KR20070118035A - 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제, 및 상기 광산발생제를 함유하는 레지스트 재료, 및 이것을 이용한 패턴형성 방법 - Google Patents

화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제, 및 상기 광산발생제를 함유하는 레지스트 재료, 및 이것을 이용한 패턴형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20070118035A
KR20070118035A KR1020070055941A KR20070055941A KR20070118035A KR 20070118035 A KR20070118035 A KR 20070118035A KR 1020070055941 A KR1020070055941 A KR 1020070055941A KR 20070055941 A KR20070055941 A KR 20070055941A KR 20070118035 A KR20070118035 A KR 20070118035A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
acid
resist material
mol
bis
Prior art date
Application number
KR1020070055941A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101034052B1 (ko
Inventor
유이찌 오사와
가쯔야 다께무라
아끼히로 세끼
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20070118035A publication Critical patent/KR20070118035A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101034052B1 publication Critical patent/KR101034052B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112007041647799-PAT00001
(R은 동일할 수도 상이할 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, n은 0 또는 1, m은 1 또는 2, r은 0 내지 4의 정수이고, r'는 0 내지 5의 정수임)
레지스트 재료, 광산 발생제, 미세 가공, 패턴 프로파일, 해상성

Description

화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제, 및 상기 광산 발생제를 함유하는 레지스트 재료, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 {Photoacid Generators, Chemically Amplified Resist Compositions, and Patterning Process}
[특허 문헌 1] 미국 특허 제6004724호 명세서
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2004-4614호 공보
본 발명은 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 방사선에 감응하는 집적 회로를 제조하기 위한 화학 증폭 레지스트 재료에 이용되는 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제, 및 상기 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제를 함유하는 레지스트 재료, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되었다.
최근에 원자외선의 광원으로서 고휘도인 KrF 엑시머 레이저, 더욱 파장이 짧은 ArF 엑시머 레이저를 이용하는 기술이 주목받고 있고, 노광 광의 단파장화와 레 지스트 재료의 고해상도화로 보다 미세한 가공 기술이 요망되었다.
이러한 관점에서 최근 개발된 산을 촉매로 한 화학 증폭 레지스트 재료는, 감도, 해상도, 건식 에칭 내성이 높고, 우수한 특징을 갖는 것으로, 원자외선 리소그래피에 특히 유망한 레지스트 재료이다. 이러한 화학 증폭 레지스트 재료에는 노광부가 제거되고 미노광부가 남는 포지티브형과 노광부가 남고 미노광부가 제거되는 네가티브형이 있다.
알칼리 현상액을 이용하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로는, 알칼리 가용성 페놀 또는 카르복실산의 일부 또는 전부를 산에 불안정한 보호기(산불안정기)로 보호한 수지 및/또는 화합물을 노광에 의해 발생된 산으로 촉매적으로 분해하여, 노광부에 페놀 또는 카르복실산을 발생시켜 노광부를 알칼리 현상액으로 제거한다. 또한, 동일한 네가티브형 레지스트 재료에서는, 알칼리 가용성 페놀 또는 카르복실산을 갖는 수지 및/또는 화합물과 산으로 상기 수지 또는 화합물을 결합(가교)할 수 있는 화합물(산 가교제)를 노광에 의해 발생된 산으로 가교시켜 노광부를 알칼리 현상액에 불용화하고, 미노광부를 알칼리 현상액으로 제거하는 것이다.
상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는 결합제인 산불안정기를 갖는 수지와 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 광산 발생제라 함)을 용제에 용해시킨 레지스트 용액을 제조하여, 기판 상에 다양한 방법으로 도포하고, 필요에 따라 가열하여 용매를 제거하여 레지스트막을 형성한다. 이어서, 방사선 조사, 예를 들면 원자외선을 광원으로 하여 이러한 레지스트막에 소정의 마스크 패턴을 통해 노광을 행한다. 또한, 필요에 따라서 산에 의한 촉매 반응을 진행시키기 위해 서 노광 후의 소성(PEB: post exposure bake)을 행하고, 알칼리 수용액에 의한 현상을 행하여, 노광부의 레지스트막을 제거함으로써 포지티브형 패턴 프로파일을 얻는다. 다양한 방법으로 기판을 에칭한 후, 잔존하는 레지스트막을 박리액에 의한 용해나 애싱에 의해 제거하여 기판 상에 패턴 프로파일을 제조한다.
KrF 엑시머 레이저용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에는, 페놀계 수지, 예를 들면 폴리히드록시스티렌의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 산에 불안정한 보호기로 보호한 수지가 사용되었고, 광산 발생제에는 요오도늄염이나 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카르복시이미드 화합물, O-아렌술포닐옥심 화합물 등이 사용되어 왔다. 필요에 따라서 분자량 3,000 이하의 카르복실산 및/또는 페놀 유도체 등의 카르복실산 및/또는 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 산불안정기로 보호한 용해 저지/촉진 화합물, 용해 특성 향상을 위한 카르복실산 화합물, 콘트라스트 향상을 위한 염기성 화합물, 도포성 향상을 위한 계면 활성제 등이 더 첨가된다.
여기서, 하기에 나타낸 바와 같은 광산 발생제의 O-아렌술포닐옥심 화합물은 감도, 해상도가 우수하고, 술포늄염이나 요오도늄염계의 광산 발생제에서 볼 수 있는 것과 같이 수지로의 열악한 상용성이나 레지스트 용제로의 낮은 용해성도 없으며, 화학 증폭 레지스트 재료, 특히 KrF 엑시머 레이저를 이용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 광산 발생제로서 바람직하게 사용되었다(특허 문헌 1, 2: 미국 특허 제6004724호 명세서, 일본 특허 공개 제2004-4614호 공보).
Figure 112007041647799-PAT00002
그러나, 요구되는 패턴 크기의 미세화에 따라서 이들 광산 발생제나 기존의 산불안정기를 갖는 수지를 조합시킨 레지스트 재료를 이용한 경우에도 해상성이 낮거나, 고반사 기판 상에서의 양호한 패턴 형상 등이 얻어지지 않는 문제가 발생하였다.
해상성 향상을 위해, 보다 산에 의해 끊어지기 쉬운 아세탈을 중심으로 한 산불안정기를 이용하는 것이 행해졌다. 그러나, 패턴 크기의 미세화로 인해, 사용되는 레지스트의 막 두께도 박막화되는 경향이 있고, 아세탈형 산불안정기를 갖는 페놀계 수지를 이용한 경우에 레지스트 표면이 용해되기 쉬우며, 레지스트 패턴의 상부가 용해되는 것에 의한 톱(top) 손실, 즉 패턴 프로파일 형상이 두환(頭丸)이 되거나 또는 컨택트 홀 패턴의 경우에는 사이드로브 마진의 저하(미노광부에의 극미량의 누설 광(간섭광)에 의한 용해) 등으로 양호한 패턴 형상이 얻어지지 않는 문제가 있었다. 또한, SiON 기판 등의 무기 기판 상에서 적용한 경우에는 고반사 기판이기 때문에, 정재파에 의해 양호한 패턴 형상이 얻어지지 않는 문제가 있었다. 이들 문제 때문에, 아세탈형 산불안정기보다 끊어지기 어려운 3급 에테르나 3급 에스테르형 산불안정기를 갖는 수지를 적용하는 것도 행해지고 있지만, 톱 손실의 감소는 가능하지만, 미세 패턴이 직사각형으로는 되지 않고 해상성이 열악하였 다.
더욱 미소 패턴을 형성하기 위해서, 노광, 현상에 의한 레지스트 패턴 형성 후에 형상을 변화시키는 공정을 도입하는 것도 행해졌다. 예를 들면 레지스트 패턴을 유리 전이점 이상의 온도에서 가열함으로써 레지스트막을 유동화시켜 홀 크기를 축소시키는 방법(서멀 플로우(thermal flow))나, 패턴 프로파일 형성 후에 레지스트 표면과 반응하는 재료(화학적 수축재)를 도포하여 가열이나 전면 노광에 의해 레지스트 패턴 측벽에 수축 재료를 접착시켜 스페이스의 치수를 축소시키는 방법(화학적 수축) 등이 있었다.
여기서 서멀 플로우의 적용을 고려한 경우, 산 발생제에 의해서는 가열 중에 열 분해되어 플로우의 제어가 어려운 경우가 있었다. 예를 들면 열 분해 온도가 낮은 광산 발생제가 다량 포함된 경우에는 이러한 경향이 있었다.
이러한 중에서, 특허 문헌 1에는 노광에 의해 산으로서 토실옥시벤젠술폰산을 발생하는 O-옥심술포네이트 화합물이 기재되어 있지만, 박막화된 미소한 레지스트 패턴을 형성하기 위해서는 이들을 이용하여도 만족할 수는 없었다.
레지스트 재료의 광산 발생제로서는, 레지스트 용제 및 수지에 대한 용해성(상용성)이 충분히 높은 것, 보존 안정성이 양호한 것, 독성이 없는 것, 도포성이 양호한 것, 패턴 프로파일 형상, PED 안정성, 고해상성, 보다 넓은 촛점 심도, 감도가 양호한 것이 요구되지만, 종래의 광산 발생제, 특히 O-아렌술포닐옥심 화합물계 광산 발생제는 이들을 전부 충족시키지 못하였다.
최근에는 집적 회로의 패턴의 미세화에 따라서 박막화를 수반하는 고해상성 의 문제는 보다 심각해져 왔다.
본 발명의 목적은 상기 각종 문제를 해결하면서, 특히 박막화하였을 때의 패턴 프로파일 형상이나 서멀 플로우 등의 제어성이 우수한 화학 증폭 레지스트 재료를 제공하는 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제, 및 이것을 이용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 화학식 1, 특히 화학식 1a로 표시되는 O-아렌술포닐옥심 화합물을 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료를 이용함으로써 용해성, 보존 안정성, 도포성이 우수하고, PED가 장시간에 걸친 경우에도 선폭 변동, 형상 열화가 적으며, 특히 박막화하였을 때의 패턴 프로파일 형상이 우수하고, 미세 가공에 적합한 고해상성을 가지며, 특히 원자외선 리소그래피에서 대단히 위력을 발휘하는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기의 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제, 및 이러한 광산 발생제를 함유하는 레지스트 재료 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
하기 화학식 1로 표시되는 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제.
Figure 112007041647799-PAT00003
(식 중, R은 동일할 수도 상이할 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, n은 0 또는 1이고, m은 1 또는 2이고, r은 0 내지 4의 정수이고, r'는 0 내지 5의 정수임)
청구항 2:
하기 화학식 1a로 표시되는 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제.
Figure 112007041647799-PAT00004
청구항 3:
(A) 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 수지,
(B) 제1항 또는 제2항에 기재된 광산 발생제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 레지스트 재료.
청구항 4:
(A) 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 수지,
(B) 제1항 또는 제2항에 기재된 광산 발생제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 5:
제3항 또는 제4항에 있어서, (C) 상기 (B) 성분 이외의 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 더 포함하는 레지스트 재료.
청구항 6:
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분인 수지가 산의 작용으로 C-O-C 결합이 절단됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 치환기를 갖는 수지인 레지스트 재료.
청구항 7:
제6항에 있어서, (A) 성분인 수지가, 페놀성 수산기의 수소 원자가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 페놀성 수산기의 수소 원자 전체의 평균 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료.
청구항 8:
제6항에 있어서, (A) 성분인 수지가 하기 화학식 2a로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로서, 상기 고분자 화합물 중에서의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 부분 치환된 단위를 포함하고, (A) 성분인 수지 전체에 대하여 산불안정기를 포함하는 단위가 평균 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료.
Figure 112007041647799-PAT00005
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, R3은 산불안정기를 나타내고, S 및 T는 양의 정수를 나타내고, 0<T/(S+T)≤0.8을 만족시키는 수임)
청구항 9:
제6항에 있어서, (A) 성분인 수지가 하기 화학식 2a'의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로서, 상기 고분자 화합물 중에서의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르에 기초하는 단위가 (A) 성분인 수지의 반복 단위 전체에 대하여 평균 0 몰％ 초과 50 몰％ 이하의 비율로 함유되어 있고, (A) 성분인 수지의 반복 단위 전체에 대하여 산불안정기를 포함하는 단위가 평균 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료.
<화학식 2a'>
Figure 112007041647799-PAT00006
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R3은 산불안정기를 나타내고, R3a는 수소 원자 또는 산불안정기인데, 적어도 일부가 산불안정기이고, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, M, N은 양의 정수이며, L은 0 또는 양의 정수이고, 0<N/(M+N+L)≤0.5 및 0<(N+L)/(M+N+L)≤0.8을 만족시키는 수임)
청구항 10:
제6항에 있어서, (A) 성분인 수지가 하기 화학식 2a''의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로서, 상기 고분자 화합물 중에서의 인덴 및/또는 치환 인덴에 기초하는 단위가 (A) 성분인 수지의 반복 단위 전체에 대하여 평균 0 몰％ 초과 50 몰％ 이하의 비율로 함유되어 있고, (A) 성분인 수지의 반복 단위 전체에 대하여 산불안정기를 포함하는 단위가 평균 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료.
<화학식 2a''>
Figure 112007041647799-PAT00007
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R3은 산불안정기를 나타내고, R3a는 수소 원자 또는 산불안정기인데, 적어도 일부가 산불안정기이고, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, yy는 0 또는 양의 정수이고, x+yy≤4를 만족시키는 수이고, A, B는 양의 정수이며, C, D, E는 0 또는 양의 정수이고, 0<(B+E)/(A+B+C+D+E)≤0.5 및 0<(C+D+E)/(A+B+C+D+E)≤0.8을 만족시키는 수임)
청구항 11:
제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 산불안정기가 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 또는 하기 화학식 5로 표시되는 기인 레지스트 재료.
Figure 112007041647799-PAT00008
(식 중, R8은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, h는 0 또는 1이고, i는 0, 1, 2, 3 중 어느 것이고, 2h+i=2 또는 3을 만족시키는 수임)
청구항 12:
제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 염기성 화합물을 더 배합하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 13:
제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 유기산 유도체를 더 배합하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 14:
제3항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, (F) 성분인 유기 용제로서 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트 및/또는 락트산알킬에스테르를 포함하는 레지스트 재료.
청구항 15:
(i) 제3항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정,
(ii) 이어서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정 및
(iii) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 16:
(i) 제3항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 SiON 막 등의 무기 기판 상에 도포하는 공정,
(ii) 이어서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정 및
(iii) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 17:
(i) 제3항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정,
(ii) 이어서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정,
(iii) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정, 및
(iv) 추가로, 가열 처리에 의해 패턴 프로파일을 플로우(flow)시켜 치수를 축소시키는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명은 우선 첫째로, 하기 화학식 1 또는 화학식 1a로 표시되는 아렌술포닐옥시아렌술포닐기를 갖는 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제를 제공하는 것 이다.
<화학식 1>
Figure 112007041647799-PAT00009
(식 중, R은 동일할 수도 상이할 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, n은 0 또는 1이고, m은 1 또는 2이고, r은 0 내지 4의 정수이고, r'는 0 내지 5의 정수임)
<화학식 1a>
Figure 112007041647799-PAT00010
상기 화학식 1에 있어서 R은 동일할 수도 상이할 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, sec-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, sec-프로필옥시기, n-부틸옥시기, sec-부틸옥시기, iso-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-헥실 기, n-헥실옥시기, n-옥틸기, n-옥틸옥시기, n-데실기, n-데실옥시기, n-도데실기, n-도데실옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기가 바람직하게 사용되고, 또한 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하게 사용될 수 있다. n은 0 또는 1이고, m은 1 또는 2이고, r은 0 내지 4의 정수이고, r'는 0 내지 5의 정수이다. 아렌술포닐기에서의 아릴술포닐옥시기의 치환 위치는 어느 위치일 수도 있으며 제한되지 않는다. 그 중에서도 바람직한 예로서, 아렌술포닐기가 벤젠술포닐기인 경우에는 4-위치인 것이 바람직하고, 나프탈렌술포닐기의 경우에는 1-나프탈렌술포닐기와 2-나프탈렌술포닐기에서 다른데, 1-나프탈렌술포닐기의 경우에는 4-위치 또는 5-위치, 또는 8-위치인 것이 바람직하고, 2-나프탈렌술포닐기의 경우에는 6-위치인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로 (아릴술포닐옥시)아렌술포닐옥시기로서는 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐옥시기, 4-(벤젠술포닐옥시)벤젠술포닐옥시기, 4-(4'-메톡시벤젠술포닐옥시)벤젠술포닐옥시기, 4-(4'-플루오로벤젠술포닐옥시)벤젠술포닐옥시기, 4-(4'-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)벤젠술포닐옥시기, 4-(펜타플루오로벤젠술포닐옥시)벤젠술포닐옥시기, 4-(2-나프탈렌술포닐옥시)벤젠술포닐옥시기, 3-메톡시-4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐옥시기, 3-메틸-4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐옥시기, 2-(4'-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-6-술포닐옥시기, 1-(4'-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-4-술포닐옥시기, 1-(4'-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-8-술포닐옥시기, 2,5-비스(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐옥시기, 2,5-비스(4'-메톡시벤젠술포닐옥시)벤젠술포닐옥시기 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 및 1a의 O-아렌술포닐옥심 화합물의 옥심 골격은 알코올 용제 중, 염기성 조건하에서 치환 페닐아세토니트릴 화합물과 2-니트로티오펜을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
술폰산 부위의 합성 방법은 하기와 같지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(아릴술포닐옥시)아렌술폰산은 일본 특허 공개 제2001-122850호 공보를 참고로 합성할 수 있고, 히드록시아렌술폰산, 또는 히드록시아렌술폰산염과 아렌술포닐할라이드 또는 아렌술폰산 무수물을 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기의 존재하에 반응시켜 (아릴술포닐옥시)아렌술폰산나트륨 등을 얻는다.
보다 구체적으로 히드록시아렌술폰산으로서는 4-페놀술폰산, 3-메틸-4-페놀술폰산, 3-메톡시-4-페놀술폰산, 3-니트로-4-페놀술폰산, 히드로퀴논-2-술폰산, 1,4-나프톨술폰산, 1,5-나프톨술폰산, 2,6-나프톨술폰산, 1,8-나프톨술폰산, 6,7-디히드록시-2-나프탈렌술폰산, 5,7-디니트로-8-히드록시-2-나프탈렌술폰산 등을 들 수 있고, 아릴술포닐할라이드로서는 벤젠술포닐클로라이드, 4-톨루엔술포닐클로라이드, 4-에틸벤젠술포닐클로라이드, 4-메톡시벤젠술포닐클로라이드, 4-플루오로벤젠술포닐클로라이드, 4-트리플루오로메틸벤젠술포닐클로라이드, 2,4,6-트리메틸벤젠술포닐클로라이드, 펜타플루오로벤젠술포닐클로라이드, 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 얻어진 술폰산, 술폰산염을 오염화인, 염화티오닐 등으로 술포닐할라이드로 만든다. 술폰산염으로부터 술포닐클로라이드의 합성은 상술한 일본 특허 공개 제2004-4614호 공보(특허 문헌 1)에 기재된 합성 방법을 참고로 할 수 있다.
목적하는 O-술포닐옥심 화합물은 옥심 화합물과 대응하는 술포닐할라이드 또는 그의 술폰산 무수물을 THF, CH2Cl2 등의 용제에 용해시켜 염기성 조건하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 또는, 피리딘 등의 염기성 용제 중에서 반응시키는 것도 바람직하다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 O-아렌술포닐옥심 화합물의 치환기에 대한 정의는 상술한 바와 같다. 보다 바람직한 아렌술포닐 부위를 이하에 예시하지만 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007041647799-PAT00011
또한, 본 발명에서는 둘째로, 상기 화학식 1 또는 1a로 표시되는 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제를 함유하는 레지스트 재료, 즉 자외선, 원자외선, 전 자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 방사선에 감응하는 집적 회로를 제조하기 위한 화학 증폭 레지스트 재료를 제공한다. 이들 레지스트 재료는 포지티브형 또는 네가티브형으로서 사용할 수 있다. 해상성 등의 관점에서, 그 중에서도 포지티브형 레지스트 재료가 보다 바람직하게 사용된다. 구체적인 양태는 하기와 같다.
<1> (A) 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 수지,
(B) 상기 화학식 1 또는 1a로 표시되는 광산 발생제,
(F) 유기 용제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭(포지티브형) 레지스트 재료,
<2> (C) 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 (B) 성분 이외의 광산 발생제
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료,
<3> (D) 염기성 화합물
을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 <1> 또는 <2>에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료,
<4> (E) 유기산 유도체
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료,
<5> (G) 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 분자량 3,000 이하의 화합물
을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료,
<6> (B) 상기 화학식 1 또는 1a로 표시되는 광산 발생제,
(F) 유기 용제,
(H) 알칼리 가용성 수지,
(I) 산의 작용에 의해 가교 구조를 형성하는 산 가교제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료,
<7> 상기 (C) 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 <6>에 기재된 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료,
<8> 상기 (D) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 <6> 또는 <7>에 기재된 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료,
<9> (J) 분자량 2,500 이하의 알칼리 가용성 화합물
을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 <6> 내지 <8> 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료를 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 상세하게 각 성분에 대하여 기재한다.
(A) 성분인 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 수지로서는 특별히 제한되지 않지만, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 경우에는, 알칼리 가용성 수지의 페놀성 수산기 및/또는 카르복실기의 일부 또는 전부를 C-O-C를 갖는 산에 불안정한 보호기로 보호한 것이다.
상기 페놀성 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌, 4-히드록시 2-메틸스티렌, 4-히드록시 3-메틸스티렌, 히드록시인덴, 메타크릴산, 아크릴산의 단독 또는 공중합체나, 이들 중합체의 말단에 카르복실산 유도체, 디페닐에틸렌 등을 도입한 공중합체를 들 수 있다.
또한, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 극단적으로 저하시키지 않는 비율로, 상기 유닛뿐 아니라 다른 유닛을 포함할 수도 있고, 다른 유닛으로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 히드록시스티렌의 수소 첨가물, 무수 말레산, 말레이미드, 치환 또는 비치환 인덴 등의 알칼리 용해성 부위를 갖지 않은 유닛을 도입한 공중합체일 수도 있다. 여기서, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르의 치환기로서는, 산에 의해 분해가 발생하지 않는 것이면 어느 것일 수도 있다. 구체적으로는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 등의 방향족기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
알칼리 가용성 중합체의 예를 이하에 나타내지만, 이것은 (A) 성분인 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 수지의 원료 및 (H) 성분인 알칼리 가용성 수지로서도 사용할 수 있다. 예로는 폴리 p-히드록시스티렌, 폴리 m-히드록시스티렌, 폴리 4-히드록시 2-메틸스티렌, 폴리 4-히드록시-3-메틸스티렌, 폴리 α-메틸 p-히드록시스티렌, 부분 수소 첨가 폴리 p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-α-메틸 p-히드록시스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-α-메틸스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-m-히드록시스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합 체, 폴리(p-히드록시스티렌-인덴) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-메틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리(메타크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(아크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리(메타크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산-말레이미드) 공중합체 등을 들 수 있지만, 이들의 조합으로 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는 폴리 p-히드록시스티렌, 부분 수소 첨가 폴리 p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-인덴) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산) 공중합체를 들 수 있다.
특히, 하기의 반복 단위 (2), (2') 또는 (2'')를 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하다.
Figure 112007041647799-PAT00012
(상기 식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, M, N은 양의 정수이며, 0<N/(M+N)≤0.5를 만족시키는 수이고, yy는 0 또는 양의 정수이고, x+yy≤4를 만족시키는 수이고, A, B는 양의 정수이고, C는 0 또는 양의 정수이며, 0<B/(A+B+C)≤0.5를 만족시키는 수임)
상기 화학식 2''의 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서는 아세톡시스티렌 단량체와 (메트)아크릴산 3급 알킬에스테르 단량체와 인덴 단량체를, 유기 용제 중에서 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하고, 얻어진 고분자 화합물을 유기 용제 중 알칼리 가수분해를 행하고, 아세톡시기를 탈보호하여 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산 3급 알킬에스테르와 인덴의 3 성분 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용되는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시도 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80 ℃로 가열하여 중합시킬 수 있다. 반응 시간으로서는 2 내지 100 시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간이다. 알칼리 가수분해시의 염기로서는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도로서는 -20 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃이고, 반응 시간으로서는 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이다.
또는, 하기와 같은 덴폴리머 또는 하이퍼 브렌치드(hyper branched) 폴리머의 구조를 갖은 고분자 화합물일 수도 있다.
Figure 112007041647799-PAT00013
(상기 식 중, ZZ는 CH2, CH(OH), CR2(OH), C=O, C(OR2), (OH)로부터 선택되는 2가의 유기기, 또는 -C(OH)=으로 표시되는 3가의 유기기를 나타내고, F는 각각 상 이할 수도 동일할 수도 있고, 양의 정수이고, H는 양의 정수이고, H/(H+F)=0.001 내지 0.1을 만족시키는 수이고, XX는 1 또는 2이고, R1, R2, x, y는 상기와 동일함)
상기 페놀 유도체의 덴폴리머 또는 하이퍼 브렌치드 폴리머의 합성은 4-tert-부톡시스티렌 등의 중합 가능 성분 단량체의 리빙 음이온 중합의 합성시에 클로로메틸스티렌 등의 분지 단량체를 적절하게 반응시킨다.
보다 상세하게는 4-tert-부톡시스티렌 등의 중합 가능 성분 단량체를 이용하여 리빙 음이온 중합을 개시하여 소정량을 중합 후, 클로로메틸스티렌 등의 분지 형성 단량체를 반응시킨다. 이어서, 4-tert-부톡시스티렌 등의 중합 가능 성분 단량체 및/또는 클로로메틸스티렌 등의 분지 형성 단량체를 재차 첨가하여 중합시킨다. 이러한 조작을 수차 반복함으로써 덴폴리머 또는 하이퍼 브렌치 폴리머를 합성할 수 있고, 필요에 따라 리빙 중합을 행하기 위한 보호기를 탈보호하여 페놀 유도체의 덴폴리머 또는 하이퍼 브렌치드 폴리머를 얻는다.
상기 분지 형성 단량체의 예를 하기에 나타낸다.
Figure 112007041647799-PAT00014
(상기 식 중, R1, R2, x, y는 상기와 동일함)
덴폴리머, 하이퍼 브렌치드 폴리머로서는, 구체적으로는 하기 개략식 7 내지 11로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112007041647799-PAT00015
(상기 식 중, ------는 페놀 유도체의 단량체에서 유래하는 중합체쇄를 나타내고, K는 상기 분지 형성 단량체에서 유래하는 단위를 나타내고, 또한, 점선의 수가 단량체의 수를 나타내는 것은 아님)
상기 페놀 유도체의 덴폴리머 또는 하이퍼 브렌치드 폴리머를 제조하는 방법으로서는, 리빙 중합 중에 중합 가능 성분과 정지 성분을 갖는 화합물을 반응시켜 중합을 더 진행시킴으로써 합성할 수 있다. 이러한 조작을 임의로 반복함으로써 페놀 유도체의 덴폴리머 또는 하이퍼 브렌치드 폴리머를 제조할 수 있다. 리빙 중합이면 어떤 중합 방법이라도 가능하다. 그 중에서도 특히 제어가 용이한 중합 방법으로서, 리빙 음이온 중합을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 일본 특허 공개 제200O-344836호 공보를 참고로 합성할 수 있다.
이들 알칼리 가용성 고분자 화합물의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 기준의 중량 평균 분자량으로 3,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 3,000 미만이면 중합체로서의 능력으로서 열악하고, 내열성이 낮으며 막 형성이 충분하지 않은 경우가 많고, 100,000을 초과하면 분자량이 너무 크기 때문에 현상액에 대한 용해성, 레지스트 용제에 대한 용해성 등에 문제를 일으킨다. 또한, 분산도는 3.5 이하, 바람직하게는 1.5 이하인 것이 바람직하다. 분산도가 3.5보다 크면 해상성이 열화되는 경우가 많다. 제조 방법에는 특별히 한정되지 않지만, 폴리-p-히드록시스티렌 등에는 리빙 음이온 중합을 이용함으로써, 분산도가 낮은 (협분산성의) 중합체를 합성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는 (A) 성분으로서 C-O-C 결합(산불안정기)를 가지고, 산의 작용으로 C-O-C 결합이 절단됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 수지(특히 상기 알칼리 가용성 수지)를 사용하는 것이 효과적이고, 특히 상기 화학식 2의 반복 단위를 가지고, 그 페놀성 수산기의 수소 원자가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 페놀성 수산기의 수소 원자 전체의 평균 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물이 바람직하다.
또는, 상기 화학식 2'의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(p-히드록시스티렌 및/또는 α-메틸-p-히드록시스티렌과, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 포함하는 공중합체)에 있어서 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 카르복실기의 수소 원자가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 치환되고, 이러한 고분자 화합물 중에서의 아 크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르에 기초하는 단위가 평균 0 몰％ 초과 50 몰％ 이하의 비율로 함유되어 있는 고분자 화합물이 바람직하며, 또한 p-히드록시스티렌 및/또는 α-메틸-p-히드록시스티렌의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 치환될 수도 있다. 이러한 경우, 고분자 화합물 중의 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르와 산불안정기에 의해 치환된 p-히드록시스티렌 및/또는 α-메틸-p-히드록시스티렌에 기초하는 단위는 평균 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 비율로 함유되어 있는 고분자 화합물이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (2'')의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(p-히드록시스티렌 및/또는 α-메틸-p-히드록시스티렌과, 치환 및/또는 비치환 인덴을 포함하는 공중합체)에 있어서 p-히드록시스티렌 및/또는 α-메틸-p-히드록시스티렌의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 치환되고, 및/또는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 카르복실기의 수소 원자가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 치환되어 있는 고분자 화합물이 바람직하며, 또한 치환 인덴이 수산기를 함유하는 경우, 그 수산기의 수소 원자의 일부가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 치환될 수도 있다. 이러한 경우, 고분자 화합물 중의 산불안정기에 의해 치환된 p-히드록시스티렌 및/또는 α-메틸-p-히드록시스티렌에 기초하는 단위와 산불안정기에 의해 치환된 아크릴산 및/또는 메타크릴산에 기초하는 단위, 산불안정기에 의해 치환한 인덴에 기초하는 단위는 평균 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 비율로 함유되어 있는 고분자 화합물이 바람직하다.
이러한 고분자 화합물로서는, 하기 화학식 2a, 2a', 2a''로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물이 바람직하다.
Figure 112007041647799-PAT00016
(상기 식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, R3은 산불안정기를 나타내고, S 및 T는 양의 정수를 나타내고, 0<T/(S+T)≤0.8을 만족시키는 수이고, R3a는 수소 원자 또는 산불안정기인데, 적어도 일부가 산불안정기이고, M, N은 양의 정수이고, L은 0 또 는 양의 정수이고, 0<N/(M+N+L)≤0.5 및 0<(N+L)/(M+N+L)≤0.8을 만족시키는 수이고, yy는 0 또는 양의 정수이고, x+yy≤4를 만족시키는 수이고, A, B는 양의 정수이고, C, D, E는 0 또는 양의 정수이고, 0<(B+E)/(A+B+C+D+E)≤0.5 및 0<(C+D+E)/(A+B+C+D+E)≤0.8을 만족시키는 수임)
또한, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등을 예시할 수 있다.
여기서, 산불안정기로서, 알칼리 가용성 수지의 페놀성 수산기의 일부, 카르복실기의 일부 또는 전부를 C-O-C 결합으로 표시되는 산에 불안정한 치환기로 보호하는 경우, 산불안정기로서는 다양하게 선정되지만, 특히 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴기 치환 알킬기 등인 것이 바람직하고, 특히 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 또는 하기 화학식 5로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112007041647799-PAT00017
상기 식 중, R4, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. R6은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있다. 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112007041647799-PAT00018
R4와 R5, R4와 R6, R5와 R6은 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R4, R5, R6은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R7은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-아다만틸-1-메틸-에틸기 등을 들 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있고, 옥소알킬기로서 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-5-옥소옥솔란-4-일기 등을 들 수 있다. z는 0 내지 6의 정수이다.
R8은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기 등을 예시할 수 있고, 치환될 수도 있는 아릴기로서 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. h는 0 또는 1이 고, i는 0, 1, 2, 3 중 어느 것이고, 2h+i=2 또는 3을 만족시키는 수이다.
R9는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 R8과 동일한 것을 예시할 수 있다. R10 내지 R19는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것을 예시할 수 있다. R10 내지 R19는 서로 환을 형성하고 있을 수도 있고 (예를 들면, R10과 R11, R10과 R12, R11과 R13, R12와 R13, R14와 R15, R16과 R17 등), 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 상기 1가의 탄화수소기로 예시한 것에서 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, R10 내지 R19는 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있다 (예를 들면, R10과 R12, R12와 R18, R16 과 R18 등).
상기 화학식 3으로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112007041647799-PAT00019
상기 화학식 3으로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 4의 산불안정기로서는 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 5의 산불안정기로서는 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일, 1-시클로헥실-시클로펜틸 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 6의 산불안정기로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112007041647799-PAT00020
탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기로서 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-아다만틸-1-메틸-에틸기 등을 들 수 있다.
각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는, 3-옥소시클로헥실기, 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112007041647799-PAT00021
탄소수 7 내지 20의 아릴기 치환 알킬기로서는, 벤질기, 메틸벤질기, 디메틸벤질기, 디페닐메틸기, 1,1-디페닐에틸기 등을 들 수 있다.
본 발명의 O-아렌술포닐옥심 화합물을 광산 발생제로서 포함하는 레지스트 재료에 사용되는 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 수지 (A) 는, 또한 페놀성 수산기의 일부의 수소 원자가 상기 화학식 2 또는 2', 2'', 2'''로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 전체의 평균 0 몰％ 초과 50 몰％ 이하의 비율로 하기 화학식 12로 표시되는 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자내 및/또는 분자간에 가교되어 있는 수지일 수도 있다. 산불안정기에 의한 가교 중합체의 구체적인 예 및 합성은 일본 특허 공개 (평)11-190904호 공보를 참고로 할 수 있다.
Figure 112007041647799-PAT00022
(12)
(상기 식 중, R20, R21은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 또한, R20과 R21은 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에 R20, R21은 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타내고,
R22는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, a는 1 내지 7, 특히 1 내지 3의 정수이고, b는 0 또는 1 내지 10의 정수이고, AA는 a 가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있을 수도 있으며, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수도 있음)
바람직하게는 화학식 12에서 R20이 메틸기이고, R21이 수소 원자이고, a가 1이고, b가 0이고, AA가 에틸렌, 1,4-부틸렌 또는 1,4-시클로헥실렌이다.
또한, 이들 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자간 및/또는 분자내에서 가교되어 있는 고분자 화합물을 얻을 때는, 대응하는 비가교 고분자 화합물과 알케닐에테르를 산 촉매 조건하에 통상법에 의해 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
또한, 촉매 조건하에서 다른 산불안정기의 분해가 진행되는 경우에는 상기 알케닐에테르를 염산 등과 반응시켜 할로겐화 알킬에테르로 만든 후, 통상법에 의해 염기성 조건하에 고분자 화합물과 반응시켜 목적물을 얻을 수 있다.
여기서, 알케닐에테르의 구체적인 예로서는 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 1,2-프로판디올 디비닐에테르, 1,3-프로판디올 디비닐에테르, 1,3-부탄디올 디비닐에테르, 1,4-부탄디올 디비닐에테르, 네오펜틸글리콜 디비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐에테르, 트리메틸올에탄 트리비닐에테르, 헥산디올 디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올 디비닐에테르 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료에 있어서 (A) 성분인 수지로서는 상기한 바와 같지만, 그의 산불안정기로서, 페놀성 수산기에는 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, tert-부틸기, tert-아밀기, 1-에틸시클로헥실옥시카르보닐메틸기, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, 또한 화학식 12의 R20이 메틸기이고, R21이 수소 원자이고, a가 1이 고, b가 0이고, AA가 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,4-시클로헥실렌으로 표시되는 치환기를 사용하는 것이 바람직하고, 메타크릴산/아크릴산의 카르복실기의 수소 원자에는 tert-부틸기, tert-아밀기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-에틸노르보르닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기로 표시되는 치환기를 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 치환기로 보호되어 있는 것이 바람직하다.
이들 치환기는 동일한 중합체내에 단독으로 또는 2종 이상 존재할 수도 있다. 또한, 다른 종류의 치환기를 갖는 중합체의 블렌드일 수도 있다.
이들 치환기의 중합체 중의 페놀 및 카르복실기에 대한 치환기율은 임의적이지만, 레지스트 재료로서 기판 상에 도포하였을 때의 미노광부의 용해 속도가 0.01 내지 10 Å/초(옹스트롱/초)가 되는 범위로 하는 것이 바람직하다(2.38 질량％의 TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드) 현상액을 이용하는 경우).
카르복실기의 비율이 많은 중합체를 이용한 경우에는, 알칼리 용해 속도를 낮추기 위해서 치환율을 높게 하거나, 또는 후술하는 비산분해성 치환기를 도입하는 것이 필요하다.
분자내 및/또는 분자간 가교의 산불안정기를 도입할 때는, 가교에 의한 치환기율을 고분자 화합물의 반복 단위 전체에 대하여 평균 20 몰％ 이하, 바람직하게는 평균 10 몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 치환기율이 너무 높은 경우에는, 가교에 의한 고분자량화로 용해성, 안정성, 해상성이 열악한 경우가 있다. 더욱 바람직하게는 평균 10 몰％ 이하의 치환율로 다른 비가교성 산불안정기를 가교 중 합체에 도입하여 용해 속도를 상기 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
폴리 p-히드록시스티렌을 사용하는 경우에는, tert-부톡시카르보닐기와 같은 용해 저지성이 강한 치환기와 아세탈계와 같은 용해 저지성이 약한 치환기에서의 최적 치환기율은 다르지만, 총 치환율을 고분자 화합물의 반복 단위 전체에 대하여 평균 10 내지 40 몰％, 바람직하게는 평균 20 내지 30 몰％로 하는 것이 바람직하다.
이들 산불안정기를 도입한 중합체의 바람직한 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 기준의 중량 평균 분자량으로 3,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 3,000 미만이면 중합체로서의 능력으로서 열악하고, 내열성이 낮으며 막 형성성이 충분하지 않은 경우가 많고, 100,000보다 크면 분자량이 너무 크기 때문에 현상액에 대한 용해성, 레지스트 용제에 대한 용해성 등에 문제를 일으킨다.
비가교계의 산불안정기를 사용한 경우에는, 분산도는 3.5 이하, 바람직하게는 1.5 이하인 것이 바람직하다. 분산도가 3.5보다 크면 해상성이 열화되는 경우가 많다. 가교계의 산불안정기를 이용하는 경우에는, 원료인 알칼리 가용성 수지의 분산도가 1.5 이하인 것이 바람직하고, 가교계의 산불안정기에 의한 보호화 후에도 분산도가 3 이하인 것이 바람직하다. 분산도가 3보다 높은 경우에는 용해성, 도포성, 보존 안정성, 해상성이 열악한 경우가 많다.
또한, 각종 기능을 갖게 하기 위해서, 상기 산불안정기 보호화 중합체의 페놀성 수산기, 카르복실기의 일부에 치환기를 도입할 수도 있다. 예를 들면 기판과 의 밀착성을 향상시키기 위한 치환기나, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 조정하는 비산분해성기, 에칭 내성 향상을 위한 치환기 등을 들 수 있고, 예를 들면 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 메톡시메틸기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 4-메틸-2-옥소-4-옥솔라닐기, 4-메틸-2-옥소-4-옥사닐기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 아세틸기, 피발로일기, 아다만틸기, 이소보로닐기, 시클로헥실기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 박막화에 따른 레지스트 상부의 톱 손실 감소를 위해서는 아세탈형 이외의 산불안정기를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 3급 에테르나 3급 에스테르가 바람직하고, 보다 구체적으로 페놀성 수산기에는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1-에틸시클로헥실옥시카르보닐메틸기 등이 바람직하게 사용되고, 메타크릴산/아크릴산의 카르복실기의 수소 원자에는 tert-부틸기, tert-아밀기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-에틸노르보르닐기로 표시되는 치환기가 바람직하고, 이러한 치환기로 보호되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료 중에서의 상기 수지의 첨가량은 임의적이지만, 레지스트 재료 중의 고형분 100 질량부 중 바람직하게는 65 내지 99 질량부, 보다 바람직하게는 65 내지 98 질량부이다. 또한, 상기 고형분은 「본 발명의 레지스트 재료의 용제를 제외한 모든 성분」을 의미한다.
본 발명의 (B) 성분으로서 사용되는 광산 발생제, 즉 상기 화학식 1 또는 1a 로 표시되는 광산 발생제로서는 상술한 화합물을 들 수 있다.
이들 (B) 성분의 광산 발생제의 화학 증폭 레지스트 재료에 대한 첨가량으로서는 레지스트 재료 중의 고형분 100 질량부 중 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 5 질량부이다. 상기 범위보다 너무 적은 경우에는 고분자 화합물 중의 산불안정기를 탈보호하는 데 유효한 산량이 얻어지지 않을 가능성이 있고, 너무 많은 경우에는 레지스트막의 투과율을 지나치게 낮추어, 직사각형의 패턴이 얻어지지 않거나, 레지스트 보존 중에서의 파티클 이상, 석출물의 문제를 일으킬 가능성이 있다. 이들 산발생제, 즉 (B) 성분은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, (C) 성분인 광산 발생제로서, 본 발명의 상기 (B) 성분 이외의 광산 발생제를 첨가하는 경우에는, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이어도 상관없다. 바람직한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카르복시이미드형 산발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은 술포닐 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬 술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬 술포닐)메티드의 염이고, 술포닐 양이온으로서 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디 tert-부톡시페 닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디 tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디 tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 4-메틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 비스(4-메틸페닐)페닐술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 트리스(페닐메틸)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸-2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소프로필티아시클로펜타늄, 2-옥소부틸티아시클로펜타늄, 2-옥소-3,3-디메틸부틸티아시클로펜타늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 퍼플루오로-4-에틸시클로헥산술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(4-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(4-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(4-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등을 들 수 있으며, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스트리플루오로메틸술포닐이미드, 비스펜타플루오로에틸술포닐이미드, 비스헵타플루오로프로필술포닐이미드, 1,3-프로필렌비스술포닐이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스트리플루오로메틸술포닐메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온과 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 퍼플루오로-4-에틸시클로헥산술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프 로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(4-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(4-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(4-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등을 들 수 있으며, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스트리플루오로메틸술포닐이미드, 비스펜타플루오로에틸술포닐이미드, 비스헵타플루오로프로필술포닐이미드, 1,3-프로필렌비스술포닐이미드 등을 들 수 있으며, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스트리플루오로메틸술포닐메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 요오도늄염을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로서는 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-아세틸옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메탄술포닐옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-(4-톨루엔술포닐옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일 디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시디카르복시이미드형 광산 발생제로서는 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복시이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복시이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복시이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등의 조합의 화합물을 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산 발생제로서는 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이 트, 벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
피로갈롤트리술포네이트형 광산 발생제로서는 피로갈롤, 플루오로글리신, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논의 히드록실기의 전부를 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산 발생제로서는 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로서는 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트 리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 동일하게 사용할 수 있다.
술폰형 광산 발생제의 예로서는 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
O-아렌술포닐옥심 화합물 또는 O-알킬술포닐옥심 화합물(옥심술포네이트)로서는 글리옥심 유도체형 광산 발생제(일본 특허 제2906999호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-301948호 공보에 기재된 화합물), 티오펜이나 시클로헥사디엔을 통해 공액계의 긴 옥심술포네이트형 광산 발생제(미국 특허 제6004724호 명세서에 기재된 화합물), 트리플루오로메틸기와 같은 전자 흡인기로 화합물의 안정성을 증가시킨 옥심술포네이트(미국 특허 제6261738호 명세서, 일본 특허 공개 제2000-314956호 공보에 기재된 화합물, 국제 공개 제2004/074242호 공보에 기재된 화합물), 페닐아세토 니트릴, 치환 아세토니트릴 유도체를 이용한 옥심술포네이트(일본 특허 공개 (평)9-95479호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-230588호 공보 또는 문단 중의 종래 기술로서 기재된 화합물), 또한 비스옥심술포네이트(일본 특허 공개 (평)9-208554호 공보에 기재된 화합물, 영국 특허(GB)제2348644A호 명세서에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 제2002-278053호 공보에 기재된 화합물) 등을 들 수 있다.
KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료에 상기 (C) 성분인 광산 발생제를 첨가하는 경우에는 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카르복시이미드, 옥심술포네이트가 바람직하게 이용된다. 구체적으로는 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄캄포술포네이트, 트리페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, 캄포술포네이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄캄포술포네이트, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄, N-캄포술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-카르복실산이미드, N-p-톨루엔술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-카르복실산이미드, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴), (2-메틸페닐)아세토니트릴, 5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴), (2-메틸페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료에 있어서의 (B) 성분 이외의 광산 발생제 (C)의 첨가량은 본 발명의 O-아렌술포닐옥심 화합물의 효과를 방해하지 않는 범위라면 어느 것일 수도 있지만, 레지스트 재료 중의 고형분 100 질량부 중 0 내지 10 질량부, 바람직하게는 0 내지 5 질량부이다. 광산 발생제 (C)의 비율이 너무 많은 경우에는 해상성의 열화나 현상/ 레지스트 박리시의 이물질의 문제가 일어날 가능성이 있다. 상기 산 발생제 (C)는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 사용하여, 그의 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한, 본 발명의 O-아렌술포닐옥심 화합물을 광산 발생제로서 이용하는 레지스트 재료에, 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가할 수도 있다. 이들 화합물에 대해서는 문헌[J. Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46(1995)], [J. Photopolym Sci. and Tech., 9. 29-30(1996)]에 기재되어 있다.
산 증식 화합물의 예로서는 tert-부틸-2-메틸-2-토실옥시메틸아세토아세테이트, 2-페닐-2-(2-토실옥시에틸)-1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 공지된 광산 발생제 중에서 안정성, 특히 열 안정성이 열악한 화합물은 산 증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서의 산 증식 화합물의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중 고형분 100 질량부 중 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 첨가량이 너무 많은 경우에는 확산의 제어가 어려워 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.
(D) 성분인 염기성 화합물은, 광산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하고, 이러한 염기성 화합물의 배합에 의해 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 염기성 화합물로서는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는 1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되며, 3급 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체적인 예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리 딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미 노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리딘, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로파놀, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 D1로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 배합할 수도 있다.
Figure 112007041647799-PAT00023
(상기 식 중, w=1, 2 또는 3이고, Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 수산기 또는 에테르 구조를 포함할 수도 있고, X'는 각각 독립적으로 하기 화학식 X'1 내지 X'3으로 표시되는 기를 나타내고, 2개 또는 3개의 X'가 결합되어 환을 형성할 수도 있음)
Figure 112007041647799-PAT00024
(상기 식 중, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타내고, R301, R304, R306은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 히드록시기, 에테르 구조, 에스테르 구조 또는 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있고, R303은 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타냄)
상기 화학식 (D1)로 표시되는 염기성 화합물로서 구체적으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2- 발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에 틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤 등을 예시할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
또한, 하기 화학식 D2로 표시되는 환상 구조를 갖는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 배합할 수도 있다.
Figure 112007041647799-PAT00025
(상기 식 중, X'는 상기와 동일하고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르 구조, 에스테르 구조 또는 술피드 구조 를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있음)
상기 화학식 D2로 표시되는 환상 구조를 갖는 염기성 화합물로서 구체적으로는, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산 테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메 틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸 등을 예시할 수 있다.
또한, 하기 화학식 D3 내지 D6으로 표시되는 시아노기를 갖는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 배합할 수도 있다.
Figure 112007041647799-PAT00026
(상기 식 중, X', R307, w는 상기와 동일하고, R308, R309는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기임)
상기 화학식 D3 내지 D6으로 표시되는 시아노기를 갖는 염기성 화합물로서 구체적으로는, 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노 에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3- 포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸) 등이 예시된다.
이들 염기성 화합물 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그의 배합량은 레지스트 재료 중의 고형분 100 질량부 중 0 내지 2 질량부, 특히 0.01 내지 1 질량부를 혼합한 것이 바람직하다. 배합량이 2 질량부를 초과하면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.
(E) 성분인 유기산 유도체의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구 체적으로 페놀, 크레졸, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 플루오로글리신, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 히드록시벤조페논, 4-히드록시페닐아세트산, 3-히드록시페닐아세트산, 2-히드록시페닐아세트산, 3-(4-히드록시페닐)프로피온산, 3-(2-히드록시페닐)프로피온산, 2,5-디히드록시페닐아세트산, 3,4-디히드록시페닐아세트산, 1,2-페닐렌이아세트산, 1,3-페닐렌이아세트산, 1,4-페닐렌이아세트산, 1,2-페닐렌디옥시이아세트산, 1,4-페닐렌디프로판산, 벤조산, 살리실산, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 4-tert-부톡시페닐아세트산, 4-(4-히드록시페닐)부티르산, 3,4-디히드록시만델산, 4-히드록시만델산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 살리실산, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료 중의 유기산 유도체의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 고형분 100 질량부 중 5 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 첨가량이 5 질량부보다 많은 경우에는 해상성을 열화시킬 가능성이 있다. 또한, 레지스트 중의 조성의 조합에 의해 이러한 유기산 유도체는 첨가되지 않을 수도 있다.
(F) 성분인 유기 용제로서는 아세트산부틸, 아세트산아밀, 아세트산시클로헥실, 아세트산 3-메톡시부틸, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 디아세톤알코올, 피루브 산메틸, 피루브산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤이나, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필 등의 락트산알킬에스테르, 테트라메틸렌술폰 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 것은 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트, 락트산알킬에스테르이다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상 혼합할 수도 있다. 바람직한 혼합 용제의 예는 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트와 락트산알킬에스테르이다.
또한, 본 발명에서의 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 또한, 이러한 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트에는 1, 2 치환체와 1, 3 치환체가 있고, 치환 위치의 조합으로 3종의 이성체가 있지만, 단독 또는 혼합 중 어느 경우이어도 좋다.
또한, 상기 락트산알킬에스테르의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
(F) 성분인 유기 용제로서 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트를 첨가할 때는, 전체 용제에 대하여 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 락트산알킬에스테르를 첨가할 때는 전체 용제에 대하여 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트와 락트산알킬에스테르의 혼합 용제를 용제로서 사용할 때는, 그의 합계량이 전체 용제에 대하여 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
이들 (F) 성분인 유기 용제의 첨가량은 화학 증폭 레지스트 재료의 고형분 100 질량부에 대하여 300 내지 2,000 질량부, 바람직하게는 400 내지 1,000 질량부이지만, 기존의 막 형성 방법으로 가능한 농도라면 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(G) 성분인 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 분자량 3,000 이하의 화합물(용해 저지제)로서는, 분자량 3,000 이하, 특히 2,500 이하의 저분자량의 페놀 또는 카르복실산 유도체의 일부 또는 전부를 산에 불안정한 치환기로 치환한 화합물을 첨가할 수 있다.
분자량 2,500 이하의 페놀 또는 카르복실산 유도체로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 H, 비스페놀 S, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 트리스(4-히드록시페닐) 메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 페놀프탈레인, 티몰프탈레인 등을 들 수 있고, 산에 불안정한 치환기로서는 상기 중합체의 산 불안정기로서 예시한 것와 동일한 기를 들 수 있다.
바람직하게 사용되는 용해 저지제의 예로서는 비스(4-(2'-테트라히드로피라 닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 트리스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시 페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중의 용해 저지제 (G)의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 고형분 100 질량부 중 20 질량부 이하, 바람직하게는 15 질량부 이하이다. 20 질량부보다 많으면 단량체 성분이 증가하기 때문에 레지스트 재료의 내열성이 저하된다.
본 발명의 O-아렌술포닐옥심 화합물인 상기 화학식 1 또는 1a로 표시되는 광산 발생제는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료의 광산 발생제로서 사용할 수 있고, (H) 성분인 알칼리 가용성 수지의 예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 (A) 성분의 중간체를 들 수 있다. 예를 들면, 폴리 p-히드록시스티렌, 폴리 m-히드록시스티렌, 폴리 4-히드록시 2-메틸스티렌, 폴리 4-히드록시-3-메틸스티렌, 폴리 α-메틸 p-히드록시스티렌, 부분 수소 첨가 폴리 p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-α-메틸 p-히드록시스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-α-메틸스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-m-히드록시스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-메틸아크릴레이트) 공중합 체, 폴리(메타크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(아크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리(메타크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산-말레이미드) 공중합체 등을 들 수 있지만. 이들의 조합으로 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는 폴리 p-히드록시스티렌, 부분 수소 첨가 폴리 p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산) 공중합체를 들 수 있다.
(H) 성분인 알칼리 가용성 수지로서는, 특히 하기 반복 단위 (2), (2'), (2''), (2''')를 함유하는 알칼리 가용성 수지가 바람직하다.
Figure 112007041647799-PAT00027
(상기 식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, M, N은 양의 정수이며, 0<N/(M+N)≤0.5를 만족시키는 수이고, yy는 0 또는 양의 정수이고, x+yy≤4를 만족시키는 수이 고, A, B는 양의 정수이고, C는 0 또는 양의 정수이며, 0<B/(A+B+C)≤0.5를 만족시키는 수이고, ZZ는 CH2, CH(OH), CR2(OH), C=O, C(OR2), (OH)로부터 선택되는 2가의 유기기, 또는 -C(OH)=로 표시되는 3가의 유기기를 나타내고, F는 각각 상이할 수도 동일할 수도 있고, 양의 정수이고, H는 양의 정수이고, H/(H+F)=0.001 내지 0.1을 만족시키는 수이고, XX는 1 또는 2임)
상기 알칼리 가용성 수지의 분자량은 중량 평균 분자량으로 3,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 3,000 미만이면 중합체로서의 능력으로서 열악하고, 내열성이 낮으며 막 형성성이 충분하지 않은 경우가 많고, 100,000을 초과하면 분자량이 너무 크기 때문에 현상액에 대한 용해성, 레지스트 용제에 대한 용해성 등에 문제를 일으킨다. 또한, 분산도는 3.5 이하, 바람직하게는 1.5 이하인 것이 바람직하다. 분산도가 3.5보다 크면 해상성이 열화되는 경우가 많다. 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 폴리-p-히드록시스티렌 등에는 리빙 음이온 중합을 이용함으로써 분산성이 낮은(협분산성의) 중합체를 합성할 수 있다.
또한, 각종 기능을 갖게 하기 위해서, 상기 산불안정기 보호화 중합체의 페놀성 수산기, 카르복실기의 일부에 치환기를 도입할 수도 있다. 예를 들면 기판과의 밀착성을 향상시키기 위한 치환기나 에칭 내성 향상을 위한 치환기, 특히 미노광부, 저노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 너무 높지 않도록 제어하기 위해서 산이나 알칼리에 비교적 안정한 치환기를 도입하는 것이 바람직하다. 치환기의 예로서 예를 들면 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 메톡시메틸기, 메 톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 4-메틸-2-옥소-4-옥솔라닐기, 4-메틸-2-옥소-4-옥사닐기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 아세틸기, 피발로일기, 아다만틸기, 이소보로닐기, 시클로헥실기 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 산 분해성의 치환기, 예를 들면 t-부톡시카르보닐기나, t-부틸기, t-부톡시카르보닐메틸기 등의 비교적 산 분해되기 어려운 치환기를 도입할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중에서의 상기 (H) 성분인 수지의 첨가량은 임의적이지만, 레지스트 재료 중의 고형분 100 질량부 중 65 내지 99 질량부, 바람직하게는 65 내지 98 질량부이다.
또한, (I) 성분인 산의 작용에 의해 가교 구조를 형성하는 산 가교제로서는, 분자내에 2개 이상의 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 에폭시기 또는 비닐에테르기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 치환 글리콜우릴 유도체, 요소 유도체, 헥사(메톡시메틸)멜라민 등이 본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료의 산 가교제로서 바람직하게 사용된다. 예를 들면, N,N,N',N'-테트라메톡시메틸요소와 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라히드록시메틸 치환 글리콜우릴류 및 테트라메톡시메틸글리콜우릴과 같은 테트라알콕시메틸 치환 글리콜우릴류, 치환 및 미치환 비스-히드록시메틸페놀류, 비스페놀 A 등의 페놀성 화합물과 에피클로로히드린 등의 축합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 가교제는 1,3,5,7-테트라메톡시메틸글리콜우릴 등의 1,3,5,7-테트라알콕시메틸글리콜우릴 또는 1,3,5,7-테트라히드록시메틸글리콜우릴, 2,6-디히드록시메틸 p-크레졸, 2,6-디히드록시메틸페놀, 2,2',6,6'-테트라히드록시 메틸-비스페놀 A 및 1,4-비스-[2-(2-히드록시프로필)]-벤젠, N,N,N',N'-테트라메톡시메틸요소와 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다. 첨가량은 임의적이지만, 레지스트 재료 중의 고형분 100 질량부 중 1 내지 20 질량부, 바람직하게는 5 내지 15 질량부이다. 이들 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, (J) 성분인 분자량 2,500 이하의 알칼리 가용성 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페놀기 및/또는 카르복실기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 크레졸, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 플루오로글리신, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 히드록시벤조페논, 4-히드록시페닐아세트산, 3-히드록시페닐아세트산, 2-히드록시페닐아세트산, 3-(4-히드록시페닐)프로피온산, 3-(2-히드록시페닐)프로피온산, 2,5-디히드록시페닐아세트산, 3,4-디히드록시페닐아세트산, 1,2-페닐렌이아세트산, 1,3-페닐렌이아세트산, 1,4-페닐렌이아세트산, 1,2-페닐렌디옥시이아세트산, 1,4-페닐렌디프로판산, 벤조산, 살리실산, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 4-tert-부톡시페닐아세트산, 4-(4-히드록시페닐)부티르산, 3,4-디히드록시만델산, 4-히드록시만델산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 살리실산, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 첨가량은 임의적이지만, 레지스트 재료 중의 고형분 100 질량부 중 0 내지 20 질량부, 바람직하게는 2 내지 10 질량부이다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료 중에는 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 기판으로부터의 난반사를 적게 하기 위한 자외선 흡수제 등의 흡광성 재료, 서멀 플로우 제어제 등의 첨가제를 더 첨가할 수 있다.
계면활성제의 예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테리알에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 F171, F172, F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조), 플로라드 FC-430, FC-431(스미또모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 사프론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 사피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 글래스사 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341, X-70-092, X-70-093(신에츠 가가꾸 고교사 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 N0.75, N0.95(교에샤 유시 가가꾸 고교사 제조)를 들 수 있고, 그 중에서도 FC-430, 사프론 S-381, 사피놀 E1004, KH-20, KH-30이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료 중의 계면활성제의 첨가량은, 레지스트 재료 중의 고형분 100 질량부 중 바람직하게는 2 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이하이다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료에는 자외선 흡수제를 더 배합할 수 있다. 자외선 흡수제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일본 특허 공개 (평)11-190904호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-tert-부톡시페닐)술폭시드, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)술폭시드, 비스[4-(1-에톡시에톡시)페닐]술폭시드 등의 디아릴술폭시드 유도체, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-tert-부톡시페닐)술폰, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)술폰, 비스[4-(1-에톡시에톡시)페닐]술폰, 비스[4-(1-에톡시프로폭시)페닐]술폰 등의 디아릴술폰 유도체, 벤조퀴논디아지드, 나프토퀴논디아지드, 안트라퀴논디아지드, 디아조플루오렌, 디아조테트랄론, 디아조페난트론 등의 디아조 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산클로라이드와 2,3,4-트리히드록시벤조페논과의 완전 또는 부분 에스테르 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산클로라이드와 2,4,4'-트리히드록시벤조페논과의 완전 또는 부분 에스테르 화합물 등의 퀴논디아지드기 함유 화합물 등, 9-안트라센카르복실산 tert-부틸, 9-안트라센카르복실산 tert-아밀, 9-안트라센카르복실산 tert-메톡시메틸, 9-안트라센카르복실산 tert-에톡시에틸, 9-안트라센카르복실산 2-tert-테트라히드로피라닐, 9-안트라센카르복실산 2-tert-테트라히드로푸라닐 등을 들 수 있다. 상기 자외선 흡수제의 배합량은 레지스트 재료의 종류에 따라서 첨가될 수도 첨가되지 않을 수도 있 지만 첨가하는 경우에는 기재 수지 100 질량부 중 0 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 질량부이다.
서멀 플로우 제어제로서는 레지스트 재료 중의 성분과 반응하지 않으면서 또한 해상 성능도 변화시키지 않는 유기 화합물로서, 바람직하게는 pH가 5.0 내지 8.0이고, 비점이 대기압하에 200 ℃ 이상인 지방족 화합물을 들 수 있다. 바람직한 구체적인 예로서는, 이것으로 한정되지 않지만, 폴리옥시알킬렌알킬에테르에스테르류, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌디알킬에테르, 폴리옥시알킬렌아랄킬알킬에테르, 폴리옥시알킬렌아랄킬에테르, 폴리옥시알킬렌디아랄킬에테르, 폴리옥시알킬렌라우레이트류 등을 들 수 있다. 또한, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 알코올에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로도 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 시판품으로서는 산몰 N-60SM(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르), L-50(폴리옥시에틸렌알킬에테르), SE-70(폴리옥시에틸렌알킬에테르)(모두 니카 가가꾸사 제조), 에말겐 108(폴리옥시에틸렌라우릴에테르), 707(폴리옥시에틸렌 고급 알코올에테르), 709(폴리옥시에틸렌 고급 알코올에테르), LS-106(폴리옥시알킬렌알킬에테르), LS-110(폴리옥시알킬렌알킬에테르), MS-110(폴리옥시알킬렌알킬에테르), A-60(폴리옥시에틸렌 유도체), B-66(폴리옥시에틸렌 유도체)(모두 카오사 제조), 레오돌 TW-Ll06(폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트)(카오사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에말겐 MS-110, 레오돌 TW-L106이 바람직하게 사용 될 수 있다.
상기 유기 화합물을 레지스트 재료로 사용되는 기재 수지에 대하여 바람직하게는 0.2 내지 5 질량％의 범위에서, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 질량％의 범위에서 가감함으로써 플로우량을 맞출 수 있다. 이들은 일본 특허 공개 제2004-333779호 공보에 상세히 개시되어 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1 또는 1a로 표시되는 광산 발생제를 갖는 화학 증폭 레지스트 재료를 다양한 집적 회로 제조에 사용하는 경우에는 특별히 한정되지 않지만, 공지된 리소그래피 기술을 사용할 수 있다.
집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.1 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 5 분간 예비 베이킹한다. 이어서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등으로부터 선택되는 광원, 바람직하게는 300 nm 이하의 노광 파장으로 목적하는 패턴을 소정의 마스크를 통하여 노광을 행한다.
이 중에서 더욱 바람직한 광원으로서는, 엑시머 레이저, 특히 KrF 엑시머 레이저나 245 내지 255 nm의 원자외선을 들 수 있다. 노광량은 1 내지 200 mJ/cm2 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃에서 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃에서 1 내지 3 분간 노광후 베이킹(PEB)한다.
또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명 재료는 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 193 nm의 원자외선, 157 nm의 진공 자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패턴화에 최적이다. 또한, 상기 범위의 상한 및 하한으로부터 벗어나는 경우에는, 목적하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
서멀 플로우 공정을 행하는 경우에는, 상기한 바와 같이 레지스트 패턴, 특히 컨택트 홀 패턴을 형성한 후, 핫 플레이트 상에서 가열함으로써 행할 수 있다. 플로우의 가열 온도는 100 내지 200 ℃인 것이 바람직하고, 핫 플레이트의 정밀도 등을 고려하면, 특히 100 내지 150 ℃인 것이 바람직하다. 가열 처리 시간은 60 내지 120 초인 것이 바람직하다. 노광 현상에 의해 형성된 컨택트 홀 패턴은 0.20 내지 0.30 ㎛ 이지만, 서멀 플로우를 행함으로써 컨택트 홀 크기는 축소되어, 0.10 내지 0.15 ㎛라는 초미소 컨택트 홀 패턴의 형성이 가능해진다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기로 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1] 4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술폰산나트륨의 합성
4-페놀술폰산 수화물 208 g(1.0 몰)과 p-톨루엔술폰산클로라이드 191 g(1.0 몰)을 테트라히드로푸란 400 g과 물 250 g에 용해시켰다. 빙냉하에 교반하면서 수산화나트륨 수용액(수산화나트륨 80 g(2.0 몰)과 물 125 g)을 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하고, 적하 종료 후, 실온에서 2 시간 숙성을 행하였다. 이 반응액에 디클로로메탄 700 g을 첨가하고, 4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술폰산나트륨을 결정화시켜, 얻어진 결정을 여과하고, 결정을 디클로로메탄 200 g으로 세정하여 60 ℃에서 12 시간 감압 건조시켰다. 수량 330 g(수율 94 ％).
[합성예 2] 2,5-비스(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술폰산나트륨의 합성
4-페놀술폰산수화물 대신에 히드로퀴논술폰산칼륨 1.0 몰을 사용하고, p-톨루엔술폰산클로라이드를 2.5 몰 사용하는 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 목적하는 2,5-비스(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술폰산나트륨을 합성하였다.
[합성예 3] 6-(4'-메틸페닐술포닐옥시)나프탈렌-2-술폰산나트륨의 합성
2,6-나프톨술폰산나트륨 수화물 50 g(0.18 몰)과 p-톨루엔술폰산클로라이드33.8 g(0.18 몰)을 테트라히드로푸란 100 g과 물 80 g에 용해시켰다. 빙냉하에 교반하면서 수산화나트륨 수용액(수산화나트륨 7.1 g(0.18 몰)과 물 30 g)을 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하고, 적하 종료 후, 실온에서 2 시간 숙성을 행하였다. 이 반응액에 디클로로메탄 600 g을 첨가하고, 6-(4'-메틸페닐술포닐옥시)나프탈렌-2-술폰산나트륨을 결정화시켜, 얻어진 결정을 여과하며, 결정을 디클로로메탄300 g으로 세정하여 60 ℃에서 12 시간 감압 건조시켰다. 수량 62 g(수율 86 ％).
[합성예 4] 4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)나프탈렌-1-술폰산나트륨의 합성
1,4-나프톨술폰산나트륨 수화물 25 g(0.09 몰)과 p-톨루엔술폰산클로라이드 16.8 g(0.09 몰)을 테트라히드로푸란 59 g과 물 23 g에 용해시켰다. 빙냉하에 교반하면서 수산화나트륨 수용액(수산화나트륨 3.5 g(0.09 몰)과 물 27 g)을 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하고, 적하 종료 후, 실온에서 2 시간 숙성을 행하였다. 이 반응액에 디클로로메탄 700 g을 첨가하고, 4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)나프탈렌-1-술폰산나트륨을 결정화시켜, 얻어진 결정을 여과하며, 결정을 디클로로메탄300 g으로 세정하여 60 ℃에서 12 시간 감압 건조시켰다. 수량 30 g(수율 83 ％).
[합성예 5] 8-(4'-메틸페닐술포닐옥시)나프탈렌-1-술폰산나트륨의 합성
1,8-나프톨술폰산나트륨 수화물 12.3 g(0.05 몰)과 p-톨루엔술폰산클로라이드 9.5 g(0.05 몰)을 테트라히드로푸란 24 g과 물 11 g에 용해시켰다. 빙냉하에 교반하면서 수산화나트륨 수용액(수산화나트륨 2 g(0.05 몰)과 물 9 g)을 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하고, 적하 종료 후, 실온에서 2 시간 숙성을 행하였다. 이 반응액에 디클로로메탄 100 g을 첨가하고, 8-(4'-메틸페닐술포닐옥시)나프탈렌-1-술폰산나트륨을 결정화시켜, 얻어진 결정을 여과하며, 결정을 디클로로메탄 300 g으로 세정하여 60 ℃에서 12 시간 감압 건조시켰다. 수량 17 g(수율 85 ％).
[합성예 6] 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술폰산나트륨의 합성
구아이아콜 술폰산칼륨 수화물 50 g(0.2 몰)과 p-톨루엔술폰산클로라이드 38 g(0.2 몰)을 테트라히드로푸란 80 g과 물 65 g에 용해시켰다. 빙냉하에 교반하면서 수산화나트륨 수용액(수산화나트륨 8 g(0.2 몰)과 물 15 g)을 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하고, 적하 종료 후, 실온에서 2 시간 숙성을 행하였다. 이 반응액에 디클로로메탄 200 g을 첨가하고, 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술폰산나트륨을 결정화시켜, 얻어진 결정을 여과하며, 결정을 디클로로메탄 200 g으로 세정하여 60 ℃에서 12 시간 감압 건조시켰다. 수량 72 g(수율 94 ％, Na염으로서임).
또한, 얻어진 결정은 나트륨염, 칼륨염의 혼합물의 가능성이 있지만, 후속 공정인 할로겐화 반응으로 나트륨 이온, 칼륨 이온으로서 제거 가능하기 때문에 특별히 정제는 행하지 않고, 다음 반응에 사용하였다.
[합성예 7] 4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐클로라이드의 합성
합성예 1에 기재된 4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술폰산나트륨 20 g(0.057 몰)을 사염화탄소 80 g에 분산시키고, 빙냉하에 교반하였다. 이 현탁액에 오염화인 23.8 g(0.114 몰)을 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 첨가하였다. 빙냉하에서 1 시간 교반하고, 이어서 실온에서 12 시간 교반하였다. 숙성 후, 반응액을 얼음물 150 g에 붓고, 분리한 백색 유상물을 디클로로메탄 100 g으로 추출하며, 이어서 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과하였다. 용제를 감압 증류 제거하여 백색 결정15.9 g (수율 81 ％)을 얻었다.
[합성예 8 내지 12]
합성예 7에 기재된 4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술폰산나트륨 대신에 합성예 2 내지 6에 기재된 아릴술포닐옥시아릴술폰산염을 사용하는 것 이외에는 합성예 7과 동일하게 하여 대응하는 하기 술포닐클로라이드를 합성하였다.
합성예 8
2,5-비스(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐클로라이드
합성예 9
6-(4'-메틸페닐술포닐옥시)나프탈렌-2-술포닐클로라이드
합성예 10
4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)나프탈렌-1-술포닐클로라이드
합성예 11
8-(4'-메틸페닐술포닐옥시)나프탈렌-1-술포닐클로라이드
합성예 12
3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐클로라이드
[합성예 13]
합성예 1에 기재된 4-페놀술폰산수화물 대신에 O-크레졸술폰산을 사용하는 것 이외에는 합성예 7과 동일하게 하여 3-메틸-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐클로라이드를 합성하였다.
[합성예 14] (3-(히드록시)이미노-3H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴의 합성
수산화칼륨 128 g(2.3 몰)을 메탄올 364 g에 용해시켜 냉각시켰다. O-크실릴시아나이드 75 g(0.57 몰)을 첨가한 후에 2-니트로티오펜(순도 85 ％) 75 g(0.58 몰)을 메탄올 218 g에 용해시킨 용액을 5 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하였다. 이대로 5 ℃ 이하에서 30 분 숙성을 행한 후에 물 2,200 g과 빙초산 551 g의 수용액을 첨가하였다. 아세트산에틸 1,000 g을 더 첨가하여 유기층을 분리하였다. 수층에 아세트산에틸 400 g을 첨가하여 재추출을 행하였다. 유기층을 합하여 포화 식염수 200 g으로 2회 세정하여 무수 황산마그네슘으로 탈수 후, 감압 농축하여 유상물 125 g을 얻었다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용출액:아세트산에틸:헥산=2:1(용량))으로 정제하여 용리액을 농축 후, 톨루엔으로 재결정하며 여과, 건조시켜 황색 결정 49 g (수율 35 ％)을 얻었다.
얻어진 화합물의 핵 자기 공명 스펙트럼(NMR)과 적외 흡수 스펙트럼(IR)의 측정값을 기록하였다.
Figure 112007041647799-PAT00028
Figure 112007041647799-PAT00029
[합성예 15] (3-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시)이미노-3H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴의 합성
상기 합성예 14의 (3-(히드록시)이미노-3H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)- 아세토니트릴 45 g(0.19 몰)과 합성예 7의 4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐클로라이드 61.8 g(0.19 몰)을 테트라히드로푸란 490 g에 용해시켜 냉각시켰다. 트리에틸아민 20.69(0.20 몰)을 10 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하였다. 이어서, 실온에서 1 시간 반응의 숙성을 행하여 물 150 g과 디클로로메탄 500 g을 첨가하고, 분액한 유기층을 물 150 g으로 3회 세정하였다. 유기층을 감압 농축시키고, 농축물 130 g에 메탄올을 첨가하여 재결정 정제를 행하며, 여과 건조시켜 황색 결정 83 g을 얻었다. 또한, 이 황색 결정을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용출액 디클로로메탄)로 정제하여 용리액을 농축한 후, 메탄올로 재결정 정제하고, 생성된 황색 결정을 여과 건조시켜 목적물을 77 g (수율 72 ％) 얻었다.
얻어진 화합물의 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)과 적외 흡수 스펙트럼(IR)의 측정값을 기록하였다.
Figure 112007041647799-PAT00030
Figure 112007041647799-PAT00031
[합성예 16 내지 21]
합성예 15에서 사용한 4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐클로라이드 대신에 합성예 8 내지 13에서 합성한 술포닐클로라이드를 사용하는 것 이외에는 합성예 14, 15와 동일하게 하여 하기에 나타내는 목적물을 합성하였다.
합성예 16
(3-(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)이미노-3H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴
합성예 17
(3-(6-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프탈렌-2-술포닐옥시)이미노-3H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴
합성예 18
(3-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프탈렌-1-술포닐옥시)이미노-3H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴
합성예 19
(3-(8-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프탈렌-1-술포닐옥시)이미노-3H-티오펜-2-일 리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴
합성예 20
(3-(3-메톡시-4-(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)이미노-3H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴
합성예 21
(3-(3-메틸-4-(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)이미노-3H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴
[실시예, 비교예]
표 1에 나타내는 레지스트 재료를 제조하였다. 여기서, 표 1에 열거된 레지스트 재료의 성분은 다음과 같았다.
중합체 A: p-히드록시스티렌과 p-1,1-디메틸에톡시스티렌의 공중합체이며, 그 조성비가 70:30, 또한 중량 평균 분자량 10,000의 중합체.
중합체 B: p-히드록시스티렌과 p-1,1-디메틸프로폭시스티렌의 공중합체이며, 그 조성비가 70:30, 또한 중량 평균 분자량 10,000의 중합체.
중합체 C: p-히드록시스티렌, p-1,1-디메틸에톡시스티렌과 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트의 공중합체이며, 그 조성비(몰비)가 70:20:10, 또한 중량 평균 분자량 15,000의 중합체.
중합체 D: p-히드록시스티렌, p-1,1-디메틸프로폭시스티렌과 1-에틸-1-노르보르넨메타크릴레이트의 공중합체이며, 그 조성비(몰비)가 75:20:5, 또한 중량 평균 분자량 15,000의 중합체.
중합체 E: p-히드록시스티렌, p-1,1-디메틸프로폭시스티렌과 tert-부틸아크릴레이트의 공중합체이며, 그 조성비(몰비)가 70:25:5, 또한 중량 평균 분자량 15,000의 중합체.
중합체 F: p-히드록시스티렌, p-1,1-디메틸프로폭시스티렌과 1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트의 공중합체이며, 그 조성비(몰비)가 75:20:5, 또한 중량 평균 분자량 15,000의 중합체.
중합체 G: p-히드록시스티렌, p-1,1-디메틸프로폭시스티렌과 1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트, 인덴의 공중합체로 그 조성비(몰비)가 75:10:8:7, 또한 중량 평균 분자량 12,000의 중합체.
중합체 H: 폴리 p-히드록시스티렌의 수산기를 1-에톡시에틸기 30 몰％로 보호한 중량 평균 분자량 12,000의 중합체.
PAG1: 합성예 15의 화합물
PAG2: 합성예 16의 화합물
PAG3: 합성예 17의 화합물
PAG4: 트리페닐술포늄 노나플루오로-1-부탄술포네이트
PAG5: (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 10-캄포술포네이트
PAG6: 트리페닐술포늄 4-(4-톨루엔술포닐)옥시벤젠술포네이트
PAG7: 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄
PAG8: (5-(10-캄포술포닐옥시)이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴
PAG9: (5-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴
염기성 화합물 A: 트리 n-부틸아민
염기성 화합물 B: 트리스(2-메톡시에틸)아민
유기산 유도체 A: 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산
서멀 플로우 제어제: 에말겐 N4S-110 (카오사 제조)
계면활성제 A: FC-430(스미토모 쓰리엠사 제조)
계면활성제 B: 사프론 S-381(아사히 글래스사 제조)
유기 용제 A: 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트
유기 용제 B: 락트산에틸
Figure 112007041647799-PAT00032
얻어진 레지스트 재료를 0.2 ㎛의 테플론(등록 상표)제 필터로 여과한 후, 이 레지스트액을 유기 반사 방지막(브루어(Brewer) 사이언스사 제조, DUV-44)을 610 Å으로 도포한 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여 0.4 ㎛로 도포하였다. 도포 및 하기의 베이킹, 현상 조작에는 도쿄 일렉트론사 제조, 코터 디벨로퍼 클린트랙 액트 8을 사용하였다.
이어서, 이 실리콘 웨이퍼를 110 ℃의 핫 플레이트 상에서 90 초간 베이킹하였다. 또한, 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S203B NA=0.68)을 이용하여 2/3의 윤대(輪帶) 조명을 통해 노광하고, 110 ℃에서 90 초간 베이킹(PEB: post exposure bake)를 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행하면 포지티브형 패턴(실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 3)을 얻을 수 있었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
레지스트 패턴 평가 방법:
0.16 ㎛의 밀집 컨택트 홀 패턴의 톱과 보텀(bottom)을 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도: Eop)이라 하여, 이 노광량에서의 분리된 컨택트 홀 패턴의 최소 홀 크기를 평가 레지스트의 해상도라고 하였다. 또한, 해상된 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자 현미경을 이용하여 레지스트 단면을 관찰하였다. 촛점을 이동시킨 경우에 레지스트 패턴 형상이 직사각형성을 유지하면서, 또한 레지스트 패턴의 막 두께가 (촛점이 맞은 경우에 비해) 8 할을 유지한 것을 유효하다고 하여, 촛점 심도의 깊이(DOF: Depth of Focus)를 측정하였다.
레지스트 상부의 용해에 의한 톱 손실의 유무는 상기 0.16 ㎛ 밀집 컨택트 홀 패턴을 주사형 전자 현미경에 의해 상공으로부터 관찰하여, 홀 주변부에 관측되는 화이트 링(홀 주변부의 막 두께 변화에 의해 관측됨)의 유무로 판단하였다. 화이트 링이 관측되지 않는 것을 양호라고 하고, 관측되는 것을 불량이라고 판단하였다.
레지스트의 해상성은 0.20 ㎛의 고립 홀 패턴(1:5)에 의해서도 판단하였다.
상기 0.16 ㎛ 밀집 컨택트 홀 패턴을 해상하는 최적 노광량에 있어서 0.20 ㎛의 고립 홀 패턴(1:5)의 촛점 심도를 -0.2 ㎛ 이동시켰을 때의 레지스트 단면 형상을 주사형 전자 현미경으로 관찰하였다. 홀 바닥부까지 해상된 것을 양호하다고 판단하였다.
또한, 레지스트의 PED 안정성은 0.16 ㎛ 밀집 컨택트 홀 패턴을 상기 최적 노광량으로 노광 후, 24 시간의 방치 후 PEB(post exposure bake)를 행하여 0.16 ㎛의 홀 크기의 변동값으로 평가하였다. 이 변동값이 적을수록 PED 안정성이 풍부하였다.
정재파의 정도를 관측하기 위해서, 레지스트액을 8 인치 실리콘 웨이퍼(베어 실리콘) 상에 스핀 코팅하여 0.4 ㎛로 도포하고, 상기와 동일한 조작을 행하였다. 0.18 ㎛의 밀집 컨택트 홀 패턴의 톱과 보텀을 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(상기 0.16 ㎛의 최적 노광량과는 다름)이라 하여, 이 노광량에서의 컨택트 홀 패턴의 레지스트 단면 형상을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하고, 육안으로 판단하였다. 정재파를 확인할 수 없는 것을 양호라고 하고, 정재파가 확인된 것을 불량이라고 표기하였다.
상기 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112007041647799-PAT00033
패턴 평가 이외의 평가 방법:
레지스트 재료의 혼합 용제에 대한 용해성은 육안 및 여과시의 클로깅(clogging) 유무로 판단하였다.
도포성에 대해서는, 육안으로 도포 불균일의 유무 및 막 두께계(다이닛본 스크린 제조사 제조, 광 간섭식 막 두께 측정계 람다에이스 VM-3010)를 이용하여 동일한 웨이퍼 상에서의 막 두께의 변동이 도포막 두께(0.6 ㎛)에 대하여 0.5 ％ 이내(0.003 ㎛ 이내)일 때 양호, 0.5 ％보다 많고 1 ％ 이내이면 약간 나쁨, 1 ％보다 많을 때 나쁨이라고 표기하였다.
보존 안정성은 경시 변화에서의 이물질의 석출 또는 감도 변화로 판단하였다. 이물질은 최장 100 일간, 파티클 카운터(리온사 제조, KL-20A)로 레지스트 용액 1 ml 중에 포함되는 0.3 ㎛ 이상의 입자수가 5개 이하인 것, 또는 제조 직후에서의 감도(상술한 Eop)의 경시 변화의 변동이 5 ％ 이내인 것을 양호라고 하고, 그것을 초과하는 것을 불량이라고 표기하였다.
상기 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112007041647799-PAT00034
또한, 실시예 1, 2, 6 및 비교예 1에 대하여 하기에 나타내는 서멀 플로우의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
서멀 플로우의 평가 방법:
0.16 ㎛의 밀집 컨택트 홀 패턴의 톱과 보텀을 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도: Eop)이라 하여, 이 노광량에서의 분리된 컨택트 홀 패턴을 핫 플레이트로써 150 ℃에서 100 초간 가열하여 레지스트를 유동시키고, 홀 패턴의 축소(0.10 ㎛)를 행하였다. 웨이퍼면 내에서 홀 패턴의 치수 변동이 ±10 ％ 미만인 것을 양호라고 하고, ±10 ％를 초과하는 것을 불량이라고 하였다.
Figure 112007041647799-PAT00035
본 발명의 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 광산 발생제를 사용한 화학 증폭 레지스트 재료는, 해상성, 촛점 여유도가 우수하고, PED가 장시간에 걸친 경우에도 선폭 변동, 형상 열화가 적으며, 현상 후의 패턴 프로파일 형상이 우수하고, 미세 가공에 적합한 고해상성을 갖는다. 특히 아세탈형 이외의 산불안정기를 갖는 수지와 조합한 경우, 해상성 및 미노광부의 레지스트막 상부의 용해를 억제하기 때문에 레지스트 형상을 양호하게 하고, 특히 원자외선 리소그래피에서 위력을 발휘한다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제.
    <화학식 1>
    Figure 112007041647799-PAT00036
    (식 중, R은 동일할 수도 상이할 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, n은 0 또는 1이고, m은 1 또는 2이고, r은 0 내지 4의 정수이고, r'는 0 내지 5의 정수임)
  2. 하기 화학식 1a로 표시되는 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제.
    <화학식 1a>
    Figure 112007041647799-PAT00037
  3. (A) 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 수지,
    (B) 제1항 또는 제2항에 기재된 광산 발생제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 레지스트 재료.
  4. (A) 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 수지,
    (B) 제1항 또는 제2항에 기재된 광산 발생제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  5. 제3항에 있어서, (C) 상기 (B) 성분 이외의 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 더 포함하는 레지스트 재료.
  6. 제3항에 있어서, (A) 성분인 수지가 산의 작용으로 C-O-C 결합이 절단됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 치환기를 갖는 수지인 레지스트 재료.
  7. 제6항에 있어서, (A) 성분인 수지가, 페놀성 수산기의 수소 원자가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 페놀성 수산기의 수소 원자 전체의 평균 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료.
  8. 제6항에 있어서, (A) 성분인 수지가 하기 화학식 2a로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로서, 상기 고분자 화합물 중에서의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 부분 치환된 단위를 포함하고, (A) 성분인 수지 전체에 대하여 산불안정기를 포함하는 단위가 평균 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료.
    <화학식 2a>
    Figure 112007041647799-PAT00038
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, R3은 산불안정기를 나타내고, S 및 T는 양의 정수를 나타내고, 0<T/(S+T)≤0.8을 만족시키는 수임)
  9. 제6항에 있어서, (A) 성분인 수지가 하기 화학식 2a'의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로서, 상기 고분자 화합물 중에서의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르에 기초하는 단위가 (A) 성분인 수지의 반복 단위 전체에 대하여 평균 0 몰％ 초과 50 몰％ 이하의 비율로 함유되어 있고, (A) 성분인 수지의 반복 단위 전체에 대하여 산불안정기를 포함하는 단위가 평균 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료.
    <화학식 2a'>
    Figure 112007041647799-PAT00039
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R3은 산불안정기를 나타내고, R3a는 수소 원자 또는 산불안정기인데, 적어도 일부가 산불안정기이고, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, M, N은 양의 정수이며, L은 0 또는 양의 정수이고, 0<N/(M+N+L)≤0.5 및 0<(N+L)/(M+N+L)≤0.8을 만족시키는 수임)
  10. 제6항에 있어서, (A) 성분인 수지가 하기 화학식 2a''의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로서, 상기 고분자 화합물 중에서의 인덴 및/또는 치환 인덴에 기초하는 단위가 (A) 성분인 수지의 반복 단위 전체에 대하여 평균 0 몰％ 초과 50 몰％ 이하의 비율로 함유되어 있고, (A) 성분인 수지의 반복 단위 전체에 대하여 산불안정기를 포함하는 단위가 평균 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 비율로 치환되어 있 는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료.
    <화학식 2a''>
    Figure 112007041647799-PAT00040
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R3은 산불안정기를 나타내고, R3a는 수소 원자 또는 산불안정기인데, 적어도 일부가 산불안정기이고, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, yy는 0 또는 양의 정수이고, x+yy≤4를 만족시키는 수이고, A, B는 양의 정수이며, C, D, E는 0 또는 양의 정수이고, 0<(B+E)/(A+B+C+D+E)≤0.5 및 0<(C+D+E)/(A+B+C+D+E)≤0.8을 만족시키는 수임)
  11. 제6항에 있어서, 산불안정기가 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 또는 하기 화학식 5로 표시되는 기인 레지스트 재료.
    <화학식 5>
    Figure 112007041647799-PAT00041
    (식 중, R8은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, h는 0 또는 1이고, i는 0, 1, 2, 3 중 어느 것이고, 2h+i=2 또는 3을 만족시키는 수임)
  12. 제3항에 있어서, (D) 염기성 화합물을 더 배합하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  13. 제3항에 있어서, (E) 유기산 유도체를 더 배합하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  14. 제3항에 있어서, (F) 성분인 유기 용제로서 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트 및/또는 락트산알킬에스테르를 포함하는 레지스트 재료.
  15. (i) 제3항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정,
    (ii) 이어서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정 및
    (iii) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. (i) 제3항에 기재된 레지스트 재료를 SiON 막 등의 무기 기판 상에 도포하는 공정,
    (ii) 이어서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정 및
    (iii) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. (i) 제3항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정,
    (ii) 이어서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정,
    (iii) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정, 및
    (iv) 추가로, 가열 처리에 의해 패턴 프로파일을 플로우시켜 치수를 축소시키는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
KR1020070055941A 2006-06-09 2007-06-08 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제, 및 상기 광산발생제를 함유하는 레지스트 재료, 및 이것을 이용한 패턴형성 방법 KR101034052B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-00160575 2006-06-09
JP2006160575A JP4548617B2 (ja) 2006-06-09 2006-06-09 化学増幅レジスト材料用光酸発生剤、及び該光酸発生剤を含有するレジスト材料、並びにこれを用いたパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070118035A true KR20070118035A (ko) 2007-12-13
KR101034052B1 KR101034052B1 (ko) 2011-05-12

Family

ID=38822394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070055941A KR101034052B1 (ko) 2006-06-09 2007-06-08 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제, 및 상기 광산발생제를 함유하는 레지스트 재료, 및 이것을 이용한 패턴형성 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7494760B2 (ko)
JP (1) JP4548617B2 (ko)
KR (1) KR101034052B1 (ko)
TW (1) TWI378320B (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4623311B2 (ja) * 2006-06-14 2011-02-02 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料用光酸発生剤、及び該光酸発生剤を含有するレジスト材料、並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5514462B2 (ja) * 2009-03-27 2014-06-04 富士フイルム株式会社 微細パターン形成用レジスト組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法
JP5548526B2 (ja) * 2009-06-03 2014-07-16 富士フイルム株式会社 感活性光線または感放射線樹脂組成物および該組成物を用いたパターン形成方法
JP5913077B2 (ja) * 2012-12-18 2016-04-27 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP6863077B2 (ja) * 2017-05-24 2021-04-21 Dic株式会社 デンドリマー型樹脂及びレジスト材料

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2906999B2 (ja) 1994-04-26 1999-06-21 信越化学工業株式会社 レジスト材料
JP3830183B2 (ja) 1995-09-29 2006-10-04 東京応化工業株式会社 オキシムスルホネート化合物及びレジスト用酸発生剤
JP3587413B2 (ja) 1995-12-20 2004-11-10 東京応化工業株式会社 化学増幅型レジスト組成物及びそれに用いる酸発生剤
JP3798458B2 (ja) 1996-02-02 2006-07-19 東京応化工業株式会社 オキシムスルホネート化合物及びレジスト用酸発生剤
JP3879139B2 (ja) 1996-05-08 2007-02-07 住友化学株式会社 グリオキシム系エステル、その製法および用途
TW550439B (en) 1997-07-01 2003-09-01 Ciba Sc Holding Ag New oxime sulfonates as latent acids and compositions and photoresists comprising said oxime sulfonates
JP3796559B2 (ja) 1997-10-08 2006-07-12 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US6136502A (en) 1997-10-08 2000-10-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
DE69904073T2 (de) * 1998-10-29 2003-07-17 Ciba Sc Holding Ag Oximderivate und ihre verwendung als latente saüre
US6414101B1 (en) 1999-03-26 2002-07-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Dendritic polymers and making method
JP4420152B2 (ja) 1999-03-26 2010-02-24 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びその製造方法
SG78412A1 (en) 1999-03-31 2001-02-20 Ciba Sc Holding Ag Oxime derivatives and the use thereof as latent acids
NL1014545C2 (nl) 1999-03-31 2002-02-26 Ciba Sc Holding Ag Oxim-derivaten en de toepassing daarvan als latente zuren.
KR100538501B1 (ko) 1999-08-16 2005-12-23 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신규한 오늄염, 레지스트 재료용 광산발생제, 레지스트재료 및 패턴 형성 방법
JP4462397B2 (ja) 1999-08-16 2010-05-12 信越化学工業株式会社 新規オニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
TWI228203B (en) * 2000-03-22 2005-02-21 Shinetsu Chemical Co Chemical amplification positive resist material and method for forming pattern
TWI272451B (en) * 2000-09-25 2007-02-01 Ciba Sc Holding Ag Chemically amplified photoresist composition, process for preparation of a photoresist, and use of said chemically amplified photoresist composition
JP2002278053A (ja) 2001-03-16 2002-09-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
KR100875612B1 (ko) * 2001-06-01 2008-12-24 시바 홀딩 인크 치환된 옥심 유도체 및 이를 포함하는 조성물
JP4110392B2 (ja) * 2002-03-22 2008-07-02 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
US6916591B2 (en) 2002-03-22 2005-07-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photoacid generators, chemically amplified resist compositions, and patterning process
JP4000469B2 (ja) * 2002-03-22 2007-10-31 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4000473B2 (ja) * 2002-08-09 2007-10-31 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料用の光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
WO2004074242A2 (en) 2003-02-19 2004-09-02 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Halogenated oxime derivatives and the use thereof as latent acids
JP4068006B2 (ja) 2003-05-07 2008-03-26 信越化学工業株式会社 サーマルフロー工程を用いた微細なコンタクトホール形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI378320B (en) 2012-12-01
KR101034052B1 (ko) 2011-05-12
JP2007328227A (ja) 2007-12-20
US7494760B2 (en) 2009-02-24
US20070287096A1 (en) 2007-12-13
TW200815914A (en) 2008-04-01
JP4548617B2 (ja) 2010-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100698444B1 (ko) 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제, 및 이것을사용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP4420226B2 (ja) 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
KR100994874B1 (ko) 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제, 및 상기 광산발생제를 함유하는 레지스트 재료, 및 이것을 이용한 패턴형성 방법
KR100587452B1 (ko) 신규 술포닐디아조메탄 화합물, 광산발생제 및 그것을이용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP4210836B2 (ja) 新規ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド化合物、光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
KR101034052B1 (ko) 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제, 및 상기 광산발생제를 함유하는 레지스트 재료, 및 이것을 이용한 패턴형성 방법
KR100574000B1 (ko) 신규 설포닐디아조메탄 화합물, 광산발생제 및 그를이용한 레지스트 재료, 및 패턴 형성방법
KR100759204B1 (ko) 신규 술포닐디아조메탄 화합물, 광산 발생제 및 이것을사용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR100895768B1 (ko) 신규 술포닐디아조메탄 화합물, 광산 발생제 및 이것을 사용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR100752497B1 (ko) 신규 술포닐디아조메탄 화합물, 광산 발생제 및 이것을사용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP3991214B2 (ja) 新規スルホニルジアゾメタン化合物、光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4000473B2 (ja) 化学増幅ポジ型レジスト材料用の光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
US20040033440A1 (en) Photoacid generators, chemically amplified positive resist compositions, and patterning process
JP4000469B2 (ja) 化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4110392B2 (ja) 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP3991213B2 (ja) 新規スルホニルジアゾメタン化合物、光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP2004002291A (ja) 新規ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド化合物、光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140418

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150416

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160418

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170330

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180418

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190418

Year of fee payment: 9