JPH01108219A - エポキシ樹脂の精製方法 - Google Patents
エポキシ樹脂の精製方法Info
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- JPH01108219A JPH01108219A JP26367487A JP26367487A JPH01108219A JP H01108219 A JPH01108219 A JP H01108219A JP 26367487 A JP26367487 A JP 26367487A JP 26367487 A JP26367487 A JP 26367487A JP H01108219 A JPH01108219 A JP H01108219A
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Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、エポキシ樹脂の精製方法、とくに樹脂中の有
機塩素を除去する方法に関する。
機塩素を除去する方法に関する。
(従来の技術)
一般に、エポキシ樹脂は、フェノール性水酸基のような
活性水素を有する化合物とエピクロルヒドリンとを反応
させて製造する。この方法で得られるエポキシ樹脂中に
は、不純物として、下式のような有機塩素化合物が微量
存在することが避けられない。
活性水素を有する化合物とエピクロルヒドリンとを反応
させて製造する。この方法で得られるエポキシ樹脂中に
は、不純物として、下式のような有機塩素化合物が微量
存在することが避けられない。
代表的なエポキシ樹脂であるビスフェノールA型エポキ
シ樹脂は、約0.15重量%の有機塩素を含有すること
が知られている。
シ樹脂は、約0.15重量%の有機塩素を含有すること
が知られている。
この有機塩素は、一般に下記式で表わされる様な形でエ
ポキシ樹脂中に含有されている。
ポキシ樹脂中に含有されている。
Ar 0−CH2CHCH2CIL (I
)H A r −0−CHCH2Cj2
(II )蚤 CH20H A r −0−CH2CHCH2CIt (I
II )〔式中、Arは多価フェノール類(Ar −0
H)の芳香族残基をあられす。〕 有機塩素を含有するエポキシ樹脂を電子材料として使用
すると、リード線の腐食や絶縁低下の原因となるため、
有機塩素含有量がなるべく少ないエポキシ樹脂が求めら
れている。とくに集積回路の封入用原料とする場合、不
可欠の条件である。
)H A r −0−CHCH2Cj2
(II )蚤 CH20H A r −0−CH2CHCH2CIt (I
II )〔式中、Arは多価フェノール類(Ar −0
H)の芳香族残基をあられす。〕 有機塩素を含有するエポキシ樹脂を電子材料として使用
すると、リード線の腐食や絶縁低下の原因となるため、
有機塩素含有量がなるべく少ないエポキシ樹脂が求めら
れている。とくに集積回路の封入用原料とする場合、不
可欠の条件である。
上記の有機塩素のうち、(I)の構造をもつものは、エ
ポキシ樹脂製造反応における反応中間体であり、アルカ
リ金属水酸化物水溶液で処理することにより、容易に閉
環してエポキシ化合物となる。従って、この構造をもつ
有機塩素のエポキシ樹脂中の残存量は、0.01重量%
以下まで低減することが可能である(以下これを「易加
水分解性塩素」と呼ぶ。
ポキシ樹脂製造反応における反応中間体であり、アルカ
リ金属水酸化物水溶液で処理することにより、容易に閉
環してエポキシ化合物となる。従って、この構造をもつ
有機塩素のエポキシ樹脂中の残存量は、0.01重量%
以下まで低減することが可能である(以下これを「易加
水分解性塩素」と呼ぶ。
一方、(II)および(III )の構造をもつ有機塩
素′は、アルカリ金属水酸化物水溶液の処理条件をかな
りきびしくしても、エポキシ樹脂中の残存量を低減する
のは困難である(以下これらを「難船水分解性塩素」と
呼ぶ)。
素′は、アルカリ金属水酸化物水溶液の処理条件をかな
りきびしくしても、エポキシ樹脂中の残存量を低減する
のは困難である(以下これらを「難船水分解性塩素」と
呼ぶ)。
エポキシ樹脂中の有機塩素の低減策として、これまでに
次のような方法が提案されている。
次のような方法が提案されている。
特開昭58−134112号および同59−20843
0号には、有機塩素含有エポキシ樹脂をメチルエチルケ
トンとメチルイソブチルケトン(またはトルエン)との
混合溶媒中で、過剰のアルカリ化合物で処理する方法が
開示されている。
0号には、有機塩素含有エポキシ樹脂をメチルエチルケ
トンとメチルイソブチルケトン(またはトルエン)との
混合溶媒中で、過剰のアルカリ化合物で処理する方法が
開示されている。
ところがこの方法は、反応溶媒として使用するケトン類
が、アルカリを触媒としてアルドール型縮合反応を起し
てエポキシ樹脂中に高沸点線金物として残留し、溶媒の
原単位が低下する、などの欠点がある。
が、アルカリを触媒としてアルドール型縮合反応を起し
てエポキシ樹脂中に高沸点線金物として残留し、溶媒の
原単位が低下する、などの欠点がある。
特開昭60−112812号に開示の方法は、有機塩素
含有エポキシ樹脂を実質的に無水の条件下で、アルカリ
金属アルコキシドと処理するものである。反応系を無水
条件に保つことと、アルカリ金属アルコキシドといった
比較的高価な薬剤を使用することから、この方法は工業
的に有利といえない。
含有エポキシ樹脂を実質的に無水の条件下で、アルカリ
金属アルコキシドと処理するものである。反応系を無水
条件に保つことと、アルカリ金属アルコキシドといった
比較的高価な薬剤を使用することから、この方法は工業
的に有利といえない。
(発明が解決しようとする問題点)
本発明の目的は、こうした従来技術の水準から一歩前進
し、工業的に有利な方法でエポキシ樹脂中の有機塩素含
有量を低減させる。エポキシ樹脂の精製方法を提供する
ことにある。
し、工業的に有利な方法でエポキシ樹脂中の有機塩素含
有量を低減させる。エポキシ樹脂の精製方法を提供する
ことにある。
(発明の構成)
本発明のエポキシ樹脂の精製法は、環状エーテルを主体
とする溶媒中で、有機塩素を含有するエポキシ樹脂にア
ルカリ金属水酸化物を作用させることから成る。
とする溶媒中で、有機塩素を含有するエポキシ樹脂にア
ルカリ金属水酸化物を作用させることから成る。
(作 用)
即ち本発明においては、溶媒として環状エーテルを主体
とするものを使用することが重要な特徴である。 この
溶媒は、エポキシ樹脂及びアルカリ金属水酸化物を均一
に分散させ、これによって両者の反応を均−且つ有効に
行なわせて、該エポキシ樹脂中に含まれる有機塩素の捕
捉を有効に行なわせるものである。
とするものを使用することが重要な特徴である。 この
溶媒は、エポキシ樹脂及びアルカリ金属水酸化物を均一
に分散させ、これによって両者の反応を均−且つ有効に
行なわせて、該エポキシ樹脂中に含まれる有機塩素の捕
捉を有効に行なわせるものである。
然るに、この環状エーテルはアルカリ等に対して化学的
に極めて安定であって、ケトン系の溶媒の様にアルカリ
存在下で縮合反応等を生ずるおそれは全くない。
に極めて安定であって、ケトン系の溶媒の様にアルカリ
存在下で縮合反応等を生ずるおそれは全くない。
従って本発明によれば、副反応生成物がエポキシ樹脂中
に混入するという不都合は有効に解消されるのである。
に混入するという不都合は有効に解消されるのである。
また本発明において用いるアルカリ金属水酸化物は、エ
ポキシ樹脂中に含まれる有機塩素と反応して水溶性の塩
を形成する。 即ち水容性塩の形で有機塩素を捕捉する
。 かくして本発明によれば、エポキシ樹脂中に含まれ
る有機塩素が有効に除去される。
ポキシ樹脂中に含まれる有機塩素と反応して水溶性の塩
を形成する。 即ち水容性塩の形で有機塩素を捕捉する
。 かくして本発明によれば、エポキシ樹脂中に含まれ
る有機塩素が有効に除去される。
(発明の好適な態様)
エポキシ樹脂
本発明の精製方法の対象とするエポキシ樹脂は、レゾル
シノール、ハイドロキノンなどの単環多価フェノールま
たは2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
(ビスフェノールA)、1.1−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)エタン(ビスフェノールAD)、2.2−ビ
ス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックな
どの多環多価フェノールをエピクロルヒドリンと反応さ
せて得られる、有機塩素含有量が0.1〜1,5重量%
程度のエポキシ樹脂である。
シノール、ハイドロキノンなどの単環多価フェノールま
たは2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
(ビスフェノールA)、1.1−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)エタン(ビスフェノールAD)、2.2−ビ
ス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックな
どの多環多価フェノールをエピクロルヒドリンと反応さ
せて得られる、有機塩素含有量が0.1〜1,5重量%
程度のエポキシ樹脂である。
溶媒
本発明において溶媒として使用する環状エーテルとして
は、1.4−ジオキサン、テトラヒドロフラン及びテト
ラヒドロピラン等が使用される。
は、1.4−ジオキサン、テトラヒドロフラン及びテト
ラヒドロピラン等が使用される。
かかる溶媒は、処理すべきエポキシ樹脂100重量部当
たり10乃至200皿量部の割合で使用され、この溶媒
量が少ないとエポキシ樹脂を十分に希釈できず、有機塩
素含有量とアルカリ金属水酸化物との反応が不完全とな
り、また多い場合には反応後における溶媒回収に要する
労力が大となり、経済的にも不利となる。また前述した
環状エーテル溶媒は単独で使用してもよいし、ベンゼン
、トルエン等の芳香族炭化水素、或いはメチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類と混合して
使用することもできる。 た だし、後者の使用量は混
合溶媒中の月以下とすべきである。
たり10乃至200皿量部の割合で使用され、この溶媒
量が少ないとエポキシ樹脂を十分に希釈できず、有機塩
素含有量とアルカリ金属水酸化物との反応が不完全とな
り、また多い場合には反応後における溶媒回収に要する
労力が大となり、経済的にも不利となる。また前述した
環状エーテル溶媒は単独で使用してもよいし、ベンゼン
、トルエン等の芳香族炭化水素、或いはメチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類と混合して
使用することもできる。 た だし、後者の使用量は混
合溶媒中の月以下とすべきである。
アルカリ金属水 化
本発明において、エポキシ樹脂中に含まれる有機塩素を
水溶性塩の形で捕捉するために使用するアルカリ金属水
酸化物としては、NaOH,にOH。
水溶性塩の形で捕捉するために使用するアルカリ金属水
酸化物としては、NaOH,にOH。
LLO)lが使用されるが、経済性の見地からNaOH
が好適に使用される。
が好適に使用される。
このアルカリ金属水酸化物は、エポキシ樹脂中に含まれ
る有機塩素1当量当たり0.5乃至10当量、特に1乃
至5当量の割合で使用される。
る有機塩素1当量当たり0.5乃至10当量、特に1乃
至5当量の割合で使用される。
アルカリ金属水酸化物の量がエポキシ樹脂中の有機塩素
に対して0.5当量を下回る少量では、塩素含有量を十
分に低減することができず、10当量より過剰に加えて
も効果が飽和し無意味である。
に対して0.5当量を下回る少量では、塩素含有量を十
分に低減することができず、10当量より過剰に加えて
も効果が飽和し無意味である。
このアルカリ金属水酸化物は、それ単独で、即ち固体の
まま使用してもよいし、水溶液の形で使用することもで
きる。但し水溶液として使用する場合には、水溶液濃度
は50重量%以上とすることが望ましく、この濃度が希
薄であると多量のゲル状物質が副生ずる傾向がある。
まま使用してもよいし、水溶液の形で使用することもで
きる。但し水溶液として使用する場合には、水溶液濃度
は50重量%以上とすることが望ましく、この濃度が希
薄であると多量のゲル状物質が副生ずる傾向がある。
五鼠蓋]
本発明においては、処理すべきエポキシ樹脂を、前述し
た環状エーテル溶媒及びアルカリ金属水酸化物と混合し
、50乃至150℃、特に60乃至100℃の温度に加
熱し、0.5乃至3時間攪拌することによって有機塩素
を水溶性の無機塩として捕捉する。
た環状エーテル溶媒及びアルカリ金属水酸化物と混合し
、50乃至150℃、特に60乃至100℃の温度に加
熱し、0.5乃至3時間攪拌することによって有機塩素
を水溶性の無機塩として捕捉する。
この反応温度が50℃よりも低い場合には、反応時間が
極めて長くなって工業的に不利となり、また150℃を
超える場合には副反応等を生ずるおそれがある。
極めて長くなって工業的に不利となり、また150℃を
超える場合には副反応等を生ずるおそれがある。
エポキシ樹脂の 離回収
アルカリ処理後の反応混合物からのエポキシ樹脂の分離
回収は、下記の様な常法に従えばよい。
回収は、下記の様な常法に従えばよい。
例えば反応終了後に、減圧下で環状エーテルを蒸留回収
し、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化
水素或いはメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類等の他の溶媒を残留物に加えてエポキシ樹
脂を抽出する。
し、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化
水素或いはメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類等の他の溶媒を残留物に加えてエポキシ樹
脂を抽出する。
更にこの混合物を水洗して、捕捉された有機塩素の水溶
性塩及び余剰のアルカリ金属水酸化物を水層とともに分
離除去する。この際、必要によりリン酸、第1リン酸ナ
トリウム等を用いてアルカリ金属水酸化物の中和処理を
行なっておく。
性塩及び余剰のアルカリ金属水酸化物を水層とともに分
離除去する。この際、必要によりリン酸、第1リン酸ナ
トリウム等を用いてアルカリ金属水酸化物の中和処理を
行なっておく。
次いで有機層中に残存する水分を有機溶媒との共沸蒸留
によって除去し、更に溶媒を除去した後、必要により濾
過を行ない、精製エポキシ樹脂を得る。
によって除去し、更に溶媒を除去した後、必要により濾
過を行ない、精製エポキシ樹脂を得る。
(発明の効果)
本発明の方法によって、エポキシ樹脂中に含まれる有機
塩素の量を、大きく低減できる。しかもこの方法は、高
価な薬剤を使用したり、特殊な条件下で反応させたりす
ることもなく、経済的であるうえに、副生物をエポキシ
樹脂中に残すこともない。従って本発明は、工業的なエ
ポキシ樹脂の精製方法として好適であフて、この方法で
精製されたエポキシ樹脂が、とくに電子部品の分野にお
いて信頼性の高い製品を提供することは明らがである。
塩素の量を、大きく低減できる。しかもこの方法は、高
価な薬剤を使用したり、特殊な条件下で反応させたりす
ることもなく、経済的であるうえに、副生物をエポキシ
樹脂中に残すこともない。従って本発明は、工業的なエ
ポキシ樹脂の精製方法として好適であフて、この方法で
精製されたエポキシ樹脂が、とくに電子部品の分野にお
いて信頼性の高い製品を提供することは明らがである。
(実施例)
第1表に示す7種類のエポキシ樹脂(No、 1〜8
)200gをそれぞれ各種溶媒及びアルカリ金属水酸化
物(エポキシ樹脂中の有機塩素1当量当たり9.0当量
)と、温度計、攪拌翼及び窒素導入官を備えた容量II
Lの四つロフラスコ中で混合し、窒素置換して所定温度
で2時間攪拌を行なった。用いた溶媒、アルカリ金属の
種類及び使用量等、並びに反応温度は、第1表中にて併
せて表示する。
)200gをそれぞれ各種溶媒及びアルカリ金属水酸化
物(エポキシ樹脂中の有機塩素1当量当たり9.0当量
)と、温度計、攪拌翼及び窒素導入官を備えた容量II
Lの四つロフラスコ中で混合し、窒素置換して所定温度
で2時間攪拌を行なった。用いた溶媒、アルカリ金属の
種類及び使用量等、並びに反応温度は、第1表中にて併
せて表示する。
尚、No、6及びNo、7のエポキシ樹脂については比
較のため、溶媒として環状エーテルを使用しなかた。ま
たN008のエポキシ樹脂については溶媒として環状エ
ーテルを用いずに、n−ブタノールを用いた。反応終了
後、フラスコ内を減圧して100℃以下の温度で環状エ
ールを蒸留回収した。No、5およびNo、7の残渣に
はメチルイソブチルケトンをその他の残渣にはキシレン
を加えて水層を除去した。 有機層に過剰の第一リン酸
ナトリウム水溶液を加えて中和し、水洗により副生塩を
取り除いた。 有機層に残った微量の水分をメチルイソ
ブチルケトンまたはキシレンとの共沸蒸留によって除き
、残存する塩を濾過し、さらにメチルイソブチルケトン
またはキシレンを蒸留除去してエポキシ樹脂を得た。得
られたエポキシ樹脂のエポキシ当量、有機塩素量、易加
水分解性塩素量および難船水分解性塩素量を第2表に示
す。
較のため、溶媒として環状エーテルを使用しなかた。ま
たN008のエポキシ樹脂については溶媒として環状エ
ーテルを用いずに、n−ブタノールを用いた。反応終了
後、フラスコ内を減圧して100℃以下の温度で環状エ
ールを蒸留回収した。No、5およびNo、7の残渣に
はメチルイソブチルケトンをその他の残渣にはキシレン
を加えて水層を除去した。 有機層に過剰の第一リン酸
ナトリウム水溶液を加えて中和し、水洗により副生塩を
取り除いた。 有機層に残った微量の水分をメチルイソ
ブチルケトンまたはキシレンとの共沸蒸留によって除き
、残存する塩を濾過し、さらにメチルイソブチルケトン
またはキシレンを蒸留除去してエポキシ樹脂を得た。得
られたエポキシ樹脂のエポキシ当量、有機塩素量、易加
水分解性塩素量および難船水分解性塩素量を第2表に示
す。
エポキシ樹脂中の有機塩素量は、全塩素量から塩素イオ
ン量を差引いて求めた。全塩素量は、エポキシ樹脂を酸
素オーブン中で完全に燃焼させ、硝酸銀によって滴定す
ることにより定量した。易加水分解性塩素量は、エポキ
シ樹脂をトルエンに溶解し、0.INのNaoHメタノ
ール溶液を加えて15分間還流後、0.INのHCJZ
水溶液で残存するNaOHを逆滴定して求めた。難船水
分解性塩素量は、有機塩素量から易加水分解性塩素量を
差し引いたものである。
ン量を差引いて求めた。全塩素量は、エポキシ樹脂を酸
素オーブン中で完全に燃焼させ、硝酸銀によって滴定す
ることにより定量した。易加水分解性塩素量は、エポキ
シ樹脂をトルエンに溶解し、0.INのNaoHメタノ
ール溶液を加えて15分間還流後、0.INのHCJZ
水溶液で残存するNaOHを逆滴定して求めた。難船水
分解性塩素量は、有機塩素量から易加水分解性塩素量を
差し引いたものである。
第2表にみるとおり、試験No、1〜5においては、エ
ポキシ樹脂中゛の有機塩素含有量が0.10重量%以下
に低減した。試験No、6.7および8では、多量のゲ
ル状物質が副生じた。 エポキシ樹脂中の塩素イオン含
有量はいずれも10ppm以下であった。
ポキシ樹脂中゛の有機塩素含有量が0.10重量%以下
に低減した。試験No、6.7および8では、多量のゲ
ル状物質が副生じた。 エポキシ樹脂中の塩素イオン含
有量はいずれも10ppm以下であった。
Claims (6)
- (1)有機塩素を含有するエポキシ樹脂に、環状エーテ
ルを主体とする溶媒中でアルカリ金属水酸化物を使用さ
せることからなるエポキシ樹脂の精製方法。 - (2)前記溶媒をエポキシ樹脂100重量部当たり10
乃至200重量部の割合で使用する特許請求の範囲第1
項記載の方法。 - (3)環状エーテルとして1,4−ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、またはテトラヒドロピランを使用する特
許請求の範囲第1項記載の方法。 - (4)アルカリ金属水酸化物として、NaOH、KOH
またはLiOHを使用する特許請求の範囲第1項記載の
方法。 - (5)アルカリ金属水酸化物を、エポキシ樹脂中に含ま
れる有機塩素1当量当たり0.5乃至10当量の割合で
使用する特許請求の範囲第4項記載の方法。 - (6)前記溶媒中でのエポキシ樹脂の処理を、50乃至
150℃の温度で0.5乃至3時間攪拌下に行なう特許
請求の範囲第1項記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26367487A JPH01108219A (ja) | 1987-10-21 | 1987-10-21 | エポキシ樹脂の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26367487A JPH01108219A (ja) | 1987-10-21 | 1987-10-21 | エポキシ樹脂の精製方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01108219A true JPH01108219A (ja) | 1989-04-25 |
Family
ID=17392767
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26367487A Pending JPH01108219A (ja) | 1987-10-21 | 1987-10-21 | エポキシ樹脂の精製方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01108219A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0247129A (ja) * | 1988-08-10 | 1990-02-16 | Asahi Chiba Kk | エポキシ樹脂の精製法 |
JP2007277498A (ja) * | 2006-04-12 | 2007-10-25 | Toto Kasei Co Ltd | エポキシ樹脂の精製方法 |
JP2013194193A (ja) * | 2012-03-22 | 2013-09-30 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | エポキシ樹脂硬化性組成物及びその硬化物 |
CN114989394A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-02 | 杜彪 | 一种低氯环氧树脂的制备方法及应用 |
CN115073649A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-20 | 杜彪 | 一种除氯剂及其制备方法和应用 |
-
1987
- 1987-10-21 JP JP26367487A patent/JPH01108219A/ja active Pending
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0247129A (ja) * | 1988-08-10 | 1990-02-16 | Asahi Chiba Kk | エポキシ樹脂の精製法 |
JP2007277498A (ja) * | 2006-04-12 | 2007-10-25 | Toto Kasei Co Ltd | エポキシ樹脂の精製方法 |
JP2013194193A (ja) * | 2012-03-22 | 2013-09-30 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | エポキシ樹脂硬化性組成物及びその硬化物 |
CN114989394A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-02 | 杜彪 | 一种低氯环氧树脂的制备方法及应用 |
CN115073649A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-20 | 杜彪 | 一种除氯剂及其制备方法和应用 |
CN114989394B (zh) * | 2022-07-20 | 2023-09-19 | 智仑超纯环氧树脂(西安)有限公司 | 一种低氯环氧树脂的制备方法及应用 |
CN115073649B (zh) * | 2022-07-20 | 2023-10-27 | 智仑超纯环氧树脂(西安)有限公司 | 一种除氯剂及其制备方法和应用 |
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