JPH03172317A - 感光性熱硬化性樹脂組成物およびソルダーレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、プリント配線板製造、金属精密加工などに使
用され、特にプリント配線板用ツルグーレジストとして
有用な新規な感光性熱硬化性樹脂組成物及びツルターレ
ジストパターン形成方法に関し、更に詳しくは、パター
ンを形成したフィルムを通し選択的に活性光線により露
光し未露光部分を現像することによるソルダーレジスト
パターンの形成において、現像性に優れ且つ露光部の現
像液に対する耐性を有し、ポットライフが長く、感光性
、密着性、電気絶縁性、耐電触性、はんだ耐熱性、耐溶
剤性、耐アルカリ性、耐酸性、及び電解金、無電解金、
無電解銅などの耐メツキ性に優れたソルダーレジスト用
感光性熱硬化性樹脂組成物及びツルターレジストパター
ンの形成方法に関する。

（従来の技術） ソルダーレジストは、プリント配線板部品をはんだ付け
するときに必要以外の部分へのはんだ付着の防止及び回
路の保護を目的とするものであり、そのため、密着性、
電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐溶剤性などが要求される
。また、ソルダーレジストはメツキレジストとしてその
まま用いられることもあり、耐アルカリ性、耐酸性、及
び耐メツキ性などが要求される。

ソルダーレジストとして初期のものは、エポキシメラミ
ン系の熱硬化型のものが使用されていた。更に例えば特
公昭５１−１４０４４号公報に記載されたこれらを改良
したエポキシ系の熱硬化型のものが産業用のプリント配
線板用として主流として用いられた。

また例えば特公昭６１−４８８００号公報に記載された
速硬化性の紫外線硬化型のものが民生用のプリント配線
板用として主流として用いられた。

また、ソルダーレジストの形成方法としてスクリーン印
刷が利用されていたが、最近のエレク！・ロニクス機器
の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化、部品の
表面実装化に対応するソルダレジストパターンの形成に
は、ニジミ及び回路間への埋込み性に問題があり、ソル
ダーレジスト膜としての機能を果たし得な（なってきて
いた。

このために、ドライフィルム型フォトツルターレジスト
や液状フォトソルダーレジストとしては例えば、特開昭
５７−５５９１４号公報に記載されたウレタンジ（メタ
）アクリレートと特定のガラス転移温度を有する環状高
分子化合物と増感剤とを含有して成るドライフィルム用
の感光性樹脂組成物が用いられた。

一方、液状フォトソルダーレジストとしては、例えば、
英国特許出願公開ＧＢ−２０３２９３９Ａ号公報に記載
されたポリエポキシドとエチレン性不飽和力ルボン酸の
固体もしくは半固体反応生成物と不活性無機充填剤と光
重合開始剤と揮発性有機溶剤とを含有する光重合性塗装
用組成物が用いられた。

また、前記の問題点を解決する方法として紫外線硬化成
分に熱硬化性成分を加えた液状フォトソルダーレジスト
が提案された例えば、特開昭６０−２０８３７７号公報
に記載されたフェノールノボラック型エポキシ樹脂の不
飽和−塩基酸との反応物とクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂の不飽和−塩基酸との部分反応物と有機溶剤と
光重合開始剤とアミン系熱硬化剤を含有するソルダーレ
ジストインキ用樹脂組成物が用いられた。この場合、分
子中にエポキシ基を残存させ、それをアミン系熱硬化剤
で硬化させることで熱硬化を併用していた。

一方エボキシ樹脂を添加する例として、例えば特開昭４
９−１０７３３３号公報に記載された末端エチレン基を
二個含有する不飽和化合物と重合開始剤と少なくとも二
個のエポキシ基を含む化合物とカルボキシル基を少なく
とも二個含有する化合物から成る感光性組成物が用いら
れた６ また同じく例えば特開昭６１−２７２号公報に記載され
たノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸
との反応物とジイソシアネート類と一分子中に一個の水
酸基を含有するポリ（メタ）アクリレート類との反応物
と光重合開始剤と有機溶剤にエポキシ樹脂を併用するイ
ンキ組成物が用いられた。

また、例えば、特開昭６１−２４３８６９号公報に記載
４されたノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカル
ボン酸との反応物と飽和または不飽和多塩基酸無水物と
の反応物と光重合開始剤と希釈剤とエポキシ樹脂を併用
するレジストインキ組成物が開示されていた。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、エポキシメラミン系の熱硬化型のものは
、はんだ耐熱性、耐薬品性及び耐メツキ性などに問題が
ある。

これらを改良したエポキシ系の熱硬化型のものは耐メツ
キ性が問題がある。

速硬化性の紫外線硬化型のものは、厚膜での内部硬化性
が悪く、はんだ耐熱性も劣り、産業用のプリント配線板
用としては使用できない。

ドライフィルム型フォトソルダーレジストの場合、高密
度プリント配線板に用いた場合、ファインパターンの形
成性に優れているか、はんだ耐熱性や密着性が十分でな
い、また回路間への埋込み性も不十分であるという欠点
を有している。

液状フォトソルダーレジストの場合は、ファインパター
ンの形成性及び回路間への埋め込み性に優れているが、
プリント配線板に対する密着性、はんだ耐熱性及び電気
絶縁性などの問題がある。

ソルダーレジストインキ組成物の場合は、エポキシ基を
残存させる分、感光基が減少するため、紫外線による硬
化性が低下し、エポキシ基を多く残存させることが難し
く、ソルダーレジストとしての特性を満足することがで
きない。

ジイソシアネートを含有するインキ組成物はソルダーレ
ジストとしての特性をある程度満足することができるが
、感光性組成物は（メタ）アクリル酸含有アクリル系環
状高分子化合物を基本にしており、はんだ耐熱性や耐溶
剤性が低い。また、いずれもエポキシ樹脂の比率を高め
ると光硬化性、いわゆる感度が低下し、露光部分の現像
液に対する耐性が低下し易くなり長時間現像できず、未
露光部分の現像残りが生じ易いなどの問題がある。

レジストインキ組成物は、アルカリ水溶液を現像液とす
るため、アルカリ水溶液に対する溶解性のないエポキシ
樹脂の比率を高めると、同様に感度が低下し、また未露
光部分の現像液に対する溶解性が低下し易くなり、現像
残りが生じたり、長時間現像が必要となり、露光部分が
現像液に侵されるなどの問題がある。

また、一般に、エポキシ樹脂はアルカリには強い特性を
持っているが、その反面耐酸性に劣っている。無電解ニ
ッケルメッキ液および無電解金メツキ液はＰＨ４〜５の
酸性液であり、対象物をメツキ処理するためには９０℃
にメツキ液を加熱し、１５〜３０分浸漬するので、耐メ
ツキレジストとしては十分な耐薬品性が要求される。ま
た、メツキ処理中に金属析出部より、水素ガスが多量に
発生し、ソルダーレジストとプリント配線板との界面に
潜り込みツルターレジストを配線板より引き離そうとす
る力が加わるので、ソルダーレジストには十分な密着性
が要求される。

従って、本発明の目的は、上記のような種々の欠点がな
く、現像性及び感度共に優れ、かつ露光部の現像液に対
する耐性があり、ポットライフが長く、耐メツキ性の特
に優れた感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することにあ
る。

更に１本発明の目的は、上記のような優れた特性のほか
、ソルダーレジストに要求される密着性、電気絶縁性、
はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、耐メ
ツキ性等に優れた硬化塗膜が得られ、特に民生用プリン
ト配線板や産業用プリント配線板などの製造に適した感
光性熱硬化性樹脂組成物及びソルダーレジストパターン
の形成方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らはこれらの課題を解決するため種々検討の結
果。

（Ａｌ　１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和
結合を有する感光性プレポリマー （旧光重合開始剤、 ｆｃｌ希釈剤としての光重合性ビニル系モノマーおよび
／または有機溶剤 （Ｄｌ一般式 で示されるエポキシ樹脂（１）および／または、カルボ
キシル基を有するニトリル−ブタジェン系ゴム変性のエ
ポキシ樹脂（ＩＩ） ｆＥ）エポキシ硬化剤 を含有して成る組成物にすることにより解決した。

このような感光性熱硬化性樹脂組成物を、例えば１回路
形成されたプリント配線板に、スクリーン印刷、カーテ
ンコーター、ロールコータ−、スプレーなどにより全面
に塗布するか、あるいは前記組成物をドライフィルム化
し、プリント配線板に直接ラミネートするか、または前
記の方法により液状で塗布し、ウェットの状態または乾
燥した状態でそのうえにドライフィルムをラミネートす
るなど、いずれの方法でも塗膜が形成出来る。

その後、レーザー光の直接照射あるいはパターンを形成
したフォトマスクを通し選択的に高圧水銀灯、超高圧水
銀灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、及びキ
セノンランプなどの活性光線により露光し、未露光部分
を現像液で現像しパターンを形成することができる。

〔作用） 感光性樹脂と共に、熱硬化性成分を併用したソルダーレ
ジスト用感光性熱硬化性樹脂組成物の場合、従来一般に
、熱硬化性成分として、エポキシ樹脂が用いられている
。

この目的に用いられるエポキシ樹脂としては、耐熱性を
考慮して、ノボラック型エポキシ樹脂、タレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ＴＧＩＣ（トリグリシジルイソ
シアヌレート）型エポキシ樹脂などが使用されているが
、これらのエポキシ樹脂を含有するソルダーレジストは
耐熱性に優れる反面、いずれも耐酸性、密着性に劣って
おり、無電解ニッケルメッキまたは無電解金メツキ処理
条件に耐えることができない。そこでエポキシ樹脂の種
類を変えて、エポキシ樹脂の構造とソルダーレジストの
耐メツキ性について検討した結果、以下に述べる特定の
構造を有するエポキシ樹脂をソルダーレジスト用感光性
熱硬化性樹脂組成物の熱硬化性成分として使用すること
によってのみ、無電解ニッケルメッキおよび無電解金メ
ツキ処理条件に耐えるソルダーレジスト組成物を与える
ことができるようになることを見出し本発明を完成する
に至った。

１０一般式 で示されるエポキシ樹脂（１） （２）ゴム変性エポキシ樹脂（ＩＩ） カルボキシル基を有するニトリル−ブタジェン系ゴム変
性のエポキシ樹脂（ＩＩ）、つまり、これらのエポキシ
樹脂を単独またはブレンドしてソルダーレジスト用感光
性熱硬化性樹脂組成物の熱硬化性成分として用いること
が本発明の最大の特徴である。

（発明の態様） 以下、本発明の感光性熱硬化性樹脂の各構成成分につい
て説明する。

上記−分子中に少な（とも２個のエチレン性不飽和結合
を有する感光性プレポリマー（Ａ＋　としては、 ノボラック型エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸
によるエポキシ基の全エステル化物（ａ−１）の、エス
テル化反応によって生成する二級水酸基と、飽和または
不飽和多塩基酸無水物との付加物（ａ−１−１）　、及
び／または、ノボラック型エポキシ化合物と、不飽和モ
ノカルボン酸によるエポキシ基の部分エステル化物（ａ
−２）の、エステル化反応によって生成する二級水酸基
と、飽和または不飽和多塩基酸無水物との付加物（ａ−
２−１１が挙げられ、これらの中から少なくとも一種選
ばれる。

前記ノボラック型エポキシ化合物とは、例えばフェノー
ル、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフ
ェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸
性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロル
ヒドリン及び／またはメチルエピクロルヒドリンとを反
応させて得られるものが適しており、東部化成製ＹＤＣ
Ｎ−７０１゜ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＰＮ−６３８、Ｙ
ＤＰＮ−６０２二大日本インキ化学工業製Ｎ−７３０、
Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、Ｎ
−６９５゜ＶＨ−４１５０、Ｖｌ（−４２４０、ＶＨ−
４４４０、などが挙げられる。

またノボラック型エポキシ化合物の一部を、ビスフェノ
ールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ
型、臭素化ビスフェノールＡ型、アミノ酸含有、脂環式
、あるいはポリブクジエン変性などのグリシジルエーテ
ル型のエポキシ化合物に置き換えることができるが、タ
レゾールノボラック型エポキシ化合物を用いるのが特に
好ましし＼。

次に前記不飽和モノカルボン酸としてはアクリル酸、メ
タアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリ
ルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸
及び、飽和または不飽和塩基酸無水物と一分子中に一個
の水酸基を有する（メタ）アクリレート類、あるいは飽
和または不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物
との半エステル類、例えばフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、
イタコン酸、クロレンド酸、メチルへキサヒドロフタル
酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸及びメ
チルテトラヒドロフクル酸などの飽和または不飽和二塩
基酸無水物とヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノアクリレート、グリセ
リンジアクリレート、トリメデルロールプロパンジアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレート及びトリグリ
シジルイソシアヌレートのジアクリレートあるいは上記
アクリレートに対応するメタクリレート類あるいは前記
飽和または不飽和二塩基酸とグリシジル（メタ）アクリ
レートを常法による等モル比で反応させて得られる半エ
ステルなどを単独または混合して用いられるが、特にア
クリル酸が好ましい。

次に前記飽和または不飽和多塩基酸無水物としては、フ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、クロレンド酸、
メチルへキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、及びベンゾフェノンテ
トラカルボン酸等の無水物が用いられ、特に無水テトラ
ヒドロフタル酸または無水へキサヒドロフタル酸が好ま
しい。

次に前記ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカル
ボン酸及び不飽和フェノール化合物によるエポキシ基の
全エステル化物（ａ−１）　、及び、部分エステル化物
（ａ−２１は、エポキシ当量／カルボン酸当量またはエ
ポキシ当Ｎ／フェノール性水酸基当量が０．８〜３．３
好ましくは、全エステル化物（ａ−１）では０．９〜１
．１　、部分エステル化物［ａ−２１では１．１〜２．
５の範囲で常法により反応が行なわれる。この当量比が
０．８以下では遊離酸または遊離フェノールが残存する
ことにより、はんだ耐熱性が低下し３，３を越える場合
には感光性が低下するので好ましくない。

例えば前記ノボラック型エポキシ化合物をセロソルブア
セテート、カルピトールアセテート、エチルメチルケト
ン等の有機溶剤に溶解し、ハイドロキノン、カテコール
、ピロガロール等の熱重合禁止剤及びベンジルジメチル
アミン、トリエチルアミン等の三級アミン類あるいはベ
ンジルトリメデルアンモニウムクロライド、ベンジルト
リエチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウム
塩類を触媒として前記不飽和モノカルボン酸及び／また
は不飽和フェノール化合物を混合し７０〜１４０℃で加
熱撹拌により反応させて得られる。

次に前記ノボラック型エポキシ化合物の全エステル化物
（ａ−１）　、及び部分エステル化物［ａ−２）の反応
によって生成する二級水酸基と前記多塩基酸無水物の付
加反応の比率は、前記（ａ−１）、（ａ−２）の有する
二級水酸基当量に対し酸無水物当量は０．３以上が好ま
しく、生成樹脂の酸価の範囲は３０〜１６０ｍｇＫＯＨ
／ｇ好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

酸価が３０以下ではアルカリ現像液に対する溶解性が悪
くなり、逆に１６０以上では硬化膜の耐アルカノ性、電
気特性等のソルダーレジストとしての諸特性を低下させ
る要因となる。この場合の（ａ−１１、ｆａ−２）はエ
ポキシ基の残存が多いと飽和または不飽和多塩基酸無水
物との反応時にゲル化し易くなるため、エポキシ基の残
存率は２０％以下が適し、好ましくは１５％以下である
。

例えば前記樹脂（ａ−１）　、　（ａ−２）より少なく
とも一種選択し、前記多塩基酸無水物より少なくとも一
種選択し、混合し常法により７０〜１２０℃で加熱撹拌
により反応させて得られる。

次に光重合開始剤（Ｂ＋の代表的なものとしては、ベン
ゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテルなどのベ
ンゾイン類及び、ベンゾインアルキルエーテル類：アセ
トフェノン、２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、１．１−ジクロロアセトフェノン、】−ヒド
ロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−メチル−１
−［４−（メチルチオ）フェニル１−２−モルフォリノ
−プロパン−１−オン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノアセト
フェノンなどのアセトフェノン類：２−メチルアントラ
キノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアント
ラキノン、などのアントラキノンＩｆｆ　：　２．４−
ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、
２．４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサ
ントン類アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジ
メチルケタールなどのケタール類：ベンゾフェノン、メ
チルベンゾフェノン、４．４−ジクロロベンゾフェノン
、　４，４°　−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、
ミヒラーズケトンなどのベンゾフェノン類及び、キサン
トン類などがあり、単独あるいは二種以上を組み合わせ
て用いることができる。更に光重合開始剤（Ｂ）はエチ
ル４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルア
ミン）エチルベンゾエートなどの安息香酸エステル類あ
るいは、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなど
の三級アミン類のような公知慣用の光増感剤を単独ある
いは二種以上を組み合わせて用いることができる。

上記のような光重合開始剤（Ｂ）の使用量の好適な範囲
は、前記感光性プレポリマーＩＡ）　１００重量部に対
して０．２〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部で
ある。

次に前記希釈剤　（Ｃ１としては、光重合性ビニル系モ
ノマー及び／または有機溶剤が使用できる。

光重合性ビニル系モノマーの代表的なものとしては、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチ
ルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート
類：エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ルなどのグリコールのモノまたはジアクリレート類：Ｎ
、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドなどのアクリルアミド類：　　Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアクリレートなどのアミノアルキルアク
リレート類：ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価
アルコールまたは、これらのエチレンオキサイドあるい
はプロビレオキサイドの付加物の多価アクリレート類：
フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレ
ート及び、これらのフェノール類のエチレンオキサイド
あるいはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレー
ト類：グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイ
ソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレー
ト類：及びメラミンアクリレート及び／または、上記ア
クリレート類に対応するメタクリレート類などがある。

一方、有機溶剤としては、エチルメチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン類：トルエン、キシレン、テト
ラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類：メチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルピトール、ブチ
ルカルピトール、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコ
ールエーテル類：酢酸エチル、酢酸ブチル及び上記グリ
コールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類
：エタノール、プロパツール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコールなどのアルコール類二オクタン、デ
カンなどの脂肪族炭化水素類二石油エーテル、石油ナフ
サ、水添石油ナフサ、ツレベントナフサなどの石油系溶
剤などがあり、前記感光性プレポリマーｆＡ）と相溶性
が良いものが好ましい。

上記のような希釈剤（Ｃ１は、単独または二種以上の混
合物として用いられ、使用量の好適な範囲は、前記感光
性プレポリマーＩＡ）１００重量部に対して２０〜３０
０重量部、好ましくは３０〜２００重量部である。

上記希釈剤の使用目的は、光重合性ビニル系モノマーの
場合は、感光性プレポリマーを希釈せしめ、塗布しやす
い状態にすると共に、光重合性を増強するものであり、
有機溶剤の場合は、感光性プレポリマーを溶解希釈せし
め、それによって液状として塗布し、ついで乾燥させる
ことにより造膜せしめるためである。従って、用いる希
釈剤に応じて、フォトマスクを塗膜に接触させる接触方
式あるいは非接触方式のいずれかの露光方式が用いられ
る。

エポキシ樹脂ｆＤ）としては、 一般式 で表わされるエポキシ樹脂（Ｉ）と、カルボキシル基を
有するＮＢＲ’変性エポキシ樹脂（ＩＩ　）が単独また
は混合して用いられるが、エポキシ樹脂（Ｔｌ（７）例
としては日本化薬製ＥＰＰＮ５０１．　ＥＰＰＮ５０２
ＥＰＰＮ５０４、またエポキシ樹脂（ＩＩ　ｌの例とし
ては、ニー・シー・アール製旧３０９、Ｒ１４１５−１
，Ｒ１４３７−２、Ｒ１５０８などがある。

また使用量の好適な範囲は、前記感光性プレポリマーｆ
Ａｌエポキシ樹脂ＴＤ）の混合比率が５０〜９５：５０
〜５　（重量部基準）、好ましくは６０〜９０：４０〜
１０である５０　：　５０より（Ｄ）成分が多くなると
感光性、現像性が低下し、９５：５よりｆＤ）成分が少
ないと耐熱性、耐メツキ性が低下する。

かくして得られる感光性熱硬化性樹脂組成物は、前記感
光性プレポリマーｆＡｌ中に水酸基および／またはカル
ボキシル基が含有され、感光性プレポリマー　ｆＡｊ中
の水酸基および／またはカルボキシル基がエポキシ樹脂
硬化剤として働くため、新たにエポキシ樹脂硬化剤を併
用することなく、ソルダーレジストとして十分に機能す
る。また前記光重合開始剤　＋８＋として、感光性アッ
プのために使用されるアミノ基含有の前記光重合開始剤
、光増感剤が含まれる場合、光重合開始剤、光重合増感
剤中のアミノ基の効果により、前記エポキシ化合物　（
ロ）の硬化がさらに促進される。しかしながら、密着性
、耐薬品性、耐熱性などの特性をより一層上げる目的で
、新たにエポキシ樹脂硬化剤（Ｅ）を併用することが好
ましい。

このようなエポキシ樹脂硬化剤（Ｅｌ　としては、四国
化成工業製、２Ｅ４ＭＺ、　Ｃ，７Ｚ、２ＰＺ、２Ｅ４
ＭＺ−（：Ｎ、２ＰＩｒＺ−ＣＮ　、２Ｅ４Ｍ２−ＣＮ
Ｓ、２Ｅ４Ａ４Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４
ＭＨ２，２ＰＩ＋２．２Ｐ４Ｂ８２などのイミダゾール
誘導体：アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグ
アナミン類ジアミノジフェニルスル アミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、インホロンジア
ミン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン
、多塩基ヒドラジド、などのポリアミン類、これらの有
機酸塩および／またはエポキシアダクト：三フッ化ホウ
素のアミン錯体ニトリエタノールアミン、　Ｎ，Ｎ−ジ
メチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、
Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ　（Ｎ−メチル）メラミ
ンなどの三級アミン類：ポリビニルフェノール、ポリビ
ニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アル
キルフェノールノボラックなどのポリフェノール類ニト
リブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス
−２−シアンエチルホスフィンなどの有機ホスフィン類
・トリーローブチル（２．５−ジヒドロキシフェニル）
ホスホニウムブロマイド、ヘキオデシルトルブチルホス
ホニウムクロライドなどのホスホニウム塩類：ベンジル
トリメチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニ
ウム塩：前記多塩基酸無水物ニジフェニルヨードニウム
テトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウム
へキサフルオロアンチモネート、２．　４．　６−　）
リフェニルチオブリリウムヘキサフルオロホスフエート
、チル・ガイキー社製ＣＧ−２４−６１などの光カチオ
ン重合触媒：スチレン−マレイン酸樹脂のような公知慣
用の硬化剤類および硬化促進剤類を単独または二種以上
混合して用いることができる。

また、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、密着性
、硬度などの特性を上げる目的で必要に応じて硫酸バリ
ウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケ
イ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、雲母粉などの公知慣用の無機充填剤が使用でき
，その配合比率は感光性熱硬化性樹脂組成物の０〜６０
重量％であり、好ましくは５〜４０重量％である。

更に必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシア
ニン・グリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン
、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣
用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、ｔｅｒｔブチルカテコール、ピロガロール
、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、オル
ベン、ベントン、モンモリロナイトなどの公知慣用の増
粘剤、シリコーン系、フッソ系，高分子系などの消泡剤
及び／または、レベリング剤、イミダゾール基、チアゾ
ール系、トリアゾール系，シランカップリング剤などの
密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を用いること
ができる。

また、アクリル酸エステル類などのエチレン性不飽和化
合物の共重合体類や、多価アルコール類と飽和あるいは
不飽和多塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂
類などの公知慣用のバインダー樹脂及び、多価アルコー
ル類と飽和あるいは不飽和多塩基酸化合物グリシジル（
メタ）アクリレートから合成されるポリエステル（メタ
）アクリレート類や、多価アルコール類とジイソシアネ
ート類と水酸基含有（メタ）アクリレート類から合成さ
れるウレタン（メタ）アクリレート類などの公知慣用の
感光性オリゴマーもソルダーマスクとしての諸特性に炎
管を及ぼさない範囲で用いることができる。

係る感光性熱硬化性樹脂組成物をフォトマスクを通し露
光した後のソルダーレジストパターンを形成するための
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ
水溶液が使用できる。

（実施例） 以下に製造例、実施例及び比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。なお、１部」及び「％Ｊとあるのは、特に断りのな
い限り全て重量基準である。

製造例−１ エポキシ当量が２１８クレゾールノボラツク型エポキシ
樹脂（東部化成製ＹＤＣＮ−７０２）　１０９０部を撹
拌機及び冷却器の付いた３つロフラスコに入れ、９０〜
１００℃で加熱溶融し、撹拌する。次にアクリル酸３９
６部とハイドロキノン０．６部とベンジルジメチルアミ
ン７．０部を加えた。次に混合物を１１０〜１１５℃昇
温し、１２時間撹拌反応し、反応装置から取り出し室温
まで冷却したところ、酸価が４、５ｍｇＫＯＩｌ／ｇの
ノボラック型エポキシ化合物のアクリル酸による全エス
テル化物が得られた。

次に得ら゛れた全エステル化物４５０部とセロソルブア
セテート　１２５部と１２５部のイブソール＃１５０（
テトラメチルベンゼン主体の石油系溶剤：出水石油化学
製）を製造例−１と同様の反応装置に入れ７０〜８０℃
に加温し溶解する。次にフタル酸無水物を１２０蔀混合
し、９５〜１００℃に昇温し８時間撹拌反応し、反応装
置から取り出し、室温まで冷却したところ、固形分の酸
価が５Ｏｎ＋ｇＫＯＨ／ｇのノボラック型エポキシ化合
物のアクリル酸による全エステル化合物の酸無水物付加
物（感光性プレポリマーｌ）の有機溶剤液（固形分７０
％）が得られた。

感光性熱硬化性樹脂組成物として以下の配合物を作った
。

実施例−１ 製造例−１で得られた感光性 プレポリマー個の溶液　　　　５０．０部カルピトール
アセテート　　　　　　　７．０部ジペンタエリスリト
ール ヘキサアクリレート　　　　　　３．０部２−メチル−
１−［４−Ｆメチルチオ）フェニル］−２−モルフォリ
ノ−１−プロパノン　３．０部ベンゾイン　　　　　　
　　　　　　　０・５部硫酸バリウム　　　　　　　　
　　　１０００部シリカ　　　　　　　　　　　　　　
　　ｌ０１０部フタロシアニングリーン　　　　　　　
０．５部１ｉ’ＥＰＰＮ５０２　Ａ　　（日本化薬槽エ
ポキシ樹脂）　　　　　　　　　　　　　　　　ｌＳ、
Ｏ部ジシアンジアミド １．０部 合計　　　　　　　　　　　　　１００．０部上記配合
成分を予備混合後、３本ロールミルで２回混練し、感光
性熱硬化性樹脂組成物を調整した。この感光性熱硬化性
樹脂組成物を、スクリーン印刷法により銅／ガラエポプ
リント配線板の全面に塗布し、熱風循環炉に入れ、８０
°Ｃで２０分間乾燥後室温まで冷却し、乾燥塗膜を得た
。

次にパターンを形成したフォトマスクを塗膜面に接触さ
せ１才一り製作所製メタルハライド灯露光装置を用いて
露光し、次に１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液とし、
２．０にｇ７ｃｍ２のスプレー圧で現像し、水洗乾燥し
た６次に１５０℃に昇温した熱風循環炉に３０分間入れ
ポストキュア（熱硬化）し、ソルダーレジストパターン
を形成した。

実施例−２ 製造例−１で得られた感光性 プレポリマーｌの溶液　　　　５０，０部カルピトール
アセテート７．０部 ジペンタエリスリトール ヘキサアクリレート３．０部 ２−メチル−１−［４１メチルチオ）フェニル〕−２−
モルフォリノ−１−プロパノン３．０部２−エチルアン
トラキノン　　　　　　　０．５部硫酸バリウム　　　
　　　　　　　　１０．０部シリカ　　　　　　　　　
　　　　　　　ｌ０１０部フタロシアニングリーン　　
　　　　０．５部［ｉ’　Ｒ１３０９，Ｎニー・シー・
アール社製ゴム変性エポキシ樹脂）　　　　　１５．０
部ジシアンジアミド　　　　　　　　　　１．０部合計
　　　　　　　　　　　　１００．０部上上記台成分に
変更した以外は実施例−１と同様な方法により感光性熱
硬化性組成物を調整した後、ソルダーレジストパターン
を形成した。

実施例−３ 製造例−１で得られた感光性 プレポリマー個の溶液　　　　５０．０部カルピトール
アセテート７．０部 ジペンタエリスリトール ヘキサアクリレート３．０部 ２−メチル−１−（４−ｆメチルチオ）フェニル］−２
−モルフォリノ−１−プロパノン３．０部ベンゾイン　
　　　　　　　　　　　　０．５部硫酸バリウム　　　
　　　　　　　　ｉｏ、　ｏ部シリカ　　　　　　　　
　　　　　　　　ｌ０１０部フタロシアニングリーン　
　　　　　　０５部１ｉ’ＥＰＰＮ５０２　ｊ　　（日
本化薬槽エポキシ樹脂）　　　　　　　　　　　　　　
　１２．０部「Ｒ１３０９ｊ（ニー・シー・アール社製
ゴム変性エポキシ樹脂）　　　　３０部ジシアンジアミ
ド　　　　　　　　　　１．０部合計　　　　　　　　
　　　　　　１０００部上記配合成分に変更した以外は
実施例−１と同様な方法により感光性熱硬化性組成物を
調整した後ソルダーレジストパターンを形成した。

比較例−１ 製造例−１で得られた感光性 プレポリマー−個の溶液　５０．０部 カルピトールアセテート　　　　　　　７．０部ジペン
タエリスリトール ヘキサアクリレート　　　　３，０部 ２−メチル−１−［４−［メチルチオ）フェニル］−２
−モルフォリノ−プロパン−１−オン　３．０部ベンゾ
イン　　　　　　　　　　　　　０，５部硫酸バリウム
　　　　　　　　　　　１０００部シリカ　　　　　　
　　　　　　　　　　１０００部フタロシアニングリー
ン　　　　　　　０．５ｇ１Ｅ「エビクロンＮ−６８０
ｊ　（大日本インキ化学工業製タレゾールノボラック型
エポキシ樹脂）１５．０部 ジシアンジアミド　　　　　　　　　　１．０部製造例
−１で得られた感光性 プレポリマー−個の溶液　５０．０部 カルピトールアセテート　　　　　　　７．０部ジペン
タエリスリトール ヘキサアクリレート　　　　３．０部 ２−メチル−１−［４−ｆメチルチオ）フェニル］−２
−モルフォリノ−プロパン−１−オン　　３．０部ベン
ゾイン　　　　　　　　　　　　　０．５部硫酸バリウ
ム　　　　　　　　　　　１０．０部シワ力　　　　　
　　　　　　　　　　　１０．０部フタロシアニングリ
ーン　　　　　　　０．５部ＩｒＴＥＰＩＣｊ　ｆ８産
化学製、トリグリシジルインシアヌレート）　　　　　
　１５．０部ジシアンジアミド　　　　　　　　　　１
．０部合計　　　　　　　　　　　　　１００．０部上
上記台成分に変更した以外は実施例−１と同様な方法に
より、感光性熱硬化性組成物を調整した後、ソルダーレ
ジストパターンを形成した。

比較例−２ 合計　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｏｏ、　ｏ部
上記配合成分に変更した以外は実施例−１と同様な方法
により感光性熱硬化性組成物を調整した後、ソルダーレ
ジストパターンを形成した。

上記実施例１〜３及び比較例１〜２において得られたソ
ルダーレジスト用樹脂組成物及びソルダーレジストパタ
ーンの諸特性について試験した結果を第１表に示す。

なお試験方法及び評価判定基準は下記の通りである。

１）密着性試験 それずれフォトマスク３６５ｎｍの波長の紫外線の照射
量を才−り製作新製の積算光量計を用い、７００ｍｊ／
ｃｍ２照射したものを、それぞれの現像液で２Ｋｇ／ｃ
ｍ２のスプレー圧で６０秒間現像を行なった後、各々の
条件でポストキュアしテストピースとし、ＪＩＳ　Ｄ　
０２ｆ１２の試験方法にしたがって基盤目状にクロスカ
ットを入れ、ついでセロハンテープによるビーリングテ
スト後の剥れの状態を目視判定した。

０　：　１００／１００で全く剥れのないもの○：　１
００／１００でクロスカット部が少し剥れたもの △　：　　５０／１００〜９９／１００ｘ　　：　　０
７１００　〜５０〜ＩＯ口２）鉛筆硬度試験 密着性試験と同じテストピースをそれぞれ。

ＪＩＳに５４００の試験方法に従って１Ｋｇの荷重で硬
度を測定した。

３）耐硫酸性試験 ２０ｖｏ１％］１□ＳＯ，を８０℃に加熱し、テストピ
ースをこの溶液中に１時間浸漬させた後、セロテープビ
ーリングテストを行ない剥れの有無を評価する。

４）無電解ニッケルメッキおよび無電解金メツキ試験 脱脂、活性化などの前処理の後 ■ 水洗 無電解ニッケルメッキ　ＰＨ５，１９０℃　１５分水洗 息 酸活性（３５％）塩酸２０（１＋＋ｌＩ２／　１２　３
５℃６０秒水洗 無電解金メツキ　　　９０℃　２０分　ＰＨ５，８上記
条件で無電解ニッケルメッキまたは無電解金メツキまで
行なったテストピースをセロハンテープによるビーリン
グテストを行ない剥れの状態を判定した。

Ｏ：全く剥れない ○：わずかに剥れる △：剥れが顕著に確認出来るもの ×：塗膜が全体的に剥離してしもつもの表−１に示す結
果から明らかなように本発明の実施例において得られた
感光性熱硬化性樹脂組成物は特定のエポキシ樹脂を熱硬
化成分として含有するため、密着性、耐硫酸性、耐無電
解ニッケルメッキ性および耐無電解金メツキ性に優れて
いる。

第１表 （効果） 本発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹
脂成分として、特定の構造のエポキシ樹脂を用いたこと
により、露光部の現像液に対する耐性に優れ、かつ未露
光部の現像性の良い、感光性にも優れ、富着性、耐硫酸
性、耐無電解ニッケルメッキ性、および耐無電解金メツ
キ性の感光性熱硬化性樹脂組成物である。

更に、このような感光性熱硬化性樹脂組成物を用いて、
露光、現像し、その後熱硬化を行なうことにより、密着
性、耐硫酸性、耐無電解ニッケルメッキ性、および耐無
電解金メツキ性、硬度、はんだ耐熱性、電気絶縁性に優
れたツルグーレジストパターンを形成することができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽
   和結合を有する感光性プレポリマー （Ｂ）光重合開始剤 （Ｃ）希釈剤としての光重合性ビニル系モノマー及び／
   または有機溶剤 （Ｄ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるエポキシ樹脂（ I ）および／または、カル
   ボキシル基を有するニトリル−ブタジエン系ゴム変性の
   エポキシ樹脂（II） （Ｅ）エポキシ硬化剤 を含有してなることを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組
   成物。 ２、前記感光性プレポリマーとエポキシ樹脂（ I ）お
   よび／または（II）との配合比率が５０〜９５：５０〜
   ５（重量部基準）である特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ３、希釈剤の配合量が前記感光性プレポリマー１００重
   量部当り２０〜３００重量部である特許請求の範囲第１
   項に記載の組成物。 ４、無機充填剤を含有する特許請求の範囲第１項項に記
   載の組成物。 ５、前記感光性プレポリマーが、 ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸と
   のエステル化反応によって生成するエステル化物の二級
   水酸基と飽和または不飽和多塩基酸無水物との反応生成
   物よりなる感光性プレポリマーである特許請求の範囲第
   １項に記載の組成物。 ６、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽
   和結合を有する感光性プレポリマー、 （Ｂ）光重合開始剤 （Ｃ）希釈剤としての光重合性ビニル系モノマー及び／
   または有機溶剤、 （Ｄ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるエポキシ樹脂（ I ）および／または、カル
   ボキシル基を有するニトリル−ブタジエン系ゴム変性の
   エポキシ樹脂（II） （Ｅ）エポキシ硬化剤 を含有してなる感光性熱硬化性樹脂組成物をプリント配
   線板に全面に塗布し、パターンを形成したフォトマスク
   を通して選択的に活性光線により露光し、未露光部分を
   現像液で現像してパターンを形成し、その後、加熱して
   前記エポキシ樹脂を熱硬化させることを特徴とするプリ
   ント配線板のソルダーレジストパターンの形成方法。