JP6891265B2 - 着色膜及びその製造方法、固体撮像素子 - Google Patents

着色膜及びその製造方法、固体撮像素子 Download PDF

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Description

本発明は、着色膜及びその製造方法、並びに、固体撮像素子に関する。
従来、遮光膜に代表される着色膜は、種々の用途に適用されている。例えば、固体撮像素子では、ノイズ発生防止、及び、画質の向上等を目的として、遮光膜がその内部に配置される。
着色膜に関しては、種々の検討がなされている。例えば、特許文献1では、表面反射の抑制を目的として、表面に凹凸構造を有する遮光膜が開示されている。
国際公開第2015/133431号
一方で、近年、着色膜に求められる要求性能はより一層高くなっている。例えば、着色膜に関しては、低反射化と共に、長時間光が照射される条件下であっても、反射率が増加しないこと(以後、この特性を「耐光性」ともいう)が求められている。つまり、低反射性及び耐光性に優れる着色膜が求められている。
本発明者らは、特許文献1に記載された着色膜(遮光膜)について検討を行ったところ、低反射性及び耐光性の両立について、更なる改良が必要であった。
そこで、本発明は、優れた低反射性及び耐光性を示す着色膜を提供することを課題とする。
また、本発明は、着色膜の製造方法、及び、固体撮像素子を提供することも課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
[1] 表面に凹凸構造を有する着色膜であって、
凹凸構造中の隣接する凸部間の平均距離が1500nm以下であり、
隣接する凸部間の距離の標準偏差が10〜300nmであり、
凸部のうち95.0%以上が、式(1)を満たす、着色膜。
式(1) 3h/D≧1.0
hは、凸部の高さを表し、Dは隣接する凸部間の平均距離を表す。
[2] 波長400〜700nmの範囲において、厚み1.0μmあたりの光学濃度が0.5以上となる波長がある、[1]に記載の着色膜。
[3] 隣接する凸部間の平均距離が、200〜1500nmである、[1]又は[2]に記載の着色膜。
[4] 凹凸構造が、式(1)の要件を満たさない凸部を含有し、
式(1)の要件を満たさない凸部の密度が、0.01〜10個/cmである、[1]〜[3]のいずれかに記載の着色膜。
[5] 隣接する凸部間の距離の標準偏差が15〜300nmである、[1]〜[4]のいずれかに記載の着色膜。
[6] 隣接する凸部間の距離の標準偏差が30〜300nmである、[1]〜[5]のいずれかに記載の着色膜。
[7] 凸部の3h/Dの平均値が1.3以上である、[1]〜[6]のいずれかに記載の着色膜。
[8] 凸部の形状が、先端に向かって縮径する形状である、[1]〜[7]のいずれかに記載の着色膜。
[9] 光センサ上の遮光膜として用いられる、[1]〜[8]のいずれかに記載の着色膜。
[10] [1]〜[8]のいずれかに記載の着色膜の製造方法であって、
ナノインプリント法又はフォトリソグラフィー法によって着色膜を形成する、着色膜の製造方法。
[11] フォトリソグラフィー法によって着色膜を形成する際に、ポジ型の着色膜形成用組成物を用いる、[10]に記載の着色膜の製造方法。
[12] フォトリソグラフィー法によって着色膜を形成する際に、開口部がヘキサゴナル状に配置されたマスクを介して露光を行う、[10]に記載の着色膜の製造方法。
[13] [1]〜[8]のいずれかに記載の着色膜を含有する固体撮像素子。
本発明によれば、優れた低反射性及び耐光性を示す着色膜を提供できる。
また、本発明によれば、着色膜の製造方法、及び、固体撮像素子を提供できる。
着色膜の一実施形態の断面図である。 着色膜の一例の上面図である。 着色膜の一例の上面図である。 着色膜の一例の上面図である。 固体撮像装置の構成例を示す概略断面図である。 図5の撮像部を拡大して示す概略断面図である。 赤外線センサの構成例を示す概略断面図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含有する範囲を意味する。
また、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含有しない基と共に置換基を含有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を含有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線(EUV:Extreme ultraviolet)、X線、及び、電子線等を意味する。また、本明細書において「光」とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、X線、及びEUV等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。また、本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を含有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
本発明の着色膜は、その表面に所定の凹凸構造を有するため低反射性及び耐光性の両立が可能となる。その理由は以下のように推測される。
まず、凹凸構造の隣接する凸部間の平均距離が1500nm以下であり、かつ、式(1)を満たす凸部が全凸部のうちの95.0%以上であることにより、低反射性が達成される。また、凸部間の距離の標準偏差が10〜300nmであることにより、低反射性を低下させることなく、耐光性が向上する。特に、耐光性に関しては、標準偏差が所定の範囲内であることにより、長時間の光照射の際に着色膜の形状変化が起こった際にも反射率の変動が起きにくく、優れた耐光性が得られると考えられる。標準偏差が10nm以上であると、着色膜のわずかな形状変化により反射率の変動が起こりにくく、耐光性に優れ、標準偏差が300nm以下であると、反射率をより低く抑えることができる。
<着色膜及びその製造方法>
本発明の着色膜は、表面に凹凸構造を有する着色膜であって、凹凸構造中の隣接する凸部間の平均距離が1500nm以下であり、隣接する凸部間の距離の標準偏差が10〜300nmであり、凸部のうち95.0%以上が、式(1)を満たす、着色膜である。
式(1) 3h/D≧1.0
(hは、凸部の高さを表し、Dは隣接する凸部間の平均距離を表す。)
図1は、着色膜の一実施態様の断面図である。着色膜10は、基板20上に配置される。なお、基板20は、任意の部材であり、無くともよい。基板の詳細については、後段で詳述する。
着色膜の表面(基板20とは反対側の表面)は、凹凸構造を有し、隣接する凸部12間の距離をD、凸部12の高さをhとする。
着色膜10においては、複数の凸部12が二次元状に配置されることにより凹凸構造がその表面に形成される。凸部の配置例は、後述するが、所定の周期で規則的に配置されていることが好ましい。
また、図1では、凹凸構造は着色膜の一方の表面(主面)に形成されているが、両面に形成されていてもよい。
図1には、凸部12は9つのみが記載されているが、その数は図1の態様に限定されない。通常、凸部12の数は、1.0×105〜1.0×1015個/cm2が好ましく、1.0×107〜1.0×1011個/cm2がより好ましい。
凹凸構造中の隣接する凸部間の平均距離は、1500nm以下である。中でも、低反射性及び/又は耐光性がより優れる点(以下、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する)で、200〜1500nmが好ましく、200〜900nmがより好ましい。
なお、上記平均距離は、走査型電子顕微鏡を用いて隣接する凸部間の距離を100点以上測定し、それらを算術平均した値である。なお、後述する隣接する凸部間の距離のばらつきを示す標準偏差σも合わせて算出される。
また、隣接する凸部間の距離とは、一の凸部と最も隣接する他の凸部との間の距離を意図する。
また、隣接する凸部間の距離とは、より具体的には、隣接する凸部間の頂点間距離を意図する。つまり、一の凸部の頂点と、最も隣接する他の凸部の頂点との距離を意図する。なお、凸部の頂点とは、凸部内で最も高くなっている点である。ただし、凸部が台形状になるなど凸部の上部が平面状である場合は、着色膜の法線方向から凸部を観察し、凸部断面の多角形状の上面(基板20とは反対側の表面)の外心を頂点とする。
隣接する凸部間の距離の標準偏差は、10〜300nmであり、15〜300nmが好ましく、30〜300nmがより好ましい。
凸部のうち95.0%以上が、式(1)を満たす。つまり、式(1)を満たす凸部の割合が、全凸部数に対して、95.0%以上である。
式(1) 3h/D≧1.0
hは、凸部の高さを表し、Dは隣接する凸部間の平均距離を表す。
式(1)を満たす凸部が大部分を占めることにより、所望の効果が得られる。
なお、上記凸部の割合の算出方法としては、走査型電子顕微鏡を用いて着色膜を観察し、任意に1000個以上の凸部を選択し、それぞれの凸部の高さを求めて、各凸部が上記式(1)を満たすかどうかを確認して、選択した凸部のうちの式(1)を満たす凸部の割合(%)を算出する。
式(1)を満たす凸部の割合は、97.0%以上が好ましく、99.0%超が好ましい。上限は特に制限されないが、100%が挙げられ、100%未満の場合が多い。
また、3h/Dの平均値は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、1.0以上が好ましく、1.3以上がより好ましく、1.5以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、10.0以下が好ましく、5.0以下がより好ましい。
3h/Dの平均値とは、走査型電子顕微鏡を用いて着色膜を観察し、任意に1000個以上の凸部を選択し、それぞれの凸部の3h/Dを求めて、それらを算術平均した値である。
凸部の平均高さは特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、100〜3000nmが好ましく、200〜1500nmがより好ましい。
凸部の平均高さとは、走査型電子顕微鏡を用いて着色膜を観察し、任意に1000個以上の凸部を選択し、それぞれの凸部の高さhを求め、これらを算術平均した値である。
凸部の形状は特に制限されず、例えば、多角柱状、多角錐形状、円錐形状、又は、楕円錐形状が挙げられる。中でも、本発明の効果がより優れる点で、凸部は先端に向かって縮径する形状が好ましく、具体的には、多角錐形状、円錐形状、又は、楕円錐形状が好ましい。
本発明の効果がより優れる点で、凹凸構造が式(1)の要件を満たさない凸部を含有し、かつ、式(1)の要件を満たさない凸部の密度は、0.01〜10個/cmであることが好ましく、1〜10個/cmであることがより好ましく、2〜10個/cmであることが更に好ましい。
なお、上記式(1)の要件を満たさない凸部の密度の算出方法としては、走査型電子顕微鏡を用いて着色膜を観察し、任意の1cm×1cmの観察面を5つ選択し、各観察面における式(1)の要件を満たさない凸部の数を算出し、それらを算術平均することにより上記凸部の密度を算出する。
着色膜の凹凸構造中における凸部の配置パターンは上記要件を満たしていれば特に制限されないが、例えば、図2に示すように、凸部12aがヘキサゴナル状に配置された態様、図3に示すように、凸部12bが市松模様状に配置された態様、及び、図4に示すように、凸部12cが島状(アイランド状。好ましくは、四角格子状。)に配置された態様が挙げられる。
なお、図2〜4は着色膜の上面図であり、いずれの図においても凸部は四角形状であるが、この態様には限定されず、着色膜の法線方向から観察した際に、凸部は円形状であっても、楕円形状であってもよい。
着色膜の平均厚みは特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、0.2〜3.0μmが好ましく、0.6〜1.5μmがより好ましい。
なお、着色膜の厚みは、図1のTとして示すように、凸部の頂点から、着色膜の凹凸構造がある側の表面とは反対側の表面までの間の距離を意図する。また、上記平均厚みは、着色膜の任意の10点以上の厚みを測定し、それらを算術平均して算出する。
本発明の効果がより優れる点で、着色膜においては、波長400〜700nmの範囲において、厚み1.0μmあたりの光学濃度が0.5以上(好ましくは、1.0以上)となる波長があることが好ましい。なお、上限値は特に制限されないが、10以下が好ましい。
また、本発明の効果がより優れる点で、波長400〜700nmの全ての波長において、厚み1.0μmあたりの光学濃度が0.5以上であることが好ましく、1.0以上であることがより好ましい。なお、上限値は特に制限されないが、10以下が好ましい。
着色膜の製造方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。中でも、製造適性がより優れる点で、ナノインプリント法又はフォトリソグラフィー法によって着色膜を形成する方法が好ましい。
ナノインプリント法とは、所定の凹凸構造が形成されたモールドを、着色膜形成用組成物膜に押し付けた状態で、光及び熱等で着色膜形成用組成物膜を硬化し、モールドの凹凸構造を着色膜形成用組成物膜に転写することで、着色膜を製造する方法である。
モールドの凹凸構造の作製方法は、公知の方法を採用できる。
また、着色膜形成用組成物膜を硬化した後、必要に応じて、着色膜に対して現像処理を実施してもよい。
着色膜形成用組成物膜を形成する方法としては、後述するフォトリソグラフィー法にて説明する着色膜形成用組成物膜形成工程で述べる方法が挙げられる。
現像処理の方法としては、後述するフォトリソグラフィー法にて説明する現像処理の方法が挙げられる。
フォトリソグラフィー法としては、基板上に着色膜形成用組成物膜を形成して、着色膜形成用組成物膜に対して露光処理を施し、露光処理が施された着色膜形成用組成物膜に対して現像処理を施す方法が挙げられる。
以下、各工程の手順について詳述する。
(着色膜形成用組成物膜形成工程)
着色膜形成用組成物膜形成工程は、後述する着色膜形成用組成物を用いて、着色膜形成用組成物膜を形成する工程である。本工程の方法としては、例えば、基板上に、着色膜形成用組成物を塗布して、着色膜形成用組成物膜を形成する方法が挙げられる。
本工程で使用される着色膜形成用組成物に関しては、後段で詳述するが、いわゆるポジ型及びネガ型のいずれの組成物であってもよい。
基板の種類は特に制限されないが、着色膜を固体撮像素子に適用する場合は、例えば、シリコン基板が挙げられ、カラーフィルタ(固体撮像素子用カラーフィルタを含有する)として用いる場合には、ガラス基板(ガラスウェハ)等が挙げられる。
基板上への着色膜形成用組成物の塗布方法としては、スピンコート法、スリット塗布法、インクジェット法、スプレー塗布法、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法、及び、スクリーン印刷法等が挙げられる。
基板上に塗布された着色膜形成用組成物膜は、通常、70〜150℃で1〜4分間程度の条件下で乾燥される。
(露光工程)
露光工程では、形成された着色膜形成用組成物膜に、パターン状の開口部を備えるフォトマスクを介して、活性光線又は放射線を照射して露光する工程である。露光は、放射線の照射により行うことが好ましく、g線、h線、及び、i線等の紫外線を用いることが好ましい。また、光源としては高圧水銀灯が好ましい。照射強度は特に制限されないが、一般に5〜2500mJ/cmが好ましく、5〜1500mJ/cmがより好ましく、10〜1000mJ/cmが更に好ましい。
なお、マスクの種類を変えることにより、凸部の配置位置を調整できる。例えば、開口部がヘキサゴナル状に配置されたマスクを用いて着色膜形成用組成物膜に露光処理を施すことにより、ヘキサゴナル状に配置された凸部を有する着色膜を製造できる。
(現像工程)
現像工程は、露光された着色膜形成用組成物膜に現像液を用いた現像処理を施す工程である。着色膜形成用組成物がネガ型である場合、露光部が硬化して後述する現像処理において未露光部が除去される。また、着色膜形成用組成物がポジ型である場合、後述する現像処理において露光部が除去される。
現像液の種類は特に制限されないが、例えば、アルカリ現像液、及び、有機溶剤を含有する現像液が挙げられる。
現像条件は特に制限されないが、現像温度は20〜40℃が好ましく、現像時間は20〜180秒間が好ましい。
アルカリ現像液(アルカリ水溶液)は特に制限されないが、例えば、無機アルカリ現像液に含有されるアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、及び、メタ硅酸ナトリウム等が挙げられる。
無機アルカリ水溶液中における上記化合物の含有量は特に制限されないが、アルカリ水溶液の全質量に対して、0.001〜10質量%が好ましく、0.005〜0.5質量%がより好ましい。
また、有機アルカリ現像液に含有されるアルカリ性化合物としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等が挙げられる。
有機アルカリ水溶液中における上記化合物の含有量は特に制限されないが、アルカリ水溶液の全質量に対して、0.001〜10質量%が好ましく、0.005〜0.5質量%がより好ましい。
アルカリ水溶液には、例えば、メタノール、及び、エタノール等の水溶性有機溶剤が含有されていてもよい。また、アルカリ水溶液には、界面活性剤が含有されていてもよい。
なお、このようなアルカリ水溶液を現像液として使用した場合には、現像後に着色膜を純水で洗浄(リンス)することが好ましい。
なお、フォトリソグラフィー法による着色膜の製造方法は、その他の工程を含有してもよい。
その他の工程としては、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程(プリベーク工程)、及び、後加熱工程(ポストベーク工程)等が挙げられる。
上記前加熱工程及び後加熱工程における加熱温度としては、80〜300℃が好ましい。前加熱工程及び後加熱工程における加熱時間としては、30〜300秒が好ましい。
上記では着色膜の製造方法として、ナノインプリント法及びフォトリソグラフィー法について述べたが、着色膜は他の方法で製造されてもよい。例えば、後述する着色膜形成用組成物のベタ膜を形成して、ベタ膜に対して所定のマスクを介したエッチング処理を施すことにより、所定の凹凸構造を有する着色膜を形成することもできる。
<着色膜形成用組成物>
(着色剤)
着色膜形成用組成物は、通常、着色剤を含有する。
着色剤は、顔料、及び、染料からなる群から選択される少なくとも1種である。
上記着色剤の含有量は、着色膜形成用組成物の全固形分に対して、30質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましい。上限値は特に制限されないが、着色膜形成用組成物の全固形分に対して、80質量%以下が好ましい。
(顔料)
顔料の種類は特に制限されず、公知の無機顔料及び/又は有機顔料が挙げられる。
無機顔料の種類は特に制限されず、公知の無機顔料が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム及びバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄(亜鉛黄1種、亜鉛黄2種)、ウルトラマリン青、プロシア青(フェロシアン化鉄カリ)ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青(プルシアンブルーとは無関係)、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、並びにサーモンピンク等が挙げられる。また、黒色の無機顔料としては、Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti、及びAgからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含有する金属酸化物、金属窒素物、及び、金属酸窒化物等が挙げられる。
無機顔料としては、含有量が少なくても、高い光学濃度を有する着色膜を形成できる着色膜形成用組成物が得られる点で、カーボンブラック、チタンブラック、又は、金属顔料等(以下、これらを総称して「黒色顔料」ともいう。)が好ましい。金属顔料としては、例えば、Nb、V、Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti、及びAgからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含有する金属酸化物、金属窒素物、及び、金属酸窒化物等が挙げられる。
無機顔料としては、窒化チタン、酸窒化チタン、窒化ニオブ、窒化バナジウム、銀を含有する金属顔料、錫を含有する金属顔料、並びに、銀及び錫を含有する金属顔料からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、窒化チタン、酸窒化チタン、窒化ニオブ、及び窒化バナジウムからなる群から選択される少なくとも1種がより好ましい。なお、上記窒化ニオブ及び窒化バナジウムは、酸窒化ニオブ及び酸窒化バナジウムでもよい。
なお、カーボンブラックの具体例としては、市販品である、C.I.ピグメントブラック 7等が挙げられる。
着色膜形成用組成物は、上述した顔料以外で赤外線吸収性を有する顔料を含有していてもよい。
赤外線吸収性を有する顔料としては、タングステン化合物又は金属ホウ化物が好ましく、中でも、赤外領域の波長における遮光性に優れる点から、タングステン化合物がより好ましい。
これらの顔料は、2種以上併用してもよく、また、後述する染料と併用してもよい。色味を調整するため、及び、所望の波長領域の遮光性を高めるため、例えば、黒色顔料又は赤外線遮光性を有する顔料に、赤色、緑色、黄色、オレンジ色、紫色、及び青色などの有彩色顔料又は後述する染料を混ぜる態様が挙げられる。黒色顔料又は赤外線遮光性を有する顔料に、赤色顔料若しくは赤色染料、又は、紫色顔料若しくは紫色染料を混合することが好ましく、黒色顔料又は赤外線遮光性を有する顔料に赤色顔料を混合することがより好ましい。
更に、上記着色膜形成用組成物には、後述する近赤外線吸収剤又は赤外線吸収剤を加えてもよい。
黒色顔料としては、チタンブラック又は酸窒化ニオブが好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子である。中でも、低次酸化チタン、酸窒化チタン又は窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上及び凝集性抑制などの目的に応じて、その表面を修飾することが可能である。具体的には、チタンブラックは、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムで被覆されてもよい。また、チタンブラックは、特開2007−302836号公報に表されるような撥水性物質で処理されてもよい。
チタンブラックは、典型的には、チタンブラック粒子であり、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいものが好ましい。酸窒化ニオブも同様である。
具体的には、平均一次粒子径で10〜45nmの範囲のものが好ましい。
なお、顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope、TEM)を用いて測定できる。透過型電子顕微鏡としては、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の透過型顕微鏡HT7700が挙げられる。
本明細書において、顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長(Dmax:粒子画像の輪郭上の2点における最大長さ)、及び最大長垂直長(DV−max:最大長に平行な2本の直線で画像を挟んだ時、2直線間を垂直に結ぶ最短の長さ)を測長し、その相乗平均値(Dmax×DV−max)1/2を粒子径とした。この方法で100個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を意図する。
チタンブラック及び酸窒化ニオブの比表面積は特に制限されないが、チタンブラック及び酸窒化ニオブを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、BET(Brunauer, Emmett, Teller)法にて測定した値は、5〜150m2/gが好ましく、20〜120m2/gがより好ましい。
チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M−C、13R−N、13M−T(商品名、三菱マテリアル(株)製)、ティラック(Tilack)D(商品名、赤穂化成(株)製)、及び、窒化チタン50nm(商品名、和光純薬(株)製)等が挙げられる。
更に、チタンブラックを、チタンブラック及びSi原子を含有する被分散体として含有することも好ましい。
この形態において、チタンブラックは、着色膜形成用組成物中において被分散体として含有されるものであり、被分散体中のSi原子とTi原子との含有比(Si/Ti)が質量換算で0.05以上が好ましく、0.05〜0.5がより好ましく、0.07〜0.4が更に好ましい。
ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、凝集体(二次粒子)の状態であるものの双方を包含する。
被分散体のSi/Tiを変更する(例えば、0.05以上とする)ためには、以下のような手段を用いることができる。
先ず、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより分散物を得て、この分散物を高温(例えば、850〜1000℃)にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、SiとTiとを含有する被分散体を得ることができる。上記還元処理は、アンモニアなどの還元性ガスの雰囲気下で行うこともできる。
酸化チタンとしては、TTO−51N(商品名、石原産業製)などが挙げられる。
シリカ粒子の市販品としては、AEROSIL(登録商標)90、130、150、200、255、300、380(商品名、エボニック製)などが挙げられる。
酸化チタンとシリカ粒子との分散は、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、後述する分散剤の欄で説明するものが挙げられる。
上記の分散は溶剤中で行ってもよい。溶剤としては、水、有機溶剤が挙げられる。有機溶剤の例示としては、後述する有機溶剤の欄で説明するものが挙げられる。
Si/Tiが調整されたチタンブラックは、例えば、特開2008−266045公報の段落0005及び段落0016〜0021に記載の方法により作製できる。
チタンブラック及びSi原子を含有する被分散体において、チタンブラックは、上記したものを使用できる。
また、この被分散体においては、チタンブラックと共に、分散性、着色性等を調整する目的で、Cu、Fe、Mn、V、及び、Ni等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、並びに、アニリンブラック等から選択される黒色顔料を、1種又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
この場合、全被分散体中の50質量%以上をチタンブラックからなる被分散体が占めることが好ましい。
また、この被分散体においては、遮光性の調整等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、チタンブラックと共に、他の着色剤(有機顔料及び/又は染料など)を所望により併用してもよい。
以下、被分散体にSi原子を導入する際に用いられる材料について述べる。被分散体にSi原子を導入する際には、シリカなどのSi含有物質を用いればよい。
用いうるシリカとしては、沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、及び、合成シリカなどが挙げられる。
更に、シリカ粒子の粒子径が着色膜を形成した際に膜厚よりも小さい粒子径であると遮光性がより優れるため、シリカ粒子として微粒子タイプのシリカを用いることが好ましい。なお、微粒子タイプのシリカの例としては、例えば、特開2013−249417号公報の段落0039に記載のシリカが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、顔料としては、タングステン化合物及び金属ホウ化物も使用できる。
以下に、タングステン化合物及び金属ホウ化物について詳述する。
タングステン化合物及び金属ホウ化物は、赤外線(波長が約800〜1200nmの光)に対しては吸収が高く(すなわち、赤外線に対する遮光性(遮蔽性)が高く)、可視光に対しては吸収が低い赤外線遮蔽材である。このため、着色膜形成用組成物は、タングステン化合物、及び/又は、金属ホウ化物を含有することで、赤外領域における遮光性が高く、可視光領域における透光性が高い着色膜を形成できる。
また、タングステン化合物及び金属ホウ化物は、画像形成の際の、高圧水銀灯、KrF、及び、ArFなどの露光に用いられる、可視域より短波の光に対しても吸収が小さい。
タングステン化合物としては、酸化タングステン系化合物、ホウ化タングステン系化合物、及び、硫化タングステン系化合物等が挙げられ、下記式(組成式)(I)で表される酸化タングステン系化合物が好ましい。
・・・(I)
式中、Mは金属、Wはタングステン、Oは酸素を表す。x、y及びzは、
0.001≦x/y≦1.1
2.2≦z/y≦3.0
を満たす。
Mの金属としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、及び、Bi等が挙げられ、アルカリ金属が好ましい。Mの金属は1種でも2種以上でもよい。
Mは、アルカリ金属であることが好ましく、Rb又はCsであることがより好ましく、Csであることが更に好ましい。
x/yが0.001以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽でき、1.1以下であることにより、タングステン化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避できる。
z/yが2.2以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、3.0以下であることにより赤外線を十分に遮蔽できる。
上記式(I)で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Cs0.33WO、Rb0.33WO、K0.33WO、及び、Ba0.33WO等が挙げられ、Cs0.33WO又はRb0.33WOが好ましく、Cs0.33WOがより好ましい。
タングステン化合物は微粒子であることが好ましい。タングステン微粒子の平均一次粒子径は、800nm以下であることが好ましく、400nm以下であることがより好ましく、200nm以下であることが更に好ましい。平均一次粒子径がこのような範囲であることによって、タングステン微粒子が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより高くできる。光散乱を回避する観点からは、平均一次粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、タングステン微粒子の平均一次粒子径は、通常、1nm以上である。
また、タングステン化合物は2種以上を使用することが可能である。
タングステン化合物は市販品として入手可能であるが、例えば、酸化タングステン系化合物は、タングステン化合物を不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気中で熱処理する方法により得ることができる(特許第4096205号公報を参照)。
また、酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のYMF−02などのタングステン微粒子の分散物としても、入手可能である。
また、金属ホウ化物としては、ホウ化ランタン(LaB)、ホウ化プラセオジウム(PrB)、ホウ化ネオジウム(NdB)、ホウ化セリウム(CeB)、ホウ化イットリウム(YB)、ホウ化チタン(TiB)、ホウ化ジルコニウム(ZrB)、ホウ化ハフニウム(HfB)、ホウ化バナジウム(VB)、ホウ化タンタル(TaB)、ホウ化クロム(CrB、CrB)、ホウ化モリブデン(MoB、Mo、MoB)、及び、ホウ化タングステン(W)等の1種又は2種以上が挙げられ、ホウ化ランタン(LaB)が好ましい。
金属ホウ化物は微粒子であることが好ましい。金属ホウ化物微粒子の平均一次粒子径は、800nm以下であることが好ましく、300nm以下であることがより好ましく、100nm以下であることが更に好ましい。平均一次粒子径がこのような範囲であることによって、金属ホウ化物微粒子が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより高くできる。光散乱を回避する観点からは、平均一次粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、金属ホウ化物微粒子の平均一次粒子径は、通常、1nm以上である。
また、金属ホウ化物は2種以上を使用することが可能である。
金属ホウ化物は市販品として入手可能であり、例えば、住友金属鉱山株式会社製のKHF−7等の金属ホウ化物微粒子の分散物としても、入手可能である。
また、無機顔料としては、Fe原子を含有するチタン窒化物含有粒子を用いることもできる。チタン窒化物含有粒子の製造には、通常、気相反応法が用いられ、具体的には電気炉法及び熱プラズマ法等が挙げられる。これらの製法の中でも、不純物の混入が少ない点、粒子径が揃いやすい点、及び、生産性が高い点などの理由から、熱プラズマ法が好ましい。
熱プラズマの発生方法としては、直流アーク放電、多相アーク放電、高周波(RF)プラズマ、及び、ハイブリッドプラズマ等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマが好ましい。熱プラズマ法によるチタン窒化物含有粒子の具体的な製造方法としては、例えば、チタン粉末を高周波熱プラズマにより蒸発させ、窒素をキャリアガスとして装置内に導入し、冷却過程にてチタン粉末を窒化させ、チタン窒化物含有粒子を合成する方法等が挙げられる。なお、熱プラズマ法は、上記に限定されるものではない。
チタン窒化物含有粒子の製造方法としては、特に限定されないが、国際公開第2010/147098号の段落0037〜0089に記載の製造方法を参照できる。例えば、国際公開第2010/147098号のAg粉末にかえて、後述するFeを含有する成分及び/又はSiを含有する成分を用いて、これとチタン粉末材料(チタン粒子)と混合したものを原料として、着色膜形成用組成物に含まれるチタン窒化物含有粒子を製造できる。
ここで、チタン窒化物含有粒子にFe原子を含有させる方法は特に限定されず、例えば、チタン窒化物含有粒子の原料として用いられるチタン粒子を得る段階において、Fe原子を導入する方法が挙げられる。より詳細には、クロール法などによりチタンを製造する際に、反応容器としてステンレス鋼などのFe原子を含有する材料から構成されるものを用いたり、チタンを破砕する際のプレス機及び粉砕機の材料としてFe原子を含有するものを用いたりすることによって、チタン粒子の表面にFe原子を付着させることができる。
また、チタン窒化物含有粒子の製造において熱プラズマ法を用いる場合には、原料であるチタン粒子の他に、Fe粒子及びFe酸化物などの成分を添加して、これらを熱プラズマ法によって窒化することによって、チタン窒化物含有粒子にFe原子を含有させることができる。
なお、チタン窒化物含有粒子中に含まれているFe原子は、イオン、金属化合物(錯化合物も含有する)、金属間化合物、合金、酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物及び酸硫化物など、いずれの形態で含まれていてもよい。また、チタン窒化物含有粒子中に含まれているFe原子は、結晶格子間位置の不純物として存在していてもよいし、結晶粒界にアモルファス状態で不純物として存在していてもよい。
チタン窒化物含有粒子中におけるFe原子の含有量は、チタン窒化物含有粒子全質量に対して、0.001質量%超0.4質量%未満が好ましく、0.01〜0.2質量%がより好ましく、0.02〜0.1質量%が更に好ましい。ここで、チタン窒化物含有粒子中におけるFe原子の含有量は、ICP(Inductively Coupled Plasma;高周波誘導結合プラズマ)発光分光分析法により測定される。
チタン窒化物含有粒子は、更にSi原子(ケイ素原子)を含有することが好ましい。これにより、着色膜のパターニング性がより向上する。
チタン窒化物含有粒子中におけるSi原子の含有量は、チタン窒化物含有粒子全質量に対して、0.002質量%超0.3質量%未満が好ましく、0.01〜0.15質量%がより好ましく、0.02〜0.1質量%が更に好ましい。チタン窒化物含有粒子中におけるSi原子の含有量は、上述したFe原子と同様の方法によって測定される。
チタン窒化物含有粒子にSi原子を含有させる方法としては、特に限定されず、例えば、チタン窒化物含有粒子の原料として用いられるチタン粒子を得る段階において、Si原子を導入する方法が挙げられる。より詳細には、クロール法などによりチタンを製造する際に、反応容器としてSi原子を含有する材料から構成されるものを用いたり、チタンを破砕する際のプレス機及び粉砕機の材料としてSi原子を含有するものを用いたりすることによって、チタン粒子の表面にSi原子を付着させることができる。
また、チタン窒化物含有粒子の製造において熱プラズマ法を用いる場合には、原料であるチタン粒子の他に、Si粒子及びSi酸化物などの成分を添加して、これらを熱プラズマ法によって窒化することによって、チタン窒化物含有粒子にSi原子を含有させることができる。
なお、チタン窒化物含有粒子中に含まれるSi原子は、イオン、金属化合物(錯化合物も含有する)、金属間化合物、合金、酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物及び酸硫化物など、いずれの形態で含まれていてもよい。また、チタン窒化物含有粒子中に含まれているSi原子は、結晶格子間位置の不純物として存在していてもよいし、結晶粒界にアモルファス状態で不純物として存在していてもよい。
チタン窒化物含有粒子中のチタン原子(Ti原子)の含有量は、チタン窒化物含有粒子の全質量に対して、10〜85質量%であることが好ましく、15〜75質量%であることがより好ましく、20〜70質量%であることが更に好ましい。チタン窒化物含有粒子中のTi原子の含有量は、ICP発光分光分析法により分析できる。
チタン窒化物含有粒子中の窒素原子(N原子)の含有量は、チタン窒化物含有粒子の全質量に対して、3〜60質量%が好ましく、5〜50質量%がより好ましく、10〜40質量%が更に好ましい。窒素原子の含有量は不活性ガス融解−熱伝導度法により分析できる。
チタン窒化物含有粒子は主成分としてチタン窒化物(TiN)を含有し、通常、その合成時に酸素が混入する場合、及び、粒子径が小さい場合などに顕著になるが、粒子表面の酸化などにより、一部酸素原子を含有してもよい。
チタン窒化物含有粒子中の酸素原子の含有量は、チタン窒化物含有粒子の全質量に対して、1〜40質量%が好ましく、1〜35質量%がより好ましく、5〜30質量%が更に好ましい。酸素原子の含有量は、不活性ガス融解−赤外線吸収法により分析できる。
分散安定性及び遮光性の観点から、チタン窒化物含有粒子の比表面積は5〜100m/gが好ましく、10〜60m/gがより好ましい。比表面積はBET(Brunauer,Emmett,Teller)法により求めることができる。
チタン窒化物含有粒子は、チタン窒化物粒子と金属微粒子とからなる複合微粒子であってもよい。
複合微粒子とは、チタン窒化物粒子と金属微粒子とが複合化しているか、高度に分散した状態にある粒子のことをいう。ここで、「複合化している」とは、チタン窒化物と金属との両成分によって粒子が構成されていることを意味し、「高度に分散した状態」とは、チタン窒化物粒子と金属粒子とがそれぞれ個別で存在し、かつ少量成分の粒子が凝集せず均一、一様に分散していることを意味する。
金属微粒子は特に限定されず、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、カルシウム、チタン、ビスマス、アンチモン及び鉛、並びにこれらの合金、から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。中でも、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム及びイリジウム、並びにこれらの合金から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、銅、銀、金、白金及び錫、並びにこれらの合金から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。耐湿性により優れる観点から、銀であることが好ましい。
チタン窒化物含有粒子における金属微粒子の含有量は、チタン窒化物含有粒子の全質量に対して、5〜50質量%が好ましく、10〜30質量%がより好ましい。
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.)ピグメントイエロー 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等、
C.I.ピグメントオレンジ 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等、
C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等、
C.I.ピグメントグリーン 7,10,36,37,58,59等、
C.I.ピグメントバイオレット 1,19,23,27,32,37,42等、
C.I.ピグメントブルー 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等、
が挙げられる。なお、有機顔料は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
(染料)
染料としては、例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許4808501号明細書、米国特許5667920号明細書、米国特許505950号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報等に開示されている染料を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、及び、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等が挙げられる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開2011−213925号公報、特開2013−041097号公報に記載されている化合物が挙げられる。また、分子内に重合性を有する重合性染料を用いてもよく、市販品としては、例えば、和光純薬株式会社製RDWシリーズが挙げられる。
(重合性化合物)
着色膜形成用組成物は重合性化合物を含有していてもよい。特に、着色膜形成用組成物がネガ型の組成物である場合、着色膜形成用組成物は重合性化合物を含有することが好ましい。また、ナノインプリント法を実施する際にも、着色膜形成用組成物は重合性化合物を含有することが好ましい。
本明細書において重合性化合物とは、重合性基を含有する化合物を意図し、後述する樹脂(分散剤、及び、アルカリ可溶性樹脂)とは異なる成分を意図する。
着色膜形成用組成物中における重合性化合物の含有量は特に制限されないが、一般に、着色膜形成用組成物の全固形分に対して、5〜50質量%が好ましい。重合性化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合性化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含有する基を1個以上含有することが好ましく、2個以上含有することがより好ましく、3個以上含有することが更に好ましく、5個以上含有することが特に好ましい。上限は、例えば、15個以下である。エチレン性不飽和結合を含有する基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、及び、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
重合性化合物としては、例えば、特開2008−260927号公報の段落0050、及び、特開2015−68893号公報の段落0040に記載されている化合物を用いることができ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
重合性化合物としては、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、及び、これらの混合物、並びに、これらの多量体等の化学的形態のいずれであってもよい。
重合性化合物は、3〜15官能の(メタ)アクリレート化合物が好ましく、5〜15官能の(メタ)アクリレート化合物がより好ましい。
重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を含有する基を1個以上含有する、常圧下で沸点が100℃以上の化合物が好ましい。例えば、特開2013−29760号公報の段落0227、特開2008−292970号公報の段落0254〜0257に記載の化合物を用いることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
重合性化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D−330;日本化薬社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D−320;日本化薬社製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D−310;日本化薬社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては「KAYARAD DPHA」(ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートとの混合物、日本化薬社製))、「A−DPH−12E」(新中村化学工業社製)、及びこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介している構造(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。これらのオリゴマータイプを用いることもできる。また、NKエステルA−TMMT(ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業社製)、及び、KAYARAD RP−1040(日本化薬社製)等が挙げられる。
重合性化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基等の酸基を含有していてもよい。酸基を含有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を含有させた重合性化合物がより好ましく、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールである化合物が更に好ましい。
上記重合性化合物の市販品としては、例えば、東亜合成社製のアロニックスTO−2349、M−305、M−510、及び、M−520等が挙げられる。
酸基を含有する重合性化合物の酸価としては、0.1〜40mgKOH/gが好ましく、5〜30mgKOH/gがより好ましい。重合性化合物の酸価が0.1mgKOH/g以上であると、着色膜形成用組成物は、より優れた現像性(アルカリ現像液により溶解しやすい特性)を有し、40mgKOH/g以下であると、重合性化合物の製造及び/又は取扱い上、有利であり、かつ、より優れた光重合性を有する。
重合性化合物としては、カプロラクトン構造を含有する化合物が好ましい。
カプロラクトン構造を含有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を含有する化合物であれば、特に制限されず、公知の化合物が挙げられる。
カプロラクトン構造を含有する化合物としては、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、及び、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε−カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。
また、重合性化合物は、カルド骨格を含有してもよい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、9,9−ビスアリールフルオレン骨格を含有する重合性化合物が好ましい。
カルド骨格を含有する重合性化合物は特に制限されないが、例えば、オンコートEXシリーズ(長瀬産業社製)及びオグソール(大阪ガスケミカル社製)等が挙げられる。
(重合開始剤)
着色膜形成用組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。
重合開始剤の種類は特に制限されず、公知の重合開始剤が挙げられる。重合開始剤としては、光重合開始剤、及び、熱重合開始剤等が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。重合開始剤は、着色性が無い重合開始剤、及び、高退色性である重合開始剤から選択されることも好ましい。なお、重合開始剤としては、いわゆるラジカル重合開始剤が好ましい。
着色膜形成用組成物中における重合開始剤の含有量は特に制限されないが、着色膜形成用組成物の全固形分に対して、0.5〜20質量%が好ましい。重合開始剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
熱重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、3−カルボキシプロピオニトリル、アゾビスマレノニトリル、及び、ジメチル−(2,2’)−アゾビス(2−メチルプロピオネート)[V−601]等のアゾ化合物、並びに、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、及び、過硫酸カリウム等の有機過酸化物が挙げられる。
熱重合開始剤としては、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」(株式会社総合技術センター発行:平成元年)の第65〜148頁に記載されている化合物等が挙げられる。
上記着色膜形成用組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始することができれば特に制限されず、公知の光重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視光領域に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、重合性化合物の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、着色膜形成用組成物は、約300〜800nm(330〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50のモル吸光係数を有する化合物を、光重合開始剤として少なくとも1種含有していることが好ましい。
着色膜形成用組成物中における光重合開始剤の含有量としては特に制限されないが、着色膜形成用組成物の全固形分に対して、0.1〜20質量%が好ましい。光重合開始剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の光重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を含有するもの、及び、オキサジアゾール骨格を含有するもの等)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、アミノアセトフェノン化合物、及び、ヒドロキシアセトフェノン等が挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0265〜0268を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
光重合開始剤としては、例えば、特開平10−291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、及び、特許第4225898号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤を用いることができ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、例えば、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959、及びIRGACURE−127(商品名、いずれもBASF社製)等が挙げられる。
アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及び、IRGACURE−379EG(商品名、いずれもBASF社製)が挙げられる。アミノアセトフェノン化合物としては、365nm又は405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179公報に記載の化合物も用いることもでき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
アシルホスフィン化合物としては、IRGACURE−819、及び、IRGACURE−TPO(商品名、いずれもBASF社製)等が挙げられる。
光重合開始剤としては、オキシムエステル系重合開始剤(オキシムエステル化合物、以下、「オキシム化合物」ともいう。)が好ましい。オキシム化合物はより優れた感度、及び、重合効率を有するため、結果として、オキシム化合物を含有する着色膜形成用組成物は顔料の含有量が多い場合であっても、よりすぐれた硬化性を有する。
オキシム化合物としては、特開2001−233842号公報に記載の化合物、特開2000−80068号公報に記載の化合物、及び、特開2006−342166号公報に記載の化合物を用いることができ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
オキシム化合物としては、例えば、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、及び、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げられる。
また、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653−1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報、及び特開2006−342166号公報に記載の化合物等も挙げられ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
オキシム化合物の市販品としては、IRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)、IRGACURE−OXE03(BASF社製)、IRGACURE−OXE04(BASF社製)、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI−831及びアデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)、N−1919(カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤(ADEKA社製))、並びに、NCI−730(ADEKA社製)等が挙げられる。
また上記記載以外のオキシム化合物としては、カルバゾールN位にオキシムが連結した特表2009−519904号公報に記載の化合物;ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第7626957号公報に記載の化合物;色素部位にニトロ基が導入された特開2010−15025号公報及び米国特許出願公開2009/0292039号明細書に記載の化合物;国際公開特許2009−131189号公報に記載のケトオキシム化合物;トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許7556910号公報に記載の化合物;405nmに吸収極大を有しg線光源に対して良好な感度を有する特開2009−221114号公報に記載の化合物;等が挙げられる。
また、特開2013−29760号公報の段落0274〜0275に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
オキシム化合物は、350〜500nmの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、360〜480nmの波長領域に極大吸収波長を有するものがより好ましく、365nm及び405nmの吸光度が高いものが更に好ましい。
オキシム化合物の365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000が好ましく、2,000〜300,000がより好ましく、5,000〜200,000が更に好ましい。
オキシム化合物のモル吸光係数は、公知の方法で測定できるが、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary−5 spctrophotometer)にて、酢酸エチルを用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、光重合開始剤としては、特開第2008−260927号公報の0052段落、特開第2010−97210号公報の段落0033〜0037、特開第2015−68893号公報の段落0044に記載の化合物を用いることもでき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
(酸分解性基含有樹脂)
着色膜形成用組成物は、酸分解性基含有樹脂を含有していてもよい。
酸分解性基含有樹脂は、酸の作用により分解して極性が増大する基(以下、「酸分解性基」とも言う)を有する樹脂(以下、「酸分解性基含有樹脂」又は「樹脂(A)」ともいう)を含有することが好ましい。
着色膜形成用組成物がポジ型である場合、酸分解性基含有樹脂を含有することが好ましい。
樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
樹脂(A)としては、公知の樹脂が挙げられる。例えば、米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落0055〜0191、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落0035〜0085、及び、米国特許出願公開2016/0147150A1号明細書の段落0045〜0090に開示された公知の樹脂を樹脂(A)として好適に使用できる。
酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解して脱離する基(脱離基)で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及びトリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基(2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基(フェノール性水酸基)以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子等の電子求引性基で置換された脂肪族アルコール(例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基等)は除く。アルコール性水酸基としては、pKa(酸解離定数)が12以上20以下の水酸基であることが好ましい。
好ましい極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、及びスルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として、上記の極性基の水素原子を酸の作用により脱離する基(脱離基)で置換した基が好ましい。
酸の作用により脱離する基(脱離基)としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、及び−C(R01)(R02)(OR39)等が挙げられる。
式中、R36〜R39は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
01及びR02は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
36〜R39、R01及びR02のアルキル基は、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。
36〜R39、R01及びR02のシクロアルキル基は、単環でも、多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも1つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
36〜R39、R01及びR02のアリール基は、炭素数6〜14のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
36〜R39、R01及びR02のアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等が挙げられる。
36〜R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。
36とR37とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基(単環又は多環)であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
酸分解性基としては、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は第3級のアルキルエステル基等が好ましく、アセタール基、又は第3級アルキルエステル基がより好ましい。
(光酸発生剤)
着色膜形成用組成物は、光酸発生剤を含有していてもよい。
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びo−ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。
光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落0125〜0319、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落0086〜0094、及び、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落0323〜0402に開示された公知の化合物を光酸発生剤として好適に使用できる。
(他の成分)
上記着色膜形成用組成物は、上述した成分以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、樹脂、重合禁止剤、溶剤、及び、界面活性剤等が挙げられる。以下では、着色膜形成用組成物中に含有される他の成分について詳述する。
着色膜形成用組成物は樹脂を含有することが好ましい。樹脂としては、例えば、分散剤、及び、アルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。
着色膜形成用組成物中における樹脂の含有量は特に制限されないが、着色膜形成用組成物がより優れたパターニング性を有する点で、着色膜形成用組成物の全固形分に対して、5〜45質量%が好ましい。
樹脂は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
上記着色膜形成用組成物は分散剤(樹脂に該当する)を含有することが好ましい。なお、本明細書において、分散剤とは、後述するアルカリ可溶性樹脂とは異なる化合物を意図する。
着色膜形成用組成物中における分散剤の含有量としては特に制限されないが、着色膜形成用組成物が、より優れた経時安定性、及び、より優れたパターニング性を有する点で、着色膜形成用組成物の全固形分に対して、5〜40質量%が好ましい。
分散剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の分散剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
分散剤としては、特に制限されず、公知の分散剤を用いることができる。
分散剤としては、例えば、高分子分散剤が挙げられる。高分子分散剤としては、例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、及び、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。
また、分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び、顔料誘導体等も挙げられる。
中でも、分散剤としては、高分子化合物が好ましい。高分子化合物は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子に分類できる。
(高分子化合物)
高分子化合物は、顔料の表面に吸着し、顔料の再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を含有する、末端変性型高分子、グラフト型(高分子鎖を含有する)高分子、及び、ブロック型高分子が好ましい。
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位を含有することが好ましい。なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。
このようなグラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、溶剤とのより優れた親和性を有する。グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、溶剤とのより優れた親和性を有するため、顔料等をより分散させやすく、かつ、顔料等を分散させた後に時間が経過しても当初の分散状態がより変化しにくい。また、グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、グラフト鎖を含有するため、後述する重合性化合物、及び/又は、その他の成分等とのより優れた親和性を有する。その結果、グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は後述するアルカリ現像時に、未反応の重合性化合物等に起因する残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなる(式量が大きくなる)と立体反発効果が高くなり顔料等の分散性は向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると顔料等への吸着力が低下して、顔料等の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖の原子数(水素原子を除く)としては、は、40〜10000が好ましく、50〜2000がより好ましく、60〜500が更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、高分子化合物の主鎖の根元(主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子)から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを意図する。
グラフト鎖は、ポリマー構造を含有する高分子鎖が好ましい。高分子鎖が含有するポリマー構造としては、特に制限されないが、例えば、ポリ(メタ)アクリレート構造(例えば、ポリ(メタ)アクリル構造)、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及び、ポリエーテル構造等が挙げられる。
高分子鎖と溶剤と更に優れた親和性を有し、高分子化合物が、顔料等をより分散させやすい点で、高分子鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造及びポリ(メタ)アクリレート構造からなる群から選択される少なくとも1種を含有することが好ましく、ポリエステル構造、及び、ポリエーテル構造からなる群から選択される少なくとも1種を含有することがより好ましい。
高分子化合物が含有する高分子鎖を含有する構造単位に対応し、高分子化合物の合成に用いることができる市販のマクロモノマーとしては、例えば、AA−6、AA−10、AB−6、AS−6、AN−6、AW−6、AA−714、AY−707、AY−714、AK−5、AK−30、及び、AK−32(以上はすべて商品名であり、東亜合成社製である。);ブレンマーPP−100、ブレンマーPP−500、ブレンマーPP−800、ブレンマーPP−1000、ブレンマー55−PET−800、ブレンマーPME−4000、ブレンマーPSE−400、ブレンマーPSE−1300、及び、ブレンマー43PAPE−600B(以上はすべて商品名であり、日油社製である)等;等が挙げられる。
上記分散剤は、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び、環状又は鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも1種の構造を含有することが好ましく、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び、鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも1種の構造を含有することがより好ましく、ポリアクリル酸メチル構造、ポリメタクリル酸メチル構造、ポリカプロラクトン構造、及び、ポリバレロラクトン構造からなる群より選択される少なくとも1種の構造を含有することが更に好ましい。
分散剤は、分子中に上記構造を一種単独で含有してもよいし、分子中にこれらの構造を複数種類含有してもよい。
ここで、ポリカプロラクトン構造とは、ε−カプロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有するものをいう。ポリバレロラクトン構造とは、δ−バレロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有するものをいう。
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位とは異なる(すなわち、グラフト鎖を含有する構造単位には相当しない)疎水性構造単位を含有することが好ましい。ただし、本明細書において、疎水性構造単位は、酸基(例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、フェノール性水酸基等)を含有しない構造単位である。
疎水性構造単位は、後述するClogP値が1.2以上の化合物(モノマー)に由来する(対応する)構造単位が好ましく、ClogP値が1.2〜8.0の化合物に由来する構造単位がより好ましい。
ClogP値は、Daylight Chemical Information System, Inc.から入手できるプログラム“CLOGP”で計算された値である。このプログラムは、Hansch, Leoのフラグメントアプローチ(下記文献参照)により算出される“計算logP”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造(フラグメント)に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたlogP寄与分を合計することにより化合物のlogP値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本発明では、プログラムCLOGP v4.82により計算したClogP値を用いる。
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281−1306, 1993.
logPは、分配係数P(Partition Coefficient)の常用対数を意味し、ある有機化合物が油(一般的には1−オクタノール)と水の2相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
logP=log(Coil/Cwater)
式中、Coilは油相中の化合物のモル濃度を、Cwaterは水相中の化合物のモル濃度を表す。
logPの値が0をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
高分子化合物は、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有することが好ましい。つまり、高分子化合物は、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位を更に含有することが好ましい。
この顔料等と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び、反応性を有する官能基等が挙げられる。
高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を含有する場合、それぞれ、酸基を含有する構造単位、塩基性基を含有する構造単位、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を含有することが好ましい。
特に、高分子化合物が、更に、酸基として、カルボン酸基等のアルカリ可溶性基を含有することで、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与することができる。
すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入することで、着色膜形成用組成物は、顔料等の分散に寄与する分散剤としての高分子化合物が、同時にアルカリ可溶性を有する。このような高分子化合物を含有する着色膜形成用組成物は、より優れたアルカリ現像性(未露光部がアルカリ現像でより溶解しやすい)を有する。
また、酸基を含有する高分子化合物は、後述する溶剤とのより高い親和性を有する。従い、酸基を含有する高分子化合物を含有する着色膜形成用組成物はより優れた塗布性を有する。
これは、酸基を含有する構造単位における酸基が顔料等と相互作用しやすく、高分子化合物が顔料等を安定的に分散すると共に、顔料等を分散する高分子化合物の粘度がより低下し、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
酸基としてアルカリ可溶性基を含有する構造単位は、上記のグラフト鎖を含有する構造単位と同一の構造単位であっても、異なる構造単位であってもよい。
なお、本明細書において、酸基としてアルカリ可溶性基を含有する構造単位は、上記の疎水性構造単位とは異なる構造単位を意図する(すなわち、上記の疎水性構造単位には該当しない)。
顔料等と相互作用を形成しうる官能基のうち、酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、フェノール性水酸基等が挙げられ、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、顔料等へのより優れた吸着力を有し、かつ、より優れた分散性を有する点で、カルボン酸基がより好ましい。
すなわち、高分子化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基からなる群から選択される少なくとも1種を含有する構造単位を更に含有することが好ましい。
高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を1種又は2種以上有してもよい。
高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよい。
酸基を含有する構造単位の高分子化合物中における含有量は、高分子化合物の全質量に対して、5〜80質量%が好ましく、アルカリ現像による画像強度のダメージがより抑制される点で、10〜60質量%がより好ましい。
顔料等と相互作用を形成しうる官能基のうち、塩基性基としては、例えば、第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級アミノ基、N原子を含有するヘテロ環、及び、アミド基等が挙げられる。中でも、顔料等へのより優れた吸着力を有し、かつ、より優れた分散性を有するで、第3級アミノ基が好ましい。高分子化合物は、塩基性基1種を単独で含有しても、2種以上を含有してもよい。高分子化合物は、塩基性基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよい。
高分子化合物中における、塩基性基を含有する構造単位の含有量は、高分子化合物の全質量に対して、0.01〜50質量%が好ましく、着色膜形成用組成物がより優れた現像性(アルカリ現像がより阻害されにくい)点で、0.01〜30質量%がより好ましい。
顔料等と相互作用を形成しうる官能基のうち、配位性基、及び、反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物基、及び、酸塩化物基等が挙げられる。中でも、顔料等へのより優れた吸着力を有し、顔料等をより分散させやすい点で、アセチルアセトキシ基が好ましい。高分子化合物は、配位性基、及び、反応性を有する官能基1種を単独で含有しても、2種以上を含有してもよい。高分子化合物は、配位性基を含有する構造単位、及び、反応性を有する官能基を含有する構造単位のいずれをも含有してもしなくてもよい。
高分子化合物中における、配位性基を含有する構造単位、及び、反応性を有する官能基の含有量としては、高分子化合物の全質量に対して、10〜80質量%が好ましく、着色膜形成用組成物がより優れた現像性(アルカリ現像がより阻害されにくい)点で、20〜60質量%がより好ましい。
高分子化合物中における、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位の含有量は、顔料等との相互作用、経時安定性、及び現像液への浸透性の観点から、高分子化合物の全質量に対して、0.05〜90質量%が好ましく、1.0〜80質量%がより好ましく、10〜70質量%が更に好ましい。
更に、高分子化合物は、画像強度等の諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を含有する構造単位、疎水性構造単位、及び、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位とは異なる、他の構造単位(例えば、分散組成物に用いられる溶剤との親和性を有する官能基等を含有する構造単位等)を更に含有してもよい。
他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及び、メタクリロニトリル類からなる群から選択されるラジカル重合性化合物に由来の構造単位等が挙げられる。
高分子化合物は、他の構造単位1種を単独で含有して、2種以上を含有してもよい。
高分子化合物中における他の構造単位の含有量は、高分子化合物の全質量に対して、0%〜80質量%が好ましく、10〜60質量%がより好ましい。他の構造単位の含有量が0〜80質量%であると、着色膜形成用組成物は、より優れたパターン形成性を有する。
高分子化合物の酸価は特に制限されないが、0〜250mgKOH/gが好ましく、10〜200mgKOH/gがより好ましく、20〜120mgKOH/gが更に好ましい。
高分子化合物の酸価は、例えば、高分子化合物中における酸基の平均含有量から算出できる。また、高分子化合物中の酸基を含有する構造単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する高分子化合物を得ることができる。
高分子化合物の重量平均分子量は、着色膜形成用組成物がより優れた現像性を有し、かつ、得られる着色膜が、現像工程においてより剥離しにくい点で、GPC(Gel Permeation Chromatography:ゲル浸透クロマトグラフィー)法によるポリスチレン換算値として、4,000〜300,000が好ましく、5,000〜200,000がより好ましく、6,000〜100,000が更に好ましく、10,000〜50,000が特に好ましい。
GPC法は、HLC−8020GPC(東ソー製)を用い、カラムとしてTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる方法に基づく。なお、高分子化合物は、公知の方法に基づいて合成できる。
高分子化合物の具体例としては、楠本化成社製「DA−7301」、BYKChemie社製「Disperbyk−101(ポリアミドアミン燐酸塩)、107(カルボン酸エステル)、110(酸基を含有する共重合体)、111(リン酸系分散剤)、130(ポリアミド)、161、162、163、164、165、166、170、190(高分子共重合体)」、「BYK−P104、P105(高分子量不飽和ポリカルボン酸)」、EFKA社製「EFKA4047、4050〜4010〜4165(ポリウレタン系)、EFKA4330〜4340(ブロック共重合体)、4400〜4402(変性ポリアクリレート)、5010(ポリエステルアミド)、5765(高分子量ポリカルボン酸塩)、6220(脂肪酸ポリエステル)、6745(フタロシアニン誘導体)、6750(アゾ顔料誘導体)」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821、PB822、PB880、PB881」、共栄社化学社製「フローレンTG−710(ウレタンオリゴマー)」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合体)」、楠本化成社製「ディスパロンKS−860、873SN、874、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル)、DA−703−50、DA−705、DA−725」、花王社製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物)、MS、C、SN−B(芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物)」、「ホモゲノールL−18(高分子ポリカルボン酸)」、「エマルゲン920、930、935、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、「アセタミン86(ステアリルアミンアセテート)」、日本ルーブリゾール製「ソルスパース5000(フタロシアニン誘導体)、22000(アゾ顔料誘導体)、13240(ポリエステルアミン)、3000、12000、17000、20000、27000(末端部に機能部を含有する高分子)、24000、28000、32000、38500(グラフト共重合体)」、日光ケミカルズ社製「ニッコールT106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート)、MYS−IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)」、川研ファインケミカル製 ヒノアクトT−8000E等、信越化学工業製「オルガノシロキサンポリマーKP−341」、裕商製「W001:カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「W004、W005、W017」等のアニオン系界面活性剤、森下産業製「EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450」、サンノプコ製「ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100」等の高分子分散剤、ADEKA製「アデカプルロニックL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P−123」、及び三洋化成製「イオネット(商品名)S−20」等が挙げられる。また、アクリベースFFS−6752、アクリベースFFS−187、アクリキュア−RD−F8、及び、サイクロマーPを用いることもできる。
また、ビックケミー社製のDISPERBYK−130、DISPERBYK−140、DISPERBYK−142、DISPERBYK−145、DISPERBYK−180、DISPERBYK−187、DISPERBYK−191、DISPERBYK−2001、DISPERBYK−2010、DISPERBYK−2012、DISPERBYK−2025、BYK−9076、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPB821、アジスパーPB822、及び、アジスパーPB881等を用いることもできる。
これらの高分子化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
なお、高分子化合物としては、特開2013−249417号公報の段落0127〜0129に記載の化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、分散剤としては、特開2010−106268号公報の段落0037〜0115(対応するUS2011/0124824の段落0075〜0133)のグラフト共重合体を使用することもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、分散剤としては、特開2011−153283号公報の段落0028〜0084(対応するUS2011/0279759の段落0075〜0133)の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を含有する構成成分を含有する高分子化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、分散剤としては、特開2016−109763号公報の段落0033〜0049に記載された樹脂を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
着色膜形成用組成物は、アルカリ可溶性樹脂(樹脂に該当する)を含有することが好ましい。本明細書において、アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ可溶性を促進する基(アルカリ可溶性基)を含有する樹脂を意図し、既に説明した分散剤とは異なる樹脂を意図する。
着色膜形成用組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量としては特に制限されないが、着色膜形成用組成物がより優れたパターニング性を有する点で、着色膜形成用組成物の全固形分に対して、0.5〜30質量%が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上のアルカリ可溶性樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、分子中に少なくとも1つのアルカリ可溶性基を含有する樹脂が挙げられ、例えば、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリシロキサン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、(メタ)アクリル/(メタ)アクリルアミド共重合樹脂、エポキシ系樹脂、及び、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物との共重合体が挙げられる。
不飽和カルボン酸は特に制限されないが、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、及び、ビニル酢酸等のモノカルボン酸類;イタコン酸、マレイン酸、及び、フマル酸等のジカルボン酸、又は、その酸無水物;フタル酸モノ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)等の多価カルボン酸モノエステル類;等が挙げられる。
共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸メチル等が挙げられる。また、特開2010−97210号公報の段落0027、及び、特開2015−68893号公報の段落0036〜0037に記載の化合物を用いることもでき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
また、共重合可能なエチレン性不飽和化合物であって、側鎖にエチレン性不飽和基を含有する化合物を組み合わせて用いてもよい。エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリル酸基が好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂は、例えば、カルボン酸基を含有するアクリル樹脂のカルボン酸基に、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させて得ることができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、及び、特開昭59−71048号に記載されている側鎖にカルボン酸基を含有するラジカル重合体;欧州特許第993966号、欧州特許第1204000号、及び、特開2001−318463号等の各公報に記載されているアルカリ可溶性基を含有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダー樹脂;ポリビニルピロリドン;ポリエチレンオキサイド;アルコール可溶性ナイロン、及び、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンとの反応物であるポリエーテル等;国際公開第2008/123097号に記載のポリイミド樹脂;等を用いることができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開2016−75845号公報の段落0225〜0245に記載の化合物を用いることもでき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
アルカリ可溶性樹脂としては、ポリイミド前駆体を用いることもできる。ポリイミド前駆体は、酸無水物基を含有する化合物とジアミン化合物とを40〜100℃において付加重合反応することにより得られる樹脂を意図する。
(界面活性剤)
着色膜形成用組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を含有する着色膜形成用組成物はより優れた塗布性を有する。
着色膜形成用組成物中における、界面活性剤の含有量は特に制限されないが、着色膜形成用組成物の全固形分に対して、0.001〜2.0質量%が好ましい。
界面活性剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。界面活性剤を2種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及び、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
例えば、着色膜形成用組成物がフッ素系界面活性剤を含有すると、着色膜形成用組成物の液特性(特に、流動性)がより向上する。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色膜形成用組成物を用いて基板上に着色膜形成用組成物膜を形成する場合、基板と着色膜形成用組成物との界面張力を低下させることにより、基板への濡れ性が改善され、着色膜形成用組成物の塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の着色膜形成用組成物膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さいより均一な厚みを有する着色膜形成用組成物膜を形成できる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有量としては、特に制限されないが、3〜40質量%が好ましく、5〜30質量%がより好ましく、7〜25質量%が更に好ましい。フッ素含有量が、3〜40質量%であるフッ素系界面活性剤を含有する着色膜形成用組成物によれば、より均一な厚みを有する着色膜形成用組成物膜を形成でき、結果として、着色膜形成用組成物はより優れた省液性を有する。また、上記範囲内であると、フッ素系界面活性剤が、着色膜形成用組成物中でより溶解しやすい。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−1068、同SC−381、同SC−383、同S−393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、及び、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、例えば、特開第2011−89090号公報に記載されたが化合物を用いることもでき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
(溶剤)
着色膜形成用組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては特に制限されず公知の溶剤を用いることができる。
着色膜形成用組成物中における溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、着色膜形成用組成物の固形分濃度が20〜90質量%となるよう調整されることが好ましく、25〜50質量%となるよう調整されることがより好ましい。
溶剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の溶剤を併用する場合には、着色膜形成用組成物の全固形分が上記範囲内となるよう調整されることが好ましい。
溶剤としては、例えば、水、又は、有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、N−メチル−2−ピロリドン、及び、乳酸エチル等が挙げられる。
(紫外線吸収剤)
着色膜形成用組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、及び、トリアジン系等の紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開2012−068418号公報の段落0137〜0142(対応するUS2012/0068292の段落0251〜0254)に記載の化合物を用いることができ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
紫外線吸収剤としては、ジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤(大東化学社製、商品名:UV−503)等を用いることもできる。
紫外線吸収剤としては、特開2012−32556号公報の段落0134〜0148に記載の化合物を用いることもでき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
着色膜形成用組成物中における紫外線吸収剤の含有量は特に制限されないが、着色膜形成用組成物の全固形分に対して、0.001〜15質量%が好ましい。
(シランカップリング剤)
着色膜形成用組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。
本明細書において、シランカップリング剤とは、分子中に以下の加水分解性基とそれ以外の官能基とを含有する化合物を意図する。上記加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び/又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基を意図する。加水分解性基としては、例えば、ケイ素原子に直結した、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びアルケニルオキシ基等が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を含有する場合、その炭素数は6以下であることが好ましく、4以下であることがより好ましい。特に、炭素数4以下のアルコキシ基又は炭素数4以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
上記着色膜形成用組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、着色膜形成用組成物中の全固形分に対して、0.1〜10質量%が好ましい。
シランカップリング剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上のシランカップリング剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
(酸拡散制御剤)
着色膜形成用組成物は、酸拡散制御剤を含有してもよい。
酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。例えば、塩基性化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物等を酸拡散制御剤として使用できる。
〔着色膜形成用組成物の製造方法〕
上記分散組成物は、上記の各成分を公知の混合方法(例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、及び、湿式分散機等を用いた混合方法)により混合して調製できる。着色膜形成用組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ、溶剤に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序及び作業条件は特に制限されない。
着色膜形成用組成物は、異物の除去及び欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、特に制限されず、公知のフィルタを用いることができる。
着色膜形成用組成物は、金属(粒子、及び、イオン)、ハロゲンを含有する金属塩、酸、及び、アルカリ等の不純物を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本明細書において、実質的に含有しない、とは、下記測定方法により検出できないことを意図する。
着色膜形成用組成物、上記成分、及び、上記フィルタ等に含有される不純物の含有量は特に制限されないが、それぞれ全質量に対して1質量ppm以下が好ましく、1質量ppb以下がより好ましく、100質量ppt以下が更に好ましく、10質量ppt以下が特に好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
なお、上記不純物の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析装置(横河アナリティカルシステムズ製、Agilent 7500cs型)により測定することができる。
なお、ppmはparts per million、ppbは、parts per
billion、pptはparts per trillionを表す。
また、上記着色膜は、パーソナルコンピュータ、タブレット、携帯電話、スマートフォン、及び、デジタルカメラ等のポータブル機器;プリンタ複合機、及び、スキャナ等のOA(Office Automation)機器;監視カメラ、バーコードリーダ、現金自動預け払い機(ATM:automated teller machine)、ハイスピードカメラ、及び、顔画像認証を使用した本人認証機能を有する機器等の産業用機器;車載用カメラ機器;内視鏡、カプセル内視鏡、及び、カテーテル等の医療用カメラ機器;赤外線センサ、生体センサ、バイオセンサー、軍事偵察用カメラ、立体地図用カメラ、気象及び海洋観測カメラ、陸地資源探査カメラ、並びに、宇宙の天文及び深宇宙ターゲット用の探査カメラ等の宇宙用機器;等に使用される光学フィルタ及びモジュールの遮光部材及び遮光膜、更には反射防止部材及び反射防止膜に好適である。
特に、光センサ上の遮光膜として用いられることが好ましい。
上記着色膜は、マイクロLED(Light Emitting Diode)及びマイクロOLED(Organic Light Emitting Diode)などの用途にも用いることができる。上記着色膜は、マイクロLED及びマイクロOLEDに使用される光学フィルタ及び光学フィルム等のほか、遮光機能又は反射防止機能を付与する部材に対して好適である。
マイクロLED及びマイクロOLEDの例としては、特表2015−500562号及び特表2014−533890に記載されたものが挙げられる。
上記着色膜は、量子ドットディスプレイに使用される光学フィルタ及び光学フィルムとして好適である。また、遮光機能及び反射防止機能を付与する部材として好適である。
量子ドットディスプレイの例としては、米国特許出願公開第2013/0335677号、米国特許出願公開第2014/0036536号、米国特許出願公開第2014/0036203号、及び、米国特許出願公開第2014/0035960号に記載されたものが挙げられる。
<固体撮像装置、及び、固体撮像素子>
本発明の実施形態に係る固体撮像装置、及び、固体撮像素子は、上記着色膜を含有する。固体撮像素子が着色膜を含有する形態としては特に制限されず、例えば、基板上に、固体撮像素子(CCD(Charge Coupled Device)イメージセンサ、CMOS(complementary metal oxide semiconductor)イメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側(例えば、受光部以外の部分及び/又は色調整用画素等)又は形成面の反対側に上記着色膜を備えて構成したものが挙げられる。
固体撮像装置は、上記固体撮像素子を含有する。
固体撮像装置、及び、固体撮像素子の構成例を図5〜図6を参照して説明する。なお、図5〜図6では、各部を明確にするため、相互の厚み及び/又は幅の比率は無視して一部誇張して表示している。
図5に示すように、固体撮像装置100は、矩形状の固体撮像素子101と、固体撮像素子101の上方に保持され、この固体撮像素子101を封止する透明なカバーガラス103とを備えている。更に、このカバーガラス103上には、スペーサー104を介してレンズ層111が重ねて設けられている。レンズ層111は、支持体113とレンズ材112とで構成されている。レンズ層111は、支持体113とレンズ材112とが一体成形された構成でもよい。レンズ層111の周縁領域に迷光が入射すると光の拡散によりレンズ材112での集光の効果が弱くなり、撮像部102に届く光が低減する。また、迷光によるノイズの発生も生じる。そのため、このレンズ層111の周縁領域は、着色膜114が設けられて遮光されている。
固体撮像素子101は、その受光面となる撮像部102で結像した光学像を光電変換して、画像信号として出力する。この固体撮像素子101は、2枚の基板を積層した積層基板105を備えている。積層基板105は、同サイズの矩形状のチップ基板106及び回路基板107からなり、チップ基板106の裏面に回路基板107が積層されている。
チップ基板106として用いられる基板の材料としては特に制限されず、公知の材料を用いることができる。
チップ基板106の表面中央部には、撮像部102が設けられている。また、撮像部102の周縁領域に迷光が入射すると、この周縁領域内の回路から暗電流(ノイズ)が発生するため、この周縁領域は、着色膜115が設けられて遮光されている。
チップ基板106の表面縁部には、複数の電極パッド108が設けられている。電極パッド108は、チップ基板106の表面に設けられた図示しない信号線(ボンディングワイヤでも可)を介して、撮像部102に電気的に接続されている。
回路基板107の裏面には、各電極パッド108の略下方位置にそれぞれ外部接続端子109が設けられている。各外部接続端子109は、積層基板105を垂直に貫通する貫通電極110を介して、それぞれ電極パッド108に接続されている。また、各外部接続端子109は、図示しない配線を介して、固体撮像素子101の駆動を制御する制御回路、及び固体撮像素子101から出力される撮像信号に画像処理を施す画像処理回路等に接続されている。
図6に示すように、撮像部102は、受光素子201、カラーフィルタ202、マイクロレンズ203等の基板204上に設けられた各部から構成される。カラーフィルタ202は、青色画素205b、赤色画素205r、緑色画素205g、及びブラックマトリクス205bmを有している。本発明の実施形態に係る着色膜は、ブラックマトリクス205bmとして用いることもできる。
基板204の材料としては、前述のチップ基板106と同様の材料を用いることができる。基板204の表層にはpウェル層206が形成されている。このpウェル層26内には、n型層からなり光電変換により信号電荷を生成して蓄積する受光素子201が正方格子状に配列形成されている。
受光素子201の一方の側方には、pウェル層206の表層の読み出しゲート部207を介して、n型層からなる垂直転送路208が形成されている。また、受光素子201の他方の側方には、p型層からなる素子分離領域209を介して、隣接画素に属する垂直転送路208が形成されている。読み出しゲート部207は、受光素子201に蓄積された信号電荷を垂直転送路208に読み出すためのチャネル領域である。
基板204の表面上には、ONO(Oxide−Nitride−Oxide)膜からなるゲート絶縁膜210が形成されている。このゲート絶縁膜210上には、垂直転送路208、読み出しゲート部207、及び素子分離領域209の略直上を覆うように、ポリシリコン又はアモルファスシリコンからなる垂直転送電極211が形成されている。垂直転送電極211は、垂直転送路208を駆動して電荷転送を行わせる駆動電極と、読み出しゲート部207を駆動して信号電荷読み出しを行わせる読み出し電極として機能する。信号電荷は、垂直転送路208から図示しない水平転送路及び出力部(フローティングディフュージョンアンプ)に順に転送された後、電圧信号として出力される。
垂直転送電極211上には、その表面を覆うように遮光膜212が形成されている。遮光膜212は、受光素子201の直上位置に開口部を有し、それ以外の領域を遮光している。本発明の実施形態に係る着色膜は、遮光膜212として用いることもできる。
遮光膜212上には、BPSG(borophospho silicate glass)からなる絶縁膜213、P−SiNからなる絶縁膜(パシベーション膜)214、透明樹脂等からなる平坦化膜215からなる透明な中間層が設けられている。カラーフィルタ202は、中間層上に形成されている。
(ブラックマトリクス)
ブラックマトリクスは、本発明の実施形態に係る着色膜を含有する。ブラックマトリクスは、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び、液晶表示装置に含有されることがある。
ブラックマトリクスとしては、上記で既に説明したもの;液晶表示装置等の表示装置の周縁部に設けられた黒色の縁;赤、青、及び、緑の画素間の格子状、及び/又は、ストライプ状の黒色の部分;TFT(thin film transistor)遮光のためのドット状、及び/又は、線状の黒色パターン;等が挙げられる。このブラックマトリクスの定義については、例えば、菅野泰平著、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」、第2版、日刊工業新聞社、1996年、p.64に記載がある。
ブラックマトリクスの製造方法としては特に制限されないが、上記の着色膜の製造方法と同様の方法により製造できる。
(カラーフィルタ)
本発明の実施形態に係るカラーフィルタは、着色膜を含有する。
カラーフィルタが着色膜を含有する形態としては、特に制限されないが、基板と、上記ブラックマトリクスと、を備えるカラーフィルタが挙げられる。すなわち、基板上に形成された上記ブラックマトリクスの開口部に形成された赤色、緑色、及び、青色の着色画素と、を備えるカラーフィルタが例示できる。
(画像表示装置)
本発明の実施形態に係る画像表示装置は、着色膜を含有する。画像表示装置(典型的には、液晶表示装置が挙げられ、以下では液晶表示装置について説明する。)が着色膜を含有する形態としては特に制限されないが、すでに説明したブラックマトリクス(着色膜)を含有するカラーフィルタを含有する形態が挙げられる。
本実施形態に係る液晶表示装置としては、例えば、対向して配置された一対の基板と、それらの基板の間に封入されている液晶化合物とを備える形態が挙げられる。上記基板としては、ブラックマトリクス用の基板として既に説明したとおりである。
液晶表示装置の具体的な形態としては、例えば、使用者側から、偏光板/基板/カラーフィルタ/透明電極層/配向膜/液晶層/配向膜/透明電極層/TFT(Thin Film Transistor)素子/基板/偏光板/バックライトユニットをこの順に含有する積層体が挙げられる。
液晶表示装置としては、上記に制限されず、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている液晶表示装置が挙げられる。また、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている液晶表示装置が挙げられる。
<赤外線センサ>
本発明の実施形態に係る赤外線センサは、上記着色膜を含有する。
上記実施態様に係る赤外線センサについて、図7を用いて説明する。図7に示す赤外線センサ300において、符号310は、固体撮像素子である。
固体撮像素子310上に設けられている撮像領域は、赤外線吸収フィルタ311と本発明の実施形態に係るカラーフィルタ312とを組み合せて構成されている。
赤外線吸収フィルタ311は、可視光領域の光を透過し、赤外領域の光を遮蔽する膜であり、着色剤として赤外線吸収剤(赤外線吸収剤の形態としては既に説明したとおりである。)を含有する着色膜を用いることができる。
カラーフィルタ312は、可視光領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、例えば、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の画素が形成されたカラーフィルタ等が用いられ、その形態は既に説明したとおりである。
赤外線透過フィルタ313と固体撮像素子310との間には、赤外線透過フィルタ313を透過した波長の光を透過させることができる樹脂膜314(例えば、透明樹脂膜など)が配置されている。
赤外線透過フィルタ313は、例えば、波長400〜830nmの光を遮光し、波長900〜1300nmの光を透過させることが好ましい。
カラーフィルタ312及び赤外線透過フィルタ313の入射光hν側には、マイクロレンズ315が配置されている。マイクロレンズ315を覆うように平坦化膜316が形成されている。
図7に示す実施形態では、樹脂膜314が配置されているが、樹脂膜314にかえて赤外線透過フィルタ313を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子310上に、赤外線透過フィルタ313を形成してもよい。
また、図7に示す実施形態では、カラーフィルタ312の膜厚と、赤外線透過フィルタ313の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
また、図7に示す実施形態では、カラーフィルタ312が、赤外線吸収フィルタ311よりも入射光hν側に設けられているが、赤外線吸収フィルタ311と、カラーフィルタ312との順序を入れ替えて、赤外線吸収フィルタ311を、カラーフィルタ312よりも入射光hν側に設けてもよい。
また、図7に示す実施形態では、赤外線吸収フィルタ311とカラーフィルタ312は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていてもよい。本発明の実施形態に係る着色膜は、赤外線吸収フィルタ311の表面の端部又は側面などの遮光膜として用いることができるほか、赤外線センサの装置内壁に用いることで、内部反射、及び、受光部への意図しない光の入射を防ぎ、感度を向上させることができる。
この赤外線センサによれば、画像情報を同時に取り込むことができるため、動きを検知する対象を認識したモーションセンシングなどが可能である。更には、距離情報を取得できるため、3D情報を含んだ画像の撮影等も可能である。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
<チタンブラック分散液の調製>
平均粒径15nmの酸化チタンMT−150A(商品名、テイカ(株)製)を100g、BET表面積300m/gのシリカ粒子AEROGIL(登録商標)(エボニック製)を25g、及び、分散剤Disperbyk190(商品名、ビックケミー社製)を100g秤量し、イオン電気交換水71gを加えて、KURABO製MAZERSTAR KK−400Wを使用して、公転回転数1360rpm(revolution per minute)、自転回転数1047rpmにて20分間処理することにより均一な水溶液を得た。この水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン(株式会社モトヤマ製)を用いて酸素雰囲気中で920℃に加熱した後、窒素で雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを100mL/minで5時間流すことにより窒化還元処理を実施した。処理終了後、回収した粉末を乳鉢で粉砕し、Si原子を含有し、粉末状の比表面積73m/gのチタンブラック(T−1)〔チタンブラック粒子及びSi原子を含有する被分散体〕を得た。
次に、以下の成分を混合して、分散物を得た。
・チタンブラック(T−1):25質量部
・以下に示す樹脂(X−1)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30質量%溶液:25質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(溶剤):23質量部
・酢酸ブチル(BA)(溶剤):27質量部
なお、以下の構造式中、「43」「8」及び「49」は主鎖の繰り返し単位の全繰り返し単位に対するモル%を表し、「20」は側鎖の繰り返し部位の繰り返し数を表す。
Figure 0006891265
得られた分散物に対し、(株)シンマルエンタープライゼス製のNPM Pilotを使用して下記条件にて分散処理を行い、チタンブラック分散液を得た。
(分散条件)
・ビーズ径:φ0.05mm
・ビーズ充填率:65体積%
・ミル周速:10m/sec
・セパレーター周速:11m/s
・分散処理する混合液量:15.0g
・循環流量(ポンプ供給量):60kg/hour
・処理液温度:20〜25℃
・冷却水:水道水 5℃
・ビーズミル環状通路内容積:2.2L
・パス回数:84パス
<NIL(Nanoimprint lithography)型着色膜形成用組成物の調製>
以下の成分を混合して、NIL型着色膜形成用組成物を調製した。
チタンブラック分散液・・・45質量部
ジシクロペンテニルアクリレート(日立化成社製:FA−511AS)・・・5.11質量部
ネオペンチルグリコールジアクリレート・・・5.11質量部
Irgacure OXE02(BASF社製)・・・0.11質量部
フッ素系界面活性剤(トーケムプロダクツ社製)・・・0.03質量部
シリコーン系界面活性剤(大日本インキ化学工業社製:メガファックペインタッド31)・・・0.01質量部
フェノチアジン・・・0.003質量部
<ネガ型着色膜形成用組成物の調製>
以下の成分を混合して、ネガ型着色膜形成用組成物を調製した。
チタンブラック分散液・・・73.00質量部
アルカリ可溶性樹脂:アクリキュアRD−F8(日本触媒(株)、固形分40%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテル)・・・8.32質量部
Irgacure OXE02(BASFジャパン社製)・・・1.96質量部
KAYARAD DPHA(商品名、日本化薬(株)製、6官能重合性化合物(エチレン性不飽和基の量:10.4mmol/g)、及び、5官能重合性化合物(エチレン性不飽和基の量:9.5mmol/g)の混合物)・・・6.82質量部
メガファックF−781F(DIC株式会社製)・・・0.02質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・7.82質量部
<ポジ型着色膜形成用組成物の調製>
以下の成分を混合して、ポジ型着色膜形成用組成物を調製した。
チタンブラック分散液・・・45質量部
酸分解性基含有樹脂P−6・・・11質量部
光酸発生剤G−3・・・1質量部
アミン化合物Q−1・・・0.04質量部
シランカップリング剤C−1・・・0.5質量部
メガファックF−781F(DIC株式会社製)・・・0.03質量部
溶剤(シクロヘキサノン)・・・20質量部
溶剤(PGMEA)・・・20質量部
酸分解性基含有樹脂P−6
なお、「60」及び「40」は、各繰り返し単位の全繰り返し単位に対するモル%である。
Figure 0006891265
光酸発生剤G−3
Figure 0006891265
アミン化合物Q−1
Figure 0006891265
シランカップリング剤C−1
Figure 0006891265
メガファックF−781F(DIC株式会社製)(以下、構造式。式中(A)及び(B)で表される構造単位はそれぞれ62モル%、38モル%である。)
Figure 0006891265
<実施例1〜9、比較例1〜4>
表層に140nmのSiOを蒸着により形成したシリコン基板上に、スピンコート法により、硬化後に1.5μmとなるような塗布膜厚にてNIL型着色膜形成用組成物を塗布した。その後、塗膜から溶剤を除去するために、塗膜を100℃で2分間乾燥した。ORC社製の高圧水銀灯(ランプパワー2000mW/cm2)を光源とするナノインプリント装置に上記塗膜を有するシリコン基板をセットし、モールド加圧力0.8kNにて所定の形状を有する石英を材質とするモールドを塗膜に押し当てて、露光中の真空度は10Torrでモールドの表面から1000mJ/cm2で露光した。露光後、モールドを塗膜から離した。その後、AD−1200(ミカサ(株)製)を使用して、露光された塗膜を現像液「FHD−5」(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)で60秒間にわたってパドル現像した。その後、シャワーノズルを用いて純水で20秒間洗浄し、未硬化部を除去することにより、表1−1および1−3に記載の凹凸形状を表面に有する着色膜を得た。
なお、実施例1〜9、および、比較例1〜4で用いた、モールドは以下の方法により用意した。
50mm×50mm×1.0mmの石英基板にCr膜が形成された基板表面に、ポジ型化学増幅レジスト(FEP171:富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ)を塗布し、得られた塗膜のプリベークを実施し、フォトレジスト層を形成した。次に、フォトレジスト層に対して、電子線描画機(JBX9000:日本電子)によって描画後、現像処理を施して、石英基板の表面上にレジストパターンを形成した。次に、レジスト膜をマスクとしてCr膜の表面をドライエッチングし、その後、剥離液を用いて、レジストパターンを除去して、Cr膜が所定の位置に配置された石英基板を得た。
次に、所定の位置に配置されたCr膜をマスクとして石英基板の表面をドライエッチングしてモールド(インプリント型)を作製した。
なお、Cr膜の配置位置を調整することにより、着色膜の凹凸構造中の隣接する凸部間の距離、及び、距離の標準偏差を変更した。また、エッチング時間、及び、Cr膜の厚みを変更することによって、凸部の3h/Pを変更した。
<実施例10>
表層に膜厚140nmのSiO層を蒸着により形成したシリコン基板上に、スピンコート法によりネガ型着色膜形成用組成物を塗布した後、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、表1−2に記載のパターンを有するマスクを介して塗膜を露光した。その後、AD−1200(ミカサ(株)製)を使用して、露光された塗膜を現像液「FHD−5」(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)で60秒間にわたってパドル現像し、その後、シャワーノズルを用いて純水で20秒間洗浄し、未硬化部を除去することにより、表1−2に記載の凹凸形状を表面に有する着色膜を得た。
<実施例11>
表層に膜厚140nmのSiO層を蒸着により形成したシリコン基板上に、スピンコート法によりネガ型着色膜形成用組成物を塗布した後、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用いて、露光量2000mJ/cmで塗膜を露光した。次に、ポジ型フォトレジスト「FHi−622BC」(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)を露光された塗膜上に塗布し、プリベークを実施し、膜厚2.0μmのフォトレジスト層を形成した。次に、フォトレジスト層に対して、所定の位置に開口部を有するマスクを介して露光を行った。次に、フォトレジスト層の温度又は雰囲気温度が90℃となる温度で1分間、加熱処理を行った。その後、現像液「FHD−5」(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)で1分間の現像処理を行い、更に110℃で1分間のポストベーク処理を実施し、レジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチングを以下の手順で行った。ドライエッチング装置(日立ハイテクノロジーズ社製、U−621)にて、RFパワー:800W、アンテナバイアス:400W、ウエハバイアス:250W、チャンバーの内部圧力:0.5Pa、基板温度:50℃、混合ガスのガス種及び流量を、CF:350mL/min、C:50mL/minとして、180秒間のエッチング処理を実施し、表1−2に記載の凹凸形状を表面に有する着色膜を得た。
なお、上記ドライエッチングの際に、レジストパターンも合わせて除去した。
<実施例12〜17>
表層に膜厚140nmのSiO層を蒸着により形成したシリコン基板上に、スピンコート法によりポジ型着色膜形成用組成物を塗布した後、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。次に、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、表1−2に記載のパターンが得られるようなマスクを介して露光した。次に、AD−1200(ミカサ(株)製)を使用して、露光された塗膜を現像液「FHD−5」(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)で60秒間にわたってパドル現像し、スピン乾燥することで、表1−2に記載の凹凸形状を表面に有する着色膜を得た。
<反射率の評価>
日本分光株式会社製分光器V7200(商品名)VARユニットを用いて、作製した着色膜に対して、角度5°の入射角で波長500nmの光を入射させて、反射率を測定し、以下の基準に沿って評価した。実用上、「A」又は「B」が好ましい。
「A」:反射率が2%
「B」:反射率が2%以上4%未満
「C」:反射率が4%以上
<耐光性の評価>
キセノンウェザーメーターNX75(スガ試験機株式会社製)を用いて、作製した遮光膜に対して、放射照度75W/m、槽内温度47℃、及び、湿度50%の条件で、500万Lux・h照射し、光照射後の反射率を上記<反射率の評価>と同様の手順に従って評価した。
なお、以下の反射率の変動とは、(光照射後の反射率)−(光反射前の反射率)によって算出される。
「AA」:耐光性試験前後の反射率の変動が0.5%未満
「A」:耐光性試験前後の反射率の変動が0.5%以上1%未満
「B」:耐光性試験前後の反射率の変動が1%以上2%未満
「C」:耐光性試験前後の反射率の変動が2%以上
なお、上記実施例にて得られた着色膜は、波長400〜700nmの全ての波長において、厚み1.0μmあたりの光学濃度が1.0以上であった。
また、上記実施例にて得られた着色膜の表面の凹凸構造中の凸部の形状は、円錐形状であった。
表中、「平均高さh」欄は、凸部の平均高さを表す。
また、「3h/Dの平均値」欄は、凸部の3h/Dの平均値を表す。
また、「欠陥数」欄は、式(1)を満たさない凸部の密度を表す。
また、「>99.0%」とは、99.0%超100%未満であることを意図する。
なお、各実施例において、凸部の数は、1.0×105〜1.0×1015個/cm2の範囲内であった。
Figure 0006891265
Figure 0006891265
Figure 0006891265
表に示すように、本発明の着色膜は、所望の効果を示した。
中でも、実施例1と2との比較より、3h/Dの平均値が1.3以上であれば、より効果が優れることが確認された。
また、実施例2、5及び6の比較より、凸部の距離の標準偏差が15nm以上(好ましくは、30nm以上)であれば、より効果が優れることが確認された。
また、
また、実施例2、7〜9の比較より、式(1)を満たさない凸部の数が、0.01〜10個/cm(好ましくは、2〜10個/cm)であれば、より効果が優れることが確認された。
<実施例18>
NIL型着色膜形成用組成物において、チタンブラック(T−1)にかえてカーボンブラック(商品名「カラーブラック S170」、デグサ社製、平均一次粒子径17nm、BET(Brunauer,Emmett,Teller)比表面積200m/g、ガスブラック方式により製造されたカーボンブラック)を用いた以外は、実施例2と同様の手順に従って、着色膜を得た。
得られた着色膜を評価したところ、実施例2と同様の結果が得られた。
<実施例19>
NIL型着色膜形成用組成物において、チタンブラック(T−1)にかえて着色剤(ピグメントイエロー150、Hangzhou Star−up Pigment Co., Ltd.製、商品名6150顔料黄5GN)を用いた以外は、実施例2と同様の手順に従って、着色膜を得た。
得られた着色膜を評価したところ、実施例2と同様の結果が得られた。
<実施例20>
IRGACURE OXE02(BASF社製)にかえて、以下のI−1を用いた以外は、実施例2と同様の手順に従って、着色膜を得た。
得られた着色膜を評価したところ、実施例2と同様の結果が得られた。
Figure 0006891265
<実施例21>
IRGACURE OXE02(BASF社製)にかえて、以下の式で表される化合物を用いた以外は、実施例1と同様の手順に従って、着色膜を得た。
得られた着色膜を評価したところ、実施例1と同様の結果が得られた。
なお、以下の化合物は、WO2015/036910のOE74で表される化合物(オキシム系重合開始剤)に該当する。
Figure 0006891265
<実施例22>
界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤)を用いなかった以外は、実施例1と同様の手順に従って、着色膜を得た。
得られた着色膜を評価したところ、実施例1と同様の結果が得られた。
<実施例23>
重合禁止剤(フェノチアジン)を用いなかった以外は、実施例1と同様の手順に従って、着色膜を得た。
得られた着色膜を評価したところ、実施例1と同様の結果が得られた。
<実施例24>
重合性化合物としてジシクロペンテニルアクリレートにかえて、KAYARAD DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬(株)製)、及び、PET−30(ペンタエリスリトールトリアクリレート、日本化薬(株)製)の質量比1:1の組成物を用いた以外は、実施例1と同様の手順に従って、着色膜を得た。
得られた着色膜を評価したところ、実施例1と同様の結果が得られた。
10・・・・着色膜
12,12a,12b,12c・・・・凸部
20・・・・基板
100・・・固体撮像装置
101・・・固体撮像素子
102・・・撮像部
103・・・カバーガラス
104・・・スペーサー
105・・・積層基板
106・・・チップ基板
107・・・回路基板
108・・・電極パッド
109・・・外部接続端子
110・・・貫通電極
111・・・レンズ層
112・・・レンズ材
113・・・支持体
114、115・・・遮光膜
201・・・受光素子
202・・・カラーフィルタ
201・・・受光素子
202・・・カラーフィルタ
203・・・マイクロレンズ
204・・・基板
205b・・・青色画素
205r・・・赤色画素
205g・・・緑色画素
205bm・・・ブラックマトリクス
206・・・pウェル層
207・・・読み出しゲート部
208・・・垂直転送路
209・・・素子分離領域
210・・・ゲート絶縁膜
211・・・垂直転送電極
212・・・遮光膜
213、214・・・絶縁膜
215・・・平坦化膜
300・・・赤外線センサ
310・・・固体撮像素子
311・・・赤外線吸収フィルタ
312・・・カラーフィルタ
313・・・赤外線透過フィルタ
314・・・樹脂膜
315・・・マイクロレンズ
316・・・平坦化膜

Claims (13)

  1. 表面に凹凸構造を有する着色膜であって、
    前記凹凸構造中の隣接する凸部間の平均距離が1500nm以下であり、
    前記隣接する凸部間の距離の標準偏差が10〜300nmであり、
    前記凸部のうち95.0%以上が、式(1)を満た
    前記凹凸構造が、前記式(1)の要件を満たさない凸部を含有し、
    前記式(1)の要件を満たさない凸部の密度が、0.01〜10個/cm である、着色膜。
    式(1) 3h/D≧1.0
    hは、前記凸部の高さを表し、Dは隣接する凸部間の平均距離を表す。
  2. 波長400〜700nmの範囲において、厚み1.0μmあたりの光学濃度が0.5以上となる波長がある、請求項1に記載の着色膜。
  3. 前記隣接する凸部間の平均距離が、200〜1500nmである、請求項1又は2に記載の着色膜。
  4. 前記隣接する凸部間の距離の標準偏差が15〜300nmである、請求項1〜のいずれか1項に記載の着色膜。
  5. 前記隣接する凸部間の距離の標準偏差が30〜300nmである、請求項1〜のいずれか1項に記載の着色膜。
  6. 前記凸部の3h/Dの平均値が1.3以上である、請求項1〜のいずれか1項に記載の着色膜。
  7. 前記凸部の形状が、先端に向かって縮径する形状である、請求項1〜のいずれか1項に記載の着色膜。
  8. 前記凸部の平均高さが100〜500nmである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の着色膜。
  9. 光センサ上の遮光膜として用いられる、請求項1〜8のいずれか1項に記載の着色膜。
  10. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の着色膜の製造方法であって、
    ナノインプリント法又はフォトリソグラフィー法によって前記着色膜を形成する、着色膜の製造方法。
  11. 前記フォトリソグラフィー法によって前記着色膜を形成する際に、ポジ型の着色膜形成用組成物を用いる、請求項10に記載の着色膜の製造方法。
  12. 前記フォトリソグラフィー法によって前記着色膜を形成する際に、開口部がヘキサゴナル状に配置されたマスクを介して露光を行う、請求項10に記載の着色膜の製造方法。
  13. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の着色膜を含有する固体撮像素子。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3891248A4 (en) 2018-12-03 2022-01-19 FUJIFILM Electronic Materials U.S.A, Inc. ENGRAVING COMPOSITIONS
JP2020106605A (ja) * 2018-12-26 2020-07-09 東洋インキScホールディングス株式会社 黒色低反射膜、積層体、及びその製造方法
JP7392485B2 (ja) 2020-01-17 2023-12-06 東洋インキScホールディングス株式会社 積層体、及びその製造方法
JP2021150473A (ja) * 2020-03-19 2021-09-27 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 固体撮像装置及び電子機器
WO2021246448A1 (ja) * 2020-06-03 2021-12-09 昭和電工株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、及び有機el素子隔壁
JP2022051261A (ja) * 2020-09-18 2022-03-31 富士フイルム株式会社 積層体の製造方法、反射防止部材、ledディスプレイのフロント部材、転写フィルム
US20220102409A1 (en) * 2020-09-25 2022-03-31 Visera Technologies Company Limited Semiconductor device
TW202233700A (zh) * 2021-02-26 2022-09-01 新應材股份有限公司 光阻組成物、光學膜及光學膜之製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3894001B2 (ja) * 2001-09-06 2007-03-14 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP2005076127A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 Nissan Motor Co Ltd 可変反射機能構造体
JP2009109572A (ja) * 2007-10-26 2009-05-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 反射防止物品
JP5380904B2 (ja) * 2008-05-17 2014-01-08 株式会社ニコン 光学素子、ニッポウディスク、コンフォーカル光学系、並びに3次元測定装置
TWI516450B (zh) * 2009-10-19 2016-01-11 富士軟片股份有限公司 鈦黑分散物、感光性樹脂組成物、晶圓級透鏡、遮光膜及其製造方法、以及固態攝像元件
KR101828121B1 (ko) 2011-03-28 2018-02-09 키모토 컴파니 리미티드 광학기기용 차광재
JP2012208391A (ja) * 2011-03-30 2012-10-25 Fujifilm Corp 遮光材料付き光学レンズの製造方法、遮光材料形成用インク
JP2013254130A (ja) * 2012-06-08 2013-12-19 Dexerials Corp 光学素子およびその製造方法、表示素子、ならびに投射型画像表示装置
JP6386700B2 (ja) * 2012-07-04 2018-09-05 キヤノン株式会社 構造体、光学部材、反射防止膜、撥水性膜、質量分析用基板、位相板、構造体の製造方法、及び反射防止膜の製造方法
JP6116417B2 (ja) * 2013-07-12 2017-04-19 富士フイルム株式会社 光学レンズ、レンズユニット、撮像モジュール、電子機器
JP6035450B2 (ja) 2014-03-03 2016-11-30 富士フイルム株式会社 光学素子の製造方法
JP2016091941A (ja) * 2014-11-10 2016-05-23 シャープ株式会社 採光装置
EP3237973B1 (en) * 2014-12-22 2019-08-21 Eulitha A.G. Method for printing colour images
TWI686670B (zh) * 2015-03-30 2020-03-01 日商富士軟片股份有限公司 著色感光性組成物、硬化膜、圖案形成方法、帶遮光膜的紅外線截止濾光片、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外感測器

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