KR100899411B1 - 정밀한 미세 공간의 상판부를 형성하기 위한 감광성 적층필름 및 정밀한 미세 공간을 형성하는 방법 - Google Patents
정밀한 미세 공간의 상판부를 형성하기 위한 감광성 적층필름 및 정밀한 미세 공간을 형성하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 다양한 정밀 미세 공간들, 특히 잉크젯 헤드와 같은 전자 부품 내에 형성되는 정밀 미세 공간을 효과적이고 저렴하게 형성하는데 적절하게 사용되는 상판부를 형성하기 위한 감광성 적층 필름, 및 감광성 적층 필름을 이용하는 정밀 미세 공간 형성 방법에 관한 것이다. 상부 개구부를 덮기 위해 정밀 미소 오목부 위에 위치되어 경화됨으로써 정밀 미세 공간의 상판부를 구성하는 정밀 미세 공간의 상판부를 형성하기 위한 감광성 적층 필름으로서, 적어도 감광성 조성물층과 투명한 지지 필름을 제공하는 적층 필름이 사용된다. 투명한 지지 필름은 감광성 조성물층을 지지할 뿐만 아니라 감광성 조성물층이 경화도중 변형되는 것을 방지한다.
감광성 조성물, 다관능 에폭시 수지, 양이온 중합반응 개시제.
Description
본 발명은 정밀한 미세 공간의 상판부를 형성하기 위한 감광성 적층 필름, 구체적으로는 잉크젯 헤드와 같은 전자 부품 내에 형성된 다양한 정밀한 미소(minute) 공간들, 및 정밀한 미세(fine) 공간을 형성하는 방법에 관한 것이다.
최근, 산업분야에서 다양한 제품들 내에 정밀한 미소 공간을 형성함으로써 다양한 기능을 얻는 기술이 많은 주목을 받고 있다. 예를 들면, 정밀하고 미세한 공간을 반도체 장치 내에 구성하여 상기 공간 내에 존재하는 공기층을 유전성 물질의 층으로 이용하는 기술, 및 수많은 정밀한 미소 공간들이 형성되고 미소 공간 내에 채워진 잉크와 같은 액체가 전기적으로 또는 열에 의하여 압력을 생산하는 내부 하우징 구성에 의해 정량적으로 및 연속적으로 분사되는 액체 분사 장치를 제작하는 기술이 발달해왔다. 전술한 액체 분사 장치의 전형적인 예가 잉크젯 헤드이다. 또한, 레지스트 용액을 물방울 형태로 분출하는 레지스트 액적 분사헤드, 및 최근에는 DNA 샘플을 물방울 형태로 분사하는 DNA 액적 분사장치가 제공되어 왔다.
통상, 다음의 방법이 전술한 잉크젯의 분사 노즐 공간 및 노즐에 잉크를 공 급하기 위한 잉크 챔버와 같은 정밀한 미소 공간들의 형성 방법으로서 제안되어 왔다.
예를 들면, 노즐을 위한 연속적인 정밀한 미소 공간들의 형성 방법으로서, 잉크를 노즐에 압출하는 잉카 압력 챔버, 및 잉크를 잉크 압력 챔버에 공급하기 위한 잉크 풀(pool), 각 공간의 측벽을 형성하는 크고 작은 구멍들을 가지는 복수의 평평한 부재들을 적층함으로써 전술한 일련의 정밀 미소 공간들을 형성하는 방법, 및 접합제로 일체화 하는 방법이 개시되어 있다(일본 특허출원공개공보 제2001-63052A호).
수지 필름 상에 금속층을 형성, 상기 금속층을 샌드블라스트(sand blast) 및 에칭하여 간헐적으로 제거, 및 결과적인 오목부를 감싸도록 평평한 부재를 접합함으로써 잉크 압력 챔버를 형성하는 방법도 개시되어 있다.(일본 특허출원공개공보 평11-342607A호)
또한, 한면은 오목하고 다른면은 볼록한(concavo-convex) 구역을 가지는 원판의 오목-볼록 표면 상에 수지조성물을 도포 및 적층하고 이것을 경화시키고 상기 원판으로부터 벗겨낸 다음 상기 헤드 베이스의 오목부를 둘러싸도록 평평한 부재를 접합함으로써 노즐 공간이 되는 오목부를 가지는 헤드 베이스를 형성함으로써 노즐 공간을 형성하는 방법도 개시되어있다. (일본 특허출원공개공보 평10-286955호)
이러한 방식으로, 평평한 부재 내에 관통구멍을 형성함으로써 또는 미소 공간의 형성을 위한 오목부의 형성을 위해 금속층 또는 수지층을 에칭하고 상기 오목부를 덮기 위한 상판을 접합하여 오목부를 형성함으로써 종래의 잉크젯 해드 내의 노즐 공간과 같은 정밀한 미소 공간들이 형성돼왔다. 노즐 구멍과 같은 개구부 및 잉크 유로와 같은 통로들이 전술한 상판부에 제공되며, 상판부는 에칭 등에 의해 미리 천공된다.
전술한 잉크젯 헤드의 노즐 공간 및 잉크 압력 챔버로 대표되는 정밀한 미세 공간들은 에칭 또는 다이(die) 형성과 같은 종래의 주조 방법을 이용하여 형성된 오목부를 덮기 위해 상판과 같은 평평한 부재를 접합함으로써 형성되어 왔다. 따라서, 상판부에 관통구 또는 개구부가 형성될 때, 사전의 천공처리가 필요하다. 따라서, 천공위치의 정밀도를 엄격히 제어할 필요가 있으며 상기 엄격한 정밀도는 접합의 위치선정에도 요구된다. 더욱이, 접합제는 오목부를 구성하는 물질 및 상판부를 구성하는 물질을 변화시키지 않으면서 두 물질을 고도로 접합하는 물질을 선택해서 사용해야만 한다.
이러한 이유로, 정밀한 미소 공간을 형성하는 종래의 방법에 있어서는, 많은 부품이 사용되며 생산 정밀도가 엄격하며, 다라서 생산 단계들이 증가하고 사용될 물질의 선택의 폭이 좁으며 결과적으로 제품을 효율적으로 제작하고 생산비용을 절감하는 것이 어려웠다.
본 발명은 전술한 종래 환경에 비추어 창조되었으며, 다양한 정밀 미세 공간들, 특히 잉크젯 헤드와 같은 전자 부품 내에 형성되는 정밀한 미세 공간들을 형성하는데 효과적 및 저비용으로 적절하게 사용되며 상판부를 형성하는 감광성 적층 필름, 및 감광성 적층 필름을 이용하여 정밀한 미세 공간을 형성하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
상기 문제들을 해결하기 위한 광범위한 연구를 시행한 결과로서, 본 발명자들은 정밀한 미소 공간들의 종래의 형성에 있어서 상판부를 위한 평평한 부재 대신에 감광성 조성물로 이루어진 드라이 필름을 사용함으로써 종래의 문제점들이 회피될 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 고분리능의 드라이 필름, 다시 말하면, 열경화 과정 중에 부피 수축이 적으며 높은 종횡비를 가지는 패턴을 형성할 수 있고 고감도의 감광성 수지 조성물을 사용하는 드라이 필름이 상판부의 형성을 위한 물질로서 사용된다면 전술한 종래의 문제점들을 해결하는 것이 가능하다. 전술한 드라이 필름을 사용함으로써 높은 치수 정밀도를 가지는 상판부가 형성될 수 있고, 상판부에 개구부 또는 관통구멍의 형성이 요구되는 경우 상판부의 형성과 동시에 주형의 패턴화가 수행될 수 있으며, 결과적으로 고도의 치수 정밀도를 유지하는 것이 용이할 수 있다.
이러한 드라이 필름에 적절하게 사용될 수지 조성물을 검색한 후, 본 발명자들은 다관능 에폭시 수지를 특정 산 발생제와 조합하여 얻어진 감광성 수지 조성물이 드라이 필름으로 적합하다는 것을 발견하였다. 수지 패턴이 상기 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 드라이 필름을 사용하여 형성된 경우, 고감도를 가지는 수지 패턴이 발견되었고, 열경화 과정 중에 부피의 수축이 적었으며 높은 종횡비의 분포가 형성될 수 있다.
상기 드라이 필름 단독으로는 작업성이 나쁠뿐만 아니라 경화시 제공되는 혈에 의한 수축을 제어할 수도 없다. 따라서, 드라이 필름이 소정의 지지 필름으로 지지되는 것이 중요하며, 또한 드라이 필름이 지지 필름에 의해 부착과 같은 작업에서 뿐만 아니라 감광성 수지 조성물층이 노광 후 가열되고 경화될 때까지 유지되는 것이 중요하다는 것을 발견하였다. 상판부의 제작은 노광 후 가열에 의해 경화를 완료하고 지지 필름을 벗겨낸 후 추가로 가열하여 수지 조성물층의 주된 경화를 수행함으로써 완성된다. 관통 구멍과 같은 패턴이 상기 상판부에 형성되는 때, 현상은 지지필름을 벗겨낸 후 수행되며 이어서 주된 경화를 위한 가열이 수행된다.
본 발명은 전술한 것들을 기초로 하여 창조되었으며, 본 발명에 따른 정밀한 미세 공간의 형성 방법은 수지 조성물층을 경화시켜 제작된 상판부로 이루어진 정밀한 미세 공간 및 상기 상판부로 덮인 정밀한 미세 오목부는 감광성 적층 필름을 형성하기 위해 적어도 감광성 조성물을 투명한 지지 필름상에 적층하고, 정밀한 미세 오목부를 덮기 위해 감광성 적층 필름의 감광성 조성물층을 위치시키며, 감광성 조성물층을 지지하는 지지 필름을 벗겨내지 않고 지지 필름을 통해 감광성 조성물층을 노광하고, 노출된 수지 조성물층을 가열하여 경화시키며, 수지 조성물층으로부터 지지 필름을 벗겨내고, 이어서 경화된 수지 조성물층에 추가로 가열에 의한 주 경화를 부여하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 정밀한 미세 공간의 상판부를 형성하기 위한 감광성 적층 필름은 상부 개구부를 덮기 위해 정밀한 미소 오목부 상에 위치된 후 경화됨으로써 정밀한 미세 공간의 상판부를 구성하며, 적어도 감광성 조성물층, 및 감광성 조성물층을 지지할 뿐만 아니라 감광성 수지 조성물층이 경화시 변형되는 것을 막아주는 투명한 지지 필름을 가지는 것을 특징으로 한다.
전술한 지지 필름에 있어서, 100℃에서 30분 동안의 가열에 의한 수직 수축률은 바람직하게는 0.01% 이상 1% 이하이며, 더욱 바람직하게는 150℃에서 30분 동안의 가열에 의한 수직 수축률은 4% 이하, 또는 200℃에서 10분 동안의 가열에 의한 수직 수축률은 3% 이하이다. 수직 수축률의 하한은 0.01%인데, 제조에 있어서 0.01% 이하의 수직 수축률은 실현시키기 어렵기 때문이다. 이것의 두께는 바람직하게는 6 내지 350㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 100㎛이다. 또한, 헤이즈값(haze value)은 바람직하게는 0.1 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3이다(30㎛ 두께의 필름에 있어서). 상기 지지 필름의 물질들로서, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 적합하며, 추가로 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 또한 사용될 수 있다. 필요에 의해 지지 필름을 용이하게 벗겨내기 위해 주형 탈착 처리를 가하는 것이 바람직하다.
전술한 감광성 조성물층을 이루는 감광성 조성물은 바람직하게는 화학적으로 증폭된 네거티브(negative) 감광성 수지 조성물이다.
상기 화학적으로 증폭된 네거티브(negative) 감광성 수지 조성물은 바람직하게는 적어도 다관능 에폭시 수지 및 양이온 중합반응 개시제를 포함한다.
상기 양이온 중합반응 개시제로서, 방향족 디아조늄염, 방향족 설포늄염, 방향족 요오도늄염, 메탈로센(metallocene)계 화합물들, 방향족 포스포늄염, 실란올 알루미늄 착물로부터 선택된 적어도 하나가 적절하게 사용된다.
더욱 구체적으로는, 각각 다음 일반식 (1) 및 (2)로 표현되는 두가지 방향족 설포늄염들로부터 선택된 적어도 하나가 적절하게 사용될 수 있다:
(상기 식에서, R1, R2, R4, R5, R6 및 R7은 수소, 산소 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환체가 결합할 수 있는 알콕시를 나타내며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다; 그리고, R3는 수소, 산소 또는 할로겐 원자들을 함유할 수 있는 탄화수소기를 나타낸다).
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또한, 전술한 양이온 중합반응 개시제로서, 다음 일반식 (3) 및 (4)로 표현되는 두개의 방향족 요오도늄염으로부터 선택된 적어도 하나가 적절하게 사용될 수 있다.
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전술한 다관능 에폭시 수지로서, 다관능 비스페놀 A형 에폭시 수지가 적합하며, 상기 양이온 중합반응 개시제는 다음식 (5)로 표현되는 화합물이 바람직하다.
직선형 중합체성 2관능 에폭시 수지, 나프톨 타입의 증감제(sensitizer) 또는 γ-부티롤락톤이 전술한 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있다.
표면 보호 필름을 지지 필름이 부착되지 않은 감광성 조성물층의 표면에 부착하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 지지 필름으로 사용되는 경우, 상기 표면 보호 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름 및 폴리에틸렌 필름으로부터 선택된 어느것일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 정밀한 미세 공간을 형성하는 방법은 수지 조성물층을 경화시켜 제작된 상판층으로 이루어진 정밀한 미세 공간 및 이 상판부로 덮인 정밀한 미세 오목부가 정밀한 미세 오목부를 덮기 위해 상기 구성을 가지는 감광성 적층 필름의 감광성 조성물층을 위치시키고, 감광성 조성물층을 지지하는 지지 필름을 벗겨내지 않고 지지필름을 통해 감광성 조성물층을 노광하며, 노출된 수지 조성물층을 가열하여 경화시키고, 경화된 조성물층을 가열하여 주 경화를 부여한 다음 지지 필름을 수지 조성물층으로부터 벗겨냄으로써 형성되는 것을 특징으로 하고 있다.
전술한 정밀한 미세 공간들은 주로 전자 부품들 내에 형성된다. 예를 들면, 본 발명에 따른 감광성 적층 필름 및 정밀한 미소 공간들을 형성하는 방법은 잉크젯 헤드, 레지스트 액적 분사 헤드 및 DNA 액적 분사 헤드와 같은 액체 분출 헤드 및 추가적으로 마이크로펌프, 마이크로 광학 어레이(optical allay), 마이크로스위치, 마이크로릴레이, 광학 스위치, 마이크로 유량계, 압력 센서등을 형성하기 위한 미소 공간들을 형성하는데 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 정밀한 미세 공간의 상판부를 형성하기 위한 감광성 적층 필름 및 정밀한 미소 공간을 형성하는 방법에 따라 다음 이점들이 얻어질 수 있다: 미소 공간의 형성 및 광경화를 부여하기 위해 오목부를 덮도록 감광성 적층 필름을 부착하기만 하면 치수 정밀도가 우수한 상판부가 용이하게 형성될 수 있다; 또한, 상기 상판부 내에는 고감도의 분포를 가지는 천공 패턴, 열경화에 따른 적은 부피 수축, 및 높은 종횡비가 형성될 수 있다; 그리고 결과적으로 우수한 치수 안정성 및 복합기능을 가지는 정밀한 미소 공간이 용이하게 형성된다.
본 발명의 실시예들이 다음에 설명될 것이다.
본 발명에 따른 정밀한 미세 공간의 상판부를 형성하기 위한 감광성 적층 필름에 적절하게 사용되는 감광성 수지 조성물은 다관능 에폭시 수지 및 전술한 양이온 중합반응 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물이다. 다관능 에폭시 수지와 양이온 중합반응 개시제를 조합함으로써 고감도의 분포, 경화과정 중에 적은 부피 수축 및 높은 종횡비를 가지는 수지 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 다양한 조합들이 가능한데, 그들 가운데 특히 8-관능 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지(상표명: Epikote 157S70, 유카 쉘 에폭시 K.K 제공)와 상기 식(5)로 표현되는 화합물인 4-[4-(2-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트(상표명: Adekaoptomer SP-172, 아사히 덴카 Co., Ltd. 제공)의 조합이 얻어지는 이점을 고려했을때 가장 바람직하다.
전술한 양이온 중합반응 개시제는 조사에 노출됨으로써 양이온의 생산 효율 이 높기 때문에 상대적으로 적은 양을 함유하는 것으로 충분하다. 또한, 양이온 중합반응 개시제는 상기 다관능 에폭시 수지의 조합에 의해 폭넓게 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시킨다. 중합반응을 진행시키기 위해 양이온 중합반응 개시제가 다관능 에폭시 수지와 특별한 친화도를 가지기 때문에, 즉, 양이온 중합반응 개시제가 다관능 에폭시 수지, 구체적으로는 상기 다관능 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지의 분자 내의 에폭시 그룹을 효과적으로 공격할 수 있기 때문에 양이온 중합반응 개시제는 상기의 우수한 이점을 가지는 것으로 추정된다. 또한, 상기 조합은 열경화과정 중의 감광성 수지 조성물층의 부피 수축을 줄이는 이점도 가진다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용함으로써 치수 정밀도가 우수한 정밀한 미소 공간의 상판부를 형성하는 것 및 상기 상판부에 열경화과정 중 부피 수축이 적은 천공 패턴의 형성이 가능하여 높은 치수 안정성을 가지는 정밀한 미세 공간을 실현할 수 있다.
본 발명에 사용되는 감광성 수지 조성물 내의 다관능 에폭시 수지는 에폭시 수지가 한 분자 내에 두터운 필름의 패턴을 형성하는데 충분한 에폭시기들을 함유하고 있기만 하면 특별히 제한되지는 않는다. 이러한 다관능 에폭시 수지의 예로는 페놀 노볼락형 에폭시 수지류, 오르소크레졸 노볼락형 에폭시 수지류, 트리 페닐 노볼락형 에폭시 수지류, 및 비스페놀 A(또는 F) 노볼락형 에폭시 수지류가 포함될 수 있다. 이러한 화합물들 가운데, 다관능 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다. 이들의 작용기는 바람직하게는 5 작용기 이상이다. 8-관능성 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지("Epikote 157S70", 일본 에폭시 수지 Co., Ltd. 제공) 및 평 균 6.4 관능의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지("Epiclone N-885", 다이니폰 잉크 앤드 케미컬 주식회사 제공)가 특히 바람직하다.
전술한 다관능 비스페놀 A(또는 F) 노볼락형 에폭시 수지는 다음 일반식 (6)으로 표현된다:
(전술한 비스페놀 A(또는 F) 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기는 비스페놀 A(또는 F)형 에폭시 수지 또는 비스페놀 A(또는 F) 노볼락형 에폭시 수지와 중합반응하여 얻어지는 폴리머가 될 수 있다. 상기 식 (6)에서, R8 내지 R13은 H 또는 CH3이고, n은 0 또는 정수이다.)
전술한 다관능 에폭시 수지의 연화점(softening point)은 수지가 상온에서 고체이기만 하면 특히 제한되지 않는다. 드라이 필름 레지스트가 형성된 때, 감광성 조성물이 상온(약 25°)에서 연화되면, 저장 및 운반이 용이하지 않게 되며, 감 광성 조성물은 적층체를 가열함으로써 연화되어야만 한다. 이러한 관점에서, 다관능 에폭시 수지의 연화점은 바람직하게는 약 50 내지 약 100℃, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 80℃ 이다.
감광성 수지 조성물 내의 다관능 에폭시 수지의 조성비가 너무 높으면 조성물이 필름으로 형성되었을 때 감도가 너무 낮기 때문에 사용할 수 없다. 반대로, 조성비가 과하게 낮은 경우도 경화될 때 코팅된 필름이 깨지기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 이런 면에서, 상기 조성비는 바람직하게는 약 50 내지 약 99.9%, 더욱 바람직하게는 약 70 내지 약 99.4%이다.
본 발명에 사용되는 감광성 수지 조성물 내의 양이온 중합반응 개시제는 자외선, 원 자외선(far ultraviolet ray), KrF와 ArF 등의 엑시머 레이저, X-선 및 전자선과 같은 빛의 조사에 의해 양이온을 생산하고, 양이온은 중합반응 개시제가 될 수 있다. 특히, 양이온 중합반응 개시제는 전술한 바와 같이 방향족 디아조늄염, 방향족 설포늄염, 방향족 요오도늄염, 메탈로센계 화합물들, 방향족 포스포늄염 및 실란올 알루미늄 착물로부터 선택되는 적어도 하나이다.
더욱 구체적으로는, 상기 일반식(1) 내지 (4)로 표현되는 염들은 전술한 양이온 중합반응 개시제에 적합하다.
양이온 중합반응 개시제의 예, 보다 구체적으로 방향족 설포늄염계 양이온 중합반응 개시제의 예는 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-하이드록시에틸옥시페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플 루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(3-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-메틸페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-하이드록시에틸페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(4-하이드록시에틸옥시벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(4-하이드록시에틸옥시벤조일)페닐티오]페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(4-하이드록시에틸옥시벤조일)페닐티오]페닐비스(4-하이드록시에틸옥시페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-메톡시에톡시페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(3-메톡시벤조일)페닐티오]페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(3-메톡시카보닐벤조일)페닐티오]페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(2-하이드록시메틸벤조일)페닐티오]페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(4-메틸벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(4-메톡시벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(4-플루오로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(2-메톡시카보닐벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설파이드 비스헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설파이드 비스테트라플루오로보레이트, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설파이드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐설포 늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스[4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐설포니오)페닐]설파이드 비스헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐설포니오)페닐]설파이드 비스테트라플루오로보레이트, 및 비스[4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐설포니오)페닐]설파이드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 포함될 수 있다. 상기 화합물들 가운데, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-하이드록시에틸옥시페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트 및 4-[4-(3-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트가 더욱 바람직하다. 아사히 덴코 Co., Ltd. 제공의 "아데카옵토머 SP-172", "4-[4-(2-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트", 아사히 덴코 Co., Ltd. 제공의 "아데카옵토머 SP-170"이 바람직하게 사용된다.
요오도늄염계 양이온 중합반응 개시제의 예로는 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이 트, 비스(도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트 및 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 포함될 수 있다. 이러한 화합물들 가운데, Ciba 스페셜티 케미컬스 제공의 "DI-1" 및 DI-2"가 바람직하게 사용된다.
디아조늄염계 양이온 중합반응 개시제의 예로는 페닐디아조늄 헥사플루오로포스페이트, 페닐디아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 페닐디아조늄 테트라플루오로보레이트 및 페닐디아조늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 포함될 수 있다.
감광성 수지 조성물 내의 양이온 중합반응 개시제의 조성비가 너무 높으면, 수지 조성물의 현상이 어려워진다. 반대로, 조성비가 너무 낮으면, 노광에 의한 수지 조성물의 경화시간이 길어진다. 이러한 점들을 고려하여, 상기 조성비는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5%이다.
필름 형성 특성을 향상시키기 위해 선형 중합체성 2관능 에폭시 수지가 전술한 감광성 수지 조성물 내에 함유될 수 있다.
전술한 선형 중합체성 2관능 에폭시 수지는 다음 일반식 (7)로 표현된다:
(상기 식 (7)에서, R14 내지 R17은 H 또는 CH3이고, m은 정수이다).
선형 중합체성 2관능 에폭시 수지는 특히 제한되지 않으며, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지를 중합반응하여 얻어지는 것이다. 이것의 평균 분자량은 바람직하게는 2,000 내지 7,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 5,000이다. 평균 분자량이 2,000보다 작은 경우, 필름 형성 특성이 향상되지 않는다. 평균 분자량이 7,000보다 큰 경우, 선형 중합체성 2관능 에폭시 수지는 다관능 에폭시 수지와 공존하지 못한다. 구체적으로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지("Epikote 1009", 평균 분자량 3,750, 일본 에폭시 수지 Co., Ltd. 제공)가 특히 바람직하다.
나프톨형 증감제(sensitizer)가 감광성 수지 조성물 내에 추가로 함유될 수 있다. 감도가 높을때, 마스크와 레지스트 표면 사이에 틈이 있다면, 노광으로부터 야기되는 수지 패턴의 치수는 마스크 치수보다 두꺼워진다. 상기 두꺼워지는 현상은 감도를 떨어뜨리지 않고 나프톨형 증감제를 첨가함으로써 방지될 수 있다. 마스크 패턴 치수에 대한 레지스트 패턴 치수의 에러가 감소될 수 있기 때문에 나프톨형 증감제를 이러한 방법으로 첨가하는 것이 바람직하다.
이러한 나프톨형 증감제의 예로는 1-나프톨, β-나프톨, α-나프톨 메틸 에테르 및 α-나프톨 에틸 에테르가 포함될 수 있다. 감도를 떨어뜨리지 않고 레지스트의 두꺼워짐을 방지하는 이점을 고려할때 가장 바람직한 것은 1-나프톨이다.
감광성 수지 조성물 내의 나프톨형 증감제의 조성비가 너무 높으면, 레지스트가 역방향으로 점점 가늘어지는 형태가 되며 라인 폭이 과하게 가늘어지게 되므로 바람직하지 않다. 이러한 점들을 고려할때, 상기 조성비는 바람직하게는 약 0 내지 약 10%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3%이다.
감광성 수지 조성물에는 용매가 추가로 함유될 수 있다. 감광성 수지 조성물의 감도는 용매의 함유에 의해 향상될 수 있다. 이러한 용매의 예로는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(이하, "PGMEA"로 줄여 씀), 메틸 이소부틸 케톤(이하, "MIBK"로 줄여 씀), 부틸 아세테이트, 메틸 아밀 케톤(2-헵타논), 에틸 아세테이트 및 메틸 에틸 케톤(이하, "MEK"로 줄여 씀)이 포함될 수 있다.
상기 용매들 가운데, 액상 레지스트의 경우에는 레지스트와의 반응 및 레지스트 내로의 통합 측면에서 γ-부티롤락톤이 바람직하며, 드라이 필름 내로 주조되는 것을 고려할 때는 기판 필름과의 젖음성(wettability) 및 표면 장력 측면에서 PGMEA, MIBK, 부틸 아세테이트 및 MEK가 바람직하다.
감광성 수지 조성물에는 옥세탄 유도체 및 에폭시 유도체가 추가로 포함될 수 있다. 드라이 필름 내로 주조될 때 옥세탄 유도체 또는 에폭시 유도체를 함유함으로써 경화 후 감광성 수지 조성물의 물성을 떨어뜨리지 않고 경화 전의 감광성 수지 조성물의 유연성이 향상될 수 있다.이러한 옥세탄 유도체는 특히 제한되지 않 는데, 이들의 구체적인 예로는 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 1,4-비스{[3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠 및 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸 에테르가 포함될 수 있다. 상기 에폭시 유도체의 예로는 평균 분자량이 7,000 이하, 바람직하게는 2,000 이하, 더욱 바람직하게는 1,000 이하인 비스페놀 A형 에폭시 수지류 및 비스페놀 F형 에폭시 수지가 포함될 수 있다. ld들의 구체적인 예로는 비스페놀 A형 에폭시 수지("Epokote 828", 평균 분자량 380, 일본 에폭시 수지 Co., Ltd. 제공)가 포함될 수 있다.
또한, 혼화될 수 있는 첨가제들, 예를 들면 보통 사용되는 패턴 성능을 향상시키는 추가의 수지들, 가소제, 안정제, 착색제 및 계면활성제들이 본 발명의 감광성 적층 필름에 사용되는 감광성 수지 조성물 내에 원하는 대로 포함될 수 있다.
감광성 수지층의 두께는 바람직하게는 2 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 200㎛이다.
감광성 수지 조성물로부터 감광성 적층 필름을 얻기 위해, 양면이 수지 필름으로 보호되는 드라이 필름이 감광성 수지 조성물로부터 형성되어 패턴 노광 전에 소정의 미세한 오목부를 가지는 부재에 부착될 수 있다. 지지 필름으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 사용될 때, 표면 보호 필름으로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름 및 폴리에틸렌 필름의 어떠한 폴리머 필름의 사용도 바람직하다.
이후 설명하는 바와 같이 노광 전부터 감광성 수지 조성물층의 경화가 완료된 후까지의 기간 동안 지지 필름은 감광성 수지 조성물층을 지지한다. 따라서, 전 술한 바와 같이 소정의 열 수축률, 소정의 두께 및 소정의 헤이즈값을 가지는 것이 중요하다.
지지 필름의 열 수축률로서, 100℃에서 30분 동안의 수직 수축률은 0.01% 이상 1% 이하이고, 바람직하게는 150℃에서 30분 동안의 수직 수축률은 4% 이하 또는 200℃에서 10분 동안의 열수축률은 3% 이하이다. 생성물 내에서 0.01% 이하의 수직 수축률을 실현시키는 것은 어렵기 때문에 수직 수축률의 하한은 0.01%이다. 지지 필름의 두께는 바람직하게는 6 내지 350㎛이다. 두께가 6㎛ 이하일 경우, 지지 필름은 감과엉 수지 조성물층을 충분히 지지할 수 없다. 반대로, 두께가 350㎛ 이상일 경우,작업성이 나빠질 뿐만 아니라 노출광의 투과율이 감소하기 때문에 이 경우도 바람직하지 않다. 지지 필름의 헤이즈값(두께 30㎛인 필름에서의)은 바람직하게는 0.1 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3이다.
마스크 패턴에 대해 신뢰할 만한 바람직한 수지 패턴은 소정의 미세 오목부를 가지는 부재 상의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 본 발명의 감광성 적층 필름의 부착 및 감광성 수지 조성물에 그 지지 필름을 벗겨내지 않고 조사에 의한 패턴 노출의 부여, 이후 열에 의한 경화의 촉진, 결과적인 지지 필름의 박리 및 현상액으로 현상함에 의해 오목부를 가지는 부재의 형상에 의존하지 않고 형성될 수 있다. 이러한 이유로, 잉크젯 기록 헤드와 같은 전자 장비 내에 제공되며 우수한 치수 안정성을 가지는 정밀한 미세 공간의 형성이 실현될 수 있게 된다.
실시예
본 발명은 다음 실시예들을 참조로 하여 설명될 것이나, 이러한 실시예들은 본 발명의 적절한 묘사를 위한 사례들일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1, 2 및 3, 및 비교예 1
(감광성 수지 조성물)
표 1 및 다음 문단에 나타낸 조성(단위는 중량부)에 따라, 다관능 에폭시 수지, 양이온 중합반응 개시제 및 기타 첨가물들이 용해되고 PGMEA 내에서 혼합된 감광성 수지 조성물이 얻어졌다.
(감광성 수지 조성물의 패턴형성)
지지 필름, 두께 50㎛이고 주형 탈착제(Purex A-53, Teijin Dupont Film Japan Ltd. 제공, 100℃에서 30분 동안 및 200℃에서 10분 동안의 수직 수축률: 각각 1% 이하 및 2.2%)를 가지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름상에 감광성 수지 조성물을 균일하게 도포하고, 65℃에서 5분 동안 및 80℃에서 5분 동안 온풍 대류 건조기를 이용해 건조하며, 이어서 주형 탈착제(Purex A-31, Teijin Dupont Film Japan Ltd. 제공)를 가지는 25㎛ 두께의 PET를 노출 표면상에 보호 필름으로서 적층함으로써 30㎛의 두께인 감광성 수지 조성물을 가지는 감광성 적층 필름(이하, "DER"[드라이 필름 레지스트]라 함)이 형성되었다.
상기 DFR의 보호필름을 벗겨내고, DFR을 웨이퍼상에 적층하여 공기 압력 2kg/㎠, 속도 0.5m/분 하에서 롤(roll) 온도 80℃로 공간을 패턴화하였다. 라인들 및 공간들은 라인 폭이 200㎛, 공간 폭이 200㎛ 및 높이가 400㎛였다. (상기 라인들 및 공간들의 구성은 표 1 참조. 액상 또는 필름 형태의 감광성 조성물이 도포/건조 또는 적층되었고, 이어서 노광 및 가열(PEB, 노광 후 베이킹) 후에 현상함으 로써 소정의 라인 및 공간으로 형성되었다) 이때의 패턴형성은 경화된 부위가 라인 및 공간들의 다른 모든 공간에 근접하도록 수행되었다. 이어서 90℃에서 5분 동안 가열(이하, "PEB"라 함)이 핫플레이트상에서 가해졌다. 적층 필름의 지지 필름을 벗겨내고, PGMEA를 이용하여 침지법에 의해 4분 동안 현상하였다. 이어서, 기판 위에 정밀한 미세 공간을 유발하도록 사후 베이킹에 200℃에서 1시간 동안 오븐을 이용해 수행되었다. 상기 패턴에서, 라인들 및 공간들 내의 복수 공간의 다른 모든 공간은 감광성 수지층의 경화된 부위에 근접하였다.
(감광성 수지 조성물의 평가)
현상 후, PEB에 의한 열적(heat trailing) 및 상판의 위치 정확도가 시각적으로 다음과 같이 평가되었다. 결과는 다음 표 1에 나타내었다. 시각적 평가는 현미경으로 웨이퍼의 두께방향으로부터 라인들 및 공간들 내의 공간을 관찰함으로써 수행되었다. 라인들 및 공간들이 정밀한 미세 공간들의 오목부로 선택된 이유는, 공간부가 측정을 위해 절단된다면 절단에 의해 변형이 일어나게 되고 따라서 상판부의 정확도가 올바르게 평가될 수 없기 때문이다. 열적은 상판부로서 덮여진 공간부를 가지는 경화된 수지층 내의 바닥면 내부가 변형되었는지 아닌지를 시각적으로 관찰하여 평가하였다. 상판의 위치 정밀도에 대해, 상판으로서 덮여진 각 공간부를 가지는 경화된 수지층의 폭 치수가 공간 치수로부터 벗어나지 않은 것이 시각적으로 확인된 케이스는 우수한 케이스이고, 공간 치수로부터 벗어난 것이 확인된 케이스는 열등한 케이스이다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | |
| 감광성 조성물 | A | A | B | A |
| 지지필름의 박리 | PEB 후 | PEB 후 | PEB 후 | PEB 전 |
| 오목부의 재료 | 감광성 조성물 A | 실리콘 | 감광성 조성물 A | 감광성 조성물 A |
| PEB에 의한 열적 | × | × | × | ○ |
| 상판의 위치 정밀도 | 우수함 | 우수함 | 우수함 | 나쁨 |
(감광성 조성물 A)
에폭시 수지: 다관능 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(Epokote 157S70, Japan 에폭시 수지 Co., Ltd. 제공) 100 중량부
양이온 중합반응 개시제: 아데카옵토머 SP172, 아사히 덴카 Co., Ltd. 제공 3 중량부
(감광성 조성물 B)
에폭시 수지: 다관능 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(Epokote 157S70, Japan 에폭시 수지 Co., Ltd. 제공) 80 중량부
에폭시 수지: 비스페놀 A형 에폭시 수지(Epokote 828, Japan 에폭시 수지 Co., Ltd. 제공) 20 중량부
양이온 중합반응 개시제: 아데카옵토머 SP172, 아사히 덴카 Co., Ltd. 제공 3 중량부
1-나프톨: 1 중량부
실시예 4
50㎛Φ의 천공 패턴이 상판에 노출된 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 정밀한 미세 공간이 형성되었다. 천공 패턴은 적층된 적층 필름 상에 노출되었고, 이후 90℃에서 5분 동안 핫플레이트상에서 가열되었다. 지지 필름을 적층 필름으로부터 벗겨내고, 이후 PGMEA를 이용하여 침지법으로 12분 동안 현상하였다.
이어서, 기판 위의 정밀한 미세 공간 패턴을 얻도록 200℃에서 1시간 동안 사후 베이킹(주 경화를 위한 가열)이 수행되었다. 얻어진 상판에서는 열적이 없었고 상판 정밀도가 바람직하였다. 또한, 상판 내의 구멍의 형태 역시 바람직하였다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 정밀한 미세 공간의 상판부를 형성하는 감광성 적층 필름, 및 정밀한 미소 공간의 형성에 따라 다음의 이점들이 얻어질 수 있다: 미소 공간을 형성하도록 오목부를 덮기 위해 감광성 적층 필름을 부착하고 여기에 광경화(light cure)를 가하기만 하면 치수 정밀도가 우수한 상판부가 용이하게 형성될 수 있다; 나아가, 상기 상판부에서는 고감도의 분포를 가지는 천공 패턴, 열 경화에 있어서 적은 수축 및 높은 종횡비가 얻어질 수 있다; 그리고, 결과적으로 우수한 치수 안정성 및 복합기능을 가지는 정밀한 미세 공간이 용이하게 형성될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라, 잉크젯 헤드, 레지스트 액적 분사 헤드, DNA 액적 분사 헤드와 같은 액체 분사 헤드를 형성하는 미소 공간들, 및 추가로 마이크로펌프, 마이크로 광학 어레이(optical allay), 마이크로스위치, 마이크로릴레이, 광학 스위치, 마이크로 유량계, 압력 센서 및 이와 유사한 것들이 정밀하고 용이하게 형성될 수 있다.
Claims (16)
- 감광성 적층 필름을 형성하도록 투명한 지지 필름 상에 적어도 하나의 감광성 조성물 층을 적층하는 단계;정밀한 미세 오목부를 덮기 위해 감광성 적층 필름의 감광성 조성물층을 위치시키는 단계;감광성 조성물층을 지지하는 지지 필름을 벗겨내지 않고 지지 필름을 통해 감광성 조성물층을 노광하는 단계;노출된 수지 조성물을 열처리로써 경화시키는 단계; 및수지 조성물층으로부터 지지 필름을 벗겨내고 이어서 경화된 수지 조성물층에 추가적인 열처리로써 주 경화를 가하는 단계를 포함하며,상판부로 덮인 정밀한 미세 오목부 및 수지 조성물층을 경화시킴으로써 제작되는 상판부로 이루어진 정밀한 미세 공간을 형성하기 위한 정밀한 미세 공간 형성 방법.
- 제 1 항에 있어서,지지 필름으로서, 100℃에서 30분 동안 가열될 때의 수직 수축률(vertical shrinkage rate)이 1% 이하인 필름을 사용하는 정밀한 미세 공간 형성 방법.
- 제 1 항에 있어서,감광성 조성물층을 구성하는 감광성 조성물로서 화학적으로 증폭된 네거티브 감광성 수지 조성물을 사용하는 정밀한 미세 공간 형성 방법.
- 제 3 항에 있어서,화학적으로 증폭된 네거티브 감광성 수지 조성물로서 적어도 다관능 에폭시 수지 및 양이온 중합반응 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하는 정밀한 미세 공간 형성 방법.
- 제 4 항에 있어서,양이온 중합반응 개시제로서 방향족 디아조늄염, 방향족 설포늄염, 방향족 요오도늄염(iodonium salts), 메탈로센계 화합물, 방향족 포스포늄염 및 실란올 알류미늄 착물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 사용하는 정밀한 미세 공간 형성 방법.
- 제 4 항에 있어서,양이온 중합반응 개시제로서 각각 다음 일반식 (1) 및 (2)로 표현되는 두가지 방향족 설포늄염 중 적어도 하나를 사용하는 정밀한 미세 공간 형성 방법:
(상기 식에서, R1, R2, R4, R5, R6 및 R7은 수소, 산소 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환체가 결합할 수 있는 알콕시를 나타내며, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, R3는 수소, 산소 또는 할로겐 원자들을 함유할 수 있는 탄화수소기를 나타낸다). - 제 4 항에 있어서,양이온 중합반응 개시제로서 각각 다음 일반식 (3) 및 (4)로 표현되는 두가지 방향족 요오도늄염 중 적어도 하나를 사용하는 정밀한 미세 공간 형성 방법:
.
- 제 1 항에 있어서,정밀한 미세 공간은 잉크젯 기록 헤드의 잉크 분사 노즐인 정밀한 미세 공간 형성 방법.
- 감광성 조성물층; 및감광성 조성물층을 지지하고 열 경화 도중 감광성 조성물층의 변형을 방지하는 투명한 지지 필름을 포함하며,상기 감광성 조성물층을 구성하는 감광성 조성물은 화학적으로 증폭된 네거티브 감광성 수지 조성물이고,상기 화학적으로 증폭된 네거티브 감광성 수지 조성물은 적어도 다관능 에폭시 수지 및 양이온 중합반응개시제를 함유하며,상기 양이온 중합반응개시제는 각각 다음 일반식 (1) 및 (2)로 표현되는 두가지 방향족 설포늄염으로부터 선택되는 적어도 하나, 또는 다음 일반식 (3) 및 (4)로 표현되는 두가지 방향족 요오도늄염 중 적어도 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는, 정밀한 미세 공간의 상판부를 구성하도록 경화되고 정밀한 미소 오목부의 상부 개구부를 덮도록 위치되는 정밀한 미세 공간의 상판부를 형성하기 위한 감광성 적층 필름:
(상기 식에서, R1, R2, R4, R5, R6 및 R7은 수소, 산소 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환체가 결합할 수 있는 알콕시를 나타내며, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, R3는 수소, 산소 또는 할로겐 원자들을 함유할 수 있는 탄화수소기를 나타낸다). - 제 9 항에 있어서,100℃에서 30분 동안 가열될 때의 지지 필름의 수직 수축률(vertical shrinkage rate)이 1% 이하인 정밀한 미세 공간의 상판부를 형성하기 위한 감광성 적층 필름.
- 삭제
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- 제 9 항에 있어서,감광성 조성물층의 지지 필름이 제공되지 않은 표면에 표면 보호 필름이 부 착된 정밀한 미세 공간의 상판부를 형성하기 위한 감광성 적층 필름.
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