0〜20之整數，更佳爲1〜10 ，最佳爲1〜8之整數。 上述（1 4 )、 （ 1 5 )之化合物其具體例如，反{ 2 — （甲氧甲氧基）乙基}胺、反{2 — （甲氧乙氧基） 乙基}胺、反〔2 — { (2 —甲氧乙氧基）甲氧基}乙基 經滴部中央標埤局消費合竹社印製 〕胺、反{2 — （2 —甲氧乙氧基）乙基}胺、反{2 — (1 一甲氧乙氧基）乙基}胺、反{2 — （1 一乙氧乙氧 基）乙基}胺、反{2 —（1 一乙氧丙氧基）乙基}胺、 反〔2 — { (2 —羥乙氧基）乙氧基}乙基〕胺、4 ，7 ，13 ，16 ，21 ，24 —六氧一1 ，10 —二氮雜二 環〔8，8 ，8〕二十六烷，4，7，13，18 —四氧 —1 ，10 -二氮雜二環〔8，5，5〕二十烷，1 ，4 ，10，13 —四氧—7，16 —二氮雜二環十八烷、1 —氮雜—12 —冠—4，1—氮雜—15 —冠—5 ’ 1 — 氮雜一 1 8 -冠一 6等等。特別是3級胺、苯胺衍生物、 吡咯烷衍生物、吡啶衍生物、喹啉衍生物、氨基酸衍生物 、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇 本紙張尺度適用中國國家柊準（CNS ) Λ4化格（210x29) d ) . 72 - 546543 五、發明説明fo ) 性含氮化合物、醯胺衍生物、亞胺衍生物、反{ 2 一（甲 氧甲氧基）乙基}胺、反{ (2 — （2 —甲氧乙氧基）乙 基）胺、反〔2 — { (2 —甲氧乙氧基）甲基丨乙基〕胺 、1—氮雜—15 —冠一 5等爲佳。 上記鹼性化合物可可單獨1種或2種以上組合使用’ 其添加量對全部基礎樹脂100份爲〇♦〇01〜2份’ 較佳爲0 · 0 1〜1份。添加量未達〇 · 〇 1份時添加劑 之效果未能充分發揮，超過2份時感度會降低過多。 又，本發明之光阻材料，可再添加（E )成份之分子 內具有eC — C00H基，較佳爲具有一 R57 一 C〇〇H (R 5 7爲碳數1〜1 0之直鏈或支鏈伸烷基）基之芳香族 化合物， 例如可使用由下記I群及I I群中所選出之1種或2 種以上之化合物，但並不限定於此些物質。添加（E )成 份後，可提高光阻之P E D安定性，並可改善氮化膜基板 上之邊緣捲曲等問題。 經潢部中央標泠局ΚΤ.消费合竹社印製 〔I群〕 下記式（1 6 )〜（2 5 )所示化合物中苯酚性羥基 中氫原子之一部份或全部受一 R57 — C〇〇H (R57爲碳 數1〜1 0之直鏈或支鏈伸烷基）所取代，且分子中苯酚 性羥基（C)與三一 C〇〇H所示基團（D)之莫耳比C / (C + D) = 〇 · 1〜1 · 0之化合物。 本紙張尺度適用中國國家;jf、牟（CNS ) Λ4β私-(2丨0 广尨） .73~^~~ —-' 一― 546543 A' 五、發明説明fl ) 〔I I 群〕 下式（26)、 （27)所示之化合物。 【化5 2】 〔I群〕 if ί k 竹 社 印 (OH)u

(16)

R51s2(OH)t： (17) (18) (0H)t2 R5ls

(m

(0H)l2 〇5l K s2 (19) (0H)t2 (0H)t；

s2

Rl/ I 、 ch2c R51

(2 0) (2 1) \ -74- 546543 Λ )Γ 五 、發明説明f2 【化5 in

(2 2)

(2 3) (2 4) (2 5) 經滅部中史標導^JMt.消费合竹社印裝 (〇H)t4 R58 s4 (其中，R1爲氫原子或甲基，R51、R52各自爲氫 原子或碳數1〜8之直鏈或支鏈烷基或烯基，R 5 3爲氫原 子或碳數1〜8之直鏈或支鏈烷基或烯基，或 一 （R57) h— C〇〇R>基（R，爲氫原子或 一 R57— C〇〇H)、 rh 爲—（cH2) i — (i=2 〜10)，碳數6〜l〇之伸芳基、碳基、磺酸基、氧原 子或硫原子、R55爲碳數1〜之伸院基、碳數6〜 1 0之伸芳基、羰基、磺酸基、氧原子或硫原子、R 5 6爲 本紙張尺度適用中國國家指專（CNS ) : -75- 546543 _ 1Γ 五、發明説明f3 ) 氫原子或碳數1〜8之直鏈或支鏈烷基、烯基、各自受羥 基取代之苯基或萘基、R57爲碳數1〜1〇之直鏈或支鏈 伸烷基，R58爲氫原子或碳數1〜8之直鏈或支鏈烷基或 烯基或一R57 — COOH基。j爲〇至5之整數，u、h 爲〇或 l°sl、 tl、 s2、 t 2 , s3、 t3、 s 4 、t4爲各自滿足sl+tl=8、 s2+t2=5、 s3+t3=4、 s4+t4=6，且各苯基骨架中至少 有1個爲羥基之數。/5爲式（2 1 )化合物中重量平均分 子量爲1 ，0〇〇〜5 ，〇〇〇之數，r爲式（23)化 合物中重量平均分子量爲1 ，〇〇〇〜10，〇〇〇之數 〔I I 群〕 【化5 4】 〔I I 群〕 (〇H)tiR5l R52

R57 ICOOH (〇H)l5 P51 Ja s5 (2 6) 經滴部中史榨準^MJ-消費合竹社印製

(0H)t5 ^^.R^-COOH (2 7) R5 R51、R52、R57具有與前記內容相同之意義。s 5 t5爲滿足s5^〇、 t520且s5+t5二5之數 -76 本紙張尺度適用中國國( CNS ) Λ4丨丨:篇（210 >097:、、 546543 Λ， Η 7 五、發明説明f4 ) 上述（E)成份之具體例如下記式I I I 一 1〜14 及I X - 1〜6所示化合物，但並不侷限於此些化合物。 【化5 5】 OR” ch3 R，，〇 〔m — 1〕

Cm-2] ch3 ch3 〔瓜一3〕 C〇〇R” CH3 R，，〇 [Π-4] ch2 (!ή2—C〇〇R” R，，〇 〔瓜 一 5〕 〇R” 〔瓜一6〕 經滴部中史標卑局ΘΗ,消費合竹杜印製 cu2^〇y〇Rn 〔瓜一7〕 -77- 本紙張尺度適用中國國家ft準（CNS ) Λ伙格（210 X '> 546543 Λ· ir 經M部中次枵辞局s t,消费合竹社印製

[Π-8] 〔瓜 一 9〕 〇Π- 10] (ΙΠ- 11] -78- 546543 Λ !Γ

五、發明説明f6 【化5 7 J R，，〇

〔m— 12〕

OR” h3c ch3 R”〇一/c ) hCH2—C〇〇R”

Cm- 13] 之

(其中R〃爲氫原子或CH2C〇〇H基，各化合物中 R"之1〇〜1〇〇莫耳％爲〇：«2〇〇〇11基，α、 /3具 有與前述內容相同之意義。） 【化5 8】 經滴部中-Φ、標淨局κτ消费合竹社印製

〔IV- 1〕 〔IV — 2〕

〔ΙΥΠ — 3〕 本纸張尺度適用中國國家柃準（CNS ) Λ4叱松（210 -79- 546543

A 五、發明説明片

ch2-cooh 〔IV — 4〕 <〇>- 經浹部中次桴枣局只工消费合竹社印製 〔IV - 5〕 h〇〜<Q>-ch2c〇〇h 〔IV - 6〕 其中，上記分子內具有三C 一 C〇〇Η基之芳香族化 合物’可單獨1種或2種以上組合使用。 上述分子內具有^ C 一 C〇0Η基之芳香族化合物的 添加量，一般對基礎樹脂100份爲〇 · 1〜5份，較佳 爲〇· 1〜5份，更佳爲0 · 1〜3份。最佳爲1〜2份 ，超過5份時會使光阻材料之解像性降低。 作爲（F)成分之與上記（Β)成分之經交聯之高分 子化合物爲不同之基礎樹脂，爲使用具有下式（1 〇)所 示重複單位之重量平均分子量3，0 0 0〜 3〇0，0 0 0之高分子化合物。經添加此（F )成分後 ，可對圖型之尺寸控制、圖型之形狀控制等作任意之調整 ，而爲有利之處理方式。 ch2cooh

本紙張尺度適用中國國家i準（CNS ) Γ' _80~ 經消部中央標讀局Μ工消費合竹社印¾ 546543 五、發明説明扣 ) 【化5 9】

上式中，R 、R 、R4、R 、R 具有與上述內容 相同之意義，R14爲上式（5 )不同之酸不穩定基，例如 上式（6 )所示基團、碳數4〜2 〇之三級烷基、各烷基 各自爲碳數1〜6之三烷基矽烷基、碳數4〜2 0之羰烷 基等等。

e、f各自爲0或正數，其中e、f可同時爲〇 ，g 爲正數，e + f+ g = l 。且〇$e/(e + f+ g) S 〇.5，較佳爲0.1$e/(e+f+g)S0.4, 〇Sf/(e + f+ g) $〇 · 5 ，較佳爲 〇$f/(e + f+ g) · 2 ’ 〇· 4Sg/(e + f+ g) S 0 · 9 ，較佳爲〇· 6Sg/(e + f+ g) SO · 8 。 e對全體（e + f + g，以下相同）之比例超過〇 · 5時 ，f對全體之比例超過0 · 5時，g對全體之比例超過 0 · 9時，或g對全體之比例未達〇 · 4時，鹼溶解速度 之反差將會降低，使解像度惡化。e、f 、g値在上述範 圍中作適當選擇時，可對圖型之尺寸控制、圖型之形狀控 制等作任意之調整。 本紙張尺度適用中國國H举(CNS ) Λ4Η:私（210x A厂H厂 ~~~~ —

經滅部中史標缚局另工消費合竹社印奴 546543 Λ / 五、發明説明f9 ) 上述高分子化合物，其重量平均分子量需爲 3 ’ 〇〇〇〜300 ，000 ，較佳爲5 ，〇〇〇〜 3〇’ 000。重量平均分子量未達3，0〇〇時抗蝕材 料之耐熱性將會劣化，超過3 0 0，0 〇 〇時鹼溶解性將 會降低，而使解像性惡化。 又，此（F )成分之基礎樹脂中，若分子量分布（ Mw/mη)過廣時即同時存在低分子量或高分子量之聚 合物’其中低分子量之聚合物過多時會有耐熱性降低之情 形’高分子量之聚合物過多時，則因含有不易溶解於鹼中 之物質，故常造成圖型形成後之邊緣捲曲等問題。因此， 隨著圖型線路之微細化而更容易受到此些分子量、分子量 分布之影響，所以要得到適合微細尺寸之抗蝕材料時，分 子量分布以1 · 〇〜2 · 5，特別是以1 · 0〜1 · 5之 狹分布爲佳。 又，（F)成分之基礎樹酯的添加量與（Β)成分之 基礎樹酯（經交聯之高分子化合物）的配合比例，以〇 ·· 100〜9〇：10之重量比爲佳，又以〇：10〇〜 5 0 : 5 0爲更佳。上記（F)成分之基礎樹酯的添加量 若較上記重量比爲大時，（Β )成分之基礎樹酯（經交聯 之高分子化合物）則無法得到應有的功效。 本發明之抗蝕材料，若再添加（G )成分之溶解控制 劑時，其具有提高反差之效果。溶解控制劑爲平均分子量 100〜1 ，〇〇〇 ，更佳爲15〇〜80〇且分子內具 有2個以上苯酚性羥基之化合物，且該苯酚性羥基中氫原 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Λ4β dlO X; Λ #厂.go -

546543 Λ:. 五、發明説明έο ) 子受酸不穩定基以全體平均0〜1 0 0莫耳％之比例所取 代的化合物。 又，苯酚性羥基中氫原子受酸不穩定基取代之比例爲 ’平均爲苯酚性羥基全體之0莫耳％以上，較佳爲3 0莫 耳％以上，又其上限爲1 0 0莫耳％ ，最佳爲8 0莫耳％ 〇 此時，具有2個以上苯酚性羥基之化合物，例如下式 (i)〜（xi)所示基團。 【化6 〇】 CH3

身濟0H (i

〇 (ϋ ) 經湞部中史標蜱只工消费合竹社印製 【化6 1】 本紙张尺度適用中國國家根4M CNS ) Λ4悅格（210x -83- 546543 to 五、發明説明έι (〇H)t

R2ls (OH), R2ls R23

(⑽. R2ls· (OH), R2ls， 經消部中史標泠局H消費合竹社印繁

(vii) 【化6 2】

本紙张尺度適用中國國家撂準（CNS ) Λ4η:格（2】0x?W -84- 546543 Λ ,: 1Γ/ 五、發明説明έ2 ) CH - CH:

經滴部中次忭绛局ΘΤ-消费合竹社印製 本紙張尺度適用中國國家彳f:準（CNS ) Λ4圯佑（210 Λ《） .85 - 546543 五、發明説明幻) (其中R21、R22各自爲氫原子或碳數1〜8之直鏈 或支鏈烷基或烯基，R23爲氫原子或碳數丨〜8之直鏈或 支鏈烷基或烯基，或爲一（R27) c〇〇H，R24爲 —(CH2) i—(i=2〜10)、碳數6〜10之伸芳 基、擬基、擴醯基、氫原子或硫原子，R25爲碳數1〜 1〇之伸烷基，碳數6〜1 0之伸芳基、羰基、磺醯基、 氫原子或硫原子、R26爲氫原子或碳數1〜8之直鏈或支 鏈之烷基、烯基，各自受羥基取代之苯基或萘基、R 2 7爲 碳數1〜10之直鏈或支鏈伸院基。又，j爲〇〜5之整 數，u、 h 爲 〇 或 l°s、 t、 s〆、t，、 s /r t /r 各自滿足 s + t 二 8 ， s ' + t ^ = 5 + t/>f = 4 ’且爲各苯基骨架中至少有1個羥基之數，α爲式（ 丄11)、 （ix)之化合物中分子量爲1〇〇〜 1 ，〇〇0之數）。 經滅部中史標讀扁M.T-消费合竹社印製 上式中R21、R22例如爲氫原子、甲基、乙基、丁基 、丙基、乙炔基、環己基、R 2 3例如爲R 2 i、R 2 2相同 之基團’或一 C〇〇H ，一CH2C〇〇H ，R24例如爲 伸乙基、伸苯基、羰基、磺醯基、氫原子、硫原子等， R 2 5例如爲伸甲基、或與R 2 4相同之基團，r 2 6例如爲 氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基，各 自受羥基取代之苯基、萘基等等。 其中’作爲溶解控制劑之酸不穩定基，例如上記式（ 5 )所不基團’式（6 )所不基團，碳數4〜2 0之3級 烷基，各烷基之碳數爲1〜6之三烷基矽烷基、碳數4〜 本紙張尺度適用中國國象標準（CNS ) Λ4 格（2 ] 0 κ八7 86 _ —— 546543 五、發明説明b ) 2 0之羰烷基等等。 上述苯酚性羥基受酸不穩定基部份取代之化合物（溶 解控制劑）之添加量，以對基礎樹脂1 〇 〇份爲〇〜5 0 份’較佳爲5〜50份，最佳爲1〇〜30份，且可單獨 或2種以上混合使用。添加量未達5份時會使解像性無法 提升’超過5 0份時會使圖型之膜減少，而會使解像度降 低。 又’上述溶解控制劑爲具有苯酚性羥基或羰基之化合 物與基礎樹脂相同般使其與酸不穩定基產生化學反應而合 成製得。 本發明之光阻材料，可以將重量平均分子量爲 1 ，0 0 0以上，3 ，0 〇 〇以下，且分子內具有苯酚性 羥基之化合物’其中該苯酚性羥基中氫原子受酸不穩定基 以全體0 %以上6 0 %以下之比例部份取代所得之化合物 取代溶解控制劑’或添加入溶解控制劑，使成爲新的溶解 控制劑。 此時，所述以酸不穩定基將苯酚性羥基中氫原子部份 經濟部中央標绎局MJr.消费合竹社印製 取代之化合物，爲由具有下式（2 8 )之重覆單位，且重 量平均分子量爲1 ’ 〇〇〇以上，3，〇〇〇以下之化合 物所選出之1種或2種以上之化合物爲佳。 【化6 3】 I —ch2-ch— Φ φ (2 8) OR3 \ / V OH \ / vv 本紙張尺度適中國國家樣隼（CNS ) Λ4Η:格) 546543 五、發明説明舡 ) (式中，R3爲酸不穩定基，v、w爲各自滿足 /(v+w)g〇.6之數）。 其中，上記溶解控制劑之酸不穩定基例如，上式（5 } ’上式（6)所示基團，碳數4〜20之3級烷基，各 院基之碳數爲1〜6之三烷基矽烷基，碳數4〜2 0之羰 院基等。 上述另一溶解控制劑之添加量爲，對含有上述溶解控 制齊彳之全體溶解控制劑之基礎樹脂1 〇 〇份爲〇〜5 〇份 ’特別是0〜3 0份，又以使用1份以上之範圍爲最佳。 又’上述之另一溶解控制劑，可與基礎樹脂相同般， 將具有苯酚性羥基之化合物與酸不穩定基進行化學反應而 合成。 又’本發明之光阻材料中，可添加（Η )成份之紫外 線吸收劑’其爲於波長2 4 8 n m之莫耳吸光率爲 1 〇 ’ 〇 0 0以下之化合物。經由添加此成份，可對具有 經消部中次標纹而Ηΐ,消费合β社印製 射率之基板，設計出具有適當透過率之光阻。 具體而言，戊搭烯、茚、奠、庚搭烯、聯苯撐、苯駢 二、05、荀、吩吡烯、菲、蒽、熒蒽、醋菲烯、醋蒽烯、三 苯撐、蓝、屈、萘、七曜烯、茜、紫蘇烯、二苯并菲、戊 省、苯并菲、蒽醌、蒽酮駢蒽酮、2，7 —二甲氧基萘、 2 —乙基一9 ，1〇 —二甲氧基蒽、1 ，2 —萘醌、9 — 荀、下記式（2 9 )、 （ 3 0 )等之縮合多環烴衍生物、 本—，：, .88^ 一 546543

A 五、發明説明鉍) 2’3，4 —三羥基二苯甲酮、2，3，4，4 基二苯甲酮、2 ，4 一二羥基二苯甲酮、3 ，5 二苯甲_、4，4 —二羥基二苯甲酮、4，4一 甲基胺）二苯甲酮等二苯甲酮衍生物、四方酸、 方酸酯等四方酸衍生物 【化6 4】 —四羥 二羥基 雙（二 甲基四

(R63)〇 ((R64)jCOOR65)]h (2 9)

(3 0) M濟部中央代蹲為nc_T.消费合β社印製 (式中，R61、R63爲各自獨立之氫原子、直鏈或支 鏈院基、直鏈或支鏈烷氧基、直鏈或支鏈烷氧基、直鏈或 支鏈烯基或芳基。R64爲可含有氧原子之可取代或未取代 之2價脂肪烴基，可含有氫原子之可取代或非取代之2價 脂環烴基、可含有氧原子之可取代或非取代之2價芳香烴 基或氧原子，R65爲酸不穩定基。J爲〇或1。E、F、 G各爲〇或1〜9之整數，Η爲1〜1〇之正整數，且e + F + g + H$1〇）。 更詳細言之，上記式（29)、 （30)中，R61〜 R 6 3各自獨立爲氫原子、直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈院 本紙張尺度適用中國國家代率（CNS ) Λ4丨丨:仏「2107^.7 ：> 89- 546543 氧基等碳數 A' 五、發明説明鈐) 氧基、直鏈或支鏈烷氧烷基、直鏈或支鏈烯基或芳基；直 鏈或支鏈烷基則例如甲基、乙基、η -丙基、異丙基、η —丁基、sec- 丁基、ter t — 丁基一己基、環己基 、金剛烷基等碳數1〜1 0之烷基爲佳，其中又以甲基、 乙基、異丙基、t e r t -丁基爲較佳。直鏈或支鏈院氧 基則例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、η -丁氧 基、sec—丁氧基、tert—丁氧基、己氧基、環己 8之烷氧基爲佳，其中又以甲氧基、乙氧 基、異丙氧基、t e r t -丁氧基爲較佳。直鏈或支鏈烷 氧基例如甲氧甲基、1—乙氧乙基、1 一乙氧丙基、1 — 丙氧乙基 一tert-丁氧乙基等碳數 0之院 經浼部中次標级扃M.T-消费合0社印製 氧烷基爲佳，其中又以甲氧甲基、1 一乙氧乙基、1—乙 氧丙基、1-丙氧乙基爲較佳。直鏈或支鏈烯基例如乙烯 基、丙烯基、烯丙基、烯丁基等碳數2〜4之烯基爲佳。 芳基則如苯基、二甲苯基、甲苯醯基、異丙苯基等碳數6 〜14之芳基爲佳。 R 6 4爲可含有氧原子之可取代或非取代之2價脂肪烴 基、可a有氧原子之可取代或非取代之2價脂環烴基，可 含有氧原子之可取代或非取代之2價芳香烴基或氧原子。 又，式中J爲0或

爲0時〜R 6 4 鍵結爲單鍵 可含有氧原子之可取代或非取代之2價脂肪烴基例如 ，伸甲基、伸乙基、η —伸丙基、異丙基、打一伸丁基、 …—伸丁基、-ch2〇 —基' —CH2CH2〇 —基 〜1 〇之化合物爲佳，其 C H2〇C Hz —基般碳數 本紙张尺度適用中國國家棵卑·（ CNS ) ( 210x 厂 -90- 546543 五、發明説明鈕) 〇 -C Η 2 C Η 2 〇 中又以伸甲基、伸乙基、一ch -基爲佳。 可含有氧原子之可取代或非取代之2價脂環煙基例如 1 ，4 一環己亞基、2 —氧基環己撐一丄，4 —基、2 硫基環己撐一 1，4 一基般碳數5〜1Q之化合物。 可含有氧原子之可取代或非取代之2價芳香烴基例如 〇 -伸丙基、p —伸苯基、 2 -3 6 一基、甲苯撐一 2，5 —基、1 一異丙苯撐 之碳數6〜14之取代基，或一CH2Ph— —CH2PhCH2 —基、〇一C2Ph —基、 基 2 5 —基 —〇CH2P h CH2〇一基（P h爲伸苯基）等碳數6〜 1 4之芳伸烷基等。 又，R 6 5爲酸不穩定基，此處所指酸不穩定基爲受羧 在酸存在下分解所得之1個以上官能基所取代之基團而言 ，在酸存在下可分解游離之鹼可溶性官能基並無特別之限 定，但以下式（31a)、 （31b)、 （31c)爲較 佳。 【化6 5】 RGG I -C-R08 R67 (3 1a)

Rm I - Si-RG8 R67

Rfifi . I -C-〇-R(ii) RG7 (3 1b) (3 1c) - R 6 9各自獨立氫原子、直鏈或支鏈烷 (式中，R 6 6 基、直鏈或支鏈烷氧基、直鏈或支鏈烷氧烷基、直鏈或支 91 - 本紙張尺度適州中國國家彳’1碑（CNS ) /\4丨丨:怙（ 546543 Λ ·/ 五、發明説明如) 鏈烯基或芳基，且此些基於鏈中可含有羧基，但R 6 6〜 R 6 9不全部爲氫原子。又，R 6 6與R 6 7相互鍵結形成環 )。R 6 9爲直鍵或支鍵院基、直鍵或支鍵院氧院基、直鍵 或支鏈烯基或芳基，且，此些基於鏈中可含有羧基。又， R 6 9與R 6 6可鍵結形成環。） 此情形中，上記直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈烷氧基 、直鏈或支鏈烷氧烷基、直鏈或支鏈烯基、芳基等具有上 記R 6 1〜R 6 3同樣之例示內容。 又，式（3 1 a )之R 6 6與R 6 7相互鍵結形成環之情 形，例如，環己亞基、環戊亞基、3-羰環己亞基、3-羰基一 4 一羰環己亞基、4 —甲基環己亞基等碳數4〜 1〇之取代基。 又，式（3 1 b )之R 6 6與R 6 7相互鍵結形成環之情 形，例如，1 一矽烷環己亞基、1 一矽烷環戊亞基、3 -氧基- 1 一砂院環戊亞基、4 一甲基一 1 一砂院環戊亞基 等碳數3〜9之取代基。 又，式（3 1 c )之R 6 9與R 6 6相互鍵結形成環之情 形，例如，2 -氧雜環己亞基、2 -氧雜環戊亞基、2 — 氧雜一 4 —甲基環己亞基等碳數4〜1 0之取代基。 其中，上式（3 1 a )所示取代基，除t e r t —戊 基、1，1—二甲基乙基、1，1 一二甲基丁基、1—乙 基一 1—甲基丙基、1 ，1 一一乙基丙基等碳數4〜10 之3級烷基外，1 一 1 一二甲基一 3 —羰丁基、3 —羰環 己基、1 一甲基—3 -羰基一 4 —氧雜環己基等3 —羰烷 尺度適用中國國^ ίί率(CNS )八4坆仏（210/ ) _ 92 _ …~

546543 Λ -丨 —_____ }\} 五、發明説明如) 基亦合使用。 乙基 上式（3 1 b )所示取代基，例如以三甲基矽烷基、 甲基矽烷基、二甲基丙基矽烷基、二乙基甲基矽烷 $、三乙基矽烷基等碳數3〜1 0之三烷基矽烷基爲佳。 上式（3 1 c )所示取代基，例如以1 一甲氧甲基、 丄〜甲氧乙基、1—乙氧乙基、1 一乙氧丙基、1 一乙氧 異丁基、1一 η —丙氧乙基、1 — ter t —丁氧乙基、 丄〜！！ — 丁氧乙基、1 一異丁氧乙基、l — tetr —戊 氧乙基、1—環己氧乙基、1_ (2 — η — 丁氧乙氧基） 乙基、1— (2 —乙基己基）氧乙基、1— { (4 —乙氧 基甲基）環己甲基氧基}乙基、1— {4— (tert — 丁氧羧氧甲基）環己甲基氧基}乙基、χ一甲氧基一1一 甲基乙基、1一乙氧丙基、二甲氧甲基、二乙氧甲基、2 一四氫呋喃基、2-四氫呋喃基等碳數2〜8之取代基爲 佳。 又，上式（29)、 （30)中，E、F、G各爲0 或1〜9之正整數，Η爲1〜1 〇之正整數，且滿足E + F + G + HS10。 上式（2 9 )、 （ 3 0 )化合物之具體例，例如下記 (32a)〜（32j)所示。

C〇〇R7° (j：〇〇R7°

(3 2 b)

(3 2 c 入 /C〇〇R7° -93- 本纸張尺度適用中國國家代準（CNS ) Λ4ϋ; ( 2丨0 χ m 546543 Λ， }Γ 五、發明説明9(1 COOR7'

(3 2 e

CH2〇CH2C〇〇R

och2coor70 〇ch2c〇〇r7Q och2coor (3 2 f) COOR70 70

R7Q〇〇C (3 2 g) COOR 70

70 經消部中次栉緯^JhT-消费合竹社印聚 (式中，R7Q爲酸不穩定基。） 又，紫外線吸收劑可爲雙（4 -羥苯基）亞磺、雙（ 4— t e r t — 丁氧苯基）亞磺、雙（4— t e r t — 丁 氧羧氧苯基）亞磺、雙〔4 一（ 1 一乙氧乙氧基）苯基〕 亞磺等二芳基亞磺衍生物、（4 一羥苯基）砸、雙（4 一 t e r t -丁氧苯基）硕、雙（4 一 t e r t — 丁氧羧氧 本紙張尺度適用中國國家a準（CNS ) /\伙仏（210>m ) - 94 - 546543 經漭部中史標蜱局Θ工消费合竹社印製 Λ 7 —·—__________ ^ - *·.-*-**·. —, -<W· —τ——,」 . Γί. - 「 I，u 五、發明説明φ ) 苯基）fi風、雙〔4 一（1—乙氧乙氧基）苯基〕碩、雙〔 4一（ 1 —乙氧丙氧基）苯基〕硕等二芳基硕衍生物、苯 酉昆二疊氮、萘醌二疊氮、蒽醌二疊氮、二偶氮芴、二偶氮 奈滿酮、二偶氮菲酮等二偶氮化合物、萘醌一 1 ，2 -二 疊氮〜5 -磺酸氯化物與2，3，4 一三羥基苯醌完全或 部份酯化之化合物、萘醌一 1 ，2 -二疊氮一 4 一磺酸氯 化物與2，4，4 / -三羥基苯醌完全或部份酯化之化合 物等含醌二疊氮基之化合物等等。 紫外線吸收劑較佳爲9 一蒽羧酸t e r t - 丁酯、9 一蒽羧酸t e t r —戊酯、9 一蒽羧酸t e r t —甲氧甲 酯、9 ~蒽羧酸t e r t —乙氧乙基、9 —蒽羧基、、、 t e r t —四氫呋喃、9 一蒽羧酸t e r t —四氫呋喃、 萘醌一 1 ，2 -二疊氮一 5 -磺酸氯化物與2，3，4 一 三羥基二苯甲酮部份酯化之化合物等等。 上式（Η )成份紫外線吸收劑之添加量，對基礎樹脂 100份爲0〜10份，更佳爲〇 · 5〜10份，最佳爲 1〜5份。 又’本發明之光阻材料，可再添加（I )成份之炔醇 衍生物，此一添加可提高保存之安定性。 炔醇衍生物以使用下式（3 3 )、 （ 3 4 )所示化合 物爲佳。 -1間 ηί 门而之、;r--":v 項朽"寫本.rcc

、-口

本紙張尺度適用中國國家稍ϊ Λ4‘ ) 546543 A' ____ΙΓ五、發明説明命 ) 【化6 7】 經滴部中夾標埤^hx消費合竹社印製 R7丨-OC一令一R7,3 (3 3) CKCH2CH2〇)rH Ru R72 R75-C-OC-C-R73 ( 3 4 )

TT I I

fH〇CH2CH2)rO 0-(CH2CH20)fH (式中，R71、R72、R73、R74、R75 各自爲氫 原子、或碳數l〜8之直鏈、支鏈或環狀院基、x、y爲 0或正數，且爲滿足0^χ$30，0$γ$30 ’ 0€ X + YS40 之値）。 炔醇衍生物較佳者爲過苯酚6 1 ，過苯酚8 2 ’過苯 酚82，過苯酚104，過苯酚104E，過苯酚104 Η，過苯酚104A，過苯酚TG，過苯酚PC，過苯酚 440、過苯酚465，過苯酚485 (氣體製造及化學 公司製）、過苯酚E 1 004 (日信化學工業（株）製） 等。 上記炔醇衍生物之添加量，以對光阻組成物1 0 0重 量％中爲0 · 0 1〜2重量％，更佳爲〇 · 02〜1重量 %。少於0 · 0 1重量％時，則未能得到充份的塗布性及 保存安定性之效果’超過2重量％時則會使光阻材料之解 像性降低。 本紙張尺度適州中國國家枵準·（ CNS ) Λ4Π:格（210/χ ) . Q〇T~ ——

546543 五、發明説明私 ) 本發明之光阻材料，可在爲提高塗佈性之目的上添加 上記成份以外之任意成份作爲界面活性劑。且，此任意成 份之添加量爲在不防礙本發明效果之範圍內之一般添加量 〇 其中，界面活性劑以非離子性者爲佳，例如全氟烷基 聚氧乙炔醇、氟化烷酯、全氟烷基胺氧化物、含氟有機矽 氧烷系化合物等。例如氟萊特「FC-430」、「FC 一 4 3 1」（皆爲住友3 Μ公司製）、沙氟隆「S — 141」、「S — 145」、「S — 381」、「S — 383」（皆爲旭硝子公司製）、優尼但「DS — 401 」、「DS — 403」、 「DS — 451」（皆爲大金工 業公司製）、美格氟「F — 8151」、「F — 171」 、「F172」、「F- 173」、「F-177」（大 □本油墨公司製）、「X— 70 —〇92」、「X— 70 一093」（皆爲信越化學工業公司製）等等。其中較佳 者爲氟萊特「FC—430」（住友3Μ公司製）、「X 一70-093」（信越化學工業公司製）等等。 使用本發明之增強化學性正型光阻材料形成圖案之方 法’可採用公知之石版印刷技術等等，例如於晶圓等基板 上以旋轉塗佈方式塗佈厚度0 · 5〜2 . 〇/zm之膜，將 其於熱壓板上以6 0〜1 5 0 °C、 1〜1 0分鐘、較佳爲 80〜120 °C、 1〜5分鐘先行預熱，其次在上記光阻 膜上覆蓋欲形成目的圖案之光罩，以波長3 〇 〇 nm以下 之遠紫外線、激元激光、X線等高能量線或電子射線在曝 本紙张尺度適用中國國家棟準 ( CNS )八4代私（210〆:,、穴Γ ---------------- 546543 五、發明説明命) 光ml〜2〇 QmJ/cm2左右、較佳爲10〜100 m 左右之照射後，並在熱壓板上以6 〇〜1 5 0 C、 1〜5分鐘、較佳爲80〜120 °C、 1〜3分鐘之 後照射烘烤（P E B )。其後使用〇 · 1〜5 %，較佳爲 2〜3 %四甲基銨氫氧化物（τ M A Η )等鹼性水溶液之 顯影液，以〇 · 1〜3分鐘、較佳爲0 · 5〜2分鐘間， 以浸漬（d i ρ )法，微粒（puddle )法，噴撒法（spray >法等常用顯影方法於基板上形成目的之圖型。又，本發 明材料最適合以特別是以高能量線中2 5 4〜1 9 3 n m t遠紫外線或激元激光，X線及電子射線等描繪微細之圖 _ °又’在上記範圍之上限或下限以外時，可能無法得到 目的之圖案。 【發明之效果】 經滴部中史標^Χ消费合β社印裝 本發明之抗蝕材料，可感應高能量線，且具有優良之 感度、解像度及乾蝕刻耐性，且具有優良之抗蝕圖型之耐 熱性及重現性。且，圖型不易形成過熔狀態，而具有優良 之尺寸控制性。其他如再配合炔醇衍生物即可提昇保存之 安定性。因此，本發明之抗蝕材料，因具有上述特性，而 容易製得具有K r F激元激光波長且吸收極小之抗蝕材料 ，進而可形成微細且對基版爲垂直之圖型。因此爲一種極 適合作爲L S I製造用時之細微圖型之形成材料。 【實施例】 张尺度適用中國國家彳.ί舉(CNS )八4川佑（210 Ί -------------------— 546543 五、發明説明鉍） 以下將以合成例及實施例對本發明作更具體之說明， 但本發明並不受以下例示所限制。 〔合成例1〕 於2 L燒瓶中將聚羥基苯乙烯1 〇 〇 g溶解於二甲基 甲苯醯胺1 ，0 0 0ml中，添加觸媒量之p 一甲苯磺酸 後，於2 0°C攪拌中加入乙基乙烯醚3 0 g、三乙二醇二 乙烯醚2 g。反應1小時後，以濃氨水中和，將中和液滴 入1 0 L水中，得白色固體。過濾後溶於丙酮5 〇 〇m 1 中，再滴入1 0 L水中，經過濾、真空乾燥。所得聚合物 以1 H-NMR分析得知聚羥基苯乙烯之羥基中氫原子之 27%爲乙氧乙基化，3%產生交聯（P〇 1 ym · 1) 〇 〔合成例2〕 於2 L燒瓶中將聚羥基苯乙烯1 〇 〇 g溶解於二甲基 甲苯酿胺1 ’ 0 0 0m 1中，添加觸媒量之p —甲苯磺酸 經潢部中央標蜱^B工消费合竹社印製 後，於2 0 °C攪拌中加入乙基乙烯醚3 〇 g、1 ，4 一二 乙烯氧甲基環己烷2 g。反應1小時後，以濃氨水中和， 將中和液滴入1 0 L水中，得白色固體。過濾後溶於丙酮 5 0 0 m 1中，再滴入1 〇 L水中，經過濾、真空乾燥。 所得聚合物以1 Η - N M R分析得知聚羥基苯乙烯之羥基 中氫原子之2 7 %爲乙氧乙基化，3 %產生交聯。 其後，將所得之部分交聯之乙氧乙氧化聚經基苯乙烯 本紙張尺度適用中國國家( CNS j Λ⑽2107^:、η )' /qq 546543 五、發明説明扣） 5 〇 g溶解於吡啶5 0 0 m 1中，於4 5 °C攪拌下添加二 碳酸二—t e r t -丁酯7 g，經反應1小時後，滴入3 L水中，得白色固體。將其過濾後，溶於丙酮5 0 m 1中 ，再滴入2 L水中，過濾後進行真空乾燥，得聚合物。所 得聚合物具有下記示性式（Ρ ο 1 y m. 2 )所示結構，以 Η -NMR分析得知聚羥基苯乙烯之羥基中氫原子之乙氧乙基 化率爲27 % ，羥基中氫原子之ter t — 丁氧羰基化率 爲8 % 。 〔合成例3〕 於2 L燒瓶中將聚羥基苯乙烯5 0 g溶解於二甲基甲 苯醯胺5 0 0 m 1中，添加觸媒量之p —甲苯磺酸後，於 2〇°C攪拌中加入乙基乙烯醚27g、1 ，4 —二乙烯氧 甲基環己烷3 g。反應1小時後，以濃氨水中和，將中和 液滴入1 0 L水中，得白色固體。過濾後溶於丙酮5 0 0 m 1中，再滴入1 0 L水中，經過濾、真空乾燥。所得聚 合物以1 Η - NMR分析得知聚羥基苯乙烯之羥基中氫原 子之2 4 %爲乙氧乙基化，1 0 %產生交聯（p〇lym · 3 經漪部中次桴绛局u工消费合竹社印製 〔合成例4〜7〕 依合成例1〜3之相同方法製得具有下列示性式（ Polym · 4〜7 )之聚合物。 本紙张尺度適用中國國家彳Ή- ( CNS ) Λ4化格（210_Χ π?:λ‘丨；） 546543 to 五、發明説明細) ……— 一一- 〔合成例8〕 方< 2 L·燒瓶中將聚經基苯乙烯1 〇 〇 g溶解於四氫口夫 喃9 0 〇 m 1中’添加3 · 9 g甲烷磺酸後，於3 〇 t：攪 拌中加入乙基1 一丙烯醚2 8 · 2 g，經反應3小時後， 其次加入1 ，4 一丁二醇二乙烯醚3 · 8 g，再經反應 〇 · 5小時後，以濃氨水中和。將反應液以醋酸乙酯進行 溶媒交換後，使用純水及少量之丙酮進行6次分液精製， 並以丙酮進行溶媒交換後滴入2 〇 L純水中，得白色固體 。過濾後以純水洗淨2次，經過濾、真空乾燥。所得聚合 物具有下記示性式（P〇lym · 8 )所示結構，以1 Η — NMR分析得知聚羥基苯乙烯之羥基中氫原子之2 6%爲 乙氧丙氧基化，5 · 5 %爲交聯化。 〔合成例9，1 0〕 依合成例8之相同方法製得具有下列示性式（Polym. 9，1 0 )之聚合物。 〔合成例1 1〕 於2 L燒瓶中將聚羥基苯乙烯1 〇 〇 g溶解於四氫呋 喃9 0 0 m 1中，添加3 · 9 g甲烷磺酸後，於3 0 °C攪 拌中加入乙基1 一丙烯醚2 0 · 0 g，經反應3小時後， 其次加入1，4 一丁二醇二乙烯醚3 · 8 g，經反應 〇· 5小時後，以濃氨水中和。將反應液以醋酸乙酯進行 溶媒交換後，使用純水及少量之丙酮進行6次分液精製’ — — — -- ____ __ — __. — _________________ 1 — 本紙張尺度適用中國國家牦嗥（CNS ) /\4川怡（210 < ) - 101 - 546543 五、發明説明鉍) 並以丙酮進行溶媒交換後滴入2 0 L純水中，得白色固體 。過濾後以純水洗淨2次，經過濾、真空乾燥。 其後，將所得之部分交聯之乙氧丙氧化聚羥基苯乙烯 5 0 g溶解於吡啶3 0 0 g中，於4 0 °C攪拌下添加二碳 酸二一 t e r t -丁酯4 . 5 g，經反應1小時後，將反 應液滴入1 0 L水中，得白色固體。將其過濾後，溶於丙 酮2 0 0 m 1中，再滴入2 L水中，過濾後進行真空乾燥 ，得聚合物。所得聚合物具有下記不性式（P〇lym. 1 1 ) 所示結構，以1 Η — N M R分析得知聚羥基苯乙烯之羥基 中氫原子2 1%爲乙氧丙氧化，5%爲t e r t — 丁氧羰 基化，5 · 5 %爲交聯化。 〔合成例1 2〕 經滴部中史桴绛杓HeJ-消ft合竹社印製 於2 L燒瓶中將聚羥基苯乙烯1 〇 〇 g溶解於四氫呋 喃9 0 0 m 1中，添加3 · 9 g甲烷磺酸後，於3 0 °C攪 拌中加入乙基乙烯醚2 4 . 0 g，經反應1小時後，其次 加入1 ，4 一丁二醇二乙烯醚3 · 8 g，再經反應〇 · 5 小時後，以濃氨水中和。將反應液以醋酸乙酯進行溶媒交 換後，使用純水進行6次分液精製，並以丙酮進行溶媒交 換後滴入2 0 L純水中，得白色固體。過濾後以純水洗淨 2次，經過濾、真空乾燥。所得聚合物具有下記示性式（ Polym. 1 2 )所示結構，以1 Η — N M R分析得知聚羥基苯 乙烯之羥基中氫原子3 1 %爲乙氧乙基化，5 · 5 %爲交 聯化。 本紙張尺度適用中國國家k準（CNS ) Λ4ϋΜΓΓ2κΓκ^7；' γ Γ 546543 五、發明説明<〇〇 ) 〔合成例1 3〕 於2 L燒瓶中將聚羥基苯乙烯1 〇 〇 g溶解於四氫呋 喃9 0 〇 m 1中，添加3 · 9 g甲烷磺酸後，於3 〇 °C攪 拌中加入乙基乙烯醚1 6 · 4 g，經反應1小時後，其次 加入1 ，4 — 丁二醇二乙烯醚3 · 8 g，經反應〇 · 5小 時後，以濃氨水中和。將反應液以醋酸乙酯進行溶媒交換 後，使用純水進行6次分液精製，並以丙酮進行溶媒交換 後滴入2 0 L純水中，得白色固體。過濾後以純水洗淨2 次，經過濾、真空乾燥。 其後，將所得之部分交聯之乙氧乙氧化聚羥基苯乙烯 5〇g溶解於吡啶3 0 0 g中，於4 0 °C攪拌下添加二碳 酸二一 t e r t -丁酯4 · 5 g，經反應1小時後，將反 應液滴入1 0 L水中，得白色固體。將其過濾後，溶於丙 酮2 0 0 m 1中，再滴入2 L水中，過濾後進行真空乾燥 ，得聚合物。所得聚合物具有下記示性式（polYm· 1 3 ) 所示結構，以1 Η - N M R分析得知聚經基苯乙烯之羥基 中氫原子之18 · 0%爲乙氧乙氧化’ 爲1 e r t — 丁氧羰基化，5 · 5 %爲交聯化。 〔合成例1 4，1 5〕 依合成例1 1之相同方法製得具有下列示性式（ Polym. 1 4，1 5 )之聚合物。 本紙張尺度適爪中國國家樣牟（CNS )以化格（210;< 2心： 546543 五、發明説明<01 ) 〔合成例1 6〕 除不使用乙基乙烯醚以外，其他皆依合成例1 2之相 同方法製得具有下列示性式（Polym. 1 6 )之聚合物。 〔合成例1 7〕 使用聚（3 ，4 一二羥基苯乙烯）與烯醚化合物（I ~ 2 2 )，依合成例1 3之相同方法製得具有下列示性式 (Polym.l 7 )之聚合物。 〔合成例1 8〕 使用烯醚化合物（I I 一 1 )，依合成例1 1之相同 方法製得具有下列示性式（P〇lym. 1 8 )之聚合物。 〔合成例1 9〕 依合成例8之相同方法製得具有下列示性式（polym· 1 9 )之聚合物。 所得聚合物之結構則如下示結構式所不’其各自之耳又 代率及重量平均分子量則如表1所示。又’下式中’尺爲 具有下記單位U 1或U 2於分子間或分子內交聯之交聯基 ，（R )則爲交聯基R鍵結之狀態。 本紙張尺度適用中國國家柊導（CNS)A4^ ( ) -104- 546543 Λ ,1 五、發明説明<02 ) U,Η

U2 (Polym.l 〜19)

ΗI Η Η

【化6 9】 經滴部中次標泠XJMJ:消费合：^社印製 ν^ι間ϋ而之/ίΛΦ項Λ項巧木Γ=;:

本紙張尺度適用中國國家彳'!專（CNS ) Λ4« ( 546543 Λ }Γ 五、發明説明ί〇3

Polym.l

Η I

Η Η

CH3

Η I

Η I

R^: -C-0-(CH2CH20)3-C ch3 ch3

Polym.2

H

H

H CH-〇C2H5 I ch3

H

經濟部中次標蜱而UCT-消費合：^社印製 H R:-C-〇-CH2 I ch3 【化7 0】 -〇 H CH2—〇一 C— I ch3 本紙張尺度適用中國國冰Ί'ί卑（CNS ) Λ4代彳M 210〆 -106- 546543 ,Λ ； 五、發明説明1(04

Polym.3

Η I

Η I Η I

CH3

O H CH2-〇—C— I ch3

H

R，： -C-〇-CH: I ch3

Polym.4

H I

H I

Ό

H

〇C(CH3)3

H

經满部中次桴埤’τ.消费合妁社印製 Η H R，: 一干一〇一CH2—<^)-CH2—〇一^一 CH3 ch3 【化7 1】. 本纸張尺度適用中國國冰( CNS ) 格（210,k ?g; -107- 546543 A, ； 五、發明説明1(〇5 )

Polym.5

Η Η I I

I 史 標 $ 消 费 今 社 印 製 CH-〇C2H5 c2h5 Η Η

R’： -0〇-(CH2CH2〇)2-0 I I ch3 ch3

Polym.6

H I

Η Η R’： —C—〇一 CH2CH2—oi— CH3 ch3 【化7 2】 本紙张尺度適用中國國家彳'!率（CNS ) /\，况仫（2U)X?W:、I; ) - 108 - 546543 經濟部中次標緯而J-消費合β社印製 五、發明説明1(06

Polym.7 Η

Η

Ό Η

CH；

Polym.8 〜10 Η

Η

CH~OC2H5 c2h5 Η Η R’： -C-〇-(CH2)4-〇- CH3 ch3 【化7 3】

本紙張尺度適用中國國家牦攀（CNS ) ( 210/ 29八 109- 546543 Λ 五、發明説明1(07 )

Polym.ll

Η Η I I

{CH2Cfe

〇 I c=〇 CH-〇C2H5 C2H5 Η

I 〇c(ch3)3

H I

Η H

R: -C-0-(CH2)4-0-C-I I CH3 ch3

Polym.12

ch3

Η H

R: -C-0-(CH2)4-0-C-I I ch3 ch3 【化7 4】 本紙張尺度適用中國國家代隼（CNS ) Λ4丨丨:ft ( 210〆) - 110 - 546543 A/ ir; 五、發明説明1(08

R · -^-0-(CH2)4-〇-C- CH3 CH3

Polym.16

中史標泠而ΘΧ消费合：^社印聚

Η I Η R’·· -(p-CKCH扣〇-C- ch3 ch3 【化7 5】 本紙張尺度適用中國國家彳！導 ( CNS ) /\4叱仏（2丨0 >wM ； 111 - 546543 Λ 五、發明説明1(09 ) Polym.17

Η Η H I I I

OD1 〇D2 〇D3 1 = H 或（R / )

H I

而 s

D D D

2 = H 或一ch—〇c2H5 I C2Hs

訂

部 局 J- 消 费 Λii 社 印 (其中，D 1 一 CH - 002¾ c2h5 中至少1個爲R，D2中至少1個爲 、D 3中至少1個爲-f -〇C(CH3)3 0

本紙張尺度適用中國國家代導（CNS ) Λ川( 2U)/X K ) - 112- 546543 ,Λ / Π" 五、發明説明1(10

Polym.18 Η Η

Η CH-〇C2H5 c2h5

ο Η

I R: -c-och2ch2〇ocnh ch3

Η I

NHC〇〇CH2CH2〇一C 一 I ch3

Polym.19

H I

H H

C2H5 經溁部中次栉緯而巧Vi消φ:合：p社印製

H CH3 H I I I R，： 一C—〇一CHCH2—〇一C— C2H5 c2h5 - 113- 本紙張尺度適用中國國隼（CNS) Λ4Α私（2i〇x 546543 ,Λ ； 五、發明説明（⑴） [表1 ] 經滴部中史標譚^oncT-消费合β社印製 合成例 組成比(莫耳比） PHS* 之 Mw PHS* 之 Mw/Mn 高分子化合 物Mw pl ql q2 p2 1 [Polym.l] 3 27 70 11,000 1.05 22,000 2 [Polym.2] 3 27 8 62 11,000 1.05 23,000 3 [Polym.3] 10 24 66 5,000 1.05 12,000 4 [Polym.4] 7 10 5 78 5,000 1.05 12,000 5 [Polym.5] 4 35 61 11,000 1.42 24,000 6 [Polym.6] 7 25 68 13,000 1.15 30,000 7 [Polym.7] 10 20 70 3,000 1.10 8,000 8 [Polym.8] 5.5 26 68.5 11,000 1.05 22,000 9 [Polym.9] 5.5 26 68.5 5,000 1.05 11,000 10 [Polym.10] 3.5 28 69.0 11,000 1.05 19,000 11 [Polym.l 1] 5.5 21 5 68.5 11,000 1.05 24,000 12 [Polym.12] 5.5 31 63.5 11,000 1.05 25,000 13 [Polym.l 3] 5.5 18 5 71.5 11,000 1.05 24,000 14 [Polym.14] 0.25 14 14 71.75 10,000 1.05 14,000 15 [Polym.15] 1 20 14 65 6,000 1.15 9,000 16 [Polym.l 6] 4 18 78 10,000 1.08 23,000 17 [Polym.17] 4 20 4 72 10,000 1.20 25,000 18 [Polym.l 8] 2 21 5 71 10,000 1.30 27,000 19 [Polym.l 9] 5 24 71 10,000 1.10 25,000 *聚羥基苯乙烯 本紙張尺度適用中國國家牦卑（CNS ) Λ4丨丨:½ ( 210χ：Ηη:、人：） -//4 - 546543 五、發明説明1(12 ) 〔實施例，比較例〕 將上記合成例所得高分子化合物（P〇lym. 1〜1 9 ) 作爲基礎樹酯，將選自下記式（PAG · 1〜1 4 )所示 酸產生劑、下記式（D R R · 1〜4 )所示溶解控制劑、 鹼性化合物、下記式（A C C · 1 ，2 )所示分子內具有 C = C 一 C〇〇H基之芳香族化合物、下記式（DYE . 1 ’ 2 )所不紫外線吸收劑等抗餓材料用成分溶解溶劑中 ，並依表2、3所示組成製作抗飽液。必要時可添加作爲 介面活性劑之氟萊特「F C - 4 3 0 (住友3M公司）製 」0 · 1份，以改善成膜性。 又，爲進行比較另將下記示性式（Ρ ο 1 y m · 2 0 〜2 2 )所示高分子化合物作爲基礎樹脂以上表4所示組 成製作抗蝕液。 將各組成物以0 · 1 # m鐵氟隆製濾網過濾以製得各 種抗蝕液。其後將所得抗蝕液以旋轉塗佈方式塗佈於矽晶 圓上，再將此矽晶圓使用熱壓版進行1 0 0 °C、9 0秒之 烘烤。並將厚度設定爲0 · 5 5 // m。 其後，爲形成目的之圖型而藉由覆蓋光罩以激元激光 器（理光公司，NSR-20 0 5EX NA=〇 · 5) 進行曝光，進行1 1 〇 °C、9 0秒之烘烤後，於2 · 3 8 %之四甲基銨氫氧化物水溶液中進行6 0秒之顯像後而製 得正型圖型。 所得抗鈾圖型依以下方法進行評估。 首先測定感度（E t h )。其次將〇 · 2 4 // m之空 ϋΐ張尺度適用中國國 f 彳'1、準(CNS ) /\4«、（ 210χ 2叼：、、' /;. ) -115- 546543 五、發明説明1(13 ) — ' 間線路之頂部與點部爲1 : 1方式解像之曝光量作爲最佳 曝光量（感度：Ε ο p )，依此曝光量所分離之空間線路 中最小線幅作爲評估抗蝕之解像度。又，解像後之抗触圖 型之形狀，以使用掃描型電子顯微鏡進行觀察，耐熱試驗 係將此抗蝕圖型於1 3 0 °C之熱壓板加熱1 〇分鐘後，觀 察加熱前後之圖型變化。 有關與基板密著性之評估，係以觀察8晶圓外周 部抗蝕圖型是否有倒塌現象作爲評估之標準。 抗蝕材料之組成記載於表2〜5，實施例之評估結果 記載於表6，比較例之評估結果則如表7所示。 546543 Λ， 1Γ 五、發明説明1(14

(CH3)3CO-^〇^-S( ch3-^〇^ b S〇3 (PAG.l)

(〇y^ CF3-SO3

(PAG.2) 〇 OCH2COOC(CH3)3 CH,

(PAG.3) CH； (PAG.4) 經溁部中史桴H消费合0、社印製 (ch3)3c〇

S〇3 (PAG.5)

-1 \T- (PAG.6) 0 546543 五、發明説明1(15 [化 7 8]

0 I 〇 (PAG.7) ch3-<^〇)--s〇3

Ό H3c ch3 q 〇 像 〇 ch3 (PAG.8) (ch3)3c〇

(PAG.9) 經滴部中史桴消费合竹社印製

(PAG. 10) [化 7 9] 本紙張尺度適用中國國ϋ導（CNS ) Λ川:i ( 2丨0 x K ) - 118 - 546543 A7 B7五、發明説明（Η匕）

(PAG.11) 3 Η 3C Η (C Τ 〇=s=〇 2 I Nnc 〇 = s=〇 3 H (c 3 H c (PAG.12) H (c c( I 〇=-s=〇 2 1 nhc I 〇=-s=〇 3C- H (c (PAG.13) 3 H c 2 H 3 3 CH—c-—CH io=-s=〇 n2=-c onnsyo CICIC H3H2-H3 cl· 3 H c (PAG.14) 【化8 0】 (¾先間讀背而之注意事項再楨寫本頁)

546543 ,Λ 1Γ 五、發明説明1〇7 CPI； I -c- ch3 o 〇 CH3 (DRR.l) ch3 ch3 CH3 CH3 - C-〇-(^-〇-f ~~CH; CHn 0 ch3 0 CH3 ch3ch2och-o ch3

o-choch2ch3 I ch3

f-CUz-CR 、 CH1H、 Φ 〇CH—〇C2H5 K L· / V άκ 、/1 【化8 1】 (DRR.2) (DRR.3) 酸不穩定基：t e r t - 丁氧羰基平均取 代率50% (DRR.4) (v/(v + w)二 0.09 重量平均分子量 3,000 本纸張尺度適用中國國家«導（CNS )八4« ( 210 -120- 546543 ^滅部中史^沣^^二消费合^::社印聚 五、發明説明1忉 ch3 ACC.l ch2 ch2-cooh

〇R” 〇R” R”=H 又(iCH2C〇〇H [CH2COOH] [h〕+[ch2c〇〇h〕 0.5 / ACC.2 【化8 2】

〔DNQ]/〔H]+〔DNQ]=0.50 D=H 又 〇

N2 (DNQ) DYE.l DYE.2 [化 8 3] 本紙張尺度適用中國國家彳’!導（CNS ) Λ川:格（210 x 〉、％ ') - 121 - 546543 Λ 經濟部中吹標χ消費合^:社印製 五、發明説明1彳9 )

Polym.20 Η Η

CH3

Mw= 12,000 Mw/Mn=2.0 ql+q2/(ql+q2+p)=〇.35

Polym.21

H I

〇C(CH3)3

H

Mw=l 5,000 Mw/Mn=1.5 ql+q2/(ql+q2+p)=0.20 【化8 4】 Polym.22

H I

H -〇C2H5 ch3

H

Mw= 12,000 Mw/Mn=l.l ql/(ql+q2+p)=0.24 ql/(ql+q2+p)=0.08

本紙張尺度適用中國國家彳ί導（CNS ) Λ4丨NM 2丨0/ -122- 546543 Λ £7 /\明 説明發、 五 2 表 經滅部中次ί?^Γ^1'η:;τ_7/η费合竹社印狀 實施例 抗鈾材料組成物[括弧內.組成比(單位:重量份)] 樹脂 酸產生劑 溶解控制劑 鹼性化合物 其他添加劑 有機溶劑 1 Polym. 1 (56) Polym" 14 (24) PAG.l (3) N，N-二乙基乙醇 胺(0.1) ACC.1 (0.2) PGMEA (530) 2 Polym. 2 (40) Polym. 3 (40) PAG.2 (3) N-乙基二乙醇胺（ 0.1) ACC.1 (0.2) PGMEA (530) 3 Polym.3 (56) Polym. 15 (24) PAG.3 (3) N-甲基吡喀烷酮( 0.1) ACC.1 (0.2) DGLM (300) 4 Polym.4 (40) Polym. 10 (40) PAG.4 (3) 三乙醇胺 (0.1) ACC.1 (0.2) PGMEA (530) 5 Polym. 5 (56) Polym.9 (24) PAG.5 (3) 2-羥基吡啶 (0.11) ACC.1 (0.2) PGMEA (530) 6 Polym.6 (56) Polym.9 (24) PAG.6 (3) DRR.1 (16) N，N，N 'NT -四 甲基(0.09)乙烯二 胺 ACC.1 (0.2) PGMEA (530) 7 Polym.7 (10) Polym.8 (70) PAG.l ⑴ PAG. 8 ⑵ DRR.3 (16) 三乙醇胺 (0.09) ACC.1 (0.2) ΕΙΡΑ (580) 8 Polym.8 (56) Polym.9 (24) PAG.l ⑴ PAG. 11 (2.5) 三乙醇胺(0.1) 哌啶乙醇(0.05) ACC.1 (0.2) PGMEA (530) 9 Polym. 11 (70) Polym. 14 (10) PAG.l ⑴ PAG. 12 ⑵ 三乙醇胺 (0.1) 1,8-三氮雜二環 十一烯 (0.05) ACC.1 (0.5) PGMEA (530) 10 Polym. 12 (60) Polym. 14 (20) PAG.9 ⑵ PAG.7 ⑴ DRR.2(8) N-甲基吡喀烷酮（ 0.1) ACC.1 (0.2) EL/BQ (510) 11 Polym. 13 (70) Polym. 14 (10) PAG.9 ⑵ PAG. 10 ⑴ DRR.4(8) N，N-二甲基乙醯 胺 (5.0) ACC.1 (0.2) EL/BA (510) 12 Polym. 16 (40) Polym. 12 (20) Polym. 15 (20) PAG.l ⑷ 三丁基胺 (0.03) 二甲基乙醯胺(5. 〇) ACC.1 (0.2) PGMEA (530) 13 Polym. 17 (40) Polym. 12 (20) Polym. 15 (20) PAG.l ⑷ DRR.2 ⑷ 2-羥基吡啶 (0.11) ACC.2 ⑵ PGMEA (530) 本紙張尺度適用中國國家代牟（CNS )八4川仏ΰΰΓ 546543 五、發明説明（/>/) [表3 ] 經滴部中史栉蜱而π(.τ-消費合竹社印製 實施例 抗蝕材料組成物[括弧內:組成比(單位:重量份)] 樹脂 酸產生劑 溶解控制劑 鹼性化合物 其他添加劑 有機溶劑 14 Polym. 11 PAG.9 - 三乙醇胺(0.1) ACC.1 PGMEA (30) Polym.20 (30) Polym. 14 (20) ⑷ ⑴ (530) 15 Polym. 8 PAG.l - 三乙醇胺(0.05) ACC.1 PGMEA (50) ⑴ (0.2) (530) Polym. 10 PAG. 11 DYE.1 (30) (2.5) (1.2) 16 Polym. 11 PAG.l - 哌啶乙醇(0.05) ACC.1 PGMEA (24) ⑴ (0.2) (530) Polym. 14 PAG. 11 DYE.1 (56) (2.5) (1.2) 17 Polym. 12 PAG.l - 三乙醇胺 ACC.1 PGMEA (60) ⑴ (0.05) (0.2) (530) Polym. 10 PAG. 12 DYE.2 (20) ⑵ ⑷ 18 Polym. 13 PAG.l - 哌啶乙醇(0·05) ACC.1 PGMEA (70) (1) (0.2) (530) Polym. 15 PAG. 12 DYE.2 (10) ⑵ ⑷ 19 Polym. 1 PAG.l DRR.l Ν-甲基吡喀院酮 ACC.1 PGMEA/EP (70) ⑵ ⑷ (0.05) (0.2) (530) Polym. 14 DRR.3 (10) ⑷ 2 0 Polym. 1 PAG.l DRR.2 Ν-甲基咄喀烷酮 ACC.1 PGMEA/CH (70) ⑵ ⑷ (0.05) (0.2) (530) Polym. 14 DRR.4 (10) ⑷ 2 1 Polym.2 PAG.l - Ν-甲基吡喀烷酮 ACC.1 PGMEA (60) Polym. 14 (20) ⑵ (0.05) (0.2) (530) 2 2 Polym.2 PAG.l - Ν-甲基吡喀烷酮 ACC.1 . PGMEA (60) Polym. 14 (20) ⑵ (0.05) (0.2) (530) 2 3 Polym.21 PAG.l - 三乙醇胺(0.08) ACC.1 PGMEA/EL ⑻ Polym. 16 (62) Polym. 14 (10) (1.5) (0.2) (530) 2 4 Polym. 17 PAG.l - 三乙醇胺(0.08) ACC.1 PGMEA/EL (70) Polym. 15 (10) (1.5) (0.2) (530) 本紙張尺度適用中國國家樣嗥（CNS ) Λ4圯私（) 546543 五、發明説明（〖>>) 〔表4〕 實施例 抗蝕材料組成物[括弧內:組成比(單位:重量份)] 樹脂 酸產生劑 溶解控制劑 鹼性化合物 其他添加劑 有機溶劑 2 5 Polym.19 PAG.2 - N，N-二甲基乙醯 ACC.1 PGMEA/EL (70) Poly m. 15 (10) ⑷ 胺(1.0) ⑵ (530) 2 6 Polym.8 PAG.l - 三乙醇胺(0.2) ACC.1 PGMEA/EL (24) ⑴ ⑴ (530) Polym.14 PAG. 11 (56) (2.4) 2 7 Polym.8 PAG.4 - 三乙醇胺(0.5) ACC.1 PGMEA/EL (24) (5) ⑴ (530) Polym.14 PAG. 11 (56) (2.4) 2 8 Polym. 8 PAG.4 - 三U-(2-甲氧甲 ACC.1 PGMEA/EL (24) (5) 氧基)乙基}胺 ⑴ (530) Polym. 14 PAG. 13 (1) (56) ⑵ 2 9 Polym. 9 PAG.l - 三{2-(2-甲氧乙 ACC.1 PGMEA/EL (40) (0.25) 氧基)乙基}胺 ⑴ (530) Polym. 1 5 PAG.4 (40) (4.5) PAG. 14 ⑵ 本紙張尺度適用中國國客Ί'!、4Μ cns ) Λ4η:^ ( Ύ ) 546543 五、發明説明（/β) 〔表5〕 比較例 [蝕材料組成物[括弧內:組成比(單位:重量份)] 樹脂 酸產生劑 溶解控制劑 鹼性化合物 其他添加劑 有機溶劑 1 P〇lym.20 PAG.l - N-甲基吡咯烷酮( ACC.1 PGMEA (80) ⑵ 0.05) (0.2) (530) 2 P〇lym.21 PAG.l 三乙醇胺(0.08) ACC.1 PGMEA (80) ⑵ (0.2) (530) 3 Poly m. 22 PAG.l N-甲基吡咯烷酮( ACC.1 PGMEA (80) ⑵ 0.05) (0.2) (530) 4 Polym. 1 PAG.l N，N-二乙 ACC.1 PGMEA (80) ⑶ 基乙醇胺（ 0.1) (0.2) (530) 5 P〇lym.9 PAG.l 三乙醇胺(0.1) ACC.1 PGMEA (80) ⑴ 1,8-二氮雜二環 (0.2) (530) PAG. 12 ⑵ 十一烯(0.05) DGLM:2 —甲氧基乙烯醚 EIPA: 1 —乙氧基一2 —里丙酉享 EL/BA:乳酸乙酉ί( 8 5£量％)與酢酸丁酯（1 5重量％)之混合溶液 PGMEA:丙二醇單甲基醚乙酸酯 PGMEA/EP:丙二醇單甲基醚乙酸酯（9 0重量％)與丙酮酸乙酯（1 0重量％)之 混合溶液 PGMEA/CH:丙二醇單甲基醚乙酸酯（9 0重量％)與環己烷（1 0重量％)之混合 溶液 PGMEA/EL:丙二醇單甲基醚乙酸酯（7 0重量％)與乳酸乙酯（3 0重量％ (之混 合溶液 S Ν C 牟 家 國 國 中 用 iii 度 尺 張 紙 _本 546543 Λ 五、發明説明（/>〆) 部 中 史 標 X 消 费 A 社 印 % 〔表6〕 實施例 感度： Εορ (mJ/cm2) 解像.度 (U m) 外觀 耐熱性 圖型倒塌情形 1 22.0 0.20 矩形 〇 te j \ w 2 26.0 0.20 矩形 〇 ^fnr I ITr j \ \\ 3 29.0 0.20 矩形 〇 /frrr ΙΤΓΓ 4 30.0 0.18 矩形 〇 ^fnT ΤΓΤΓ j\w 5 35.0 0.18 矩形 〇 4γττ. ΤΤΤΓ J V 6 25.0 0.18 矩形 〇 >fnT 1111 J\ \\ 7 18.0 0.18 矩形 〇 /fnr 11II J \ w 8 31.0 0.18 矩形 〇 -frrr Nik j \ w 9 27.0 0.18 矩形 〇 >fnT ΙΓΠ 10 24.0 0.18 矩形 〇 M J \\\ 11 20.0 0.18 矩形 〇 M j \\\ 12 23.0 0.18 矩形 〇 ^frrr ΙΓΠ 13 23.0 0.18 矩形 〇 >fnr ΤΤΤΓ 14 20.0 0.18 矩形 〇 /fnr tm J \\\ 15 23.0 0.20 少許順向突起 〇 M j\\\ 16 22.0 0.20 少許順向突起 〇 4τγγ 1111： 川、 17 23.0 0.20 少許順向突起 〇 1111: 18 23.0 0.20 少許順向突起 〇 4nr. Ill 1： J \\\ 19 18.0 0.18 矩形 〇 >fjjr ΜΤΓ 20 19.0 0.18 矩形 〇 M J v \\ 21 18.0 0.18 矩形 〇 4πτ. \\T\： J \ w 22 20.0 0.18 矩形 〇 >fnT itrr j \\\ 23 27.0 0.20 矩形 〇 ^frnr IHI- J \\\ 24 29.0 0.20 矩形 〇 >fnr ΊΤΤΓ J \\\ 25 32.0 0.20 矩形 〇 ^fnr ΙΤΤΓ j \\\ 26 27.0 0.18 矩形 〇 4rrr. ΤΤΤΓ J \ w 27 30.0 0.20 矩形 〇 4ml Mil J \ w 28 31.0 0.20 矩形 〇 4rrr. ΤΤΤΓ J \ w 29 28.0 0.20 矩形 〇 ItTl J \\\ 耐熱性:〇：加熱前後圖型形狀並無變化 本紙張尺度適用中國國家牦導（CNS ) Λ4^ ( 210 χ/ Μ? :λ ) 實施例 感度： Εορ (mJ/cm2) 解像.度 (β m) 外觀 耐熱性 圖型倒塌情形 1 20.0 0.22 矩形/逆向突起 X 有 2 25.0 0.24 矩形/未能解像 X 有 3 21.0 0.22 矩形/T-冠狀 X 有 4 24.0 0.20 矩形/逆向突起 〇 有 5 30.0 0.18 矩形/逆向突起 〇 有 耐熱性〇：加熱前後 圖型形狀並無變化 X :加熱後、因熱垂流而造成圖型劣化 546543 五、發明説明（py) [表7] 經滅部中央標坨而KJ-消费合e社印絜

本紙張尺度適用中國國家彳'!、導 ( CNS ) /vm’i ( 210 A 546543 五、發明説明彳26 ) 22、23、24之抗 其次，對於上記實施例2 1 飩組成物中’以全體之0 · 0 5重量％之比例添加炔醇衍 生物之具有下記結構式之過苯酚E 1 〇 〇 4 (日信化學工 業（株）製）以製得之抗鈾組成物中，觀察微粒（異物） 增加及其保存上之安定性。其結果如表8所示。此時，液 體中有關微粒之測定係使用K L — 2 Ο A (理王（股）公 司製），其係於保持4 0 t下之加速試驗中測定〇 · 3 Μ m 以上之微粒數。 【化8 5】 才>E1 0 0 4

(CH2CH20)m-H CH3\ ch/

(CH2CH2〇)n—H m’ + n’ = 3.5 欠 消 fc 合 本紙張尺度適用中國國家牦卑（CNS ) Λ川:格（21()/ 29 0 546543 五、發明説明（/>力 [表8] 濾過後(個/m) 未添加經4個月後 (個/ml) 有添加經4個月後 (個/ml) 實 21 5 31 11 施 22 7 35 7 例 23 7 25 12 24 6 270 9

I 史 標 x 消 费

A 社 印 本紙張尺度適用中國國家彳'1卑（CNS ) Λ4« ( 210,v、:、又;'

Claims (1)

1. 546543 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 | \ Ί ：,\ - ν·; I 第87116629號專利申請案 ： ^ ^ t ' 中文申請專利範圍修正本 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國9 1年7月修正 1 . 一種抗蝕材料，其係含有： (A )有機溶劑， (B )重量平均分子量、酸不穩定基含量、交聯基含量、 酸不穩定基或交聯基種類中有任一項不同之具有下式（1 )所示重複單位且其苯酚性羥基之部份氫原子受1種或2 種以上酸不穩定基所部分取代，且所剩餘之苯酚性羥基中 一部份與烯醚化合物或鹵化烷醚化合物反應所得之具有 C -〇- c基父聯基可於分子內及/或分子間形成交聯， 或具有下式（2 )所示重複單位且R所示之苯酚性羥基與 烯醚化合物或鹵化烷醚化合物反應所得之具有C - ◦- C 基交聯基可於分子內及/或分子間形成交聯，上記酸不穩 定基與交聯基之總量係爲式（1 )之苯酚性羥基的氫原子 全體之0莫耳％至8 0莫耳％範圍之重量平均分子量 1， 000〜500， 000之高分子化合物； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (C )酸產生劑：對全基礎樹脂1 〇 0份爲0 · 2〜1 5 份； (D )含脂肪族胺之鹼性化合物：對全基礎樹脂1 0 0份 爲〇·〇1〜2份， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 546543 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍

   (1 ) (〇H)y R爲氫原子或甲基；R2爲碳數 之直鏈 支鏈或環狀烷基；又，X爲0或正整數、y爲正整數、且 爲滿足x + yS5之數；） RI I

   (2) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中·，R爲羥基或OR3基，且至少有一個爲羥 ;Ri爲氫原子或甲基；R2爲碳數丄〜8之直鏈、支 或環狀烷基；R爲酸不穩定基；又，X爲〇或正整數 y爲正整數、且爲滿足χ + y 之數，匕爲〇或正整 、111爲0或正整數、η爲正整數、且爲滿足k+m+n 5之數；p、Q爲3正數，且爲滿足p + Q;:=；1之數；又 η爲2以上時，R 3可爲相同或不同）。 2·如申請專利範圍第1項記載之抗蝕材料，其中 再添力口 (Ε)分子內具有=C — CO〇h某之芳來〜 悬Z方香族化合物： 全基礎樹脂1 0 0份爲〇 · 1〜5份。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -2- 5他43 A8 B8 C8 D8 請專利範圍 3 .如申請專手1 B )成分之2種以J： )所示重複單位且P _氧原子與下式（4 c基交聯基於分子P 疋基與交聯基之總漏 全體之0莫耳％至8 !，000 〜500 範圍第1項記載之抗蝕材料，其中（ 之高分子化合物係由，具有下式（3 所示之苯酚性羥基中氫原子經解離後 a)或（4b)所示之具有c —〇一 及/或分子間形成交聯，上記酸不穩 係爲式（1 )之本酣性經基的氨原子 0莫耳％範圍之重量平均分子量 ，0 0 0之高分子化合物中所選出； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R2, R1 —fCH2Ch

   R2,

   (3) 趣濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μ 甲爲 3 爲或3 、 R 子 R 鏈 ， 原 ·，直 中氫基之 式爲院 8 C ' 狀 一 R 環 1 ; 或數 【基或OR3基，且至少有一個爲羥基 基；R 2爲碳數1〜8之直鏈、支鏈 酸不穩定基；R4、R5爲氫原子或碳 :鏈或環狀烷基，R 6爲碳數1〜1 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -3- 546543 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 之可具有雜原子之1價烴基，R 4與R 5、R 4與R R 5與R 6可形成環，形成環時，R 4、R 5、R 各自爲 碳數1〜18之直鏈、支鏈或環狀伸烷基；R 爲碳數4 〜2 0之三級烷基、各烷基各自爲碳數爲1〜6之三丨完基 矽烷基、碳數4〜20之羰烷基或—CR4R5〇r 基； pi 、p2爲正數，Ql 、q2爲0或正數，且滿足0 < pl/(pl + ql + q2 + p2)^0 . 8 5 O^ql /(p1 + q1 + q2 + p2) $〇.8 ，〇€q2/( pl + ql + q2 + p2) ^ 〇 . 8，pl + ql + Q2 +P2二1之數，但Ql與Q2不同時爲〇；a爲0或1 〜6之正整數；X、y、k、m、η各自具有與上記內谷 相同之意義）； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本覓) -c . f 9 RIC—R 1 d I J (R1 - 〇 [- A I 〇 ¾· Rl i ? \J/ a 4 /__' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A I B I 3 R1 f 〇 Ra—c-—R9 3 _ 9 ric—r 〇 I J Rl I B b 4 (式中，R 、R 爲氫原子或碳數1〜8之直鏈、 支鏈或環狀烷基；或R 8與R 9可形成環，形成環時，R 、爲碳數1〜8之直鏈或支鏈之伸丨元基，R 爲fc數 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4 - 546543 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍1〜1 0之直鏈、支鏈或環狀之伸烷基；d爲0或1〜 1〇之整數；A爲具有C價之碳數1〜5 0之脂肪族或脂 環式飽和烴基、芳香族烴基或雜環，此些基團中可夾有雜 原子，或與碳原子鍵結之氫原子中之一部分可被羥基、'银 基、醯基或鹵原子所取代；B爲- C〇-〇-、-NHC0-0-或 -NHCONH- ;c爲2〜8，〇>爲1〜7之整數）。4 .如申請專利範圍第3項記載之抗蝕材料，其中式 (4 a )或C 4 b )所不之具有C — 〇 —C_之交聯基爲 下式（4a')或（4b )所市基團； -Ci〇-R,3)j [-〇-(R^-〇)d«c^_R9 ^ (4a，） if -〒-〇-R,J-B-A’ [-B-R"一〇一{^«R9 R9 (4b，） (請先聞讀背面之泣意事項舟填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R 、R 爲氫原子或碳數1〜8之直鏈、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） - 5 - 546543 as B8 C8 ___ D8 六、申請專利範圍 支鏈或環狀烷基；或R S與R 9可形成環，形成環時，R 、R 9爲碳數1〜8之直鏈或支鏈之伸燒基；r 1 3爲碳數 工〜1 0之直鏈、支鏈或環狀之伸烷基；d爲〇或1〜 10之整數；爲具有c 〃價之碳數1〜20之直鏈、 支鏈或環狀伸烷基、烷三基、烷四基、碳數6〜3 0之伸 芳基，此些基團中可夾有雜原子，或與碳原子鍵結之氫原 子中之一部分可被羥基、羧基、醯基或鹵原子所取代；B 爲一 C 〇一〇一、一 NHCO —〇一或一NHCONH — ;c "爲2〜4，c 爲1〜3之整數）。 5 .如申請專利範圍第1至4項中任一項記載之抗蝕 材料，其中所添加之（C )成分係由鑰鹽、二偶氮甲烷衍 生物、乙二肟衍生物或亞胺基磺酸酯衍生物中所選出之一 種以上之化合物所組成。 6 .如申請專利範圍第1至4項中任一項記載之抗蝕 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 下種耳 ο 有 1 莫 ο 具受 ο ο 之子 8 ， 同原至 3 不氫 ％ 量 分之耳子 成基莫分 }羥 ο 均 B 性均平； { 酚平量物 與苯之重合 : 其體之化 } 且 全之子 F ， 以代分 彳位基取高 加單定分之 添複穩部 ο 再重不所 ο 可示酸修 ο 中 所上比 ， 其 } 以之 ο ， 1 種圍 ο 料 i CN1 範 CO 材式或 ％ ~ 張 紙 本

   釐 公 7 546543 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 (式中，R爲氣原子或甲基；R 2爲碳數]_〜8之 直鏈、支鏈或環狀院基；又，1爲〇或正整數、y爲正整 數、且爲滿足x+y§5之數）。 7 .如申請專利範圍第6項記載之抗蝕材料，其中（ F )成分爲具有下式（1 〇 )所示重複單位之霞量平均分 子量3， 000〜3〇〇，〇〇〇之高分子化合物； I — --------#1 — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 式中 R R R R R 具有與上述內

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 容相同之意義，R 爲與一 CR R 〇R6不同之酸不 穩疋基，e、f爲〇或正數，g爲正數，e + f+ g= i ，且〇Se / (e+f + g) · 5 ，〇.4Sg/( e + f + g) . 9)。 8 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項記載之抗鈾 材料，其可再添加（G ):溶解控制劑。 9 ·如申g靑專利範圍第1至4項中任一項記載之抗蝕 材料，其可再添加（Η ):紫外線吸收劑 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ·η · 546543 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 * ' 1 0 .如申請專利範圍第1至4項中任一項記載之< 餓材料，其可再添加（I ):炔醇衍生物。 Λ 1 1 ·如申請專利範圍第6項記載之抗蝕材料，甘 f請先閱讀背面之注意事^再填寫本頁j 、 ^ 再添加（G ):溶解控制劑。 1 2 ·如申請專利範圍第6項記載之抗蝕材料，其^ 再添加C Η ):紫外線吸收劑。 1 3 ·如申請專利範圍第丨1項記載之之抗蝕材料，其 可再添加（Η ):紫外線吸收劑。 1 4 ·如申請專利範圍第6項記載之抗蝕材料，其可 再添加（〗）：炔醇衍生物。 -訂· 1 5 ·如申請專利範圍第1 1項記載之抗蝕材料，其 可再添加（I ):炔醇衍生物。 1 6 ·如申請專利範圍第1 2項記載之抗蝕材料，其 可再添加（I ):炔醇衍生物。 1 7 . —種圖型之形成方法，其係包含， C i )將申請專利範圍第1至1 6項中任一項記載之 抗蝕材料塗佈於基板上之步驟及， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 111 η 〇 ο 3 長 波， 以驟 罩步 光之 由光 藉曝 ，行 後進 熱線 加子 於電 次或 其線 ) 量 i 能 i 高 ( 之 下 以 像 顯 液 像 顯 用 偯 後 彐二 理 處 熱 加 經 於 時 要 必 驟 步 之 尺 一張 一紙 I本 準 標 家 I國I相 用 !適 I釐 公 7 9 2