CN105585424A - 一种油脂酯交换反应副产甘油中有机氯的脱除方法 - Google Patents

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Abstract

一种油酯交换反应副产甘油中有机氯的脱除方法，包括将所述甘油与碱金属的醇盐接触反应，使其中的氯代甘油转化成甘油和无机氯盐，用不包括氯离子的酸的溶液将反应液中和。该法可有效脱除生物柴油副产甘油中的有机氯。

Description

一种油脂酯交换反应副产甘油中有机氯的脱除方法
技术领域
本发明涉及一种油品中有机氯的脱除方法，具体地说，是一种脱除甘油中有机氯杂质的方法。
背景技术
甘油的生成主要有两种途径，一种是通过石化产品转化而来，一种是从生物资源中获得。近年来，随着能源紧缺问题日趋严峻，世界范围内可再生替代能源的积极研发以及生物柴油产业化的迅速发展，经生物质原料而来的甘油产量也得到了大幅增加。生物柴油是用甲醇或乙醇等低碳醇替代动植物油脂中的甘油基团而得到的长链脂肪酸烷基单酯，其性质与石化柴油相似，同时又具有石化柴油所没有的很多优点，如可再生、污染低和安全性好等。一般情况下每转化100Kg动植物油脂可以制得100Kg脂肪酸甲酯(生物柴油)，同时会副产10.5Kg甘油，但生物柴油生产过程中低价粗甘油的有效综合利用成了生物柴油产业一个关键问题。副产甘油具有杂质多、价格低廉、产量规模大等特点，其中含有甲醇、水、无机盐、游离脂肪酸、脂肪酸甲酯、未转化的甘油单酯、双酯、三酯以及非甘油有机质，经回收甲醇并中和等程序进一步精制后进入传统甘油市场。由于其产量巨大，许多传统的甘油生产企业已被迫停产关闭。副产物甘油的合理高效利用不仅有利于解决生物柴油产业环境问题，同时甘油转化为高附加值产物也能降低生物柴油产业的生产成本和促进其他以甘油为原料的化工产品的产业发展。
生物柴油的生产以动植物油脂、餐饮废油、微藻油、酸水解植物油生产下脚料等为原料，其中的有机氯含量较高对生物柴油、生物航煤的制备工艺以及产品质量产生了一定的影响。油脂中的有机氯主要有农药残留以及农药降解物和油脂提炼工艺中引入的有机氯。其中的农药残留含量一般较低，而且属于油溶性物质，在各阶段获得的油脂中都存在，提炼工艺中引入的有机氯一般认为是氯代甘油酯，是在生产上述原料的过程中由物料中本身含有的氯化钠、或者在使用过程中要加入的氯化钠，或者物料中可能存在的其它氯盐等与油脂反应所得的产物。在高温精炼时，物料中的微量氯化钠等盐酸盐与油脂的主成分甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯以及缩水甘油酯等发生反应生成氯代甘油酯，这部分有机氯也是油溶性的，与原料油共处一相，很难分离。如果油脂原料中含有氯代甘油酯，采用简单酯交换反应，尤其是非碱催化酯交换反应工艺生产生物柴油，其副产的甘油中将含有相应浓度的氯代甘油，该物质即为甘油中的有机氯，与甘油的结构相似，高度亲水。氯代甘油是一种毒性较强、食用后易致癌的物质，因此除去生物柴油副产甘油中的氯代甘油对保证甘油的使用安全有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种油脂酯交换反应副产甘油中有机氯的脱除方法，该法可通过简单方法脱除甘油中的有机氯化合物。
本发明提供的油脂酯交换反应副产甘油中有机氯的脱除方法，包括将所述甘油与碱金属的醇盐接触反应，使其中的氯代甘油转化成甘油和无机氯盐，用不包括氯离子的酸的溶液将反应液中和。
本发明方法通过向粗甘油中加入适量碱金属的醇盐脱除其中的氯代甘油，具有操作简单，脱氯效果好的特点，可使粗甘油的利用价值有所提高，促进生物柴油产业发展。
具体实施方式
本发明方法针对油酯交换反应副产粗甘油中含有的氯代甘油，采用加入强碱性亲核性试剂的方式，加入碱金属的醇盐与生物柴油副产粗甘油中的氯代甘油反应，使氯代甘油转化成甘油或者甘油衍生物和无机氯盐，再用不包括氯离子的酸的溶液中和所加入的过量碱金属的醇盐，并使生成的无机氯盐溶于水相中，生成的无机氯盐与甘油可用常规的方法分离。该方法操作简便，可有效脱除粗甘油中的有机氯，提高其利用价值。
本发明方法所述粗甘油为油脂酯交换反应副产的甘油，所述油脂酯交换反应的油脂为植物油、动物油、微藻油、由植物油和动物油为原料生产食用油后所余物料，或者酸败油脂。
所述的碱金属的醇盐优选C1～C4的醇钠或醇钾。所述C1～C4的醇钠优选甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠或丁醇钠；C1～C4的醇钾优选甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾或丁醇钾。
本发明方法优选将碱金属的醇盐配成浓度为0.1～1.0摩尔/升的醇溶液与所述甘油反应，醇溶液与所述甘油的质量比为0.1～5.0质量％、优选0.5～3.0质量％。所述配制醇盐溶液的醇优选与醇盐中的烷氧基碳数相同，如所用醇盐为甲醇盐时，配制醇盐溶液的醇即选甲醇。所加醇盐与所处理甘油的质量比为0.001～0.3质量％、优选0.01～0.1质量％。
所述甘油与碱金属的醇盐接触反应的温度为15～100℃、优选50～80℃。所述甘油与碱金属的醇盐接触反应的时间为1～10小时、优选1～5小时。
所述粗甘油优选为脱脂甘油，将粗甘油进行脱脂的方法为：用C5～C7的烷烃、优选C6烷烃，如正己烷处理，使其中的脂溶于烷烃而从甘油中脱除，获得脱脂甘油。粗甘油脱脂后再将其与碱金属的醇盐接触反应，反应液用不含氯离子的酸液中和，所述的中和反应液的酸溶液优选硫酸，硫酸的浓度优选1～5质量％。用酸液中和反应液后，反应生成的无机氯盐溶于水相中，可与甘油较容易地分离而得到脱氯甘油。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中脱脂粗甘油的有机氯脱除率由下式计算：
实例1
取5克粗甘油加入20毫升正己烷，剧烈振摇使其充分混合后离心分离，弃掉上层油相后获得脱脂粗甘油4.5克，其总氯含量为0.027质量％，无机氯含量为0.0044质量％。向4.5克脱脂粗甘油中加入相当于甘油质量2.0％的浓度为0.5摩尔/升的甲醇钠(0.0025克)的甲醇溶液，60℃搅拌反应1小时，然后用浓度为2.0质量％的硫酸将反应液中和至中性，所得溶液约4.67克，其中无机氯含量为0.0242质量％。粗甘油中有机氯的脱除率为77质量％。
实例2
取5克粗甘油和20毫升正己烷，剧烈振摇使其充分混合后离心分离，弃掉上层油相后获得脱脂粗甘油4.0克，其总氯含量为0.0249质量％，无机氯含量为0.0025质量％。向4.0克脱脂粗甘油中加入相当于甘油质量2.0％的浓度为0.5摩尔/升乙醇钠(0.0027克)的乙醇溶液，60℃搅拌反应1小时，然后用浓度为1.0质量％的硫酸将反应液中和至中性，所得溶液约4.15克，其中无机氯含量为0.0197质量％。粗甘油中有机氯的脱除率为72质量％。
实例3
取5克粗甘油和20毫升正己烷，剧烈振摇使其充分混合后离心分离，弃掉上层油相后获得脱脂粗甘油4.2克，其总氯含量为0.0189质量％，无机氯含量为0.0019质量％。向4.2克脱脂粗甘油中加入相当于甘油质量2.0％的浓度为0.5摩尔/升异丙醇钾(0.0041克)的异丙醇溶液，60℃搅拌反应1小时，然后用浓度为1.0质量％的硫酸将反应液中和至中性，所得溶液约4.51克，其中无机氯含量为0.0148质量％。粗甘油中有机氯的脱除率为74质量％。
对比例1
取5克粗甘油和20毫升正己烷，剧烈振摇使其充分混合后离心分离，弃掉上层油相后获得脱脂粗甘油4.2克，其总氯含量为0.0189质量％，无机氯含量为0.0019质量％。向4.2克脱脂粗甘油中加入相当于甘油质量2.0％的浓度为0.5摩尔/升的氢氧化钠(0.0017克)水溶液，60℃搅拌反应1小时，然后用浓度为2.0质量％的硫酸将反应液中和至中性，所得溶液约4.42克，其中无机氯含量为0.0133质量％。粗甘油中有机氯的脱除率为64质量％。

Claims (9)

1.一种油脂酯交换反应副产甘油中有机氯的脱除方法，包括将所述甘油与碱金属的醇盐接触反应，使其中的氯代甘油转化成甘油和无机氯盐，用不包括氯离子的酸的溶液将反应液中和。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述油酯交换反应的油脂为植物油、动物油、微藻油、由植物油和动物油为原料生产食用油后所余物料，或者酸败油脂。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱金属的醇盐为C1～C4的醇钠或醇钾。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于C1～C4的醇钠为甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠或丁醇钠，C1～C4的醇钾为甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾或丁醇钾。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将碱金属的醇盐配成浓度为0.1～1.0摩尔/升的醇溶液与所述甘油反应，醇溶液与所述甘油的质量比为0.1～5质量％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述甘油与碱金属的醇盐接触反应的温度为15～100℃。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述甘油与碱金属的醇盐接触反应的时间为1～10小时。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于中和反应液所述的不包括氯离子的酸为硫酸。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述与碱金属的醇盐反应的甘油为脱脂甘油。
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