DE19820216A1

DE19820216A1 - Gießharzformulierung, insbesondere für verzugsarme Verbunde und deren Verwendung

Info

Publication number: DE19820216A1
Application number: DE1998120216
Authority: DE
Inventors: Klaus Hoehn; Barbara Lehner; Ernst Wipfelder
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1998-05-06
Filing date: 1998-05-06
Publication date: 1999-11-11
Also published as: JP2000034394A

Abstract

Die Erfindung betrifft Gießharzformulierungen, welche aufgrund ihrer Eigenschaften im ausgehärteten Zustand beispielsweise zur Erzeugung deformationsstabiler und verzugsarmer Verbunde geeignet sind. Die Gießharzformulierungen umfassen ein Glycidylether enthaltendes Harz, vorzugsweise Bisphenol-A-diglycidylether und wenigstens eine weitere Epoxidharzkomponente mit Biphenylen- oder Dicyclopentadienstrukturelemente. Diese Gießharzformulierungen werden anhydridisch ausgehärtet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Gießharzformulierungen und insbesondere solche für verzugsarme Verbunde und deren Ver wendung, insbesondere bei der Erzeugung elektronischer Bau elemente und Sensoren sowie Leiterplatten und Flachbaugrup pen.

Für die moderne Gehäuse- und Montagetechnik, zur Kapselung elektronischer Bauelemente sowie zur Herstellung elektrotech nischer Produkte werden üblicherweise Gießharze und/oder Klebstoffe eingesetzt. Das Montieren der Bauelemente sowie das Zusammenfügen einzelner Substrate oder deren Anbringung auf Trägerplatten kann durch Verkleben erfolgen. Zum Schutz von elektrotechnischen und elektronischen Produkten werden Gießharze verwendet. Diese gewährleisten eine mediendichte Kapselung und damit die Funktion der elektronischen Bauteile über die Lebensdauer. Weitere Anwendungen finden die Gießhar ze bei der Erzeugung von Glob Tops, Flip Chips oder dienen der Oberflächenbeschichtung der Substrate.

Gießharze sind üblicherweise Reaktionsharze. Dazu zählen Epoxidharze, Methacrylatharze, ungesättigte Polyesterharze, Isocyanatharze und Phenacrylatharze. Verarbeitungsfähige Gießharzmassen enthalten ferner übliche Additive und/oder Füllstoffe sowie ein oder mehrere geeignete Lösungsmittel. Die Gießharze werden im allgemeinen durch Zugabe von Reakti onsmitteln, wie Härtern und/oder Beschleunigern unter Polyme risation oder Polyaddition ausgehärtet.

Im Stand der Technik verwendete Gießharze, die zum Schutz vor Beschädigungen jedweder Art auf die vorgenannten Substrate, beispielsweise als Überzug, aufgetragen werden, schwinden beim Aushärten mehr oder weniger stark. Durch den Schwund werden intern Spannungen aufgebaut, welche die Verbundfestig keit und damit Ausbeute, Zuverlässigkeit und Qualität ent sprechender Produkte herabsetzen können.

Neue Technologien auf dem Elektroniksektor fordern darüber hinaus eine zunehmende Integrationsdichte und damit einherge hend vergleichsweise großflächige und zugleich dünne Substra te. Je größer die Substrate sind, desto größer werden die auftretenden internen Spannungen sein, welche sich durch den Schwund beim Aushärten des aufgetragenen Gießharzes bilden. Dünne Substrate werden sich beim Beschichten und/oder Verkle ben durch den Schwund verziehen. Der zunehmende Einsatz elek tronischer Bauelemente in der Kraftfahrzeugtechnik macht des weiteren deren Temperaturstabilität erforderlich.

Handelsübliche Gießharze erfüllen diese Anforderung nicht oder nur bedingt. Es gibt Versuche, den Schwund beim Aushär ten üblicher Gießharze zu vermindern. Dazu werden den Gieß harzen mineralische Füllstoffe zugegeben. Dadurch wird der thermische Ausdehnungskoeffizient der gefüllten Gießharze den keramischen oder metallischen Substraten angepaßt. Auch durch den Zusatz von Core-Shell-Partikeln, z. B. auf Acrylat- oder Silikonbasis, werden innere Spannungen beim Aushärten vermin dert.

Es wurde jedoch gefunden, daß durch diese Maßnahme den zu künftigen Anforderungen an Gießharze für verzugsarme, groß flächige Substrate genauso wenig entsprochen werden kann, wie beispielsweise durch den Einsatz sogenannter flexibilisieren der Massen.

Es besteht daher ein Bedarf an Gießharzen für temperatursta bile, großflächige und dabei dimensionsstabile Substrate.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Gießharzfor mulierungen anzugeben, welche im Einsatz die vorgenannten An forderungen erfüllen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Gießharzformu lierung, welche ein Glycidylether enthaltendes Harz und we nigstens eine weitere Epoxidharzkomponente mit Biphenylen- und/oder Dicyclopentadienstrukturelementen umfaßt.

Die erfindungsgemäßen Gießharzformulierungen können als Ba sisharze für Glob Top-, Flip Chip- und Klebstoffapplikationen in der Elektronik sowie als streß-, d. h. verzugsarme Gießhar ze in der Elektrotechnik eingesetzt werden. Sie zeichnen sich nach dem Aushärten durch einen niedrigen Schwund, geringe Ei genspannungen und eine hohe Verbundfestigkeit aus und verzie hen damit beschichtete Substrate nachweislich weniger als handelsübliche Low-Streßmaterialien. Es können damit ver zugsarme Verbunde an dünnen und großflächigen Substraten von 30 × 30 mm Fläche realisiert werden, z. B. beim Verkleben ent sprechender Chips.

Bevorzugte Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Gießharz formulierungen ergeben sich aus den Unteransprüchen 2 bis 7. Diese Formulierungen liefern nach dem Aushärten erstaunlich gute Ergebnisse im Biegebalkentest und zeigen einen sehr ge ringen Schwund im Vergleich zu Standard-Gießharzen, die unter den gleichen Bedingungen ausgehärtet werden. Bei den nachfol genden Ausführungsbeispielen bildet ein Bisphenol-A-digly cidylether stets einen Bestandteil der Gießharzformulierung und macht etwa 30 bis 90 Gewichtsteile aus. Die Erfindung soll jedoch nicht auf den Einsatz von Bispenol-A diglycidylether beschränkt sein. In Betracht kommen auch Epoxidharzverbindungen, die im Mittel mehr als eine Epoxid gruppe enthalten können und gesättigt oder ungesättigt, ali phatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein kann sowie weitere Reaktionsharze mit vergleichbaren chemischen und physikalischen Eigenschaften.

Erfindungsgemäß weist die Gießharzformulierung stets wenig stens eine weitere Epoxidharzkomponente auf, welche Bipheny len- oder Dicyclopentadienstruktureinheiten enthält. Denkbar sind auch Mischformen daraus, also Epoxidharzkomponenten, welche sowohl Biphenylen- als auch Dicyclopentadienstruk tureinheiten enthalten oder entsprechend substituierte Deri vate.

Besonders gute Ergebnisse zeigen diejenigen erfindungsgemäßen Gießharzformulierungen, welche als einen Bestandteil ein Epoxidharz mit Dicyclopentadienstruktureinheiten umfassen. Als besonders vorteilhaft hat sich hier das Produkt HP 7200 von Dainippon Ink & Chemicals erwiesen. Dabei handelt es sich um einen glycidylisierten Phenolnovolak, der über die Dicy clopentadieneinheiten gemäß der nachstehenden Formel

verknüpft ist und worin n = 0 oder 1 ist.

Zur Ausbildung der Reaktionsharzmasse wird der Gießharzformu lierung des weiteren eine Härterkomponente zugesetzt. Diese enthält ein Carbonsäureanhydrid, welches teilweise mit einem Alkohol verestert sein kann. Geeignete Anhydride sind bei spielsweise (Methyl)-Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder (Methyl)-Hexahydrophthalsäureanhydrid. In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen wird stets Hexahydrophthalsäureanhydrid eingesetzt. Die Erfindung soll jedoch nicht darauf beschränkt sein.

Als Beschleuniger können dem Gießharzsystem Amine, Imidazole, Amonium- und Phosphoniumsalze sowie Metallkomplexkatalysato ren, z. B. Zinkoctoat oder Aluminiumacetonylacetonat zugesetzt werde. Ein bevorzugtes Imidazol, das in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen eingesetzt wird, ist 2-Ethyl-4-methyl imidazol.

Die anhydridisch gebildeten Formstoffe weisen eine hohe Glas übergangstemperatur von über 140°C auf. Bei Gießharzformulie rungen, welche die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthal ten, kann diese Glasübergangstemperatur noch erheblich ge steigert werden. Das gilt insbesondere dann, wenn eine Kompo nente der voranstehend angegebenen Formel entspricht. Diese hohen Glasübergangstemperaturen von größer 140°C garantieren die Temperaturstabilität der Verbunde, wie sie insbesondere für den Einsatz im Kraftfahrzeugbereich erforderlich ist. Die erfindungsgemäßen Gießharzformulierungen zeigen im ausgehär teten Zustand auf einem Substrat eine mittlere Scherfestig keit von größer 15 MPa, eine geringe Wasseraufnahme und bis 300°C einen Gewichtsverlust von unter 2%.

Auch wird die spezifische Bruchenergie derartiger Materialien gegenüber herkömmlichen Epoxidharzformstoffen um bis zu 500% gesteigert. Beispielsweise verfügt die Standardformulierung gemäß dem nachfolgenden Vergleichsbeispiel 1 über einen kri tischen Spannungsintensitätsfaktor Kic von 0,59 [MPaVm] und eine spezifische Bruchenergie Gic von 109 [I/m²], nach ASTM E 399/D790. Im Gegensatz dazu weist eine entsprechende Gieß harzformulierung mit einem 25% Anteil des oben definierten Epoxidharzes HP 7200 einen kritischen Spannungsintensitäts faktor K_IC von 1,29 (MPa√m) und eine spezifische Bruchenergie von G_IC von 539 auf, damit eine 500%ige Steigerung der Bru chenergie.

Die angestrebte Dimensionsstabilität von großflächigen Ver bundsubstraten kann durch den Einsatz von Kalthärtern, die Zugabe von Core-Shell-Partikeln und zähelastifizierenden Kom ponenten sowie durch den Einbau flexibilisierender oder flüs sig-kristalliner Strukturen weiter modifiziert und an den tatsächlichen Anwendungsfall angepaßt werden. Durch Zugabe bzw. Einbringen von mineralischen Füllstoffen läßt sich der thermische Ausdehnungskoeffizient heruntersetzen und so dem jenigen der Substrate anpassen.

Gegenstand der Erfindung ist auch das Erzeugen verzugsarmer Verbunde, insbesondere zur Anwendung für elektrotechnische und elektronische Bauteile, durch teil- oder ganzflächigen Auftrag der erfindungsgemäßen Gießharzformulierung, unter Zu satz einer Härterkomponente aus einem Carbonsäureanhydrid und einem in der Epoxidchemie bekannten Beschleuniger auf ein entsprechendes Substrat und Aushärten bei erhöhter Tempera tur. Als Härterkomponente wird vorzugsweise Hexahydrophthal säureanhydrid in Verbindung mit dem Katalysator bzw. Be schleuniger 2-Ethyl-4-methylimidazol eingesetzt. Im übrigen wird auf die voranstehenden diesbezüglichen Definitionen ver wiesen.

Wie bereits erwähnt, finden die erfindungsgemäßen Gießharz formulierungen Verwendung als Basisharz für Glob Top-, Flip Chip- und/oder Klebstoffapplikationen sowie als verzugsarme Schutzschicht für relativ großflächige, elektrotechnische oder elektronische Substrate. Auch diese Verwendung ist Ge genstand der vorliegenden Erfindung.

Nachfolgend wird mit Hilfe von Beispielen, in welchen erfin dungsgemäße Gießharzformulierungen den Standardformulierungen gegenübergestellt werden (Tabelle 1), insbesondere mit Hilfe spezifischer Eigenschaften der Beispiele (Tabelle 2.1.) und Ergebnissen bei der Untersuchung des Schwund- und Bruchver haltens (Tabelle 2.2.), die Erfindung näher erläutert.

Tabelle 1

Ausführungsbeispiele für Gießharzformulierungen (Zusammensetzung in Masseteilen)

Materialien:
Epoxidharzkomponenten:
MY 790 (Ciba-Geigy, Bisphenol-A-diglycidylether)
YX-4000 (Shell, Epoxidharz mit Biphenylstrukturen)
YH-4000 (Shin-Etsu, Epoxidharz mit Biphenylstrukturen)
HP-7200 (Dainippon Ink & Chemicals, Epoxidharz mit Dicyclopentadienstrukturen)
XP 5995 (Ciba-Geigy, Bisphenol-A-diglycidylether mit Core-Shell-Partikeln auf CTBN-Basis)
Härterkomponente:
HT 907 (Ciba-Geigy, Hexahydrophthalsäureanhydrid)
2,4 EMI (BASF, 2-Ethyl-4-methylimidazol)

In der Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen in Masseteilen der erfindungsgemäßen Gießharzformulierungen (Beispiele 1 bis 4) sowie die Bedingungen, unter denen diese ausgehärtet wer den, angegeben. Im Vergleich werden zwei handelsübliche Gieß harze unter den gleichen Bedingungen ausgehärtet.

Im Vergleichsbeispiel 1 wird ein Bisphenol-A-diglycidylether eingesetzt, der auch Bestandteil der erfindungsgemäßen Bei spiele 1 bis 4 ist. Das erhaltene Ergebnis kann damit als Grenzwert dienen.

Im Vergleichsbeispiel 2 wird ein modifizierter Bisphenol-A diglycidylether eingesetzt. Das Harz umfaßt Core-Shell- Partikel und weist 20% weiche CTBN-Domänen auf. Als ein han delsübliches Low-Streßmaterial kann dieses Gießharz als wei terer Grenzwert dienen.

Die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 4 geben ausgewählte Gießharzformulierungen an, die sich aus unterschiedlichen An teilen ansonsten bekannter Gießharze zusammensetzen.

Diese Komponenten werden mit einer Härterkomponente, die men genmäßig in Abhängigkeit vom Epoxidwert der Harze zugegeben wird, zu hochfesten Epoxidharzformstoffen ausgehärtet. In den Beispielen wurde dazu das erfindungsgemäß bevorzugte Hexahy drophthalsäureanhydrid in Verbindung mit dem Beschleuniger 2- Ethyl-4-methylimidazol eingesetzt.

Tabelle 2.1.

Ausgewählte Eigenschaften von Ausführungsbei spielen

In Tabelle 2.1. sind ausgewählte Eigenschaften von bevorzug ten Ausführungsbeispielen erfindungsgemäßer Gießharzformulie rungen (Beispiele 3 und 4), und von solchen, welche mit han delsüblichen Gießharzen erzielt werden, zusammengestellt.

Beachtlich ist die nach dem DSC-Verfahren ermittelte Form stoffstabilität der Werkstoffe nach Wärmebelastung und Unter suchung der Hydrolysefestigkeit (3d/60°C in Wasser). Die er findungsgemäßen Werkstoffe, welche durch die Zumischung be stimmter Anteile des glycidylisierten Phenohnovolakharzes mit Dicyclopentadienstrukturelementen (HP 7200) beim Aushärten einen geringen Volumenschwund aufweisen, zeigen im Gegensatz zu üblichen, flexibilisierten Low-Streßmaterialien, eine kon tinuierliche Stabilität. Weiter zeigen die erfindungsgemäßen- Materialien im Vergleich zu den flexibilisierenden Low- Streßmaterialien eine geringe Wasseraufnahme sowie hohe Zug- und Biegefestigkeit.

Tabelle 2.2.

Schwundverhalten und Deformationsverhalten im Biegebalkentest der Ausführungsbeispiele

Zur Untersuchung des Deformationsverhaltens der erfindungsge mäßen Gießharzformulierungen wurden Si-Wafer von 10 × 40 mm jeweils mit einer 100 µm dicken Schicht der Gießharzformulie rungen bzw. der Standardgießharze jeweils unter Zusatz der Härterkomponente versehen und unter den in Tabelle 1 angege benen Bedingungen ausgehärtet.

Die erfindungsgemäßen Gießharzformulierungen zeigen nach dem Aushärten durchweg einen geringeren prozentualen Volumen schwund. Insbesondere diejenigen Gießharzformulierungen; wel che einen Anteil des Epoxidharzes HP 7200 enthalten (Beispiele 3 und 4) zeigen einen deutlich niedrigeren Volu menschwund als der Basisepoxidgießharzformstoff des Ver gleichsbeispiels 1. Der Gesamtschwund ist sogar deutlich niedriger als bei den Formstoffen der Beispiele 1 und 2, die mit schwundmindernden Biphenylstrukturen ausgestattet sind.

Das äußert sich auch im Deformationsverhalten von einseitig beschichteten Substraten im Biegebalkentest. Durch den Ein satz der erfindungsgemäßen Gießharzformulierungen, insbeson dere jener, welche die Epoxidharzkomponenten HP 7200 enthal ten, werden deutliche Verbesserungen im Hinblick auf ver zugsarme und deformationsstabile Verbunde erreicht. Das äu ßert sich eindeutig im Vergleich der Werte, welche mit den Standardformulierungen auf der Basis von Bisphenol-A- diglycidylether (Vergleichsbeispiel 1) und dem hochgefüllten Low-Streßmaterial Hysol FP 4511 und denjenigen, welche mit erfindungsgemäßen Gießharzformulierungen erhalten werden.

Wie sich aus der Tabelle 2.1. ferner ergibt, liegt die Glas übergangstemperatur, insbesondere bei den HP 7200 enthalten den Gießharzformulierungen höher als bei den Vergleichsbei spielen 1 und 2. Theoretische Überlegungen und experimentelle Befunde im Biegebalkentest zeigen, daß die Verbiegung der Substrate mit zunehmenden Tg-Werten des Duromerwerkstoffes im Temperaturwechsel aufgrund einer höheren Netzwerkdichte in aller Regel zunimmt.

Zusammenfassend kann somit festgestellt werden, daß die er findungsgemäßen Gießharzformulierungen zu Epoxidharzformstof fen führen, welche trotz ihrer hohen Glasübergangstemperatur ein außerordentlich günstiges Verhalten im Biegebalkentest zeigen. Sie liefern demzufolge temperatur- und deformations stabile Substrate. Aufgrund ihres geringen Schwundes eignen sie sich insbesondere zur Erzeugung großflächiger, verzugsar mer Verbunde.

Claims

1. Gießharzformulierung, welche ein Glycidylether enthal tendes Harz und wenigstens eine weitere Epoxidharzkompo nente mit Biphenylen- und/oder Dicyclopentadienstruktur elementen umfaßt.

2. Gießharzformulierung nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die wenigstens eine weitere Epoxidharzkomponente 10 bis 70 Gewichtsteile ausmacht.

3. Gießharzformulierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 50 Gewichtsteile Bisphenyl-A-diglycidylether und 50 Gewichtsteile einer Epoxidharzkomponente mit Biphenylstrukturelementen um faßt.

4. Gießharzformulierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß sie 50 Gewichtsteile Bisphenol-A- diglycidylether und 50 Gewichtsteile einer Epoxidharz komponente mit Dicyclopentadienstrukturen umfaßt.

5. Gießharzformulierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 25 Gewichtsteile Bisphe nol-A-diglycidylether, 25 Gewichtsteile einer Epoxid harzkomponente mit Dicyclopentadienstrukturelementen und 50 Gewichtsteile eines modifizierten Bisphenol-A- diglycidylethers umfaßt.

6. Gießharzformulierung nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidharzkomponente mit Dicyclopentadienstrukturelementen der allgemeinen Formel
entspricht, wobei n = 0 oder 1 bedeutet.

7. Gießharzformulierung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Bisphenol-A-diglycidyl ether mit einem 20%igen Anteil von Core-Shell-Partikeln auf CTBN-Basis modifiziert ist.

8. Gießharzformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Härter komponente aus einem Carbonsäureanhydrid und einem übli chen Reaktionsbeschleuniger der Epoxidchemie umfaßt.

9. Gießharzformulierung nach Anspruch 8, dadurch ge kennzeichnet, daß die Härterkomponente Hexahy drophthalsäureanhydrid und 2-Ethyl-4-methylimidazol um faßt.

10. Gießharzformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie des weiteren durch zähelastifizierende Komponenten modifiziert ist.

11. Gießharzformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie des weiteren übliche Modifikatoren, wie mineralische Füllstoffe, re aktive Verdünner, Entschäumer, Haftvermittler oder son stige flexibilisierende Strukturen umfaßt.

12. Gießharzformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie im ausgehärte ten Zustand eine mittlere Scherfestigkeit von größer et wa 15 MPa aufweist.

13. Gießharzformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie im ausgehärte ten Zustand eine Glasübergangstemperatur von Tg < 140°C aufweist.

14. Gießharzformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie im ausgehärte ten Zustand bis 300°C einen Gewichtsverlust von < 2% aufweist.

15. Erzeugung verzugsarmer Verbunde, insbesondere zur Anwen dung für elektrotechnische und elektronische Bauteile, durch teil- oder ganzflächigen Auftrag der Gießharzfor mullerung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 unter Zusatz einer Härterkomponente aus einem Carbonsäureanhydrid und einem üblichen Reaktionsbeschleuniger der Epoxidchemie auf ein Substrat und Aushärten bei erhöhter Temperatur.

16. Erzeugung verzugsarmer Verbunde nach Anspruch 15, wobei die Härterkomponente Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2- Ethyl-4-methylimidazol umfaßt.

17. Erzeugung verzugsarmer Verbunde nach Anspruch 15 und 16, wobei man vorzugsweise nacheinander in mehreren thermi schen Schritten aushärtet.

18. Verwendung der Gießharzformulierung nach einem der An sprüche 1 bis 13 als Basisharz bei der Glop Top-, Flip Chip- und/oder Klebstoffapplikation bei der Herstellung elektrotechnischer und elektronischer Produkte.

19. Verwendung der Gießharzformulierung nach einem der An sprüche 1 bis 13 als verzugsarme Schutzschicht für groß flächige elektrotechnische oder elektronische Substrate.