JP2014213470A - 液体吐出ヘッドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高精度のパターニングが可能であり、高い撥液性及び拭き取りに対する高い耐久性を有する液体吐出ヘッドの製造方法を提供する。
【解決手段】基板上１に吐出口形成部材となる光カチオン重合性樹脂層４を形成する工程と、未硬化の光カチオン重合性樹脂層上にカチオン重合性エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物とフッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物とを含む加水分解性シラン化合物を縮合させて得られる縮合物を含む層５を積層する工程と、縮合物を含む層上にパーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物を含む撥水層６を積層する工程と、光カチオン重合性樹脂層４、縮合物を含む層５及び撥水層６に対しパターン露光する工程と、露光部分を一括硬化する工程と、未露光部分を除去し吐出口１０を形成する工程とを含む方法。
【選択図】図２

Description

本発明は液体吐出ヘッドの製造方法に関する。

液体吐出ヘッドの一実施形態であるインクジェット記録ヘッドにおいて、吐出口部表面の特性は良好な吐出性能を得る観点から重要である。吐出口付近にインク溜が残っている場合、インク滴の飛翔方向が偏向したり、吐出するインク滴に対して負荷がかかり、インク滴の吐出速度が低下したりする場合がある。これらを改善して精度良くインクを吐出させる方法として、吐出口部周辺を撥水処理する方法が挙げられる。撥水処理の方法としては、撥水材にシリコーン系化合物やフッ素化合物等を用いる方法が挙げられる。フッ素化合物としては、パーフルオロアルキル基含有化合物、パーフルオロポリエーテル基含有化合物等が挙げられる。近年、より高い撥水性を発現する観点から、パーフルオロアルキル基含有化合物よりも一分子中に多くのフッ素原子を含み、より表面エネルギーの小さいパーフルオロポリエーテル基含有化合物を用いる方法が用いられている。

一方、インクジェット記録ヘッドの吐出口部表面の状態を維持するために、表面に残ったインクを例えばゴムブレード等によって定期的に拭き取る場合がある。拭き取りに対する耐久性の高い撥水処理方法として、特許文献１には、吐出口形成部材と最表面に存在する撥水層との間に密着層を設けることで、高耐久性の撥水膜を有するインクジェット記録ヘッドを製造する方法が開示されている。

特開２００４−７５７３９号公報

しかしながら、特許文献１に開示された方法を、吐出口形成部材の形成にフォトリソグラフィーを用いる液体吐出ヘッドの製造方法に適用した場合、吐出口の形状が崩れる可能性がある。特許文献１において、密着層の材料としてアミノ基を含有するシラン化合物が挙げられている。ここで、密着層の材料としてアミノ基を含有するシラン化合物を用い、吐出口形成部材の材料としてカチオン重合性のネガ型感光性樹脂を用いた場合、露光によって光カチオン重合開始剤から生成されたカチオンによる硬化反応が阻害される場合がある。また、特許文献１ではアミノ基は密着性向上のために用いられており、特許文献１においてアミノ基を除いた場合、頻繁な拭き取り等に対する耐久性は不十分となる。さらに、より高い撥水性を求め、撥水膜の材料としてパーフルオロポリエーテル基含有化合物を用いた場合には、拭き取り等に対する耐久性がより低下し、密着性を十分に確保できない。

本発明の目的は、高精度のパターニングが可能であり、高い撥液性及び拭き取りに対する高い耐久性を有する液体吐出ヘッドの製造方法を提供することにある。

本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法は、基板と、液体を吐出する吐出口が形成された吐出口形成部材とを備える液体吐出ヘッドの製造方法であって、
１）基板上に、光カチオン重合性樹脂材料を含み、吐出口形成部材となる光カチオン重合性樹脂層を形成する工程と、
２）未硬化の前記光カチオン重合性樹脂層上に、カチオン重合性エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物と、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物とを含む加水分解性シラン化合物を縮合させて得られる縮合物を含む層を積層する工程と、
３）前記縮合物を含む層上に、パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物を含む撥水層を積層する工程と、
４）前記光カチオン重合性樹脂層、前記縮合物を含む層及び前記撥水層に対しパターン露光する工程と、
５）前記光カチオン重合性樹脂層、前記縮合物を含む層及び前記撥水層の露光部分を一括硬化する工程と、
６）前記光カチオン重合性樹脂層、前記縮合物を含む層及び前記撥水層の未露光部分を除去し、吐出口を形成する工程と、を含む。

本発明によれば、高精度のパターニングが可能であり、高い撥液性及び拭き取りに対する高い耐久性を有する液体吐出ヘッドの製造方法を提供することができる。

本発明に係る方法により製造されるインクジェット記録ヘッドの一例を示す模式的斜視図である。 本発明に係るインクジェット記録ヘッドの製造方法の各工程を示す断面図である。

本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法は、基板と、液体を吐出する吐出口が形成された吐出口形成部材とを備える液体吐出ヘッドの製造方法であって、１）基板上に、光カチオン重合性樹脂材料を含み、吐出口形成部材となる光カチオン重合性樹脂層を形成する工程と、２）未硬化の前記光カチオン重合性樹脂層上に、カチオン重合性エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物と、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物とを含む加水分解性シラン化合物を縮合させて得られる縮合物を含む層を積層する工程と、３）前記縮合物を含む層上に、パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物を含む撥水層を積層する工程と、４）前記光カチオン重合性樹脂層、前記縮合物を含む層及び前記撥水層に対しパターン露光する工程と、５）前記光カチオン重合性樹脂層、前記縮合物を含む層及び前記撥水層の露光部分を一括硬化する工程と、６）前記光カチオン重合性樹脂層、前記縮合物を含む層及び前記撥水層の未露光部分を除去し、吐出口を形成する工程と、を含む。

本発明に係る方法では、光カチオン重合性樹脂材料を含む光カチオン重合性樹脂層と、カチオン重合性エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物及びフッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物を縮合させて得られる縮合物を含む層と、パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物を含む撥水層とをこの順で積層し、一括硬化させる。このとき、光カチオン重合性樹脂層４と縮合物を含む層５との間において、カチオン重合性エポキシ基の反応によりエーテル結合が形成される。また、縮合物を含む層５と撥水層６との間では、シラノール基の脱水縮合反応によりシロキサン結合が形成される。これにより、各層の密着性が向上し、得られる液体吐出ヘッドは拭き取りに対する高い耐久性を示す。また、撥水材としてパーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物を用いているため、得られる液体吐出ヘッドは高い撥液性を示す。さらに、本発明に係る方法ではアミノ基を含有するシラン化合物を用いておらず、硬化反応が阻害されないため高い精度でパターニングを行うことができる。

以下、図面を参照して本発明に係る実施形態を説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。なお、以下の説明では、同一の機能を有する構成には図面中に同一の番号を付し、その説明を省略する場合がある。

図１は、本発明に係る方法により製造される液体吐出ヘッドの一実施形態であるインクジェット記録ヘッドの一例を示す模式的斜視図である。図１に示すインクジェット記録ヘッドは、エネルギー発生素子２を複数備える基板１を備える。基板１は、インクを保持する流路１２、および流路１２と連通しインクを吐出する吐出口９を形成する吐出口形成部材４を備える。外部と接する吐出口形成部材４の表面には、不図示の縮合物を含む層および撥水層が設けられている。また、基板１には、基板１を貫通しインクを流路１２に供給する供給口１１が設けられている。図２は、図１に示すインクジェット記録ヘッドのＡ−Ａ’断面を製造工程毎に表した模式的断面図である。以下、図２を用いて本発明に係る各工程の詳細を説明する。

まず、エネルギー発生素子２が形成された基板１上に、流路の型材となるポジ型感光性樹脂を含むポジ型感光性樹脂層を形成する。ポジ型感光性樹脂としては特に限定されないが、後述する光カチオン重合性樹脂層４の露光時に感光してパターニング性が低下することを防ぐため、光カチオン重合性樹脂層４の露光に使用される光に対する吸光度が低い材料が好ましい。例えば該光が紫外線の場合には、ポジ型感光性樹脂としてはＤｅｅｐＵＶ光で露光可能なポリメチルイソプロペニルケトン等を用いることができる。前記ポジ型感光性樹脂層の形成方法としては、例えば、前記ポジ型感光性樹脂を適宜溶媒に溶解し、スピンコート法により塗布した後、プリベークを行うことでポジ型感光性樹脂層を形成することができる。前記ポジ型感光性樹脂層の厚さは流路の高さに相当するため、液体吐出ヘッドの設計により適宜決定されるが、例えば１４から２２μｍとすることができる。

次に、前記ポジ型感光性樹脂層をパターニングして型材３を形成する（図２（ａ））。前記ポジ型感光性樹脂層をパターニングする方法としては、例えば前記ポジ型感光性樹脂層に対して前記ポジ型感光性樹脂を感光可能な活性エネルギー線を、マスクを介して照射し、パターン露光する。その後、前記ポジ型感光性樹脂層の露光部を溶解可能な溶媒等を用いて現像し、リンス処理を行うことで型材３を形成することができる。

次に、型材３及び基板１上に、光カチオン重合性樹脂材料と光カチオン重合開始剤とを含む光カチオン重合性樹脂層４を形成する（図２（ｂ））。光カチオン重合性樹脂材料としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、光カチオン重合性樹脂材料としては、高い機械的強度及び下地との強い密着性を示す観点からエポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。市販品では、「ＥＨＰＥ−３１５０」（商品名、（株）ダイセル製）、「セロキサイド２０２１」（商品名、（株）ダイセル製、「ＧＴ−３００シリーズ」（商品名、（株）ダイセル製）、「ＧＴ−４００シリーズ」（商品名、（株）ダイセル製）、「１５７Ｓ７０」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、「エピクロンＮ−８６５」（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、「ＳＵ８」（商品名、日本化薬（株）製）等が挙げられる。該エポキシ化合物のエポキシ当量は２０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましい。エポキシ当量が２０００以下であることにより、硬化反応の際に架橋密度が低下せず、硬化物のガラス転移温度及び密着性の低下を防ぐことができる。該エポキシ当量の下限は特に限定されないが、例えば５０以上とすることができる。なお、エポキシ当量はＪＩＳＫ−７２３６に準じて測定した値である。

前記光カチオン重合開始剤としては、例えばイオン性のスルホニウム塩系やヨードニウム塩系などのオニウム塩などを使用することができる。しかしながら、カチオン重合活性の大きさの観点から、リン系のＰＦ₆やアンチモン系のＳｂＦ₆をアニオンとして有するオニウム塩が好ましい。市販品では、「ＳＰ−１７２」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。光カチオン重合性樹脂層４は、例えば光カチオン重合性樹脂層４の材料を適宜溶媒に溶解した溶液を、スピンコート法にて型材３及び基板１上に塗布することで形成することができる。なお、溶媒を使用する場合には型材３を溶解しない溶媒を選択して使用する。光カチオン重合性樹脂層４の厚さは特に限定されないが、例えば型材３上の厚さを２０から４５μｍとすることができる。

次に、未硬化の光カチオン重合性樹脂層４上に、カチオン重合性エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物と、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物とを含む加水分解性シラン化合物を縮合させて得られる縮合物を含む層５を形成する（図２（ｃ））。本発明において縮合物を含む層５は、光カチオン重合性樹脂層４と後述する撥水層６との密着性を向上させる役割を果たす。縮合物を含む層５はスピンコート法、スリットコート法等によって形成できる。縮合物を含む層５の厚さは特に限定されないが、例えば０．１から１μｍとすることができる。

前記カチオン重合性エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物は、下記式（１）

（式（１）中、Ｒ_Cはカチオン重合性エポキシ基を有する非加水分解性置換基、Ｘは加水分解性置換基、Ｙは非加水分解性置換基を示す。ｂは０から２の整数である。）で表される化合物であることが汎用性の観点から好ましい。前記式（１）において、Ｒ_Cとしてはグリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基等が挙げられる。Ｘとしては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子等が挙げられる。Ｙとしては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。ｂは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。前記式（１）で表される化合物としては、具体的には、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

未硬化の光カチオン重合性樹脂層４上に、カチオン重合性エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物を単独で縮合させて得られる縮合物を塗布した場合、前記縮合物が未硬化の光カチオン重合性樹脂層４に沈み込み、密着性は向上しない。さらに、未硬化の光カチオン重合性樹脂層４と、カチオン重合性エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物を単独で縮合させて得られる縮合物を含む層が相溶し、平滑な表面が得られない場合がある。そこで、本発明では、カチオン重合性エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物と、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物とを少なくとも含む加水分解性シラン化合物を縮合させて得られる縮合物を用いる。表面張力が低いフッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物の存在により、縮合物の沈み込みが防止され、未硬化の光カチオン重合性樹脂層４表面に留まり、平滑な表面を得ることができる。また、フッ素含有基の存在により、フッ素含有基を有する構成成分が空気界面側（撥水層側）に、カチオン重合性エポキシ基を有する構成成分が未硬化の光カチオン重合性樹脂層４側に配向される。

前記フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物は、下記式（２）

（式（２）中、Ｒ_fは炭素原子に結合したフッ素原子を有する非加水分解性置換基、Ｘは加水分解性置換基、Ｙは非加水分解性置換基を示す。ｂは０から２の整数である。）で表される化合物であることが縮合物の沈み込みを防止できる観点から好ましい。

前記式（２）において、Ｒ_fとしてはＣＦ₃（ＣＦ₂）_n−Ｚ−で表される基が好ましい。ここで、Ｚは二価の有機基を示し、１０個以下の炭素原子を有する二価の有機基であることが好ましい。Ｚは６個以下の炭素原子を有する二価のアルキレン基またはアルキレンオキシ基であることがより好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基およびブチレンオキシ基などが挙げられる。これらの中でもＺとしてはエチレン基が特に好ましい。また、ｎは０から５の整数であることが好ましい。長鎖のパーフルオロアルキル基（Ｃ８以上）含有化合物は、難分解性であるパーフルオロオクタンスルホン酸やパーフルオロオクタン酸に代表される環境や人体に対して影響がある物質として懸念されているためである。また、Ｒ_fは炭素原子に結合したフッ素原子を３から３５個有することが好ましい。

前記式（２）において、Ｘとしてはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子等が挙げられる。Ｙとしては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。ｂは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。

前記式（２）で表される化合物は、下記式（３）

（式（３）中、Ｘは加水分解性置換基、Ｚは二価の有機基を示す。ｎは０から５の整数である。）で表される化合物であることが好ましい。具体的には、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリメトキシシラン、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

本発明において、縮合物の合成に用いられる加水分解性シラン化合物は、前記カチオン重合性エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物及び前記フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物に加えて、さらに下記式（４）

（式（４）中、Ｒ_dはアルキル基、Ｘは加水分解性置換基を示す。ａは１から３の整数である。）で表される加水分解性シラン化合物を含むことが好ましい。前記式（４）で表されるアルキル置換の加水分解性シラン化合物の存在により、縮合物の自由度が向上する。これにより、フッ素含有基を有する構成成分の空気界面側（撥水層側）への配向、及びカチオン重合性エポキシ基を有する構成成分の未硬化の光カチオン重合性樹脂層４側への配向がさらに促進される。前記式（４）において、Ｒ_dとしてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｘとしてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子等が挙げられる。ａは１または２であることが好ましい。前記式（４）で表される化合物としては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

前記各加水分解性シラン化合物の配合比は、その使用形態に応じて適宜決定することができる。前記２）の工程において用いられる加水分解性シラン化合物のモル数の合計に対する、前記フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物のモル数の比率は０．５から２０ｍｏｌ％であることが好ましく、１から１５ｍｏｌ％であることがより好ましい。前記比率が前記範囲内であることにより、未硬化の光カチオン重合性樹脂層４への沈み込みを防止でき、かつ均一な層が得られる。また、光カチオン重合性樹脂層４との密着性向上の観点から、前記工程２）において用いられる加水分解性シラン化合物のモル数の合計に対する、前記カチオン重合性エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物のモル数の比率は１０から９０ｍｏｌ％が好ましい。該比率は３０〜７０ｍｏｌ％がより好ましい。

前記縮合物は、前記加水分解性シラン化合物を水の存在下で加水分解し、重縮合反応させることで合成することができる。この重縮合反応の進行度合いは、縮合度という指標で表すことができる。縮合度とは、縮合可能な官能基（アルコキシ基、シラノール基等）の総数に対する縮合した官能基数（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉというシロキサン結合の形成に関与した官能基数）の割合で定義することができる。実際には２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定によって見積もることができる。例えば３官能の加水分解性シラン化合物の場合、縮合度は次式に従って計算される。

Ｔ０体：他の加水分解性シラン化合物とは結合していないＳｉ原子
Ｔ１体：１つの加水分解性シラン化合物と酸素を介して結合しているＳｉ原子
Ｔ２体：２つの加水分解性シラン化合物と酸素を介して結合しているＳｉ原子
Ｔ３体：３つの加水分解性シラン化合物と酸素を介して結合しているＳｉ原子
縮合度（％）＝｛（Ｔ１＋２×Ｔ２＋３×Ｔ３）×１００｝／｛３×（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）｝
縮合度は、加水分解性シラン化合物の種類、合成条件によっても異なるが、樹脂との相溶性及び塗布性の観点から２０〜８０％であることが好ましく、３０〜７０％であることがより好ましく、４０〜６０％であることがさらに好ましい。

次に、縮合物を含む層５上に撥水層６を積層する（図２（ｄ））。前記撥水層６は、高い撥水性を示す観点から、撥水材としてパーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物を含む。前記パーフルオロポリエーテル基としては、例えば下記式（５）

（式（５）中、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは０又は１以上の整数であり、ｏ、ｐ、ｑ及びｒの少なくとも一つは１以上の整数である。）で表される基が挙げられる。前記パーフルオロポリエーテル基の分子量としては、５００〜１００００が好ましく、１０００〜５０００がより好ましい。分子量が５００以上であることにより、十分な撥液性が得られる。また、分子量が１００００以下であることにより、十分な溶媒への溶解性が得られる。なお、パーフルオロポリエーテル基の分子量とは、前記式（５）の場合、各繰り返し単位で示される部分の分子量の総和を示す。また、パーフルオロポリエーテル基の分子量はＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）にて測定した値である。

パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物は、縮合物を含む層と反応して結合を形成する。パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物は、下記式（６）、（７）、（８）及び（９）

（式（６）中、Ｒｐはパーフルオロポリエーテル基、Ａは炭素数１から１２の有機基、Ｘは加水分解性置換基、Ｙは非加水分解性置換基を示す。ａは１から３の整数である。）

（式（７）中、Ｒｐ、Ａ、Ｘ、Ｙ及びａは式（６）と同義である。）

（式（８）中、Ｚは水素原子又はアルキル基、Ｑ¹は２価の結合基を示す。ｍは１から４の整数である。Ｒｐ、Ａ、Ｘ、Ｙ及びａは式（６）と同義である。）

（式（９）中、ｎは１又は２である。Ｑ²はｎ＝１のとき２価の結合基、ｎ＝２のとき３価の結合基を示す。Ｒｐ、Ａ、Ｘ、Ｙ及びａは式（６）と同義である。）
で表される化合物の少なくとも一種であることが撥水性の観点から好ましい。

前記式（６）から（９）において、Ｒｐは前述したパーフルオロポリエーテル基とすることができる。Ｘとしては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、水素原子等が挙げられる。これらの中でも、加水分解反応により脱離した基がカチオン重合反応を阻害せず、反応を制御しやすい観点から、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。Ｙとしては、炭素数１から２０のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。Ａとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。Ｚのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。Ｑ¹及びＱ²としては、炭素原子、窒素原子等が挙げられる。ａは２又は３が好ましい。ｍは１から３の整数が好ましい。

パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物の具体例としては、下記式（１０）〜（１３）

（式（１０）中、ｓは３から６０の整数、ｎは１から３の整数である。）

（式（１０）中、ｔは３から６０の整数である。）

（式（１２）中、ｘは２０以下の整数、ｙは３０以下の整数である。）

（式（１３）中、ｗは３から６０の整数である。）
で表される化合物が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

撥水層６は、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法及び真空蒸着法等によって形成できる。パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物を溶剤に希釈して溶液として塗布する場合、該化合物の濃度は、塗布方法、使用用途、縮合物を含む層５の材料等によって適宜選択される。該化合物の濃度は０．０１〜１．０質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％がより好ましい。該化合物の濃度が前記範囲内であれば、十分な撥水性、耐久性が得られ、かつ塗布膜表面全体で均一な撥水性が得られる。パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物を希釈する溶剤としては、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロポリエーテル、パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を用いてもよい。撥水層６の厚さは１〜２０ｎｍであることが好ましい。

次に、光カチオン重合性樹脂層４、縮合物を含む層５及び撥水層６の硬化領域に対して、撥水層６の上方からマスク７を用いて光８の照射を行う（図２（ｅ））。光８としては紫外線を用いることができる。紫外線としては、例えばｉ線を用いることができる。本実施形態では、光８の照射領域では、光カチオン重合性樹脂層４に存在する光カチオン重合開始剤から発生した酸が縮合物を含む層５及び撥水層６に拡散する。その結果、光カチオン重合性樹脂層４と縮合物を含む層５では、カチオン重合性エポキシ基の反応によりエーテル結合が生成される。また、縮合物を含む層５と撥水層６では、空気中の水分を伴った加水分解が起こり、シラノール基が生成される。さらに、前記酸の存在により脱水縮合反応が促進され、縮合物を含む層５と撥水層６ではシロキサン結合が生成される。これにより、光８の照射領域では、光カチオン重合性樹脂層４、縮合物を含む層５及び撥水層６の三層の一括硬化が可能となり、密着性が確保される。

次に、光カチオン重合性樹脂層４、縮合物を含む層５及び撥水層６の一括硬化を促進する目的で加熱処理を行う（図２（ｆ））。加熱処理を行うことで露光部の反応が促進され、後の現像工程に対する耐性を付与することができる。加熱処理は、例えばホットプレートを用いて行うことができる。加熱処理の温度は特に限定されないが、例えば７０から１００℃とすることができる。また、加熱処理の時間は特に限定されないが、例えば３から５分とすることができる。

次に、光カチオン重合性樹脂層４、縮合物を含む層５及び撥水層６の未露光部分を現像により除去することで、吐出口１０を形成する（図２（ｇ））。撥水層６は薄く形成されるため、光カチオン重合性樹脂層４及び縮合物を含む層５の未露光部分上の撥水層６も、現像時に該未露光部分とともに除去することができる。これにより、光カチオン重合性樹脂層４、縮合物を含む層５及び撥水層６の三層の一括パターニングが可能となる。現像に用いる現像液としては、未露光部分の光カチオン重合性樹脂層４を現像可能な溶液であれば特に制限されない。該現像液としては、例えばＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）及びキシレンの混合液等を用いることができる。現像の後、さらにリンス処理を行ってもよい。リンス処理に用いる溶液としては、例えばＭＩＢＫ及びハイドロフルオロエーテルの混合液等を用いることができる。

次に、基板１に供給口１１を形成する。その後、型材３を除去することにより流路１２を形成する（図２（ｈ））。供給口１１は、基板１がシリコン基板の場合には、例えばアルカリ溶液による異方性エッチングにより形成することができる。流路１２は、例えば型材３を溶解可能な溶媒に基板１を浸漬し、型材３を除去することで形成することができる。また、必要に応じて、型材３を感光可能な活性エネルギー線を用いて型材３を露光し、型材３の溶解性を高めてもよい。その後、エネルギー発生素子２を駆動させるための電気的接合を行う。さらに、インク供給のためのインク供給部材等を接続することで、インクジェット記録ヘッドを作製することができる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例におけるインクジェット記録ヘッドの各評価方法を以下に示す。

（動的後退接触角の測定）
作製したインクジェット記録ヘッドの撥水層に対し、自動接触角計（製品名：ＣＡ−Ｗ、協和界面科学株式会社製）を用いて、純水に対する動的後退接触角θｒの測定を行い、初期撥水性の評価を行った。また、インクジェット記録ヘッドの撥水層表面にインクを吹き付けながら、ＨＮＢＲゴム（水素化ニトリルゴム）のブレードを用いて拭き取り操作を２０００回実施した後、純水に対するθｒを評価することによって拭き取りに対する耐久性を評価した。なお、比較例６では混合層に対して本評価を実施した。

（塗布性）
塗布性の評価として、撥水層形成後の表面状態を目視にて観察した。塗布性の評価基準を以下に示す。なお、比較例６では混合層に対して本評価を実施した。
○：撥水層表面が平滑である。
×：撥水層表面に凹凸がある。

［実施例１］
図２に示す工程によりインクジェット記録ヘッドを作製した。まず、ポリメチルイソプロペニルケトンをシクロヘキサノンに溶解した溶液を、スピンコート法によりエネルギー発生素子２が配置された基板１上に塗布し、１２０℃でプリベークを行うことで、１４μｍの厚さのポジ型感光性樹脂層を形成した。その後、該ポジ型感光性樹脂層に対し、マスクを介してＤｅｅｐＵＶ光を照射し、パターン露光した。ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を用いて該ポジ型感光性樹脂層の露光部を現像し、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）でリンス処理を行うことで型材３を形成した（図２（ａ））。次に、光カチオン重合性樹脂材料である「ＥＨＰＥ−３１５０」（商品名、（株）ダイセル製、エポキシ当量：１８０）１００質量部と、光カチオン重合開始剤である「ＳＰ−１７２」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）６質量部とをキシレンに溶解した。この溶液をスピンコート法により型材３及び基板１上に塗布し、型材３上の厚さが２５μｍである光カチオン重合性樹脂層４を形成した（図２（ｂ））。

次に、以下の手順によって、カチオン重合性エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物と、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物とを縮合させて得られる縮合物を合成した。トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン７．６６ｇ、及びγ−グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン２７．８４ｇに、水及びエタノールを加えて室温で撹拌し、２４時間還流することで縮合物を得た。得られた縮合物の縮合度は５５％とした。さらに、２−ブタノール／エタノールを用いて固形分が７質量％となるように該縮合物を希釈した。該縮合物の希釈物をスリットコートにより未硬化の光カチオン重合性樹脂層４上に塗布することで、厚さが０．５μｍである縮合物を含む層５を形成した（図２（ｃ））。

次に、前記式（１０）で表される化合物（パーフルオロポリエーテル基の分子量：４０００）を、該化合物の濃度が０．２質量％となるようにハイドロフルオロエーテルで希釈した。この溶液をスピンコート法により縮合物を含む層５上に塗布することで、厚さが０．０５μｍである撥水層６を形成した（図２（ｄ））。次に、撥水層６の上方から、光カチオン重合性樹脂層４、縮合物を含む層５及び撥水層６の硬化領域に対してマスク７を介してｉ線９を照射した（図２（ｅ））。その後、ホットプレートを用いて９０℃で４分間加熱処理を行った（図２（ｆ））。次に、ＭＩＢＫとキシレンとの混合液で現像処理を行った後、ＭＩＢＫ及びハイドロフルオロエーテルの混合液でリンス処理を行うことで、吐出口１０を形成した（図２（ｇ））。

次に、アルカリ溶液であるＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）を用いて基板１に対して異方性エッチングを行い、供給口１１を形成した。その後、基板１を乳酸メチルに浸漬することで型材３を溶解除去し、流路１２を形成した（図２（ｈ））。その後、エネルギー発生素子２を駆動させるための電気的接合を行った。さらに、インク供給のためのインク供給部材等を接続し、インクジェット記録ヘッドを作製した。結果を表１に示す。

［実施例２〜１６］
各化合物の種類、組成等を表１に示す値に変更した以外は実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。結果を表１に示す。

［実施例１７］
光カチオン重合性樹脂材料を「ＧＴ−４０１」（商品名、（株）ダイセル製）に変更した以外は実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。結果を表１に示す。

［比較例１］
縮合物を含む層の形成を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。結果を表１に示す。

［比較例２〜５］
各化合物の種類、組成等を表１に示す値に変更した以外は実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。結果を表１に示す。

［比較例６］
縮合物を含む層５及び撥水層６を形成する工程において、実施例１で合成した縮合物と、前記式（１０）で表される化合物とを混合し、エタノールとハイドロフルオロエーテルの混合溶媒で希釈した。この溶液をスピンコート法により未硬化の光カチオン重合性樹脂層４上に塗布することで、厚さが０．５μｍである混合層を形成した。それ以外は実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。結果を表１に示す。

表１において、（ａ）〜（ｇ）は下記化合物を示す。
（ａ）：トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン
（ｂ）：ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルトリエトキシシラン
（ｃ）：３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
（ｄ）：γ−グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン
（ｅ）：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン
（f）：メチルトリエトキシシラン
（ｇ）：ジメチルジエトキシシラン
表１より、本実施例で作製したインクジェット記録ヘッドは塗布性が良好であり、初期のθｒが大きく良好な撥水性を示すことが確認された。また、拭き取り後も高い撥水性を示すことが確認された。したがって、実施例１〜１７のいずれの条件においても撥水層と基材との密着力が向上し、拭き取りに対する耐久性が向上することが示された。さらに、該インクジェット記録ヘッドを用いて印字評価を行ったところ、印字ヨレ等は観察されず、高い印字品位を示した。

一方、比較例１〜５のいずれにおいても、初期のθｒが大きく良好な撥水性を示したが、拭き取り後に撥水性の著しい低下が見られ、拭き取りに対する耐久性が不十分であることが確認された。塗布性に関しては、比較例２、３では、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物を用いていないため、カチオン重合性エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物の縮合物が光カチオン重合性樹脂層に沈み込んだ。これにより、撥水層の表面にうねりなどの凹凸が発生した。比較例６では、混合層の表面がパーフルオロポリエーテル基で覆われず、混合層の表面全体で均一な撥水性が得られないため、初期のθｒが低かった。また、本発明の撥水層中に縮合物が存在することにより密着性が低下し、拭き取り後に大幅な撥水性の低下が確認された。さらに、混合層はパーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物と縮合物との混合物により形成されているため、混合層の表面が均一にならず、混合層の表面に凹凸が発生した。

１ 基板
２ エネルギー発生素子
３ 型材
４ 光カチオン重合性樹脂層（吐出口形成部材）
５ 縮合物を含む層
６ 撥水層
７ マスク
８ 遮光部
９ 光（ｉ線）
１０ 吐出口
１１ 供給口
１２ 流路

Claims (11)

1. 基板と、液体を吐出する吐出口が形成された吐出口形成部材とを備える液体吐出ヘッドの製造方法であって、
   １）基板上に、光カチオン重合性樹脂材料を含み、吐出口形成部材となる光カチオン重合性樹脂層を形成する工程と、
   ２）未硬化の前記光カチオン重合性樹脂層上に、カチオン重合性エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物と、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物とを含む加水分解性シラン化合物を縮合させて得られる縮合物を含む層を積層する工程と、
   ３）前記縮合物を含む層上に、パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物を含む撥水層を積層する工程と、
   ４）前記光カチオン重合性樹脂層、前記縮合物を含む層及び前記撥水層に対しパターン露光する工程と、
   ５）前記光カチオン重合性樹脂層、前記縮合物を含む層及び前記撥水層の露光部分を一括硬化する工程と、
   ６）前記光カチオン重合性樹脂層、前記縮合物を含む層及び前記撥水層の未露光部分を除去し、吐出口を形成する工程と、
   を含む液体吐出ヘッドの製造方法。
2. 前記パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物が、下記式（６）、（７）、（８）及び（９）
   

   

   （式（６）中、Ｒｐはパーフルオロポリエーテル基、Ａは炭素数１から１２の有機基、Ｘは加水分解性置換基、Ｙは非加水分解性置換基を示す。ａは１から３の整数である。）
   

   

   （式（７）中、Ｒｐ、Ａ、Ｘ、Ｙ及びａは式（６）と同義である。）
   

   

   （式（８）中、Ｚは水素原子又はアルキル基、Ｑ¹は２価の結合基を示す。ｍは１から４の整数である。Ｒｐ、Ａ、Ｘ、Ｙ及びａは式（６）と同義である。）
   

   

   （式（９）中、ｎは１又は２である。Ｑ²はｎ＝１のとき２価の結合基、ｎ＝２のとき３価の結合基を示す。Ｒｐ、Ａ、Ｘ、Ｙ及びａは式（６）と同義である。）
   で表される化合物の少なくとも一種である請求項１に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
3. 前記パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物の、パーフルオロポリエーテル基の分子量が５００から１００００である請求項１又は２に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
4. 前記カチオン重合性エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物が、下記式（１）
   

   

   （式（１）中、Ｒ_Cはカチオン重合性エポキシ基を有する非加水分解性置換基、Ｘは加水分解性置換基、Ｙは非加水分解性置換基を示す。ｂは０から２の整数である。）
   で表される化合物である請求項１から３のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
5. 前記２）の工程において用いられる加水分解性シラン化合物のモル数の合計に対する、前記カチオン重合性エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物のモル数の比率が１０から９０ｍｏｌ％である請求項１から４のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
6. 前記フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物が、下記式（２）
   

   

   （式（２）中、Ｒ_fは炭素原子に結合したフッ素原子を有する非加水分解性置換基、Ｘは加水分解性置換基、Ｙは非加水分解性置換基を示す。ｂは０から２の整数である。）
   で表される化合物である請求項１から５のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
7. 前記式（２）において、Ｒ_fが炭素原子に結合したフッ素原子を３から３５個有する請求項６に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
8. 前記２）の工程において用いられる加水分解性シラン化合物のモル数の合計に対する、前記フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物のモル数の比率が０．５から２０ｍｏｌ％である請求項１から７のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
9. 前記２）の工程における加水分解性シラン化合物が、さらに下記式（４）
   

   

   （式（４）中、Ｒ_dはアルキル基、Ｘは加水分解性置換基を示す。ａは１から３の整数である。）
   で表される加水分解性シラン化合物を含む請求項１から８のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
10. 前記縮合物の縮合度が２０から８０％である請求項１から９のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
11. 前記光カチオン重合性樹脂材料がエポキシ化合物である請求項１から１０のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。

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